Vliv kyseliny citronové na generování reaktivních kyslíkových částic Eva Kakosová 30. Listopadu 2011 Ústav nových technologií a aplikované informatiky, Fakulta mechatroniky, informatiky mezioborových studií, Technická univerzita v Liberci
Osnova Pokročilé oxidační procesy
Laboratorní testy
2
Obecně o AOP / ISCO Fentonova reakce Reaktivní kyslíkové částice
Generování reaktivních kyslíkových částic – deriváty kyseliny benzoové Odbourání cílového polutantu
Závěr
Pokročilé oxidační procesy
Motivace: efektivní spotřeba oxidačního činidla a samo-rozkladné reakce a scavenging volných radikálů
Výhody / nevýhody – teplota, anorganické a organické ionty, generování kalů, pH, mobilizace těžkých kovů Cr, tvorba toxických meziproduktů, snížení propustnosti, generování plynů a tepla
Aplikace : 3
OV z průmyslu barviv (vysoké koncentrace solí a organických látek), OV z kalů po bělení (AOX) OV ze zemědělství (fenoly a aldehydy) Výluhy ze skládek – vysoce molekulární nebo organické sloučeniny, vysoké koncentrace anorganických solí Průmyslové odpadní vody Čištění vody (termální ) – fenoly, polycyklické aromatické sloučeniny Čištění odpadních plynů – membrány TOL
Oxidační činidla
non-Fenton AOPs (O3/H2O2, H2O2/UV, O3/UV)
4
Historie až po současnost
Fenton or Fenton – like reaction
1894 H.J.H Fenton
Haber a Weiss 1932, 1934
Barb a kol. 1949, 1951a,b
Walling 1975
5
Ferryl ion Fe(IV) +- FeO2+
Bossmann a kol. 1998
Tvorba reaktivních kyslíkových částic ve vodném prostředí Přímé : ionizační záření, průchod UV, rentgenové záření, aktivace přechodnými kovy Fe, Cu, Mn Nepřímé : radiolýza, elektrolýza vody (nevhodné pro aplikace in situ)
6
Detekce reaktivních kyslíkových částic Metody : přímé a nepřímé Nepřímé metody:
OH + probe probe product
7
Kyseliny benzoové (p-HBA, o-HBA, m-HBA ) (Lindsey & Tarr) Kyseliny salicylové (2,3-dHBA, 2-5-dHBA +catechol) metodika Yang T.C.) Propanol (DMSO (Zou H., Tai C.), DNPH) Fenol, pyrocatechol (Killinc E.)
Sledování tvorby derivátů kyseliny benzoové pomocí HPLC Uspořádání testu Peroxid vodíku: 9.8 mM, 98 mM a 196 mM Fe2+: 36 mM, 3.6 mM, 1.8 mM, 0.36 mM, 0.036 mM Chelatační činidlo: 5.2 mM, 2.6mM, 1.3 mM, 0.65 mM 0.33 mM, 0.16 mM
Demineralizovaná voda Čas odběru 5; 15; 30; 45; 60 Ukončení reakce pomocí Na2SO3, opětovné snížení pH pomocí 2M H2SO4
Detekce kyseliny benzoové a jejích derivátů na HPLC.
Kyselina benzoová má rychlostní konstantu: 4.2 x 10^9 M-1s-1(Buxton et al., 1988). (Zhou and Mopper, 1990) 5.87 +- 0,18 molu HO· reaguje s jedním molem pHBA
8
Chelatační činidla
Rozpustné organické sloučeniny, které mají schopnost vázat ionty kovů nebo pevné minerály
Nastavení HPLC HPLC UltiMate 3000, Acclaim® 120, C18 5 µm 4,6 X 250 mm, Dionex Bonded Silica Products Mobilní fáze : ACN, 5mM MSA, (30:70), 0,7 ml/min., 30 °C, 10 µL Délka separace 17 min.
Organické kyseliny a deriváty kyseliny benzoové (2, 3, 4 – HBA)
9
H2o2 + Fe 9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+ 9,8 mM h2o2 / 0,036 mM Fe2+ 97 mM h2o2 / 0,36 mM Fe2+
9,8 mM h2o2 / 0,36 mM Fe 2+ 196 mM h2o2 / 0,36 mM Fe2+ 97 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+
10
Výsledky >> 3-HBA [h2o2 / Fe mol.poměr 5:1]
9
>> 2-HBA [h2o2 / Fe mol. poměr 2000:1)]
8 7
c benzoic acid mM
>> 4-HBA [h2o2 / Fe mol. Poměr {27 - 544} : 1]
6 5
>> průměrně 50 – 100 µM derivátů kyseliny benzoové
4 3
>> detailněji prvních 15 minut!
2 1 0 0
10
15
30
45
60
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+
9,8 mM h2o2 / 0,36 mM Fe 2+
9,8 mM h2o2 / 0,036 mM Fe2+
196 mM h2o2 / 0,36 mM Fe2+
97 mM h2o2 / 0,36 mM Fe2+
97 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+
250
4- hydroxybenzoic acide uM
200
150
100
50
0 0
11
15
30
45
H2o2 + Fe + chelatační činidlo 9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+ / 2,6 mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 2,6mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 1,3 mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 0,65 mM KC
109,8
mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 0,33 mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 0,16 mM KC
9
Výsledky >> 3-HBA [h2o2 / Fe mol.poměr 5:1] 150 – 400 µM
8
c benzoic acidmM
7
>> 2-HBA [h2o2 / Fe mol. poměr 2000:1)]
6 5
100 – 200 µM 4 3
>> 4-HBA [h2o2 / Fe mol. poměr {27/544} : 1]
2 1
150 µM
0 0
12
15
30
45
60
250
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+ / 2,6 mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 2,6mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 1,3 mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 0,65 mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 0,33 mM KC
9,8 mM h2o2 / 3,6 mM Fe2+/ 0,16 mM KC
c 4-hydroxy benzoic acid uM
200
150
100
50
0 15
13
30
45
60
Degradace ClU
Chlorované uhlovodíky v sumě 8,5 mg/L ( majoritní podíl PCE, cis – 1,2 – DCE, TCE) IC: NO3-10,809 mg/L, NO2- 1,193 mg/L, SO24- 1,916 mg/L, Cl-1,316 mg/L, Fe 0,12mM, Mn 0,58 mM pH 7,816, Eh 236,4 mV, vodivost 130,2 µS/cm H2o2 : 1.4 mM, 7 mM; 70 mM Ligand: 0.32 mM, 1.29 mM a 2.59 mM Vialkový test 14
Účinnost odbourání cílového polutantu
15
12 h
24 h
70 mM h2o2
63,13
67,27
7 mM h2o2
18,99
27,06
1,4 mM h2o2
6,26
15,77
70 mM h2o2 + 0,32 mM kys. Citronova
18,46
32,93
7 mM h2o2 + 0,32 mM kys. Citronova
42,55
61,84
1,4 mM h2o2 + 0,32 mM kys. Citronova
21,01
22,99
70 mM h2o2 + 1,29 mM kys. Citronova
53,85
84,86
7 mM h2o2 + 1,29 mM kys. Citronova
32,69
57,24
1,4 mM h2o2 + 1,29 mM kys. Citronova
20,91
8,90
70 mM h2o2 + 2,59 mM kys. Citronova
97,53
98,46
7 mM h2o2 + 2,59 mM kys. Citronova
95,12
97,38
1,4 mM h2o2 + 2,59 mM kys. Citronova
44,39
57,03
A jak dál?
Posunout reakci k neutrálnímu pH
Použití heterogenních katalyzátorů
Vyvinutí nové metody na stanovení ROS pomocí DMSO
16
Použité zdroje
Pignatello, J. J.; Oliveros, E.; MacKay, A. Advanced Oxidation Processes for Organic Contaminant Destruction Based on the Fenton Reaction and Related Chemistry. Crit. Rev. Environ. Sci.Technol. 2006, 36, 1–84.
Von Sonntag, C. Free-Radical-Induced DNA Damage and Its Repair A chemical Perspective; Springer: Verlag Berlin Heidelberg, 2006.
Smith, J. B.; Cusumano, J. C.; Babbs, Ch. F.; Quantitative Effects of Iron Chelators on Hydroxyl Radical Production by the Superoxide-Driven Fenton Reaction. Free Radical Res. Commun.1990, 8 (2), 101–106.
Siegrist, R. L.; Crimi, M.; Simpkin, T. J. In Situ Chemical Oxidation for Groundwater Remediation; Springer: New York Heidelberg Dordrecht London, 2011.
Lindsey, M. E.; Tarr, M. A, Quantitation of hydroxyl radical during Fenton oxidation following a single addition of iron and peroxide. Chemosphere. 2000, 41, 409-417.
17
Děkuji Vám za pozornost
18
