METAL 2004
Hradec nad Moravicí
VLASTNOSTI KOVOVÝCH VRSTEV DEPONOVANÝCH MAGNETRONOVÝM NAPRAŠOVÁNÍM NA SKLENENÝ SUBSTRÁT PROPERTIES OF METAL LAYERS DEPOSITED BY MAGNETRON SPUTTERING ON GLASS SUBSTRATE David Petrýdes a Ivo Štepánekb a
VSCHT Praha ,fakulta chemické technologie, ústav anorganické chemie, Technická 5, 166 28 Praha 6-Dejvice b Západoceská univerzita v Plzni, fakulta strojní, Univerzitní 22, 306 14 Plzen
Abstrakt Reflexní kovové vrstvy na skle mohou být používány v rade ruzných aplikací. Muže se jednat o dekorativní povlaky, o zrcadla, prípadne o elektricky vodivé vrstvy. Na každou z aplikací jsou kladeny ruzné nároky a každý materiál v kombinaci se skleneným substrátem vykazuje odlišné optické, adhezní a korozní vlastnosti. Magnetronové naprašování je vhodnou cestou prípravy techto vrstev. Je to technologie financne nárocná z hlediska investic, ale po nalezení správného technologického postupu pomerne snadno zvládnutelná, z hlediska provozních nákladu nenárocná a neprodukující žádné odpady. Zmapování základních vlastností kovových reflexních vrstev pripravených magnetronovým naprašováním je tématem tohoto clánku. Pro testování adheze byl použit osový odtrh, vrypové a indentacní zkoušky. Pro popis reflektivity byly vzorky mereny spektrofotometrem ve viditelné oblasti spektra. Korozní odolnost byla testována v roztoku NaCl pri zvýšené teplote. Reflective metal layers on glass could be used in various application. They could be used as a decorative layers , mirrors or electrically conductive layers. There are various requirements on every application and every material expesses different optical, adhesive and corrosive poperties in combination with glass substrate. Magnetron sputtering is suitable method of preparation of these layers. It is technology demanding on investment, but after establishing of right technique is very well controlled, wiht low operating costs and without any harmful waste. Aim of this work is mapping of basic properties of metal reflective layers prepared by magnetron sputtering. Were used axial ripping and scratch and indentation method for adhesive tests, spectrophotometer for optical measurements and solution of NaCl for corrosive tests. 1. MAGNETRONOVÉ NAPRAŠOVÁNÍ Magnetronové naprašování patrí mezi fyzikální zpusoby depozice tenkých vrstev (1). Proces se odehrává ve vakuové komore za sníženého tlaku. Základními deji jsou ionizace plynu a následné urychlení kationtu elektrickým polem smerem k magnetronu. Následuje náraz kationtu do terce, který je pripevnen k magnetronu a k vyražení jeho atomu. Ty se rozptýlí a následne kondenzují na všech prístupných površích, predevším na substrátu, který je umísten proti terci. Tímto mechanismem lze naprašovat kovy, oxidy i keramiku, v závislosti na prístrojovém vybavení, které není universální pro všechny deponované typy materiálu. Vzhledem k malé rychlosti rustu tlouštky vrstvy se jedná o metodu vhodnou pro 1
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
prípravu maximálne mikrometrových vrstev vprípade kovu a desetin mikrometru vprípade oxidu nebo jiné keramiky. 2. PODMÍNKY PRÍPRAVY VZORKU 2.1 Úprava substrátu Jako substrát byly použity desticky z bežného tabulového skla vyrobeného metodou float, a z olovnatého skla, mechanicky broušené a leštené. Pred depozicí byly dukladne omyty v ultrazvukových myckách a udržovány v maximální možné cistote. Mezi zpusoby predúpravy substrátu je též možné zaradit vystavení povrchu zkušebních sklícek pusobení doutnavého výboje v inertním plynu za sníženého tlaku, k cemuž dochází již v depozicní aparature bezprostredne pred depozicí. Tento zpusob umožnuje ješte další zlepšení cistoty povrchu a pozitivne ovlivnit adhezi vrstvy k substrátu. 2.2 Parametry depozice Byly pripraveny dve sady vzorku na dvou odlišných typech substrátu. První sada vzorku byla pripravena na floatské a na olovnaté sklo bez adhezní mezivrstvy, druhá sada zminovanou adhezní vrstvu mezi substrátem a kovovou vrstvou obsahovala. Byla pripravena adhezní vrstva zTiO 2 (2). Metodou prípravy bylo, stejne jako vprípade kovových vrstev, magnetronové naprašování. Probíhalo v reaktivní atmosfére sprebytkem kyslíku v plne reaktivním módu za použití duálního magnteronu a stredofrekvencního zdroje. Terce byly z kovového titanu. Výkonová hustota byla 4,7 W/cm2 , celkový pracovní tlak 0,4Pa. Tlouštka deponované adhezní vrstvy byla u všech vzorku 5 nm. Nebyla merena prímo. Profilometrem byla zmerena tlouštka vrstvy presahující 60 nm (výška schodu mezi substrátem s a bez vrstvy), pripravená zvlášt pro tento úcel a pro prípravu 5 nm vrstvy byly príslušným zpusobem zkráceny depozicní casy. Kovové vrstvy byly deponovány v inertní atmosfére z kovových tercu stejnosmerným magnetronovým naprašováním. Výkonová hustota ve všech prípadech dosahovala 7 W/cm2 a pracovní tlak hodnoty 0,4 Pa. Tlouštky všech deponovaných kovových vrstev byly s ohledem na zajištení maximální odrazivosti, resp. nulové propustnosti, 200 nm. Prehled pripravených vzorku Sada vzorku c. 1
na floatském skle
Sada vzorku c. 2
na floatském skle s adhezní mezivrstvou
Sada vzorku c. 3
na olovnatém skle
Sada vzorku c. 4
na olovnatém skle s adhezní mezivrstvou
Testované kovy:
Al, Ti, Cr, Zr, Mo, Ag, W
3. TESTOVÁNÍ VZORKU, ZHODNOCENÍ VÝSLEDKU 3.1 Adhezní pevnost Adhezní pevnost byla merena osovým odtrhem. Substrát s vrstvou byl vlepen mezi dve kovové tycinky, které byly upevneny do celistí trhacího zarízení. Plynule bylo zvetšováno tahové napetí až do porušení vzorku nebo do dosažení maximální hodnoty, kterou zarízení umožnuje. Automaticky byla snímána hodnota napetí pri pretržení a ze znalosti plochy cel
2
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
kovových tycinek byla vypocítána pevnost celého vzorku v tahu. Duležitou informací je také vyhodnocení, kde k porušení vzorku došlo. Výsledky trhací zkoušky nekterých vzorku uvádí následující tabulka, hodnoty pevností jsou uvedny v MPa: Tabulka 1. Hodnoty pevností pri osovém odtrhu a místa poškození Table 1. Values of solidities by axial ripping and places of damage Float
Pb sklo
2,4
Float s A.M. 4,73
2,2
Pb sklo s A.M. 18,9
(vrstva od skla)
(lepidlo)
(vrstva od skla)
(lepidlo)
Ag W
10,39
9,51
7,42
16,05
(vrstva od skla)
(lepidlo)
(vrstva od skla)
(lepidlo)
Z výsledku vyplývá, že u techto materiálu se adhezní mezivrstva projevuje pozitivne. Prokazatelne došlo k navýšení hodnot pevnosti a k posunu nejslabšího místa adheze z rozhranní sklo – vrstva do vrstvy lepidla. U ostatních vzorku není její vliv možné jednoznacne urcit, merení je do jisté míry zkresleno velmi odlišnými hodnotami pevností, pri kterých dochází k porušení lepidla. Pokud se nepodarí vyrešit problém lepení a nebudou zajišteny reprodukovatelné hodnoty pevností, není tato metoda vhodná pro testování. 3.2 Optické vlastnosti Optické vlastnosti byly mereny pomocí spektrofotometru fy.X-Rite Spectrophotometer SP88 a výsledky jsou udávány v kolorimetrické soustave L*a*b. Hodnoty techto parametru jsou vyneseny v následujících grafech.
Parametr L 100 90 80 70 60
Float
50
Pb
40 30 20 10 0 Al
Ti
Cr
Zr
Mo
Obr. 1 Relativní odrazivosti testovaných materiálu Fig. 1 Relative reflexivity of tested materials 3
Ag
W
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Tento graf zobrazuje hodnoty relativní odrazivosti L pro reflexní vrstvy z jednotlivých kovu a floatském i olovnatém skle. Vysokými hodnotami vyniká hliník a stríbro, ostatní materiály vykazují výrazne nižší hodnoty relativní odrazivosti a tato zrcadla jsou tmavší, což ovšem nevylucuje jejich užití pro speciální úcely. Parametr b pro float 12 10 8 Float
6
Float s A.M.
4 2 0 Al
Ti
Cr
Zr
Mo
Ag
W
Obr. 2 Parametr b pro floatské sklo Fig. 2 Parameter b for float glass Parametr b pro olovnaté sklo 12 10 8 Pb Pb s A.M.
6 4 2 0 Al
Ti
Cr
Zr
Obr. 3 Parametr b pro olovnaté sklo Fig. 3 Parameter b for lead glass
4
Mo
Ag
W
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Grafy na obrázcích c. 2 a 3 ukazují zmenu odstínu odraženého svetla pri zarazení adhezní vrstvy mezi sklo a substrát. Zmena se projevuje predevším v hodnote parametru b a navenek zpusobuje nažloutlý odstín odraženého svetla. Z testovaných materiálu se adhezní vrstva negativne neprojevuje u hliníku, pri použití olovnatého skla dochází dokonce ke snížení parametru na polovinu. Velmi slabe se vliv projevuje u stríbra, chromu, silneji u molybdenu a wolframu a výrazne u titanu a zirkonia. Zmeny parametru a nejsou tak výrazné a pri vizuálním posuzování vzorku se neuplatnují. 3.3 Korozní odolnost Korozní odolnost byla testována vystavením skel s naprášenou vrstvou provzdušnovanému roztoku solanky o koncentraci 5% po dobu 16 hodin pri teplote 50o C. Po expozici byly vzorky vizuálne hodnoceny. Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce: Tabulka 3. Výsledky testu korozní odolnosti Table 3. Results of corrosive test Float
Float s A.M.
Pb sklo
Pb sklo s A.M.
poškozeny okraje, cástecne plocha bez poškození
zkorodováno
zkorodováno
Ti
poškozeny okraje, cástecne plocha bez poškození
bez poškození
bez poškození
Cr
bez poškození
bez poškození
bez poškození
bez poškození
Zr
bez poškození
bez poškození
bez poškození
bez poškození
Mo
zkorodováno
zkorodováno
zkorodováno
zkorodováno
Ag
zkorodováno
bez poškození
zkorodováno
bez poškození
W
zkorodováno
Al
poškozeny okraje poškozeny okraje
zkorodováno
Z výsledku je patrný vliv substrátu na korozní odolnost v prípade hliníku. Na olovnatém skle došlo k úplnému odkorodování, na floatském skle je poškození méne výrazné. V prípade stríbra se výrazne projevuje adhezní vrstva. U vzorku bez adhezní vrstvy došlo na obou substrátech k odkorodování vrstvy, u vzorku s adhezní vrstvou k poškození témer nedošlo. Materiály titan, chrom a zirkon odolávají na obou substrátech bez ohledu na prítomnost adhezní vrstvy. Molybden koroduje ve všech prípadech, u wolframu je chování nejednoznacné.
5
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
3.4 Vrypové a indentacní zkoušky Statické indentacní zkoušky a vrypové zkoušky jsou realizovány v širokém rozsahu velikosti normálového zatížení v závisloti na vlastnostech studovaného systému tenká vrstva – substrát a na požadovaných výstupech zkoušky hodnocení. Na základe predbežných výsledku vrypové indentace, kde nebylo možné postupovat standardní cestou stanovení kritických sil adheze se prechází na hodnocení celkového porušování vrypovým indentacním testem a na hodnocení statickou indentacní zkouškou pri makro zatížení a na hodnocení statickou indentacní zkouškou pri mikro a nano zatížení. Na vybraných vzorcích materiálu výše uvedených s tenkou povrchovou vrstvou byla merení mikroindentacní a nanoindentacní realizována na prístroji nanoindentor Shimadzu DUH 202. Pro hodnocení byla stanovena standardní serie velikosti pusobícího zatížení a to 200 g, 25 g a 2g. 200 g zatížení je voleno pro pronikání vyšších silou až do základního materiálu pod povrchovou vrstvou a pro charakterizaci porušování celého systému tímto indentacním testem. Nižší zatížení je voleno pro merení celého systému tenká vrstva – substrát a zachycení porušování jak tenké vrstvy tak základního materiálu zejména na základe prubehu indentacních krivek závislosti hloubky proniknutí indentoru v závislosti na velikosti pusobícího zatížení a to jak v prubehu zatežování tak v prubehu odlehcování. Malé zatížení se pak použilo pro charakterizaci vlastností a chování tenkých povrchových vrstev. Na základe zdokumentovaných vtisku (obr. 5) po aplikaci indentace pri zatížení 200 g lze usuzovat na iniciaci a šírení trhlin, kterou jsou rozdílné u jednotlivých vzorku na základe vlastností jak povrchové tenké vrstvy tak na základe základního materiálu. Základní materiál je vždy stejný a tak rozdíly jsou dány povrchovou vrstvou. Porušení se pohybují od krehkého praskání až po plastickou deformaci, urcité vrstvy nevykazují ani krehké praskání ani deformaci a znatelné porušení v okolí vtisku. Prubehy indentacních krivek pri ruzných maximálních zatížení ukazují rozdíly v nanotvrdosti povrchových vrstev. Ocekávalo se, že prípadne porušování špatnou adhezí a kohezí se projeví vprubehu indentacních krivek. Na základe predbežných výsledku krivky ve zvolených oblastech zatížení nevykazují charaktery techto porušení. Na základe prubehu krivek (obr. 4) jsou patrny zmeny elasticko plastického chování povrchu substrátu s tenkou vrstvou.
Obr. 4 Indentacní krivky na systémech s tenkou vrstvou pri zatížení 25g. Barevne jsou rozlišeny jedno tlivé systémy tenkých vrstev. 6
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Obr. 5 Vtisky po aplikaci indentace pri 200 g zatížení do systému s tenkými vrstvami. Rádky odlišují ruzné povrchové vrstvy. 7
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
4. DISKUSE A ZÁVER Z provedených testu a jejich výsledku vyplývá, že rada kovu muže být úspešne použita jako reflexní vrstva na skleneném substrátu. V závislosti na použitém kovu se muže jednat nejen o klasická zrcadla, ale i o zrcadla s nižší odrazivostí využitelná napr. v automobilovém prumyslu pro výrobu zpetných zrcátek zmírnujících oslnení. Rada kovu vykazuje i bez adhezní mezivrstvy, jejíž príprava je složitejší, velmi vysokou adhezi k substrátu a v pomerne tenké vrstve i uspokojivou korozní odolnost. Príspevek je presentován v rámci rešení výzkumného zámeru c. MSM232100006. 5. LITERATURA 1. GLÄSER, J. H. Large area glass coating. 1. vyd. Dresden: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH, 2000. 472 s. 2. PULKER, K. H. Coatings on glass. 1. vyd. Amsterdam: Elsevier Science Publishing Company Inc., 1984. 484 s.
8
