Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Technologie a vlastnosti tenkých vrstev, tenkovrstvé senzory Technologie CVD, PVD, PECVD, MOVPE, MBE, coating technologie (spin-, spray-, dip-) Ondřej Ekrt
Tenké vrstvy Vymezení pojmů: • tloušťka vrstvy od několika desítek nanometrů až po jednotky mikrometrů • v tenké vrstvě dochází ke změnám fyzikálního chování ve srovnání s objemovým materiálem. Důvodem je vliv velmi malých rozměrů. Svůj vliv na změnu fyzikálních vlastností má i samotná depoziční technologie, která často probíhá při termodynamicky nerovnovážných podmínkách a iniciuje vznik metastabilních fází • vrstva je připravena na základním materiálu – substrátu • materiály: anorganické: čisté kovy (Au, Pt, Al, Cu - kontakty), oxidy kovů a polovodiče (SnO2, ZnO, In2O3, TiO2, ZrO2) organické: celá škála, speciální nároky na depozice, nejjednodušší – odstředivka, dále opak nedestruktivní depozice z plynné fáze nebo plazmatu
Tenké vrstvy Aplikace • Elektronika záznamová digitální média, fotočlánky, monitory, tranzistory, detekčních vrstvy chemických senzorů • Elektrotechnika vodiče, kontakty • Strojírenství zvyšují otěruvzdornost nebo tvrdost, ochrana proti korozi • Optika ochrana proti UV záření nebo poškrábání, antireflexní vrstvy • Dekorační technika
Tenké vrstvy Diagnostika tenkých vrstev: Zjišťuje se: 1. povrchová morfologie, homogenita Optická mikroskopie AFM Obrazová analýza 2. Tloušťka Kalotest Váhové metody Optické metody Talystep
Tenké vrstvy Metody dosahování hlubokého vakua Technologické postupy přípravy tenkých vrstev vyžadují často velmi hluboké vakuum (až 10-8 Pa). K dosažení vakua jsou používány: • rotační vývěvy: jsou zařazeny jako první stupeň a používají se k předčerpání pracovního prostoru (dosahovaný tlak: 10-1 Pa).
• difuzní vývěvy: využívají vysokorychlostní proud par (většinou olejových, dříve rtuťových) k nasměrování molekul odčerpávaného plynu k odtahu; čerpaný plyn není schopen difundovat proti proudu olejových par (dosahovaný tlak: 10-5 Pa)
Tenké vrstvy Metody dosahování hlubokého vakua • kryovývěvy: kondenzují plyny a páry na studených površích (chladicí médium – stlačené hélium, kapalný dusík, suchý led), často bývá v kombinaci s difuzní vývěvou pro odstranění olejových par (kryopast, studená past) (dosahovaný tlak: 10-5 Pa) • sorpční vývěvy: kryovývěvy s vrstvou sorpčního materiálu (zeolitu) na studeném povrchu, po nasycení sorpční vrstvy je nutné provést desorpci (ohřev) (dosahovaný tlak: 10-5 Pa) • turbomolekulární vývěvy: udělují molekulám plynu kinetickou energii v žádaném směru opakovanými kolizemi s rotorem turbíny (velmi vysoké otáčky, nároky na kvalitu ložisek) (dosahovaný tlak: 10-10 Pa) • ionizační vývěvy: urychlují molekuly ionizovaného plynu v silném elektrickém poli směrem k pevné chemisorpční elektrodě (dosahovaný tlak: 10-10 Pa)
Tenké vrstvy CVD Chemická depozice z plynné fáze (Chemica Vapour Deposition - CVD), je technologický postup tvorby tenkých vrstev, který využívá chemické reakcí v plynné fázi. Může se jednat o reakce mezi více prekurzory, nebo rozkladnou reakci jedné látky. Reakční produkt vytváří následně na substrátu tenkou vrstvu. CVD probíhá za zvýšené teploty a vedlejší produkty chemických procesů jsou odsáty vakuem, nebo odstraněny proudem plynu.
Tenké vrstvy CVD
Tenké vrstvy CVD Si, SiO2 Tenké vrstvy křemíku a oxidu křemičitého se připravují pyrolytickým rozkladem silanu (SiH4) nebo jeho chlorovaných derivátů (SiH3Cl, SiH2Cl2, SiCl4). Probíhá-li proces v inertní atmosféře (dusík) je produktem rozkladné reakce křemík (teploty nad 600°C). V přítomnosti kyslíku je výsledným produktem oxid křemičitý. Depozice SiO2 se provádějí při teplotách nad 250°C a rychlosti růstu vrstvy jsou řádově ve stovkách nanometrů. Modernější metoda deponování vrstev SiO2 je označována zkratkou TEOS. Při této CVD metodě je hlavním prekurzorem „tetra-ethyl-ortho-silicate“ (TEOS). Hlavním rozdílem ve srovnání s CVD využívající silanu a jeho derivátů je ten, že křemíkový atom je v molekule TEOS již obklopen atomy kyslíku. Reakce tedy může probíhat v inertním plynu nebo vakuu. Touto metodou lze připravit vysoce čistý SiO2. V případě použití prekurzorů SiH4 a jeho chlorovaných derivátů jsou atomy vodíku a chlóru zdrojem nečistot v připravené vrstvě. Přídavek kyslíku nebo ozónu v reakční směsi zvyšuje rychlost růstu vrstvy. TEOS se velmi snadno rozkládá vzdušnou vlhkostí, ovšem toxicita a výbušnost TEOS jsou nesrovnatelně nižší než v případě silanu. Reakce probíhá při teplotách 650 – 850°C.
Tenké vrstvy CVD Nitrid křemíku Depozice nitridu křemíku využívá reakce mezi dichlorsilanem (méně častěji silanem) a amoniakem (NH3) při teplotách 700 - 800°C. Rychlost růstu vrstvy je cca 10 nm/min. 3 SiCl2H2 + 4 NH3 → Si3N4 + 6 HCl + 6 H2 nebo 3 SiH4 + 4 NH3
→ Si3N4 + 12 H2
Karbid křemíku Zdrojem pro depozice karbidu křemíku jsou alkylsilany (např. CH3SiCl3), které jsou v pracovní komoře redukovány vodíkem při teplotách cca 1300°C.
Tenké vrstvy CVD Vysoce čisté kovy Technologie CVD se uplatňuje především pro přípravu vysoce čistého molybdenu, tantalu, titanu, niklu a wolframu. Pro přípravu Mo, Ta a Ti jsou jako prekurzory používány jejich pentachloridy. 2 MCl5 + 5 H2 → 2 M + 10 HCl Častým zdrojem pro příprav Mo, W a především Nio jsou karbonylové prekurzory: Ni(CO)4 → Ni + 4 CO Obvyklým zdrojem pro přípravu W je hexafluorid wolframu: WF6 → W + 3 F2 WF6 + 3 H2 → W + 6 HF Běžnější kovy jako hliník nebo měď nebyly metodou CVD nikdy připravovány.
Tenké vrstvy CVD Vrstvy na bázi uhlíku • v závisloti na podmínkách depozice mohou mít uhlíkové vrstvy grafitovou, diamantovou nebo polymerní strukturu • rozkladné reakce nízkomolekulárních uhlovodíků (CH4, C2H2) v přítomnosti vodíku, velmi složité chemické procesy, štěpení uhlovodíků a vodíku na atomy případně volné radikály • nutná teplota až 1500°C • diamantové povlaky mají nižší součinitel tření než teflon a dobře odvádějí teplo (několikrát větší tepelná vodivost než měď) – zvyšují výkon řezných nástrojů a až padesátinásobně prodlužují jejich životnost • DLC – diamond like carbon • polykarbonát • uhlíkové vrstvy se rovněž připravují technologií PECVD nebo PVD
Tenké vrstvy PECVD CVD iniciované plazmou (PECVD – Plasme Enhanced CVD) – tato metoda využívá plazmatu pro iniciaci chemických reakcí (vytvoření výboje v plynu). Dochází ke srážkám elektronů s vysokou energií s těžkými molekulami plynu a následné produkci vysoce reaktivních částic. PECVD umožňuje dosáhnout depozice při nížších teplotách. Například pro depozici nitridu křemíku klasickou metodou CVD je nutná teplota cca 800°C. Depozice metodou PECVD ze stejných prekurzorů je možná již při teplotě 250°C. Umožněna je tak tvorba vrstev na teplotně citlivých substrátech. PECVD dále umožňuje nahradit nebezpečné prekurzory jinými a díky složitějším průběhům reakcí v přítomnosti plazmatu je rovněž umožněna depozice nových materiálů. Nevýhoda: horší selektivita produktů, horší řízení reakce, možnost poškození energetickými ionty a uv zářením.
Tenké vrstvy PVD PVD (Physical Vapour Deposition) je technologický postup nanášení tenkých vrstev kondenzací par pevného materiálu na různých površích. Jedná se o fyzikální proces, který není doprovázený žádnou chemickou reakcí (na rozdíl od technologie CVD). PVD technologie se zpravidla dělí podle převedení pevné fáze do plynné: • napařování - vysokoteplotní odpaření ve vakuu pomocí odporového ohřevu (často označované jako napařování). • EBPVD - Electron Beam Physical Vapor Deposition – odpařovaný materiál je zapojen jako anoda, k ohřevu a odpaření dochází v důsledku bombardování povrchu materiálu svazkem elektronů. • naprašování – deponovaný materiál je zapojen jako katoda a jeho povrch je bombardován ionty pracovního plynu. Atomy deponované látky jsou takto odprašovány z povrchu terče a vytvářejí povlak na substrátu. • PLD – pulsed laser deposition – terč deponovaného materiálu je vystaven dopadajícím pulzům laserového svazku, atomy materiálu tak získají dostatečné množství tepelné a mechanické energie na převedení do plynného nebo plazmatického stavu.
Tenké vrstvy PVD – magnetronové naprašování Základní prinicp magnetronového naprašování je stejný jako u klasických naprašovacích metod - deponovaný materiál je zapojen jako katoda a jeho povrch je bombardován ionty pracovního plynu. Atomy deponované látky jsou takto odprašovány z povrchu terče a vytvářejí povlak na substrátu. V případě magnetronového naprašování je plazma lokalizováno pomocí magnetického pole v těsné blízkosti katody. Siločáry magnetického pole prodlužují dráhu elektronů v plazmatu a zvyšují tak počet ionizujících kolizí s neutrálními částicemi pracovního plynu. Vzniká tak velmi husté plazma, které je zdrojem většího množství bombardujících iontů.
Tenké vrstvy PVD Aplikace PVD technologií: • největší uplatnění - tvorba vrstev z tvrdých materiálů na řezných nástrojích • tvorba ochranných vrstev proti abrazivnímu opotřebení a na snižování tření (automobilový průmysl – vstřikovací systémy, podvozky, ložiska, čerpadla) • dekorativní účely • optika, elektronika a polovodičový průmysl, záznamová média (ochranné vrstvy) • velmi vhodná pro polymerní substráty • PVD technologie jsou ve velké míře využívány také pro vědecké účely
Tenké vrstvy PVD & CVD - porovnání Vlastnosti vrstev: PVD: výhody: depozice probíhají při nižších teplotách a připravené vrstvy mají menší vnitřní pnutí nevýhody: horší adheze vrstev k substrátu a horší teplotní stabilita CVD: výhody: vynikající odolnost vrstev proti opotřebení nevýhody: energeticky a časově velmi náročná, prekurzory jsou často jedy nebo ekologicky závadné plyny Škála materiálů: CVD: výběr substrátů je omezen vysokou teplotou procesu, výběr deponovaných materiálů je omezen rozsahem prvků majících sloučeniny v plynném skupenství PVD: umožňuje nanášet celou řadu materiálů – kovy, slitiny, směsi, polovodiče, supravodiče, polymery, širší je i výběr substrátů
Tenké vrstvy PVD & CVD - porovnání
Tlak: PVD: obecně se používají velmi nízké pracovní tlaky (na rozdíl od CVD), max. je 100 Pa, spíše však velmi vysoké vakuum (napařování: 10-3 – 10-8 Pa, naprašování: 10-2 – 10-5 Pa). CVD: velký rozsah tlaků, od 10-6 Pa až do atmosférického tlaku, obvykle však jednotky Pa. Teplota: PVD: 150 – 500°C CVD: ~ 1000 °C Tloušťka: PVD: 2 - 5 mikrometrů CVD: 5 - 10 mikrometrů
Tenké vrstvy MOVPE MOVPE (Metalorganic vapour phase epitaxy) je technologie depozice tenkých vrstev z par spojená s chemickou reakcí. Využívá reakce organokovové sloučeniny s hydridem příslušného prvku. Příklad přípravy indiumfosfidu z prekurzorů trimethylindia a fosfanu: (CH3)3In + PH3 → InP + 3 CH4 • nevyžaduje vysoké vakuum, MOVPE probíhá při tlacích 2 – 100 kPa • růst polovodičových vrstev na bázi Ga, As, Al, In, P a dalších prvků • hlavní technologie pro přípravu laserových diod, LED a solárních článků
Tenké vrstvy MBE MBE (Molecular beam epitaxy) – technologie umožňující růst monokrystalických vrstev materiálů velmi vysoké čistoty • ohřev ultračistých prvků v oddělených Knudsenových celách a jejich pomalá sublimace • velmi vysoké vakuum (až 10-8 Pa), využití kryovývěv • velmi pomalé rychlosti růstu (méně než 1 000 nm/hod) • „beam“ – dlouhá volná dráha odpařovaných atomů, odpařované atomy mezi sebou neinteragují, k interakci dochází až na substrátu • polovodičový průmysl – polovodičové lasery, LED
Tenké vrstvy Iontová implantace • princip iontové implantace spočívá v bombardování materiálu ionty s energií 103 až 106 eV po definovanou dobu • ionty jsou zachyceny na určitých pozicích v krystalové mřížce a dále jsou neutralizovány • proces probíhá při tlaku cca 10-4 Pa • principielně lze ůze zavádět libovolný prvek do libovolné pevné látky • koncentrace zaváděné příměsi může převyšovat mez rozpustnosti v dané pevné látce • využívá se ve strojírenství pro zvýšení odolnosti proti opotřebení ocelí, významné je zvyšování odolnosti proti opotřebení kyčelních protéz z titanových slitin, svoje uplatnění nalézá v polovodičovém průmyslu
Tenké vrstvy coating technologie (spin-, dip-, spray-) • technologie spin- dip- a spray- coating představují způsoby nanášení tenkých vrstev z roztoků případně prášků SPIN COATING: • nanesení roztoku deponované látky ve vhodném těkavém rozpouštědle na rotující substrát • během rozlévání roztoku po rotujícím substrátu dojde k odpaření a odstředění rozpouštědla • vznik tenké vrstvy deponovaného materiálu na substrátu • tloušťka vzniklé vrstvy je určena především frekvencí otáček substrátu, viskozitou a koncentrací tdrojového roztoku
Tenké vrstvy coating technologie (spin-, dip-, spray-) DIP COATING: • nanášení tenkých vrstev je založeno na namáčení substrátu v roztoku deponované látky • 1 – ponoření do roztoku deponované látky • 2 – vytahování substrátu z roztoku konstantní rychlostí za definované teploty a atmosférických podmínek • 3 – odpaření rozpouštědla z povrchu substrátu
Tenké vrstvy coating technologie (spin-, dip-, spray-) SPRAY COATING: • studené nástřiky - urychlování práškových částic nebo roztoku deponovaného materiálu tlakovým plynným médiem v trysce a rozstřikování proti povlakovanému povrchu • konvenční technologie využívají jako hnací médium tlakový vzduch a povlakování probíhá při pokojové teplotě, touto technologií jsou nanášeny povlaky z mědi a hliníku • proud částic musí dosáhnout rychlosti vedoucí k plastické deformaci částic deponovaného materiálu při kontaktu s povrchem substrátu a k jejich mechanickému ukotvení na povrchu • termické nástřiky – materiál je sprejován v ohřátém nebo roztaveném stavu na povlakovaný povrch, příprava silnějších vrstev (od 20 mikrometrů až po několik milimetrů), umožňuje nanášení kovů, slitin, plastů, keramiky nebo kompozitních materiálů
Tenké vrstvy coating technologie (spin-, dip-, spray-)
• HVOF sprejování – High Velocity Oxygen Fuel Spraying • směšování acetylenu a kyslíku jako reakčních plynů s dusíkem jako transportním plynem a s nástřikovým materiálem, zapálením je směs přiváděna k detonaci • prachové částice dosahují rychlosti až 750 m/s • vzdálenost mezi povrchem obrobku a výtokem z trysky činí 100 – 120 mm • topný plyn dosahuje maximální teploty 4000°C • po každém výbuchu je spalovací komora propláchnuta dusíkem
Tenké vrstvy coating technologie (spin-, dip-, spray-) • plasmový spray coating – deponovaný materiál ve formě prášku je injektován do vysokoteplotního plasmového oblaku, kde dojde k jeho ohřevu na vysokou teplotu a akceleraci směrem k povlakovanému povrchu
