VII. FORGÁSI SPEKTROSZKÓPIA (MIKROHULLÁMÚ SPEKTROSZKÓPIA)

111

VII. FORGÁSI SPEKTROSZKÓPIA (MIKROHULLÁMÚ SPEKTROSZKÓPIA) 1934-ben Cleeton és Williams abszorpciót figyelt meg mikrohullámú frekvenciáknál az NH3 esetén, ez jelentette a mikrohullámú spektroszkópia kezdetét. Egy évtized elteltével a II. világháború különösen sokat tett a mikrohullámú spektroszkópiai technológia magas szintre fejlesztéséért, minthogy a katonaságnak szüksége volt a radar lehetőségek bővítésére. A víz mikrohullámú spektrumának felfedezése úgy történt, hogy az USA haditengerészete (US Navy) megfigyelte, hogy a radar jelek különösen nagy része veszett el bizonyos frekvenciáknál, s ezt –helyesen– a levegőben lévő vízgőznek tulajdonították. Az elektromágneses (EM) spektrum mikrohullámú régiója: hullámhossz: hullámszám: frekvencia:

λ ∈ (25, 0.04) cm ν~ ∈ (0.04, 25) cm–1 ν = c / λ = cν~ ∈ (1.2, 750) GHz

Az EM spektrum ezen tartományában a tiszta forgási átmenetek dominálnak. Azonban abszorpciót okoznak ebben a tartományban az alábbi fizikai folyamatoknak megfelelő átmenetek is: (a) Nagy amplitúdójú belső mozgások (pl. gyűrűvetődés, konformációs izoméria), mint lényegileg rezgési típusú mozgások nyomán fellépő átmenetek, pl. az NH3 molekula szimmetrikus inverziós rezgési módjához tartozó energiaszintek felhasadása (az átmenet frekvenciája 24 GHz (= 0.79 cm–1) az alapállapotra, az inverziós 1-D gátmagasság amúgy 5,8 kcal mol–1).

N:\Attila\Osszesitett\WORD\Oktatas\Eloadasok\MolekulamozgasQC\MolekulaForgasok\ForgasiSpektroszkopiaVII.doc

Created by Császár Attila

112

(b) A H atom 2S állapotának nukleáris hiperfinom felhasadása (0.0475 cm–1), mely a külső térből jövő MW emisszió egyik oka. (c) Degenerált elektronállapotok “felhasadása” az elektron pálya impulzusmomentum és a molekuláris forgás kölcsönhatása miatt. Például, az OH gyök

2

Π1/ 2 állapotának Λ-kettőződése J = ½-re

(0.056 cm–1). (d) A mag elektromos kvadrupólus momentuma (minden I ≥ 1 mag rendelkezik ezzel) csatolja az I magspint a J forgási impulzusnyomatékkal, a csatolás következtében a forgási szintek felhasadnak 2I + 1 (vagy 2J + 1, amennyiben I > J) komponensre, a felhasadás néhány tized MHz-től néhány száz MHz-ig terjed.



113

A forgási spektroszkópia legfőbb jellemzői A) Nagy pontosságú adatok A CO kétatomos molekula rezgési átmeneteinek frekvenciája illetve hullámszáma:

ν~ (cm-1)

J ′′

J′

ν(GHz)

Δν JJ ′′′′ +1 (GHz)

3.845 033 19

0

1

115.271 195

115.271 195

7.689 919 07

1

2

230.537 974

115.266 779

11.534 509 6

2

3

345.795 900

115.257 926

B) Geometriai szerkezetek meghatározása Nagy pontosságú forgási állandók

Főtehetetlenségi

(A0,B0,C0) az alapmolekulára és Ö nyomaték B

Kötéshosszak Ö és kötésszögek

izotópszubsztituált származékaira Kiegészítő olvasmány: Nemes László: A molekulageometria meghatározása forgási spektroszkópiával (Kémia Újabb Eredményei, 51. kötet, 1981) C) Permanens dipólus momentumok meghatározása A Stark effektus során, melyet Hughes és Wilson fedezett fel 1947ben, külső elektromos teret kapcsolunk az abszorpciós cellára. Ez az effektus egyrészt növeli a mérés érzékenységét, valamint –és ez sokkal fontosabb– a forgási energiaszintek felhasadását okozza. A felhasadás mértéke függ a molekula állandó dipólus momentumának nagyságától, amelyet így meg tudunk mérni.



114

D) Rádiófrekvenciás asztronómia Molekulák detektálása és azonosítása a külső (csillagközi, intersztelláris) térből (világűrből) emissziós spektroszkópia segítségével. A világűrből karakterisztikus kozmikus háttérsugárzás éri a Földet, ami egy 2.7 K-es fekete test sugárzásának felel meg. Valószínűsítik, hogy ez a sugárzás a Ősrobbanásból (Big Bang) maradt vissza. Az emissziós spektrumban megjelenő átmeneti frekvenciák egyediségének nagy pontosságú meghatározását nehezíti a Doppler effektus. Még mindig sok forgási vonalat nem sikerült azonosítani. Izgalmas kérdés: van-e életre utaló molekula (pl. aminosav) a világűrben? A világűrben már eddig több mint száz molekulát azonosítottak emissziós mikrohullámú és milliméterhullámú színképük alapján, ezek közül néhány (μ ≠ 0 követelmény, így pl. a bolygóközi és csillagközi tér kémiájáért (alacsony hőmérsékletek kémiája) felelős egyik legfontosabb molekulát, a H3+-t is csak nemrégiben sikerült a világűrben azonosítani, tulajdonságait addig csak földi laboratóriumokban vizsgálták): 2-atomos: OH, CO, CN, CS, SiO, SiS, NO, NS, CH, CH+ 3-atomos: H2O, HCN, HNC, OCS, H2S, N2H+, SO2, HNO, C2H, stb. 10-atomos: NH2–CH2–COOH(?) 13-atomos: N≡C–C≡C–C≡C–C≡C–C≡C–C≡C–H



115



116



117



118



119



120

Merev test forgása klasszikus mechanikájának klasszikusan szép matematikája Merev testek forgási mozgásának tanulmányozása a klasszikus mechanika legszebb problémái közé tartozik. Többen is meghatározó módon járultak hozzá a tudományterület fejlődéséhez, külön meg kell említeni Leonhard Euler (1707–1783) és Louis Poinsot (1777–1859) nevét. Alapvető referenciák: H. Goldstein, Classical Mechanics, 2nd ed., Addison-Wesley: Reading, Massachussets, 1980 K. Symon, Mechanics, Addison-Wesley: Reading, Massachussets, 1971. Tegyük fel, hogy egy merev testet vizsgálunk, mely szabadon, minden külső erőhatástól (forgatónyomatéktól) mentesen foroghat a térben. Ez a többatomos molekulák forgási mozgásának legegyszerűbb modellje. Az rj helyeken mj tömegpontokból álló merev testre vonatkozó szögsebesség legyen ω, míg a teljes impulzusmomentum vektor legyen L. Amennyiben egy pont a véges vagy infinitezimális forgás során helyben marad, úgy erre a pontra vonatkoztatva felírható a következő összefüggés: L = ∑ r j × (m j r& j ) .

(1)

j



121

Véges forgás Végezzük a forgási transzformáció analízisét az aktív értelemben, azaz a vektort forgassuk el álló koordináta rendszereket feltételezve. Ekkor a koordináta rendszer óramutató járásával ellentétes irányban történő elforgatása a vektor óramutató járásával megegyező irányban történő elforgatásának felel meg. Tekintsük a következő ábrát, ahol a vektor kezdeti illetve végső r r pozíciója legyen r = OP illetve r ′ = OQ , míg a forgástengely irányába mutató egységvektor legyen n. Nyilvánvaló módon O és N távolsága n·r, r r azaz az ON vektor n(n·r). Továbbá NP = NQ = r × n , azaz

r r r r r r r ′ = ON + NV + VQ = ON + cos ΦNP + VQ r ′ = n(n ⋅ r ) + [r − n(n ⋅ r )]cos Φ + (r × n) sin Φ r ′ = r cos Φ + n(n ⋅ r )(1 − cos Φ ) + (r × n) sin Φ

(2)

A (2) összefüggést szokás forgási formulának nevezni. A (2) forgási formula tetszőleges nagyságú forgásra fennáll.



122

Nézzük a testcentrált és a tércentrált koordináta rendszerekre, valamint bennük a vektorok megváltozására vonatkozó állításokat. Egy általános G vektor dt idő alatti megváltozása a tércentrált illetve testcentrált megfigyelő számára különbözik, intuitív (fizikai) alapon a következőt írhatjuk fel: (dG)tér = (dG)test + (dG)rot Legyen a G vektor egy merev testhez rögzítve. Ekkor nyilvánvaló, hogy a testhez rögzített koordinátarendszerrel együtt mozgó megfigyelő számára a vektorkomponensek nem változnak, azaz ebben az esetben (dG)tér megváltozása csak a forgástól függ. Minthogy a G vektor a testhez rögzített, így a térbeli megfigyelő számára az óramutató járásával ellentétes irányban mozog, azaz (az előjel változásra tekintettel) (dG)rot = dΩ × G, ahol a dΩ vektor három komponense, dΩ1, dΩ2 és dΩ3 az infinitezimális forgást definiáló három parameter, és ha ε az infinitezimális forgás (antiszimmetrikus) mátrixa, úgy

⎛ 0 ⎜ ε = ⎜ − dΩ 3 ⎜ dΩ 2 ⎝

dΩ 3 0 − dΩ1

− dΩ 2 ⎞ ⎟ dΩ1 ⎟ . 0 ⎟⎠

__________________________________________________________ R = 1 + ε ⇒ R −1 = 1 − ε , és minthogy R ortogonális, így

R T = 1 + ε T = R −1 = 1 − ε ⇒ ε T = −ε __________________________________________________________



123

Az

x′ = (1 + ε)x

összefüggés alapján x′ − x ≡ dx = εx , amiből

dx1 = x2 dΩ 3 − x3 dΩ 2 dx2 = x3 dΩ1 − x1dΩ 3

dx3 = x1dΩ 2 − x2 dΩ1 azaz egyszerűbb alakban

dr = r × dΩ . Infinitezimális forgásra cos Φ → 1 és sin Φ → Φ , azaz a véges forgásra kapott forgási formula végtelen kicsi forgásra a r ′ − r ≡ dr = r × n d Φ

alakot ölti. Azaz dΩ valóban egy vektor és azt írhatjuk, hogy

dΩ = n dΦ .



124

Egy tetszőleges vektor megváltozására tehát azt írhatjuk, hogy (dG)tér = (dG)test + dΩ × G . Az G vektor időbeli változására a következőt írhatjuk: (dG/dt)tér = (dG/dt)test + ω × G , ahol ω a test pillanatnyi szögsebessége:

ω dt = dΩ . A test pillanatnyi szögsebessége, ω, semmilyen vektornak nem a deriváltja, valamint definíciójából következően az ω vektor a pillanatnyi (t és t + dt közötti) forgástengely irányába mutat, nagysága pedig a test forgási sebességének pillanatnyi nagysága. Általánosságban (d/dt)tér = (d/dt)test + ω × . Egy alkalmazási példa: A gyorsulásokra v ter = v test + ω × r alapján fennáll, hogy

⎛ dv ter ⎞ ⎛ dv ⎞ ⎜ ⎟ ≡ a ter = ⎜ test ⎟ + ω × v ter = a test + 2(ω × v test ) + ω × (ω × r ) . ⎝ dt ⎠ ter ⎝ dt ⎠ test Azaz F = ma helyett

F − 2m(ω × v test ) − mω × (ω × r ) = ma test , ami alapján tehát egy a forgo koordináta rendszerrel együtt mozgó megfigyelő számára úgy tűnik, mintha a részecske a

Feff = F − 2m(ω × v test ) − mω × (ω × r ) = ma test effektív erő hatása alatt mozogna. Az utolsó tag egy ω-ra merőleges, kifelé mutató vektor, melynek nagysága mω 2 r sin Θ . Ez tehát a centrifugális erő. Ha a részecske stacionárius a mozgó koordináta rendszerben, a centrifugális erő az egyetlen additív tag az effektív erő kifejezésében. N:\Attila\Osszesitett\WORD\Oktatas\Eloadasok\MolekulamozgasQC\MolekulaForgasok\ForgasiSpektroszkopiaVII.doc


125

__________________________________________________________ Nézzük a Föld esetére a centrifugális erő közelítő nagyságát:

ω=

2π ≈ 7 × 10 −5 s −1 24 × 360

ω 2 r ≅ 3.4 cm s −2 , ami körülbelül 0,3%-a a nehézségi gyorsulásnak. A centrifugális gyorsulás és a Föld forgás miatti alakváltozása következtében az Egyenlítőnél mintegy 0,53%-kal kisebb a g, mint a sarkoknál. __________________________________________________________ Azonban ha a részecske mozog, úgy a középső, ún. Coriolis erő sem hanyagolható el. A mozgó részecskére ható Coriolis erő merőleges mind ωra,

mind

vtest-re.

A

Coriolis

erőnek

nagy

jelentősége

lehet

a

molekulspektroszkópiában: rezgések és forgások csatolódása (a rezgések miatt az atomok állandó mozgásban vannak a molekulacentrált forgó koordináta rendszerhez képest).



126

A testhez centrált és azzal együtt forgó koordinátarendszerben az rj helyvektorok fixek L = ∑ r j × (m j r& j ) = ∑ r j × (m j ω × r& j ) . j

(3)

j

Az (3) kifejezésben fellépő vektoriális hármasszorzatokra jól ismert, hogy

a × (b × c) = (a ⋅ c )b − (a ⋅ b )c és (a × b) × c = (a ⋅ c )b − (b ⋅ c )a . Ennek alapján L kifejezése tovább írható (jelen esetben a zárójelezés sorrendje sem számít) az alábbi alakba:

[

]

L = ∑ m j (r j ⋅ r j )ω − r j (r j ⋅ ω ) . j

Ez a kifejezés legegyszerűbben az alábbi alakban írható fel:

L = I ⋅ω ahol

[

I = ∑ m j (r j ⋅ r j )1 − r j r j

]

j

a tehetetlenségi nyomaték tenzora (mátrixa).



127

__________________________________________________________ Bizonyítás:

(ri ⋅ ω) = (xiω x + yiω y + ziω z ) ⎛ xi2ω x + xi yi ω y + xi z i ω z ⎞ ⎜ ⎟ ri (ri ⋅ ω) = ⎜ xi yi ω x + yi2ω y + yi z iω z ⎟ ⎜ ⎟ 2 + + x z ω y z ω z ω i i x i i y i z ⎝ ⎠

(

(ri ⋅ ri ) = xi2 + yi2 + zi2

)

⎛ xi2ω x + yi2ω x + z i2ω x ⎞ ⎜ ⎟ (ri ⋅ ri )ω = ⎜ xi2ω y + yi2ω y + z i2ω y ⎟ ⎜ 2 ⎟ 2 2 ⎝ xi ω z + y i ω z + z i ω z ⎠

⎛ yi2ω x + zi2ω x − xi yi ω y − xi zi ω z ⎞ ⎟ ⎜ (ri ⋅ ri )ω − ri (ri ⋅ ω) = ⎜ xi2ω y + zi2ω y − xi yiω x − yi z iω z ⎟ = ⎟ ⎜ 2 2 ⎝ xi ω z + y i ω z − xi z i ω x − y i z i ω y ⎠ ⎛ yi2 + z i2 − xi yi − xi z i ⎞⎛ ω x ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ 2 2 = ⎜ − xi y i x i + z i − yi z i ⎟⎜ ω y ⎟ ⎟ ⎜ − yi z i xi2 + z i2 ⎠⎜⎝ ω z ⎟⎠ ⎝ − xi z i __________________________________________________________ Az impulzusmomentumhoz hasonlóan a merev test T kinetikus energiája is kifejezhető a tehetetlenségi nyomaték tenzor és a szögsebesség vektor segítségével:

T= =

1 2

∑ m j r& j ⋅ r& j = 12 ∑ m j (ω × r j )(ω × r j ) =

1 2

j

j

∑ m j {ω ⋅ [r j × (ω × r j )]} = 12 ω ⋅ I ⋅ ω j



128

Összefoglalva, a következő mozgásegyenleteket írhatjuk fel a merev rendszer forgására: L = I ω = állandó

(impulzus momentum megmaradása)

2T = ω T Iω = ωL = LT I −1L = áll. (energia megmaradása) ahol L a forgási impulzus momentum (állandó nagyságú –időtől független– vektor a laboratóriumi koordináta rendszerben) ω a forgási szögsebesség, iránya a pillanatnyi forgási tengelyeknek felel meg (időtől függő vektor a laboratóriumi koordináta rendszerben) I a tehetetlenségi nyomaték tenzora (a laboratóriumi koordináta rendszerben időtől függő 3 × 3 mátrix) T a forgó mozgás kinetikus energiája (konstans, minthogy az energiamegmaradás tétele potenciális energia hiányában (forgó mozgásnak nincs potenciális energiája) reá vonatkozik) Minden időpillanatban találhatunk egy olyan U(t) unitér mátrixot, mely a testcentrált (x, y, z) koordináta rendszert a tércentrált (X, Y, Z) koordináta rendszerhez rendeli. A testcentrált koordináta rendszerben a mozgásegyenletek a következő alakot öltik:

L′(t ) = I′ω′(t )

és

T = 12 ω′(t )T I′ω′(t ) = állandó ,

ahol L′(t ) = U(t )L (L állandó), ω′(t ) = U(t )ω(t ) , és I′ = U(t )I(t )U(t )T . A testcentrált koordináta rendszer legfőbb előnye, hogy benne az I′ tehetetlenségi nyomaték tenzor nem függ az időtől.



129

A haladó (transzlációs) és a forgó mozgás közötti analógiák

Transzláció x tengely mentén

Forgó mozgás z forgástengely körül

Koordináta: x

Szög (szögelfordulás): φ

Sebesség: v x =

dx dt

Forgás szögsebessége: ω z =

dφ dt

d vx d 2 x Gyorsulás: a x = = 2 dt dt

d ω z d 2φ Szöggyorsulás: α z = = 2 dt dt

Tömeg: m

Tehetetlenségi nyomaték: I = ∑ mi l 2i i

Mozgásegyenlet: Fx = m

d 2x d t2

Mozgásegyenlet: M z = I

d 2φ d t2

Impulzus: p x = mv x

Impulzus momentum: Lz = Iω z

Kinetikus energia: T = 12 mv x2

Kinetikus energia: T = 12 Iω z2



130

Az L impulzusnyomatékra illetve az ω szögsebességre vonatkozó egyenletek egy lehetséges (és gyakorta alkalmazott) geometriai megjelenítését eredetileg Poinsot adta meg. A tehetetlenségi főtengely transzformációt (jelölje 1, 2 és 3 a tengelyeket) végrehajtva I diagonális alakot ölt, s ekkor a szögsebességek segítségével felírhatjuk, hogy

T = 12 ω ⋅ I ⋅ ω =

1 2

(ω1 ω2

⎛ I1 ⎜ ω3 )⎜ 0 ⎜0 ⎝

0 I2

0

0 ⎞⎛ ω1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ 0 ⎟⎜ ω 2 ⎟ = I 3 ⎟⎠⎜⎝ ω3 ⎟⎠

1 2

(I ω

2 1 1

)

+ I 2ω 22 + I 3ω32 ,

azaz az a j = (2 E / I j )1 / 2 helyettesítést végrehajtva 1=

ω12

+

ω 22

+

ω32

, a12 a 22 a32 ami egy ellipszoid egyenlete. Minthogy T állandó, ez az egyenlet azt jelenti, hogy a forgó mozgás során az ω szögsebesség vektor végpontja egy ellipszoidon kell hogy végighaladjon. Minthogy az L impulzusnyomaték illetve az ω szögsebesség között szoros kapcsolat áll fenn (L = I ω), így az L vektorra is le lehet vezetni egy ellipszoidot: ⎛ I1−1 0 0 ⎞⎛ L1 ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ T = 12 L ⋅ I −1 ⋅ L = 12 (L1 L2 L3 )⎜ 0 I 2−1 0 ⎟⎜ L2 ⎟ = ⎜ ⎟ 0 I 3−1 ⎠⎜⎝ L3 ⎟⎠ ⎝ 0 azaz az A j = (2 EI j )1 / 2 helyettesítést végrehajtva

1 2

(L

2 1

/ I1 + L22 / I 2 + L23 / I 3

)

L12 L22 L23 1= 2 + 2 + 2 . A1 A2 A3

A tércentrált koordináta rendszerben az L vektor állandó nagyságú és irányú, míg a testcentrált koordináta rendszerben (beleértve az 1, 2 és 3 tehetetlenségi főtengelyeket) csupán a vektor hossza állandó. Ez a



131

megszorítás azt jelenti, hogy az L vektor a forgó mozgás során nem csupán az L-re vonatkozó ellipszoidon kell hogy mozogjon, hanem ennél szigorúbb állítás is igaz, mégpedig az, hogy az ellipszoidon csak olyan pontokon mozoghat, melyeket az ellipszoid illetve az ⏐L⏐ sugarú gömb metszése határoz meg. Ez egyben természetesen azt is jelenti, hogy az ω-ra vonatkozó ellipszoidon is kell lennie hasonló görbéknek. Ezeket a görbéket polhodeoknak nevezzük. Az ω-ra vonatkozó ellipszoidon azonos T mellett ⏐L⏐ változtatásával lehet különböző polhode-okat előállítani.



132

A tehetetlenségi nyomaték tenzorra vonatkozó egyenletek Bármely szabadon forgó objektumra a testcentrált koordináta rendszer origója a tömegközéppont. N db mk tömegű részecskéből álló merev testre a tehetetlenségi nyomaték I tenzorát a következőképpen írhatjuk fel:

tehetetlenségi nyomatékok N

′ = I xx ′ = ∑ mk ( yk2 + z k2 ) I11 k =1 N

′ = I ′yy = ∑ mk ( xk2 + z k2 ) I 22 k =1

N

′ = I zz ′ = ∑ mk ( xk2 + yk2 ) I 33 k =1

N

′ = I 32 ′ = I ′yz = − ∑ mk y k z k I 23 k =1 N

′ = I12 ′ = I xy ′ = − ∑ mk x k y k I 21 k =1 N

′ = I13 ′ = I xz ′ = − ∑ mk xk z k I 31 k =1

A tehetetlenségi nyomaték tenzorának ábrázolása érdekében a következőt tehetjük. Bármely, a tömegközépponton (TKP) áthaladó α tengelyre számítsuk ki a Iα′ = ∑ k =1 mk rk2 tehetetlenségi nyomatékot (rk az N

mk tömegű részecskének az α tengelytől mért távolsága). Vegyünk fel a tömegközéppont mindkét oldalán egy 1 / Iα′ -val megegyező távolságot. Az így képezhető három dimenziós felület az un. tehetetlenségi ellipszoid.



133

A testcentrált koordináta rendszer megfelelő megválasztásával (ennek része a TKP origóként történő megválasztása) elérhetjük, hogy az I tenzor diagonális mátrix legyen:

⎛ I ′xx ⎜ I′ = ⎜ I ′yx ⎜ I′ ⎝ zx

′ I xy I ′yy ′ I zy

′ ⎞ ⎛ Ia I xz ⎟ ⎜ I ′yz ⎟ ⇒ ⎜ 0 ′ ⎟⎠ ⎜⎝ 0 I zz

0 Ib 0

0⎞ ⎟ 0⎟ I c ⎟⎠

Ebben az esetben a kinetikus energia kifejezése jelentősen egyszerűsödik, hiszen az eredeti alak,

1 1 ′ ω ′x2 + I ′yyω ′y2 + I zz ′ ω ′z2 ) + T = ω′(t )T I′ω′(t ) = ( I xx 2 2 ′ ω ′xω ′y + I xz ′ ω ′xω ′z + I ′yzω ′yω ′z ) + ( I xy helyett a lényegesen egyszerűbb 1 1 1 T = I aω a′ 2 + I bω b′ 2 + I cω c′ 2 2 2 2

alak szerint lehet a kinetikus energiát számítani. Azokat a tengelyeket, melyek a tehetetlenségi nyomatékot ilyen értelemben diagonalizálják, forgási főtengelyeknek nevezzük. Az így kapott

Ia, Ib és Ic értékeket fő tehetetlenségi nyomatékoknak nevezzük.



134

A fő tehetetlenségi tengelyek és a fő tehetetlenségi nyomatékok meghatározását segítő algoritmus (1) Rögzítsünk egy tetszőleges koordináta rendszert a vizsgált testhez és számítsuk ki a tömegközéppont koordinátáit: R tkp

1 = M

N

∑ mk rk k =1

(2) Csúsztassuk el úgy a rögzített koordináta rendszert, hogy origója egybeessen a tömegközépponttal. Számítsuk ki a részecskék összes koordinátáját az új referencia koordináta rendszerben. (3) Határozzuk meg az I′ tehetetlenségi nyomaték tenzort (mátrixot) az új testcentrált, tömegközéppontú referencia koordináta rendszerben. (4) Számítsuk ki az I′ tehetetlenségi nyomaték tenzor valamennyi sajátértékét és sajátvektorát: I ′vα = Iα vα ,

α = a , b, c

A vα-k adják a fő tehetetlenségi tengelyeket, míg az Iα értékek a fő tehetetlenségi nyomatékokat. A fő tehetetlenségi tengelyek gyors meghatározását segítő tények: (1) A fő tehetetlenségi tengelyek egymásra kölcsönösen merőlegesek. (A tehetetlenségi nyomaték tenzora szimmetrikus.) (2) Minden szimmetriasík két fő tehetetlenségi tengelyt foglal magában, és a sík egyben merőleges a harmadik főtengelyre. (3) Minden forgatási tengely főtengely. Ha a Cn főtengelyre n > 2, a tengelyre merőleges sík fősík, és degenerált tehetetlenségi nyomatékoknak felel meg.



135

Példák: 1. Víz a zy síkban elhelyezve

σyz tükörsík ⇒ x ezek szerint főtengely (2. tény alapján) σxz tükörsík ⇒ y ezek szerint főtengely (2. tény alapján) (x,y) főtengelyek ⇒ z is főtengely (az 1. tény alapján) 2. Ammónia Cn(z) ⇒ z főtengely (3. tény alapján)

n = 3 ⇒ (x,y) fő sík. Ekkor az (x,y) sík bármely két merőleges vektora főtengelynek választható. Az x és y tengelyek képezhetik az egyik lehetséges választást.



136

Spektroszkópiai forgási állandók és a fő tehetetlenségi nyomatékok Általánosan elfogadott konvenció, hogy az előzőekben elmondottak alapján definiált fő tehetetlenségi nyomatékokat (a,b,c)-vel jelöljük oly módon, hogy a nyomatékok kielégítsék a következő összefüggést:

Ic ≥ Ib ≥ Ia A forgási állandókat, melyek segítségével a forgási színképeket jellemezni fogjuk, ezen konvenciónak megfelelően a következőképpen definiáljuk: ~ 1 ⎛ h2 A = ⎜⎜ hc ⎝ 2 I a

⎞ h 1 ⎟⎟ = 2 ⎠ 8π c I a

h 1 ~ 1 ⎛ h2 ⎞ ⎟⎟ = 2 B = ⎜⎜ hc ⎝ 2 I b ⎠ 8π c I b

~ ~ ~ A≥ B ≥C

h 1 ~ 1 ⎛ h2 ⎞ ⎟⎟ = 2 C = ⎜⎜ hc ⎝ 2 I c ⎠ 8π c I c

Átváltási tényező:

h 8π

2

= 505 379 MHz u Å2



137

Példa: A víz (C2v, yz síkban elhelyezve) forgási állandói O1: r1 = {0, 0, 0} (természetes választás) H2: r2 = {0, r sin(α/2), r cos(α/2)} ( r = rOH és α = ∠HOH) H3: r3 = {0, –r sin(α/2), r cos(α/2)} 1. lépés: Az R tkp

1 = M

N

∑ mk rk képlet alapján a tkp meghatározása: k =1

M, a teljes tömeg: M = mO + 2 mH R tkp =

1 [(0, 0, 2mH r cos(α / 2)] mO + 2 m H

2. lépés: Az új koordináták bevezetése: O1: r1 = r {0, 0, − 2(mH / M ) cos(α / 2) } H2: r2 = r {0, sin(α/2), (mO/M) cos(α/2)} H3: r3 = r {0, –sin(α/2), (mO/M) cos(α/2)} 3. lépés: Tehetetlenségi nyomaték tenzor elemek kiszámítása:

I ′yy =

∑ mi ( xi2 + zi2 ) = ∑ mi zi2 = i

2

i

2

= r cos (α / 2)

=

I ′zz =

r 2 cos 2 (α / 2) M2

4mH2 mO M2

2

+ 2r cos (α / 2)mH

(4mH2 mO + 2mH mO2 ) = 2

mO2 M2

=

mH mO 2 r cos 2 (α / 2) M

∑ mi ( xi2 + yi2 ) = ∑ mi yi2 =2mH r 2 sin 2 (α / 2) i

I ′xx =

2

∑ mi ( yi2 + zi2 )

i

⇔ I ′xx = I ′yy + I ′zz , ami minden más planáris moleku-

i

lára is fennáll.



138

′ = −∑ mi xi yi = 0 és I xz ′ = −∑ mi xi zi = 0 , I xy i

i

I ′yz = −∑ mi yi zi = 0 + i

r sin(α / 2)(mO / M ) cos(α / 2) − r sin(α / 2)(mO / M ) cos(α / 2) = 0 4. lépés: A tehetetlenségi nyomaték tenzor tehát diagonális alakú, azaz a sajátértékei a meghatározott diagonális elemek, a sajátvektorok pedig egyszerűen a (1, 0, 0), (0, 1, 0) és a (0, 0, 1) vektorok. Tehát a fő tehetetlenségi tengelyek az (x, y, z) tengelyek, mint ahogy a fentiekben egyszer már a bevezetett szabályok alapján meg is határoztuk.

Javaslat: Rendkívül előnyös, ha a fő tehetetlenségi nyomatékokra vonatkozó, fentebb említett (1)–(3) tényeket használjuk ki a kezdeti koordináta rendszer felvétele során. Ha a vizsgált molekulának van szimmetriája, úgy kezdeti koordináta rendszer megfelelő felvétele egyszerűsítheti a tehetetlenségi tenzor diagonalizálásának problémáját.



139

A víz molekulára a következő adatokkal rendelkezünk [1 u = m(12C)/12]: mO = 15,99491 u, mH = 1,007825 u, re(O–H) = 0,9572 Å, ∠eHOH = 104,52°

(a legújabb becslések H216O-ra: read(O–H) = 0,95785 Å, ∠eadHOH = 104,49°) Az előbbiekben származtatott összefüggések alapján

I ′yy = 0,61446 u Å2 = 1,0203 × 10–47 kg m2 ′ = 1,15492 u Å2 = 1,9178 × 10–47 kg m2 I zz

′ = I ′yy + I ′zz = 1,76938 u Å2 = 2,9382 × 10–47 kg m2 I xx A tengelyjelölés a tárgyalt konvenció alapján: y ⇔ a, z ⇔ b, x ⇔ c. A forgási állandókra a következő értékeket határoztuk meg (1 cm–1 = 2,997925×104 MHz és 1 MHz = 3,33564×10–5 cm–1):

~ Ae = 822 476 MHz illetve Ae = 27,4348 cm–1 ~ Be = 437 588 MHz illetve Be = 14,5964 cm–1 ~ Ce = 285 625 MHz illetve Ce = 9,5274 cm–1 ~ ~ ~ Az Ae , Be , Ce egyensúlyi forgási állandókat élesen meg kell különböz~ ~ ~ tetni az A0 , B0 , C0 forgási állandóktól, melyek tartalmazzák a zéruspont rezgési hatást is és így az egyensúlyi állandóktól, ha kis mértékben is, de eltérnek.



140

A molekuláris forgási típusok (A) Lineáris molekulák Ic = Ib > Ia = 0

Csak egy egyedi forgási állandó létezik, melyet B-vel jelölünk, értéke megegyezik C-vel. (B) Gömbi pörgettyű (spherical top) Ic = Ib = Ia = I ⇔ A = B = C

Csak egy egyedi forgási állandó létezik, melyet B-vel jelölünk. Példák: CH4, SF6, kosárlabda. (C) Szimmetrikus pörgettyű (symmetric top) 1. eset: Nyújtott (prolate) szimmetrikus pörgettyű Ic = Ib > Ia ≠ 0 ⇔ A > B = C

Két egyedi forgási állandó létezik, A és B, és a jelölési konvenció szerint A > B. Példák: CH3I, CH3Cl, allén, amerikai futball labda. 2. eset: Lapított (oblate) szimmetrikus pörgettyű Ic > Ib = Ia ≠ 0 ⇔ A = B > C

Két egyedi forgási állandó létezik, B és C, ahol a jelölési konvenció szerint B > C. Példák: NH3, kloroform (CHCl3), benzol, frisbee. A planáris lapított pörgettyűnek, amennyiben valóban szimmetrikus (tehát legalább háromfogású szimmetriatengelye van) azonban nincs permanens dipólus momentuma, így forgási spektruma sem észlelhető. (D) Aszimmetrikus pörgettyű (asymmetric top) Ic > Ib > Ia ≠ 0 ⇔ A > B > C

Három egyedi forgási állandó létezik, A, B és C, ahol a jelölési konvenció szerint A > B > C. A legtöbb molekula természetesen ebbe a pörgettyű típusba tartozik. Példák: H2O, H2CO, C2H4. Ha Ic ≈ Ib > Ia, akkor a molekula nyújtott (prolát) közel-szimmetrikus pörgettyű (pl. HNCO), míg ha Ic > Ib ≈ Ia, akkor a molekula lapított (oblát) közel-szimmetrikus pörgettyű (pl. furán, C4H4O).



141

Csoportelmélet és a forgási típusok A molekula szimmetriájának megfelelő pontcsoport karaktertáblája megmutatja, hogy a molekula aszimmetrikus pörgettyű, szimmetrikus pörgettyű, avagy gömbi pörgettyű, amennyiben megadja, hogy az (a, b, c) tengelyek (amelyek az (x, y, z) tengelyek valamilyen választásának felelnek meg) miképpen transzformálódnak. Aszimmetrikus pörgettyű: a, b és c egyedi tengelyek, és egy-dimenziós irreducibilis reprezentációk szerint transzformálódnak (pl. H2O, H2CO). Szimmetrikus pörgettyű: az (a, b) vagy (b, c) párok (oblát ill. Prolát pörgettyűk) két-dimenziós irreducibilis reprezentációk szerint transzformálódnak. A harmadik főtengely egyedi, és egy-dimenziós irreducíbilis reprezentáció szerint transzformálódik (pl. C6H6, CH3Br). Gömbi pörgettyű: az (a, b, c) triplet egy három-dimenziós irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódnak (pl. CH4, SF6). A molekulának megfelelő szimmetriaelemek segítenek a fő tehetetlenségi tengelyek megtalálásában, hiszen azok a tehetetlenségi ellipszoidot önmagára kell hogy leképezzék. Pl.: a Cˆ n (n ≠ 1) szimmetriatengely egybe kell hogy essen az egyik főtengellyel. A tanultakat legegyszerűbb megfelelő példákon illusztrálni.



142



143



144



145



VII. FORGÁSI SPEKTROSZKÓPIA (MIKROHULLÁMÚ SPEKTROSZKÓPIA)

Recommend Documents