Vícefázové reaktory. Probublávaný reaktor plyn kapalina katalyzátor. Zuzana Tomešová

Vícefázové reaktory Probublávaný reaktor plyn – kapalina – katalyzátor

Zuzana Tomešová 2008

Probublávaný reaktor plyn - kapalina katalyzátor • • • •

Hydrogenace méně těkavých látek za vyššího tlaku Kolony naplněné suspenzí katalyzátoru v hydrogenované kapalné látce Ve spodní části distributor plynu, v horní části přepad pro reakční směs Protékající vodík obstarává promíchávání suspenze

Výkon a selektivita procesu závisí na průběhu některého z následujících dílčích procesů: 1. 2. 3. 4. 5.

Povrchová reakce adsorbovaných molekul na katalyzátoru Přenos vodíku na rozhraní plyn – kapalina Přenos vodíku na rozhraní kapalina – katalyzátor Distribuce katalyzátoru v objemu reaktoru Vertikální promíchávání kapaliny u kontinuálního reaktoru

Návrh reaktoru a intenzifikace zařízení • Zaměření pozornosti na dílčí proces, který výkon a selektivitu nejvíce ovlivňuje • Kinetická oblast – použití katalyzátoru s lepšími vlastnostmi • Difusní oblast – zlepšení dispergace plynu, nebo fluidizace katalyzátoru • Rychlost reakce závisí většinou na jejich kombinaci

Povrchová reakce a přenos vodíku • Rychlost povrchové rekce r = mkrf(CSi) • Rychlost přenosu vodíku na rozhraní kapalina – katalyzátor r = mkSaS(CLH - CSH) • Rychlost přenosu vodíku na rozhraní plyn – kapalina r = kLa(C+ - CLH) • Pro nultý řád vzhledem k výchozí látce (při vyšších konverzích) r

pH  1 1 1 1  H      k L  a m  k S  aS k r 

Přenos vodíku na rozhraní plyn - kapalina Odpor na rozhraní plyn – kapalina vetší než ostatní → difůsní oblast→ – Rychlost reakce nezávisí na aktivitě a množství katalyzátoru – Rychlost reakce závisí především na hydrodynamických podmínkách – Rychlost přenosu je dána součinem koeficientu kL a mezifázové plochy a Koeficient přenosu hmoty kL • Závisí na průměrné velikosti bublin a fyzikálních vlastnostech kapaliny a plynu • Pro danou teplotu a složení směsi je prakticky konstantou, koreluje se : pro db<2,5mm

  g  k L  0,31Sc   L 2   L  2  3

1 3

  L g      k  0 , 42 Sc pro db>2,5mm L 2  L   1  2

1 3

Mezifázová plocha a • Je velice závislá na podmínkách procesu, jestliže kL je v širokém rozsahu podmínek procesu konstantou

6 a db

Zádrž plynu ε = podíl objemu plynu v celém objemu reakční suspenze • Závisí na povrchovém napětí kapaliny, hustotě kapaliny a na rychlosti průtoku plynu • Elektrolyty, nebo povrchově aktivní látky zádrž plynu zvyšují • Zádrž roste s průměrem kolony do 7 cm. 

uG 30  2uG

 1 72      L  

1 3

Velikost bublin db • Další faktor ovlivňující mezifázovou plochu kapalina – plyn • Rovnoměrnější distribuci velikosti bublin lze dosáhnout použitím pevně uložené nebo fluidní náplně • V určitých oblastech se mění závislost velikosti bublin na uspořádání distributoru plynu a na průtoku vodíku Perforovaná deska

d 0b

1    2,94We Fr 2   

0 , 071

 g L    L

pórovitá deska

  

1  3

  d 0b  1,35 Fr We    1 2

0 , 278

 g L      L 



1 3

•

Korelační rovnice pro reaktor s míchadlem

a  1,44N V   L  0, 4

0, 2

0, 6

uG

u0 

0, 5

N

V

 uG  L g

ur

 0,27  0,731   

2 ,8

u0

Korelační rovnice x experimentální hodnoty • Odhad hodnoty středního průměru bubliny je dvakrát vyšší než u experimentálních hodnot • Mezifázová plocha je dvakrát nižší než u experimentálních hodnot • Závislost zádrže na lineární rychlosti proudění vodíku souhlasí s korelací

Obr. 1. Závislost zádrže plynu na lineární rychlosti průtoku vodíku Obr. 2. Závislost průměru bubliny na lineární rychlosti průtoku vodíku lineární rychlosti průtoku vodíku 1 - distributor frita; 2 - distributor kapilára,3 – korelace 1 - distributor frita; 2 - distributor kapilára

Přenos vodíku na rozhraní kapalina - katalyzátor • Předpoklad – kulové částice → terminální rychlost částice je téměř nulová • Pro

platí:

• Mezifázová plocha: • Poměr

má pro běžné hustoty katalyzátorů a organických

kapalin hodnotu 0,4 – 0,7

Promíchávání reakční směsi Rovnoměrnost suspenze katalyzátoru • Vzestupný tok plynu zajišťuje dispergaci částic katalyzátoru v kapalině • Rychlost kapaliny unášející částice musí být vyšší, než rychlost sedimentace ve stagnantní kapalině • Min. rychlost kapaliny pro pohyb částic

Rychlost um • Závisí na tvaru kolony nad distributorem→ vhodný kónický tvar • Nezávisí na uspořádání distributoru → pro diskontinuální systém Průtočný reaktor • Distribuce katalyzátoru závisí na: jeho koncentraci v nástřiku, vzájemném směru toku kapaliny a plynu a jejich rychlosti, na koeficientu axiální disperze kapalné fáze a fyzikálních vlastnostech kapaliny a katalyzátoru

Axiální promíchávání kapaliny v koloně • Cirkulace kapaliny je způsobena rozdílem hustoty směsi kapaliny – plyn u stěny (kapalina klesá) a středu kolony (kapalina proudí vzhůru) • Koeficient axiálního promíchávání silně závisí na průměru kolony a méně na rychlosti průtoku plynu Přenos tepla • Intenzita odvodu reakčního tepla je zde vysoká, proto pro chlazení stačí duplikátorový plášť nebo odvod tepla odparem do proudu vodíku • Koeficient přestupu tepla se vypočte z Nusseltovy rovnice

Návrh a intenzifikace probublávaného reaktoru • návrh nového nebo intenzifikace již existujícího reaktoru • Ekonomická kritéria: selektivita, spotřeba energie, výkon reaktoru… Vliv teploty • Vliv teploty na výkon reaktoru je významný v kinetické oblasti oproti difůsní • Zvyšováním teploty: stoupá rozpustnost vodíku i tlak kapaliny → za konstantního tlaku klesá parciální tlak vodíku • Reakční rychlost má za konst. tlaku v závislosti na teplotě maximum, jestliže platí , vyjádříme-li rychlostní konstantu z Arrheniovy rovnice, závislost tenze par Clausiovou-Clapeyronovou rovnicí a předpokládáme platnost Raoultova zákona → reakční rychlost se vypočte • Pokud platí

→

• Závislost tenze par můžeme nahradit Antoinovou rovnicí, dostaneme vztah → pro daný tlak dostaneme optimální teplotu maximalizující výkon vzhledem k teplotě t Vliv tlaku • S rostoucím tlakem vzrůstá výkon reaktoru • Pro reakce prvního řádu k vodíku a při zanedbání tenze par, je výkon dán rovnicí • Pro tloušťku stěny platí • Reaktor - válcová nádoba s rovnými víky, jeho hmotnost je určena:

• Hmotnost reaktoru s rostoucím tlakem klesá, zároveň však roste spotřeba energie na dávkování vodíku do reaktoru • Potřebný výkon kompresoru lze vypočíst:

Volba optimálního tlaku • Náklady na reaktor a energetické náklady, pokud tlak neovlivňuje selektivitu procesu • Významné uplatnění tenze par→potřeba brát v úvahu interakci teploty • Interakce tlaku s průtokem vodíku

Vliv průtoku vodíku • • •

Reakční složka Promíchává kapalinu a udržuje katalyzátor v suspenzi Zajišťuje odvod tepla z reakčního prostoru

S rostoucím průtokem vodíku • Roste zádrž vodíku a mezifázová plocha vodík – kapalina • Roste spotřeba energie (roste tlaková ztráta) • Zvětšuje se vertikální promíchávání kapaliny • Roste množství tepla odváděného z reakčního prostoru •

Kinetická oblast – zvýšením ug nezvýšíme výkon rektoru, ale tlakovou ztrátu

• • • •

•

• •

•

Pro oblast, kde je rychlost procesu ovlivněna přenosem plyn – kapalina bude mít průtok vodíku významný vliv na výkon reaktoru Tlaková ztráta Vliv katalyzátoru Koncentrace a aktivita katalyzátoru ovlivňují, zda reakce bude probíhat v kinetické nebo difúsní oblasti Náklady na katalyzátor = součet nákladů na regeneraci a ztráty manipulaci → jsou úměrné součinu koncentrace katalyzátoru v suspenzi a obsahu aktivní složky Optimum – kdy při maximální rychlosti proudění plynu a snižování obsahu katalyzátoru ještě nezačne klesat výkon reaktoru Uspořádání reaktoru Axiální míchání závisí na řádu reakce vzhledem k substrátu a roste s konverzí→ projev při vysokých konverzích Optimální konverze – dána selektivitou, pokud je reakce selektivní → minimalizací nákladů na reaktor a dělení reakční směsi Koeficient axiální disperze silně roste s průměrem reaktoru a výkon reaktoru klesá

• Pro Dax je možno nalézt poměr objemu reaktoru vzhledem k pístovému toku V/Vp řešením rovnice

s okrajovými podmínkami a se zadanou výstupní konverzí V/F • Výšku reaktoru h dostaneme z vypočtené hodnoty Vp a zvoleného dt • S rostoucí výškou reaktoru však stoupají náklady na čerpání kapaliny do reaktoru