Elektrochemické reaktory Prostor, kde dochází k přeměně elektrické energie na chemickou a naopak. • Materiál a uspořádání reaktoru • Materiál a tvar elektrod • Separátory • Přenos hmoty • Rozložení napětí • Zapojení elektrolyzéru 1
Tvar a uspořádání reaktoru Uspořádání a tvar reaktoru musí odrážet potřeby dané aplikace průmyslová elektrolýza - velké proudové hustoty, využití prostoru měnící se elektrody - kontinuální úprava elektrod, snadná výměna nízké koncentrace - přenos hmoty, měrný povrch,.. elektroanalytika - malý objem elektrolytu
Základní části elektrochem. reaktoru:
přívod proudu anoda elektrolyt (+ separátor) katoda přívod proudu 2
1
Přívod proudu vzhledem k použití vysokých hodnot stejnosměrného proudu jsou na přivaděč proudu kladeny značné nároky: minimální odpor krátká vzdálenost dobrý kontakt ve spojích – přechodový odpor i velmi malý odpor odpor způsobuje velké energetické ztráty Příklad: jaký je ztrátový výkon na Cu přívodu proudu o průřezu 2 x 20 cm, pokud jím protéká 10 kA na vzdálenost 1 m. ρ(Cu) = 1,69 10-6 Ohm cm R = l.ρ/A R = 100
U=RI .1,69
10-6/
(2.20)
P=UI
=4,225
10-6 Ohm
U= 4,225 10-6 . 104 = 0,04225 V 3
P=0,04225 . 104 = 422,5 W
Elektrody materiál: přepětí, životnost, složení elektrolytu tvar: míchání, aktivní povrch Z hlediska tvaru a životnosti lze rozlišovat: 1. Elektrody měnící se s dobou elchem. procesu – rozpouští se, narůstají 2. Elektrody inertní – jejich tvar zůstává pocelou dobu konstantní
4
2
Elektrody měnící se s dobou elchem. procesu Zvětšování elektrod vylučování na katodě - galvanický průmysl (pokovování) výroba MnO
Zmenšování/rozpouštění elektrod rozpouštění anody – rafinace kovů, elektrochemické obrábění, elektrokoagulace olověný akumulátor Pb(s) + HSO4-1 <===> PbSO4 + H+1 + 2e-1 PbO2(s) + HSO4-1 + 3H+1 + 2e-1 <====> PbSO4(s) + 2 H2O
5
Inertní elektrody Použití vývoj plynu na elektrodě Cl2, H2, O2, oxidace/redukce org. látek výroba ClO3-, ClO4palivové články Ideální inertní elektroda v praxi neexistuje (mechanické poškození, korozní vlivy, únava materiálu, zanesení povrchu,....) spíše lze hovořit o dlouhodobě použitelných rozměrově stálých elektrodách (DSA) 6
3
Materiál elektrod Požadavky vysoká elektrická vodivost, mechanická pevnost, opracovatelnost do žádoucího tvaru, cenová dostupnost, elektrokatalytická aktivita k požadovanému procesu (přepětí), inertní vůči elektrolytu ve vypnutém stavu Pracovní doba elektrod výměna elektrod v praxi znamená zásah do běhu procesu často spojeném s odstávkou – ekonomické ztráty Snaha o co nejdelší provoz bez odstávky 7
Elektrodové materiály Katoda: probíhající redukce umožňuje použití většiny kovů (Pt, Ir Pd, Ni, Fe, SS, Hg). Nekovové materiály – grafit, dopované karbidy a boridy diamantové eldy, Anoda: probíhající oxidace má korozivní (ev. pasivační) účinky na většinu kovových materiálů kromě Pt kovů. Nekovové materiály – grafit, diamantové elektrody. Největší uplatnění ATA elektrody (Ti + oxidy Ir nebo Ru)
ATA elektroda
diamantové elektrody
8
4
Tvar elektrod Požadavky umožnění snadné výměny a přívodu proudu, odvod plynu, co nejmenší mezielktrodová vzálenost, přenos hmoty, Nejčastěji: deska, válec, trubka, drát, síto, tahokov
9
Omezení přenosem hmoty heterogenní proces Elektrodová reakce probíhá na rozhraní elektroda-roztok. Nutnost zajistit transport reaktantu k povrchu elektrody - obtížné u zředěných roztoků
Nernst - Planckova rovnice přenosu hmoty
r r J i = − D i∇c i − z i u i ci∇ϕ + vc i
difúze migrace konvekce
cτ c0
koncentrační gradient na povrchu elektrody - filmový model cs δN
10
5
Přenos hmoty výpočet intenzity toku hmoty podle filmového modelu
J=D
c 0 − cs = k (c 0 − c s ) δN
j = nFJ
možná řešení: zvýšením c0
práce s koncentrovanými roztoky
zintenzivněním hydrodynamiky toku (δN)
lokální nebo celkové energetické a materiálové nároky
zvětšením skutečného povrchu elektrody
měrný výkon dostupné materiály
11
Výpočet koeficientu přenosu hmoty jednoduchý deskový elektrolyzér
Sh =
kde D
Re =
de v ν
Sc =
ν D
n = 8 c0 = 1g dm-3
I. Roušar, J. Hostomský, V. Cezner and B. Štverák J. Electrochem. Soc. 118 (1971) 881
1/ 3
d Sh = 1.85 e ⋅ Re⋅ Sc l
k = 3.4⋅⋅10-6 m s-1
jlim = 42 A m-2 12
6
Přenos hmoty jako limitující faktor příklady komerčně dostupných průmyslově zajímavých konfigurací elektrod elektroda
rychlost toku [m s-1]
k [m s-1]
cmin [mol m-3]
desková elektroda
1
1x10-5
5
rotující cylindrická elektroda
10
1x10-4
5x10-1
0,10
1x10-2
5x10-3
sypaná vrstva
0,10
2x10-4
5x10-4
fluidní vrstva
0,01
6x10-3
1x10-2
trojrozměrná elektroda s vysokou porozitou (RVC) trojrozměrná elektroda s nízkou porozitou
13 zdroj: L.J.J. Janssen, L. Koene, Chem. Eng. J. 85 (2002) 137
Separátory Separátor odděluje katodový a anodový prostor a zabraňuje resp. omezuje míchání elektrolytu a vznikajících plynů Diafragma – inertní nevodivá pórovitá přepážka (azbest, PVC, PE, PTFE,...) Ve zvláštních případech může být i kovová, ale nesmí na ní probíhat el. reakce Membrána – iontově selektivní bariéra propouštějící pouze ionty určité polarity.
NafionR
14
7
Iontoměničové membrány iontoměničová (ionexová) membrána - fólie nebo deska zhotovenou z iontoměniče (ionexu), přičemž hlavním cílem není klasická výměna iontů, ale kontrolovaný selektivní transport. náboj funkčních skupin v membráně je kompenzovám ekvivalentním počtem opačně nabitých iontů - protiontů. vlivem poruch v membráně dochází rovněž k průniku tzv.ko-iontů, tedy iontů souhlasného náboje s nábojem fixovaných funkčních skupin v membráně obdobně jako ionexy dělíme membrány na: Katexové - dovolující volný průchod jen kladně nabitých částic Anexové - umožňují volný průchod jen záporně nabitých částic Bipolární - (speciální druh) membrána složená z katexové a anexové 15
vrstvy
Elektrolyt Vodič II. řádu tj. náboj přenášen ionty. Na rozdíl od vodičů I. řádu (tj. přívod proudu, materiál elektrod) jeho vodivost s teplotou roste. Roztok - obsahující ionty disociované v rozpouštědle (voda) Tavenina – iontová směs Žádoucí maximální vodivost z důvodů ohmických ztrát . Nosný elektrolyt – ionty nepodílející se na elektrodových reakcích, ale zvyšující vodivost elektrolytu (KOH v elektrolýze H2O)
potenciálový spád v elektrolyzéru 16
8
Zapojení elektrod Průmyslový elektrolyzér pracuje s více elektrodami dle požadované produkce a velikosti elektrolyzéru. Podle zapojení monopolární
- každá elektroda připojena zvlášť
bipolární
- připojeny pouze krajní elektrody a vnitřní elektrody mají na každé straně opačnou polaritu
monopolární a bipolární uspořádání elektrod
17
Zapojení elektrod Příklad: jaké musí být parametry zdroje elektrolyzéru s 20 elektrodami pro výrobu 50 dm3 H2 /hod (101 kPa, 20oC) v případě monopolárního a bipolárního zapojení. Napětí na elektrodovém páru je v obou případech 1,8V. Ztráty na přívodech proudu lze zanedbat. nH2=V/Vm
Vm=24dm3/mol
Q = nH2.z.F
I=Q/t
nH2= 2.083 mol/hod I=2.083 2 96500/3600= 111.69 A
a) monopolární uspořádání zdroj
U =1,8V I=111,7 A
P= 201,4 W
b) bipolární uspořádání zdroj U=19.Ucell=34,2 V
I= 111,7/19= 5,88 A
P= 201,4 W
18
9
Provoz elektrolyzéru Vsádkový – elektrolyt cirkuluje v uzavřeném okruhu a po dosažení požadované konverze je vsádka vyměněna Průtočný – elektrolyt projde mezielektrodovým prostorem pouze jednou a tím je dosaženo požadované konverze Průtočný ideálně míchaný - kombinace vsádkového a průtočného zapojení, do zásobníku elektrolytu je stále přiváděn čerstvý elektrolyt a ekvivalentní množství zpracovaného lektrolytu je odváděno 1 3
-
+
Z
P 2
vsádkové zapojení
19
Filter-press elektrolyzér
Nejběžnější konstrukce elektrolyzéru Vhodný převážně pro procesy s vysokou koncentrací elektroaktivní látky Anodový a katodový prostor je dle potřeby oddělen přepážkou membrána nebo diafragma
20
10
Elektrolyzér s fluidní vrstvou inertních částic výhody
zvýšení intenzity přenosu hmoty mechanický aspekt zachovává výhody klasických 2D elektrod
nárůst hodnoty k o jeden řád tj. o jeden řád nižšší výstupní koncentrace
oblasti použití
katodické vylučování kovů zředěné roztoky s inhibující se elektrodou
ChemelecR BEWT
21
3D elektrody typické konstrukční uspořádání
“flow-through”
j
“flow-by” fluidní elektroda
rozhodující problémy
obtížná kontrola procesu
j
v v j
diskontinuita procesu cena elektrod (vybrané případy) x
výhody
vysoký měrný povrch intenzivní tok hmoty vysoký měrný výkon zpracování vysoce zředěných roztoků kapacita - baterie
22
11
3D elektrody - statické
Swiss roll cell a- niklová anoda c - nerezová katoda b d - PE separátor e - přivaděč proudu
23
Dynamické 3D elektrody statické 3D elektrody - nebezpečí ucpání pórů vyloučeným kovem ev. zanesení nečistotami řešení - dynamické 3D elektrody
známé konstrukce
přesýpající se vrstva pulzní sypaná vrstva fluidní elektrody
přetrvávající problém - diskontinuita procesu
24
12
Dynamické 3D elektrody
Rota-CatTM, Trionetics, Inc.
fluidní katoda - náboj přenášen dotykem čásic
rotující sypaná katoda - částice katody se stále dotýkají 25
Dynamické elektrody s automatickým tříděním částic (VMPB)
Elektrolyzér s rotující kaskádou 3D sypaných katod s automatickým tříděním velikosti částic pro zpracování oplachových vod z galvanických provozů 26
13
Navrhování reaktorů vychází ze známých principů - uplatňování zkušeností z již známých aplikací
Matematické modelování • rostoucí výkon výpočetní techniky umožňuje navrhovat reaktory přímo na míru • umožňuje popsat děje uvnitř stávajícho raktoru a navrhnout zlepšení
27
14
