Vibrace atomů v mřížce, tepelná kapacita pevných látek Atomy vázané v mřížce nejsou v klidu. Míru jejich pohybu vyjadřuje podobně jako u plynů a kapalin teplota.
- Elastické vlny – v kontinuu neatomární povahy • Longitudinální deformace tyčky v místě x v důsledku longitudinální vlny 𝑑𝑢 A 𝜀= 𝑑𝑥 • Mechanické napětí S 𝐹 𝜎= 𝐴
• Hookův zákon
𝜎 = 𝐸𝜀
“Hrana“ dx se posune v důsledku šíření vlny o du
x
x+dx
dx
du
L Relativní prodloužení je úměrné mechanickému napětí E je Youngův modul pružnosti
Řešení elastické vlny - Newtonův zákon
𝐹 = 𝑚𝑎 𝜕𝜎 𝜕2𝑢 𝜎 𝑥 + 𝑑𝑥 − 𝜎 𝑑𝑥 𝐴 = 𝑑𝑥𝐴 = 𝜌𝐴𝑑𝑥 2 𝜕𝑥 𝜕𝑡 𝜎 = 𝐸𝜀 Vlnová rovnice v 1D
𝜕2 𝑢 𝜕𝑥 2
−
𝜌 𝜕2 𝑢 𝐸 𝜕𝑡 2
=0 Rovnice postupné vlny
𝜔 = 𝑣𝑞
𝑣=
𝐸 𝜌
Rychlost šíření vlny
𝑢 𝑥, 𝑡 = 𝐴𝑒 𝑖
𝑞𝑥−𝜔𝑡
E je Youngův modul pružnosti
𝜔 = 𝑣𝑞
𝑣=
𝐸 𝜌
𝜔
Disperzní závislost – bez disperze!
𝜔 = 𝑣𝑞
Odhad rychlosti zvuku a mřížkové složky tepelné vodivosti
𝑣𝑔 =
𝑑𝜔 = 𝑣 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝑑𝑞
Povolené hodnoty vlnového čísla q ?
𝑞
Pro vlnu (bez časové závislosti)
Periodické hraniční podmínky
u(x=0) = u(x=L) Deformace začátku tyčky je stejná jako jejího konce
𝑢 𝑥 = 𝐴𝑒 𝑖 z toho plyne
1 = 𝑒 𝑖𝑞𝐿
𝑞𝑥
1=𝑒
2𝜋 𝑞=𝑛 𝐿
𝑖𝑞𝐿
Krok je
2𝜋 𝐿
Z periodické hraniční podmínky plynou povolené hodnoty vlnového čísla q. Když bude tyčka dostatečně dlouhá, bude se q měnit po malých krůčcích a budeme mít téměř kontinuální posloupnost vlnového čísla q. Naopak v případě tyčky velmi malých rozměrů budeme sledovat efekt kvantování q. Počet módů na dq (hustota stavů podle dq)
𝑑𝑁(𝑞) =
𝐿 2𝜋
dq
Dále budeme potřebovat tzv. hustotu stavů g() (v d) tak, aby integrál g()d dával celkový počet módů.
g()d =
𝐿 2𝜋
dq
Federseil
g()d =
𝐿 2𝜋
dq
g() =
2 (Pro + i – směr)
𝐿 1 𝜋 𝑑𝜔 𝑑𝑞
𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑣á = 𝑓á𝑧𝑜𝑣á 𝑟𝑦𝑐ℎ𝑙𝑜𝑠𝑡 𝑟𝑦𝑐ℎ𝑙𝑜𝑠𝑡 pokud je v=konst.
g() = počet vibračních módů na jednotkový frekvenční rozsah
d
Pro 1D
dq -q
q
0 g()
Nezávisí na !
Pro 3D hustota stavů vibračních módů:
0
𝑢 = 𝐴𝑒 𝑖 g() =
𝑣=
𝑞∙𝑟
3𝑉 𝜔2 2𝜋2 𝑣 3
𝐵𝑎𝑙𝑘𝑎𝑛𝑠𝑘𝑖 − 𝑊𝑎𝑙𝑙𝑖𝑠/132 Kittel/146
d -
g() =
𝐿1 𝜋𝑣
1 longitudinální a 2 transverzální módy pro zvolené q
𝐸 𝜌
Tepelná kapacita pevných látek - Původem tepelné kapacity je energie vibračního pohybu oscilujících atomů
Každému atomu přísluší energie E = 6 x 1/2kT pro jeden směr (potenciální+ kinetická) Pro krystal o velikosti jednoho molu je celková energie EM = 3NAkT = 3RT
cM = 3R = 25 JK-1mol-1
tzv. Dulongův – Petitův zákon. Pro všechny atomy nezávisle na jejich hmotnosti m !!!
Jak se počítá pro pevné látky? Srovnej s kinetickou teorií plynů. E závisí na T ale ne na m částice!
cM = 3R = 25 JK-1mol-1 platí poměrně dobře pro vysoké teploty, ale selhává při nízkých teplotách. 3R cM Dva modely
Einsteinův model
Debyeův model
Atomy v pevné látce považuje za nezávislé kvantové oscilátory. To je veliké zjednodušení a přibližně platí pouze pro optické fonony (relativní pohyb atomů v rámci elementární buňky) a nikoliv pro akustické fonony
Pevnou látku považuje za kontinuum bez vnitřní struktury. Toto zjednodušení řeší stanovením minimální vlnové délky fononů. Dobře platí pro akustické fonony, ale nepostihuje optické.
Oba modely předpovídají správně pokles cM k nule při T = 0K
T
Einsteinův model Atomy v pevné látce považuje za nezávislé oscilátory s konstantní frekvencí 𝜈 a energii oscilátoru vyjadřuje pomocí kvantové mechaniky. Pro jednorozměrný oscilátor:
En = 𝑛 +
1 2
ℏ𝜔
Průměrnou energii jednoho oscilátoru při dané teplotě získáme středováním Bose-Einsteinova statistika vyjadřuje pravděpodobnost obsazení daného stavu
𝐸𝑛 =
ℏ𝜔 ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇
−1
Bez interakce Hladiny kvantového oscilátoru
n ℏ𝜔
E3 E2
3
E1
2 1
E0
0
Energie jednoho molu oscilátorů
𝐸=
3𝑁𝐴 ℏ𝜔 ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇
−1
Molární kapacita
𝑑𝐸 𝑐𝑀 = = 𝑑𝑇
ℏ𝜔 3𝑁𝐴 𝑘 𝑘𝑇 ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇
2
ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇 2
−1
•
Pokud je kT mohem větší než ℎ𝜔, kvantová povaha se smývá a cM se blíží jeho klasické hodnotě 3R.
•
Pro velmi nízké teploty se však projevuje kvantová povaha v plné míře.
Z fitování experimentálních hodnot cM=f(T) lze vypočítat Einsteinovu frekvenci a teplotu odpovídá průměrné frekvenci oscilátoru
𝜔E 𝜃𝐸 =
ℏ𝜔E 𝑘
𝑐𝑀
vyjadřuje frekvenci v jednotkách teploty
𝑇
Debyeův model Atomy v pevné látce považuje za oscilátory spojené určitou vazbou. To vede ke vzniku kolektivních oscilací (módů). Nemáme zde jedinou frekvenci E ale velké množství módů až po určitou maximální frekvenci. Podle této teorie lze všem přiřadit stejnou grupovou rychlost a to rychlost zvuku 𝜐𝑧 . 2𝜋 𝑞= 𝜔 = 𝜐𝑧 𝑞 𝜆 Každý mód je zde ekvivalentní jednomu lineárnímu harmonickému oscilátoru o energii
𝐸𝑛 =
ℏ𝜔
ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇
−1
S interakcí
Celková energie všech módů mřížky
𝐸=
𝐸()g()d
Předpokládáme, že se mění spojitě
𝐸()g()d
𝐸= 3𝑉 𝐸= 2𝜋 2 𝜈 3
𝜔∞
𝜔2 𝜔0
ℏ𝜔 ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇
d
g() =
3𝑉 𝜔2 2𝜋2 𝑣 3
−1
Nyní musíme najít meze integrálu : 1) spodní mez
0= 0 -odpovídá skutečnosti
2) horní mez
∞ = ∞ -neodpovídá skutečnosti
2𝜋 𝜔𝐷 = 𝜐𝑧 𝑞𝐷 = 𝜐𝑧 𝜆𝐷
Nejkratší vlnová délka, která má fyzikální smysl: 𝜆𝐷
Celkový počet módů = celkový počet stupňů volnosti:
3𝑁 =
𝜔𝐷
g(𝜔)d
0
𝜔𝐷 = 𝜐𝑧
6𝜋 2
𝑁 𝑉
1 3
𝜔𝐷
3𝑉 𝐸= 2𝜋 2 𝜈 3
𝜔𝐷
2
3𝑉 ℏ 𝑐𝑀 = 2𝜋 2 𝜈 3 𝑘𝑇 2
𝑇 𝑐𝑀 = 9𝑅 𝜃𝐷 Poznámka:
3
0
0
𝑥𝐷 0
ℏ𝜔3 ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇
𝜔
4
ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇
ℏ𝜔𝐷 𝑁 2 𝜃𝐷 = ~ 𝜐𝑧 6𝜋 𝑘 𝑉
𝜕 𝜕𝑇
−1
ℏ𝜔 𝑒 𝑘𝑇
2 𝑑𝜔
−1
𝑥4 𝑒 𝑥 𝑒𝑥 − 1 1 3
𝑑𝜔
ℏ𝜔 =x 𝑘𝑇
2
𝑑𝑥
𝐸 𝐸 ~ ~ 𝜌 𝑀
diamant vs. olovo Be=1440K, C=2230K, Si=645K, Pb=105K
𝑁 𝜌= 𝑀 𝑉
Analýza Debyeovy závislosti cM
𝑇 𝑐𝑀 = 9𝑅 𝜃𝐷
𝑥𝐷 0
𝑥
𝑒 ≅1+𝑥
Stačí, když D0,5
𝑥4 𝑒 𝑥 𝑒𝑥 − 1 𝑥𝐷 0
Pro všechny oscilátory platí 𝐸=3kT E=3kTNA
𝑝𝑟𝑜 𝑇 ≪ 𝜃𝐷
Pouze dlouhé vlny
lineární disperze
𝑥4 𝑒 𝑥 𝑒𝑥 − 1
𝑑𝑥
2
𝑑𝑥
𝑥𝐷
≅
0
+
𝑐𝑀 = 3𝑅
cM =3R 𝑥𝐷 → ∞
2
∞ 0
𝑥4 𝑒 𝑥 𝑒𝑥 − 1
2
𝑑𝑥
𝑥 2 𝑑𝑥
≫
𝑝𝑟𝑜 𝑇 ≫ 𝜃𝐷
3
𝑥𝐷 3 𝑥 𝑑𝑥 0
4𝜋 4 = 15
12𝜋 4 𝑇 𝑐𝑀 = 𝑅 5 𝜃𝐷
3
~𝑇 3 ‼!
𝑝𝑟𝑜 𝑇 ≈ 𝜃𝐷
Je třeba uvažovat, že hustota stavů nesplňuje teoretický předpoklad
g() ≠
3𝑉 𝜔2 2𝜋2 𝑣 3
Dvě možnosti
Proměnná Debyeova teplota
Experimentální hustota stavů
Každou hodnotu cM v závislosti na její teplotě fitujeme Debyeovým modelem tak, že pro danou teplotu získáme konkrétní hodnotu Debyeovy teploty
Z neutronové difrakce nalezneme experimentální hustotu stavů v závislosti na frekvenci g()
D
g()
𝐸=
𝐸()gexp()d 0
Modelovat průběh specifického tepla je lépe popisovat kombinací Einsteinova a Debyeova modelu. Jak uvidíme později, např. 3N módů lze rozdělit na 1N akustických (= akustická větev)
a 2N optických (=optické větve) Akustické módy (především delší vlny) lze lépe aproximovat D. přiblížením Optické módy lze lépe aproximovat E. přiblížením
𝑐𝑀 = 𝑐𝐷 + 2𝑐𝐸 Pokud je v elementární buňce M atomů je třeba násobit počet větví číslem M. Pokud vezmeme ještě v úvahu anharmonicitu
𝑀
𝑐𝑀 = 𝑖=1
𝑐𝐷 + 1 − 𝛼𝑖 𝑇
2𝑀
𝑗=1
𝑐𝐸 1 − 𝛼𝑗 𝑇
Dosud jsme se zabývali je harmonickými oscilátory. S rostoucí teplotou se však stále více částic dostává do stavu nelineárních (anharmonických) oscilací. To má za následek řadu efektů.
1) Teplotní roztažnost 2) Difuze částic 3) Redukci tepelné vodivosti kvůli rozptylu fononů (klesá volná dráha fotonů, viz. kinetická teorie tepelné vodivosti) 4) cM ≠ 3R pro TD
