VŠB – Technická univerzita Ostrava Fakulta bezpečnostního inženýrství
Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství Hasičský záchranný sbor ČR Vojenský technický ústav ochrany
Sborník přednášek II. ročník mezinárodní konference
DEKONTAM 2007 pod záštitou generálního ředitele HZS ČR genmjr. Ing. Miroslava Štěpána, rektora Univerzity obrany brig. gen. prof. Ing. Rudolfa Urbana, CSc. a předsedkyně SÚJB Ing. Dany Drábové, Ph.D.
Ostrava, VŠB – TU 16. – 17. května 2007
VŠB – Technická univerzita Ostrava Fakulta bezpečnostního inženýrství
Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství Hasičský záchranný sbor ČR Vojenský technický ústav ochrany
Sborník přednášek II. ročník mezinárodní konference
DEKONTAM 2007
Ostrava, VŠB – TU 16. – 17. května 2007
Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13 700 30 Ostrava - Výškovice Česká republika Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství se sídlem VŠB – TU Ostrava Lumírova 13 700 30 Ostrava - Výškovice Česká republika
Sborník přednášek – II. ročník mezinárodní konference DEKONTAM 2007
Editor: Doc. Dr. Ing. Michail Šenovský Pro SPBI vytiskl: Tiskárna Kleinwächter, Frýdek – Místek www.tiskarnaklein.cz © Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství ISBN: 978-80-7385-003-6
Záštitu nad konferencí převzali generální ředitel HZS ČR genmjr. Ing. Miroslav Štěpán, rektor Univerzity obrany brig. gen. prof. Ing. Rudolf Urban, CSc. a předsedkyně SÚJB Ing. Dana Drábová, Ph.D.
Odborný garant konference doc. Dr. Ing. Aleš Dudáček - VŠB - TU Ostrava
Vědecký výbor konference doc. Dr. Ing. Michail Šenovský – VŠB – TU Ostrava prof. Ing. Karol Balog, PhD. – STU Bratislava st. bryg. prof. dr hab. inż. Zoja Bednarek – SGSP Warszawa, Polsko prof. Ing. Pavel Poledňák, PhD. – Žilinská univerzita, SR Dipl.-Ing. Dr. Katharina Fritze – Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit, Rakousko plk. prof. Ing. Dušan Vičar, CSc. – Univerzita obrany Brno prof. Ing. Jiří Matoušek, DrSc. – Masarykova univerzita Brno doc. RNDr. Petr Linhart, CSc. – Institut ochrany obyvatelstva, Lázně Bohdaneč prof. RNDr. Pavel Danihelka, CSc. – VŠB – TU Ostrava Ing. Karel Klouda, CSc., MBA – SÚJB Praha pplk. doc. Ing. Zdeněk Skaličan, CSc. – Univerzita obrany Brno Ing. Pavel Častulík, Ph.D. – CBR konzultant, Praha
Organizační výbor konference Ing. Lenka Černá – SPBI Ostrava Ing. Petr Kotinský – GŘ HZS ČR Ing. František Opluštil, CSc. – VOP-026 Šternberk, s.p., divize VTÚO Brno
DEKONTAM 2007 (sborník přednášek) Kolektiv autorů Za věcnou správnost jednotlivých příspěvků odpovídají autoři Nebyla provedena jazyková korektura Editor: Doc. Dr. Ing. Michail Šenovský Vydalo Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství v Ostravě 2007, jako svou publikaci Vytiskla Tiskárna Kleinwächter, Frýdek - Místek 1.vydání ISBN 978-80-7385-003-6
Vysokokapacitní systém pro rychlou a efektivní NBC dekontaminaci osob s maximální flexibilitou • Oddělené linie pro muže, ženy a pro nepohyblivé zajišťují soukromí a hladký a trvalý pohyb osob. • Systém může být vybaven buď 3 liniemi pro dekontaminaci pohyblivých osob, nebo 2 liniemi pro pohyblivé a 1 linii pro nepohyblivé osoby. • Velké prostory pro svlékání a oblékání. • Integralní rozvíjení stěn a patentovaný artikulační rám urychlují stavbu systému. • Patentované aktivní závěsy sprchují pacienty z 360º rozprašovačem z 5-ti trysek pro stanici. • Čtyři ergonomické horní ruční sprchové růžice zajišťují efektivní dekontaminaci nepohyblivých osob. • Antikorozní eloxovaný hliníkový rám s chemicky odolnou tkaninou poskytuje dlouhou životnost a spolehlivost. • Patentované ultralehké dopravníky se samolubrikačními válečky usnadňují manipulaci s nepohyblivými pacienty. • Sjednocené přenosné rošty s jednoduchým skládacím systémem napomáhají při převenci dalších možných zranění. • Venkovní rám na nějž je zavěšena vnitřní tkanina izoluje od kontaminovaných látek a zjednodušuje následné čištění. • Přízpůsobený vozík pro centrální uložení, rozvod elektřiny a světla.
01:31 MIN!
DEKONTAMINAČNÍ MOBILNÍ SOUPRAVA Stanoviště dekontaminace osob • lze jednoduše a rychle uvést do pohotovostního stavu • stanové přístřešky se nemusejí kotvit • podle druhu kontaminantu lze jednoduše upravovat a měnit způsob provádění dekontaminace • dekontaminační čidlo i oplachová voda mají teplotu 37°C • stanoviště je vybaveno potřebnými prostředky na 2 hodiny samostatného provozu • všechny agregáty, rozvody vody, elektro, osvětlení, vytápění je pevně instalováno a nevyžaduje další manipulaci HLAVNÍM KRITERIEM nového stanoviště dekontaminace osob je rychlost stavby a uvedení stanoviště dekontaminace osob do pohotovosti do 10 minut. Je schopno provádět dekontaminaci osob od látek chemických, biologických, radioaktivních látek i hygienickou očistu osob. Základem celého stanoviště je dvounápravový přívěs o rozměrech 7,5 x 2,5 m, ve kterém jsou uloženy dva stanové přístřešky o rozměrech 5 x3 m. DISTRIBUTOR:
Podbrahy 38, 294 76 Czech Republic
tel.: +420 326 971 221, +420 326 971 547, fax: +420 326 971 350 e-mail:
[email protected] www.decont.cz
Obsah: Kontaminace a dekontaminace horninového prostředí. Zkušenosti z havarijních zásahů. ................................................................................................................... Čepeláková Iveta, Mothejl Petr Špecifiká havárií nebezpečných látok na cestách v súvislosti s kontamináciou a dekontamináciou ................................................................................................... 9 Daloš Alexander, Svetlík Jozef, Holecová Miroslava Srovnání nástrojů pro hodnocení dopadů průmyslových havárií na životní prostředí............................................................................................................... 19 Danihelka Pavel, Hrdina Pavel, Gottesman Lukáš, Sikorová Kateřina Analýza možností dekontaminačnej techniky pri odstraňovaní následkov únikov priemyselných chemických látok a trendy jej modernizácie v podmienkach OS SR ........................................................................................................................ 26 Durdiak Jaroslav, Suško Miroslav Nová metoda dekontaminace úniků ropných látek pomocí pěn ......................... 35 Dvořák Vladimír, Kykalová Kateřina, Řezníček Vojtěch, Severa Jan, Mareček Jan, Fryč Jiří Metody hodnocení bariérových vlastností polymerních materiálů..................... 46 Dvořáková Jana, Obšel Vladimír, Mašek Ivan Consideration hospital waste deposition and its disposal (UNEP Afghanistan Investigation Results and Experience) ................................................................ 53 Glos Josef Špecifikácia sorbentov využiteľných v procese dekontaminácie ....................... 61 Janásek Dušan, Poledňák Pavel Dekontaminacja – elementy szkolenia w Szkole Głównej Służby Pożarniczej . 67 Jarosz Wojciech, Salamonowicz Zdzisław, Gałązka Elżbieta, Majder-Łopatka Małgorzata, Dmochowska Anna Zapojení resortu Státního úřadu pro jadernou bezpečnost do řešení úkolu Ministerstva vnitra – GŘ HZS ČR „Reakce na teroristický útok s použitím bojových otravných látek na pražské metro“ ...................................................... 71 Klouda Karel, Brádka Stanislav, Urban Martin, Beranová Pavla Aplikace dekontaminačních metod v Ústavu jaderného výzkumu Řež a.s. ....... 86 Kovařík Petr, Podlaha Josef Dekontaminace v laboratořích BSL 3 ................................................................. 95 Kubátová Hana
Aktuální výsledky programového projektu DISPERSE – „Nové technologické postupy dekontaminace vojenské techniky, metody přípravy dispersních dekontaminačních směsí a funkční prvky technických aplikačních prostředků“ v rámci Programu obranného výzkumu pro podporu cílů výstavby sil NATO. .......................................................................................................... 107 Kuběna Ladislav Hrozba ortuti v našom prostredí....................................................................... 117 Marková Iveta Current problems of chemical disarmament ten years after entry into force of the chemical weapons convention........................................................................... 127 Matoušek Jiří Development of solutions for decontaminating supertoxic lethal chemicals the surfaces of military equipment.......................................................................... 137 Matoušek Jiří Firefighting foams for carrying neutralizing and decontaminating substances. Influence of strong acids and bases................................................................... 145 Mizerski Andrzej, Sobolewski Mirosław, Król Bernard, Langner Michał Napěňovací zařízení pro přípravu pěn určených k maskování, dezaktivaci, dezinfekci, odmořování i běžné mytí ................................................................ 158 Novák Jan, Kopečný Petr, Pytelka František, Vlasák Oldřich Užití dehalogenačních enzymů pro detoxikaci sulfidického yperitu................ 165 Opluštil František, Damborský Jiří, Prokop Zbyněk Možnosti použití jednotek, techniky a materiálu chemického vojska armády ČR při plnění úkolů dekontaminace v operacích na podporu IZS .......................... 177 Otřísal Pavel Černobyl (některé údaje o kontaminaci i dekontaminaci) ................................ 188 Rosina Jozef, Čelko Martin Alexander, Navrátil Leoš Snímatelné filmy a jejich ochranné vlastnosti vůči otravným látkám .............. 193 Severa Jan, Dvořák Vladimír, Čapoun Tomáš, Cabal Jiří Likvidace chemických zbraní - 10 let po vstupu v platnost Úmluvy o zákazu chemických zbraní............................................................................................. 201 Středa Ladislav Vody kontaminované radonem a jejich dekontaminace ................................... 211 Suchánková Jana, Švec Jiří, Danihelka Pavel Teoretické a praktické aspekty dezaktivácie..................................................... 220 Suško Miroslav, Durdiak Jaroslav Přítomnost nebezpečných látek při zásahu jednotek PO .................................. 230 Šenovský Michail
Podpora dekontaminace databázemi ................................................................. 237 Šenovský Pavel Historie, současnost a vize hromadné dekontaminace osob ............................. 241 Vičar Dušan, Žuja Petr Likvidace nelegálního skladu nebezpečných látek v Libčanech ...................... 249 Žváček František
Kontaminace a dekontaminace horninového prostředí. Zkušenosti z havarijních zásahů. Iveta ČEPELÁKOVÁ, Ing. Petr MOTHEJL DEKONTA, a.s. Volutová 2523, 158 00 Praha 5 e-mail:
[email protected] [email protected] Úvod Kontaminace životního prostředí, především perzistentními organickými a anorganickými látkami, je vážný problém zejména z hlediska ohrožení zdraví a životního prostředí vůbec. Např. ropné látky představují již po řadu generací médium, bez kterého si člověk neumí představit svoji existenci. Tyto látky však za desítky let svého zpracovávání a technického využívání již mnohokrát dokázaly člověku jeho žití řádně znepříjemnit. Bylo a je tomu tak vždy, když se tyto látky – obvykle selháním člověka nebo jím vyrobené a (ne)ovládané techniky – dostanou mimo kontrolovanou sféru svého určení, tzn. do vody, půdy, ovzduší. Případů takovýchto průniků ropných látek do ekosystému (od lokálních až po katastrofické) zažívá zvláště v posledních letech lidstvo stovky ročně a ani naše republika není v tomto směru výjimkou. Stačí jen vzpomenout sérii havárií zásobníků s topnými médii ropného původu, následky pobytu cizích vojsk, nedávné havárie produktovodů či velmi aktuální problém, co s upotřebenými oleji. Rozdělení kontaminace z hlediska doby působení, vzniku a rozsahu zasažení Kontaminace se z hlediska jejího vzniku a doby působení znečišťující látky na životní prostředí dělí na: - staré ekologické zátěže - havarijní úniky kontaminujících látek do životního prostředí. Z hlediska zasažení kontaminanty se horninové prostředí dělí na: - nesaturovanou zónu; zásadní vliv na výběr sanační technologie má její litologie, homogenita, pórovitost, propustnost, obsah jílovité a organické složky, antropogenní zásahy (meliorace, výkopy, důlní činnost, liniové sítě) - saturovanou zónu; zásadní vliv na výběr sanační technologie má hladina podzemní vody, litologie, propustnost kolektoru, skalní podklad, koeficient 1
filtrace a jeho zonalita a transmisivita, směr a rychlost proudění podzemní vody, průběh režimních změn, opět antropogenní zásahy (důlní činnost, zemědělská výroba – ovlivnění chemismu podzemní vody). Charakteristika kontaminantů (organické, organické těkavé, anorganické látky) Nejrozšířenější kontaminanty v ČR je možno rozdělit dle původu a fyzikálně chemických vlastností do skupin: • těkavé organické látky (TOL): - benzen, toluen, xyleny, ostatní těkavé ropné uhlovodíky, nižší alkany a alkeny (do 11 C), chlorované alifatické uhlovodíky ~ technické, automobilové a letecké benzíny, rozpouštědla, atd. - vlastnosti: v podzemí se vyskytují ve čtyřech fázích (plynná fáze - výpary v nesaturované zóně, pevná fáze – adsorpce na zeminové částice v nesaturované i saturované zóně, vodná fáze – rozpuštění v pórové vodě v nesaturované i saturované zóně, volná fáze – v nesaturované zóně, na hladině podzemní vody LNAPL nebo na basi zvodně DNAPL), vysoký parciální tlak, vysoká Henryho konstanta (tendence přecházet z roztoku do plynu), halogenované sloučeniny (DCA, DCE, TCE) – hůře odbouratelné, složitá úprava emisí • obtížně těkavé organické látky: - PAU, ostatní ropné uhlovodíky, PCB, fenoly ~ motorová nafta, topné oleje, dehtofenolové látky - vlastnosti: nižší tenze par a Henryho konstanta, častěji v kapilární zóně nebo na hladině podzemní vody, nižší rozpustnost ve vodě, problém s rozpouštěním při směsných kontaminacích – usnadnění migrace, lepší sorpce na zeminové částice, PCB – málo rozpustné ve vodě, ale dobře v uhlovodících a tucích, v podzemní vodě vytvářejí komplexy a emulze, vstup do potravinového řetězce – bioakumulace • anorganické látky: těžké kovy, kyanidy, amoniak - těžké kovy: výskyt – střelnice, skládky, odkaliště, úpravny kovů, hutě a válcovny; nečastější: As, Be, Cr, Cd, Cu, Ni, Pb, Hg, Se, Zn; výskyt jak v elementární formě, tak i jako ionty a komplexy; rozpustnost a mobilita sloučenin kovů závisí na pH a oxidačně-redukčním prostředí - kyanidy: výskyt – skládky odpadů anorganických výroben, galvanovny; nejčastěji v podzemní vodě a zeminách jako komplexy s kovy (kyanidy alkalických kovů – neomezeně rozpustné - amoniak, amonné ionty: výskyt – primární produkt živočišného a rostlinného rozkladu dusíkatých organických látek, odpady ze zemědělské výroby, úniky z chladících systému, úniky z kanalizací odpadních vod; amoniak neomezen 2
rozpustný ve vodě (hydrolýza, disociace na amonné ionty a hydroxidové ionty) Základní způsoby dekontaminace Podle místa dekontaminace (sanace) kontaminované matrice rozdělujeme metody na: - metody in situ – dekontaminace probíhá přímo v horninovém prostředí; často se nepodaří vzhledem k nepravidelnosti litologie, chemismu, nepředvídatelným preferenčním migračním cestám atd. dosáhnout takového vyčištění jako při aplikace technologie ex situ; někdy nelze zvolit jiná metoda (dálnice, velké stavby, podloží letištních ploch); nejčastější metody: zeminy – biodegradace, venting, bioventing, (promývání); podzemní vody – odstraňování LNAPL, biodegradace, air sparging - metody ex situ – dekontaminace probíhá na povrchu terénu, předpokladem je dodání kontaminovaného materiálu do čistícího zařízení; metody se dále dělí na on site – dekontaminace materiálu probíhá přímo na dané lokalitě (biodegradace zemin, promývání zemin, čištění podzemní vody atp.) a off site – dekontaminace materiálu probíhá mimo sanovanou lokalitu (složitější technologie: solidifikace, stabilizace, termická desorpce, spalování; neužívá se u podzemních vod). Sanační technologie Sanační technologie lze dělit podle: • cíle, resp. technologické funkce: - izolace kontaminovaného horninového prostředí – vodorovná nepropustná izolace, svislá těsnící stěna, hydraulická izolace (depresní nebo elevační hydraulická bariéra) - úplná dekontaminace (revitalizace) horninového prostředí – využití zpravidla více sanačních metod, dlouhodobé, na úroveň přirozeného pozadí - částečná dekontaminace horninového prostředí – nejčastější, dekontaminace nebo izolace především ohnisek znečištění, důležitou podmínkou udržení jakosti provedených opatření je monitoring kvality původních kontaminantů i případných metabolitů • způsobu odstranění kontaminace: - odstranění kontaminovaného materiálu – pouhé přemístění s následným zpracováním na jiném místě; jedná se o těžbu kontaminovaných zemin, venting, technologie čištění vody na povrchu (gravitační separace, striping, filtrace atd.) 3
- rozklad kontaminantů – biologickými nebo fyzikálně chemickými pochody dojde k destrukci (mineralizaci) kontaminantů (biodegradace, bioventing, oxidace, spalování) - izolace (fixace) kontaminantu – fyzikálním nebo fyzikálně-chemických procesem dochází k pevnému zakotvení kontaminantu do zeminové (jiné) matrice – solidifikace, stabilizace, chemické srážení, u podzemních vod nepropustné vertikální stěny • stupně zavedenosti metody: - ověřené technologie – zavedené metody, známa účinnost vč. nedostatků a omezení (čerpání a čištění podzemní vody s odsazováním LNAPL a čištěním pomocí stripingu, venting in situ, biodegradace ex situ, solidifikace ex situ) - inovační technologie – známé, mnohdy zavedené technologie, ale dlouhodobě neodzkoušené (dostatečně neznámé chování v konkrétních poměrech), měla by předcházet zkušební sanace (pilotní testy); patří sem air sparging, biodegradace zemin in situ, termální (parní) venting - experimentální technologie – neměly by být povoleny bez pilotního a poloprovozního ověření; patří sem např. elektrokinetické metody, reaktivní bariéry, chemická oxidace in situ. Biotechnologické metody Biotechnologická sanace (bioremediace, biodegradace), tzn. využívání mikroorganismů pro degradaci organického znečištění, se v posledních letech dostala do popředí zájmu. Princip biotechnologických metod je založen na optimalizaci podmínek v daném prostředí pro průběh biodegradačního procesu. Využívá přirozené biodegradační aktivity přítomné mikroflóry, případně používá cíleně izolovaných bakteriálních kmenů a ke stimulaci jejich činnosti aplikuje provzdušňování sanované zóny a její obohacení o nedostatkové nutrienty (převážně dusík a fosfor) nebo jiný způsob dotace akceptoru elektronů. Hlavní předností biotechnologické sanace je vedle ekonomické výhodnosti a přímé degradace ropných látek (tedy bez požadavku na následnou likvidaci separovaných uhlovodíků) schopnost odstraňovat tyto polutanty i ve velmi nízkých koncentracích, kdy „klasické“ mechanické a fyzikálně-chemické postupy již selhávají. Mezi další výhody biodegradačních metod patří: - jednoduchost, obecná finanční nenáročnost, ověřenost - permanentní eliminace kontaminantu, jeho biochemická transformace nebo úplná degradace - nevyžadují agresivní fyzikální nebo chemické postupy - široká aplikovatelnost, je možné je použít in situ i ex situ, lze je provádět jak ve vodách, tak v zeminách 4
- absence sekundárních odpadů - kompatibilita s klasickými metodami sanace. Pro tyto aspekty jsou biotechnologické metody s výhodou používány např. při nápravě starých ekologických zátěží, a to jak v kombinaci s dalšími sanačními metodami, tak i samostatně. Biotechnologických metod lze použít k odstraňování ropných uhlovodíků, rozpouštědel, halogenovaných sloučenin, MTBE, organických kyselin, alkoholů, některých PAU, monoaromatických uhlovodíků a nitrosloučenin. Mezi nejsnáze odbouratelné organické látky patří alifatické uhlovodíky (alkany i alkeny) vzhledem k podobnosti jejich struktury k mastným kyselinám a rostlinným parafinům, které jsou v přírodě všudypřítomné. Obecně jsou nejlépe odbourávatelné středně dlouhé řetězce (C10-C18). Delší řetězce jsou rozkládány hůře z důvodu jejich nízké rozpustnosti ve vodě. Mezi látky těžko odbouratelné biologickou cestou se řadí PAU s vyšším počtem aromatických jader či polychlorované bifenyly. Mezi úskalí biotechnologických metod patří: - aplikovatelnost pouze na biologicky rozložitelné kontaminanty - limitace koncentrací kontaminantu - relativně vyšší časová náročnost - relativně vyšší náročnost na monitoring - limitace přirozenými podmínkami (propustnost, heterogenita, teplota, pH). Monitoring sanačního dekontaminace
procesu,
způsoby
hodnocení
účinnosti
V průběhu dekontaminačního procesu je nezbytné sledovat určité ukazatele, na základě kterých se odhaduje účinnost a rychlost dekontaminace, tj. kvantitativní a kvalitativní změny kontaminantu, v příp. aplikace biotechnologií pak množství všech přítomných a degradačních mikroorganismů a v neposlední řadě se sledují i podmínky prostředí (např. koncentrace iontů nezbytných pro metabolismus degradačních bakterií). Společnost DEKONTA, a.s. v rámci monitoringu sanačních (biodegradačních) procesů provádí standardně chemické, mikrobiologické, respirometrické analýzy a ekotoxikologické testy. Pomocí této skupiny analýz lze komplexně charakterizovat probíhající dekontaminační proces, jeho účinnost a rychlost, a to prostřednictvím údajů o:
5
• kontaminaci a jejích změnách během degradace – složení a koncentrace kontaminantu, změny v molekulové hmotnosti, měnící se poměr nepolárních a polárních látek, tvorba meziproduktů degradace, sledování markerů aj. • mikrobiálním pozadí biodegradace – množství všech přítomných mikrobů (bakterie, mikroskopické houby), přítomnost a množství specifických degradačních bakteriálních kmenů, příp. výskyt patogenních bakterií • intenzitě biodegradačního procesu na základě údajů o mikrobiálním metabolismu – respirometrické testy (produkce CO2) • ekotoxicitě a jejích změnách v průběhu dekontaminace pro detailnější popis osudu kontaminantu a jeho komplexní působení na složky životního prostředí – bakteriální bioluminiscenční testy a biotesty na semenech vyšších rostlin • parametrech prostředí – hodnota pH, vlhkost, koncentrace rozpuštěného kyslíku, konduktivita, koncentrace iontů nezbytných pro metabolismus mikroorganismů (především dusičnany, fosforečnany) apod. Staré zátěže a ekologické havárie – zkušenosti ze zásahů v ČR i zahraničí Společnost DEKONTA, a.s. se úspěšně účastnila mnoha výběrových řízení v oblasti nápravy starých ekologických zátěží a rovněž má několikaleté zkušenosti z likvidací havarijních úniků nejrůznějších látek. Příklady realizovaných sanačních projektů jsou uvedeny v následující tabulce: lokalita Pilana Hulín
předmět sanace nesaturované zóny
kontaminant PAU, BTEX, NEL a ClU
areál chemického závodu Lovochemie v Lovosicích
nesaturovaná zóna podzemní voda
NEL (lakový benzín)
sanace v rámci rekonstrukce čerpacích stanic PHM distribuční společnosti Čepro na 80 lokalitách na území ČR areál bývalého vojenského letiště v Žatci - sanace v rámci přípravy největší průmyslové zóny v střední Evropě (Triangle)
nesaturované zóny podzemní voda
kontaminace v důsledku provozních úniků pohonných hmot
zeminy (cca 341 tis. t ) podzemní vody na území o rozloze cca 300 tis. m2
ropné látky
6
sanační metody - odtěžení kontaminovaných zemin - bioremediace „off-site“ - bioremediace „in-situ“ - odtěžení kontaminovaných zemin - bioremediace „off-site“ - venting - bioremediace „in-situ“ - sanační čerpání a čištění podzemní vody - odtěžení kontaminovaných zemin / stavebních konstrukcí a jejich bioremediace „off-site“ - závoz výkopů inertním materiálem - čerpání a čištění kontaminované podzemní vody / monitoring - odtěžba kontaminovaných zemin - bioremediace „on-site“ (184 tis. t) - bioremediace „in situ“ (157 tis. t) - závoz výkopů inertním materiálem - čerpání kontaminované vody z výkopů a její čistění
období sanace 1997 - 2001 1998 - 2002
2002 - trvá
2003 - 2005 sanace podzemních vod trvá
lokalita Lokalita BuzovnaMashtaga, Ázerbájdžán (SOCAR – Baku)
předmět sanace zeminy a kaly
kontaminant znečištění v důsledku těžby a distribuce ropy
Usinský rajón, Republika Komi, Ruská federace (Lukoil)
zeminy
znečištění v důsledku provozních úniků ropných látek
areál podniku HIP PetroHemija, Pancevo, Srbsko a Černá Hora (UNEP / UNOPS a ČR)
podzemní voda
areál podniku Beopetrol – Lukoil, Bogutovac, Srbsko a Černá Hora
podzemní voda zeminy
areál vojenských kempů kanadské armády (SFOR / Canadian Forces) Velika Kladusa, Drvar, Zgon a Glamoc na území Bosny a Hercegoviny
zeminy
masivní kontaminace ClU v důsledku bombardování areálu petrochemického závodu v bývalé Jugoslávii; ClU přítomny v podzemní vodě jako DNAPL kontaminace NEL v důsledku bombardování skladu podzemních hmot v bývalé Jugoslávii v roce 1999 ropné látky, NEL
dvě bývalá logistická centra (sklad paliva) areálů Slovnaftu – Pozdišovce, Ružomberok (Slovnaft / MOL)
zeminy (cca 30 tis. t) podzemní voda
ropné látky, NEL
dvě laguny ropných kalů o rozloze 66 tis. m2 a objemu 350 tis. m3, rafinérie Ploiesti, Petrotel – Lukoil, Rumunsko
ropné kaly
NEL
7
sanační metody - pilotní testy biodegradace ex situ kontaminovaných zemin a kalů - vyhodnocení výsledků poloprovozního systému, navržení sanační technologie - pilotní testy biodegradace kontaminovaných zemin a rekultivace území v polární oblasti - vyhodnocení výsledků poloprovozního systému a navržení sanační technologie - instalace sanačního systému - čerpání a čištění kontaminované podzemní vody - sanační monitoring
období sanace 2002 - 2003
2002 - 2004
2001 - trvá
- průzkum znečištění - instalace sanačního systému - čerpání a čištění kontaminované podzemní vody - bioremediace kontaminovaných zemin „off-site“ - sanační monitoring
2002 - 2005
- odtěžby kontaminovaných zemin - bioremediace „on-site“ - závoz výkopů inertním materiálem - čerpání kontaminované vody z výkopů a jej čistění
2003 - 2004
- odtěžba vysoce kontaminované zeminy - bioremediace „on-site“ (30 tis. t) - bioremediace „in-site“ (18 tis. t) - venting a bioventing nesaturované zóny - čerpání a čištění kontaminované podzemní vody - průzkum lokality, vzorkování - laboratorní testy - návrh vhodné technologie - odtěžba kontaminovaných kalů - vlastní úprava odpadů pomocí centrifugace, stabilizace / silicifikace či přepracování na alternativní palivo
zahájeno 2004
zahájeno 2004
předmět sanace ropné kaly
NEL
Likvidace ropného znečištění po havárii tankeru Prestige (Španělsko)
pobřeží
těžký topný olej
Filipíny – expertní mise z prostředků Evropské komise s cílem posouzení možnosti biodegradace území kontaminovaného v důsledku havárie tankeru
pobřeží, moře
surová ropa
lokalita laguny ropných kalů o rozloze cca 68,2 tis. m2 a objemu cca 123,2 tis. m3, rafinérie, Rjazaň, RNPK – BP, Rusko
kontaminant
sanační metody - průzkum lokality, vzorkování - laboratorní testy - návrh vhodné technologie - odtěžba kontaminovaných kalů - vlastní úprava odpadů pomocí centrifugace, stabilizace / silicifikace či přepracování na alternativní palivo - průzkum lokality, vzorkování - laboratorní modelové testy - návrh vhodné technologie - pilotní test na kontaminované loalitě - odběr vzorků - izolace bakteriálních kmenů - laboratorní modelové testy biodegradace
8
období sanace zahájeno 2005
2003
2006
Špecifiká havárií nebezpečných látok na cestách v súvislosti s kontamináciou a dekontamináciou Ing. Alexander DALOŠ, Ing. Jozef SVETLÍK, Ing. Miroslava HOLECOVÁ Fakulta špeciálneho inžinierstva ŽU, Katedra požiarneho inžinierstva Ul. 1. mája 32, 010 26 Žilina, Slovensko e-mail:
[email protected] Jozef.Svetlí
[email protected] [email protected] Ing. Marián HLIVAK Krajské riaditeľstvo HaZZ v Žiline Námestie požiarnikov 1, 010 01 Žilina, Slovensko Kľúčové slová : nebezpečné dekontaminácia
látky
(NL),
havária
NL,
únik
NL,
kontaminácia,
Abstrakt : Článok sa zaoberá problematikou havárií nebezpečných látok na cestách. Sú v ňom podrobnejšie opísané jednotlivé špecifiká a faktory ohrozenia pri haváriách nebezpečných látok. ÚVOD Cestné havárie predstavujú najčastejší druh havárií, ktoré spôsobujú neustále veľký počet ľudských obetí, ako i vysoké materiálne straty. Štatistické údaje za posledné roky ukazujú na ich pozvoľný nárast, pričom len ojedinele – v rámci niektorých krajov sa darí tento vzostupný trend zastaviť, prípadne výraznejšie znížiť. Pri skúmaní príčin havárií sú trvale na prvých miestach veľká rýchlosť a nezvládnutie vozidla pri takýchto rýchlostiach, neprispôsobenie rýchlosti vozidla stavu vozovky ako aj nesprávne predbiehanie. Pri analýze havárií z hľadiska miest havárie, výsledky doznávajú už väčší rozptyl, no napriek tomu možno konštatovať, že najčastejšími miestami vzniku havárií sú zákruty, výjazdy z komunikácií nižšej triedy, úzke vozovky, ale i priecestia so železničnou traťou, únava vodičov a ďalšie. Z celkového množstva havárií tvoria havárie nebezpečných látok len malú časť z celkového počtu havárií, avšak ich následky, no najmä možnosti ohrozenia ostatných účastníkov cestnej dopravy i okolitého obyvateľstva bývajú často výrazne väčšie ako u iných typov havárií. Prehľad ekologických havárií s výskytom nebezpečných látok v uplynulých rokoch v SR prináša tabuľka 9
číslo1. Tabuľka č.1:
Prehľad ekologických havárií s výskytom nebezpečných látok v SR v uplynulých rokoch Počet výjazdov
Druh ekologického ohrozenia 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Únik ropy a ropných produktov Únik chemickej látky anorganického pôvodu Únik chemickej látky organického pôvodu Únik rozkladných látok biologického pôvodu Podozrenie z bioterorizmu, zaisťovanie poštových zásielok Únik plynov alebo jedovatých pár Únik rádioaktívnej látky Zásahy na ochranu pred bodavým hmyzom Spolu
171
193
292
272
349
277
208
489
464
521
11
17
26
24
16
14
14
43
29
37
7
13
8
12
17
14
10
20
35
29
8
2
31
27
39
29
24
37
34
28
0
0
0
0
0
0
447
43
31
52
27
20
55
35
49
54
15
45
47
69
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
12
14
10
64
64
76
89
263
251
307
236
259
423
434
534
464
807
940
891
1043
OHROZENIE OBYVATEĽSTVA NL PRI DOPRAVNÝCH NEHODÁCH Pri haváriách kamiónov, ktoré sa pohybujú spravidla po diaľniciach alebo cestách prvej triedy, je daná havária veľmi často spojená s prerušením jazdy minimálne v jednom pruhu jazdy alebo obojstranne. Teoreticky za najhoršiu situáciu možno považovať takú haváriu s únikom nebezpečnej látky, ktorá by nastala na obojsmernej komunikácii v dôsledku jej zatarasenia samotným telesom cisterny. Z hľadiska druhu nebezpečnej látky možno považovať za najnebezpečnejšie tie NL, ktoré už v nepatrných koncentráciách vyvolávajú zdravotné problémy, majú dlhú dobu stálosti a ktorých dekontaminácia (zriedenie) nie je možná vodou (sorbentami). Ohrozenie účastníkov havárie 10
a ostatných osôb bude závisieť predovšetkým na faktoroch, ktoré prináša graf číslo1.
odsun zranených osôb
druh NL a jej fyziologické účinky
množstvo uniknutej NL
poskytnutie 1.prvej pomoci
opustenie priestoru ohrozenými osobami
OHROZENIE čas potrebný na zastavenie úniku NL a dekont.
zakliesnení cestujúci vo vozidlách rýchlosť príchodu zložiek IZS
meteorologické podmienky georeliéf terénu
Graf č.1: Faktory ohrozenia pri haváriách nebezpečných látok Pre priblíženie uvedenej problematiky bol zvolený zjednodušený model havárie s týmito údajmi: celkové množstvo uniknutej látky (chlór): 518 kg, IDLHCl : 10 ppm, doba úniku: 1´, smer vetra: západný, rýchlosť vetra: 1 m.s-1, teplota vzduchu: 15°C, vertikálna stálosť vzduchu: D (izotermia), terén bez terénnych prekážok, nádrž valcového tvaru s objemom 500l, naplnenosť nádrže: 80%, kruhový otvor úniku NL s ø 10 cm. Príchod jednotky HaZZ: 22´od času havárie (optimistický variant). Pri haváriách s únikom NL bude veľmi dôležitú úlohu hrať druh NL z hľadiska jej fyziologických účinkov. Tieto rozhodujúcim spôsobom podmieňujú rýchlosť nástupu a podstatu zneschopnenia zasiahnutých osôb, respektíve ich ťažké alebo smrteľné zranenia. Ako podstatné východiskové parametre tu vystupujú − koncentrácia látky, ktorá v priebehu 30´nevyvolá vážne poškodenie zdravia - IDLH [ppm] − najvyšší prípustný expozičný limit konkrétnej látky v priebehu 7-8 h NPEL [ppm, mg.m-3], ktorého hodnoty pre vybrané nebezpečné látky sú znázornené na grafe číslo 2.
11
Množstvo uniknutej NL bude priamoúmerne ovplyvňovať dĺžku kontaminovaného priestoru ako i koncentráciu pár NL. Bude závislé od množstva prevážanej NL, teploty vzduchu, tlaku v cisterne a druhu poškodenia cisterny s dôrazom na veľkosť trhliny. Čím väčšie množstvo uniknutej NL, tým väčší bude priestor nebezpečnej koncentrácie, a tým väčšie bude samotné ohrozenie účastníkov nehody a ostatných. Množstvo uniknutej NL bude priamoúmerne ovplyvňovať aj spotrebu dekontaminačnej látky (sorbentu alebo vody).
28
Sírovodík Oxid uhoľnatý
35
Oxid siričitý
1,3
Kyanovodík
4,2
Chlorovodík
15
Chlór
1,5
Fosgén
0,4
Formaldehyd
0,74
Fluorovodík
2,5
Anilín
15,4
Amoniak
36 0
10
20
30
40
Hodnota NPEL v mg.m-3
Graf č.2: Najvyšší expozičný limit pre vybrané nebezpečné látky Opustenie ohniska havárie ohrozenými vozidlami bude dané priestorovými a únikovými možnosťami okrem vozidiel, ktoré po havárii ostali nepojazdné v ohnisku havárie. Relatívne lepšie možnosti opustenia ohniska budú tam, kde ostal aspoň 1 pás diaľnice voľný, ako tam, kde sú vytvorené možnosti opustenia diaľnice, respektíve cúvania. Najhorší variant nastáva v situáciách, kedy osádky vozidiel ostali nezranené, no kvôli charakteru demolácie vozidla ho nedokážu vlastnými silami opustiť, a pritom sa nachádzajú v oblaku výparov NL. Veľmi problematické budú tie situácie, kedy k haváriám dôjde na cestách a diaľniciach vedených nad úrovňou terénu. Ak opustenie ohniska vozidlami nebude možné, za jediný spôsob možnej záchrany účastníkov havárie bude nutné považovať rýchly únik osádok vozidiel s následným peším presunom mimo dosah kontaminovaného priestoru.
12
Ak uvažujeme rýchlosť prízemného vetra 1 m.s-1, potom možnosti manévrovania vozidlami na záveternej strane budú prudko klesať s ubiehajúcim časom, lebo kontaminujúca látka po 1 minúte od času havárie znemožní akúkoľvek záchrannú činnosť do hĺbky 60 metrov. Pre uvedený model to znamená, že v dobe zastavenia úniku silami HaZZ bude predpokladaná dĺžka kontaminovaného pásma s koncentračnou úrovňou č.4 cca 1700 m, z čoho 700 m bude tvoriť zónu koncentračnej úrovne č. 7, t.j. smrteľnej koncentrácie (3-5 násobok ERPG-3), v ktorej smrť nastáva v priebehu niekoľkých sekúnd až minút. Na náveternej strane však táto činnosť bude môcť pokračovať. Ohrozenie účastníkov havárie bude najväčšie v ohnisku havárie, kde je najväčšia pravdepodobnosť zakliesnenia osádok do demolovaných karosérií. Za predpokladu, že miesto zdemolovaných vozidiel a zakliesnených vodičov je totožné s ohniskom havárie, potom sa účinky nebezpečných látok prejavia prakticky okamžite v celom ohnisku a postupne môžu podľa smeru vetra prekryť veľkú plochu. Vyslobodenie zakliesnených osôb bude veľmi zložité, nakoľko v ohnisku havárie bude chaos kvôli mechanickému demolovaniu, zraneniam, ako i kvôli zachváteniu priestoru škodlivými výparmi NL. V dôsledku toho sa dá predpokladať že u ďalších účastníkov havárie prevládne pud sebazáchovy a ich cieľ bude jediný - dostať sa mimo pôsobenie škodlivých látok. Šanca na vyslobodenie uviaznutých a zakliesnených účastníkov havárie sa bude prudko zmenšovať s narastajúcim časom a na záveternej strane bude prakticky nulová. Vyslobodzovanie osôb v kontaminovanom priestore vyžaduje okrem mechanického uvoľnenia aj ochranu dýchacieho aparátu postihnutých, čo bude nerealizovateľné vzhľadom na to, že záchranné vozidlá nie sú vybavené pre tieto účely. Meteorologické parametre budú v zásadnej miere ovplyvňovať ohrozenie účastníkov havárie a ostatných účastníkov premávky ako i obyvateľstvo žijúce na záveternej strane od miesta havárie NL. Smer vetra určuje smer postupu kontaminovanej atmosféry. Pokiaľ smer vetra bude rovnobežný s diaľnicou (cestou), na ktorej došlo k havárii NL, potom sa v závislosti od množstva uniknutej látky, teploty ovzdušia a terénu ako i vertikálnej stálosti atmosféry v pásme 4. koncentračnej úrovne (nenávratné poškodenia zdravia) a v pásme 7. koncentračnej úrovne (smrteľné poškodenie zdravia) môžu vyskytnúť mnohé desiatky až stovky ďalších automobilov ako i okolité sídla. Relatívne lepší prípad nastane, ak bude smer vetra kolmý na diaľnicu, kde havária vznikla. Pri kolmom vetre bude prakticky kontaminované len ohnisko havárie, t.j. niekoľko najbližších vozidiel, pričom hlavná časť kontaminovanej atmosféry pôjde mimo diaľnicu (cestu), avšak ohrozovať môže okolité osídlenie a životné prostredie. Výsledok grafického vyhodnotenia modelovej situácie je znázornený na obrázku č. 1.
13
Obrázok č. 1 Grafické vyhodnotenie modelovej situácie havárie cisterne (červená hranica 80ppm; žltá hranica 20 ppm) Ako vyplýva z grafického vyhodnotenia, hĺbka červeného pásma 7. koncentračnej úrovne - pásma smrteľných účinkov (3-5 x ERPG-3) je 710 m, zatiaľ čo hĺbka žltého pásma 4. koncentračnej úrovne - pásma bez smrteľných účinkov (1/3 IDLH) je 1,7 km. Rýchlosť vetra ovplyvňuje samotnú rýchlosť postupu kontaminovanej atmosféry. Za bezvetria dochádza prakticky k rovnomernému pomalému šíreniu výparov NL na všetky strany, pričom ich koncentrácia je veľmi vysoká, v dôsledku čoho bude veľmi sťažené vyslobodzovanie zakliesnených osádok v ohnisku havárie. Následky uvedeného sa odrazia vo výrazne väčšom počte ranených alebo mŕtvych predovšetkým v užšom centre ohniska. Rýchlosti vetra v rozmedzí 1-2 m.s-1 udržujú kontaminovanú atmosféru v relatívne kompaktnom stave po celej dĺžke jej efektívneho šírenia, čo umožňuje efektívnejšie vykonávanie vyslobodzovacích a záchranných prác na náveternej strane, avšak ich sťaženie na záveternej strane. Teplota ovzdušia a terénu výrazným spôsobom stimulujú vyparovanie nebezpečných látok z terénu a tým pádom aj koncentráciu ich výparov v konkrétnom čase. Prakticky to znamená, že ihneď po havárii bude koncentrácia kontaminovanej atmosféry za vyšších teplôt vyššia a samotná dĺžka ohrozeného priestoru bude väčšia. Vyššie teploty však spôsobujú aj rýchlejšie odparovanie NL z rôznych povrchov, skrátenie doby ich pôsobenia na nich a tým aj menšie nároky na ich dekontamináciu. 14
Vertikálna stálosť atmosféry je meteorologický faktor, ktorý stimuluje chovanie kontaminovaných výparov NL. Za najhorší stav možno považovať typ vertikálnej stálosti-inverziu, kedy sa výpary NL šíria v nižších výškach atmosféry v relatívne homogénnej koncentrácii. Tento stav nastáva všeobecne vtedy, keď teplota v dvoch rôznych výškach (najčastejšie merané vo výške 0,5 a 2 m) s narastajúcou výškou stúpa. Vertikálna stálosť, konvekcia, spôsobuje výstupné prúdenie v atmosfére rozptýlených výparov NL. Nastáva v podmienkach, kedy teplota vo vyššie uvedených výškach s nárastom výšky klesá. Výstupné prúdenie kontaminovaných výparov NL potom znižuje celkovú priemernú koncentráciu NL a skracuje ich dosah. Vertikálna stálosť atmosféry izotermia je typická pre situácie, kedy sa teplota s výškou nemení alebo mení málo. Pre šírenie výparov kontaminovanej atmosféry predstavuje stredné podmienky. Vodné zrážky môžu výrazne ovplyvniť chovanie kvapalných NL. Dážď môže významnou mierou hydrolyzovať alebo riediť viaceré chemické látky a zmývať ich z povrchu terénu a materiálov. Hmla stláča výpary NL k zemi, respektíve reaguje s nimi za ich hydrolýzy a vzniku nových látok. Mráz a sneh môžu ohnisko havárie NL „zmraziť“ a zaviať, a tak ho zachovať aj na dlhšiu dobu. Dekontaminačné práce, kedy sú NL v pevnom skupenstve, sú veľmi náročné, zložité a zdĺhavé. Georeliéf terénu je ďalší faktor, ktorý sa vo významnej miere podieľa na toku kontaminovanej atmosféry, a tak aj na ohrození účastníkov havárie. Kotliny a horské hrebene rôzneho tvaru môžu zamedziť šíreniu NL v smere udávaného vetra zvlášť u tých NL, ktoré sú ťažšie ako vzduch. Rozvetvené hrebene hôr ako aj jednotlivé úzke údolia môžu usmerniť tok kontaminovanej atmosféry aj o desiatky stupňov. Z týchto dôvodov je pri zásahoch potrebné vedieť skutočné smery prúdenia vzduchu priamo na mieste havárie a nestačí vychádzať len zo všeobecnej predpovede. Nebezpečné látky, ktorých pary sú ťažšie ako vzduch (napr. Cl2, HCl, H2S, SO2,...), pri haváriách vo vyšších výškach majú tendenciu držať sa viac pri zemi alebo stekať nadol, zatiaľ čo výpary NL ľahších ako vzduch (napr. NH3, HF, CO,...) majú stúpavú tendenciu. Čas príchodu záchranných jednotiek do priestoru havárie bude ovplyvnený hlavne: a) časom, ktorý uplynul od havárie po jej nahlásenie k operačnému dôstojníkovi operačného strediska okresného riaditeľstva HaZZ (ta), b) časom, ktorý bol potrebný pre rozhodnutie operačného (tb), c) časom, ktorý bol potrebný na výjazd hasičskej jednotky (tc), d) časom, ktorý bol potrebný na jazdu jednotiek HaZZ do priestoru havárie (td). Za predpokladu využitia siete mobilných telefónov sa môže čas ta pohybovať okolo 1´. Čas tb bude závislý od rozhodnutia operačného dozorného konkrétnej situácie a môže sa pohybovať v rozmedzí minút až desiatok minút. Čas tc je daný pevne a čas td bude závisieť od dĺžky trasy presunu. Pri 15
vzdialenosti 10 km od miesta dislokácie hasičských jednotiek HaZZ, môže doba dojazdu predstavovať 10 i viac minút. Pri optimistickom variante bude výsledný čas tdoj = ta + tb + tc + td = 1´ + (10´až 60´) + 1´ + 10´ = 22´ až 72´ Z uvedenej varianty kalkulácie vyplýva, že pri optimálnom priebehu vyrozumievania a rýchlej orientácii operačného dôstojníka sa bude čas príjazdu hasičských jednotiek HaZZ pohybovať okolo 22 minút. Čas potrebný na zastavenie úniku bude závislý na druhu, tvaru poškodenia cisterny ako aj na jej havarovanej polohe. Za predpokladu, že bude použiteľný vyslobodzovací systém (HOLMATRO, LUKAS, WEBBER), potom zastavenie úniku môže trvať rádovo minúty až desiatky minút. Čas potrebný na dekontamináciu uniknutej NL v ohnisku bude závislý na - druhu NL a možnosti jej dekontaminácie (zriedenia) použitím vody, sorbentov, alebo dekontaminačných chemikálií, - množstve uniknutej NL, - podklade kontaminovanej plochy NL, resp. druhu terénu, - meteorologických podmienkach. Najzložitejšie problémy súvisiace s dekontamináciou môžu vzniknúť vtedy, keď uniknutú NL nemožno riediť, respektíve dekontaminovať chemikáliami alebo vodou a kedy uniknutú NL nebude možné ani efektívne sorbovať (napr. nedostatok sorbentov). Uvedená skutočnosť môže významným spôsobom zvýšiť množstvo zranených osôb, ktoré ostali z rôznych dôvodov v kontaminovanom priestore. Za zložitý problém treba považovať aj dekontamináciu okolitého terénu, pokiaľ bol kontaminovaný NL. Ak má byť dekontaminácia kvapalnej fázy uniknutej NL vykonaná odborne a v požadovanom čase, potom súčasťou záchranných jednotiek by mali byť aj špeciálne dekontaminačné jednotky s chemickými látkami dekontaminantami. Z časového hľadiska táto dekontaminácia môže trvať rádovo hodiny. Poskytnutie prvej pomoci pri haváriách spojených s únikom NL bude komplikovanou záležitosťou, nakoľko prvá pomoc bude musieť riešiť nielen zranenia mechanického pôvodu, ale i zranenia vyvolané fyziologickými účinkami NL rôzneho druhu. Jej princíp bude pri týchto druhoch havárií spočívať predovšetkým vo vynesení postihnutých účastníkov z pásma kontaminácie a v oživovaní zasiahnutých. Pre jej úspešný priebeh pri týchto haváriách vystupuje výrazne do popredia prvá pomoc svojpomocou z radov tých vodičov a cestujúcich, ktorí haváriou neboli postihnutí. Bude výrazne podmienená schopnosťou účastníkov havárie čo najrýchlejšie sa zorientovať a ranených či uviaznutých vyslobodiť a vyniesť pomerne ďaleko mimo zónu kontaminácie. Odbornú prvú pomoc možno totiž očakávať najskôr po príchode 16
záchranných jednotiek (v modeli 22´). Oproti obvyklým haváriám, pri ktorých prevažujú tržné rany, pomliaždeniny a zlomeniny, pri haváriách s únikom NL treba rátať s neobvykle veľkými počtami ranených v dôsledku zasiahnutia ich organizmov toxickými, dusivými a inými NL. Pre zvládnutie takýchto havárií je nutné rátať s hromadným nasadením veľkého počtu záchranárov, vybavených dýchacími prístrojmi alebo ochrannými maskami. Rýchlosť odsunu bude preto okrem poskytnutia prvej pomoci ďalším dôležitým faktorom, ktorý ovplyvní ohrozenie účastníkov havárie a ostatných cestujúcich. ZÁVER Preprava nebezpečných látok a materiálov po cestných komunikáciách stále narastá, čo prináša vyššie riziko vzniku mimoriadnej udalosti s ich únikom. Faktory vplývajúce na samotnú kontamináciu osôb a terénu môžeme rozdeliť do dvoch základných skupín: ovplyvniteľné konaním človeka a neovplyvniteľné. Samotná pripravenosť obyvateľstva a záchranných zložiek IZS v podmienkach Slovenskej republiky sa na základe zistených skutočností javí ako nedostatočná. Preto je potrebné prijať opatrenia na zlepšenie situácie a tým ovplyvniť pripravenosť zainteresovaných osôb a celého integrovaného záchranného systému. LITERATÚRA [1] DALOŠ,A.; 2002: Nebezpečné látky a ich vyhodnotenie. In: Terroryzm chemiczny i biologiczny - dzialania wojsk i instytucji pozamilitarnych w sytuacjach kryzysowych: materialy z konferencji naukowo-technicznej. Wroclaw: Wyższa Szkola Oficerska im. Tadeusza Kościuszki, 2002, s. 97104 [2] DALOŠ, A. – HLIVAK, M.; 2002: Varovanie obyvateľstva a jeho ochrana.In: Riešenie krízových situácií v špecifickom prostredí: 7. vedecká konferencia s medzinárodnou účasťou. Žilina: Fakulta špeciálneho inžinierstva Žilinskej univerzity, 2002, s. 95-100, ISBN 80-88829-71-2 [3] DALOŠ, A. a kol.: Nebezpečné látky a ekologické havárie. FŠI ŽU v Žiline, 2003. ISBN 80-8070-056-7 [4] HLIVAK,M.- Svetlík J.: Základné postupy záchranných prác pri jednotiek HaZZ pri dopravných nehodách na cestách. In: Zborník z 2.vedeckoodbornej konferencie s medzinárodnou účasťou Ochrana pred požiarmi a záchranné služby. FŠI ŽU v Žiline. 3.-4.5.2006.
17
[5] Janásek, D. - Svetlík, J.: Radiačná, chemická a biologická ochrana. Fakulta špeciálneho inžinierstva ŽU v Žiline. 1. vyd., Žilina, 2005. ISBN 80-8070431-7 [6] KOSÍR, M.: Základy protichemickej ochrany. In: Civilná ochrana – teória a prax. Číslo 1/2007. ISSN 1335-4094 [7] KOŠÍK, Š: Nebezpečné plynné látky. In: Spravodajca – protipožiarna ochrana. Číslo3/2006. Ročník XXXVII. MVSR – Prezídium HaZZ. ISSN 1335-9975 [8] Nariadenie vlády č.355/2006 o ochrane pracujúcich pred rizikami súvisiacimi s expozíciou chemickým faktorom pri práci [9] Vyhláška ministerstva vnútra SR č.533/2006, Z.z. o podrobnostiach o ochrane obyvateľstva pred účinkami nebezpečných látok [10] Vyhodnocovací softvér ALOHA. Zdroj:
; 5.4.2007
18
Srovnání nástrojů pro hodnocení dopadů průmyslových havárií na životní prostředí Prof. RNDr. Pavel DANIHELKA, CSc. Ing. Pavel HRDINA Ing. Lukáš GOTTESMAN Ing. Kateřina SIKOROVÁ VŠB – TU Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13, 700 30 Ostrava – Výškovice e-mail: [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] Klíčová slova: Průmyslová havárie, životní prostředí, hodnocení dopadu, metodika, případová studie Abstrakt V prosinci roku 2006 rozhodlo Ministerstvo zahraničních věcí Nizozemska financovat z Programu PPA, řešení projektu Ministerstva životního prostředí, označeného PPA04/CZ/6/1: “Methods of Risk Analyse for Major Industrial Accidents with Environmental Consequences“. Program PPA má podpořit projekty členských zemím EU zaměřené na výměnu, přenos zkušeností a odborných znalostí mezi pracovníky státní správy. Cílem bilaterálního česko-holandského projektu je zpracování kritického srovnání nástrojů pro hodnocení dopadů průmyslových havárií na životní prostředí. Pro srovnání byly vybrány tyto: české EnviTech03, H&V Index a Riskwork Bench, švédský Environmental Accident Index, nizozemský Proteus a španělský Spanish framework for environmental risk assessment. Úvod V případě průmyslových havárií s nebezpečnými chemickými látkami je kromě lidských životů, zdraví a majetku ohroženo také životní prostředí. V praxi téměř nedochází k haváriím s dopadem pouze na člověka, ale právě s dopadem na životní prostředí. I když legislativa vztahující se k chemickým haváriím (Seveso II Direktiva [1.], IPPC [2.], EIA [3.], Úmluva o přeshraničních vlivech průmyslových haváriích [4.] apod.) vyžaduje vyhodnocení možných havárií včetně jejich dopadu na životní prostředí, preventivní vyhodnocení takovýchto 19
událostí je obtížné a neexistuje žádná mezinárodní dohoda o tom, jaká metoda by k tomuto účelu měla být použita. Při zavádění SEVESO II Direktivy, se česká vláda snažila vyvinout screeningové metodiky pro ohodnocení dopadů na životní prostředí. Výsledkem tohoto snažení byly metodiky H&V index a EnviTech03, které jsou v současné době uveřejněny v metodickém pokynu pro stanovení zranitelnosti životního prostředí [5.]. Tyto metody mohou být použity pro vyhodnocení a prioritizaci rizik v území. Je ovšem zřejmé, že obě metody nehodnotí celé spektrum možných dopadů havárií s účastí nebezpečné chemické látky na životní prostředí. Nicméně každá jednotlivá metoda může poskytovat různé informace použitelné pro rozhodování a efektivní prevenci. Proto je nezbytné udělat srovnávací studium nástrojů, používaných pro tento účel v různých zemích, nezaujatým odborným týmem (pokud možno mezinárodním). Spolupracující organizace • RIVM – Národní ústav pro veřejné zdravotnictví a životní prostředí je centrem pro odborné znalosti na poli zdraví, výživy a ochrany životního prostředí. Pracuje především pro holandskou vládu, dále spolupracuje s dalšími vládami a nadnárodními orgány a institucemi z celého světa. Výsledky výzkumu, monitorování, modelování a odhadů rizik podporují politiku věřeného zdravotnictví, stravování, bezpečnosti a životního prostředí v Holandsku. V současnosti RIVM zaměstnává přes 1400 zaměstnanců v různých vědních oborech. [6.] • Ministerstvo životního prostředí ČR, Odbor enviromentálních rizik [7.] • Vysoká Škola Báňská – Technická univerzita Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství, Laboratoř výzkumu a managementu rizik. [8.] • Vysoké učení technické v Brně [9.] • Geomedia s.r.o. – Poradenská firma GEOMEDIA s.r.o. se zabývá především podnikovým poradenstvím, ale i koncepčními studiemi pro státní instituce v oblasti rizikové analýzy, ekologických auditů, managementu jakosti, životního prostředí a bezpečnosti. [10.] • ISATech s.r.o. – Firma se soustředí na školení, vědecko-výzkumnou činnost a poradenství. [11.] Nástroje pro hodnocení dopadů havárií na ŽP Pro kritického srovnání nástrojů používaných pro hodnocení dopadů průmyslových havárií na životní prostředí bylo vybráno těchto šest metodik. Každé z metodik byla zároveň určena osoba odpovědná za její použití při řešení případové studie. 20
Metodika analýzy zranitelnosti životního prostředí (ENVITech03) [12.] byla vytvořena společností ISATech, s. r. o. ve spolupráci s VÚBP Praha. Principem této metodiky je stanovení dvou parametrů; A (charakterizuje hodnocenou složku životního prostředí) a B (zahrnuje výstupy technologických analýz rizika). Zranitelnost prostředí vyjadřuje vztah mezi pravděpodobností, že dojde k havarijnímu úniku a schopností redukovat dosah a rozsah havarijních projevu. Vztah mezi indexy A a B je vyjádřen pětistupňovou klasifikací rizika (velmi nízká zranitelnost až velmi vysoká zranitelnost). Výsledkem hodnocení zranitelnosti prostředí je přiřazení jedné z pěti tříd klasifikace. Odpovědnou osobou za použití metody ENVITech03 je RNDr. Lubomír Kelnar ze společnosti ISATech, s.r.o. H&V index je screeningovou indexovou metodikou [13.] zpracovanou VŠB-TU Ostrava pro účely zákona o prevenci závažných havárií [14.] implementujícím požadavky SEVESO II Direktivy [1.] v České Republice. Princip hodnocení metodikou H&V index je dán stanovením nebezpečnosti látky a zranitelností jednotlivých složek životního prostředí, kde syntézou dílčích indexů je určena závažnost konkrétní látky daného množství v konkrétním prostředí. Kategorie závažnosti (A – E) jsou v kombinaci s pravděpodobností (1-5) postupně vnášeny do matice rizik, z které je následně odhadnuta přijatelnost dopadu havárie na životní prostředí (riziko přijatelné, přijatelné s prioritou řešení, nepřijatelné). Výsledné indexy závažnosti dopadů havárie na životní prostředí umožňují prioritizaci rizika a rozhodnout, která z nich jsou natolik závažná, že je nezbytné provést detailní analýzu (např. matematické modelování účinků kontaminantů v prostředí). Odpovědnými za použití této metody v projektu je tým VŠB-TU Ostrava – prof. Pavel Danihelka, Ing. Pavel Hrdina, Ing. Lukáš Gottesman a Ing. Kateřina Sikorová. Riskwork Bench je jednoduchým uživatelským softwarem [15.], který byl vyvinut pro hodnocení rizik na lidské zdraví z kontaminovaných oblastí. Jedná se o softwarový program založený na Windows, který lze použít pro odhadnutí nepříznivého dopadu na lidské zdraví působením karcinogeních a nekarcinogenních látek. Potenciální karcinogení riziko a ne-karcinogení nebezpečí jsou vypočítávány podle podmínek uvedených v příručce EPA's Risk Assessment Guidance for Superfund (EPA, 1989a). Nové dodatky k současné verzi 4.0 umožňují uživateli vyhodnotit ekologické riziko za použití databází modelů úniků do povrchových vod, stupně kvality vod a sedimentačních kritérií. Tento software také obsahuje údaje o kapilárních a saturovaných zónách, osudu látky v ovzduší a transportních modelech sloužících pro odhadnutí koncentarce působící na příjemce. Za použítí tohoto softwaru odpovídá p. Václav Frydrych ze společnosti Geomedia s.r.o. Metodika Environment-Accident-Index [16.] byla cíleně vyvinuta jako nástroj k ochraně životního prostředí v případě úniku chemické látky do vodního prostředí. Princip této metodiky spočívá ve výpočtu jednoduchého indexu, 21
skládajícím se ze tří základních částí. První částí je určení akutní toxicity pro vodní organismy (Tox). Druhá část je dána množstvím skladované nebo přepravované chemické látky či přípravku (Am). A část třetí se týká mobility chemické látky, kde jsou brány v úvahu fyzikálně-chemické vlastnosti látky a také vlastnosti okolí jako např. možnost půdní penetrace, hloubka a mobilita podzemní vody (Con, Sol, Sur). Osobou odpovědnou za použítí tohoto nástroje je Ing. Dagmar Rychlíková, Ph.D. Proteus je software pro stanovení environmentálních rizik havarijních úniků chemikálií do povrchových vod [17.]. Tento program je založen na dvou výpočtových modelech RISAM a VERIS, které byly vyvinuty holandskou vládou. Model VERIS kvantifikuje rizika hodnocením odpovědí z dotazníku, RISAM kvantifikuje rizika hodnocením údajů o průmyslovém podniku a příslušných scénářích havárií. Metodika odhadu rizika je založena na několika faktorech, tzv. QMFT (Quantity, Mass, Frequency, Time). Tyto faktory charakterizují následující veličiny úniku nebezpečné látky do vodního prostředí: Q-rychlost úniku (m3/s), M- množství uniklé látky (kg), F- frekvence (1/rok), T- doba úniku (s). Program obsahuje databázi chemických látek s uvedenými významnými údaji o fyzikálně-chemických vlastnostech látek a jejich toxicitě (LC50, atd.). Program může rovněž pracovat se směsi látek. Za použítí tohoto softwaru při případové studii odpovídá p. Heman Bos z nizozemské společnosti AVIV. Poslední srovnávanou metodiku tvoří Španělská metodika [18.] určená pro provedení analýzy environmentálního rizika u zařízení spadajících pod působnost Direktivy SEVESO II [1.]. Tato metodika je postavena na identifikaci, charakteristice a systematickém hodnocení všech významných složek a faktorů rizikového systému. Mezi uvažované složky rizikového systému patří zdroj rizika, primární kontrolní systémy, transportní systémy a zranitelné receptory. Tato screeningová metodika umožňuje uživateli identifikovat potenciální zdroje rizik závažných havárií, zhodnotit zranitelnost jednotlivých receptorů a následně stanovit závažnost účinků nebezpečné látky na potenciální receptor. Přijatelnost hodnoceného rizika lze odhadnout z matice rizik, která představuje tři různé oblasti: oblast vysokého rizika, ALARP nebo mírného rizika. Za použití této metodiky odpovídá p. Dick de Zwart z nizozemského institutu RIVM. Případová studie Pro otestování jednotlivých metod byla stanovena řešitelským týmem projektu následující případová studie. Jednotlivé metody budou testovány na případě, kdy dojde k závažné průmyslové havárii s účastí chemické látky jak ze stacionárního zařízení v blízkosti produktovodu, tak z produktovodu samotného. Řešené území se nachází v ČR v okolí moravské části produktovou společnosti 22
ČEPRO a.s. Fiktivní stacionární zařízení bylo umístěno v blízkosti produktovou, který v dané lokalitě kříží významný vodní tok. Z důvodů požadavků některých metod na přesnou lokalizaci havárie byla trasa produktovodu, jakožto liniová stavba, rozdělena na pravidelnou posloupnost bodů s krokem 50 m. Pro hodnocení havárií bylo stanoveno pět scénářů na základě závažnosti jejich dopadů (viz. Tabulka 1). Tabulka 1: Scénáře případové studie scénář č.: 1 2 3 4 5
velikost úniku velký únik malý únik průměrný únik velký únik malý únik
zranitelnost prostředí1 velmi zranitelné velmi zranitelné průměrně zranitelné málo zranitelné málo zranitelné
Na zkoumané trase produktovodu bude následně vybráno 5 bodů reprezentujících havárie splňující požadavky výše uvedených scénářů. Jednotlivé scénáře budou uvažovány pro sledující chemické látky: acrylonitrile, dichloropropane, nafta, benzín, benzen. Závěr - očekávané výsledky a jejich přínosy Hlavním výsledkem projektu bude kritické srovnání jednotlivých metod, tedy hodnocení z hlediska vstupních/výstupních dat a jejich formy, jaké složky životního prostředí do svého hodnocení zahrnují a další parametry, na jejichž základě se stanoví komplexnost metod. Výsledkem nebude ovšem pouhé vyhodnocení nejvhodnější či nejméně vhodné metody, ale vzhledem k užšímu zaměření jednotlivých metod na dílčí složky životního prostředí, spíše možnosti jak jednotlivé metody kombinovat a to z důvodu hodnocení dopadu havárie na životní prostředí jako celek a ne pouze na jeho jednotlivé složky. Případová studie byla navržena tak, aby bylo možné uplatnit všechny vybrané nástroje v celém jejich rozsahu na různých typech havárií. Řešení projektu bylo zahájeno první schůzkou všech zúčastněných stran v lednu 2007 na půdě Ministerstva životního prostředí ČR a oficiálně bude ukončeno na konci května 2007. Závěrečná zpráva a konečné výsledky budou prezentovány na semináři plánovaném na podzim 2007. Při zpracování projektu je mimo jiné využíváno poznatků získaných a diskutovaných v rámci grantu GAČR 105/03/H099.
1
Zranitelností prostředí se myslí např. propustnost, vzdálenost vodoteče, blízkost přírodních prvků (chráněná oblast přírody), atd.
23
Použitá literatura [1] Directive 96/82/EC of 9 December 1996 on the control of major accident hazards involving dangerous substance (SEVESO II). [2] Council Directive 96/61/EC of 24 September 1996 concerning integrated pollution prevention and control (IPPC Directive). [3] Council Directive 97/11/EC of 3 March 1997 amending Directive 85/337/EEC on the assessment of the effects of certain public and private projects on the environment. [4] Council Decision of 23 March 1998 concerning the conclusion of the Convention on the Transboundary Effects of Industrial Accidents [98/685/EC]. [5] Metodický pokyn odboru environmentálních rizik pro stanovení zranitelnosti životního prostředí metodou ENVITech03 a analýzu dopadů havárií s účastí nebezpečné látky na životní prostředí metodou H&V index, s. 58. Věstník MŽP 3/2003. [6] RIVM [online]. Dostupné z: http://www.rivm.nl/en/ [7] Ministerstvo životního http://www.env.cz
prostředí
ČR
[online].
Dostupné z:
[8] VŠB- TUO, Fakulta bezpečnostního inženýrství [online]. c2004, Dostupné z: http://www.fbi.vsb.cz [9] Vysoké učení technické http://www.vutbr.cz/ [10] GEOMEDIA index.htm
s.r.o.
v Brně
[online].
c2003,
[online].
c2006,
Dostupné z:
Dostupné z: http://geomedia.cz/
[11] ISATech s.r.o. [online]. c2006, Dostupné z: http://www.isatech.cz/ [12] Vaněček: Metodika analýzy zranitelnosti životního prostředí ENVITech03, ISATech, s.r.o., s.15, Pardubice 2002. [13] Danihelka, P., Vojkovská, K.: Metodika pro analýzu dopadů havárií s účastí nebezpečné látky na životní prostředí (H&V index). Vysoká škola báňská – Technická Univerzita. Ostrava, 2002. [14] Zákon č. 59/2006 Sb., o prevenci závažných havárií způsobených vybranými nebezpečnými chemickými látkami nebo chemickými přípravky, ve znění pozdějších předpisů (zákon o prevenci závažných havárií). Sbírka zákonů ČR, částka 25. [15] L. R. Spenc, T. Walde: RISC4 User’s Manual, October 2001.
24
[16] Scott, Å., Tysklind, M., Fängmark, I.: Environment-Accident Index, A planning tool to protect the environment in case of a chemical accident. ISBN 91-7305-577-8. Sweden, 2004. [17] Stam, G.J., Bottelberghs, P. H., Post, J. G., Bos, H. G.: PROTEUS, a technical and management model for aquatic risk assessment of industrial spills. Journal of Hazardous Materials, Volume 71, p. 439-448. Netherlands, 2000. [18] Methodology for Environmental Risk Assessment within the framework of Community Directive SEVESO II, Directorate General for Civil Protection, Ministry of the Interior Spain, 2003.
25
Analýza možností dekontaminačnej techniky pri odstraňovaní následkov únikov priemyselných chemických látok a trendy jej modernizácie v podmienkach OS SR Ing. Jaroslav DURDIAK, PhD., Ing. Miroslav SUŠKO, PhD. Katolícka univerzita v Ružomberku, Pedagogická fakulta, Katedra chémie Námestie A. Hlinku 60 034 01 Ružomberok, Slovensko Kľúčové slová: Likvidácia následkov únikov chemických dekontaminačná technika, dekontaminačné vozidlo
látok,
dekontaminácia,
Abstrakt Prostriedky jednotiek radiačnej, chemickej a biologickej ochrany OS SR určené na dekontamináciu, spolu s inými súčasťami integrovaného záchranného systému, môžu participovať na odstraňovaní následkov únikov priemyselných nebezpečných chemických látok. Možnosti v procese chemickej likvidácie únikov chemických látok a tiež alternatívy v procese zamedzenia šírenia kontaminovaného oblaku týchto látok boli analyzované u rozstrekovacieho automobilu ARS-12M, automobilu odmorovacieho ST T-815 a u pojazdného zariadenia na dekontamináciu bojovej techniky TZ-74. Na základe skúseností z používania dekontaminačnej techniky v OS SR je potrebné, pre reálne zabezpečenie stanovených cieľov v budúcnosti, modernizovať aj dekontaminačnú techniku. Perspektívou je nové dekontaminačné vozidlo, ktoré nahradí dekontaminačné vozidlo ARS-12M. Úvod Chemický terorizmus ako závažná súčasná hrozba a nebezpečná súčasť asymetrického ohrozenia nielen obyvateľstva, ale v nemalej miere i ozbrojené síl, má potenciál použiť ako nástroj násilia širokú škálu chemických toxických látok. Jednou z jeho foriem, na ktorú sa v hodnotiacich analýzach nekladie až taký veľký význam, ako si iste zasluhuje, je násilné vyvolanie sekundárnych účinkov, analogicky ako u úderov konvenčnými zbraňami na industriálne a sociálne infraštruktúry modernej spoločnosti (chemické, petrochemická, chladiarenské a iné industriálne a dopravné zariadenia). Veď napríklad len na území Slovenskej republiky je vytypovaných viac ako 300 rôznych potenciálnych zdrojov ohrozenia. Z uvedeného počtu je v Slovenskej republike evidovaných okolo 250 zdrojov ohrozenia chemickými látkami, z toho je okolo 120 zdrojov priemyselných NCHL republikového významu, s viac ako 100 26
tonami skladovaných NCHL. Okrem toho sa na našom území nachádza ďalších viac ako 30 objektov so skladovaným množstvom NCHL nad 50 ton. V SR je ďalej evidovaných viac ako 100 objektov skladujúcich, manipulujúcich alebo využívajúcich vo výrobnom procese rôzne NCHL, vo väčšom množstve ako 1 tona [1]. Uvedené tvrdenie potvrdzuje napríklad aj skutočnosť, že napr. len bezvodý amoniak sa používa na území SR v desiatkach zimných štadiónov a veľkokapacitných chladiacich zariadení v potravinárskom priemysle. Potenciálne ničivé teroristické údery na spomínané objekty infraštruktúry a dopravné zariadenia, môžu spôsobiť náhle uvoľňovanie, toxických, zápalných, skvapalnených chemikálií, často odprevádzané explóziami, implóziami, tlakovou vlnou, požiarmi, pričom sa v dôsledku termických procesov vytvárajú zvlášť toxické produkty horenia so závažným vplyvom na zdravie obyvateľstva (dioxín, dibenzofurán, fosgén a iné). Ich spúšťací mechanizmus sa silne líši od podobných omnoho menej dramaticky prebiehajúcich mierových katastrof, spôsobených zlyhaním osôb, systémov, poruchou materiálu alebo prírodnými silami. Najzávažnejšie sú oblasti chemického ohrozenia od stacionárnych zdrojov NCHL, ktoré sa podľa účinku na obyvateľstvo a životné prostredie členia na pásmo smrteľného ohrozenia a pásmo ohrozenia zdravia. Pásmo smrteľného ohrozenia je pásmo, v ktorom sa pôsobenie NCHL prejaví ohrozením života a životného prostredia, kým v pásme ohrozenia zdravia sa pôsobenie takýchto látok prejaví ohrozením zdravia a životného prostredia [2]. Polomery jednotlivých pásiem ohrozenia pri úniku niektorých NCHL v množstve 10 a 50 ton, pri určitých meteorologických podmienkach sú uvedené v tabuľke 1. Tabuľka 1 Prehľad hĺbky pasiem vzniknutých únikom NCHL[3] (teplota 10 oC, čas trvania úniku 1 minúta, inverzia)
NCHL Formaldehyd Amoniak Chlór Oxid siričitý Sírovodík Látka Formaldehyd
POLOMER SMRTEĽNÉHO PÁSMA PÁSMA OHROZENIA pre 10 ton NCHL ZDRAVIA pre 10 t NCHL 1,964 km 9,119 km 0,928 km 4,308 km 3,452 km 16,022 km 0,461 km 2,140 km 4,355 km 20,216 km smrteľné. pásma pre 50 t pásmo ohrozenia pre 50 t 5,745 km 26,665 km
27
Amoniak Chlór Oxid siričitý Sírovodík
2,713 km 10,093 km 1,348 km 12,735 km
12,596 km 46,850 km 6,257 km 59,111 km
Využitie špeciálnej dekontaminačnej techniky jednotiek radiačnej, chemickej a biologickej ochrany vytvára predpoklady na zníženie účinkov chemických látok po ich únikoch. A práve o konkrétnych možnostiach týchto vybraných technických prostriedkov pri likvidácii následkov chemickej kontaminácie terénu a ovzdušia budeme v ďalšej časti podrobnejšie pojednané. Možnosti využitia dekontaminačných technických prostriedkov jednotiek rchbo pri likvidácii následkov únikov nebezpečných priemyselných chemických látok Najvýznamnejšie možnosti v procese chemickej likvidácie NCHL a možno predpokladať u chemického rozstrekovacieho automobilu ARS-12M, pojazdného zariadenia pre dekontamináciu bojovej techniky TZ-74 a automobilu odmorovacieho špeciálnej techniky ST T-815. Chemický rozstrekovací automobil ARS-12M Možný spôsob využitia automobil ARS-12M je úzko limitovaný predovšetkým formou existencie uniknutej NCHL. V prípade detoxikácie NCHL, ktoré na základe svojich vlastností budú kontaminovať predovšetkým terén vo forme kvapalného skupenstva, ako napríklad H2SO4, CS2, anilín, automobil ARS-12M umožňuje pripravený detoxikačný roztok, z nádrže s objemom 2 500 litrov, aplikovať na kontaminovaný terén. Formou praktických skúšok boli overené jednotlivé možnosti použitia chemického rozstrekovacieho automobilu ARS 12M. Došlo sa k záveru, že uvedená špeciálna technika je využiteľná pri chemickej likvidácii únikov NCHL, dvoma spôsobmi, čo sa týka spôsobu aplikácie pripravených detoxikačných roztokov na uniknutú chemické látku. Prvou možnosťou je postrek kontaminovaného terénu detoxikačnými roztokmi a druhou je vytváranie vodnej clony alebo clony tvorenej dekontaminačným roztokom. Účinnosť vytvárania clony, alebo dekontaminácia terénu je v obidvoch prípadoch limitovaná obmedzenou dobou realizácie. Napríklad prietok ústim veľkej plochej dýzy je okolo 285 litrov za minútu, pri uvažovanom tlaku 0,19 MPa. Vyprázdnenie nádrže ARS 12M bude teda trvať necelých 10 minút. K likvidácii NCHL, kontaminujúcich terén v kvapalnom skupenstve, uvedený prostriedok poskytuje širokú škálu možností. Tvorba clony je však prakticky ťažšie realizovateľná. Použitie prúdnice (prúdnic) k tvorbe clony je 28
možné reálne využiť len s minimálnou účinnosťou, aj to len pri nízkej rýchlosti prízemného vetra a pri skrápaní málo rozmerného oblaku NCHL. Vytváranie vodnej clony pri použití veľkej plochej dýzy s otvorom naprieč, pri rešpektovaní určitých obmedzujúcich podmienok je reálne. Použitie takto vytváranej clony však predpokladá stav, kedy sa oblak NCHL bude šíriť tesne nad zemským povrchom, teda v prípade chemických látok, ktoré sa vyznačujú vysokou hustotou pár v spojení so stabilným vertikálnym zvrstvením (inverziou) v prízemnej vrstve atmosféry. Použitie rozprašovacej dýzy, ktorá sa pripojuje na výtlačné potrubie v zadnej časti ARS-12M, na tvorbu účinnej clony je tiež reálne, avšak problém s kompaktnosťou vytváranej clony nastáva už pri -1 rýchlosti vetra nad 2 m.s , pričom dochádza k intenzívnemu strhávaniu vytvorenej clony na vozidlo. Rozmery takto vytváranej clony, pri praktických skúškach, boli neurčité a nebolo možné ich rozmerovo ohraničiť. Je to spôsobené charakterom clony, ktorá je tvorená z jemných pramienkov kvapaliny. Tvorba vodnej clony prednou rozstrekovacou lištou s troma plochými dýzami je v praxi najreálnejšia. Ako vyplýva z tabuľky 2 pri optimálnom nastavení uhlu dýz vzhľadom na terén, vzniká najúčinnejšia i keď rozmerovo nie najväčšia clona. Riedka clona vytváraná pri maximálnych otáčkach (80) je veľmi rozptyľovaná vetrom, čo má negatívny vplyv na účinnosť pohlcovania NCHL. Tabuľka 2 Maximálne rozmery vodnej clony tvorenej prednou postrekovacou lištou proti smeru prízemného vetra (s rýchlosťou 3 ms-l) UHOL NASTAVENIA DÝZ [ o] 45 30
OTÁČKY [ km.h-1] 50 65 80 50 65 80
Hĺbka [m] 7,5 9,0 10,0 6,5 8,0 9,0
ROZMERY CLONY Šírka [m] 7,0 8,5 11,0 6,0 6,5 8,0
Výška [m] 2,0 2,5 3,0 1,5 2,0 2,0
Účinnosť takto vytváranej clony, v závislosti na použitom príslušenstve vozidla ARS-12M, je limitovaná ďalšími objektívnymi faktormi, ako sú napríklad: − množstvo a doba úniku NCHL, od ktorého je závislá veľkosť jej šíriaceho sa oblaku, − hutnosť pár unikajúcej nebezpečnej chemickej látky, − meteorologická situácia v prízemnej vrstva atmosféry, predovšetkým však vertikálna stabilita, rýchlosť, smer a stálosť vetra, − konfigurácia a pokrytosť terénu. Jej účinnosť sa môže zvýšiť vhodným zasadením viacerých kusov 29
dekontaminačnej techniky vedľa seba, pričom sa úmerne zvýši šírka vytváranej clony. Pojazdné zariadenie na dekontamináciu bojovej techniky TZ-74 Pojazdné zariadenie na dekontamináciu bojovej techniky TZ-74 je ďalšie zariadenie použiteľné pri likvidácii havárií spojených s únikom nebezpečných CHL. Toto zariadenie je určené k dezaktivácii, odmorovaniu a dezinfekcii vonkajších povrchov veľkej bojovej techniky a terénu, alebo komunikácií s pevným povrchom. V súvislosti s použitím pojazdného zariadenia pre dekontamináciu bojovej techniky TZ-74, pri likvidácii únikov NCHL, prichádzajú do úvahy dve alternatívy využitia, ktoré boli prakticky overované. Prvou alternatívou chemického spôsobu likvidácie NCHL je využitie vodnej sústavy, ktorá je časťou jeho špeciálnej nadstavby. Jednou z jej častí je vodná nádrž s obsahom 5000 litrov, na ktorú je možné napojiť požiarnu hadicu zo súpravy s prúdnicou, k vytvoreniu vodnej clony. Na základe meraní maximálnych rozmerov prúdu vody v závislosti na otáčkach čerpadla, respektíve motora sme dospeli k záveru, že efektívnosť využitia prúdnice v doterajšej konštrukčnej podobe by bola z hľadiska tvorby clony a jej následnej účinnosti relatívne malá. Použitie prúdnice z výbavy tohto prostriedku je limitované aj objemom nádrže. Druhou alternatívou využitia pojazdného zariadenia pre dekontamináciu TZ-74 k zníženiu, alebo zamedzeniu intoxikácie živej sily, ktorej zdrojom môže byť plynný oblak nebezpečnej CHL, je použitie prúdového motora. Tento variant spočíva v možnosti vysoko účinného prehradenia, alebo usmernenia postupu už vytvoreného toxického oblaku NCHL, prúdom výfukových plynov z prúdového motora. Účinnosť tohto spôsobu je však závislá od rôznych faktorov: − − − −
rýchlosti vetra a vertikálnej stability atmosféry, hutnosti pár šíriacej sa NCHL, objemového rozsahu vytvoreného oblaku NCHL, vzdialenosti zdroja kontaminácie ovzdušia od pojazdného zariadenia na dekontamináciu TZ-74, − výkonu leteckého motora pri zásahu a nasmerovania otáčaním jeho trysky operátorom podľa potreby, z dôvody maximálneho využitia kinetickej energie prúdu plynu, čo vyplýva z jeho rýchlostného profilu, − lokality zásahu a konfigurácie terénu.
Za predpokladu umiestnenie dvoch alebo viacerých takýchto zariadení vedľa seba sa môže zvýšiť možnosť prehradenia, odklonenia na širšom úseku terénu.
30
Automobil odmorovací špeciálnej techniky ST T-815 I napriek veľmi dobrému technickému vybaveniu "OBJEMU" sú možnosti použitia pri likvidácii následkov úniku NCHL obmedzené. Toto zariadenie však môže slúžiť k detoxikácii uniknutých NCHL kontaminujúcich terén prostredníctvom prúdnic a postrekovacej lišty. Miesto, kde je možné detoxikáciu realizovať je, u tejto techniky, obmedzené priechodnosťou terénu. Využitie výsuvného ramena s upevnenými rozstrekovacími lištami a čiastočne i využitie prúdnice na vysoký tlak, upevnenej na tomto ramene, umožňuje síce tvorbu veľmi kvalitnej vodnej clony, avšak rozmerovo obmedzenej a to v reálnych podmienkach v šírke len okolo 6 metrov (Tab. 3). Homogenita takto vytváranej clony je vo veľkej miere závislá od charakteru prízemného vetra a výšky výsuvného ramena, na ktorom sú rozstrekovacie lišty umiestnené. Tabuľka 3 Maximálne rozmery clôn vytvárané rozstrekovacími lištami DRUH LIŠTY vysokotlaková vysokotlaková + nízkotlaková
RÝCHLOSŤ VETRA [m.s-1] 2-3 2-3
VÝŠKA LIŠTY [m] 10,0 5,0 3,0 10,0 5,0 3,0
ROZMERY CLONY [m] ŠÍRKA
HĹBKA
Nesúvislá a riedka
Nesúvislá a riedka
6,0 4,0
6,0 3,0
Nesúvislá a riedka
Nesúvislá a riedka
6,0 4,0
8,0 5,0
Súčasný stav dekontaminačnej techniky Ozbrojené sily SR v súčasnej dobe disponujú zastaranými prostriedkami na vykonávanie dekontaminácie - ARS-12M i stále efektívnymi prostriedkami TZ-74, ST-T 815 OBJEM, LINKA 82, ktorých technické riešenie bolo nadčasové a v dobe ich zavedenia do výzbroje nemalo obdoby. Dekontaminačné vozidlo ARS-12M sa nachádza podvozku PV3S, kde sa nachádza špeciálna nadstavba, ktorá však nemá požadované schopnosti pre vykonávanie dekontaminácie interiérov a aplikáciu nových účinných dekontaminačných činidiel. Okrem toho sa ako nedostatok javí aj nutnosť pripraviť dekontaminačnú zmes vopred do celého objemu nádrže, ktorá sa však potom nemusí spotrebovať a časová náročnosť prípravy vozidla na dekontamináciu. Dekontaminácia techniky linkovým spôsobom pre úplnú dekontamináciu štandardnej techniky je možná použitím prejazdových rámov POR-69D a POR-82. Dekontaminácia nadrozmernej techniky je možná len ručne pomocou kefových prúdnic a operátorov, ktorí sa pohybujú priamo po kontaminovanej technike, čo výrazne znižuje rýchlosť dekontaminácie a vedie 31
k ohrozeniu operátorov. Pri samotnej dekontaminácii použitím postrekových rámov sa obsah nádrže určenej na dekontamináciu považuje za nedostatočný. Obsah nádrže v teréne (1000 l) postačuje zhruba na 4 až 5 minút nepretržitej dekontaminácie. Z uvedeného dôvodu vzniká dodatočná potreba na vzdialenosť vodného zdroja a čas potrebný na prípravu ďalšej dekontaminačnej zmesi. Vozidlo nezabezpečuje žiadnu ochranu osádky pred kontamináciou, nakoľko nie je vybavené filtračno-ventilačným zariadením. Vozidlá ARS-12M, najmä nekryté časti ich špeciálneho príslušenstva a gumový materiál rýchlo podliehajú vonkajším poveternostným vplyvom, čím klesá ich prevádzková spoľahlivosť a neúmerne sa zvyšujú nároky na údržbu a zabezpečenie ich bezporuchovej prevádzky. Jednotky dekontaminácie jednotiek radiačnej, chemickej a biologickej ochrany sú v oblasti Taktiež konštrukčné usporiadanie ARS-12M, najmä členitosť jeho povrchu, kladie zvýšené, enormné nároky na vykonávanie dekontaminácie vlastného vozidla po splnení odborných úloh. Veľmi problematická je nízka rýchlosť vozidla v teréne, značné prehrievanie vozidla pri záťaži a nemožnosť jej chladenia v klimaticky extrémnych meteorologických podmienkach. V takýchto prípadoch sú vlastné pracovné podmienky pre osádku vozidla takmer neznesiteľné [4]. Zariadenie ST-T-815 OBJEM, ktoré sa nachádza vo výzbroji OS SR spĺňa všetky základné charakteristiky pre moderné dekontaminačné vozidlo i z hľadiska možnosti vytvoriť požadované pracoviská a aplikovať novšie dekontaminačné technológie. Jeho nedostatkom je nedostupnosť náhradných dielov na dnes už nevyrábané agregáty, poruchovosť hydraulického ramena, neschopnosť pripraviť len požadované množstvo dekontaminačného činidla tesne pred jeho spotrebovaním a nevhodnosť konštrukcie pre taktickú leteckú prepravu. Taktické a odborné kvality vozidla boli preverené počas oboch konfliktov v Perzskom zálive, pri výcviku s reálnymi toxickými látkami v novovybudovanom Výcvikovom a testovacom centre RCHBO v Zemianskych. Kostoľanoch a pri viacerých medzinárodných i pravidelných cvičeniach jednotiek RCHBO. Pojazdné zariadenie pre dekontamináciu bojovej techniky TZ–74 využíva na dekontamináciu techniky usmernený prúd spalín prúdového motora. Jeho použitie je obmedzené na pancierovú techniku, avšak pri technike, ktorá má aktívny pancier je prakticky nepoužiteľné. V neposlednom rade je náročné vozidlo logisticky zabezpečiť a to najmä z dôvodu veľkej spotreby leteckého petroleja a obmedzenej kapacity jeho prepravy. Trendy modernizácie dekontaminačnej techniky v podmienkach OS SR Jednou zo základných a nosných úloh Ozbrojených síl SR je teda schopnosť aktívne pôsobiť prostredí kontaminovanom rádioaktívnymi, chemickými a biologickými látkami. K vytvoreniu týchto ohrození v súčasnosti 32
môže dôjsť aj vplyvom teroristických útokov alebo havárií v priemyselnej infraštruktúre. V prípade dlhodobého plnenia úloh v takomto prostredí je nevyhnutné vytvoriť podmienky pre obnovu bojaschopnosti, pre prácu kľúčového personálu, zdravotníckeho personálu a jednotiek v priestoroch a technike, ktorá umožní plnenie nových úloh aj bez použitia prostriedkov individuálnej ochrany v ochrannej polohe. Takéto podmienky je možné vytvoriť po účinnej dekontaminácií dekontaminačnými vozidlami na mieste dekontaminácie, priamo zájazdom do zostavy alebo vytvorením vysokej ochrannej dekontaminačnej clony pomocou dekontaminačných vozidiel. Takéto prostriedky spĺňajú kritérium kompatibility s prostriedkami používanými v aliancii NATO a zodpovedajú požiadavkám štandardizačnej dohody STANAG 2352 „Výzbroj na ochranu proti ZHN“ a STANAG 4653 „Zásady pre vykonávanie dekontaminácie“. Skutočnosť súvisiaca hlavne s hodnotením ARS-12M viedla špecialistov RCHBO ozbrojených síl SR (ďalej len OS SR) vypracovať projekt „Dekontaminačné vozidlo“, ktorý bol spracovaný v súlade so Zákonom o obrane Slovenskej republiky č 319/2002 Z.z, ktorý upravuje prípravu na obranu štátu. Z hľadiska technicko-taktického bude nové dekontaminačné vozidlo bude určené na vykonávanie úplnej dekontaminácie vonkajších a vnútorných povrchov vojenskej techniky, výzbroje a materiálu vrátane nadrozmernej techniky, dekontaminácie terénu, stavebných objektov a na vytváranie vysokých oddeľujúcich vodných clôn. Pre dekontamináciu nadrozmernej techniky bude vozidlo vybavené ramenom so zabudovanou postrekovou lištou, prípadne aj prúdovým motorom, alebo plošinou pre operátora s prúdnicou. Vozidlo musí byť spôsobilé na presuny a nasadenie po spevnených komunikáciách rýchlosťou 80 km.h-1, po nespevnených komunikáciách a v stredne náročnom teréne. Počas plnenia úloh dekontaminácie posádka nebude priamo prichádzať do styku s kontaminovanými povrchmi. Kabínu vozidla je požadované riešiť ako pretlakovú, alebo nehermetizovanú s rozvodom vzduchu do ochranných masiek OM-99 alebo použitím filtračno-ventilačného zariadenia. Vnútorné povrchy kabíny musia byť ľahko a opakovane dekontaminovateľné. Vozidlo musí mať zabudovanú nekorodujúcu, delenú nádrž (odolnú voči dekontaminačným zmesiam). Nádrž môže byť maximálne 2-3 komorová s možnosťou vzájomného prepojenia a vybavená miešacím zariadením pre prípravu dekontaminačných zmesí v nádržiach s celkovým objemom 4 - 5 m3. Dekontaminačné vozidlo musí byť spôsobilé, použitím dekontaminačných zmesí zavedených v zásobách OS SR, odstrániť vojensky významné toxické chemické látky až na prípustnú zvyškovú kontamináciu, odstrániť rádioaktívne látky z povrchu vojenskej techniky a materiálu a s požadovanou účinnosťou dezinfikovať bojové biologické látky. Z hľadiska druhov dekontaminovaných 33
materiálov, musí byť dekontaminačné vozidlo schopné dekontaminovať nátery, nechránené kovy, polyméry, elastoméry, celtovinu a ďalšie materiály, ktoré sa zvyčajne používajú pre konštrukciu techniky a materiálu. Dekontaminácia vnútorných povrchov musí byť vykonávateľná nanášaním prachovej disperznej zmesi a peroxidovej zmesi. Záver Výsledky vykonaných praktických skúšok špeciálnej techniky jednotiek rchbo, vo vojenskom výcvikovom priestore Lešť, k overeniu jednotlivých možností použitia súčasnej techniky jednotiek rchbo určenej k dekontaminácii, umožňujú vysloviť záver, že technické prostriedky dekontaminácie zavedené v OS SR sa môžu podieľať na likvidácii únikov NCHL len v obmedzenom rozsahu a to hlavne v súčinnosti s niektorými zložkami záchranného integrovaného systému. Aplikovanie nových trendov dekontaminácie formou modernizácie a zavedenia nového prostriedku na dekontamináciu do výzbroja OS SR výrazným spôsobom prispeje k zvýšeniu spôsobilosti OS SR v oblasti realizácie jedného z opatrení radiačnej, chemickej a biologickej ochrany, akým je dekontaminácia po použití ZHN alebo i pri odstraňovaní následkov únikov nebezpečných priemyslových látok. Zoznam literatúry [1] DURDIAK, J., PULIŠ, P., GÁFRIK, A., SUŠKO, M.: Zbrane hromadného ničenia-aktuálna bezpečnostná hrozba, IBOŠ MO SR Bratislava 2005, 262 s., ISBN 80-88842-76-X. [2] Vyhláška MV SR č.300 z 2.10.1996 o zabezpečení ochrany obyvateľstva pri výrobe, preprave, skladovaní a manipulácii s nebezpečnými škodlivinami. [3] MILAN, K. – ČERNÁK, M. – STRMENSKÝ, C.: Vyhodnocovanie chemickej situácie po úniku chemických látok. Trenčín: Radiačné stredisko Generálneho štábu Armády SR, 1999. 56 s. [4] KURUCZ, J.: Chemické riziká a odstraňovanie ich následkov. Zborník z medzinárodnej vedecko-technickej konferencie. Tatranské Zruby, 2005.
34
Nová metoda dekontaminace úniků ropných látek pomocí pěn Ing. Vladimír DVOŘÁK1) Mgr. Kateřina KYKALOVÁ1) Mgr. Vojtěch ŘEZNÍČEK2) Doc. Ing. Jan SEVERA, CSc. 1) Prof. Ing. Jan MAREČEK, DrSc.2) Doc. Ing. Jiří FRYČ, CSc.2) 1)
Decomkov Praha s.r.o., Laboratoře Hradec Králové Nezvalova 958, 500 03 Hradec Králové tel.: +420 495 516 146 e-mail: [email protected] 2) AF MZLU v Brně, Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky Zemědělská 1, 613 00 Brno tel.: +420 545 132 374 e-mail: [email protected] Klíčová slova: dekontaminace, emulgát, pěna, ropné látky, sorbent, tenzid Abstrakt V naší práci jsme se zaměřili na vývoj nové metody dekontaminace, kterou je možno použít jako alternativní metodu při haváriích spojených s únikem různých ropných látek. Metoda využívá vlastností pěn připravených z vodných roztoků směsi tenzidů a je využitelná na všechny druhy pevných povrchů, kde hrozí kontaminace ropnými látkami. Pomocí emulgačních procesů a dokonalého odsátí vzniklého emulgátu je zajištěna dokonalá čistota dekontaminované plochy a velmi rychlé zajištění průjezdnosti komunikace. Tato metoda splňuje vysoké ekologické požadavky na čistotu povrchu bez zanechání reziduí na čištěném místě i v okolí zásahu. Úvod Úniky ropných látek snižují užitné parametry dopravních a jiných staveb a vážně poškozují životní prostředí. V současnosti existují i jiné metody sanace následků havárií spojených s únikem ropných látek, avšak jejich použití má řadu omezujících faktorů. Naším cílem bylo na základě laboratorních experimentů navrhnout možný reálný a účinný postup pro emulgování ropných látek pěnami na površích komunikací. 35
Tento postup zahrnuje také sběr vzniklého emulgátu a nezreagovaného podílu pěny z komunikace. Navrhovaná technologie využívá pěn, neboť ty mají řadu vhodných vlastností pro tento účel: díky své fyzikální podstatě působí rychle, vytvářejí dobře odstranitelné emulgáty a zároveň čistí povrch. Pěny jsou využitelné v široké škále teplot, pěnu lze snadno odsát z povrchu a poté ji degradovat na kapalný roztok o malém objemu. Pěna může být zároveň nosičem látek, které účinně působí na kontaminant. Současný stav poznání Při více než polovině havárií vozidel dojde k úniku ropných látek (motorový a převodový olej, benzín, nafta) do okolí. Při havárii se často uvolňuje značné množství kapalin. Osobní automobil může obsahovat 50 – 100 l benzínu a 4 – 6 l oleje. Nákladní automobil může uvolnit až 200 – 500 l benzínu z nádrže a 10 – 15 l oleje do prostředí. V současné době se pro likvidaci ropných látek ze znečištěných povrchů používá tuhého sorbentu ve formě granulí či rohoží [11,12]. Obvykle se nejčastěji používá VAPEX a sorbenty dalších dodavatelů, zvláště REO AMOS, HAPPY END. Hlavní nevýhodou likvidace ropných látek pomocí sypkých sorbentů je značná pracnost, zdlouhavost, obtíže při zpracování vzniklého odpadu a zejména to, že povrch je i po likvidaci mastný a např. komunikace jsou sjízdné jen s rizikem smyku. Použití sorbentu zajistí spíše jen vysušení vozovky tím, že sorbent na sebe naváže mobilní část kapalné ropné látky na povrchu vozovky. Problémy s ropnou látkou adsorbovanou na povrch vozovky nebo zateklou do pórů povrchu komunikace nelze pomocí sorpčních rohoží řešit. Při aplikaci sypkých sorbentů naopak jednotlivá zrna vlastního sorbentu zapadají do pórů povrchu komunikace, odkud je lze jen velmi ztěžka odstranit. V obou případech použití sorbentů není povrch vozovky dekontaminován. Následkem toho je látka při průjezdu vozidly roznášena na větší vzdálenosti od místa havárie a při dešti smyta do prostředí, které je díky tomu vystaveno neustálé kontaminaci. Lehké složky uniklé ropné látky mohou postupně těkat z hlubších vrstev a tím po dlouhou dobu znečišťovat atmosféru v okolí úniku. Mezi nežádoucí vlastnosti některých sorbentů musíme jednoznačně počítat jejich prašnost a nebezpečí znečištění oděvu při práci s nimi. Navíc, díky úletům narůstá i vlastní spotřeba sorbentů k zachycení uniklých kapalin. Přestože byla vypracována relativně rozsáhlá kompilační práce na základě široké literární rešerše, nebyla nalezena práce popisující využití tenzidů, resp. pěn z nich vzniklých k likvidaci následků havárií spojených s úniky ropných látek. Je tomu tak zřejmě proto, že v řadě zemí je použití tenzidů k těmto účelům legislativně omezeno či zakázáno a také proto, že se jedná o složitý proces v němž na sebe navazují činnosti dosud málo řešené: tvorba pěny technickými 36
prostředky, odstranění (likvidace) pěny po emulgaci ropné látky a zpracování zaolejovaných vod či emulgátu. Očekávané výhody řešení budou zejména: a) v podstatném zjednodušení, zlevnění a urychlení odstraňování ropných havárií, b) vysokém stupni účinnosti odstranění ropných látek (povrch je nejen zbaven kontaminantu, ale je současně očištěn, není mastný a např. komunikace je okamžitě po ukončení průjezdná), c) vzniku nepatrného objemu kapalného odpadu snadno zpracovatelného jako zaolejované vody, resp. při použití dalších látek (mikroorganismů) jeho přímé uvádění do životního prostředí, d) při jeho likvidaci ve spalovně nebezpečných odpadů zůstává jen minimum pevných zbytků, e) v současné době se používají detergenty jen minimálně, hlavně z ekonomických důvodů. Aplikace pěny zaručí odstranění ropné látky a odmaštění povrchu současně. Lze tak bezproblémově nahradit průmyslový odmašťovač, jehož použití v prostředí je vždy rizikové. Aplikovaná pěna, na rozdíl od něj, by měla obsahovat nulové procento možných těkavých škodlivých látek [3,5,8,13]. Metodika Detergenční vlastnosti pěn Při laboratorních experimentech jsme nejdříve zjišťovali detergenční vlastnosti vybraných druhů tenzidů na nasákavém povrchu. Pro zajištění nejvhodnějších druhů pro daný účel byl prováděn výběr tenzidů na základě měření reologických vlastností pěn, připravených z roztoků tenzidů o optimální koncentraci. Kapalné pěny jsou aero-disperzními soustavami ve kterých je vzduch uzavřen do jednotlivých buněk – bublin, které vytváří stabilitu soustavy [6,7,14]. Reologické vlastnosti pěny jsou podstatně limitovány chemickou skladbou pěnotvorného roztoku a částečně způsobem generace pěny. Praktický význam mají dvě vlastnosti pěn a to jejich stupeň napěnění (nebo jinak řečeno násobnost) a jejich stabilita. Stupeň napěnění předurčuje užitné vlastnosti pěny a je definován jako poměr objemu vzniklé pěny a objemu kapaliny, ze které pěna vznikla. Pro dekontaminační postupy jsou vhodné pěny se stupněm napěnění 10 – 30 [3,4]. Stabilita pěny je parametrem, který hodnotí dobu po kterou pěna existuje jako aero-disperzní soustava. Pěny se chovají jako dynamický systém, ve kterém dochází k intenzivnímu pohybu hmoty, i když navenek se pěna jeví jako statický 37
nepohyblivý objekt [1,6,7]. Tento vnitřní pohyb hmoty v pěně je podstatou schopnosti pěn očišťovat kontaminované povrchy, ale zároveň je podstatou nestability pěny [8,9,10,15]. Pěny s vysokou stabilitou nejsou v dekontaminaci využitelné pro malý mycí efekt a proto je nutno při vývoji konkrétních receptur hledat kompromis mezi dosažitelnou délkou života pěny a jejími mycími schopnostmi. Optimální poločas existence pěny jako aero-disperzní soustavy je interval 7 – 14 minut, což může být např. definováno jako časový úsek, za který z pěny odteče polovina objemu roztoku tvořícího stěny bublin [2,4]. Postup pro zjišťování těchto reologických vlastností pěn, které jsou připraveny z vodných roztoků různých typů tenzidů je poměrně jednoduchý. Poločas rozpadu pěny spočívá v měření objemu vyteklé kapaliny z nádobky naplněné pěnou o přesně definovaném objemu. Vše se měří ve stanovených intervalech a výsledkem je zjištěný průměrný poločas rozpadu [8,9]. Násobnost pěny se potom vypočítá jako podíl objemu pěny a její hmotnosti. Ukázka výsledků reologických vlastností pěn je shrnuta v tab.1 a v grafu 1. Tab. 1: Reologické vlastnosti pěn připravených z roztoků tenzidů Tenzid čís.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Optimální koncentrace tenzidu
Násobnost pěny /1/ průměr
Poločas rozpadu /min/
10% 10% 5% 50% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 10% 5%
8,8 10,6 13,1 10,8 11,9 12,2 12,4 13,0 13,3 11,3 9,1 10,6 10,1
5:16 5:13 6:25 9:05 5:42 7:03 6:14 3:55 5:07 3:20 7:14 5:13 3:20
38
průměr
Z naměřených výsledků je patrné, že nejvyšší násobnosti pěny dosahují roztoky tenzidů: č.9 (13,3), č.3 (13,1) a č.8 (13,0). Nejdelší poločas rozpadu vykazují pěny připravené z roztoků tenzidů č.4 (9:05), č.11 (7:14) a č.6 (7:03). S vybranými druhy tenzidů se dále pokračovalo ve vývoji optimální směsi pro dokonalou dekontaminaci povrchu.
Poločas rozpadu pěny /min/
R oz to k te nz R id oz u to č. k 1 te nz R id oz u to č. k 2 te nz R id oz u to č. k 3 te nz R id oz u to č. k 4 te nz R id oz u to č. k 5 te n R z i oz du to č. k 6 te nz R id oz u to č. k 7 te n R z id oz u to č. k 8 t en R oz zi d to u k č. te 9 n R z id oz u to č. k 10 te nz R id oz u to č. k 11 te n R z id oz u to č. k 12 te nz id u č. 13
10:48 9:36 8:24 7:12 6:00 4:48 3:36 2:24 1:12 0:00
Graf 1: Grafické znázornění zjištěných poločasů rozpadu pěn Vývoj metodiky dekontaminačních postupů Mimo již výše zmíněných parametrů pěn definujících podstatné reologické vlastnosti je žádoucí, aby v pěně probíhal úspěšně detergenční proces uvažovaných kontaminantů, tj. aby roztok tenzidu přiléhající k očišťovanému povrchu byl schopen oddělit kontaminant od tohoto povrchu a tento aby byl transportován do nitra pěnové vrstvy [3,15]. Dále aby tenzidová receptura umožňovala dostatečně rychlý průběh dekontaminačních reakcí a aby receptura jako celek nepoškozovala očišťovaný povrch ani životní prostředí. Podstata vyvíjené metody spočívá v tvorbě emulze ropných látek s poměrně dobrou stabilitou ve vytvořené pěně. Proces emulgace je značně rychlý a lze jej intenzifikovat pomocí mechanického spolupůsobení, např. kartáčů (ať ručních, či mechanických), čímž podstatně také zkrátíme dobu likvidace. Emulgace probíhá na rozdíl od použití sorbentu i za teplot pod bodem mrazu, přibližně do –10 oC. Ropné látky jsou prakticky 100% emulgovány, tj. po odstranění emulze ropných látek odsátím, resp. spláchnutím, je tuhý povrch čistý. 39
Důležitým krokem byla volba vhodného modelového povrchu, na kterém by bylo možno provést v laboratorním měřítku, s dostatečnou přesností a za definovaných podmínek, porovnávací zkoušky tenzidů. Jako zkušební modelový povrch byla vybrána rubová neglazovaná část obkladačky o velikosti 50 x 50 mm (resp. 100 x 100 mm.) Tento povrch je dostatečně nasákavý a spojuje některé vlastnosti nejběžnějších povrchů, jako je betonový povrch, asfaltový povrch apod. Podstatný byl také výběr ropné látky, která se nejčastěji objevuje jako původce ropného znečištění a je vhodná pro laboratorní experimenty. V této fázi zkoušek jsme se rozhodovali mezi motorovým olejem novým (nepoužitým), motorovým olejem použitým, motorovou naftou, benzínem Natural a leteckým petrolejem. Po laboratorních zkouškách zaměřených na odzkoušení vhodnosti všech uvedených ropných látek pro námi navrženou metodiku se ukázal jako nejvhodnější motorový olej M6AD nový. Experimentální data Výsledky využitelnosti metody pro porovnávací zkoušky účinnosti sorbentů Abychom mohli porovnat účinnost námi navrhovaných metod dekontaminace pomocí tenzidů, bylo nutné zjistit, jakým způsobem se chovají různé typy sorbentů při sorpci ropných látek na různě nasákavých površích, a kolik ropných látek zůstává nasorbováno v podkladu po použití sorbentů. Byly zjištěny překvapivé výsledky. Po použití sorbentů při době zásaku oleje 10 minut zůstává v nasákavém povrchu od 55,4 % do 83,2 % oleje. S prodlužující se dobou zásaku oleje se zvyšuje zbytkové množství oleje zasáklého v povrchu (neodstranitelného sorbenty). Zjistili jsme, že nejvyšší schopnost sorbovat motorový olej dosahují sorbenty OE 1 (Öl-Ex celoroční) a Absodan super plus (DN 3), a to jak při době zásaku oleje 1 i 10 minut (viz. tab.2). Sorbenty nevykazují ve většině případů statisticky významné rozdíly při způsobu sorpce, tj. jak při mechanickém spolupůsobení nebo při ponechání v klidu. Pouze ve dvou případech došlo k rozdílům, maximálně o 11,4 % ve prospěch míchání. Pouhé smetení sorbentu s nasorbovaným motorovým olejem znamená, že na zkušebním povrchu zůstává značné množství motorového oleje.
40
Tab. 2 : Souhrn naměřených výsledků dekontaminačních účinnosti vybraných sorbentů Test Druh použitého Doba zásaku Expozice č. sorbentu oleje [ min ] sorbentu
1. 2. 3. 4. 1. 2. 3. 4. 1. 2. 3. 4. 1. 2. 3. 4. 1. 2. 3. 4.
1 OE 1 10 1 Absodan DN 3 10 1 Spilkleen SK 2 10 1 OE 2 10 1 Vapex 10
v klidu míchání v klidu míchání v klidu míchání v klidu míchání v klidu míchání v klidu míchání v klidu míchání v klidu míchání v klidu míchání v klidu míchání
Množství oleje v obkladačce v % hm. po smetení
po utření
33,9 26,0 67,1 58,4 29,0 22,5 67,8 63,5 68,8 61,8 87,6 90,4 69,1 64,2 94,8 75,4 58,1 51,6 74,4 74,8
31,0 24,2 64,2 55,4 24,7 19,1 63,0 60,1 41,7 42,3 72,5 74,0 60,0 53,1 83,2 71,8 42,3 41,2 71,6 70,8
Výsledky kvantitativního stanovení zbytkového podílu zasáklé ropné látky Ze zjištěných výsledků vyplývá, že tenzidy vykazují statisticky významné rozdíly mezi různými dobami zásaku oleje do modelového povrchu. Rozdíly v množství sorbovaného oleje v závislosti na době zásaku činí až 40,5 %. Ale naproti tomu, v účinnosti odstranění oleje s modelového povrchu nebylo prokázáno, že při emulgaci oleje pěnou je dosaženo vyššího podílu odstranění oleje probíhá-li tento proces v klidu či za mechanického míchání. Nejvyšší schopnost odstraňovat motorový olej s neglazovaného povrchu obkladačky při 41
době zásaku 10 minut dosahují při míchání roztoky tenzidů č.13 (44,3 % zasáklého zbytkového oleje do povrchu), č.9 (45,5 %) a č.10 (52,8 %). Experimentální výsledky shrnuje následující tabulka. Tab. 3 : Naměřené hodnoty zásaku oleje při dekontaminaci povrchů pěnou Tenzid číslo
Koncentrace roztoku
Doba zásaku oleje [ min ]
Množství oleje v obkl. po utření v %
1
10 %
1 10
51,0 71,4
2
10 %
1 10
28,7 58,7
3
5%
1 10
40,6 81,1
5
10 %
1 10
37,8 61,3
6
10 %
1 10
40,8 56,7
7
10 %
1 10
40,5 55,9
8
10 %
1 10
44,4 66,7
9
10 %
1 10
23,6 45,5
10
10 %
1 10
36,8 52,8
11
10 %
1 10
47,8 74,8
12
10 %
1 10
40,1 57,1
13
5%
1 10
30,7 44,3
14
10 %
1 10
35,5 61,2
Jestliže je použit sorbent, který je následně utřen, je dosaženo prakticky stejného stupně odstranění oleje jako při použití tenzidů a to jak pro dobu expozice oleje modelovému povrchu 1, tak 10 minut. S prodlužující se dobou kontaktu oleje s povrchem narůstá význam použití tenzidů, neboť sorbenty 42
nejsou schopny odstranit olej z hlubších vrstev porézního materiálu. Při odstraňování oleje pomocí sorbentů zůstane vždy film oleje nedefinovatelné tloušťky na modelovém povrchu. Po použití pěn je ošetřený povrch prakticky čistý bez jakýchkoliv zbytků ropné látky. Technické prostředky generace pěn Abychom mohli definovat technické podmínky pro tvorbu pěny, byl proveden důkladný výběr technických prostředků vhodných pro tyto aplikace. Po zhodnocení možných variant generátorů pěny byl vybrán nejvhodnější typ pěnogenerátoru, a to PZ 9(SU) nebo PZ 18(SU) od českého výrobce. Tyto typy pěnových generátorů jsou určeny pro tvorbu a velkoplošné nanášení čistících, dekontaminačních a dezinfekčních pěn. Pěny jsou generovány z vodných roztoků tenzidů, jejich složení je dále upravováno přídavkem dalších látek v závislosti na účelu použití. V praxi se zařízení používá především pro čištění a dezinfekci výrobních zařízení, předmětů a prostor, kde nelze použít vysokotlaká zařízení ani jiné způsoby čištění. Pěnogenerátorové soupravy PZ 9(SU) a PZ 18(SU) jsou aplikačně odzkoušeny výrobcem pro běžně vyráběné pěnotvorné prostředky. Základní parametry pěnogenerátoru PZ 9 SU jsou následující: zásobník roztoků o objemu 9 litrů, vstupní tlak vzduchu 8 bar, pracovní tlak max. 4,9 bar, spotřeba vzduchu 9 N.m3/h, rozsah pracovních teplot 2 - 40 ºC, hmotnost 8,9 kg. Typ pěnogenerátoru PZ 18 SU se liší velikostí zásobníku roztoků, která je 18 litrů. Pomocí prvního typu bylo provedeno několik terénních experimentů, uskutečněných za různých klimatických podmínek od října 2006 do března 2007. Dalším předmětem činnosti bylo zjištění různých možností zdrojů tlakového vzduchu pro pěnogenerátor. Jako nejlepší řešení se jeví následující způsoby: externí kompresor jako zdroj tlakového vzduchu, zásobní tlaková nádoba nebo kompresor se zásobníkem tlakového vzduchu u vozidel HZS. Tyto různé způsoby řešení zdroje tlakového vzduchu usnadňují konečné použití pěnogenerátoru v praxi. Závěr Právě provedení terénních experimentů pomohlo potvrdit využitelnost tohoto způsobu dekontaminace ropných látek v praxi. Bylo ověřeno, že pomocí směsi různých druhů tenzidů lze kvalitně dekontaminovat povrch znečištěný různými ropnými látkami jak do hloubky, tak včetně povrchového filmu. Metoda je využitelná pro všechny druhy tuhých povrchů, kde hrozí reálné nebezpečí kontaminace ropnými látkami. Použité emulgační procesy společně s dokonalým odsátím vzniklých produktů zajišťují dokonalou čistotu 43
dekontaminované plochy a mohou zajistit rychlou i dokonalou čistotu okolního prostředí.
průjezdnost komunikace
Poděkování V příspěvku byly publikovány průběžné výsledky, dosažené při řešení projektu „Likvidace ropných látek po kontaminaci tuhých povrchů pomocí pěn,“ řešeném v programu „Impuls“ MPO pod číslem FT-TA3/157. Autoři děkují za poskytnutou finanční podporu při řešení projektu Ministerstvu průmyslu a obchodu. Literatura: [1] Bikerman, J.: "Foams", Springer - Verlag Berlin - New York 1993 [2] ČSN 68 1101: Metody zkoušení tenzidů a detergentů, Praha 1974 [3] Hodný, A.; Kratochvíl,J.: "Pěny a dezaktivace I. Podstata a účinnost dezaktivace pěnami", Sborník VÚ 070 Brno, 1987 [4] Hodný, A.: "Pěny a dezaktivace II. Kinetika dezaktivace pěnami", Sborník VÚ 070 Brno, 1987 [5] Hodný, A.; Kratochvíl, J.: "Pěny a dezaktivace III. Užitné vlastnosti a principy generace pěn", Sborník VÚ 070 Brno, 1989 [6] Knajfl, J.; Severa, J.: "Použití pěn k dekontaminaci. I. Analýza problému a literární přehled", Sborník vědeckých prací VLA JEP Hradec Králové, 1991 [7] Knajfl, J.; Severa, J.: "Použití pěn k dekontaminaci. II. "Pěny s chelatotvornými činidly", Sborník vědeckých prací VLA JEP Hradec Králové, 1991 [8] Knajfl, J.; Severa, J.: "Dekontaminace s použitím pěn. II. Experimentální ověřování vlastností pěn", Jaderná energie 1990 [9] Knajfl, J.; Severa, J.: "Dekontaminace s použitím pěn. III. Ověřování dekontaminační účinnosti pěn v provozních podmínkách", Jaderná energie 1991 [10] Meigs, R.A.: "Use of Foam Chemicals for Decontamination" in the Int. Decommissioning Symp. Tarcza, G.A., Wesinghouse, Hanford Co., Richland, WA(USA) 1987 [11] Orlíková, K. ; Márton, J.: Využití sorbentů v požární ochraně, Praha 1999, vydalo MV, ředitelství HZS ČR [12] Orlíková, K.: Chemie hasebních látek, Ostrava 1982
44
[13] Palmer, P.A.: "Chemical decontamination of process equipment using recyclable chelating agents." Babcock and Wilcox Co., Alliance, OH (United States). Summer meeting of the American Institute of Chemical Engineers. Denver, CO (United States). Aug 1994. USDOE, Washington, DC [14] Pichler, J.: "Technologie základních organických látek, tenzidy, barviva a pigmenty", Univerzita J.E.Purkyně, fakulta přírodovědecká, Brno 1988 [15] Saito,T.; Takeshita, N.: "Decontamination techniques." GenshiryokuKogyo. (Aug 1990)
45
Metody hodnocení bariérových vlastností polymerních materiálů Ing. Jana DVOŘÁKOVÁa RNDr.Vladimír OBŠELa CSc. doc. Ing. Ivan MAŠEKb CSc. a VOP-026 Šternberk, divize VTÚO, Veslařská 230, 637 00 Brno b Fakulta chemická, VUT, Purkyňova 118, 612 00 Brno Klíčová slova difúze, permeace, resistenční doba, bariérové vlastnosti, ČSN EN ISO 6529 Abstrakt Polymerní materiály jsou často používány, vzhledem ke svým dobrým bariérovým vlastnostem, v řadě důležitých praktických oblastí, například jako obalový materiál, selektivní membrány pro separaci plynů a v neposlední řadě jako ochranné prostředky. Při výběru vhodných bariérových materiálů pro ochranné prostředky, je nutné znát nejen jejich fyzikálně chemické vlastnosti, ale zejména jejich odolnost vůči permeaci škodlivin při dlouhodobém i krátkodobém styku s plynnou či kapalnou fází dané toxické látky. Pro tyto účely je vyvíjena metodika, která bude umožňovat měření prostupu toxických látek přes vybrané bariérové materiály. Pro detekci v reálném čase byla zvolena metoda IMS jejíž výsledky která budou porovnány s výsledky naměřenými metodikou MIKROTEST. Úvod Ochranné oděvy jsou nezbytnou součástí výstroje specialistů, kteří jsou při své profesní činnosti vystaveni extrémním podmínkám, kde je nutná ochrana proti působení průmyslových škodlivin a vysoce toxických látek mezi které jsou řazeny i BCHL. Těmito specialisty jsou hasičské a záchranné sbory, armáda či jiné zásahové jednotky, pracovníci zapojení do výroby, užívání a dopravy kapalných a plynných chemikálií atd. Škodlivé účinky nebezpečných chemikálií mohou mít různý rozsah od akutního poranění jako je podráždění a popálení pokožky až po chronická degenerativní onemocnění jakými jsou rakovina a nebo různé druhy mutací. Bariérové vlastnosti polymerních materiálů jsou tedy jedním z nejdůležitějších kritérií, které rozhoduje o kvalitě jakéhokoliv ochranného prostředku. Permeaci můžeme zjednodušeně vyjádřit jako přechod molekul toxické látky mezi dvěma prostory o různé koncentraci (u plynných permeantů o různém parciálním tlaku), oddělenými polymerní membránou. Permeace však 46
ve skutečnosti zahrnuje tři na sobě nezávislé děje: v první fázi se molekuly látky rozpustí a poté sorbují na straně materiálu o vyšší koncentraci dané chemikálie, poté nasorbované molekuly difundují ke druhé straně membrány, která je ve styku s nižší koncentrací permeantu a na druhé straně materiálu se uvolní odpařením nebo desorpcí. Cílem výzkumných prací je vyvinout soubor metodik, na jejichž základě budeme schopni stanovit průběh permeace jakékoliv toxické látky přes různé druhy polymerních bariérových materiálů (tj. permeační křivky), délku prostupu (tj. resistenční dobu), množství permeantu a jeho koncentraci, rychlost průniku, případné produkty jako výsledek interakce prostupující látky s polymerní membránou a další parametry. Metodiky jsou vypracovávány v souladu s Českou technickou normou ČSN EN ISO 6529 (říjen 2002). Tato norma popisuje laboratorní zkušební metody, které umožňují stanovení odolnosti polymerních bariérových materiálů proti permeaci kapalných nebo plynných chemikálií za laboratorních podmínek na základě průnikové doby, rychlosti permeace a celkové permeace. Všechny permeační metody jsou založeny na stejném principu: jedna strana testovaného polymerního vzorku je vystavena účinku plynné nebo kapalné chemikálie. Na druhé straně materiálu jsou plyn nebo páry vedeny do nosného plynu. Směs plynů a par je pak analyzována různými analytickými nebo detekčními metodami. Experimentální část Polymerní materiál, tkanina opatřená butkylkaučukovu vrstvou, byl testován dvěma metodikami. Jako testovací chemikálie byl vybrán vysoce toxický 2,2´-dichlorodiethylsulfid, běžně známý pod názvem Yperit a používaný jako BCHL. V první fázi experimentů byly vzorky testovány metodikou „MIKROTEST“ zavedenou na VTÚO Brno. Metodika je určena pro hodnocení bariérových materiálů na základě stanovení resistenční doby ochranných materiálů zamořených kapkami nebo parami HD ve stacionárních podmínkách. Resistenční doba je definována jako doba, která uplyne od počátku zkoušky do průniku par HD na rubovou stranu, která je dána objevením se první modré skvrny v tenké vrstvě indikačního papíru, odlišitelné od původního červeného zabarvení. Indikační papír je umístěn na nezamořené (rubové) straně testovaného materiálu. Rezistenční doba je vyjádřena v minutách. Zkouška probíhá při teplotě 30 °C. V indikačním papíru, zbarveném kongočervení, je zakotven chloramin, který reaguje s HD za vzniku HCl. Jejím působením se změní původní červená barva indikačního papíru na modrou. Na Obr. č. 1 je znázorněno schéma měřícího systému metodiky MIKROTEST.
47
Obr. č. 1: Schéma měřícího systému MIKROTEST pro stanovení RDY (1 - skleněná deska S2; 1'- skleněná deska S1 s vymezením kruhu; 2 - pryžové mezikruží P1; 3 - fólie; 4 - prokládací papír; 5 - indikační papír; 6 - pryžová svorka; 7 – yperit) Ve druhé fázi experimentů byly vzorky měřeny v testovacím systému s využitím IMS detektoru, Obr. č. 2, navrženém podle již výše zmíněné normy ČSN EN ISO 6529.
Obr. č. 2 : Schéma permeačního testovacího systému pro detekci s přístrojem GID-3 Vzorek polymerní membrány byl upevněn v permeační cele, Obr. č. 3, a zamořen 1.5 ml HD. Přes celu byl prosáván vzduch procházející sušící kolonou, aby se zamezilo poškození detektoru vodními parami. Páry toxické látky procházející přes vzorek testované polymerní membrány byly analyzovány pomocí IMS detektoru GID-3. Základem detekce je ionizace látek, které pronikly přes membránu do detektoru. Jako zdroj je použit β-zářič. Ionizované částice procházejí driftovou celou a po jejím průchodu jsou zachytávány na měřící elektrodě. Do prostoru 48
driftové cely jsou vzniklé částice dávkovány pomocí vstupní spínací mřížky, kde jsou v reálném čase analyzovány. Použitý detektor je založen na principu spektrometrie pohyblivosti iontů a používá se pro detekci, identifikaci a monitorování par sloučenin při atmosférickém tlaku.
Obrázek č. 3: Alternativní permeační cela dle ČSN EN ISO 6529 Detektor byl připojen k PC a analyzovaná data byla v krátkých časových intervalech zaznamenávána pomocí softwarového programu BarieraSW2006 a následně graficky vyhodnocena. Výsledky a diskuse V Tabulce č. 1 jsou uvedeny výsledky měření podle metodiky MIKROTEST. číslo vzorku
tloušťka
1 2 3 4 5
(mm) 0.526 0.519 0.524 0.524 0.521
hmotnost před kontaminací (g) 1.3954 1.3559 1.3840 1.3698 1.3621
hmotnost po kontaminaci (g) 1.3960 1.3576 1.3900 1.3713 1.3643
rozdíl hmotností
RDY
(g) 0.0006 0.0017 0.0060 0.0015 0.0020
(min) 95 145 284 200 145
Tabulka č. 1: Výsledky měření metodikou MIKROTEST
49
Bylo testováno pět vzorků o definované velikosti (5x5 cm). Každý vzorek byl pětkrát zvážen a pětkrát změřena jeho tlouštˇka. Naměřené hodnoty byly průměrovány. Po skončení měření byly vzorky opět zváženy a byl vypočten rozdíl mezi hodnotami hmotností před kontaminací a po kontaminaci. Rozdíl obou hodnot je množství HD, které bylo pravděpodobně nasorbováno do testovaného polymeru. V posledním sloupci jsou uvedeny RDY. Na základě rozdílných hodnot RDY je možno konstatovat, že testovaný materiál s největší pravděpodobností obsahoval nehomogenity, které způsobily rozdílné doby průniku HD přes testované polymerní membrány. V tabulce č. 2 jsou uvedeny výsledky měření permeace podle normy ČSN EN ISO 6529. Vzorky byly váženy před kontaminací a po kontaminaci stejným způsobem jako v předchozím případě a v tabulce č. 2 vidíme z jejich rozdílu hmotností, že HD v polymerní membráně pravděpodobně botná. číslo vzorku
tloušťka
1 2 3 4 5
(mm) 0.522 0.526 0.520 0.518 0.523
hmotnost před kontaminací (g) 1.3385 1.3551 1.3754 1.3686 1.3599
hmotnost po kontaminaci (g) 1.3980 1.4165 1.4352 1.4279 1.4099
rozdíl hmotností
RDY
(g) 0.0595 0.0614 0.0598 0.0593 0.0500
(min) 50 60 50 50 45
Tabulka č. 2: Výsledky měření v permeační cele detekované GID-3 Rezistenční doby byly stanoveny na základě grafické analýzy permeačních křivek, (příklad viz graf č. 1) proložením permeační křivky přímkou. Místo, které přímka protíná na ose „x“, značící časový průběh permeace, je rezistenční doba HD.
50
Graf č. 1: Permeační křivka HD přes polymerní membránu měřená detektorem GID-3 Na základě porovnání hodnot RDY měřených dvěma různými způsoby, můžeme konstatovat, že hranice rezistenční doby je dána použitou metodikou, resp. typem detekce. Metodika MIKROTEST je založena na vizuálně kolorimetrickém posouzení prostupu HD přes polymerní membránu. Výsledky měření udávají pouze orientační hodnoty resistenční doby testovaného materiálu, zatímco nově vyvíjená metodika umožňuje sledovat průběh permeace, resp. nárůst množství prostupujících par a plynů v čase (Graf č. 1). Když porovnáme rozdíly ve hmotnostech u vzorků měřených metodikou MIKROTEST, které trvaly maximálně pět hodin a vzorky měřené v permeační cele a analyzované detektorem GID-3, které byly vystaven kontaminaci šestnáct hodin, vidíme, že délka kontaminace hraje důležitou roli. Závěr V první fázi vývoje metodiky pro měření prostupu toxických látek bylo provedeno srovnání výsledků měřených podle metodiky MIKROTEST a nově vyvíjené metodiky s použitím alternativní cely a IMS detektoru GID-3. V rámci experimentálních prací budou testovány i jiné typy možných detekčních metod (GC, QCM) pro stanovení rezistenční doby polymerních bariérových materiálů. Symboly BCHL IMS
bojové chemické látky metoda spektrometrie iontů (ion mobility spectrometry) 51
HD RDY HCL GC QCM
2,2´-dichlordiethylsulfid (běžně známý pod názvem yperit) resistenční doba yperitu kyselina chlorovodíková plynová chromatografie (gas chromatography) QCM detektor (quartz crystal microbalance)
Literatura [1] Klopffer, M.H. and Flaconneche, B.: Transport properties of gasses in polymers, Oil & Gas Science and Technology, 56, 223-244, 2001 [2] Duncan, B. et al.: Review of Measurement and Modelling of Permeation and Diffusion in Polymers, NPLaboratory, UK, January 2005 [3] Česká technická norma ČSN EN ISO 6529, Ochranné oděvy – Ochrana proti chemikáliím – Stanovení odolnosti materiálů ochranných oděvů proti permeaci kapalin a plynů, říjen 2002 [4] Obšel, V. and Dvořáková, J.: Výzkum bariérových materiálů pro ochranné prostředky proti ZHN, literární rešerše, VTÚO Brno, 2006 [5] Obšel, L.: Využití QCM detektoru pro studium permeace toxických látek ochrannými materiály, VTÚO Brno, 2005 [6] Metodika MIKROTEST 23 1301, VTÚO Brno [7] Přehled prostředků pro detekci vojensky významných látek založených na spektrometrii pohyblivosti iontů a ionizačního principu
52
Consideration hospital waste deposition and its disposal (UNEP Afghanistan Investigation Results and Experience) Ing. Josef GLOS Univerzita obrany, Fakulta vojenských technologií, K 202 Kounicova 65, 612 00 Brno e-mail: [email protected] Key words: medical waste, deposition, disposal, risk to health, incinerator Abstract: UNEP investigated a number of hospitals, factories and other industrial sites looking for pollution ´hotspots´ that threaten human health. Some sites presented disturbing picture of environmental negligence severely damaging to human health. Some hospitals are plagued by extremely high-risk waste management practices. Clinical waste is carried around the hospital in open plastic buckets by staff lacking protective clothing. The inadequacy of the incinerators in terms of burning temperatures and conditions mean that emissions might contain viruses, bacteria, toxic chemicals, heavy metals and dioxins. Weak management of solid waste is one country’s most serious environmental problems. Introduction One of UNEP´s urban assessment was to survey the environmental conditions in major population centers and to recommend priority actions for the Afghanistan government and international partners. Its principal objective was to identify threats to human health and the environment, and obstacles to the sustainable development of country’s economy. During its visiting four cities - Herat, Kabul, Kandahar and Mazar-eSharif, UNEP focused on five environmental aspects: solid waste, wastewater, water supply, public facilities and industrial sites, and to lesser extent, air pollution. In every city UNEP interviewed key stakeholders, including governmental officials, community leaders, non-governmental organizations, citizens and international agency staff. Assessments were made of relevant environmental policies and practices, samples were collected, and relationship between sectors examined. Cross-cutting issues such as land use, worker health and safety, employment and environmental awareness were also considered. Possible environmental management options were identified as well. 53
Within the cities visited, UNEP selected sites for inspection and analysis based on a preliminary survey of the environmental infrastructure and resources, as well as information on former and current industrial sites. The environmental information available to UNEP was extremely limited and often outdated. Many records were destroyed during the period of conflict, and in many cases data have never been collected systematically. As a result, information provided verbally by city officials and members of the public formed an important part of the background data. Waste management and waste composition Despite low levels of consumption and production, weak management of solid waste is one country’s most serious environmental problems. In case of population growth, refugee returns and urbanization continue as predicted, the situation worsens rapidly. In response to current needs, the international community took initial steps toward implementing waste management programs. Many of these initiatives will provide only short-term help to the problems due to inadequate planning and little consideration of long-term environmental impacts. Therefore there is an urgent need to develop asset of comprehensive waste management policies that will address the entire life cycle of waste – from consumer behavior to final disposal. In general, solid waste loads are not being managed properly. Where there are collection facilities, hazardous, medical, household, industrial and inert wastes are mixed together without regard to safety considerations or collection efficiency. For example, UNEP found that over 50% of the waste material is inert: unnecessary material is added to the cities´ landfills an increase transportation costs and vehicle exhaust emissions. The remainder of the waste included plastics – 10%, household waste – 5%, and assorted urban, industrial, and medical waste. Hazardous wastes formed a small component with unknown human health and environmental risks for both collection and storage. The screening of waste at transfer stations could dramatically reduced waste volumes, the area of landfill used, transport emissions and environmental risks. Waste collection efforts are far from system in Afghanistan cities. In some districts waste is piling up in the community’s narrow streets and is being contaminated by human excrement from the open sewer. Due to a lack of inadequate incineration facilities at Kabul hospital, medical wastes are improperly disposed of on city streets. This is putting people at risk of exposure to bacteria, viruses, toxic materials and other hazards. In Kandahar, by contrast, UN-Habitat and the municipality have established collection points for waste in each of the city’s districts. Waste collectors, paid by the project, collect waste in wheelbarrows and take it to collection points where it is loaded into vehicles and transported to the landfill. 54
Afghanistan has no proper sanitary landfills, and is currently relaying on unmanaged dumpsites for waste storage. The absence of appropriate dumpsite selection process, including environmental risk assessments, is a significant problem. Sometimes heavy rains send hundreds of tones of waste back into cities via the river system. In Kabul, the dumpsite is located upstream and extremely close to a drinking water well field, therefore the potential for crosscontamination of the water supply is significant. Mazar-e-Sharif, by contrast, could provide a model for the rest of Afghanistan: located within a reasonable distance from the town centre, a recycling transfer station could be located nearby, and a shallow-depth landfill constructed on site. At the same time, it is distant enough from the town as not to present a problem to the urban community. In addition to often being sited inappropriately, UNEP found that Afghanistan’s landfills are not being managed properly. The groundwater system that feeds wells near Kabul’s landfill, for example, is not protected from contamination due to toxic leachate. As a result, drinking water quality could easily be compromised. At Kandahar’s landfill, the municipality started burning material to clear the site of potential wind-blown plastic litter without monitoring the toxic content of emissions. For Kandahar which already experiences air pollution the dioxin and furans released into the atmosphere from burning plastic are further endangering public health. In Herat, there is free access to the landfill and children extract plastic for recycling from waste that contains clinical and animal waste. The risks to health from this activity are compounded by the fact that the landfill is infested with flies that may well be carrying diseases. Medical waste management and wastewater Afghanistan’s medical waste is very poorly managed, posing a high and direct risk to human health and the environment. For example, waste from Herat hospital is treated like ordinary municipal waste; it is collected by municipal workers and carted to the city’s unprotected landfill. Diseases, bacteria and viruses are very likely being spread through the air, and precious groundwater supplies are being contaminated. UNEP found similar situation in Mazar-eSharif and Kandahar. In many cases, medical wastes are being discarded into open streets and areas where public access is not controlled. Health education initiatives are developing in Afghanistan’s cities. UN-Habitat is running a health educational program in partnership with municipality of Kandahar and the Provincial Health Department as well as other national and international partners. The project is training almost 100 female health education workers to provide community outreach in Kandahar’s districts on subjects such as waste management, hygiene and health. The city also participates in a joint initiative with the TEAR Fund, a Christian relief and development organization to 55
broadcast health information over local radio stations. The current level of sanitation in urban areas is disturbingly poor. In 2002, it was estimated that only 8-12% of the urban population had access to adequate sanitation. Wastewater collection barely exists in cities, often spewing into open gutters and canals where children gather to play. Treatment of waste water is nearly non-existent. Worst of all, urban drinking water supplies are being crosscontaminated with coliform bacteria such as Escherichia coli, which infests the large intestine of both humans and animals, posing a considerable risk to public health. This finding was verified in water samples that UNEP took from municipal supply system, private wells and hospital operating rooms in the cities it visited. Open sewers carry wastewater that is highly contaminated with numerous pathogens, including Escherichia coli. Direct exposure to pathogens is seriously jeopardizing public health. The risk is worst for children; some of them are dieing of cholera and other diseases resulting from poor water protection practices. On several occasions, UNEP witnessed sewer being used to wash crops and for drinking. There can be found open sewers and it is commonplace to see street traders washing food products in the sewers before selling it to customers. After following shallow open ditches between houses to larger open troughs along main roads, Kabul sewer water flows into the river. Almost dry from drought, the river is clearly incapable of sustaining such heavy organic loading. What is much worse, the river is used for drinking water and for washing clothes. This is a common scenario throughout Afghanistan cities. Cross-contamination of water supplies Water samples taken in Kabul’s districts clearly indicated that the city drinking water quality is cross-contaminated by sewage. The samples revealed high levels, ranging from 18 to above 100 counts of bacteria in 100 ml of water, of contamination with coliform bacteria. According to the World Health Organization (WHO), no levels of these pathogens are acceptable in 100-ml samples, the quantities tested by UNEP. This suggests that groundwater wells only 10-25 m deep throughout the city are at risk of contamination from surface sewers, damaged septic tanks, and waste deposits. Some of this material contains medical waste, which can spread disease and viruses. When the current drought ends, cases of cross-contamination will be worsened as rising groundwater levels wash out contaminants. The proper control of sewage is an urgent priority. Kandahar, like other cities in Afghanistan, lacks a sewer system and waste water treatment plant. The city’s preferred option for treatment is the septic tank system. Such systems are mandatory in all new buildings and are installed at a depth of 2 m. Private contractors empty the tanks, and the slurry is spread onto 56
agricultural land outside the city limits. Reliable access to a safe water supply, a fundamental need of any society, is virtually non-existent in Afghanistan’s urban areas. UNEP´s assessment clearly documents that city water supplies have been overwhelmed by wastewater infiltration and are ridden with Escherichia coli and coliforms. These conditions represent a severe threat to public health that is likely to worsen as demographic pressures on Afghanistan’s cities increase in the year ahead. While updated figures are not available, previous estimates concerning access to safe water range from 13 to 23% of the urban population. Poor water quality management, allowing polluted water to routinely infiltrate drinking water distribution systems, is damaging Afghanistan’s precious drinking water resources. Furthermore, at a management level, no connection is being made between waste management and drinking water management. Fundamental measures, such as establishing sanitary protection zones around drinking water sources, are not being taken. Hospitals key findings UNEP investigated a number of hospitals, factories and other industrial sites in each of the cities visited, looking for pollution hotspots that threaten human health. Several of the sites posed no threat to public health and the environment, while others presented disturbing pictures of environmental negligence that may be severely damaging to human health and the environment. Herat regional hospital is located in the center of Herat. The overall standard of the 400-bed facility is reasonable but the hospital is plagued by extremely high-risk waste management practices. Clinical waste is carried around the hospital in open plastic buckets by staff lacking protective clothing. Outside, the contents of buckets are either emptied into wheelbarrows or carried directly across the hospital ground to an incinerator. The grounds of hospitals are littered with clinical debris. Much of this activity occurs within feet of visitors and patients. The waste deposition point adjacent to the incinerator is open, easily accessed and awash with medical waste including syringes and other hazardous items. Insects crawl over rotting, blood-soaked swabs. During UNEP´s visit to the site, a girl was playing on top of the waste piled in the deposition area. There appears to be a complete lack of awareness of the environmental and public health risks posed by these waste management practices. In addition, the incinerators are very basic and unable to cope with the volume of waste generated by the hospital. The inadequacy of the incinerators in terms of burning temperatures and conditions mean that emissions might contain viruses, bacteria, toxic chemicals, heavy metals and dioxins that are blown over 57
the hospital grounds when in use. Waste not incinerated is usually dumped in cities´ landfills. The hospital’s water supply is in a very poor condition as well. Drinking water for patients and visitors is taken from several hand-pump wells that draw on a shallow aquifer. Water for other uses in the hospital comes from a deep aquifer. Water samples taken by UNEP from the hospital’s operating room, a deep-water well and one of the hospital’s hand-pump wells found contamination from Escherichia coli, total coliforms and high concentration of nitrate. Contamination of water used in the operating room obviously poses an extraordinary hazard to patients undergoing surgery as well to hospital staff. The hospital’s water distribution network has leaks in several pipeline valves and connection pits. Most of the pits with leaks were unsealed, and various types of waste had been thrown into them. The hospital has two large underground oil storage tanks. A soil sample taken by UNEP at this location found 135,000 mg/kg of total hydrocarbons – significant contamination due probably to either a leak in the tank or pipeline, or spills during the filling process. A sample taken from the nearby deep-water well found no contamination by hydrocarbons, indicating that contamination had not yet reached the groundwater table. However, this is likely to occur at some stage, depending on future rainfall conditions and groundwater recharge. Mazar-e-Sharif civil hospital receives 2,000 patients daily and is situated in a badly deteriorating building and its environmental management practices are extremely poor. Debris from rooms is washed along the corridors and out into a drain which leads to a huge underground septic tank. There are three similar tanks in the hospital grounds, all full of solid and liquid waste. The municipality empties the septic tank on request but this service is unreliable, raising grave concerns about soil and groundwater degradation and human exposure to medical waste contamination. The municipality collects the hospital’s non-medical waste but theses loads frequently include medical waste as well. Due to a lack of storage on incineration facilities, organs or limbs that are removed from patients are frequently returned after the operation. The health risks of this practice are uncertain. Water samples taken by UNEP from the hospital’s operating room found high levels of total coliform and Escherichia coli and equally high nitrate contamination. After water from a 15m well in the hospital grounds turned poor in quality, the hospital began filling the well with medical waste. A new handpump well was drilled about 50 m away; a water sample taken by UNEP from the new well also found contamination from nitrate, fecal coliforms and Escherichia coli. 58
Mirwais civilian hospital in Kandahar is the only general hospital in the province and cares for patients from the city and rural areas. The hospital separates surgical waste which is disposed of through a private contract. All other waste is dumped in a site within the hospital grounds and with the exception of needles is burned in a small incinerator operated by the Ministry of Public Health. Needles are deposited in a concrete vault in the ground adjacent to the incinerator. Plastic waste is used to start the fire and bring the temperature in the incinerator up to the required degree, producing dangerous dioxin and furan emissions in the process. Since the incinerator only works during the day, the pile of waste which is added to throughout the day and into the night will continue to grow in size. The hospital’s water supply comes from two sources: a deep groundwater well and the main municipal supply. While the quality of the groundwater supply is very good, a drinking water sample taken by UNEP from the hospital’s laboratory found 50 mg/l of nitrate – just at the WHO threshold of acceptability. The hospital’s wastewater is fed into an open, tree and shrub-filled pond which it soaks into the ground. A system of 40 tanks collects the resulting effluentsediment mix. This sludge is regularly removed and fed into a soak-away system. The application of medical waste sludge to land is a high-risk activity that could contaminate groundwater sources and create public health risks. Conclusion Management of solid and liquid waste is one Afghanistan’s most serious environmental problems, with direct implications for human health. Stressed system could worsen with rapid population growth, increasing urbanization and industrial development. There is an urgent need for the Afghan government to develop waste management policies and initiatives for the entire life-cycle of waste – from consumer behavior to final disposal. Ministries should together take immediate steps to reduce human health risks from inadequate waste management practices. There are several of them mentioned below: • Medical waste should be segregated and properly disposed of onsite of hospitals using best practices in health care waste management. The international community should consider building capacity in the health sector and the provision of suitable technology to facilitate the safe management and disposal of medical waste. The production of medical waste by small clinics and individual private hospitals also need to be addressed. • Many steps have been taken to improve urban waste collection by partnership involving international organizations, NGOs and municipal authorities. Further assistance is urgently required in the purchase of basic
59
equipment, starting with suitable trucks, high-temperature incinerators, waste transfer equipment, etc. • Public facilities or industrial sites posing significant risks to human health from air, soil or water pollution should be designated as pollution hotspots. Options for reducing risks, including access restrictions, relocation, or permanent closure, should be assessed. • A proper assessment is needed to determine the cost and appropriateness of implementing sewer systems and wastewater treatment technologies. This assessment should be carried out on a city-by-city-basis, supported by the international community; all new industrial sites should contain wastewater treatment facilities. • A strategy is needed to prioritize waste management investments, and to increase compliance with waste laws. References [1] FERNANDO, B.K. – MacPHERSON, N.: Opportunities for Improved Environmental Management in Afghanistan. World Conservation Union, 2001. [2] Kabul Understanding on Water Resource Management and Development. Kabul International Conference sponsored by the Ministry of Irrigation and Water Resources and UNICEF. Kabul, 2002. [3] MRAČKOVÁ, E. – HORBAJ, P. – OPÁTH, R.: Identification of Methane Amount in Scrap-Heap by the Peavy´s, resp. Buswell´s Equations. In Proceedings Fire Engineering, 1stInternational Conference. Vydavatel´stvo Bratia Sabovci s.r.o., Zvolen 2002. ISBN 80-89029-51-5. [4] ROSICKÁ, Z.: Can We Handle, Manage and Dispose of HM & HW Properly? In XV.r očník mezinárodní konference Požární ochrana 2006. Ostrava:VŠB – Technická univerzita Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství, 2006. ISBN 80-86634-88-4. [5] ROSICKÁ, Z.: Post-Conflict Environmental Assessment in Afghanistan. The Seventh European Meeting on Environmental Chemistry EMEC7. Brno University of Technology 2006. ISBN 80-214-3320-5. [6] SABA, D.: Afghanistan. Environmental degradation in a fragile ecological setting. In International Journal of Sustainable Development and World Ecology. Volume 8, 2001. [7] United Nations Office for the Coordination of Humanitarian affairs: Transitional Assistance Programme for Afghanistan from January2003 to March 2004. Geneva, 2004.
60
Špecifikácia sorbentov využiteľných v procese dekontaminácie Ing. Dušan JANÁSEK, prof. Ing. Pavel POLEDŇÁK, PhD. ŽU v Žiline, Fakulta špeciálneho inžinierstva ul. 1. mája 32, 010 26 Žilina, Slovensko e-mail: [email protected] [email protected] Kľúčové slová Sorbent, nebezpečné látky, ekologické havárie Abstrakt Pri nehodách dochádza často k poškodeniu nádrží chemických látok následkom čoho dochádza k haváriám s následnou kontamináciou pôdy, prípadne povrchových a podzemných vôd. Z tohto dôvodu sa ukazuje potreba mať k dispozícii zodpovedajúce prostriedky na ich likvidáciu a to v dostatočnom množstve a zodpovedajúcej kvalite. ÚVOD Adsorpcia (z lat. adsorbere) je viazanie plynnej alebo kvapalnej (rozpustenej) látky povrchovou vrstvou inej, pevnej látky. Zovšeobecnene sa pod adsorpciou rozumie samovoľné zvyšovanie koncentrácie látok na fázovom rozhraní, najčastejšie na rozhraní tuhej a plynnej alebo tuhej a kvapalnej fázy, sprevádzané uvoľnením adsorpčného tepla. Podľa povahy väzieb medzi povrchom a adsorbovanými molekulami sa hovorí buď o fyzikálnej adsorpcii alebo chemickej adsorpcii (chemisorpcii). Fyzikálna adsorpcia je vratná, lebo adsorbát je viazaný na povrch adsorbenta slabými medzimolekulovými silami. Pri chemisorpcii vzniká pevnejšia, najčastejšie elektrochemická väzba medzi adsorbovanou látkou a adsorbentom, pričom sa uvoľní teplo. Na rozdiel od fyzikálnej adsorpcie prebieha chemisorpcia pomaly. Výťažok adsorpcie s rastúcou teplotou monotónne klesá. Podľa mechanizmu pútania látok môžeme rozlíšiť niekoľko typov sorpcie a to mechanickú, fyzikálnu, fyzikálno-chemickú a chemickú. Mechanická sorpcia spočíva v mechanickom zadržiavaní hrubodisperzných častíc v póroch látky, fyzikálna adsorpcia je podmienená povrchovými javmi na rozhraní fáz, zapríčiňujúcimi zmeny koncentrácie plynov, kvapalín, elektrolytov i neelektrolytov, fyzikálno-chemická (výmenná) sorpcia, ktorá sa uskutočňuje výmenou iónov medzi látkovým koloidným komplexom a látkovým roztokom v ekvivalentných pomeroch a chemická (adsorpcia), ktorej podstatou je nevratné pútanie predovšetkým aniónov, schopných tvoriť málo rozpustné alebo 61
nerozpustné zlúčeniny, ktoré sa po vyzrážaní môžu zadržiavať aj mechanicky. TEÓRIA ADSORPCIE Pri charakterizácii adsorpcie sa vychádza z určitých predstáv o mechanizme pôsobenia adsorbenta na adsorbovanú látku. Zložitosť a rôznorodosť síl uplatňujúcich sa pri adsorpcii, ako aj možnosť ich vzájomnej kombinácie je príčinou toho, že v tejto oblasti sa nepodarilo dosiaľ urobiť jednoznačne platné zovšeobecnenia. Interakcie medzi adsorbentom a adsorbátom sú funkciou ich adsorpčných potenciálov. Termodynamickú charakteristiku sústav vyjadrujeme často adsorpčnými izotermami. Ako adsorpčné izotermy sa označujú rovnovážne závislosti koncentrácie adsorptíva v tekutej fáze od koncentrácie adsorbátu na adsorbente pri konštantnej teplote, teda závislosti typu: y = f (x)T Langmuirova adsorpčná izoterma vychádza z dynamickej predstavy adsorpcie. Matematické odvodenie rovnice sa zakladá na nasledovných zjednodušujúcich predpokladoch: - adsorpcia prebieha len na vymedzenom povrchu alebo aktívnych centrách, pričom každá častica zaberá len jedno aktívne miesto, - častice na povrchu na seba navzájom nepôsobia a dochádza len k interakcii s povrchom, - pri maximálnej adsorpcii vzniká na povrchu adsorbenta monomolekulová vrstva, - za rovnováhy sa rýchlosť adsorpcie rovná rýchlosti desorpcie a - energia je stála a nezávisí od pokrytia povrchu. Všeobecná Langmuirova rovnica má potom tvar:
a=
kde: a x m amax b cE
x amax ⋅ b ⋅ c E = m b ⋅ cE + 1
- rovnovážne množstvo adsorbovanej látky; - hmotnosť adsorbovanej látky; - hmotnosť adsorbenta; - maximálne adsorbované množstvo; - adsorpčný koeficient (závisí od teploty); - rovnovážna koncentrácia adsorbovanej látky.
Freundlichova adsorpčná izoterma sa často používa v oblasti nízkych tlakov (u plynov) a nízkych koncentrácii (u roztokov). Rovnica je približným matematickým vyjadrením izotermy pre prípad, keď sa častice navzájom neovplyvňujú, pričom povrch je heterogénny a rozloženie aktívnych miest na povrchu je podľa adsorpčného tepla exponenciálne.
62
a = k . cl/n
kde: k l/n
- konštanta (závisí od charakteru adsorbenta a adsorbovanej látky),
- konštanta (závisí od teploty a pre n vždy platí n>1).
BET izoterma rozširuje Langmuirovu predstavu o monomolekulovej adsorpcii na prípad viacvrstvovej adsorpcie, ktorá však platí len pre chemisorpciu (molekuly sú na povrchu len v jednej vrstve). BET izoterma je vhodná na popis fyzikálnej adsorpcie, pretože zahŕňa aj možnosť adsorpcie molekúl v mnohých vrstvách. Schematicky možno zapísať: S + A(g) ↔ AS + A(g) ↔ A2S + A(g) ↔ A3S .......atď.
kde
S A(g) AS, A2S
- povrch adsorbenta, - adsorbovaná molekula plynu, - jednotlivé vrstvy adsorpcie.
BET izoterma je v podstate aplikáciou Langmuirovej izotermy na každú vrstvu samostatne. Základom teórie BET je, že ešte pred nasýtením povrchu môžu sa na tuhej fáze vytvoriť polymolekulové vrstvy. Molekuly narážajúce na obsadenú časť povrchu adsorbenta sa neodrážajú, ale kondenzujú na povrchu a vytvárajú ďalšie vrstvy. BET izoterma je idealizáciou skutočného stavu a vychádza zo zjednodušujúcich predpokladov: - vo všetkých vrstvách okrem prvej sa v priebehu adsorpcie uvoľňuje kondenzačné teplo, kým v prvej iba teplo adsorpčné - za rovnováhy je počet molekúl vyparených a zachytených za jednotku času na jednotlivých vrstvách okrem prvej rovnaký. Platí vzťah: 1 c K −1 c = + − a ⋅ (c − co ) K ⋅ amax K ⋅ amax co kde: a amax c co K
- rovnovážna adsorpčná kapacita, - maximálna adsorpčná kapacita, - rovnovážna koncentrácia sledovanej zložky v roztoku, - východisková koncentrácia sledovanej zložky v roztoku, - konštanta BET.
SORBENTY
Najdôležitejšou vlastnosťou sorbentu pri likvidácii havárie je jeho sorpčná schopnosť. Pri posudzovaní sorpčnej schopnosti je treba zvážiť, či je daný sorbent vhodný len na použitie na pevnom povrchu, alebo aj na vode (jeho hydrofóbne vlastnosti). Pri konečnom rozhodovaní o tom, ktorý druh sorbentu 63
použiť, je potrebné posúdiť aj ich tzv. "vedľajšie vlastnosti", ako sú prašnosť, rýchlosť reakcie so sorbovaným materiálom, ľahkosť odstraňovania po zásahu, prípadne možnosť použitia na vode a spôsoby likvidácie vzniknutého odpadu. Z hľadiska ochrany životného prostredia je potreba posúdiť, či sa absorbované látky neuvoľňujú pri mechanickej manipulácii so sorbentom, prípadne či obsahuje látky, ktoré majú schopnosť rozložiť nebezpečné látky (uhľovodíky) obsiahnuté v komponentoch (biologické odbúranie). Podľa pôvodu delíme absorpčné prostriedky na prírodné a syntetické (priemyselne vyrábané). Prírodné sorbenty majú spravidla nízku absorpčnú schopnosť a sú vhodné len pri zásahoch malého rozsahu. Patrí sem piesok, rašelina, drevené piliny, prášková síra a pod. Často sú dostupné priamo na mieste havárie, ale pre ich nízku absorpčnú schopnosť a ich náročnú ekologickú likvidáciu sa postupne od ich použitia ustupuje a pri zásahoch sa uprednostňujú synteticky pripravené absorpčné prostriedky. Prírodné absorpčné materiály
Sú to organické, netoxické sorbenty tuhého skupenstva, rôzneho chemického zloženia a fyzikálno-chemických vlastností, mechanicky upravené tak, aby mali čo najväčší povrch, s čiastočnou alebo úplnou povrchovou úpravou (hydrofobizácia) - prášková, sypká forma. Rada z nich využíva celulózu - odpad po recyklácii zberového papiera, ako základ doplnený špecifickými zložkami na vylepšenie požadovaných vlastností daného sorbentu. Sú vhodné najmä na odstraňovanie tenkých vrstiev uniknutých kvapalín na veľkej ploche. K ich negatívnym vlastnostiam patrí prašnosť a špinavosť. Rada z nich obsahuje látky, ktoré vyvolávajú biodegradáciu stimuláciou mikrobiologického procesu. Molekuly tejto látky majú schopnosť rozložiť niektoré chemické látky (uhľovodíky obsiahnuté v ropných látkach) na oxid uhličitý a vodu, čím dochádza k úplnému biologickému odbúraniu absorbovanej látky. Sú prevažne chemicky neutrálne, nehorľavé, mechanicky odolné a zdravotne nezávadné. Syntetické absorpčné materiály
Vyrobené na báze zrnitých polymérov (polypropylén) a doplnené látkami, ktoré majú veľkú absorpčnú schopnosť. K pozitívnym vlastnostiam týchto sorbentov patrí aj schopnosť zabrániť vzniku nebezpečných reakcií pri styku s takými agresívnymi látkami (chemikáliami) ako napr. kyseliny alebo hydroxidy. S použitím olefínových bezvodých substancií možno dosiahnuť rovnaké efekty ako s inými dostupnými sorbentami. Vyznačujú sa vysokou sorpčnou schopnosťou a bezprašnosťou. Chemicky odolávajú vode, roztokom anorganických solí, vybraným organickým látkam a ropným produktom. 64
Textilné absorpčné materiály
Sú vyrobené na báze textilných vlákien zo zdravotne nezávadného polypropylénu alebo polyetylénu vo forme mikrovlákna a nasávajú kvapaliny v množstvách, ktoré sú násobkami vlastnej hmotnosti. Textilné sorbenty pracujú na princípe adsorpcie, to znamená, že rozliata kvapalina priľne k povrchu sorbentu. Ich sorbčná schopnosť dosahuje až 15-násobku vlastnej hmotnosti. Merná hmotnosť textílií je približne 0,90 - 0,92 kg/m3 a preto plávajú na vode. Ich chemický charakter vytvára predpoklady na afinitu vláknitého materiálu k nepolárnym organickým látkam. Polárne organické látky, ktoré majú vo vodnom prostredí vyššiu rozpustnosť ako látky nepolárne sa zachytávajú len s účinnosťou do 20 %. Textilné absorpčné prostriedky sa vyrábajú vo forme kobercov a rohoží, sorpčných hadov, vankúšov, upchávok, ako striž alebo drvina, stieracie mopy a špeciálne výrobky a vyznačujú sa najmä vynikajúcimi sorpčnými vlastnosťami (po odsatí porovnateľného množstva kvapaliny je ich hmotnosť asi 30-krát nižšia ako pri použití sypkých sorbentov), dlhou životnosťou (odolávajú pliesňam i slnečnému žiareniu, pri dlhšie trvajúcom zásahu ich možno použiť viackrát - použitý sorbent sa jednoducho mechanicky vyžmýka, túto vlastnosť je možno použiť len do vyčerpania kapacity daného sorbentu). Textilné absorpčné prostriedky delíme na údržbové (sajú bežné, menej agresívne kvapaliny a vodu); používajú sa tam, kde dochádza k pravidelným únikom olejov, chladiacich emulzií a iných menej agresívnych kvapalín, sú nevhodné na zachytávanie chemikálií a ropných látok z vodnej hladiny, hydrofóbne (sajú len ropné látky z vodných hladín); používajú sa všade tam, kde sa vyžaduje, aby sorbent odsal skutočne len ropný produkt a nie vodu alebo vodou riediteľné kvapaliny a univerzálne (sajú všetky kvapaliny vrátane agresívnych chemikálií); vzhľadom nato, že sajú aj vodu, nie sú vhodné na použitie na vodných hladinách. Havarijné tmely
Najúčinnejšou metódou zásahu býva zastavenie úniku kvapaliny z poškodenej nádrže a až následne likvidácia uniknutej kvapaliny z povrchu terénu alebo vodnej hladiny. Havarijné tmely sú tesniace hmoty vyrobená na báze prírodných ílovitých zemín a ich kombinácií s polymérmi s vysokou absorpciou vody. Tmely sú netoxické a nehorľavé. Sú vyrobené vo forme suchých granúl, z ktorých sa pripraví pasta na uzatvorenie miest poškodenia, prípadne ako pasta balená v pohotovostných nádobách, prípadne vystužené jutovinou v plastových obaloch pre okamžité použitie.
65
ZÁVER
Špecifikovať základné vlastnosti sorbentov vhodných a využiteľných v procese dekontaminácie znamená dať do súvislosti vždy príslušný sorbent a nebezpečnú látku, zhodnotiť ich fyzikálne a chemické vlastnosti a stanoviť možné varianty úpravy, prípadne charakterizovať vzájomnú možnosť (i nemožnosť) sorpcie. Literatúra:
[1] Hála, E., Reiser, A.“ Fysikální chemie, ČAD, Praha 1960, [2] Moore, W.,J.“ Fyzikální chemie, SNTL Praha 1981 (preklad), [3] Poláček, Š. a kolektív: Biofyzikálna chémia, SPU Nitra 2005, ISBN 80-8069-566-0, [4] Surový, J.“ Chemickoinžinierska termodynamika, Alfa Bratislava 1991, ISBN 80-05-00823-6,
66
Dekontaminacja – elementy szkolenia w Szkole Głównej Służby Pożarniczej dr inż. Wojciech JAROSZ, mgr inż. Zdzisław SALAMONOWICZ, mgr Elżbieta GAŁĄZKA, mgr inż. Małgorzata Majder-ŁOPATKA, mgr Anna DMOCHOWSKA
Szkoła Główna Służby Pożarniczej Zakład Ratownictwa Chemicznego i Ekologicznego ul. Słowackiego 52/54 Warszawa, Polska e-mail: [email protected] Słowa kluczowe:
dekontaminacja, szkolenie, programy nauczania, materiały niebezpieczne Szkoła Główna Służby Pożarniczej prowadzi szkolenie kadr pożarniczych na potrzeby Państwowej Straży Pożarnej na poziomie wyższych studiów oficerskich. Jednym z zagadnień realizowanym na Wydziale Inżynierii Bezpieczeństwa Pożarowego jest problem dekontaminacji sprzętu i ludzi podczas działań ratowniczo-gaśniczych z udziałem substancji niebezpiecznych. Dekontaminacja jako oddzielny przedmiot nie jest prowadzony. Jednak przygotowanie studentów do prowadzenia działań dekontaminacyjnych jest realizowane w programie wielu przedmiotów i na różnych latach studiów: począwszy od „Chemii” poprzez „Ratownictwo chemiczne i ekologiczne”, a skończywszy na zajęciach praktycznych podczas praktyki w szkolnej jednostce ratowniczo-gaśniczej i na poligonie dydaktycznym po 3-cim roku studiów. Realizowany proces dydaktyczny, w którym pojawia się tematyka dekontaminacji obejmuje następujące przedmioty: − − − − − − − −
Chemia, Środki gaśnicze, Medycyna katastrof, Ratownictwo chemiczne i ekologiczne, Przysposobienie obronne, JRG - praktyki, Poligon - „Wesoła”, Praktyki zawodowe.
67
Pierwsze elementy kształcenia dotyczące tematyki dekontaminacji pojawiają się na pierwszym roku studiów na zajęciach z Chemii. Studenci zapoznają się z wiadomościami z zakresu przebiegu reakcji chemicznych oraz właściwości związków chemicznych. Poznają substancje chemiczne mogące stanowić zagrożenie dla życia i/lub zdrowia ludzkiego oraz środowiska. Studenci szczegółowo zapoznają się z mechanizmami reakcji związków chemicznych. Opis charakterystycznych reakcji chemicznych wskazuje zarówno na zagrożenia wiążące się z uwolnieniem substancji niebezpiecznej jak i sposób doboru odpowiedniej odtrutki/neutralizatora. W ramach przedmiotu studenci poznają podstawowe związki chemiczne mogące służyć jako neutralizatory, ich roztwory i mieszaniny oraz sposoby ich działania. Poznanie mechanizmu reakcji substancji szkodliwej z roztworami stosowanymi do dekontaminacji powala na obliczenie niezbędnej ilości neutralizatora potrzebnej do sprawnego i skutecznego przeprowadzenia akcji. Zajęcia z przedmiotu Chemia mają na celu przekazać podstawową wiedzę dotyczącą mechanizmów oddziaływania substancji szkodliwych i reakcji charakterystycznych tychże substancji. Przedmiot Medycyna Katastrof prowadzony jest przy współudziale wykładowców z Akademii Medycznej w Warszawie. Studenci w trakcie wykładów i ćwiczeń praktycznych zapoznają się ze specyfiką działań ratowniczych w zakresie pomocy poszkodowanym podczas dużych awarii, katastrof i potencjalnych zamachów terrorystycznych, stanowiących zagrożenie chemiczne, biologiczne i promieniotwórcze. Prowadzone zajęcia mają na celu przedstawienie praktycznych wytycznych dotyczących segregacji poszkodowanych i udzielania pomocy oraz prowadzenia dekontaminacji ludzi. Studenci poznają podstawowe odtrutki stosowane przy zatruciach oraz mechanizm działania w przypadku dostania się do organizmu człowieka przez drogi oddechowe, w przypadku kontaktu ze skórą i w przypadku połknięcia. Szeroko omawiany jest problem dekontaminacji masowej przy wykorzystaniu sprzętu będącego na wyposażeniu zarówno Państwowej Straży Pożarnej jak i części szpitali. Przedstawiane są zasady prowadzenia dekontaminacji osób w namiotach dekontaminacyjnych, zapotrzebowanie na siły ratowników oraz możliwości przepustowości. Omawiane są zasady współdziałania służb ratowniczych: straży pożarnej i pogotowia ratunkowego. Przedstawiane są koncepcje prowadzenia akcji ratowniczej z uwzględnieniem czynników taktycznych, logistycznych i organizacyjnych w zakresie udzielania pomocy poszkodowanym narażonym na oddziaływanie niebezpiecznych substancji. Przedmiot Medycyna katastrof ma na celu zapoznanie studentów z przebiegiem procesu opieki nad poszkodowaną osobą od momentu awarii, poprzez pierwszą pomoc, dekontaminację aż po uzyskanie fachowej pomocy i opiekę w szpitalu. W ramach przedmiotu Środki Gaśnicze studenci zapoznają się z podziałem, zasadą działania oraz właściwym doborem neutralizatorów i środków stosowanych do dekontaminacji. W zależności od właściwości 68
niebezpiecznych substancji zadaniem studentów jest wybór odpowiedniego roztworu mającego na celu sprawne przeprowadzenie dekontaminacji zarówno ludzi mających kontakt z substancją niebezpieczną jak i sprzętu używanego podczas działań ratowniczych. Dekontaminacja fizyczna i chemiczna. DEKONTAMINACJA FIZYCZNA
DEKONTAMINACJA CHEMICZNA − woda (usuwa substancję toksyczną,
− woda - (usuwa substancję toksyczną,
hydrolizuje, rozpuszcza),
hydrolizuje, rozpuszcza),
− zobojętniające kwasy: 3% roztwór sody
− adsorbcja - stosowana zawsze po zmyciu skóry
oczyszczonej, zasady: 3% roztwór kwasu
chorego wodą lub wodą z mydłem. Polega na
borowego, 1% octowego lub cytrynowego,
posypaniu skóry chorego materiałem
− wybielacze używane w warunkach
adsorbującym np. mąką, talkiem, itp.,
domowych; zwykle 5%. Do odkażania sprzętu
− mechaniczna - delikatne starcie ze skóry
stosuje się nierozcieńczone 5%, do odkażania
chorego (nie wykonuj ruchów rozmazywania,
skóry 0,5% (1 część wybielacza na 10 części
szorowania),
wody),
Tematyka przedmiotu Przysposobienie Obronne związana jest z wiedzą o bezpieczeństwie narodowym, w szczególności o organizacji obrony narodowej. Omawiane są możliwości użycia różnych rodzajów broni w zamachach terrorystycznych. Studenci zapoznają się z następstwami użycia broni zapalającej i broni masowego rażenia. Poznają efekty fizyczne będące następstwem użycia substancji niebezpiecznych w działaniach zarówno wojskowych jak i cywilnych. Zagadnienia te przedstawiane są w kontekście współdziałania wojska ze służbami ratowniczymi w procesie ograniczania skażeń chemicznych, biologicznych i promieniotwórczych. Prezentowane są koncepcje dekontaminacji wypracowane na potrzeby wojska mające na celu zminimalizowanie strat w siłach i środkach zarówno wśród żołnierzy jak i cywilów. Przedmiot Ratownictwo chemiczne i ekologiczne najszerzej zajmuje się tematyką dekontaminacji. W ramach wykładów, ćwiczeń i laboratoriów z niniejszego przedmiotu, dotychczas zdobyta przez studentów wiedza jest powtarzana i porządkowana. Studenci szczegółowo poznają możliwości taktyczne, działanie oraz metody użycia sprzętu znajdującego się na wyposażeniu Państwowej Straży Pożarnej podczas działań wymagających przeprowadzenia dekontaminacji. Rozważane są strategie prowadzenia akcji ratowniczych zarówno pod kątem lokalizacji i likwidacji źródła zagrożenia jak i pomocy poszkodowanym narażonym na działanie substancji szkodliwych. Omawiane są procedury prowadzenia dekontaminacji osób poszkodowanych, mienia, pomieszczeń oraz sił i środków straży pożarnej biorących udział w akcji 69
ratowniczej. Analizowane są akcje z zakresu ratownictwa chemicznego pod kątem taktyki i organizacji prowadzenia działań oraz skuteczności i maksymalizacji wykorzystania zasobów ludzkich i sprzętowych. Przedstawiane są proste i praktyczne zalecenia dotyczące sposobów przeprowadzania dekontaminacji ludzi w zależności od liczby osób poszkodowanych, dostępnego sprzętu i liczby ratowników. Studenci prowadzą doświadczenia z substancjami niebezpiecznymi tj. kwasy, zasady, substancje ropopochodne oraz gazy toksyczne i żrące w celu poznania ich właściwości oraz doboru najefektywniejszego rodzaju i ilości neutralizatora niezbędnego do likwidacji zagrożenia. Jednostka Ratowniczo-Gaśnicza Szkoły Głównej Służby Pożarniczej realizuje zadania nałożone przez Ustawę o Państwowej Straży Pożarnej jak każda Jednostka Ratowniczo-Gaśnicza, z ta różnicą, że obsadę ratowników na samochodach będących w podziale bojowym stanowią studenci-podchorążowie. Jednym z podstawowych celów jest przygotowanie ich do uczestniczenia w działaniach ratowniczo-gaśniczych oraz kierowania nimi. Szkolenie podchorążych opiera się na prowadzeniu ćwiczeń doskonalących rozwinięcia bojowe i techniki ratownicze. Wśród całej gamy przedstawianych zagadnień znajduje się również dekontaminacja jako element działań z zakresu ratownictwa chemicznego. Podchorążowie doskonalą praktyczne umiejętności dotyczące zasad prowadzenia procesu dekontaminacji oraz efektywnego użycia sprzętu będącego na wyposażeniu jednostki ratowniczo-gaśniczej. Jednocześnie wraz z ćwiczeniami studenci-podchorążowie uczestniczą w działaniach ratowniczo-gaśniczych na terenie rejonu operacyjnego jednostki. Sprawdzianem zdobytej w trakcie studiów wiedzy i umiejętności są ćwiczenia poligonowe „Wesoła” odbywające się na trzecim roku studiów w formie zgrupowania na terenie Akademii Obrony Narodowej. Studencipodchorążowie pod okiem doświadczonej kadry próbują samodzielnie rozwiązać problemy napotkane w trakcie symulowanych awarii. Celem symulowanych awarii na poligonie jest przećwiczenie praktyczne poznanych zasad i metod działań ratowniczych w tym również procedur dotyczących dekontaminacji sił i środków straży pożarnej oraz osób poszkodowanych. Ostatnim etapem w procesie kształcenia są praktyki zawodowe odbywające się w jednostkach terenowych znajdujących się w pobliżu miejsca stałego zamieszkania studenta-podchorążego. Zagadnienia omawiane na wykładach, zadania problematyczne rozwiązywane przez studentów na ćwiczeniach oraz umiejętności nabyte w czasie ćwiczeń w terenie stanowią podstawę teoretyczna i praktyczną dotyczącą przeprowadzania dekontaminacji jako jednego z elementów akcji ratowniczej.
70
Zapojení resortu Státního úřadu pro jadernou bezpečnost do řešení úkolu Ministerstva vnitra – GŘ HZS ČR „Reakce na teroristický útok s použitím bojových otravných látek na pražské metro“ Ing. Karel KLOUDA, CSc., M.B.A. Státní úřad pro jadernou bezpečnost Senovážné nám. 9, 110 00 Praha 1 e-mail: [email protected] MUDr. Stanislav BRÁDKA Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i. Kamenná 71, 262 31 Milín e-mail: [email protected] Ing. Martin URBAN Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i. Kamenná 71, 262 31 Milín e-mail: [email protected] Pavla BERANOVÁ Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v.v.i. Kamenná 71, 262 31 Milín e-mail: [email protected] Klíčová slova:
pražské metro, stanice metra Muzeum C a A, substituent otravné látky, šíření otravné látky Abstrakt:
Příspěvek obsahuje základní údaje o systému pražského metra se zaměřením na přestupní stanici Muzeum C a A. Jsou popsány přípravné práce před vlastním experimentem in vitro se substituentem otravné látky v této stanici, včetně analýzy vlivů a situací, které mohou ovlivnit reálné působení a šíření otravné látky v této lokalitě pražského metra. 1. Úvod
Pražské metro (název metro pochází z názvu firmy North Metropolitan Railway Comp. založené roku 1853 s cílem vybudovat první podzemní dráhu v Londýně) se za více než 30 let své existence stalo samozřejmostí 71
a neodmyslitelnou součástí Prahy. Je kvalitním kapacitním dopravním fenoménem města, významné architektonické dílo a ve své krátké historii se stalo iniciátorem proměn hlavního města. Zároveň se stalo, jako významný dopravní uzel s velkou koncentrací osob, místem potencionálně ohroženým ke zneužití bojových otravných látek v důsledku kriminálního či teroristického činu. Z výše uvedených důvodů byl při Ministerstvu vnitra – GŘ HZS ČR zřízen řídící výbor pro zpracování studie „Reakce na teroristický útok s použitím bojových otravných látek na pražské metro“. Řešitelský tým pod vedením pracovníků Institutu ochrany obyvatelstva Lázně Bohdaneč se skládá ze zástupců HZS hl. m. Prahy, Dopravního podniku hl. m. Prahy a.s., Metroprojektu, a.s., Magistrátu hl. m. Prahy, Ministerstva zdravotnictví a resortu Státního úřadu pro jadernou bezpečnost (SÚJB). Řešení celého úkolu pro rok 2007 je rozděleno na 7 etap, resort SÚJB je spoluřešitel prvních dvou etap „Kontaminace prostoru metra“, „Šíření kontaminantu v prostoru metra“ a pravděpodobně i třetí etapy „Kontaminace vagonu metra“. Náš přístup ke spoluřešení výše uvedených etap, který vyvrcholí experimenty v reálu stanice pražského metra, konkrétně ve vytipované přestupní stanici Muzeum C a A, je následující: Před vlastním hlavním experimentem šíření substituentu otravné látky byl sestaven bodový a časový harmonogram přípravných prací. Ten lze rozdělit do tří částí: I. Seznámení se se základními systémy pražského metra - historie pražského metra, - dopravní struktura pražského metra, - soupravy pražského metra, - systém větrání stanic a tras, - HZS DP hl. m. Prahy, a.s. II. Přestupní stanice Muzeum, trasa C a A - popis přestupní stanice, - větrání stanice, - pohyb (obrat) cestujících během provozu. III. Přípravné experimentální a teoretické práce před vlastním experimentem „in vitro“ - výběr substituentu otravné látky, - výběr možných metod identifikace nízkých koncentrací v plynné fázi u substituentu otravné látky, - testování rychlostního a koncentračního šíření substituentu v hornické štole,
72
- test za provozu metra ve stanici Muzeum C a A k zjišťování směru proudění ve vestibulu, na nástupištích, vstupech, výstupech a přestupech, - test za provozu metra ve stanici Muzeum C a A k zjišťování časových intervalů pohybu cestujících, - matematické modelování traťového úseku Hlavní nádraží – Muzeum C, - vytipování faktorů ovlivňujících rychlostní a koncentrační gradient šíření otravné látky a faktorů ovlivňujících nežádoucí účinky na cestující. 2. První část – seznámení se se základními systémy pražského metra 2. a) Historie pražského metra
První archivně doložené úvahy o zřízení podzemní rychlodráhy v Praze (Kyllar et al., 2004) se objevují v dopise Ladislava Rotta, majitele významné železářské firmy. Dne 2. 6. 1898 navrhl slavné městské radě královského hlavního města Prahy, aby využili asanace2) města a „nákladem poměrně nepatrným zařídili dráhy podzemní“. V době podání návrhu L. Rotta byla v provozu jako první na světě podzemní dráha v Londýně. Příkladu Londýna následovala do konce 19. století řada dalších velkoměst (New York, Chicago, Glasgow, Budapešť). Rozvoj Prahy, jakožto hlavního města nově vzniklé Československé republiky, nabral po roce 1918 na intenzitě. Americká Jednota československých inženýrů v Chicagu ocenila v roce 1926 práci Ing. C. J. Hrušky „Podzemní dráhy v Praze“3). Tento návrh byl základem pro, v červenci roku 1939, zahájenou činnost Projekční kanceláře pražské podzemní dráhy za účasti vzniklého Konsorcia firem a předních architektů. V roce 1942 po atentátu na Heydricha kancelář ukončila svoji činnost. Po skončení II. světové války došlo v Praze na orientaci k systému podpovrchové tramvaje, což bylo v roce 1963 oficiálně potvrzeno. Po projekčních pracích začala výstavba úseku Bolzanova ulice – Muzeum, roku 1967 byly zahájeny práce na stanici Muzeum (výstavba probíhala v jámě – hloubení). V perspektivách se uvažovalo (ekonomicky velmi náročné) na pozdější přestavbu podpovrchové tramvaje na metro (prodlužování tunelů, přístavba kolejového svršku apod.). Sílící kritika proti této koncepci docílila, že vláda v květnu 1967 požádala sovětskou vládu o vyslání expertů, aby posoudili projekt systému podpovrchové tramvaje. V červenci téhož roku doporučila expertíza vyloučit přechodnou etapu výstavby podpovrchové tramvaje a zahájit přímo výstavbu podzemní 2
) V posledním desetiletí 19. století byla Praha jedno velké staveniště, stavěly se mosty, kanalizace, boural se Josefov, stavělo se nádraží, továrny, dopravní tepny apod. 3
) Jeho návrh je podobný dnešnímu výslednému řešení.
73
dráhy na principu metra. Toto vláda dne 9.8.1967 přijala svým usnesením č. 288 a tím rozhodla o budování pražského metra bez mezietapy podpovrchové tramvaje4). 2. b) Dopravní struktura pražského metra
K dnešnímu dni má síť pražského metra 54 stanic na třech trasách (linkách): linka A: Dejvická – Depo Hostivař (13 stanic, provozní délka 10,99 km), linka B: Zličín – Černý Most (24 stanic, provozní délka 25,7 km), linka C: Ládví – Háje (17 stanic, provozní délka 18,0 km). Nejhlubší stanice je na lince A, náměstí Míru (53 m), nejmělčí na lince B, Hůrka (1,7 m), na lince C je nejkratší mezistaniční vzdálenost, Hlavní nádraží – Muzeum (425 m) a nejdelší 2 748 m, nádraží Holešovice – Kobylisy. 2. c) Soupravy pražského metra
V současné době se na tratích pražského metra vyskytují tři typy vlakových souprav (původní souprava Ečs byla vyřazena z provozu roku 1997 jako výkonově nedostatečná). Typ 81-71: nová sovětská verze Ečs, používaná na trase B (na trase A a C již nejezdí). Typ 81-71 M: od základu modernizovaný typ 81-71 v plzeňské Škodovce, používá se na trase A. Provoz je možný v nedělitelných soupravách 5 vozů (1-5). První a pátý vůz jsou motorové s kabinou strojvedoucího, zabezpečovacím zařízením a akumulátorovými bateriemi, třetí vůz je motorový, obsahuje akumulátorové baterie, druhý a čtvrtý vůz jsou motorové s instalovaným kompresorovým soustrojím. Typ M 1: nový typ na základě výběrového řízení konsorcium firem ČKD, Siemens, AdTranz, používá se na trase C. I zde je provoz možný pouze v nedělitelných soupravách 5 vozů. První a pátý vůz jsou motorové, se stanovištěm strojvedoucího, měniči palubních sítí a akumulátorovými bateriemi, třetí vůz je motorový, vybavený centrálním řídícím počítačem, druhý a čtvrtý vůz jsou motorové, mají instalovány zdroje tlakového vzduchu. Základní rozměrové hodnoty a kapacitní možnosti souprav provozovaných v pražském metru jsou uvedeny v tabulce č. 1.
4
) Podpovrchová tramvaj by znamenala pouze vylepšení existující tramvajové dopravy, byla by však plně závislá na chaosu dopravní situace v ulicích při opuštění krátkých tunelů.
74
Tabulka č. 1: Rozměrové a kapacitní možnosti souprav pražského metra Souprava metra Výška vozu (m) Šířka vozu (m) Maximální obsazenost (počet osob) Délka soupravy (m) Výška podlahy nad traťovou kolejí (m)
81-71 3,662 2,712 1 363 96 1,28
81-71 M 3,662 2,712 1 526 96,43 1,28
M1 3,670 2,712 1 454 96,66 1,15
Rozchod kolejí 1,435 m Průměr traťových tunelů 4,9 – 5,1 m 2. d) Systém větrání stanic a tras pražského metra
Úkolem větrání je zajistit požadované prostředí v traťových tunelech a veřejných částech stanic. Zařízení hlavního větrání pracuje v zimním a letním režimu. V zimním období se studený vzduch z povrchu většinou přivádí do mezistaničního úseku, kde se ohřívá provozem souprav (popř. snížením výkonu ventilátorů) tak, aby do prostoru stanic přicházel ohřátý na teplotu alespoň +5°C a odtud se odvádí na povrch. V letním režimu se obrátí směr proudění, přičemž teplota vzduchu ve stanicích má být nejvýše o 3°C vyšší než venkovní teplota. Změna směru proudění se provádí natáčením lopatek oběžného kola ventilátoru beze změny směru otáček motoru. Jedná se o axiální přetlakové ventilátory APL 1800 (počet ventilátorů celkem 157). Nastavením úhlu lopatek je možno měnit výkon proudění vzduchu v rozsahu 15 – 70 m3/sec. K přívodu vzduchu slouží větrací šachty metra, které lze rozdělit na: - traťové, které jsou umístěny přibližně v polovině vybraných mezistaničních úseků, je jich 21, - staniční, které se nacházejí v těsné blízkosti stanic nebo jsou jejich stavební součástí, je jich 61, - speciální, tyto jsou součástí ochranného systému metra. Tyto větrací šachty (větrací objekty) se skládají z povrchového kiosku či komínu (dle prostorových možností, např. v parcích), vertikálních šachet, které spojují úroveň povrchu s úrovní trati metra (kruhový, průměr 5 – 6 m) a horizontálních štol, které spojují vyústění vertikálních šachet a traťového tunelu. V horizontální štole jsou umístěny ventilátory (strojovny hlavního větrání), viz. obr. č. 1.
75
Obr. č. 1: Ventilátor mezi vertikální šachtou a horizontální šachtou Zdroj: www.metroweb.cz Systém hlavního větrání je ovládán a kontrolován z technologického dispečinku Centrálního dispečinku. Zde ještě zmíníme ventilační systém v soupravách pražského metra, typy 81-71 a 81-71M, větrací otvory na střeše vagonů soupravy, typ M1 – zde je větrání přetlakové, ve stropních agregátech jsou asynchronní motory na 3x400V střídavého proudu. Pro případ poruchy jsou k dispozici i dva pomocné ventilátory na 110V stejnosměrného proudu. Vzduch proudí kanálem ve stropě a mezi cestující z vozu soupravy mřížkami ve dveřích. 2. e) HZS DP hl. m. Prahy, a. s.
Hasičský záchranný sbor Dopravního podniku hl. m. Prahy, a.s., je tvořen 120 zaměstnanci v nepřetržitém čtyřsměnném provozu. Sbor je dislokován na třech požárních stanicích, hlavní ve stanici Depo Hostivař, pobočné ve stanicích Kačerov a Zličín. Jeho základní činností je řešit mimořádné situace v pražském metru od požárů, pádů osob do kolejiště, hledání a záchranu zvířat, technické zásahy, živelní pohromy, až po doprovod Policie při nálezech předmětů 76
neznámého obsahu. Nepodceňují počet prověřovacích cvičení. HZS DP hl. m. Prahy zaznamenal v roce 2005 357 výjezdů, v roce 2006 349 výjezdů. Jednotky jsou rovněž cvičeny na možnou likvidaci použitých bojových otravných látek v prostorách metra. Disponují měřící technikou na detekci (RAID-1, ORM-17, OldtranMX-21), jsou vybaveny prostředky osobní ochrany (přetlakové protichemické obleky, vzduchové dýchací přístroje, filtrační ochranné převleky, antidota) a základními prostředky pro dekontaminaci. Pro evakuaci cestujících disponují evakuačními schůdky, popř. kolejovými vozíky (Brunner, 2007). 3. Druhá část – přestupní stanice Muzeum, trasa C a A 3. a) Popis přestupní stanice Muzeum C a A
Kompozice stanice metra Muzeum byla ovlivněna již rozestavěnou stanicí na provoz podpovrchové tramvaje. Nástupní část se nachází mezi ulicemi Wilsonovou a Washingtonovou, vestibul pod horní částí Václavského náměstí. Stanice je hloubená, jednopodlažní monolitická s přepínanými prefabrikovanými stropními nosníky. Nástupiště a vestibul jsou propojeny do jednotné převýšené haly (vestibulu) s velkým oknem. Výstup a nástup do stanice je přes vestibul (pevné schodiště a 2 eskalátory). Vestibul navazuje na podchodovou pasáž s prodejnami a se 7 výstupy na uliční úroveň. Stanice Muzeum A se nachází pod Vinohradskou třídou mezi Národním muzeem a budovou bývalého federálního Parlamentu. Stanice je ražená, trojlodní, střední loď je zkrácená na 69,1 m a má devět párů prostupů na nástupiště. Výstup a nástup ze stanice a do stanice je z haly nástupiště dvěma příčnými chodbami s pevným schodištěm nad kolejemi pravého tunelu, chodbou a trojicí eskalátorů dlouhých 38,8 m s překonáním výšky 19,4 m a vyústěním do společného vestibulu se stanicí C. Od roku 1978 jsou stanice Muzeum C a A přestupné. Obr. č. 2 je v podstatě půdorysem obou stanic se zvýrazněním výstupních, nástupních a přestupních tras. Přestup z A na C vede z čela středního tunelu stanice A čtyřmi eskalátory délky 30,7 m s překonáním výšky 15,3 m, přestupní chodbou spojenou s nástupištěm na trase C dvěma dvojicemi eskalátorů. Graf na obr. č. 3 odráží výškovou polohu přestupní stanice a to vůči sousedním stanicím na obou trasách a v obou směrech.
77
Obr. č. 2: Půdorys stanic Muzeum C a A, se schématem nástupů, výstupů a přestupů Indexy mají vztah k části kap. 4. d) – měřící místa. Zdroj: Tomášek, 2007, Metroprojekt Praha, a.s. Základní inform ace o provozních vzdálenostech, nadm ořské výšce stanic m etra v sousedství stanice Muzeum A, C
nadmořská výška (m)
250 Hl.nádraží
Florenc
Muzeum-C
200
Staroměstská
Můstek-A
150
Vyšehrad
I.P.Pavlova Náměstí Míru
Muzeum-A
Jiřího z Poděb.
100 50 0 -2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
vzdálenost m ezi stanicem i (m ) trasa C = Ládví - Háje
trasa A = Dejvická - Depo Hostivař
Obr. č. 3: Základní informace o provozních vzdálenostech Zdroj: vlastní, podklady z Kyllar et al., 2004 78
3. b) Větrání stanice
Stanice metra Muzeum C má staniční větrací šachtu o hloubce 7,6 m nacházející se v parku u průsečíků ulic Politických vězňů a Wilsonova. Mezistaniční větrací šachta Hlavní nádraží – Muzeum o hloubce 6 m se nachází v parku ulice Washingtonova (Vrchlického sady) a druhá mezistaniční větrací šachta Muzeum – I. P. Pavlova v Čelakovského sadech o hloubce 21 m. Všechny tyto 3 větrací šachty se berou jako průchodné. Muzeum A má staniční větrací šachtu (pouze výduchovou) v hloubce 39 m, vývodem parku za budovou Národního muzea. 3. c) Pohyb (obrat) cestujících během provozu metra
Dopravní podnik hl. m. Prahy, a.s. nám poskytl údaje z komplexního přepravního průzkumu metra z listopadu roku 2004. Předpokládá se kompatibilita s dneškem. Získané údaje jsme graficky zpracovali a to závislost obratu cestujících ve stanici Muzeum C a A a vzájemné přestupy cestujících mezi těmito stanicemi v hodinových rozpětích provozu metra. Z grafu na obr. č. 4 jsou zřetelně patrny dvě maxima obratu cestujících ve stanici Muzeum C a to v časovém intervalu 7.00 – 10.00 hod. a odpoledne v časovém intervalu mezi 15.00 – 18.00 hod. Rozdíl je patrný ve stanici Muzeum A, kde sice lze vypozorovat malé navýšení v určitých časech, ale jinak můžeme konstatovat, že mezi 7.00 – 19.00 hod. je obrat cestujících v podstatě stálý a je cca pouze čtvrtinový oproti stanici na trase C. Přestup cestujících mezi trasami C a A ve stanici Muzeum je mnohem menšího rozsahu než by se předpokládalo podle počtu cestujících, kteří ve stanicích nastoupí a vystoupí (viz. srovnání grafů z obr. č. 4, 5). Množství cestujících přestupujících ze stanice Muzeum A do stanice Muzeum C je v průměru cca dvojnásobný, přesto tvoří cca 5% celkového obratu cestujících.
79
Obr. č. 4: Obrat cestujících ve stanicích Muzeum C a A
Obr. č. 5: Počet přestupujících cestujících mezi stanicemi Muzeum C a A
4. Přípravné experimentální experimentem „in vitro“
a
teoretické
práce
před
vlastním
4. a) Výběr substituentu otravné látky
Výběrem substituentu za otravnou látku sarin jsme se zabývali v předchozích pracích (Klouda, et al., 2006). Analýzou možností jsme dospěli k látce pentylacetát, který má srovnatelné fyzikální vlastnosti (b.v., tenze par, koeficienty difúze), charakteristickou vůni, snadnou dostupnost a nízkou 80
toxicitu. Prakticky jsme ho již vyzkoušeli při testu „in vitro“ v Kongresovém paláci v Praze a při modelování v aerodynamickém tunelu. 4. b) Výběr možných metod identifikace nízkých koncentrací v plynné fázi u substituentu otravné látky
Z důvodu realizace co největšího počtu měřících míst pro zjištění přítomnosti par substituentu v prostorách stanic Muzeum C a A jsme hledali i jiný způsob, než použití měřících přístrojů RAID, které máme k dispozici v omezeném množství. Hledali jsme látku, která by měla barevnou reakci na nízkou koncentraci par substituentu. Reakci – červené zabarvení poskytl CALID-3. Sázka na 2,4-dinitrofenylhydrazin nevyšla. Je to sice „neekzaktní“ (ne však v parfumerii, při degustaci vín, v gastronomii), ale citlivost lidského čichového aparátu u našich pracovníků byla větší než u přístroje (1 ppb). 4. c) Testování rychlostního a koncentračního šíření substituentu v hornické štole
Experiment byl proveden v hornické dopravní štole Maria, která je dlouhá 532 m, průměr 6 – 8 m2, ostění krasový kámen, teplota 5°C, proudění ve štole o průměru 0,4 m/sec., štola v podstatě bez sklonu. Pentylacetát v množství 200 g byl vypuštěn z portálu po větru z tlakové nádoby během 13 – 15 sec. jako aerosol. Průchod pentylacetátu štolou byl zaznamenáván za 17 min. s tím, že jeho detekovatelná koncentrace ve štole byla následně ještě za 4 – 5 hod. Tento experiment sloužil ke stanovení množství pentylacetátu pro experiment ve stanici metra a odhadnutí sorpce, kondenzace, desorpce na kamenných obkladech (mramoru) stanice. 4. d) Test za provozu metra ve stanicích Muzeum C a A, zjišťování směru proudění na nositeli ve vestibulu, na nástupištích, výstupech, vstupech a přestupech
Den a čas experimentu: 20. 2. 2007, 11.00 – 13.00 hod. Vybraná měřicí místa: viz. body 1 – 7 na obr. č. 2, kap. 3. a) Teplota v měřeném prostoru: 10°C ± 1,5°C Větrání stanice: tzv. letní provoz, viz. kap. 3. b), přívod vzduchu - staniční šachtou o objemu 75 m3/sec., výduchy vzduchu mezistaniční šachtou Hlavní nádraží – Muzeum C, objem 52 m3/sec. z druhé mezistaniční šachty Muzeum – I. P. Pavlova objem 37 m3/sec. (Svoboda, 2007). Naměřené hodnoty: Vestibul (1), rychlost větru kolísá mezi hodnotami 0,2 – 1,2 m/sec., pulsace v cca 3 min. intervalech 81
Trasa C – eskalátor z vestibulu na trasu C (2): 0,5 – 3,5 m/sec. dle pohybu vlaků směr proudění z vestibulu na nástupiště nástupiště (3): bez soupravy až 0,7 m/sec. proudění oběma směry, při pohybu souprav se rychlost proudění zvýší až na 2,8 m/sec. oboustranně (v závislosti směru pohybu soupravy) Trasa A – přestupní eskalátory z C do A (4): střídavé proudění oběma směry až 7,5 m/sec. Přítomností většího množství osob na eskalátoru - rychlost proudění narůstá ve směru do stanice trasy A nástupiště (5): bez soupravy dochází k proudění mezi kolejišti tedy napříč nástupištěm rychlostí až 1,7 m/sec. Pohyb souprav zvýší rychlost proudění až na 4,5 m/sec., směr dle pohybu vlaků Přímý vstup z vestibulu na trasu A – eskalátor (6): proudění až 4,5 m/sec. střídavě oběma směry. Meziprostor – pod eskalátorem (7): až 9,9 m/sec., dochází zde k vytváření podtlaku při odjezdu souprav z trasy A a nasávání vzduchu z vestibulu přes tubus eskalátoru. Z měření vyplynulo, že největší proudění vzduchu vzniklo při odjezdu vlakových souprav v trase A a to nasátím vzduchu přímo ze společného vestibulu stanic. Totéž, ale v menším rozsahu, platilo i pro trasu C. Proudění na nástupištích ovlivňují přijíždějící a odjíždějící vlakové soupravy. 4. e) Test za provozu metra ve stanicích Muzeum C a A k zjišťování časových intervalů pohybu osob
Důvodem realizace tohoto testu bylo získat přehled o přibližné době na opuštění stanice (bez vlivu paniky) popř. době a tím následně velikosti dávky, kterou nadýchají cestující v případě, kdy koncentrace otravné látky v prostoru bude mít ještě latentní účinek (např. koncentrace, kdy se neprojeví okamžitý účinek látky). Test byl proveden dne 15. 2. 2007 v časovém rozmezí 13.30 – 15.00 hod. za provozu s obratem cestujících dle předpokladu viz. obr. č. 4. Naměřené průměrné časy jsou uvedeny v tabulce. č. 2.
82
Tabulka č. 2: Průměrné klidové časové hodnoty pohybu cestujících ve stanicích Muzeum C a A Směr Vstup do stanice C Výstup ze stanice C Výstup ze stanice C Vstup do stanice A Výstup ze stanice A Přestup z C na A Přestup z A na C
Trasa pohybu cestujícícha)
Průměrný čas (sec.)b) Vestibul (1) – schodiště (2) – nástupiště C 45 (3) Nástupiště C (3) – eskalátor (2) – vestibul 65 (1) Nástupiště C (3) – schodiště (2) – vestibul 58 (1) Vestibul (1) – eskalátor (6) – chodba (7) – 110 nástupiště A (5) Nástupiště A (5) – chodba (7) – eskalátor 115 (6) – vestibul (1) Nástupiště C (3) – eskalátor (6) – 105 nástupiště A (5) Nástupiště A (5) – eskalátor (6) – 130 nástupiště C (3)
a)
index v závěru v souladu s obr. č. 2 vztaženo ke středu nástupiště, možná odchylka až 30 sec. v závislosti na jiné poloze cestujících ve stanici b)
Z tabulky je patrno, že nejdelší doba pohybu cestujících (ne čekání na příjezd soupravy) v prostorech přestupní stanice Muzeum C a A je něco víc než dvě minuty a to při přestupu mezi trasami. Při tomto přestupu (není fyzicky náročný) předpokládáme, že dojde k nadýchání u cestujícího 30 – 50 litrů vzduchu. 4. f) Zjednodušená forma matematického modelování traťového úseku Hlavní nádraží – Muzeum C
Cílem bylo matematickou formou vyjádřit vliv různého nastavení větracího systému mezi těmito stanicemi na možnost rozšířit otravnou látku z jedné stanice do druhé na tomto vybraném úseku metra trasy C. Níže vypočítané rovnice (Bezpalcová, 2007) pro průtoky vzduchu Q vyjadřují výtoky ze stanic (do stanic) Hlavní nádraží, Muzeum C a průtoky mezi větracími šachtami tunelu jako funkci výkonu větracího systému (mezistaniční a staniční větrací šachta).
83
Q1 = – 0,75Q2 – 0,025Q4 Q3 = 0,25Q2 – 0,025Q4 Q5 = – 0,25Q2 – 0,975Q4 Q1 průtok ze stanice Hlavní nádraží (+ ze stanice do tunelu) Q2 průtok mezistaniční větrací šachtou (+ přívod do tunelu) Q3 průtok mezi větracími šachtami (+ proudění mezi mezistaniční a staniční větrací šachtou) Q4 průtok staniční větrací šachtou (+ přívod do tunelu – stanice) Q5 průtok ze stanice Muzeum C (+ ze stanice do tunelu) Řešením těchto rovnic, či jejich grafické podoby, lze zjistit nastavení větracího systému tak, aby transport otravné látky z jedné stanice do druhé (bez průjezdu soupravy) nebyl umožněn. Příklad: ve stanici Hlavní nádraží byla vypuštěna nebezpečná látka. Aby se dostala až do stanice Muzeum, musí být toky Q1 a Q3 kladné a tok Q5 záporný. 4. g) Vytipování faktorů ovlivňujících rychlostní a koncentrační gradient šíření otravné látky a faktorů ovlivňujících nežádoucí účinky na cestující
-
prostorové uspořádání stanice, prostupnost východů ze stanic, intenzita a směr proudění ve stanici, intenzita a směr přívodu vzduchu z větracích šachet, typ soupravy metra, grafikon provozu souprav metra, množství rozšířené otravné látky, toxicita otravné látky, způsob rozšíření otravné látky (odpar – aerosol, tlakově – výbuch), místo, kde došlo k rozšíření otravné látky, chemické a fyzikální vlastnosti otravné látky, sorpce a kondenzace otravné látky na stavebním materiálu obkladu stanic (mramor, eloxovaný hliník), sorpce otravné látky na oděvy a vlasy cestujících a jejich zpětná desorpce, chemická stálost otravné látky, teplota, tlak, vlhkost vzduchu ve stanici a mimo stanici, koncentrační rozložení (hustota, obrat) cestujících v prostorách stanice, demografické rozložení cestujících v prostorách stanice, fyzické parametry cestujících (hmotnost, výška) v prostorách stanice, psychologické parametry cestujících – schopnost reagovat na událost, 84
-
davová psychóza – sugesce, panika, čas identifikace vzniklého problému ve stanici, profesionální přístup dispečera stanice a složek IZS, čas k přivolání pomoci a předání kvalifikovaných informací (identifikace otravné látky), - poměrné zdržení evakuace, dekontaminace, lékařská první pomoc u postižených cestujících.
5. Závěr
Výše popsané práce tvořily jen dílčí část přípravných prací před pokusy, které jsou plánovány v termínu 23. 4. – 27. 4. 2007 a to v době noční přepravní výluky metra. Při experimentech se předpokládá účast Báňské záchranné služby, HZS DP hl. m. Prahy, HZS hl. m. Prahy. Měření šíření substituentu otravné látky proběhne na nástupištích, vstupech, výstupech, přestupních trasách, sousedních stanicích, při výduchu z větrací šachty a to bez průjezdu vlakové soupravy, při průjezdu, měření v soupravě a při různé intenzitě a směru větrání. Rovněž tak bude měněno místo a způsob uvolnění substituentu do prostoru. Výsledky budou následně podrobeny korekci vůči vlivu vytipovaných faktorů (viz. kapitola 4. g)). 6. Literatura
[1] Bezpalcová, K.: Ústav termomechaniky, v.v.i., Akademie věd ČR, sdělení, 2007 [2] Brunner, M.: HZS DP hl. m. Prahy, a.s., sdělení, 2007 [3] Klouda, K., Dudáček, A., Bezpalcová, K.: Sborník 15. mezinárodní konference Požární ochrana 2006, str. 169, Ostrava 2006, ISBN 80-8663488-4 [4] Kyllar, E., Šír, B.: Praha a metro, Gallery 2004, ISBN 80-86010-80-5 [5] Svoboda, J.: DP hl. m. Prahy, a.s., sdělení, 2007 [7] Tomášek, T.: Metroprojekt Praha, a.s., projekt – půdorys, 2007 [8] www.metroweb.cz
85
Aplikace dekontaminačních metod v Ústavu jaderného výzkumu Řež a.s. Ing. Petr KOVAŘÍK, Ing. Josef PODLAHA Ústav jaderného výzkumu Řež a.s., Centrum nakládání s radioaktivními odpady Husinec-Řež, čp. 130, PSČ 250 68 e-mail: [email protected] Klíčová slova
Radioaktivní kontaminace, dekontaminace, radioaktivní odpady. Úvod
Ústav jaderného výzkumu Řež a.s. (dále jen ÚJV) se zabývá výzkumem v oblasti jaderných technologií a slouží jako výzkumná a technologická podpora pro jaderné elektrárny. ÚJV provozuje dva výzkumné jaderné reaktory, urychlovač částic, horké komory, a jiná zařízení související s jeho činnostmi. Mezi ně patří také nakládání s institucionálními radioaktivními odpady (dále jen RAO). Tyto odpady jsou produkovány jak samotným ústavem, tak i jinými organizacemi na území ČR (nemocnice, univerzity, výzkumné ústavy, výrobci radiofarmak a průmyslově využívaných zdrojů ionizujícího záření). S nakládáním s RAO úzce souvisí také problematika dekontaminace. Nakládání s RAO a dekontaminaci v ÚJV zajišťuje Centrum nakládání s RAO (dále Centrum). Centrum je důležitou součástí systému nakládání s institucionálními RAO v ČR. Zajišťuje nakládání s převážnou většinou institucionálních RAO vznikajících na území ČR (více než 90%) poskytuje také komplexní služby, tj. převzetí, přeprava, charakterizace, skladování, zpracování a úprava RAO do formy umožňující uložení v úložišti RAO. Dále zajišťuje provozní a likvidační dekontaminaci a vyřazování pracovišť se zdroji ionizujícího záření (ZIZ) z provozu. Pozn.: Pojmem dekontaminace je v celém příspěvku míněn termín dezaktivace používaný ve vojenské oblasti, tedy odstraňování radioaktivní kontaminace. Dekontaminace a radioaktivní odpady
Hlavním cílem dekontaminace je snížit kontaminaci na úroveň splňující limity pro uvolnění odpadu do životního prostředí (dále ŽP) a tím i snížit množství RAO pro uložení do úložišť RAO nebo na úroveň usnadňující další operace s RAO. 86
Dalším příkladem použití dekontaminace může být dekontaminace pracovišť, kde se dříve nakládalo s radioaktivním materiálem, tzv. vyřazování z provozu. Při této činnosti je likvidované místo uvedeno do stavu, v němž může být používáno pro jakékoli jiné běžné činnosti, jako kdyby se na něm nikdy radioaktivní látky nevyskytovaly. Metody dekontaminace
Dekontaminační metody jsou voleny na základě vlastností kontaminovaného materiálu a kontaminantu. Obecně lze dekontaminační metody rozdělit do několika skupin, např. na mechanické, chemické, elektrochemické, pěnové, atd. Metody používané v Centru jsou uvedeny v tab. 1. Tab. 1) Používané dekontaminační metody Mechanické metody • Jednoduché mechanické metody (otěr, kartáčování, , vysávání, apod.) • Vysokotlaké vodní otryskávání • Abrazivní otryskávání • Ultrazvuková dekontaminace Chemická dekontaminace Pěnová dekontaminace Ostatní dekontaminační metody • •
Gelová dekontaminace Snímatelné nátěry
Mechanické dekontaminační metody
Jednoduché mechanické metody Jedná se o jednoduché metody mechanické dekontaminace zahrnující odstraňování volné kontaminace (prach, atd.) pomocí otěru, kartáčování nebo vysáváním. Průmyslový vysavač s HEPA filtrem je používán pro dekontaminace podlah a ploch, které jsou kontaminovány jen mírně a nefixovanými kontaminanty. Vysavač je také používán jako následný dekontaminační prostředek po použití pěny (gelu), kdy je zaschlá pěna (gel) vysáta z dekontaminovaného povrchu. Dále je možné použít obrušování brusnými kotouči pomocí komerčně dostupných kotoučových brusek. Jedná se o metodu, která je používaná v případě silně fixované povrchové kontaminace, kdy se předpokládá, že bude muset být odstraněna silnější vrstva povrchu materiálu. 87
Vysokotlaké vodní otryskávání
Otrysk tlakovou vodou je používán pro dekontaminaci povrchů, které jsou kontaminovány mírně fixovanými kontaminanty. Některé přístroje dovolují přidávat do vody i saponáty, nebo detergenty, případně jiné vhodné chemikálie. Abrazivní otryskávání
Jedná se o metody, které využívají abrasivních vlastností krystalků suchého ledu, resp. strusky. Otryskávání suchým ledem (obr. 1) je abrazivní metoda, kterou je možno odstranit svrchní vrstvu kontaminovaného povrchu (záleží na nastavení tlaku vzduchu a množství abrazivního materiálu). Výhodou je, že při použití suchého ledu nevzniká žádný odpad navíc, jelikož suchý led se ihned vypaří.
Obr. 1: Otryskávání suchým ledem Otryskávání struskou je dekontaminační metoda, kterou je již možno dosáhnout vyššího poškození povrchu materiálů, čímž lze docílit také vyšší účinnosti v případě jeho hlubší kontaminace. Otryskávání struskou je přídavným zařízením k vysokotlakému otryskávání vodou. Ultrazvuková dekontaminace
Jednou z v současnosti nejpoužívanějších metod dekontaminace je použití ultrazvukové vany (obr. 2).
88
Obr. 2: Ultrazvuková vana Jedná se o čistící ultrazvukovou vanu typ POW 121 (17 ks ultrazvukových generátorů) o objemu 1,3 m3. Výhodu ultrazvukové vany je možnost dekontaminovat místa, která jsou jinými metodami nepřístupná (škvíry, dutiny, apod.). Další výhodou ultrazvukové vany je možnost kombinace s některou z chemických dekontaminačních metod, tj. je možné volit složení lázně v ultrazvukové vaně podle vlastností a míry kontaminace. Touto kombinací metod lze odstranit i pevně fixované (a to fyzikálně i chemicky) kontaminanty. Princip ultrazvukového čištění spočívá v kavitaci roztoku. Jedná se o rychlý vznik a zánik bublin, které spolu s příslušným detergenčním roztokem způsobují čištění. Ultrazvuková vana dovoluje také zvýšit teplotu lázně, čímž je možno dosáhnout ještě vyšší účinnosti. Chemické dekontaminační metody
Jedná se o metody, jejichž podstatou je chemické působení na kontaminovaný materiál. Jde např. o dekontaminaci minerálními kyselinami (např. kyselinou dusičnou), hydroxidy. Tyto metody je možno kombinovat s dalšími (např. s pěnovou a ultrazvukovou dekontaminací).
89
Pěnová dekontaminace
Pěny náleží k polosuchým dekontaminačním metodám. Jsou účinné zejména v těch případech, jestliže došlo ke kontaminaci povrchu za sucha (spadem – aerosolem) nebo jestliže nebyl kontaminovaný povrch předběžně podroben působení vodních dekontaminačních roztoků. Pěny se při dekontaminaci aplikují speciálními zařízeními a po určité době působení se odstraní (vysátí vysavačem, ostřikem vodou). Základem pěn je polární rozpouštědlo – voda, která obsahuje vhodný tenzid, např. ze skupiny alkylethoxysulfátů. Dalšími látkami přítomnými v roztoku jsou chelatotvorné sloučeniny, např. ze skupiny polyaminopolykarboxylových kyselin, resp. jejich solí, jako: EDTA, DTPA a jejich sodné soli aj. Dále součástí těchto receptur jsou kyseliny šťavelová, citrónová aj. pro svoji schopnost tvorby komplexů s řadou prvků a pro úpravu pH tak, aby byla rovnováha procesu adsorpce-desorpce posunuta ve směru desorpce a bylo zabráněno redepozici uvolněných forem radionuklidů při procesu dekontaminace. Pro tvorbu a nanášení pěn je možno použít různá zařízení: spreje předplněné hnacím plynem, pěnogenerátory, apod. Ostatní dekontaminační metody Gelová dekontaminace
Gely náleží mezi polymerní soustavy, které se podle homogenity dělí na molekulární (jednofázové) a heterogenní (vícefázové). Gely mají vlastnosti lyofilních koloidů. Mají schopnost i z nepříliš zředěných solů homogenně tuhnout na kompaktní měkkou, avšak dosti elastickou hmotu, která se označuje jako gel. Tento pochod se nazývá rosolovění nebo gelatinování. Gel může obsahovat velmi značná množství dispergujícího činidla (podle okolností až více než 99 %). Gel je možno aplikovat na povrch nátěrem či nástřikem. Po určité době působení je možné gel odstranit mechanickým strhnutím, otěrem navlhčenou textilií nebo vysokotlakým ostřikem. Snímatelné nátěry
Princip metody spočívá v nanesení vrstvy určité látky na povrch dekontaminovaného předmětu. Používají se obvykle následující látky: syntetické polymerní materiály (PE, PP, PVC, PVA, PVAc), akryláty dispergovány ve vodném roztoku, látky na bázi latexu, atd. Nátěry mohou být aplikovány ve vodných i nevodných roztocích. Aplikovaný roztok obsahuje zpravidla další 90
látky usnadňující proces dekontaminace (kyseliny, detergenty, komplexující látky, atd.). Aplikaci je možno provádět pomocí nástřiku, nátěru apod. Někdy je nutné provést aplikaci dvou či více vrstev, aby byla zaručena dostatečná tloušťka nátěru. Nanesená vrstva bývá obyčejně silná 0,5 – 2 mm. Během polymerace je kontaminant stabilizován a přechází do polymeru. Po určité době působení je vrstva polymeru odstraněna (mechanicky, tepelně, chemicky) a odnáší tak s sebou i kontaminant. Tyto metody jsou účinné především pro odstranění volné kontaminace. Prostředky pro dočasnou fixaci (imobilizaci) radioaktivního kontaminantu na povrchu
Jedná se o prostředky, které jsou naneseny na povrch po jeho kontaminaci a slouží k fixaci kontaminantu k zamezení jeho rozšiřování (imobilizaci). Tyto prostředky mohou být aplikovány, jestliže existuje nebezpečí rozšíření kontaminace a zároveň − není možno provést okamžitou dekontaminaci (časové důvody, nedostupnost dekontaminační technologie, apod.), dekontaminace bude provedena, jakmile to bude možné, − dekontaminace nebude prováděna (není účelné provádět dekontaminaci – byla by neúčinná, materiál již nebude dále používán – bude likvidován jako RAO, apod.). − fixace kontaminace během přepravy. Jako prostředky pro dočasnou fixaci jsou použitelné gely a snímatelné nátěry (viz výše). Metodika zjišťování dekontaminovatelnosti
Pro výběr materiálu pro konstrukci zařízení z hlediska kontaminovatelnosti a dekontaminovatelnosti materiálů jsou důležitá tyto parametry: − kontaminovatelnost – charakterizuje schopnost povrchu adsorbovat radionuklidy z kontaminačního média, − dekontaminovatelnost – charakterizuje snadnost a účinnost provedení dekontaminace kontaminovaných povrchů. Materiál vhodný pro konstrukci zařízení, které přichází nebo může přijít do kontaktu s kontaminantem obsahujícím radioaktivní látky, musí být (mimo dalších vlastností) nízko kontaminovatelný a snadno dekontaminovatelný. 91
Kontaminovatelnost a dekontaminovatelnost materiálů jsou vlastnosti silně závislé na mnoha parametrech, především na sorpčních vlastnostech povrchů, které jsou silně závislé na způsobu výroby či přípravou materiálu, interakcí s okolním prostředím, apod. Postup pro ověření dekontaminovatelnosti
Ověření dekontaminovatelnosti povrchů různých materiálů se provádí podle normy ISO 8690. Jako kontaminanty jsou používány radionuklidy 137Cs a 60Co ve formě dusičnanů o objemové aktivitě cca 0,2 MBq/ml. Ve speciální aparatuře je povrch testovaného materiálu vystaven působení kontaminantu po dobu asi 120 minut. Po uplynutí této doby se provede oplach povrchu destilovanou vodou a změří se zbytková (adsorbovaná) aktivita. Vývoj dekontaminačních metod
Vývoj dekontaminačních metod probíhá v Laboratoři dekontaminace. Její činnost je zaměřena na výzkum v oblasti procesů kontaminace a vývoj dekontaminačních metod, jak pro potřeby Centra, tak i pro potřeby dalších institucí, např. Armády České republiky (AČR) a Integrovaného záchranného systému. Laboratoř rovněž provádí hodnocení materiálů z hlediska kontaminovatelnosti a dekontaminovatelnosti. V letech 1999 – 2002 byl například ÚJV řešen projekt MPO ČR „Výzkum a vývoj v oblasti jaderných technologií pro potřeby armády a zbrojního průmyslu“. Postup a metody zpracování a úpravy RAO v ÚJV Řež a.s.
Výsledkem dekontaminace je kontaminant ve formě kapaliny nebo pevné látky, se kterým je nakládáno s ohledem na jeho vlastnosti jako s RAO. Dále je tedy popsán obecný způsob nakládání s RAO v ÚJV Řež a.s. Zpracování a úprava RAO
Zpracování RAO znamená, že využitelné látky se v co největší možné míře oddělují a vrací k opětnému použití tak, aby množství zbylých odpadů a RAO bylo co nejmenší. Úprava RAO obvykle zahrnuje zpevňování RAO a jejich vpravení do obalových souborů (sudů objemu 200 nebo 216 l). Pro zpracování a úpravu RAO se v ÚJV používají tato zařízení: fragmentační a dekontaminační středisko (dále FDS), zařízení na lisování pevného lisovatelného RAO, odpařovací systém na zahušťování kapalných RAO a úprava kapalných a pevných RAO cementací.
92
Zpracování RAO
V FDS (obr. 3) se provádí fragmentace a dekontaminace RAO. Pro fragmentaci se používají tyto metody: dělení mechanickým řezáním (strojní pila), řezání rozbrušováním, stříhání hydraulickými nůžkami, řezání kyslíkoacetylenovým plamenem a plazmou. Pro dekontaminaci se používají výše popsané metody. Hlavním cílem dekontaminace je snížit kontaminaci na úroveň splňující limity pro uvolnění odpadů do ŽP nebo na úroveň usnadňující další operace s RAO.
Obr. 3.: Fragmentační a dekontaminační středisko Pro lisování lisovatelných RAO (obr. 4) je používán nízkotlaký mechanický šroubový lis s elektrickým pohonem umístěný v samostatném boxu. Lisování se provádí do 115 l sudů, které se vkládají do 216 l sudů a zalijí betonovou směsí.
Obr. 4) Pevný lisovatelný RAO před lisováním
93
Zpracování vodných kapalných RAO je prováděno odpařovacím systémem na zahušťování kapalných RAO. Získaný kondenzát je po proměření obsahu radionuklidů řízeným způsobem vypouštěn do ŽP. Úprava RAO cementací
Na pracovišti úpravy kapalných a pevných RAO cementací jsou upravovány pevné i kapalné RAO (koncentrát) cementací. Úprava se provádí do 200 nebo 216 l sudů. Postup úpravy RAO je následující. Koncentrát po odpaření je veden na pracoviště ze skladovacích nádrží. V homogenizátoru opatřeného míchadlem jsou vstupní komponenty cement a koncentrát smíchány, výsledná směs je z homogenizátoru vypouštěna do sudů. Pro úpravu pevných nelisovatelných a lisovatelných (ve 115 l sudu) RAO je možné používat jak betonovou směs s obsahem koncentrátu, tak i neaktivní betonovou směs. Upravené RAO musí splňovat podmínky přijatelnosti k uložení do úložišť RAO (dále ÚRAO). Závěr
Dekontaminace patří mezi důležité procesy v průběhu nakládání s RAO je nástrojem k minimalizaci množství ukládaných RAO. ÚJV Řež a.s. provádí výzkum a vývoj dekontaminačních metod a výzkum v oblasti kontaminovatelnosti materiálů.
94
Dekontaminace v laboratořích BSL 3 RNDr. Hana KUBÁTOVÁ Státní úřad pro jadernou bezpečnost Senovážné nám. 9, 110 00 Praha 1 e-mail: [email protected] Klíčová slova:
úroveň technického zabezpečení, biologická agens, kontaminace, dekontaminace, dekontaminační postupy, dezinfekce, dezinfekční prostředky Abstrakt:
Práce informuje o technických požadavcích na laboratoře s úrovní technického zabezpečení 3 (ÚTZ 3) (A), zmiňuje související právní a technické normy (B), zabývá se možnostmi kontaminace (C) a prostředky dekontaminace (D). Úvod
V roce 1928 Alexandr Fleming, pozdější nositel Nobelovy ceny za fyziologii a lékařství, objevil, že plíseň Penicilinum notatum zanesená otevřeným oknem jeho laboratoře na agar se zkoumanými stafylokoky vytváří látky, které zabíjejí některé kmeny bakterií. Tento náhodný objev přinesl lidstvu penicilin [12]. Z pohledu do historie je tedy zřejmé, že kontaminace v laboratoři dokázala dokonce přispět k vědeckému pokroku. Pro pochopení problematiky dekontaminace v laboratořích BSL 3 je nutné nejprve vymezit o jaký typ laboratoří se jedná a co se rozumí pod pojmem kontaminace a dekontaminace. A. Technické požadavky na laboratoře BSL 3
Jednotlivé laboratoře, ať už se jedná o laboratoře klinické, diagnostické, výukové, výzkumné či laboratoře ve výrobních zařízeních, ve kterých se manipuluje s mikroorganismy se podle úrovně technického zabezpečení (ÚTZ) dělí do 4 kategorií. Minimální požadavky pro tyto čtyři úrovně technického zabezpečení specifikuje česká technická norma ČSN EN 12128 [1] (viz. Tab. 1). Tato norma platí pro mikrobiologické laboratoře, ve kterých se pracuje s mikroorganismy v oborech bakteriologie, mykologie, virologie, parazitologie a/nebo kde se provádějí genetické modifikace. Nejnižší požadavky na zabezpečení platí pro laboratoře s ÚTZ 1 (např. výukové laboratoře pro práci se známými a přesně definovanými kmeny, které nezpůsobují onemocnění u zdravých dospělých lidí), naopak nejvyšší požadavky jsou kladeny na 95
laboratoře s ÚTZ 4 (laboratoře pro práci s viry způsobujícími většinou smrtelná onemocnění). Mnohem rozšířenější než označení ÚTZ je však v rámci ČR označení BSL 1-4 (Biological Safety Level). To je důvodem, proč se již v názvu příspěvku objevuje zkratka BSL a proč bude i nadále v textu používána. V literatuře je možno se také setkat s označením PCL 1-4 (Physical Containment Level) či CL 1-4 (Containment Level), které je běžné v některých evropských státech a Kanadě. Tab. 1 : některé požadavky na laboratoře s ÚTZ 2-4 [1] Požadavky 2
Označení nebezpečných zón znakem Ano „biologické nebezpečí“ Vstup přes vzduchovou clonu Ne Vybavení pro mytí rukou Ano Sprchy pro zaměstnance Volitelné
Úroveň technického zabezpečení 3 4 Ano Ano
Volitelné Ano Volitelné
Povrchy nepropustné pro vodu, snadno Ano (stoly) čistitelné a odolné k dezinfekčním prostředkům
Ano (stoly, podlahy)
Prostředky pro udržení podtlaku Filtrace odsávaného vzduchu HEPA filtry Filtrace přiváděného vzduchu HEPA filtry Utěsnitelnost laboratoře pro plynování Výstražný systém k detekci nepřijatelných změn tlaku vzduchu Mikrobiologický bezpečnostní box
Ne Ne
Volitelné Ano
Ne
Ne
Ano Ano Ano (v systému vzduchové clony) Ano (stoly, podlahy, stěny, strop) Ano Ano, přes dva HEPA filtry Ano
Volitelné Ne
Ano Ano
Ano Ano
Volitelné
Zajištění nouzového zdroje elektřiny Vybavení autoklávem uvnitř laboratoře Ošetření tekutých odpadů
Ne Ne Volitelné
Ano (třída II nebo III) Volitelné Ano Ano
Ano (třída III) Ano Ano, prokládací Ano
B. Související právní předpisy a technické normy
Na území ČR se nachází několik laboratoří, které splňují požadavky BSL 3. Jejich vlastníky jsou jak státní instituce, tak soukromé společnosti. Provozovatel laboratoře je povinen vždy zajistit dodržování následujících právních předpisů: • zákona č. 258/2000 Sb., o ochraně veřejného zdraví
96
• vyhlášky č. 195/2005 Sb., kterou se upravují podmínky předcházení vzniku a šíření infekčních onemocnění a hygienické požadavky na provoz zdravotnických zařízení a ústavů sociální péče • vyhlášky č. 432/2003 Sb., kterou se stanoví podmínky pro zařazování prací do kategorií, limitní hodnoty ukazatelů biologických expozičních testů, podmínky odběru biologického materiálu pro provádění biologických expozičních testů a náležitosti hlášení prací s azbestem a biologickými činiteli • Nařízení vlády č. 178/2001 Sb., kterým se stanoví podmínky ochrany zdraví zaměstnanců při práci • zákona č. 356/2003 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích • zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech Pro vlastní práci v laboratořích BSL 3 neplatí žádný jednotný právní předpis, ale řídí se, stejně jako požadavky pro jednotlivé úrovně technického zabezpečení, technickými normami. Tyto normy jsou definovány sice jednoznačně, ale velmi obecně. Sdělují nám, co je nutno zajistit, zabezpečit, udělat atd., ale neříkají, jakou cestou se bude daný požadavek realizovat. Vlastní realizace již závisí na zřizovateli či provozovateli laboratoře, případně se řídí právními předpisy nebo doporučeními platnými pro danou oblast činností – humánní či veterinární medicína, nakládání s geneticky modifikovanými organismy, apod. Proto se od sebe jednotlivé laboratoře liší jak stavebně, tak vybavením, používanými dekontaminačními (dezinfekčními) prostředky a postupy nebo např. způsobem dekontaminace odpadních vod. Praxe v biotechnologických laboratořích se řídí českou technickou normou ČSN EN 12741. Tato norma obsahuje pokyny pro biotechnologické laboratorní postupy. Je zaměřena na ochranu pracovníků před biologickým nebezpečím a na ochranu prostředí včetně rostlin a živočichů. Obsahuje, mimo jiné, všeobecné zásady praxe v biotechnologických laboratořích včetně laboratorní praxe při manipulaci s mikroorganismy v jednotlivých úrovních technického zabezpečení, postup při laboratorních nehodách či pokyny pro dekontaminaci [3]. Jednotlivé laboratoře BSL 3 mají stanoven svůj provozní řád (příp. laboratorní řád), do kterého jsou zapracovány zásady práce v mikrobiologické laboratoři s ÚTZ 3, zásady bezpečnosti práce a také způsoby dekontaminace. K základům praxe v biotechnologických laboratořích patří princip minimalizace úniku aerosolu do pracovního prostředí. Existuje-li pravděpodobnost vzniku nebezpečných aerosolů, provádí se práce vždy v mikrobiologickém bezpečnostním boxu. Proto se v laboratořích BSL 3 manipuluje s původci nákaz v mikrobiologických bezpečnostních boxech a za použití vhodných osobních ochranných prostředků [3]. Provozní řád dále stanovuje kdo, jak často a jakými prostředky provádí 97
úklid a dekontaminaci (dezinfekci) jednotlivých částí laboratoře. Součástí provozního řádu je též postup při laboratorních nehodách a haváriích, který může být vyčleněn jako řád havarijní. S obsahem provozního řádu musejí být seznámeni všichni pracovníci laboratoře a to ještě před tím, než zde začnou poprvé pracovat, a musejí být pravidelně školeni v oblasti bezpečnosti práce. Práce v laboratořích BSL3 mají, ať už je náplň jejich činnosti jakákoli, jedno společné – snahu vyloučit jakoukoliv možnost kontaminace jak sledovaných vzorků, tak obsluhujícího personálu či prostředí (uvnitř laboratoře i mimo ni). Jedná se tedy o práci ve velmi čistém prostředí (laminární boxy, redestilované chemikálie…). Pokud máme řešit problematiku dekontaminace laboratoře BSL 3 je třeba si uvědomit, jaké jsou možnosti její kontaminace. C. Kontaminace
Za kontaminaci mikroorganismy (v oblasti biologické bezpečnosti) je považována přechodná přítomnost infekčního agens na povrchu těla bez invaze do tkání či jejich reakce, nebo na povrchu předmětů [15]. Kontaminací se tedy rozumí znečistění povrchů, předmětů či prostorů laboratoře nebo osobních ochranných prostředků (případně povrchu těla) pracovníků laboratoře infekčním materiálem (pokud, vzhledem k předmětu zájmu činností v laboratořích BSL 3 pomineme možnost kontaminace chemickými nebo radioaktivními látkami a nebudeme ji dále uvažovat). Kontaminanty jsou nejčastěji biologická agens, se kterými se v laboratoři pracuje. Podle míry rizika, kterou představuje manipulace s těmito agens, je lze rozdělit, podobně jako úrovně technického zabezpečení, do čtyř skupin (viz. Tab. 2).
98
Tab. 2: klasifikace biologických agens [10, 11, 13] Skupina rizika Míra rizika infekce infekčního agens Skupina 1 Biologická agens, u kterých není pravděpodobné, že by mohla způsobit onemocnění zdravého člověka nebo zvířete. individuální i společenské riziko agens je nízké Skupina 2 Biologická agens, která mohou způsobit onemocnění člověka nebo zvířete, ale za normálních okolností není pravděpodobné, že by se stala vážným nebezpečím pro laboratorní pracovníky, hospodářská zvířata nebo životní prostředí. Většinou je dostupná účinná profylaxe nebo léčba případného onemocnění, riziko šíření je omezené. mírné individuální riziko, omezené společenské riziko Skupina 3
Biologická agens, která mohou způsobit závažná onemocnění člověka nebo zvířat, či mohou vést k vážným ekonomickým následkům, ale většinou se nešíří náhodným kontaktem mezi jedinci. Představují závažné nebezpečí pro laboratorní pracovníky. Obvykle je dostupná účinná profylaxe nebo léčba případného onemocnění vysoké individuální riziko, nízké společenské riziko
Skupina 4
Biologická agens, která způsobují závažná onemocnění člověka nebo zvířat a jsou snadno přenosná z člověka na člověka, ze zvířete na člověka nebo naopak. Představují vážné nebezpečí pro zaměstnance i nebezpečí rozšíření do prostředí mimo pracoviště, přičemž obvykle není dostupná žádná účinná profylaxe nebo léčba případného onemocnění vysoké individuální riziko, vysoké společenské riziko
Příklad Bacillus subtilis Naegleria gruberi
herpes simplex virus (typ 1 a 2) mnoho druhů bakterií rodu Salmonella či Shigella chřipkové viry typu B a C, většina chřipkových virů typu A virus přenosné gastroenteritidy prasat Bovinní koronavirus Bacillus anthracis Mycobacterium tuberculosis Yersinia pestis (mor) Coxiella burnetii (Q horečka) virus Hantaan, virus SARS viry východní a západní koňské encefalomyelitidy, virus vrtivky virus slintavky a kulhavky viry Ebola, Marburg viry Lassa ,Machupo, Junin variola virus virus opičích neštovic virus konžsko-krymské hemoragické horečky
Zde je důležité si položit otázku, jaké jsou zdroje kontaminace. Pravděpodobně nejčastější příčinou kontaminace je lidská chyba nebo selhání. Jejich důvodem může být nízká koncentrace pracovníka, únava, porušování stanovených předpisů, nevhodná manipulace, neúplné či nesprávné vedení záznamů, ap. Navzdory pokroku v technologiích a dostupnosti stále většího počtu nejmodernějšího vybavení laboratoří může být jejím zdrojem také nedostatečná infrastruktura zařízení. Zdroje kontaminace v laboratoři: • zavlečení z vnějšího prostředí (na osobních ochranných prostředcích; kontaminované chemikálie, kultivační média či půdy; ap.) 99
• lidská chyba při práci (nízká koncentrace, únava, porušování stanovených předpisů, nevhodná manipulace, ap.) • „havárie“ (materiálové vady obalů nebo přístrojů, selhání přístrojového vybavení nebo rozvodů, ap.) Při kontaminaci laboratoře je největším rizikem vznik infekčních aerosolů. Nejčastěji k jejich vzniku dochází při otevírání nádob nebo ampulí, pipetování, injikaci, centrifugaci, sonikaci, mletí, míchání nebo třepání. Vznikají také při rozlití infekční kultury. Pokud dojde k rozlití nebezpečného materiálu, např. kultivačního média obsahujícího biologické agens, postupuje se podle závažnosti nehody – podle množství rozlitého materiál. Došlo-li k rozlití malého množství, je třeba pokrýt postižená místa savým materiálem (textilními nebo papírovými ubrousky), ten následně důkladně (v celém objemu) napustit vhodným dezinfekčním prostředkem (viz. dále) a nechat jej působit po dobu nejméně 30 min. Za tím účelem musí být uvnitř biologického bezpečnostního boxu savý materiál, dezinfekční prostředek s odpovídající účinností proti biologickému agens, se kterým se manipuluje a označený obal k uložení kontaminovaného matriálu [2, 3, 11]. Při úniku velkého množství se zaměstnanci evakuují z místa nehody, přičemž se nedopustí rozšíření kontaminace. Po 30 min., během kterých by mělo dojít k usazení aerosolů, se přistoupí k vlastní dekontaminaci [3, 11]. D. Dekontaminace
Obranou proti kontaminaci je dekontaminace. Jedná se o soubor metod, postupů, organizačního zabezpečení a prostředků k účinnému odstranění kontaminantů [4]. Cílem dekontaminace v laboratoři je odstranění, inaktivace nebo snížení množství kontaminantů (infekčních mikroorganismů) na předmětech a površích na přijatelnou úroveň. Metody používané k dosažení tohoto cíle mohou být velmi různé a celý proces zahrnuje postupy od mechanické očisty přes dezinfekci až po sterilizaci. Dezinfekce je využívána v případě, kdy je přijatelná úroveň kontaminantů nižší než infekční dávka nutná k vyvolání onemocnění (to znamená, že životaschopné mikroorganismy jsou stále přítomny, ale předměty nebo povrchy jsou bezpečné pro nakládání k zamýšleným účelům). Naopak sterilizace znamená úplnou likvidaci všech životaschopných mikroorganismů (včetně bakteriálních spor) [2, 5]. Jednotlivé kroky procesu dekontaminace v laboratoři: • mechanická očista (její kvalita rozhoduje významným způsobem o výsledném efektu dezinfekce, případně sterilizace) • dezinfekce, případně sterilizace (prostředky fyzikální, chemické nebo kombinované) • kontrola účinnosti dezinfekce, případně sterilizace 100
• odstranění zbytků dezinfekčního prostředku Dekontaminační prostředky používané v laboratorní praxi lze obecně rozdělit na dvě skupiny, a to prostředky fyzikální a prostředky chemické. Rozhodnutí, zda použijeme prostředek fyzikální nebo chemický závisí na mnoha ukazatelích, zejména na: • dekontaminovaném objektu - jeho velikosti, skupenství, vlastnostech, u pevných látek na materiálu, ze kterého je vyroben, drsnosti povrchu, poréznosti a skutečnosti, zda je určen k jednorázovému nebo opakovanému použití (nástroje, pracovní plocha, podlaha, osobní ochranné prostředky, ovzduší, ...) • kontaminantu - typ mikroorganismu (různé mikroorganismy mají různou citlivost k dekontaminačním prostředkům), jeho množství Zcela zvláštní oblastí dekontaminace je dekontaminace pracovníků laboratoře - osob (sliznic, pokožky, rukou). Této problematice se příspěvek nevěnuje. Tab. č. 3: prostředky dekontaminace fyzikální
teplo
záření filtrace
chemické
plazma forma plynná
forma kapalná
suché
horkovzdušná sterilizace žíhání, příp. spalování vlhké var za atmosférického tlaku (min. 30 min) var v přetlakových nádobách (min. 20min) parní sterilizace UV germicidní lampy (λ v rozmezí 250 – 280 nm) ionizující izotop kobaltu 60 ( 60Co); sterilizační dávka 25 kGy filtrace vzduchu (HEPA filtry) filtrace kapalin (membránové filtry) sterilizace působením urychlených nabitých částic plyny formaldehyd (+ vodní pára) ethylenoxid ozon aerosoly mlha tvořená deionizovanou vodou a peroxidem vodíku roztoky dekontaminační činidla různého složení a způsobu účinku pěny dekontaminační činidla různého složení a způsobu účinku
101
Fyzikální prostředky
Asi nejdéle používaným dekontaminačním prostředkem je teplo. Využití tepla je velmi široké, od prostého varu za atmosférického tlaku, přes var v přetlakových nádobách až po žíhání či spalování. V současné době se nejvíce využívá působení vlhkého tepla pod tlakem. Vlhké teplo (používané např. v parních sterilizátorech, autoklávech) likviduje mikroorganismy při nižších teplotách než teplo suché. Rozhodujícími faktory pro zajištění spolehlivosti parní sterilizace jsou dodržení patřičné teploty a času a dokonalá náhrada vzduchu párou. Lze použít na předměty, které jsou odolné vůči vlhku a vysokým teplotám, jako je sklo, porcelán, textil, guma, plasty, keramika nebo kovy. Běžně se používá k dekontaminaci biologicky nebezpečného odpadu před spalováním . Dekontaminace autoklávováním je nejlepším postupem vždy, kdy je to proveditelné [3]. Jiné metody než sterilizace parou by se měly volit jen tehdy, když je tato metoda nevhodná nebo neproveditelná [2]. U přístrojů, které k dekontaminaci využívají teplo suché (např. horkovzdušné sterilizátory) je nezbytná vyšší teplota a delší doba expozice. Pokud není uvnitř přístroje zajištěna nucená cirkulace vzduchu, musí být doba expozice dvojnásobná, tedy velmi dlouhá. Suché teplo neničí kovy a ostré nástroje tolik jako teplo vlhké a neeroduje skleněné povrchy. Vzhledem k možné explozi nesmí být tepelně dekontaminovány organické látky (papír, textil, oleje) za přítomnosti chlornanů nebo jiných silných organických činidel. Dekontaminace teplem by měla být upřednostněna kdykoli je to možné. Je většinou spolehlivější než dekontaminace chemická, snadněji kontrolovatelná, nezanechává rezidua a je netoxická. Vedle tepla se k dekontaminaci využívá také záření. V laboratořích našly široké uplatnění germicidní lampy, které jsou zdrojem UV záření. Produkované intenzivní UV záření způsobuje narušení buněčných struktur. Nejvyšší baktericidní účinek se projevuje při vlnových délkách 250 – 280 nm (maximální baktericidní působení bylo zjištěno při vlnové délce 253,7 nm). Pro zničení různých druhů mikroorganismů jsou potřeba různé dávky ozáření (např. plísně a spory bakterií vykazují 10x vyšší odolnost). Záření se z lampy šíří přímočaře a vykazuje dezinfekční účinek na ozářené plochy a na vzduch. Nevýhodou je, že má nízkou materiálovou prostupnost, nepůsobí na plochy ve stínu a jeho účinek se snižuje se vzdáleností od zdroje (je ovlivněn také časovým stárnutím zdrojů) [6]. UV germicidní lampy jsou většinou součástí standardního vybavení mikrobiologických bezpečnostních boxů (biohazard) a používají se k jejich pravidelné dekontaminaci. Mobilní UV germicidní lampy se v laboratořích používají k dezinfekci ploch a vzduchu. Podstatně menší uplatnění najde v laboratořích záření ionizující, jehož účinek je v závislosti na dávce dezinfekční až sterilizační. Vyžívá se zejména k radiační sterilizaci, kdy je materiál určený k dekontaminaci vystaven gama záření produkovanému radionuklidy 60Co nebo 137Cs (nebo svazku elektronů 102
z urychlovače). Sterilizační dávka je 25 kGy. Mezi fyzikální prostředky dekontaminace je řazena také sterilizace nízkoteplotním plazmatem. O plazmatu se často mluví jako o čtvrtém skupenství hmoty (ionizovaný plyn). Prekurzorem plazmatu v plazmových sterilizátorech je 58% peroxid vodíku (H2O2). Působením elektrického napětí nebo pomocí vysokofrekvenčních vln je uvnitř sterilizátoru vytvořeno elektrické pole, díky němuž dochází ke vzniku plazmatu. Z molekul peroxidu vznikají vysoce reaktivní volné radikály, které reagují s molekulami živé hmoty (DNA, RNA, enzymy, bílkovinami, atd.) a současně se uvolňuje UV záření. Plazmová sterilizace má řadu výhod - plazma je netoxické, bezpečné (reziduem je pouze zbytková vodní pára – šetrné k životnímu prostředí), probíhá za nízké teploty (35-50°C), má vysokou materiálovou snášenlivost, krátký sterilizační čas, spolehlivou účinnost (včetně vysokého stupně inaktivace prionů). Touto metodou nelze sterilizovat předměty vyrobené z látek na bázi celulózy, tekutiny, sypké materiály, silně absorbující předměty a materiály, které silně narušují oxidační činidla [8]. Chemické prostředky
Funkci chemických dekontaminačních prostředků v laboratořích BSL 3 nejčastěji plní desinfekční prostředky a plyny. Dezinfekční prostředky (dezinficiencia) jsou chemické látky, které vykazují rozličnou antimikrobiální aktivitu a používají se ke zneškodnění infekčních agens na neživých předmětech, zatímco látky s dezinfekčním účinkem používané k likvidaci mikroorganismů na pokožce nebo živých tkáních jsou známy jako antiseptika. Většina dezinfekčních prostředků nehubí všechna infekční agens (příp. spory) přítomné na předmětech nebo površích, ale pouze snižují jejich množství na úroveň, která není zdraví škodlivá. Dezinficiencia jsou často směsi, v nichž jedna složka vykazuje dezinfekční účinek a ostatní složky zlepšují užitné vlastnosti přípravku (detergentní vlastnosti, antikorozivní látky, parfemační látky ap.) [14]. Na dezinfekční prostředky jsou kladeny stále vyšší požadavky, podle kterých se pak vybírají pro použití v praxi. Mezi nejdůležitější požadavky patří : - dezinfekční účinnost přípravku (požadavek širokého spektra účinnosti nebo vysoké selektivní účinnosti) - působení v nízkých koncentracích - doba působení (působení v krátkých expozicích) - vliv na dezinfikovaný materiál a prostředí (korozivita) - biologická odbouratelnost - vhodná aplikační forma - bez nepříjemného zápachu - toxicita, teratogenita, mutagenita, karcinogenita a dráždivost pro lidi a zvířata 103
-
zanechávání toxických reziduí vhodné balení, dávkování, skladování stabilita pracovních roztoků finanční nároky a dostupnost.
Naneštěstí jsou nejúčinnější dezinfekční prostředky často velmi agresivní vůči materiálům (korozní) a toxické. I v okamžiku, kdy dojde k výběru optimálního dezinfekčního prostředku, může být jeho účinnost významně ovlivněna. Mezi faktory ovlivňující účinnost dezinfekčního prostředku patří: zředění (s rostoucím zředěním dochází k exponenciálnímu poklesu účinku) teplota (rostoucí teplota většinou znamená rostoucí účinek) doba expozice přítomnost inaktivujících látek (např. bílkoviny; nutnost kvalitní mechanické očisty) - masivnost kontaminace (při masivní kontaminaci může dojít k výraznému naředění dezinfekčního prostředku) - možnost rezistence mikroorganismu vůči použitému dezinf. prostředku (nutnost obměny používaných dezinf. prostředků po určitém časovém intervalu)
-
Při výběru dezinfekčního prostředku v laboratoři BSL 3 je třeba zvážit, zda bude použit k běžné dekontaminaci (dezinfekci) při pravidelném úklidu, k dekontaminaci v průběhu experimentální práce nebo po jejím ukončení, či k dekontaminaci v případě havárie. Při manipulaci s infekčními agens musí být v laboratoři k dispozici dostatečné množství čerstvě připraveného dezinfekčního prostředku odpovídajícího složení a koncentrace a také odpovídající účinnosti. Vzhledem ke skutečnosti, že účinnost dezinfekčních prostředků je zkoušena na modelových agens, může být užitečné, když pracovníci laboratoře provedou kontrolu účinnosti používaného dezinfekčního prostředku, aby zhodnotili, zda jeho funkčnost za konkrétních podmínek odpovídá deklarovaným parametrům. Zvolené dezinfekční prostředky se na ošetřované předměty aplikují různými způsoby: •
• • •
otření hadrem, mopem, tamponem nebo jednorázovým ubrouskem dostatečně smočeným v dezinfekčním roztoku dané koncentrace, při dodržení stanovené doby působení nebo do zaschnutí; ponoření do dezinfekčního roztoku dané koncentrace po stanovenou dobu; předměty musí být dokonale ponořené bez vzduchových bublin; postřik dezinfekčním roztokem dané koncentrace, při dodržení stanovené doby působení nebo do zaschnutí postřik pěnou generovanou z dezinfekčního roztoku dané koncentrace, při dodržení stanovené doby působení nebo do zaschnutí 104
• •
působení dezinfekčního aerosolu dané koncentrace po stanovenou dobu plynování za stanovené teploty a vlhkosti vzduchu, při dodržení stanovené doby působení
Významnými chemickými dekontaminační prostředky jsou plyny. Mikrobiologické bezpečnostní boxy i laboratoře jsou konstruovány tak, aby v případě potřeby mohly být dekontaminovány plynováním (fumigace) (viz. tab. č. 1). K plynování se používá plynná směs formaldehydu (methanal, HCHO) s vodní párou, případně ethylenoxid (C2H4O) – podobně jako ve sterilizátorech určených k nízkoteplotní sterilizaci. Plynná forma formaldehydu vzniká zahříváním paraformaldehydu (polymer formaldehydu, pevné skupenství) nebo varem formalínu (37% vodný roztok formaldehydu). Plynování by se mělo provádět při teplotě alespoň 21°C a za relativní vlhkosti vzduchu 70%. Plyn by měl být v kontaktu s dekontaminovanými plochami nejméně 8 hodin, nejlépe přes noc. Po uplynutí této doby je formaldehyd neutralizován plynným hydrgenuhličitanem amonným (NH4HCO3) a místnost (box) je důkladně odvětrána [10, 11]. Nevýhodou dekontaminace formaldehydem je špatná prostupnost do porézních materiálů – jedná se pouze o povrchovou sterilizaci. Jako doplněk pravidelné dezinfekce lze v laboratořích využít generátory ozonu (O3), ve kterých ozon vzniká ze suchého vzduchu nebo kyslíku působením elektrického výboje [7]. Nově se k dekontaminaci prostorů laboratoří využívá aerosolů dezinfekčních prostředků obsahujících peroxid vodíku (H2O2) a kationty stříbra (Ag+). Generátor aerosolu vytváří „suchou mlhu“, která je tvořena elektricky nabitými kapkami velikosti 8-12 µm. Nabité aerosolové kapky jsou homogenně rozptýleny po celém prostoru a ulpívají na částicích ve vzduchu a na površích a to i na místech, která zůstávají běžně nedostupná nebo skrytá. Výhodou tohoto způsobu dezinfekce je, že použitý prostředek je netoxický, biodegradabilní a nemá korozivní účinky. Lze použít v přítomnosti jakéhokoli vybavení laboratoří, včetně počítačů [9]. Literatura:
[1] ČSN EN 12128 Biotechnologie - Laboratoře pro výzkum, vývoj a analýzu Stupně zabezpečení mikrobiologických laboratoří, zóny rizika, prostory a technické požadavky na bezpečnost [2] ČSN EN 12740 Biotechnologie - Laboratoře pro výzkum, vývoj a analýzu - Pokyny pro nakládání s odpady, jejich zneškodňování a zkoušení [3] ČSN EN 12741 Biotechnologie - Laboratoře pro výzkum, vývoj a analýzu Pokyny pro biotechnologické laboratorní postupy
105
[4] Kotinský P., Hejdová J.: Dekontaminace v požární ochraně, SPBI Spektrum, Ostrava, 2003, ISBN: 80-86634-31-0 [5] http://www.lbl.gov/ehs/biosafety/Biosafety_Manual/biosafety_manual.shtml [6] http://soubory.vfu.cz/fvhe/Ustav_vyzivy_zootechniky_zoohygieny/ Asanace_v_ziv.vyrobe/1-dezinfekce.pdf [7] http://www.ozoneapplications.com [8] http://www.steripak.cz/cs/sterilizatory/princip-plazmove-sterilizace.html [9] http://www.sterinis.com/3-7-Products.php [10] Laboratory Biosafety Guidelines, the 3rd Edition, Public Health Agency of Canada, 2004, ISBN 0-662-37723-0 [11] Laboratory Biosafety Manual, the 3rd Edition, World Health Organisation, Geneva, 2004, ISBN 92 4 154650 6 [12] Maurois A.: Život sira Alexandra Fleminga, Státní nakladatelství krásné literatury a umění, Praha, 1963 [13] Nařízení vlády č. 178/2001 Sb., kterým se stanoví podmínky ochrany zdraví zaměstnanců při práci [14] Hartmanová M., Severa J., Špliňo M: Pěny jako nosiče látek se sporicidním účinkem k dekontaminaci za mimořádných situací, Detailní závěrečná zpráva o plnění úkolu a zhodnocení výstupu, 2002 [15] Terminologický slovník pojmů z oblasti krizového řízení a plánování obrany státu, MV ČR, Praha, 2004
106
Aktuální výsledky programového projektu DISPERSE – „Nové technologické postupy dekontaminace vojenské techniky, metody přípravy dispersních dekontaminačních směsí a funkční prvky technických aplikačních prostředků“ v rámci Programu obranného výzkumu pro podporu cílů výstavby sil NATO. Ing. Ladislav KUBĚNA Vojenský opravárenský podnik 025 Nový Jičín, státní podnik Dukelská 102, Šenov u Nového Jičína e-mail : [email protected] Klíčová slova
Programový projekt DISPERSE, dekontaminace, dekontaminační postupy, emulzní dekontaminační směs, dekontaminační směs ODS-5, peroxidová dekontaminační směs, směšovač EDS. Abstrakt
V příspěvku jsou prezentovány poznatky z první části programového projektu DISPERSE získané pro zavedení nových dekontaminačních postupů do praxe dekontaminačních chemických jednotek AČR založených na účinku emulzní dekontaminační směsi, dekontaminační směsi ODS-5 a peroxidové dekontaminační směsi, metody a způsoby kontinuální přípravy výše uvedených dekontaminačních směsí a jejích aplikace v polních podmínkách. Úvod
Rozvoj vojenské techniky a speciální výzbroje souběžně vyvolává potřebu zvyšování její odolnosti a ochrany, mimo jiné i proti účinkům zbraní hromadného ničení (ZHN). Pokud je vojenská technika takovými zbraněmi zasažena, jsou smrtelně ohroženy zejména osoby, které s technikou přicházejí do kontaktu. Významně je tak omezováno využití techniky pro vedení boje. Jedním z řady opatření, jejichž realizací jsou ničivé účinky ZHN snižovány, je dekontaminace. Jejím smyslem je eliminace těch rizik, která pro živou sílu vyplývají z přítomnosti radioaktivních, bojových chemických a biologických látek. Kontaminující látky jako takové pro samotnou techniku zpravidla nepředstavují výrazné nebezpečí. Je však nezbytné je na zasažených površích co možná rychle a účinně neutralizovat anebo je s povrchů odstranit, má-li být dostatečně ochráněna živá obsluha techniky, která se zasaženými povrchy může přijít do kontaktu. Potřeba dořešení metod přípravy nových směsí a postupů jejich aplikace 107
na techniku je umocňována převzatými závazky AČR vůči aliančním silám, stejně jako aktuálními požadavky aliance NATO na účinnost, komplexnost a materiálovou neagresivnost nových dekontaminačních postupů, což odráží vyšší požadavky na ochranu osob i skutečnost, že převážná většina vzorů moderní vojenské techniky obsahuje citlivé komponenty (např. optické a elektronické zaměřovací systémy a jemnou mechaniku). Současný stav problematiky
V uplynulých letech byly ve Vojenském technickém ústavu ochrany Brno vyvinuty nové účinné dekontaminační směsi, které jsou předurčeny pro dekontaminaci jak vnějších, tak i vnitřních povrchů vojenské techniky a materiálu. Jedná se o : - emulzní dekontaminační směs pro hloubkovou detoxikaci a desinfekci vnějších povrchů VTM Emulzní dekontaminační směs je určena pro detoxikaci a desinfekci vnějších povrchů VTM. Má schopnost dobře ulpívat na površích, proto její předpokládaný účinek by měl zajistit dostatečnou detoxikaci i těch povrchů, které se vyznačují nižší odolnosti proti průniku kapalných otravných látek. - detergenční směs ODS-5 předurčenou pro dezaktivaci vnějších povrchů veškeré VTM a detoxikaci korozně citlivých vzorů VTM (např. letecká a radiolokační technika) - peroxidovou směs určenou k materiálově neagresivní detoxikaci a desinfekci nasákavých povrchů VTM Peroxidová dekontaminační směs byla navržena a formulována k účelu detoxikace a desinfekce vnitřních – vysloveně nasákavých materiálů – jakými jsou textilní materiály, čalounění apod. - práškovou disperzní směs předurčenou pro detoxikaci korozně citlivých povrchů a komponent VTM, jako jsou např. elektronické komponenty, nechráněné kovy, plasty apod. Vyvinutím těchto směsí byly vytvořeny předpoklady pro perspektivní zvýšení spolehlivosti a efektivnosti dekontaminace, jakožto jednoho z opatření záchrany osob po napadení jednotek chemickými či biologickými zbraněmi. Od počátku vývoje směsí bylo uvažováno jejich využití ve spojitosti s dekontaminačním automobilem ACHR-90M, který představuje moderní technický prostředek zavedený do výzbroje chemického vojska AČR koncem 90-tých let. Většina nových dekontaminačních směsí (receptur) v AČR i ve světě má povahu dispersí, tj. pěn, emulzí, mikroemulzí či suspensí. Jak je uvedeno výše, 108
tyto jsou zpravidla připravovány až před aplikací, zpravidla přesným smísením dvou či tří konstitučních komponent v předepsaném poměru. Přitom například příprava emulzní směsi vedle dodržení směšovacího poměru vyžaduje i dodání určité kinetické energie, aby dvoufázová soustava (olej / vodná složka) přešla na termodynamicky sice méně stabilní reverzní emulzi, která se však na dobu své existence (cca. 30 až 45 minut) vyznačuje výbornými uživatelskými vlastnostmi (zejména žádoucím rheotropním chováním, vysokou reaktivitou a extrakční schopností). Vzhledem k tomu, že nově navržená emulzní a peroxidová dekontaminační směs je poněkud nestálá, je nanejvýše vhodné, aby tyto nové dekontaminační směsi byly kontinuálně připravovány a aplikovány na kontaminované povrchy ihned po jejich přípravě. Uživatelé dekontaminační techniky v AČR, tj. jednotky CHV, považují za účelné vytvořit technické předpoklady pro uplatnění tohoto nového trendu i v AČR a tento jejich záměr byl podpořen i požadavkem řešení problematiky z úrovně představitele CHV na MO. Požadavek MO je ve smyslu nové tendence orientován na otázky mechanizované přípravy dekontaminačních receptur v polních podmínkách, vč. odpovídajících postupů použití a technických aplikačních prostředků. Ty by po jejich úspěšném dořešení měly být pokud možno doplněny jako volně ložené příslušenství dekontaminačního automobilu ACHR-90M. Z tohoto důvodu bylo v roce 2006 v rámci zadávání veřejných zakázek na základě Návrhu projektu výzkumu, zpracovaného VOP 025 Nový Jičín, s.p., rozhodnuto Ministerstvem obrany České republiky v souladu se zákonem č. 40/2004Sb. o přidělení projektu „DISPERSE – Nové technologické postupy dekontaminace vojenské techniky, metody přípravy disperzních dekontaminačních směsí a funkční prvky technických aplikačních postupů“ k řešení do VOP 025 Nový Jičín, s.p. Úroveň řešení problému
Vývojovým trendem v oblasti dekontaminačních postupů je mj. i průběžný postup přípravy aplikačních receptur z konstitučních komponent následovaný okamžitým nástřikem směsí na povrchy VTM. Toto pojetí přináší několik výhod. Jednou z nich je úspora chemických komponent, protože se spotřebuje pouze takové jejich množství, které je využito k okamžité aplikaci. Výhodou je i možnost nástřiku vždy „čerstvých“ komponent, což je uživateli oceňováno v případech, kdy se konstituční složky vyznačují sníženou stabilitou, např. při aplikaci směsí, které obsahují aktivní chlor, či materiálově méně agresivních peroxidových směsí. V zahraničních armádách se pro účely přípravy dispersních směsí využívají technicky dosti složité a často i nákladné agregáty. Příkladem mohou být dekontaminační agregáty C8-DADS německé firmy Kärcher nebo Mixer 109
CNT 200/20 italské firmy Cristanini. Německý agregát je využíván pro přípravu a okamžitou aplikaci emulzní směsi, zatímco italský pro přípravu a nástřik vodné chlornanové suspense. Německá emulze je ve skutečnosti připravována dokonce ze tří konstitučních komponent (emulgačního oleje, práškového dekontaminačního činidla a ohřáté vody). Dalším dobře známým řešením je směšovací proudnice SanijetGun italské firmy Cristanini, která bývá standardně dodávána jako zvláštní příslušenství dekontaminačního agregátu Sanijet C921 D18/50. Aplikační směs je v proudnici připravována kontinuálním směšováním práškového (směsného) činidla s vodou, která je do proudnice čerpána agregátem Sanijet. Směs je pomocí směšovací proudnice nastříknuta přímo na zájmové povrchy. Cíl programového projektu DISPERSE
Cílem řešení programového projektu DISPERSE je získání ověřených poznatků nezbytných pro návrh nových dekontaminačních postupů a jejich zavedení do praxe chemických dekontaminačních jednotek AČR. Postupy budou založeny na účinku dekontaminační emulze, pěnové směsi, peroxidové směsi a nanostrukturní práškové suspense. Programový projekt je orientován na vyřešení metod a způsobu průběžné kontinuální přípravy směsí (cestou řízeného směšování a dispergace), návrh a ověření aplikačních parametrů pro polní podmínky, vč. bezpečnostních zásad, a též výběr, návrh, projekce, konstrukce a ověření funkčních vzorků technických aplikačních prostředků (čerpací, směšovací, regulační a stříkací techniky), jakožto východisko pro jejich následný vývoj a zavedení do užívání v AČR. Dílčím cílem řešení vytýčeným pro rok 2006 a prvního čtvrtletí roku 2007 bylo vypracování studií řešení, výběr a návrh vhodných technických prostředků pro navržené aplikace dekontaminační emulze, pěnové směsi, peroxidové směsi a ověření funkce a uživatelských vlastností v reálných letních a zimních podmínkách – první část řešení programového projektu. Dílčím cílem řešení v roce 2007 bude vypracování studií řešení, výběr a návrh vhodných technických prostředků pro navrženou aplikaci a bezpečné odstranění práškové dispersní směsi a ověření funkce a uživatelských vlastností v reálných klimatických podmínkách – druhá část řešení programového projektu. Výsledky první části programového projektu DISPERSE
Po vypracování studií orientovaných na způsoby přesného dávkování a směšování kapalných konstitučních komponent, včetně automatické regulace průtoku v přetržitém režimu tvorby aplikačních směsí a stanovení optimálních operačních podmínek nezbytných pro spolehlivou přípravu aplikačních směsí navrhl řešitelský kolektiv složený ze zástupců VOP 025 Nový Jičín, s.p. a VOP110
026 Šternberk, s.p., divize VTÚO Brno funkční vzorek agregátu nazvaného „Směšovač EDS“. Směšovač EDS umožňuje zavést nové technologie dekontaminace pomocí emulzní a peroxidové dekontaminační směsi a zlepšuje vlastnosti pěnové dekontaminační směsi ODS-5 aplikovatelné dekontaminačním automobilem ACHR-90M. Je koncipován jako volně ložené příslušenství dekontaminačního automobilu ACHR-90M. Pro svou funkci využívá nádrže nástavby, odstředivého čerpadla META nástavby a zdroje elektrické energie dekontaminačního automobilu ACHR-90M.
Obr.č.1 : Projekční návrhy směšovače EDS
Obr.č.2 : Projekční návrhy směšovače EDS
111
Zhotovením funkčního vzorku Směšovače EDS byl získán agregát pracující ve třech režimech provozu : - provoz P1 kontinuální příprava a aplikace emulzní dekontaminační směsi smícháním emulgačního oleje EO 04 a 10% vodné suspenze chlornanu vápenatého - provoz P2 kontinuální příprava a aplikace dekontaminační směsi ODS-5 ve formě pěny smícháním detergentu ODS-5 a vody - provoz P3 kontinuální příprava a aplikace peroxidové dekontaminační směsi smícháním 30% peroxidu vodíku a organické komponenty peroxidové směsi Při provozech P1/P2 je využívána nádrž a odstředivé čerpadlo META pro čerpání primární kapaliny (10% vodné suspenze chlornanu vápenatého/vody) a sekundární kapalina (emulgační olej EO 04/detergent ODS-5) je vstřikována pomocí prvního mebránového dávkovacího čerpadla a vstřikovacího ventilu do proudu primární kapaliny. Sekundární kapalina je čerpána ze sudu umístěného na rámu směšovače EDS. Pro pohon motoru mebránového dávkovacího čerpadla je využito jako elektrického zdroje palubní elektrické sítě dekontaminačního automobilu ACHR-90M. Při provozu P3 jsou využívány obě mebránová dávkovací čerpadla. Druhé mebránové dávkovací čerpadlo je využito pro čerpání primární kapaliny (30% peroxid vodíku) a sekundární kapalina (organická komponenta peroxidové směsi) je pak vstřikována pomocí prvního membránového dávkovacího čerpadla a vstřikovacího ventilu do proudu primární kapaliny. Pro pohon motorů mebránových dávkovacích čerpadel je využito jako elektrického zdroje palubní elektrické sítě dekontaminačního automobilu ACHR-90M. Řídicí jednotka směšovače EDS pomocí průtokoměrů vyhodnocuje průtoky primární a sekundární kapaliny a řídí vstřikované množství sekundární kapaliny pro zajištění zadaného přesného směšovacího poměru při jednotlivých provozech P1, P2 a P3. Zadaná hodnota směšovacího poměru je dodržována v toleranci ± 1% z celkového objemového průtoku primární a sekundární kapaliny. V rámci první části kontrolních zkoušek byl směšovač EDS podroben zkouškám provozu jak s vodou tak i s reálnými dekontaminačními kaplinami ve všech režimech provozu v reálných klimatických podmínkách - letních i zimních. Při zkouškách dosahoval směšovač EDS níže uvedených paprametrů : - provoz P1 – kontinuální příprava a aplikace emulzní dekontamianční směsi - 10 dm3.min-1 při použití jedné nástříkové proudnice - 20 dm3.min-1 při použití dvou nástřikových proudnic 112
- provoz P2 – kontinuální příprava a aplikace dekontaminační směsi ODS-5 ve formě pěny - od 5 do 50 dm3.min-1 do nástřikových proudnic (dle jejich počtu) - až 100 dm3.min-1 do postřikového rámu - provoz P3 – kontinuální příprava a aplikace peroxidové dekontaminační směsi - až 5 dm3.min-1 při použití nástřikové pistole
Obr. č. 3: Směšovač EDS
Obr. č. 5: Nástřik emulzní dekontaminační směsi na šikmý panel
Obr. č. 4: Ovládací panel směšovače EDS
Obr. č. 6: Detail nastřiknuté emulzní dekontaminační směsi
113
Obr. č. 7: Nástřik dekontaminační směsi ODS-5 ve formě pěny Při kontrolních zkouškách byla kvalita emulzní dekontaminační směsi hodnocena jako dobrá, s výborným rheotropním chováním na šikmé a svislé ploše. Rheotropní chování bylo ověřováno po dobu 30 min při vibracích panelu odpovídajících běhu motoru automobilu nebo chodu filtroventilačního zařízení či jiného agregátu automobilu či jeho nástavby. Kvalita dekontamianční směsi ODS-5 ve formě pěny byla hodnocena jako výborná, bylo dosahováno napěnění na hodnoty10 až 11. V druhé části kontrolních zkoušek byly v laboratořích VOP-026 Šternberk, s.p., divize VTÚO Brno provedeny zkoušky účinnosti emulzní a peroxidové dekontaminační směsi. V první etapě byly vybrány a zhotoveny zkušební vzorky různých představitelů materiálu včetně materiálů pro čalounění jako představitelů materiálů použitých u VTM. V druhé etapě byla zhodnocena odolnost vybraných materiálů proti průniku otravných látek (s výjimkou tkaniny, která se vyznačuje zanedbatelnou odolností). Ve třetí etapě byla ověřena dekontaminační účinnost ověřovaných směsí. Pro zkoušky odolnosti byla využita metoda zakotvená v alianční normě STANAG 4360. Zkušební metodologie je u VTÚO Brno implementována do vlastního zkušebního předpisu MPSZ03-01. Zkoušky dekontaminační účinnosti pak byly provedeny podle Dekontaminačního triptychu [alianční dokument AC/225(LG7)D(2002)1]. Nános emulzní dekontaminační směsi na povrchy zkušebních vzorků je ilustrován na obrázcích č.8 a 9. Je z něj patrné, že „pomerančová“ struktura povlaku je velmi podobná té, která je utvářena i po nástřiku pomocí prakticky využívané aplikační proudnice a ověřovaného směšovače EDS.
114
Obr. č. 8 a 9 : Ilustrace způsobu aplikace dekontaminačních směsí pomocí stříkací pistole a vzhled povlaku emulzní směsi na površích zkušebních vzorků V druhé části kontrolních zkoušek byly zjištěny tyto skutečnosti: - účinnost emulzní dekontaminační směsi je vyhovující, pokud tato je použita při plošném nástřiku o hustotě cca. 0,8 až 1,0 dm-3.m-2 a 30min době působení. Směs se vyznačuje určitým hloubkovým účinkem, což je patrné při porovnání množství OL, které za dobu 90min expozice před započetím dekontaminace může proniknout do vnitřní struktury materiálů, a zbytkovým obsahem OL po provedené dekontaminaci. Využití emulzní směsi bude ve vojskové praxi omezeno na vnější povrchy vojenské techniky, s výjimkou těch materiálů, které vykazují velmi nízkou odolnost vůči pronikání OL do jejich vnitřní struktury (např. materiálů na bázi PVC). - účinnost peroxidové dekontaminační směsi je vyhovující, pokud tato je použita při plošném nástřiku o hustotě ca. 0,4 až 0,6 dm-3.m-2 a 30min době působení. Směs dobře zasakuje do textilních materiálů a v nich otravné látky jednak dobře rozpouští, jednak rozkládá. Její využití ve vojskové praxi bude omezeno na detoxikaci vysloveně nasákavých materiálů, jak jsou různé tkaninové materiály či čalounění, ve vnitřních prostorech vojenské techniky. Ostatní materiály (plasty, pryže, popř. koženky aj.) není touto směsí možno náležitě dekontaminovat a k tomuto účelu bude nezbytné využít jiné směsi či postupy, např. nově vyvíjenou „práškovou disperasní směs“ v druhé části programového projektu DISPERSE. Závěr
Kontrolní zkoušky funkčního vzorku směšovače EDS prokázaly schopnost směšovače EDS připravovat a aplikovat všechny tři dekontaminační směsi v kontinuálním režimu při dobré kvalitě směsí a dodržování směšovacího poměru při jednotlivých typech provozu při přerušovaném provozu. Výsledky první části programového projektu tak potvrdily teoretické předpoklady ze studií orientovaných na způsoby přesného dávkování a směšování kapalných 115
konstitučních komponent, včetně automatické regulace průtoku v přetržitém režimu tvorby aplikačních směsí. Z hlediska účinnosti nově zaváděných dekontaminačních směsí byla potvrzena jejich účinnost na vnějších površích VTM u emulzní dekontaminační směsi a u vnitřních nasákavých materiálů VTM u peroxidové dekontaminační směsi.
116
Hrozba ortuti v našom prostredí Doc. RNDr. Iveta MARKOVÁ, PhD. Katedra protipožiarnej ochrany, drevárska fakulta, Technická univerzita vo Zvolene T.G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Slovensko e-mail: [email protected] Abstrakt
V priebehu roku 2006 museli odborníci z HaZZ zasahovať v prípade voľne sa nachádzajúcej ortuti v životnom prostredí. Ortuť ako kvapalina predstavuje skupinu nebezpečných chemických látok, ktoré negatívne vplývajú na zdravie ľudí a životné prostredie. Článok prezentuje základné informácie o ortuti, jej výrobe, zdrojoch, produkcii, vlastnosti, vplyv na ľudský organizmus, vplyv na prostredie a možnosti jej zachytenia a likvidácie. Kľúčové slová:
ortuť, riziko, nebezpečné vlastnosti Úvod
Článok podáva ucelenú informáciu ohľadom prítomnosti ortuti v našom prostredí a predstavuje reakciu na udalosti v minulom roku na území našej republiky. V minulom roku sa slovenská verejnosť stretla s nežiaducimi udalosťami ohľadom výskytu ortute. Išlo o nasledujúce udalosti: • Prvý raz našli ortuť 7. apríla na školskom ihrisku Základnej školy na Nobelovom námestí. Bolo to približne pol až trištvrte kila vyliatej ortuti, do kontaktu s ňou prišlo osem detí, ktoré sa podrobili lekárskej prehliadke. Podľa riaditeľa základnej školy, ku ktorej ihrisko patrí, podala škola trestné oznámenie na neznámeho páchateľa za všeobecné ohrozenie. • Ortuť našli aj v sobotu na Zadunajskej ulici za obytným domom. Privolaní hasiči ju zasypali sírou a špeciálnou technikou odstránili. V ten istý deň však zasahovali aj na Rovniankovej ulici, kde pri obytnom dome na betónových schodoch našli ďalšiu ortuť. Pri sobotňajších zásahoch spotrebovali hasiči desať kilogramov mletej síry(9.4.06) • Ďalšie dva prípady sa vyskytli v pondelok takisto na Nobelovom námestí. Rozliatu ortuť našli dvaja školáci neďaleko tej istej školy, na dvore ktorej sa našla rozptýlená táto látka 7. apríla. Išlo o množstvo približne z jedného teplomera. Školákov takisto prezrel lekár. (lin, tasr10.4.06)
117
• Našla sa ďalšia ortuť, tentoraz v Dúbravke - 21.4.2006 16:38:41. Z pivnice dúbravského paneláka odstraňovali včera ráno hasiči ortuť. Zásah na Považanovej ulici bol už šiestym od začiatku apríla, päť doterajších prípadov sa stalo v Petržalke. Podľa polície ľudia nezvyknú výskyt ortuti takto často hlásiť. Okrem Bratislavy boli takéto nálezy už aj v Poprade a Trnave. Kým v niektorých predchádzajúcich prípadoch bolo množstvo ortuti minimálne, tentoraz išlo asi o dva decilitre striebristej kvapaliny v šálke. Robotníci pracujúci na neďalekej stavbe našli ortuť už pred troma týždňami, ale nález ohlásili až včera po správach v médiách. "Nič zvláštne som nevidel. Zrejme to tam dal niekto z obyvateľov domu," povedal zamestnanec potravín, ktoré sídlia priamo v paneláku. Ani jeden z robotníkov vraj s látkou neprišiel do priameho kontaktu. "Aj napriek tomu ich zdravotníci vyšetrili a poučili ich, čo robiť, ak sa im zdravotný stav zmení," povedala hovorkyňa hasičského a záchranného útvaru mesta Silvia Balázsiková. [27. 4. 2006] • BRATISLAVA 22. apríla (SITA) - Bratislavskí hasiči dnes museli opäť zasahovať v bratislavskej Petržalke na Zadunajskej ceste, kde bola na dvore obytného domu na ploche približne desať metrov štvorcových rozptýlená pravdepodobne ortuť. Ako agentúru SITA informovala hovorkyňa bratislavských hasičov Silvia Balázsiková, miesto nálezu tejto látky sa nachádza blízko školského dvora, na ktorom sa našla ortuť 7. apríla. Na mieste zasahuje 13 hasičov s troma hasičskými autami a jedným zdravotníckym vozidlom. Hasiči posypali plochu mletou sírou a odstraňujú vzniknutú zmes pomocou priemyselného vysávača. "Zozbieranú zmes po ukončení zásahu odovzdajú privolanému vyšetrovateľovi," uviedla Balázsiková. • BRATISLAVA 24. apríla (SITA) - V bratislavskej Petržalke sa dnes popoludní opäť našla s najväčšou pravdepodobnosťou ortuť. Látka bola rozptýlená na mramorovej dlažbe na Nobelovom námestí neďaleko tej istej základnej školy, na dvore ktorej sa rozptýlená látka našla už 7. apríla. Predbežne ide o množstvo asi z jedného teplomera. Objavili ju dvaja dvanásťroční školáci, ktorí sa jej podľa informácií hovorkyne bratislavských hasičov Silvie Balázsikovej údajne dotýkali paličkami. Oboch previezli na ošetrenie na bratislavské Kramáre. Ako agentúru SITA informovala zástupkyňa bratislavskej policajnej hovorkyne Tatiana Kurucová, na mieste bol okrem hasičov aj policajný výjazd, vzorky teraz skúmajú kriminalistickí experti. • Streda 13. September 2006 11:54 Podozrivú látku, pravdepodobne ortuť, ktorú našli dnes ráno pri škole na Tomášikovej ulici v Revúcej, zatiaľ z miesta neodstránili. Na mieste sú okrem hasičov aj hygienici, príslušníci civilnej ochrany a policajní špecialisti z Rimavskej Soboty. Rozhoduje sa, ako látku odstránime. Pravdepodobne ju hasiči v špeciálnom oblečení s dýchacími prístrojmi odoberú a polícia zoberie na expertízu do Rimavskej 118
Soboty, povedal pre agentúru revúcky okresný operačný dôstojník Hasičského a záchranného zboru Ondrej Zajak s tým, že ešte stále sa nepotvrdilo, či ide skutočne o ortuť. Zhruba kilogram podozrivej látky našli v sklenenej nádobe voľne položenej pri plote školského dvora. K ohrozeniu obyvateľov nedošlo, meranie nepreukázalo ani škodlivé látky v ovzduší. • Rozsypaná ortuť sa našla aj v Košiciach http://spravy.pravda.sk/ 12. mája 2006 12:37. Vysoko jedovatú ortuť našli vo štvrtok zamestnanci spoločnosti U.S.Steel Košice rozsypanú pred jednou z hál v blízkosti Studenej valcovne. Podľa hovorcu firmy Jána Baču nedošlo k ohrozeniu zdravia ľudí ani ku kontaminácii pôdy a ortuť zneškodnili hasiči z U.S. Steel. Za posledné týždne ide podľa dostupných informácií o deviaty prípad, keď sa nebezpečný kov našiel na verejnom priestranstve. Polícia prípad vyšetruje a začala trestné stíhanie voči neznámemu páchateľovi pre trestný čin všeobecného ohrozenia, uviedla policajná hovorkyňa Jana Demjanovičová. Podobné prípady policajti a hasiči v apríli zaznamenali na viacerých miestach na najväčšom bratislavskom sídlisku Petržalka, ale aj v Trnave a v Poprade. Zatiaľ čo za posledných desať rokov sa takéto nálezy opakovali v priemere raz ročne, v priebehu apríla museli hasiči likvidovať ortuť osemkrát. • V Bratislave sa opäť objavila ortuť 22.6.06. Ďalšiu voľne prístupnú ortuť, tentoraz pri plote na Lieskovskej ceste pri Slovnafte, našiel minulý týždeň zamestnanec jednej firmy pri kosení trávy. V zatvorenej sedemdecilitrovej priesvitnej sklenej fľaši bolo asi pol litra ortuti. Ortuť vážila asi 5 kilogramov a zaistili ju bratislavskí hasiči. Tekutina nespôsobila kontamináciu ľudí, ani okolia a hasiči ju odovzdali na obvodný úrad životného prostredia. Polícia začala trestné stíhanie pre prečin ohrozenia a poškodenia životného prostredia. Možnému páchateľovi hrozí trest väzenia až na tri roky. Ortuť je toxickou látkou, ktorá je pre človeka nebezpečná pri dotyku s pokožkou alebo nadýchaní sa. Môže poškodiť obličky, pľúca a vyvolať kašeľ a dýchacie ťažkosti. Môže vytvárať koncentrácie jedovatých pár, musí sa okamžite zbierať a uzavrieť do vzduchotesnej a prachotesnej nádoby. Pripomeňme, že v apríli zasahoval bratislavský hasičský a záchranný útvar kvôli ortuti až 6-krát. Polícia koncom apríla obvinila dvoch mladíkov z ortuťových útokov na Nobelovom námestí a Zadunajskej ulici. S takým častým výskytom ortuti, aký bol počas aprílových dní tohto roku na verejných priestranstvách v Bratislave, sa hasiči za posledných 10 rokoch nestretli. • V Bratislave opäť našli ortuť. 27. augusta 2006 21:02 v Bratislave sa opäť našla jedovatá ortuť na verejnom priestranstve. Informovala o tom televízna stanica TA3. Ortuť našli v širšom centre mesta zabalenú v igelitovej taške vo fľaši. Polícii o jej náleze povedal anonymný občan. Ortuť potom odstraňovali pyrotechnici a hasiči. Podľa hasičov nehrozilo, že sa ortuťou niekto otrávi, keďže bola vo fľaši. Nebezpečenstvo by vraj však nastalo, keby sa sklenená fľaša rozbila a ortuť by prenikla do pôdy. Podľa TA3 policajti, ktorí 119
zasahovali na mieste, predpokladajú, že ortuť doniesol na miesto sám anonymný telefonujúci, ktorý nevedel, čo s ňou má robiť. Viacero nálezov jedovatej ortuti zaznamenala polícia na jar v Bratislave, Trnave a Košiciach. V Bratislave potom polícia obvinila z jej rozlievania dvoch mladých mužov, ktorým za to hrozí ročné väzenie. 26. 9. 2006 Mestské noviny – Žiar nad Hronom Drobné striebristé guľočky ortuteti odstraňovali z cesty za bývalou „Rybou“ v Žiari nad Hronom členovia HaZZ. Stredu 13. 9.06 na ulicic Š. Moyzesa dosiaľ neznámy páchateľ rozlial na asfaltovú komunikáciu látku striebornej farby v tvare guličiek v súvislom zoskupení o dĺžke 5 až 8 metrov, šírke 30 až 40 cm a váhe asi 4kg. ... bolo potvrdené, že išlo o ortuť. • V pivnici našiel ortuť. Štyri kilogramy toxickej ortuti priniesol v piatok napoludnie k hasičom Prievidžan Marian P. Marian P. z prievidzského „Starého sídliska“ priniesol v piatok na poludnie do priestorov Hasičského záchranárskeho zboru v Prievidzi v uzavretej plastovej fľaši štyri kilogramy, čo je asi dva a pol decilitra toxickej ortuti. Podľa jeho slov ju našiel vo svojej pivnici. Ako povedal prítomný vedúci zmeny Juraj Miklaš, nález nahlásili polícii, ktorá si ho preberie a zabezpečí znalca. Ten určí, či ide naozaj o ortuť a potom ju podľa predpisov zlikviduje. Do príchodu polície hasiči uskladnili fľašu v uzamknutej miestnosti. Ortuť sa odparuje pri izbovej teplote a nadýchanie výparov môže spôsobiť otravu. [8. 1. 2007] http://www.mynoviny.sk/c/3085221/V-pivnici-nasiel-ortut.html Udalosti ani v novom roku nenadobúdajú pokojný priebeh. Už 21. 2. 07 Správa Národného parku Slovenský raj dostala výhražný list, v ktorom anonymný pisateľ avizoval, že k vodnému zdroju Veľká Biela voda vylial 4,5 litra ortuti. Konal tak údajne na protest proti pripravovanému sťahovaniu Rómov z osady Letanovský mlyn v Slovenskom raji do novej lokality Strelníky. Ďalšie správy ohľadom daných udalostí naberajú chaotický charakter. V podstate dlhodobým monitoringom sa sledovali vodné zdroje v okresoch Spišská Nová Ves a Gelnica. Je otázne do akej miery si anonym uvedomoval nebezpečenstvo svojho konania. Práve nasledujúce informácie ponúkajú to najpodstatnejšie o vlastnostiach ortute ako nebezpečnej chemickej látky a popis uvedeného nebezpečenstva. Charakteristika ortuti
Ortuť je striebrolesklá prchavá kvapalina a je jediný kov, ktorý je pri obyčajnej teplote kvapalný. Názov má odvodený z gréckeho hydór - voda a argyros - striebro. Je to jediný kov, a okrem brómu jediný prvok, ktorý je za normálnych atmosférických podmienok v kvapalnom stave. Kvôli veľkému 120
povrchovému napätiu nenasiakne do pokladu, ale kvôli silnej súdržnosti sa vytvoria trochu sploštené kvapky guľkovitého tvaru, vyparuje sa už pri izbovej teplote. Tak ako iné kovy je elektricky vodivý. lesklý kov, strieborno-bielej farby bez výrazného zápachu, pri horení bezfarebná. Má katalytické vlastnosti a preto sa používa na výrobu rôznych chemických zlúčenín ako napríklad traskavá ortuť, acetaldehyd a pod [1]. Ortuť v kombinácii s inými chemickými látkami ako napr. chlór, síra alebo kyslík sa viaže a tvorí anorganickú formu alebo formu solí, ktoré sú vo väčšine prípadov v kryštalickej forme prípadne vo forme bieleho prášku. Ortuť sa vyskytuje ako kvapalina a para, vyparuje sa už pri izbovej teplote. Z anorganických zlúčenín je významný [4]: • • • •
chlorid ortutný (Hg2Cl2), biely vo vode nerozpustný prášok chlorid ortutnatý (HgCl2) tzv. sublimát dusičnan ortutnatý (Hg(NO3) 2) kyanid ortutnatý (Hg(CN) 2)
K významným organickým zlúčeninám patria: • alkyly-metylortuť, • etylortuť, • fenylortuť alkoxyalkyl zlúčeniny. Ortuť je ľudstvu známa odpradávna (spomínaná v prácach Aristotelesa, Theodorasa, Plíniusa atd.). Latinský názov tohoto kovu "hydrargyrum", ktorý jej dal v 1. storočí pred naším letopočtom grécky lekár Dioscoridesv preklade znamená "strieborná voda". Vlastnosťami ortuti sa zaoberali lekár, pretože sa vo všeobecnosti považovala za liečivý prostriedok (napr. zauzlenie čriev sa liečilo požitím štvrť kila ortuti, ktorá mala prejsť zažívacím traktom a rozuzliť črevá). V stredoveku mimoriadne vzrástol záujem o ortuť vďaka všeobecnému záujmu o alchýmiu. Alchymisti sa o ortuť zaujímali na základe jednej z najobľúbenejších a najrozšírenejších teórií zv. "prapôvodné prvky", ktoré boli ortuť, soľ a síra. Ortuti sa pripisovalo "materinské počatie", ktorého podstata vychádzala z predpokladu: ak sa ľad roztápa na vodu, tak potom pochádza z vody a ak sa kovy rozpúšťajú v ortuti, tak potom pochádzajú z nej. Alchymistom vyzbrojeným touto "serióznou vedeckou" úvahou ostávalo už iba jediné, nájsť "kameň mudrcov", pomocou ktorého sa ortuť mení na zlato [2]. V prírode je rozptýlená vo voľných kvapôčkach v horninách (obr.1) ako je rumelka - sulfid ortuťnatý (krásny kameň, pokrytý krvavočervenými škvrnami), ktorá sa ťaží v Španielsku v Almadéne (ťažba sa realizovala už za čias starého Ríma), na ktorý ešte pred niekoľkými desaťročiami pripadalo 80% svetovej ťažby [10] a i v súčasnosti dominuje vo svetovej ťažbe ortuti. a Mexiku. 121
Obr. 1. Minerál rumelka je zaradený do trojuholníkovej sústavy, ale tvar klencových kryštálov prejavuje iba pri teplote pod -39 °C (náležisko Rudňany) [3].
Obr. 2.: Kvapky vyliatej ortuti [9]. Na Slovensku sa ťaží pri Vranove nad Topľou a v Rudňanoch. Tu sa získava ako vedľajší produkt pri pražení ocieľka. Jej vedecké uplatnenie sa rozmohlo 1922 pri polagrafickej metóde chemickej analýzy Jaroslava Heyrovského. Príprava ortuti Ortuť sa pripravuje zahrievaním sulfidu ortutnatého v prúde vzduchu
HgS + O2 → Hg + SO2 alebo aj pôsobením železa, alebo oxidu vápenatého na sulfid ortuťnatý HgS + Fe → Hg + FeS 4 HgS + 4 CaO → 4 Hg + 3 CaS + CaSO4 Najbežnejšou aplikáciou ortuti v praxi sú ale merače, manometre, barometre, vákuové čerpadlá a samozrejme teplomery. Ortuť sa používa pri 122
výrobe plynného chlóru a žieravej sódy, elektrických vypínačoch a batérií, ako katalyzátor (napr. pri výrobe polyuretánovej peny), výrobu teplomerov, tlakomerov a iných meracích prístrojov, na výrobu elektród, farbív, amalgánu a bižutérie, v kožiarskom priemysle a na výrobu elektrotechnických zariadení. Soli ortuti sa používajú pri príprave rozjasňovacích prípravkoch (napr. pre mazacie prípravky pre ochranu lyží) [4]. Kovová ortuť sa používa ako elektróda pri elektrolytickej výrobe chlóru, v laboratórnych vákuových aparatúrach, teplomeroch a elektrických zariadeniach. Ortuť vo forme organických zlúčenín sa používa ako pesticíd a fungicíd. Ortuť v životnom prostredí
Ortuť je súčasťou životného prostredia. Prirodzeným vyparovaním zo zemskej kôry sa uvoľňuje do ovzdušia. Pary ortuti so konvertujú do vodorozpustnej formy a vracajú sa vo forme dažďa na zem. Hoci sa ortuť uvoľňuje z prírodných zdrojov ako sopky, ďalšie vypúšťanie ortuti z antropogénnych zdrojov, ako sú spaľovanie uhlia a použitie vo výrobkoch, viedli k výrazným nárastom vystavenia životného prostredia účinkom ortuti a jej ukladaniu. Vypúšťanie v minulosti vytvorilo aj „globálnu zásobu“ ortuti v životnom prostredí, ktorej časť sa nepretržite mobilizuje, ukladá a znova mobilizuje. Ďalšie emisie zvyšujú túto globálnu zásobu, ktorá koluje vo vzduchu, vode, v usadeninách, pôde a flóre a faune [10, 11, 12]. Metylortuť sa vo vodnom ekosystéme dostáva do planktónu a rýb. Do ovzdušia sa môže dostať aj pri vulkanickej činnosti. Prítomnosť ortuti v životnom prostredí je veľkým problémom, jednak z dôvodu jej vysokej toxicity a jednak z dôvodu jej mobility v organických zlúčeninách. Ortuť je stopovou složkou v mnohých mineráloch a jej priemerná koncentrácia v kontinentálnych horninách dosahuje hodnotu 80 ppb. Priemyselne najvýznamnejšou rudou je rumelka (HgS). Veľká rozšírenosť ortuti súvisí s priemyselnou a banskou činnosťou a najmä spaľovaním fosílnych palív, ako napríklad uhlia, ktoré obsahuje asi 100 ppb Hg. Ortuť sa do životného prostredia dostáva v podobe veľkého množstva predmetov a chemikálií, napríklad batérií, teplomerov, agrochemikálií, farmaceutických výrobkov, dentálnnych kovov a iných. Pary elementárnej ortute sa po inhalácii dostávajú krvným obehom do mozgu, kde ochromujú normálne metabolické deje. Katión Hg 2+ poškodzuje obličky. Toxický účinok ortute tragicky ilustruje v Japonsku 111 prípadov otráv so 43 úmrtiami, počas rokov 1953 až 1960. Sekundárne následky zahrňovali 19 prípadov vrodených vád u detí intoxikovaných matiek. Zaznamenaná hodnota 123
obsahu Hg v morských rybách vtedy dosahovala hodnoty 5 – 20 ppm. Toxický účinok Hg spočíva v neurologických poškodeniach a chromozomálnych poruchách; miernejšie následky zahrňujú depresie a psychopatologické prejavy. Toxické účinky zlúčenín ortuti môžu byť na jednej strane mierne, napríklad u niektorých farmaceutických preparátov, na druhej strane niektoré organické látky môžu byť veľmi toxické. Napriek tomu, že existuje veľké spektrum možných zdrojov Hg, vzhľadom na nízku rozpustnosť väčšiny anorganických zlúčenín, nepatrí ortuť k bežným polutantom vo vodách. Ekologické riziko však predstavujú priemyselné havárie a tvorba rozpustných, organických zlúčenín ako CH3Hg a (CH3)2Hg, ktoré sa tvoria v dôsledku činnosti anaeróbnych baktérií v sedimentoch. Preto sa predpokladá, že vo vodách, v ktorých prebieha anaeróbny rozklad, vznikajú podmienky pre vznik týchto rozpustných organických foriem ortute. CH3Hg, ako prchavá látka, sa takto stáva aj atmosferickým polutantom [6]. Účinky ortuti na zdravie človeka – toxické účinky ortuti
Ortuť pôsobí dlhodobo a v prostredí sa môže zmeniť na metylortuť, čo je najtoxickejšia forma. Metylortuť ľahko prekonáva placentálnu bariéru a bariéru krv/mozog, čím bráni v potenciálnom duševnom vývoji plodu už pred narodením. Preto je vystavenie žien v reproduktívnom veku a detí účinkom ortuti predmetom najväčšieho záujmu [10]. Najväčším zdrojom vystavenia účinkom ortuti pre väčšinu ľudí v rozvinutých krajinách je vdychovanie výparov ortuti v zubnom amalgáme [10]. K vystaveniu účinkom metylortuti väčšinou dochádza prostredníctvom stravy. Metylortuť sa zhromažďuje a sústreďuje najmä vo vodnom potravinovom reťazci, osobitne zraniteľnými sa preto stávajú populácie s vysokou spotrebou rýb a morských živočíchov [11]. Ortuť sa pokladá za univerzálny jed. Metylortuť je primárne neurotoxická. Formy otravy ortuťou sú nasledovné [13]: •
•
Akútna otrava - otrava elementárnou ortuťou sa zaznamenala len pri nehodách. Kovová ortuť vytvára v tráviacom trakte zhluky a zle sa absorbuje. Príznakmi sú: kovová chuť, bolesť brucha, malátnosť, vracanie, poškodenie obličiek. Príznakmi otravy organickou ortuťou je ospalosť, ataxia, výrazne zúžené zorné pole, poškodenie pľúc, zvýšenie krvného tlaku, výskyt vyrážok na pokožke a podráždenie očí. Chronická otrava - sa prejavuje poškodením CNS (podráždenie, vznik nádorov, zmeny sluchu a videnia, problémy s pamäťou), výskytom 124
psychických zmien, nespalosťou, poškodením funkcie štítnej žlazy, a reprodukčných orgánov. US EPA (US Environmental Protection Agency) klasifikuje anorganickú ortuť do skupiny D „látky nemajú karcinogénne účinky na človeka“. Ostatné formy ortuti môžu predstavovať potenciálne karcinogény pre zdravie človeka. Najzraniteľnejšou skupinou populácie sú novorodenci, malé deti a ženy v reprodukčnom veku. Ortuť, ktorá je najtoxickejšia pre vyvíjajúci sa mozog dieťaťa, sa postupne hromadí v organizme, pričom prechádza do tela plodu počas tehotenstva. Pretože mnoho matiek o tomto probléme nevie a nepozná ani zdroje expozície, môžu tehotné ženy a ženy po pôrode nič netušiac vystaviť svoje deti riziku vážneho poškodenia mozgu a neurologických porúch. Ortuť je vysoko toxická, hlavne keď je metabolizovaná na metylortuť, ktorá sa akumuluje v rybách. Cez potravinový reťazec sa potom dostáva do tela človeka, ktorý ryby konzumuje [7]. Dané skutočnosti dokazujú aj najnovšie výskumy u skupiny tehotných žien [8]. U 15-tich percent všetkých testovaných žien prekročilo namerané množstvo referenčnú mieru stanovenú Národnou výskumnou radou USA 1 µg/g (1 mikrogram na gram). Ženy v plodnom veku by túto dávku nemali v žiadnom prípade prekročiť. Riziko negatívnych zdravotných následkov je v tomto období najväčšie. Závery viacerých vedeckých štúdií ukázali, že už pôsobenie malých dávok vysoko toxickej ortuti môže viesť k poškodeniu mozgu dieťaťa. „Už dlho vieme, že ortuť u detí spôsobuje zhoršenie poznávacích schopností vrátane zníženia inteligencie. Až teraz však zisťujeme, že aj jej veľmi malé množstvo môže poškodiť vyvíjajúci sa mozog plodu a novorodenca,“ hovorí holandský pediater Gavin ten Tusscher [8]. Záver
Ortuť a jej zlúčeniny sú vysoko toxické pre ľudí, ekosystémy a voľne žijúcu zver. Znečistenie ortuťou, na ktoré sa spočiatku hľadelo ako na naliehavý a miestny problém, sa v súčasnosti považuje aj za globálny, rozšírený a chronický problém [10]. Vysoké dávky ortuti môžu byť pre ľudí smrteľné, ale aj pomerne nízke dávky môžu mať vážne škodlivé následky na nervový systém a vývoj a v poslednom čase sa dávajú do súvislosti s možnými škodlivými účinkami na kardiovaskulárny, imunitný a rozmnožovací systém. Ortuť spomaľuje aj mikrobiologické procesy v pôde a v zmysle rámcovej smernice o klasifikácii stavu vnútrozemskej povrchovej vody (Smernica Európskeho parlamentu a Rady 2000/60/ES) patrí k najvýznamnejším nebezpečným látkam. Na základe danej skutočnosti Komisia predložila v decembri 2002 Rade správu týkajúcu sa ortuti z priemyslu alkalických kovov, kde navrhuje stratégiu zníženia hladiny 125
ortuti v životnom prostredí a vystavenie ľudí jej účinkom, najmä účinkom metylortuti v rybách [10, 11]. Literatúra:
[1] http://people.ksp.sk/~yoyo/prvky/prvok080.htm [2] http://kkmo.gjar-po.sk/studenti/chemia/chem_zaujimavosti/ortut.htm [3] http://www.mindat.org/min-2647.html [4] http://epa.gov.iris http://risk.lsd.ornl.gov/tox/profiles/mercury_c_V1.shtml http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/guidelines/en/ [5] http://www.sazp.sk/slovak/struktura/COH/pchb/projekt_2004_01/ informacne_listy/21.pdf [6] http://www.fns.uniba.sk/prifuk/vyuka/jesenak/envirochemia/doc/ENV. 09.doc [7] Hegyi, L. - Vrábľová, K. - Šebo, M.: PODROBNEJŠIE INFORMÁCIE O PROBLEMATIKE ORTUTI V ĽUDSKOM ORGANIZME. [8] V telách testovaných žien sa našla jedovatá ortuť 11. 1. 2007 BRATISLAVA [Changenet] http://zpravodajstvi.ecn.cz/index.stm?apc= zzgx1--&x=1958719 [9] http://www.aktuality.sk/spravy/domace/anonym-avizoval-ze-vslovenskom-raji-vylial-ortut [10] Oznámenie Komisie Rade a Európskemu parlamentu Spoločenstva týkajúca sa ortuti“ /SEC (2005)101/.
„Stratégia
[11] Šuta M.: Evropská strategie eliminace rtuti. Odpady: odborný časopis pro nakládání s odpady a životní prostředí. - Roč. 15, č. 7-8 (2005), s. 20. [12] Šuta M.: Blíží se soumrak rtuti v Evropě - EU chystá strategii eliminace rtuti. EKO - ekologie a společnost. - Roč. 16, č. 3 (2005), s. 2-3. [13] Štefanidesová V. - Lacný Z. - Otoupalíková H.: Ohrozí rtuť naše zdraví? Odpady : odborný časopis pro nakládání s odpady a životní prostředí - Roč. 15, č. 7-8 (2005), s. 18-19.
126
Current problems of chemical disarmament ten years after entry into force of the chemical weapons convention Prof. Ing. Jiří MATOUŠEK, DrSc. [1] Masaryk University, Faculty of Science, EU Research Centre of Excellence for Environmental Chemistry and Ecotoxicology Kamenice 126/3, CZ-625 00 Brno e-mail: [email protected] Abstract
The Chemical Weapons Convention is shortly characterised stressing their main principles, inter alia the so called General Purpose Criterion. Status of its implementation as of March 2007 shows the main data obligatory declared by 181 States Parties and main achievements in destruction of Chemical Weapon (CW) stockpiles and destruction / conversion of CW production facilities and their verification. The Organisation for the Prohibition of the Chemical Weapons (OPCW) is briefly presented, main results of the 1st Review Conference and current problems in CWC implementation are analysed. Further developments in preparing for the 2nd Review Conference in 2008 are discussed Key words:
Chemical Weapons (CW), CW Convention (CWC), General Purpose Criterion (GPC), CW Production Facilities (CWPF), CW destruction, CWPF destruction & conversion, verification, Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons (OPCW), Review Conferences INTRODUCTION
Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on Their Destruction, depicted also as the Convention on general and comprehensive chemical disarmament, or shortly Chemical Weapons Convention (CWC), adopted in 1992 after complex negotiations on the soil of Conference on Disarmament in Geneva lasting nearly a quarter of a century not only due to then proceeding Cold War and East-West confrontation but mainly due to the worldwide spread of chemical industry and relatively easy possibility of clandestine synthesis of chemical warfare agents in militarily relevant quantities. This and also rather bad experience with previously adopted Convention on the Prohibition of Development, Production and Stockpiling Bacteriological (Biological) and Toxin Weapons and of Their Destruction - BTWC (opened for signature in 1972, entering into force in 1975), lacking any objective verification mechanisms, has been reflected in CWC´s very careful definitions and criteria, and mainly in a very complex and 127
sophisticated verification system. The CWC is the best elaborated disarmament document, totally outlawing one very dangerous kind of weapons of mass annihilation, committing the States Parties (SP) to destroy their chemical weapons (CW) stockpiles and production facilities (CWPF). 13 years after opening for signature and 6 years after entry into force (EIF), The 1st Review Conference was convened in The Hague (2003), stating generally good acceptance by the international community, showing positive results of implementing the CWC, and defining the course for future. At the time being, it seems that the main problem is destruction of CW at the main possessors. Preparations for the 2nd Review Conference have already started. CHEMICAL WEAPONS CONVENTION – BASIC FACTS
Chemical Weapons Convention (CWC) [2], opened for signature in Paris, on January 13, 1993 entered into force on April 29, 1997. Its complexity is reflected by nearly 200 pages of text, containing Preamble and 24 Articles and 3 Annexes: On Chemicals (6 p), On Implementation & Verification (105 p), and On Protection of Confidential Information (5 p). To the main pillars of the CWC belong: • Verified destruction of chemical weapons (CW) and of CW production facilities (CWPF), i.e. disarmament, • Verified non-production of CW, i.e. non-proliferation, • Assistance and Protection, • International Cooperation. The genie of this Convention lies inter alia mainly in the mood of defining the scope of the prohibition. The CWC is rather purpose than compound oriented. This means that it is nothing like the list of prohibited compounds as some less informed people expect. The CWC´s leading principle, which is often reported as General Purpose Criterion (GPC) is contained in the wording of Article II, para 1, defining the purposes of the CWC among “Chemical Weapons”: Article II DEFINITIONS AND CRITERIA For the purposes of this Convention: 1. “Chemical Weapons” means the following, together or separately: (a) Toxic chemicals and their precursors, except where intended for purposes not prohibited under this Convention, as long as the types and quantities are consistent with such purposes (b) Munitions and devices, specifically designed to cause….. (c) Any equipment specifically designed for use…..
128
Under purposes non prohibited by this Convention according to Article II para 2 (a) – (d) are understood: “industrial, agricultural, research, medical, pharmaceutical or other peaceful purposes, protective purposes, namely those, directly related to protection against toxic chemicals, military purposes not connected with the use of CW and not dependent on the use of toxic properties of chemicals as a method of warfare as well as law enforcement including domestic riot control “. Toxic chemicals are further defined in Article II para 2 as meaning “Any chemical which through its chemical action on life processes can cause death, temporary incapacitation or permanent harm to humans and animals. This includes all such chemicals, regardless of their origin or of their method of production and regardless of whether they are produced in facilities, in munitions or elsewhere”. From this explanation, quoting relevant articles of the CWC is evident, consistent with the mentioned GPC that the Convention: a) is nothing like a list of prohibited compounds, b) covers any toxic chemical intended to be used for chemical warfare (and therefore developed, produced and stockpiled), pursuant to Article II, para 1 (a) and para 2, i.e. even those not yet synthesised. This means that the CWC is open-ended and the prohibition covers any scientific and technological development. The CWC lists (only as the verification instrument) the most important toxic chemicals and their precursors, endangering the CWC (known in the time of drafting the CWC) within three Schedules, constituted according to the risk the chemicals pose for the Convention. Schedule 1 contains super-toxic lethal chemicals and key precursors that have no peaceful uses, Schedule 2 contains less dangerous toxic chemicals and precursors produced in small quantities, and Schedule 3 lists toxic industrial chemicals (that were in the former history used for chemical warfare) and precursors produced on mass scale. A frequent misunderstanding occurs considering the Schedules as the lists of “prohibited compounds” although it is clearly stated in the CWC that “Schedules do not constitute a definition of CW”. The open-ended prohibition however does not mean that new toxic chemicals (other than those contained in Schedules) cannot appear on battlefields being used by non States Parties or less possibly by SPs breaching the CWC or more possibly by the terrorist groups. That is why the scientific and technological development is to be very cautiously watched, international verification measures extended, national authorities and operation systems established, and respective legislation adopted in order to enable 129
prevention and adequate response in real time (repression, protection, rescue and recovery) in cases of emergency. STATUS OF IMPLEMENTATION OF THE CONVENTION
(If it is not otherwise stated, the data are reported as of March, 2007). − There are altogether 181 States Parties to the Convention. Important is the membership of all P-5 members of UN Security Council and vast majority of states with declarable CWC facilities. − Six SPs (Russia, USA, India, South Korea, Albania, and Libya) declared CW possession. − Among SPs, there are 12 possessors of former (after 1946) CW production facilities (CWPFs), i.e. Russia, USA, India, South Korea, France, UK, China, Iran, Japan, Bosnia & Hercegovina, Serbia (declaring the same facility), and Libya. − The CWC implementation & verification regime now covers 98 % of the global population and landmass, and what is maybe more important, 98 % of the worldwide chemical industry. Reviewing the figure on the number of SPs, it is also important to note that there are 6 signatory states that have not yet ratified (inter alia Israel) and altogether 9 countries that have not even signed. Beside not very important states it is necessary to note DPR of Korea and the neighbours of Israel (Egypt, Iraq, Lebanon and Syria) bounding their signature on the Israel´s withdrawal from its nuclear weapons programme. With regard to hot region of the Near East, a very significant breakthrough was made by the accession of Libya in 2004. Assessing the universality of the CWC (by the way one of the strong requirement of the First Review Conference), one can come to interesting results comparing this requirement with the status of other principal agreements on weapons of mass destruction (WMD) as can be demonstrated by table 1. It seems that one could be satisfied with relatively high number of SPs, eight years after EIF in comparison with other important arms-control / disarmament agreements addressing main kinds of WMD. Nevertheless, for the prevention of any use of CW, it is necessary to reach higher number of SPs mainly because most of the above mentioned important non-SPs, concentrated in Near and Middle East and on Korean peninsula are supposed nearly certainly to be possessors of CW (not to speak on possession of other kinds of WMD like in the case of Israel).
130
Table 1. Universality: CWC as compared with other main agreements on WMD
Treaty NPT BTWC CWC
Entry into force
SPs
1970 1975 1997
191 155 181
other signatories non-signatories --16 6
4 24 8
The worldwide status of CWC implementation is witnessed also another data:
by
− 165 initial declarations (on possession / non-possession of CW) were obtained from SPs, − 172 national authorities were established in the SPs, − 114 national legislations on implementing the CWC adopted, − 75 comprehensive national legislation on implementing the CWC adopted. Mainly the latter three numbers are still quite insufficient taking into account the tasks of such governmental office in the national implementation measures starting with the respective legislation and supervision of the domestic chemical industry and any cooperative activities with the Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons (OPCW). The most important data from the declarations of SPs (see table 2) show the worldwide problems with possession, storage, former production of CW as well as with the spread of chemical industry as the point of outcome for the destruction of CW at present but for monitoring the non-production of CW in chemical industry in future. Table 2. Important data from the declarations by the SPs ________________________________________________________________ Subject Declaring SPs Declared sites CW storage facilities (CWSFs) CW destruction facilities (CWDFs) CW Production Facilities (CWPFs) Abandoned CW Old CW
6 6 12 3 13 131
36 37 65a 18 47
Industry production: Schedule 1 Chemicals Schedule 2 Chemicals Schedule 3 Chemicals Discrete Organic Chemicals a
21 37 33 77
27 439 475 5142
Of the 65 former CWPFs, 58 have been certified as destroyed & converted
The total number of declared sites (6286) which are to be regularly or randomly inspected shows the high burden of expected verification activities. At this stage of implementation, the verification activities have been obviously concentrated on storage and destruction, and in industry on facilities producing scheduled chemicals.
At present, the most important activity in destruction of CW: - Declared chemical agents Destroyed - Declared munitions (containers) Destroyed
implementation of the CWC is ~ 71.330 thousand tonnes ~ 17.087 thousand tonnes ~ 8.67 M items ~ 2.65 M items
As expected, the destruction is proceeding asymmetrically, meeting domestic financial and technological problems with construction of destruction facilities. None of major possessors (Russian Federation, USA) will manage the scheduled 10 years term for total CW destruction according to the CWC. The allowed exemption to extend the destruction period for another 5 years has been already agreed for both these SPs. It is important that the ongoing destruction process has been accelerated now mainly in Russia but there are doubts whether even the extended time schedule will actually be managed in both named SPs. ORGANISATION FOR WEAPONS – OPCW
THE
PROHIBITION
OF
CHEMICAL
Pursuant to the CWC, after its signature, the Preparatory Commission was founded and after EIF the Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons (OPCW) with the seat in The Hague (Johan de Wittlaan 32, 2517 JR Den Haag) was established. For more information see http//:www.opcw.org.
132
The Organisation consists of three main elements: a) Conference of the State Parties (all SPs, meets regularly once a year), present Chair: H.E. Amb. Mr. José Antonio Arróspide (Peru). b) Executive Council (41 members distributed among the SPs on a regional, rotating base for 2 years term, meets regularly 4 times a year), present Chair: H.E. Amb. Ms.Hlengiwe Buhle Mkhize (South Africa). c) Technical Secretariat (nearly 500 staff members from 66 nations, of them about 200 inspectors). Director General: H.E. Amb. Mr. Rogelio Pfirter (Argentina), - Subsidiary bodies: Scientific Advisory Board (25 experts); Confidentiality Commission; Advisory Board on Administrative and Financial Matters. THE FIRST REVIEW CONFERENCE
The character and tasks for the Conference were determined as follows: − − − −
Review operations of the Convention, Take account of scientific and technological development, Lessons learned and recommendation for future implementation, Not an amendment (revision) conference.
The attendance represented then (May 2003) 113 SPs, 2 signatory states that had not yet ratified (Haiti, Israel), 2 non-signatory states (Libya, Angola), 5 International Organisations (ESA, ICRC, PCA, CTBTO, UNIDIR), 22 NGOs and 6 Industry Associations. The Conference did not result in radical change of direction for the OPCW or substantive decisions on crucial, still outstanding issues (e.g. so called “non-lethal” agents, riot control agents, “law enforcement”, nil declarations in respect of OCPFs and like. A number of priorities have, however been clearly recognised. To those priorities belong: − − − − − − −
Universality of the Convention, National implementation measures, International Cooperation and Assistance, Verification regime for the chemical industry Optimisation of verification measures Scientific and technological development and Functioning of the OPCW.
The detailed explanation goes beyond the frame of this paper. For further information see the adopted documents. This is in the first line the Political declaration containing 23 paras [3] and the main written result, i.e. the Review 133
document with 134 paras [4]. Except many statements, mostly only general, the programme did not go too deep into the problems of impact of scientific & technological development on the CWC that are obviously connected with its implementation in future. This problem was analysed in the document prepared by the OPCW Scientific Advisory Board introduced in the Note by the Director General [5] on which the scientific community was informed closely before the 1st Rev. Conf. at the session of the Pugwash CBW Study Group in Oegstgeest, 2003 [6]. It seems that some of recommendations by the SAB (eg. on amending Schedules, submitting data on novel agents and on measures providing cover against unscheduled and new toxic compounds) were not welcomed by some SPs. It was felt that they feared from misusing such information by terrorists. Nevertheless this question remains open as an important impetus for further verification of CW non-production (non-proliferation of CW). However, other important recommendations of SAB have been generally accepted. Some of them are reflected in the SAB´s recent advice and mainly in projects that have been launched. It is generally expected that their results will mainly influence present and future activities of the OPCW, considering the crucial importance of the impact of scientific and technological development on the CWC mainly after current CW stockpiles have been ultimately destroyed. Recent advice and recommendations by the OPCW-SAB are related to: − Salts of scheduled chemicals (the same toxicological importance as free bases); − Captive use of (scheduled) chemicals (generally not important for possible misuse); − Structure of ricin (A + B chain, connected with a disulphide crosslink –S-S-), − Role of CAS numbers (only auxiliary tool, no regulatory power). To the ongoing projects under aegis of the OPCW-SAB belong: − Biomedical Sampling and Analysis (in investigating alleged use of CW) (TWG – 3 sessions) − Sampling and Analysis to upgrade objective verification efforts (TWG had already the 1st session) − Education and Outreach (Joint Project OPCW-IUPAC) on introducing CWC issues in University curricula and on code of conduct of chemists and life scientists – Workshops in Bologna, Oxford and Moscow (2005), Bologna (2006). The latter was associated with an informal SAB meeting [8] − Preparations for the 2nd CWC Review Conference For detailed information on the above mentioned recent activities see [7, 8, 9]. All those reports are being utilized by the Oen-ended Goup established within the OPCW Technical Secretariat, preparing the 2nd Review Conference. 134
CONCLUSIONS
With the exception of the delay in the schedule of CW-destruction, all operations of the Chemical Weapons Convention are proceeding satisfactory judging according to the status of its implementation by States Parties and verification by the Organisation for Prohibition of the Chemical Weapons in The Hague nine years after entry into force of the CWC. The First Review Conference (2003) formulated priorities in implementing the CWC and stressed the importance of achieving worldwide CWC-universality in order to totally eliminate the heredity of past chemical arsenals once forever, prevent threats and utilise benefits of the scientific and technological development for the CWC implementation in the foreseeable future. The rapid growing number of the SPs has been proceeding since the 1st Rev. Conference reaching now 181. The main current problem is destruction of CW stockpiles at two major CW possessors (of total 6 SPs that had declared the possession of CW) in the extended period to 15 years. Preparations for the Second Review Conference have already started. It is expected that the problems of scientific and technological developments will attract more attention at the 2nd Review Conference in all their aspects .The OPCW-SAB has initiated some projects on the most relevant issues of science and technology. NOTES AND REFERENCES
[1] The author was working since the 1950s in R&D for Chemical Corps, Health Services and Civil Protection, inter alia as Head of the Czechoslovak NBC Defence R&D Establishment (now MilitaryTechnical Institute of Protection, Brno) and member of the Czechoslovak Delegation to the Conference on Disarmament in Geneva. He is currently chairman of the OPCW Scientific Advisory Board. [2] Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on Their Destruction. UN, New York 1993. [3] Political declaration. www.opcw.org/cwrevcon/doc/NAT/FRCPolitical declaration.html. OPCW, The Hague 2003. [4] Review document. www.opcw.org/html/global/wgrc/2k3/rc1revdoc.html. OPCW, The Hague 2003. [5] Note by the Director General: Report of the SAB on Developments in Science and Technology, OPCW, Conference of the SPs, RC-1/DG.2. OPCW, The Hague 2003. [6] Matoušek J.: Brief information on the Report of the OPCW-SAB for the 1st CWC Rev. Conf. 19th Workshop of the Pugwash Study Group on the
135
Implementation of the Chemical and Biological Weapons Conventions. The First CWC Review Conference, and Beyond. Oegstgeest, 2003. [7] Note by the Director General (EC-44/DG.7: 8 March 2006): Response to the Report of the 8th Session of the SAB (SAB-8/1: 10 February 2006). [8] Report of the Informal Meeting of the SAB, Bologna, September 2006. [9] Report of the 9th Session of the SAB, The Hague, February 2007.
136
Development of solutions for decontaminating supertoxic lethal chemicals the surfaces of military equipment Prof. Ing. Jiří MATOUŠEK, DrSc. Masaryk University, Faculty of Science, EU Research Centre of Excellence for Environmental Chemistry and Ecotoxicology Kamenice 126/3, 625 00 Brno, Czech Republic e-mail: [email protected] Abstract
This paper summarizes the complex of results of the Czech/Czechoslovak R&D of decontaminating surfaces of military equipment aimed on universal solutions (emulsions, suspensions respectively) and other universal techniques (such as hot gases), proceeding for four decades, transformed in the production of decontamination means and equipment on the basic three tactical levels (individual – squad – mass decontamination by special units of Chemical Corps) and assesses experience with their use in technical means for the NBC decontamination of any military equipment items (as of size and surface) in armed forces and civil protection. Key words:
Supertoxic lethal chemicals, decontamination, universal solutions, thermal techniques. INTRODUCTION
Czechoslovakia, created on the debris of former Austro-Hungarian Monarchy in 1918 belonged to countries forced to devote high deal of attention to its chemical defences during its whole history, being surrounded by no friendly countries (two of them preparing for chemical war) in the post-WW-I period and later being located at the divide between two major military-political alliances in the Cold War and East-West confrontation era. Decontamination belongs to principal measures of NBC protection. Effective R&D was carried out utilising some pre-WW-II experience with the means for decontaminating then existing CW as well as positive scientific and technological conditions existing since the late 1950s. To the first post-WW-II generation (not to mention small relicts of the inventory of German Wehrmacht and incoherent remnants of the inventory of the Allies remaining on the Czechoslovak territory) of solutions for decontamination of CW on equipment, shortly after establishing the Czechoslovak Chemical Corps in 1949, belonged the Soviet-originated system 137
of two solutions with selective effects against two main classes of CW agents:, i.e.Solution No 1 (OR-1) - 10 % (w/v) dichloroamine in dichloroethane, designated against vesicants and like, and Solution No 2 (OR-2) - 10 % (w/v) sodium hydroxide and 25 % (v/v) solution of monoethanolamine in water, designated against then existing (G) nerve agents. This system with very good selective efficiency in decontaminating then actual classes of CW agents was in use in then introduced technical means till the early 1960s. All subsequent generations are result of Czechoslovak R&D that has been carried out since 1958 in the new NBC Defence R&D Establishment (existing under various names, such as Research Institute 070 or nowadays Military Technical Institute of Protection located in Brno), based on the research of decontamination methods and means within the framework of the complex NBC-defence research with the aim to utilise own intellectual potential and industrial capability to equip Czechoslovak armed forces with up-to-date NBC-protection materials and technologies. It is understood, that at least some tactical and technical requirements were consulted collectively in the system of Temporary Working Groups under the aegis of the WTO Technical Committee while their conclusions only possessed the character of recommendations and each army had its own responsibility as to decide for own development and production or for any other mood of covering its material needs. As a result of joint negotiations, common WTO criteria for decontamination efficiency were adopted based in the first line on agreed uniform characteristics of the initial contamination of surfaces, as derived from the analysis of the consequences of the potential CW combat use (see Table 1), and in the second line on the residual contamination of surfaces, as derived from the threat of typical mood of secondary contamination of personnel either by contact with prior contaminated item or due to inhaled air afflicted by the said item, as concluded from the toxicological assessment (see Table 2). For these data see e.g. [1].
The numbers contained in Tables 1 and 2 (slightly updated) have been in the long-term use since the 1960s as the base for testing methods in R&D, production and use and as a solid measure for long-term comparison of various decontamination means and methods of any origin, as well as of own decontamination means and methods developed in various times. It is to be mentioned that before the precise knowledge of the structure of VX (published officially as in 1974), we were using its N,N-dimethyl analogue (“Model Vagent”, „Medemo“) as the representative of V-agents for research works started in 1964 and consequently, in 1970s and 1980s, the decontamination efficiency was routinely tested on both these agents to compare the earlier results using the mentioned model substance.
138
EXPERIMENTAL PART
Because of synoptic character of this paper, it is impossible to mention all details. It can be however noted that all research works have been performed using only actual live chemical warfare agents of own synthesis (transferred to the small-scale facility as later efined by the CWC delivering agents with standard quality for research and protection purposes). Considerable part of the research works was carried out on laboratory scale and the research was always finalised by extensive testing on actual military equipment items contaminated at standard conditions again with live chemical warfare agents. It is obvious that also the development of technical means of decontamination influenced the choice and some properties of decontamination solutions (emulsions) in order to achieve required harmony of both these components, decisive for the effectiveness of the given technology. The technical mean (equipment) for decontamination cannot be considered as only something like a container for decontaminating solution. Important information on the experimental part (utilised both on laboratory-scale models and on terrain-scale during the all R&D works) tackles the characteristics of standard contamination density of model and actual surfaces of military equipment items as shown in Table 1. Table 1 Standard contamination of surfaces to be decontaminated (adapted from [1]) _______________________________________________________________ Agent Contamination density [g/sq.m] Size of droplets [mg]+) _______________________________________________________________ HD 5-7 0.5 - 5.0 GB, GD 1.5 - 1.7 0.05 - 0.5 VX, medemo 1 - 1.5 0.02 - 0.1 _______________________________________________________________ Note: +) Lower limit - summer, upper limit - winter The other important information within the experimental part (in use also for several decades) is on the agreed residual contamination after decontamination referring thus on the quality or completeness of decontamination procedure. The stringent values of minimum permitted surface contamination density (or minimum permitted concentration over surface), derived from the possibility 139
of two typical cases of secondary intoxication of personnel either by contact with naked skin or by inhalation of given contaminant, have enabled to harmonise works performed by various groups and to assess performance quality of decontamination technologies of any origin in space and time. These values are summarised in Table 2 taking into consideration practical combat conditions and specific properties of the leading supertoxic lethal chemical warfare agents representing at the same time the most important classes of chemicals undergoing typical interactions (both electrophilic and nucleophilic) in the choice of chemical reactions suitable for the practice of decontamination . Table 2 Permitted residual contamination of surfaces after decontamination (adapted from [1]) _______________________________________________________________ Agent Residual contamination density [mg/sq.m] _______________________________________________________________ HD 420 GB, GD 12 VX, medemo 1.5 - 4.5 _______________________________________________________________ Residual concentration over surface [mg/ltr] (in the height of 10 cm) _______________________________________________________________ GB, GD 5 x 10 - 7 _______________________________________________________________
RESULTS AND DISCUSSION The second generation of decontaminating solutions reflects the R&D efforts aimed at universality, i.e to introduce only one polyvalent solution (suspension), able to decontaminate all known CWA.
This is dated just from the early 1960s, when our successful R&D results started to be introduced into all then developed and produced technical means of decontamination on all three tactical and operational levels, i.e.:
140
- At individual: In the universal decontamination set for personal arm and utensils, UOS-1M (two times upgraded till nowadays). - At squad: In the universal car-decontamination sets for military vehicles and other items of similar size, AOS-1 and AOS-2. - For decontamination by units of Chemical Corps : In chemical spraying vehicle, i.e. ARS-12-DC and since the early 1970s in significantly upgraded type ARS-12-M, enabling the decontamination of mobile military technology using the most progressive thorough-fare system due to combination with the early introduced thorough-fare spraying frame POR-69 and at the same time amending it by the flow-heater, necessary for assuring decontamination efficiency under cold weather conditions. This universal mean, depicted as Universal decontaminating solution (UOR) consists of 2 % (w/v) calcium hypochlorite (of high purity, containing at least 65 % of active chlorine) in water with addition of solubiliser. For the above mentioned decontamination sets UOS-1M (still in use), as well as for the sets AOS-1 and AOS-2 the addition of 0,5 % (w/w) of commercially available tenside (ALFA) is provided. For the suspension, prepared in the chemical spraying vehicles, mentioned above (ARS-12-M is still in use), as well as for the contemporary technological means, introduced since the 1980s, i.e. the belowmentioned thorough-fare decontamination system LINKA-82, the universal decontamination system ST-T-815 and the most modern chemical spraying vehicle ACHR-90, additionally 1 % (v/v) diesel fuel is provided. It is necessary to note, that the stringent requirements of safe residual contamination (mainly in the HD case) can be reached only by warming the suspension in ambient temperatures under + 10o C (50o F). This is assured through the chemical warming substance (originally amalgamated Al foil, later amalgamated Al grits, in the recent upgrading substituted by safe non-toxic adjuvant) as regular component of sets (UOS-1, AOS-1,2) where suspension is prepared directly before use by adding prescribed amount of water (different in summer and in winter). Temperature of suspension then increases by about 40o C spontaneously. All kinds of special technology used nowadays by the units of Chemical Corps (starting with ARS-12-M) enable the use of UOR, because they are equipped with heating for warming water to dissolve components up to 60o C (140o F). This solution contains about 1 % cent of active chlorine. Temperature range of its use is between - 10o C (14o F) to + 40o C ( 104o F). The consumption of cold solution is 2-5 - 3 ltr/sq.m, of warmed solution about 1.5 ltr/sq.m. It is to be noted that the use of UOR belongs to the most cheapest and at the same time the most cost-effective decontamination procedures. The third generation of decontaminants extends the decontamination capability, given by the still used UOR to all relevant needs of NBC defences on all tactical and operational levels, for different tasks and decontamination 141
processes and use by means of modern decontamination equipmentitems, that have been developed and introduced since the 1980s. This novel generation is represented by the purposefully introduced group of materials containing altogether five solutions (emulsions, mixtures), i.e. Solutions No 3, 4, 5, the Deradiation mixture and the Washing (Laundring) mixture. While Solution No 3 is designated for the medium tactical level, all other named solutions and mixtures for decontamination highest levels, assured by the special units of Chemical Corps. Solution No 3 (OR-3) - consists of 10 % (w/v) sodium hydroxide, 27 % (v/v) ethyl-alcohol, 36 % (v/v) monoethanolamine and 27 % (v/v) cyclohexylamine.
It is used on the medium tactical level (for the decontamination of cars, trucks, combat vehicles and items of similar size by squad, being regular part of vehicle´s accessory). It is routinely used by means of decontamination sets OS-3, where spraying solution is operated by the car´s electricity circuit (12 or 24 V). The solution is enough efficient in the temperature range from -30o C (22o F) up to +40o C ( + 104o F). The consumption is 0.1 - 0.3 ltr/sq.m. One can add that it is much more effective in decontaminating surfaces prior contaminated by VX, than the US standard solution DS-2. Solution No 4 (OR-4) - contains 3 % (w/v) of the specifically developed detergent LINKA-1 and 2 % (w/v) sodium hydroxide in water.This solution is routinely used for the thorough-fare decontamination system LINKA-82 (this is the Czech expression for „line“ depicting thus the nature of this system – flow of moving vehicles). It can be used in the temperature range from about - 10o C (14o F) up to 60o C (140o F). The consumption is 0.5 ltr/sq.m. Solution No 5 (OR-5) - consists of 3 % (w/v) of another specific detergent depicted as LINKA-2 in water. This solution is routinely used for such „wet“ decontamination processes where the decontamination efficiency is enhanced by bursting, which is needed in this case. The temperature range and the consumption are similar like above. Deradiation (deactivation) mixture is represented by 0.5 % (w/v) of the detergent ALFA in water.This solution is used in any decontamination technology equipment used by Chemical Corps, i.e. older above mentioned ARS-12-M and later introduced LINKA-82, ST-T-815, and ACHR-90. At temperatures below + 10o C (50o F), warming is suitable. The consumption of cold solution is 2.5 - 3 ltr/sq.m, in case of warmed solution only1.5 ltr/sq.m. Washing (laundering) mixture contains specially developed detergent ODD-1, used in the concentration of 3 % (w/v) in water. This mixture is designated for laundry. Depending on the aim (only laundry, chemical or radiological decontamination), slightly different concentrations are employed with or without addition of sodium hydroxide up to 3 % (w/v). This mixture was 142
developed primarily for the use in the Field mechanised laundry PMP-79. Beside above indicated “wet” processes, also “dry” processes have been developed based on evaporation and thermal destruction of chemical warfare agents on the surfaces of military technology utilising stream of hot jet exhaust gases. One example of such decontamination technology is the Thermal decontamination equipment TZ-74 equipped with the Czech-made jet engine M-701. The other is the most sophisticated Czechoslovak/Czech Universal decontamination equipment ST-T-815, combining all known decontamination techniques (i.e. wet, dry and exhausting), inter alia the named principle using two small jet engines Saphir mounted on the lifting platform, (reaching up to 10 m). CONCLUSIONS
Our R&D of decontamination procedures have led to the production of an efficient system of means that have been introduced to Czechoslovak (Czech, Slovak) Armed Forces and Civil Protection. This represents, together with education and training of troops, a realistic contribution to the effort of complex protection against weapons of mass destruction and at present also to implementing the CWC and destroying CW arsenals once forever. The details on mentioned means of decontamination technologies have been published elsewhere, see e.g. [2,3,4]. Acknowledgement There is a long row of those having most considerably contributed to the results of R&D presented in this paper, listed here according to the time of their engagement since the late 1950s. This paper is at the same time a tribute to those who have already passed (+): J. Moravec, J. Chomát (+), L. Zemene, Z. Rádl, M. Čarek (+), M. Kunz, M. Keprt (+), J. Zouhar (+), J. Chalupa (+), M. Konečný, J. Frkáň (+), A. Vaňkovský (+), A. Hodný, K. Moliš, R. Poláček (+), M. Zajíček (+), F. Prchlík, J. Malušek (+), J. Dubský, V. Kočí (+), J. Krutina, J. Kratochvíl, P. Častulík, L. Štencl (+), J. Novák, F. Opluštil, J. Tulka, M. Skoumal, I. Janda, A. Levíček, and a couple of never forgotten scientists, engineers and non named technical and military personnel.
(Note: Names of Heads of the respective Departments or/and Institute´s NBC Division are printed in bold).
143
REFERENCES
[1] Leading technical materials on testing means of decontaminating military equipment and clothing (in Russian) RTM-SO 86, MO USSR Moscow 1986. [2] Matoušek J., Opluštil F.: Multilevel system of decontamination technologies. Sympos. NBC Defence 97 Hyvinkää. Proceedings. Def. Forces Res. Centre Ylöjärvi 1997, pp 61-63. [3] Matoušek J., Kratochvíl J., Opluštil F.: Multifunctional technology for the decontamination of large-size and sensitive equipment. Sympos. on NBC Threats in the 21st Century, Espoo 2000. Proceedings, Univ. of Jyväskylä Rep No 75, Jyväskylä 2000, pp 216-221. [4] Matoušek J., Opluštil F.: Means and methods of decontamination of clothing under mass- casualty situations. 6th Internatl Sympos. on Protection against CBW Agents Stockholm 1998. Proceedings. vol. 2, NDRC, Dept. of NBC Defence, Umea 1998, pp 123-127.
144
Firefighting foams for carrying neutralizing and decontaminating substances. Influence of strong acids and bases Andrzej MIZERSKI Mirosław SOBOLEWSKI Bernard KRÓL Michał LANGNER The Main School of Fire Service Warsaw, Poland
The authors present results of foam power and foam stability tests for foams generated using alkaline and acidic solutions. Typical firefighting foaming agents, standard S and class A, were used. This foams are applicable as a carrier of oxidizers for decontamination, when their stability is adequately high. Some of these oxidizers need highly acidic solutions for better oxidizing. Foams were generated using tap water and solutions of pH = 1 and pH = 13. It was proved, that it’s possible to produce stable foams applicable for decontamination purposes, when low and high pH values are results of addition of small quantity of strong acids and bases respectively. Introduction
For decontamination operations, foam can be used as a carrier of chemical reagents and germicides. There are essential advantages of using foams. Decontamination process can be superbly controlled thanks to good visibility of places where foam was applied. As long as the foam layer is visible, we can be sure of progress of decontamination reactions. Using solutions or emulsions for decontamination gives no such ability. When finished decontamination foam has adequately good stability, it can stick on horizontal and vertical surfaces. The time of reaction between decontamination additives in draining solution and contaminant can be very long, as the drainage of stable foam is slow. For this reason, concentration of decontaminant additive in foam solution can be relatively low. That make possible to minimize the total consumption and environmental impact of decontamination substances. Surfactants, which are components of foams, additionally increase decontamination reaction rate on contaminated surfaces by their solubilization power. Moreover, foam layer protect from release of volatile toxic substances to atmosphere. Stable foams with decontamination additives allow to increase effectiveness and safety of decontamination operations.
145
Decontamination foam generation
Specialized equipment and substances for generation of decontamination foams are available since few years. Examples of them are: DF – 200 (Sandia National Laboratories) [1] [2] [3] CASCAD FOAM [4], ALL – CLEAR™ [5], SDF™ [6] or Schmitz systems [7]. In these systems producers recommend to use of special agents or solutions for generation of foam with adequate quality. Use of special equipment and special agents is necessary in cases of operations carried out by special forces and army. However, in most cases of chemical and biological contamination incidents, it can be assumed, that first responders would be firefighting units. It’s common knowledge, that fire services are equipped with different foam generating systems and foaming agents. If foams, generated using standard firefighting equipment and foaming agents, would be applicable for decontamination purposes, chance to rapid and proper response for contamination incident would rise. We assume following ways of use of standard foaming extinguishing system for decontamination foam generation: - Standard foaming system is supplied with standard foaming agent with additive of small quantity of adequate reagent. No technical modification of system is needed. - Reagent is introduced in proper rate directly to foaming agent solution stream generated by system. Additional mixing device is needed. - Reagent is introduced only to finished foam stream. Additional mixing device of special construction is needed. In each case, some information about influence of added reagents on foaming properties and stability of foam, are needed. On the basis of preliminary tests, it’s possible to generate decontamination foams by use of a number of firefighting foaming agents. Foams produced using universal S and class A foaming agents with additive of chosen oxidizers, may have stability sufficient to decontamination purposes [8]. It depends on foam generation method, foaming agent concentration and quantity of added reagent in solution. Influence of decontamination reagents on foam properties
Oxidizers applicable for decontamination operations, like sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, chlorine dioxide, react more efficiently in acidic solutions. However, acidification of foaming solution should not affect the important solution and finished foam properties. It’s well known, that anionic surfactants, basic components of standard S and class A foaming agents, have higher surface activity in alkaline solution than in acidic one. Expected 146
foaming power in acid solution and stability of foam in strong acid or alkaline solution should be worse because of hydrolysis of surfactants or other components, for example urea. There’s very few references on foam properties made of acidic solution, especially in the firefighting foams area. At the “Požarní Ochrana 2005” conference, the paper by Podhradský and Pekar [9] concerning properties of foams generated using alkaline or acid foaming solutions, were presented. Foams produced using Finiflam F – 15 in acid solution (pH = 2,4) were only a little worse in comparison with foams generated in neutral solution. But foams generated in alkaline solution (pH = 12) had significantly lower stability and lower expansion ratio. This result seems to be unexpected, but it is necessary to take into consideration the method of preparation of alkaline and acidic aqueous solutions. Additives of acetic acid and potassium carbonate were used to reduce and raise pH value respectively. In both cases, relatively large quantities of additives were necessary. Slightly dissociated acetic acid doesn’t increase ionic strength of solution. On the contrary, well dissociated potassium carbonate bring in a lot of active potassium cations. So high concentration of strong electrolyte decrease foaming power and foam stability. We can suppose, that not high pH value, but high concentration of inorganic ions was the principal reason for which the foaming properties was so weak in potassium carbonate solution. Foaming power of standard S and class A agents at low and high pH values Foaming power measurements method
The perforate disc beating method was used for laboratory evaluation of foaming power. Foams were made in 1 dm3 measuring cylinder (total volume of cylinder was 1,2 dm3), using 100 cm3 of solution each time. Perforated disc beating method is very simple method of foaming power evaluation. It consists on vigorous beating of foaming solution in measurement cylinder applying reciprocating motion of perforated disc. The foaming power value is read as the volume of generated foam from scale on the cylinder. The expansion ratio of foam was calculated as proportion of foam volume to used solution volume (100 cm3). Thanks to its simplicity, this method allows to conduct a lot of tests and is often used in quality control laboratories, as a first comparative test. In presented study, all values of the expansion ratio was calculated after one minute of beating with frequency 1 move per 1 second. The highest expansion ratio value, that was possible to obtain was equal to 12. Additionally, for foam stability evaluation, a 50 % drainage time (W50%) was measured, as time to drain 50 cm3 of solution after foam generation. Temperature of solutions and ambient temperature was equal to 20 ± 1 oC.
147
Additives and foaming agents in foaming power tests
To be exact, low and high pH values correspond with the high and low concentrations of hydrogen ions in the solution respectively. However, in the real conditions, acidity or alkalinity is the result of presence of specified substances in solution. In laboratory foaming power test the small quantity of strong acids and bases were added to water. In that way, the effect of additional ions was reduced. To prepare foaming agents solutions following aqueous solutions were used instead of water: 0,01 M NaOH, 0,01 M KOH, 0,1 M HCl, 0,1 M HNO3, 0,05 M H2SO4 and 0,05 M H3PO4. The solutions were prepared of distilled and tap water. Real pH values of the solutions were verified using laboratory pH – meter. Acid solutions (HCl, HNO3, H2SO4) had pH = 0,9 ÷ 1,1, phosphoric acid pH = 1,9. Basic solutions had pH = 12,0 ÷ 12,3. Two standard foaming agents: (Roteor M, Protektol SAT – 10) and two class A foaming agents (Forexpan, Sthamex Class A) were tested. Results of foaming power measurements
The expansion ratios for 1 % and 2 % solutions of foaming agents, prepared with different additives changing pH value, are presented on figure 1 and 2. It can be noticed, that standard S and class A foaming agents have different sensitivity to acids and hydroxides addition. Foams produced using Forexpan and Roteor at concentration equal to 1 % and 2 % in acid and alkaline solutions have worse quality than in neutral solutions. Acid and alkaline 1 % solution of Protektol SAT – 10 gave low quality foam, but at 2 % concentration, stability of foam was better, than in case of Forexpan and Roteor. Foaming power of Sthamex Class A solutions were the least sensitive to change of pH value. In all foaming power measurements effects of pH changing additives were noticed, but only for one standard S agent decrease of expansion ratio was significant. However, the additives visibly decreased foams stability in all cases. Figure 3 and figure 4 present the result of made in cylinder foam stability measurement as 50 % drainage of solution times for the same foams, as on figures 1 and 2.
148
Expansion ratio
12 10 8 6 4 2 0 pH 7 pH 1 (HCl) pH 1 (HNO3)
1% Forexpan
pH 1 (H2SO4)
1% Sthamex Class A
pH 1 (H3PO4)
1% Roteor
pH 13 (NaOH) pH 13 (KOH)
1 % Protektol SAT10
Fig. 1 Foaming power (perforated disc beating method) for 1 % solutions of standard S and class A foaming agents with additives of strong acids and bases
Expansion ratio
12 11,5 11 10,5 10 9,5 9 pH 7 pH 1 (HCl) pH 1 (HNO3)
2% Forexpan
pH 1 (H2SO4)
2% Sthamex Class A
pH 1 (H3PO4)
2% Roteor
pH 13 (NaOH) pH 13 (KOH)
2 % Protektol SAT10
Fig. 2 Foaming power (perforated disc beating method) for 2 % solutions of standard S and class A foaming agents with additives of strong acids and bases
149
50% drainage time, min
30 25 20 15 10 5 0 pH 7 pH 1 (HCl) pH 1 (HNO3)
1% Sthamex Class A
pH 1 (H2SO4)
1 % Protektol SAT10
pH 1 (H3PO4)
1% Forexpan
pH 13 (NaOH) pH 13 (KOH)
1% Roteor
Fig 3. 50 % foam drainage times (perforated disc beating method) for 1 % solutions of standard S and class A foaming agents with additives of strong acids and bases
50% drainage time, min
35 30 25 20 15 10 5 0 pH 7 pH 1 (HCl) pH 1 (HNO3)
2% Sthamex Class A
pH 1 (H2SO4)
2 % Protektol SAT10
pH 1 (H3PO4)
2% Roteor
pH 13 (NaOH) pH 13 (KOH)
2% Forexpan
Fig 4 50 % foam drainage times (perforated disc beating method) for 2 % solutions of standard S and class A foaming agents with additives of strong acids and bases 150
Stability of foam doesn’t decrease very much only in case of Sthamex Class A and Protektol SAT – 10 at 2 % solutions. Results presented on figures 1,2,3 and 4 were obtained using tap water for solutions preparation. Similar measurements were conducted for distilled water solutions. As it was expected, in almost all cases, foams generated using tap water solutions had higher expansion ratio and stability. In general, for all foaming power measurements, an influence of basic environment was less than acidic one. However, there was one exception. One of standard foaming agents, Roteor, was very sensitive to potassium hydroxide addition. There was not possible to produce foam using 1 % Roteor solution with small amount of KOH (pH = 13). At concentration of 2 % in the same conditions, there was possible to produce foam, but its stability was very low. Properties of foams generated using laboratory nozzle at low and high pH values Foam properties measurements method
Perforated disc beating method allows to conduct foam power measurement easily and quickly. Unfortunately, there is a strong correlation between manner of test execution and obtained results. Moreover, conditions of foam generation in this method differ very much from real conditions in firefighting foaming equipment. More forceful method of foaming may reduce the adverse effect of decontaminating and pH – changing additives or lowering of foaming agent concentration. The example may be minimal concentrations required for generation of stable foam, using the same foaming agent, but different equipment. There is usually no problems to produce stable foam with expansion ratio about 20 using CAFS from 1 % solution of standard S agent. However, so low concentration doesn’t allow to generate even low expansion foams using air aspirating nozzles. We assume, that foam producing in air aspirating nozzle may be applicable for decontamination purposes, at foaming agents concentration higher, than in foaming power measurements. Moreover, it can be supposed, that foaming solutions giving stable foams using aspirating nozzle, would make possible generation of decontaminating foam using CAFS also. The measurements of foam properties were conducted in accordance with PN – EN 1568 standard. Scheme of device used for foam generation was presented on Figure 5. Foaming agent solution was poured into a vessel 3, than pressurized to 0,7 MPa by use of compressed air. After opening the valve, solution flowed to the nozzle under constant pressure. Generated foam was collected in foam collector for expansion ratio measurements and in standard drainage pot for drainage time measurement. At 151
regular intervals (every minute) draining solution was collected in measurement cylinder. From obtained solution volumes the relative drainage values were calculated as ratio of actual solution volume to initial total solution volume in foam sample. Results of this calculations gave the relation of percent drainage and time. The following parameters were determined from the obtained curve: • W5 – percent drainage of solution during 5 minutes after foam collection, • W25%, W50% – time of drainage of 25 % and 50 % of initial solution volume respectively.
Fig. 5 Scheme of standard device for foam generation: 1 – nozzle, 2 – stand, 3 – vessel, 4 – foaming solution, 5 – compressed air Additives and foaming agents in laboratory nozzle tests
Three class A foaming agents: Forrex Ultra, Silv – Ex, Sthamex Class A and three standard S foaming agents: Protektol SAT – 10, Roteor, Finiflam Allround 3 %, were tested. Class A foaming agents were tested at concentrations of 1 %, 2 % and 3 %. Type S foaming agents were tested at 2 %, 3 % and 5 %. Concentration recommended by producers for class A foaming agents is between 0,1 % to 1 %, but practically, to generate stable foams by use of typical foam nozzles, concentration of class A agent should be average 2 %. Thus, the foaming solutions concentration range assumed for laboratory tests should allow to determine effect of low and high pH values on foams properties, at typical application concentrations and at small loss or excess of foaming agent. For preparation of foaming agents solutions, tap water and 0,1 M of NaOH and 0,1 M of HCl additions were used. Verified using pH – meter, pH of hydrochloric acid solutions was 1 ± 0,1 and potassium hydroxide solutions had pH = 13 ± 0,1. Temperature of solutions was 20 ± 1 ºC and ambient temperature was 20 ± 2 ºC. 152
Results of foams properties measurements
The obtained foams properties should to be compared to proper standards or requirements for foams. In PN – EN 1568 standard, parameters like expansion ratio, W5 or W1/2 are not specified. However, in previous Polish Standard for extinguishing foaming agents, PN – 90/C – 83603/20, there were requirements for following parameters of foam generated at water flow rate equal to 0,75 dm3/min: • • • •
Expansion ratio ≥ 8; W5 ≤ 10 %; W1/4 ≥ 7 min; W1/2 ≥ 15 min.
Low expansion foams generated using aspirating nozzles and standard S agents, achieving these parameters, are applicable for ordinary firefighting operations, like protection of flammable liquids spills and in typical class A fire or small flammable liquids fires. On figures 6,7,8,9 results of foam properties measurements were presented.
9 8
Expansion ratio
7 6 5 4
2 % Finiflam
3
2% Protektol SAT 10
2
1% Sthamex Class A
1 1% Silv-EX
0 pH 1 (HCl)
1% Forrex Ultra
pH 7 pH 13 (NaOH)
2% Roteor
Fig. 6. Expansion ratios (laboratory aspirating nozzle) for 2 % solutions of synthetic foaming agents (Roteor, Protektol SAT – 10, Finiflam Allround) and for 1 % solutions of classA foaming agents (Forrex Ultra, Silv – Ex, Sthamex) at low and high pH values.
153
10
Expansion ratio
9 8 7 6 5 5 % Finiflam
4
5% Protektol SAT 10
3 2
3% Sthamex Class A
1 0 pH 1 (HCl)
3% Silv-EX 3% Forrex Ultra
pH 7 pH 13 (NaOH)
5% Roteor
Fig. 7. Expansion ratios (laboratory aspirating nozzle) for 5 % solutions of synthetic foaming agents (Roteor, Protektol SAT – 10, Finiflam Allround) and for 3 % solutions of classA foaming agents (Forrex Ultra, Silv – Ex, Sthamex) at low and high pH values. In the same way, as in case of foaming power, the influence of acid or basic additives on expansion ratio for foams generation by use of nozzles, depends on foaming agents concentration. Special additives shouldn’t lower expansion ratio too much. It can be assumed, that acceptable values shouldn’t be less than approximately 8. In that case, the negative influence of additives is significant only for low concentration of only two tested foaming agents (Roteor 2 % and Forrex Ultra 1 %). For higher concentration, the influence of pH changing additives is only slight. (Fig. 7).These additives had higher influence on stability of generated foam, lowering 50 % drainage times, what can be seen on figures 8 and 9.
154
16
50% drainage time, min
14 12 10 8 2 % Finiflam
6
2% Protektol SAT 10
4
1% Sthamex Class A
2 0 pH 1 (HCl)
1% Silv-EX 1% Forrex Ultra
pH 7 pH 13 (NaOH)
2% Roteor
Fig. 8. 50 % drainage times (laboratory aspirating nozzle) for 2 % solutions of synthetic foaming agents (Roteor, Protektol SAT – 10, Finiflam Allround) and for 1 % solutions of class A foaming agents (Forrex Ultra, Silv – Ex, Sthamex) at low and high pH values.
50% drainage time, min
25
20
15 5 % Finiflam
10
5% Protektol SAT 10 5
3% Sthamex Class A
0 pH 1 (HCl)
3% Silv-EX 3% Forrex Ultra
pH 7 pH 13 (NaOH)
5% Roteor
Fig. 9. 50 % drainage times (laboratory aspirating nozzle) for 5 % solutions of synthetic foaming agents (Roteor, Protektol SAT – 10, Finiflam Allround) and for 3 % solutions of class A foaming agents (Forrex Ultra, Silv – Ex, Sthamex) at low and high pH values. 155
In case of foam generation using laboratory nozzle, tested foaming agents showed different sensitivity on acid and basic medium, especially for lower concentrations. For example, foams produced using 2 % foaming solutions of Silv – Ex and Forrex Ultra were not very sensitive to pH – changing additives, as it can be seen on Fig. 10. Distinct from Silv – Ex and Forrex, 2 % Roteor solution foams with additives were significantly less stable (Fig. 11). Silv-Ex, c = 2 % T = 293 K 60
drainage, [%]
50
40
30 pH = 7, Ls = 8,5
20
pH = 13, Ls = 9,1 pH = 1, Ls = 8,9
10
0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
time, [min]
Fig. 10 Drainage of foams generated in nozzle using 2 % solution of Silv – Ex at low and high pH values
Roteor M, c = 2 % 70
T = 293 K
60
drainage, [%]
50
40
30
pH = 7, Ls = 7,4 pH = 13, Ls = 6,2
20
pH = 1, Ls = 6,6
10
0 0
2
4
6
8
10
12
14
time, [min]
Fig. 11 Drainage of foams generated in nozzle using 2 % solution of Roteor M at low and high pH values 156
Summary Introduction of aggressive chemicals into the foaming solutions have an adverse effect on their properties. However, foaming power and foam stability can be acceptable, if proper foaming agent in adequate concentration is applied.
When using recommended or higher concentration of standard S and class A firefighting foaming agents, it’s possible to generate decontamination foams with acceptable properties, even at low and high pH values, if strong acids or strong bases are used for pH changing. This is very important conclusion relating to chemical and biological decontamination operations. It can be supposed, that in case of oxidizing additives into foam, simultaneous decrease of pH for better decontamination, is possible. Apparently, acidification of decontamination foams generated using proper agents, shouldn’t worsen their stability. Only in few cases, foams generated at low pH, and concentration of foaming agents lower than recommended, had noticeable lower expansion ratios. References [1] MODEC technical report, http://www.deconsolutions.com/pdf_Files/ TECHNICAL%20REPORT%20MOD2003-1012-G.pdf
[2] Sandia technical demos/demo1.htm
information,
http://www.sandia.gov/SandiaDecon/
[3] MODEC technical information, http://www.deconsolutions.com/pdf_Files/ MDF-200%20Data%20Sheet.pdf [4] http://www.asanltr.com/newsletter/03-1/articles/031a.htm [5] http://www.usgn.com/allclear.html [6] http://www.vanguardresponse.com/products_decon_blast.shtml [7] Schmitz technical information, http://www.schmitz.wroclaw.pl/dokumenty/ dekontaminacja.pdf [8] Mizerski. A., Sobolewski M., Langner M.: „The application of foams form removing of chemical contamination” DEKONTAM 2004, Sborník přednášek, 131-142 [9] Podhradský J., Pekar V.S.: „Vliv pH vody na kvalitu požarni pĕny”, Požarni Ochrana 2005, Sborník přednášek, 436-439
157
Napěňovací zařízení pro přípravu pěn určených k maskování, dezaktivaci, dezinfekci, odmořování i běžné mytí Ing. Jan NOVÁK, CSc. Mgr. Petr KOPEČNÝ František PYTELKA Ing. Oldřich VLASÁK DETA – výzkumný ústav spotřební chemie Husovo nám. 61, 294 71 Benátky nad Jizerou e-mail : [email protected] Abstrakt
Použití pěn pro čištění a další procesy přináší oproti roztoku snížení ztrát a delší kontakt ošetřovaného povrchu s čistícím médiem. Stabilizace pěn a separátní pohon míchadla ve směšovací komoře napěňovacího zařízení umožňují výrazné zvýšení účinnosti pěn, rozšíření jejich aplikačních možností, použití aktivních látek, které běžné pěny likvidují a jejich dlouhodobé využívání na ošetřeném povrchu. Odstraňování nežádoucích látek z nenasákavých povrchů lze řešit řadou způsobů. Pro vyčištění menších předmětů, lze použít ponoření do vody, rozpouštědel nebo roztoků detergentů, větší předmětem čistit ostřikem mycího roztoku, do kterého lze přidávat další nebo víceúčelové látky. Doba kontaktu s povrchem je poměrně krátká, při nástřiku dochází ke ztrátám odrazem kapaliny, povrch je nedostatečně smáčen. Delší kontakt lze zajistit nástřikem nízko nebo vysokoviskózních gelů. Jejich kinetika mycího, chemického nebo dezinfekčního procesu je však poměrně velmi pomalá. Tyto problémy částečně řeší nástřik napěněných roztoků. Při nástřiku dochází k měkkému dopadu bez odrazu pěny, její objem se 3-5x zvětšuje oproti původně připravenému roztoku, kontakt s ošetřovaným povrchem se může prodloužit. Nevýhodou běžných pěn je jejich nízká stabilita při obsahu požadovaných účinných látek nutných pro specielní operace pro dosažení požadovaných účelů, vzniku chelátů těžkých kovů, hydrolýzy jedů, povrchových jevů, reakcí v solubilizovaném nebo emulgovaném stavu nebo maskovacím účelům. Pro zlepšení uvedených nedostatků jsme vyvinuli stabilizované pěny, které umožňují dobu kontaktu s povrchem až 30 hodin, nebo do té doby než samy na vzduchu vyschnou.
158
Jejich značnou výhodou je možnost aplikace poměrně vysokých koncentrací specifických látek počínaje od kyselin až po alkalické sloučeniny, včetně aktivního kyslíku nebo chloru. Lze kombinovat i několik účinků dohromady, ovšem v závislosti na pH. Z fyzikálního hlediska je pěna lyofobní disperze minimálně dvou fází. Kapalina tvoří spojitou fázi a plyn, většinou vzduch dispersní prostředí. Poměr těchto dvou složek se může měnit. Při vyšším obsahu kapaliny mluvíme o tzv. mokré pěně, jejichž částice disperzního prostředí jsou tvořeny kulovými útvary. V případě suchých pěn se jedná o 12 - 14-ti stěny (Obr.č.1), každá stěna má obvykle tvar 5-ti úhelníku. Pěny jsou tvořeny dvojitým mezifázovým uspořádáním, v hraničních kontaktech filmů vznikají kanály a v rozích uzly (Obr.č.2).
Obr. č. 1 Buňka suché pěny. TVAR 14-12-ti STĚN 5 ÚHELNÍKOVÝ TVAR STĚN
159
Dispersní fáze
Přebytek HELMHOLZOVY povrchové energie
Gibbsův – Plateaův kanál – konkávní tvar – přináší velké mezifázové napětí
PLYN Dispersní prostředí
Tenký film kontinuální fáze
Gibbsův – Plateaův kanál
Kapilární jevy
Obr. č. 2 Schématické znázornění fázového rozhraní mezi pěnou a kontinuální kapalnou fází. Lyofobní disperze vzniká přídavkem energie Každá lyofobní disperze vzniká vynaložením energie. Takovým způsobem vzniklé disperzní soustavy jsou termodynamicky nerovnovážné v důsledku značné Helmholzovy povrchové energie, která je způsobena jak velikostí fázového rozhraní mezi disperzní fází a disperzním prostředím, tak i relativně velkými hodnotami mezifázového napětí. V těchto soustavách probíhají pak rozličné procesy, které vedou ke snižování stupně disperzity a nakonec k destrukci disperzní soustavy. Rychlost destrukce disperzních lyofobních soustav i jejich stabilita jsou určeny povahou, fázovým stavem a složením disperzní fáze a disperzního prostředí, rovněž stupněm disperzity a koncentrací disperzní fáze. Tlak v místech uzlů je snižován kapilárními jevy v kanálech, které zajišťují žádoucí transport čerstvé kapaliny k ošetřovanému povrchu a vytlačování nečistoty na povrch pěny. Rozdíly mezi hustotou disperzního podílu a spojité fáze způsobované, zejména zvýšenou koncentrací přidaných látek do použité kapaliny, urychlují 160
ztenčování kanálů a mezifázových dvojvrstev, odtok spojité fáze gravitací a urychluje tak jejich praskání, zvláště pokud je pružnost filmu vyšší koncentrací látek, snížena. Právě těmto jevům byla při stabilizaci pěn věnována největší pozornost. Základní výhody stabilizovaných pěn i v terénu lze shrnout do následujících bodů :
testovaných
v laboratořích
- Možnost přidávat k základnímu roztoku celou řadu účinných látek s výběrem -
-
-
-
podle momentální potřeby a volby směru účinnosti. Vhodnou kombinací aktivních látek dosahovat vyššího účinku, možnost regulace doby zádrže pěny na ošetřovaném povrchu podle typu nasazení. Např. pro dezinfekci 3 minuty, pro dezaktivaci do 5-ti minut, odmořování od 5-15 minut, hydrolýza jedů do 40 minut, maskování do 30 hodin, pokryv povrchů před spadem podle potřeb. Vytvoření vrstvy, ze které přichází k ošetřovanému povrchu stále čerstvé aktivní látky a k povrchu pěny jsou vynášeny odpadní produkty nebo uvolněné špíny. Vizuální kontrola nanesení, která zajišťuje dokonalý celoplošný pokryv i u členitých povrchů, terénů a porostů. Stabilní přilnavost k nejrůznějším druhům povrchů, od hladkých plastů, beton, emailované stěny i kovové zařízení v libovolné poloze. Snadná vizuální kontrola při přechodu mezi odmořeným a kontaminovaným nebo infikovaným územím na silnicích, chodnících, vstupech do objektů apod. Vytváření krátkodobých izolačních pokryvů, například infikovaných nebo mrtvých zvířat na shromaždištích i při převozech v netěsných dopravních prostředcích. Snadná odstranitelnost pěn oplachem nebo nízkotlakovou vodou. Dobrá biologická odbouratelnost všech použitých složek, i nízká toxicita a dráždivost základního materiálu. Například dezinfekční účinnost lze docílit i v srsti živých zvířat bez dráždivých účinků. Finanční úspora při použití pěn ve srovnání s roztoky zvýšením objemu nanášeného materiálu 3-5x i výrazným prodloužením účinnosti na ošetřovaném povrchu. Z běžných aktivních látek použitelných v aktivních pěnách lze jmenovat, zejména peroctovou kyselinu, chlornan sodný, persulfát sodný, perkarbonáty, perboráty, chelatační látky vytvářející komplexy s těžkými kovy, hydroxidy, alkoholáty, alkylolaminy, adsorbenty záření, organická i pigmentová barviva. Při požadavcích na delší dobu působení a optimální využití vzniklých pěn se doporučuje předem optimalizovat recepturu mírnou úpravou celkového složení. Základní výhodou je rovněž jednoduchost použití – do zásobníku načerpat koncentrovanou pěnu naředit vodovodní vodou na požadovanou stabilitu,
161
přidat účinné látky, krátce zamíchat, připojit tlakový vzduch nebo k čerpadlům a prostřednictvím napěňovacího zařízení nanášet vzniklou pěnu. Vzhledem k tomu, že odmořování a dezaktivace byly intenzivně testovány již dříve, byla v posledních letech zaměřena pozornost, zejména na maskování a dezinfekční účinnost. Například dezinfekce byla testována akreditovanými laboratořemi a pracovišti a prokázala možnost snížení titrů sporulujících mikroorganismů více než o 9 řádů již po 3 minutách působení při laboratorní teplotě. Tím splnila i nejostřejší požadavky kladené na specializované infekce (antrax). Současně byla účinnost těchto pěn určených pro dezinfekční účely ověřena krizovým štábem Ministerstva zemědělství a Veterinárním ústavem – Brno i na živém skotu bez dráždění jeho kůže. Účinnost byla zajištěna i v celé hloubce srsti a ověřena na sporolujícím bacilu Subtilis. Současně i rychlost procesu byla při terénních testech ve srovnání s jinými zařízeními bezkonkurenční. Pro napěňování připravených roztoků lze využít řadu zařízení. Nejsou vhodné napěňovače na principu Pitotovy trubice, které umožňují produkovat pouze mokrou pěnu s dobrými mycími účinky, avšak s velmi krátkou dobou kontaktu, která neumožňuje splnění požadovaných cílů. Velmi účinné a cenově dobře přístupné typy jsou na principu tlakových nádob, kde se umístí roztok a ze kterých pomocí regulace dvoufázovým ventilem lze nastřikovat pěnu o různém obsahu základních fází s dobou stability cca 3 minut. Toto zařízení dodává EST Plus s.r.o., Ledeč nad Sázavou pod názvem PZ 9 a PZ 18. Jedná se o malá zařízení s obsahem 9-ti a 18-ti litry pracovního roztoku. Aplikace je ukázána na obrázku č.3, kde část automobilu je již pokryta pěnou. Do konce roku bude u firmy EST Plus dokončen vývoj nového zařízení s vyšším výkonem a dalšími přednostmi pro pěny s podobnou stabilitou.
Obr. č. 3 Auto s pokrytím pěny 162
Uvedená zařízení jsou vhodná pro mytí a dezinfekci běžných nečistot, jako jsou bílkoviny, krev, tuky, vodní kámen, pigmenty. Mohou však i zasáhnout v oblasti dezaktivace a odmořování. Specifické vlastnosti stabilizovaných pěn, nároky na jejich homogenitu, viskozitu i „dostřel“ byly vždy na okraji účinnosti všech běžných typů napěňovacích zařízeních. Protože jsme chtěli, aby požadavky na kvalitu i stabilitu pěny „považovalo“ napěňovaní zařízení za samozřejmé, „a běžně splnitelné“, sestavili jsme prototypové zařízení umožňující zkoušení a přípravu pěn ve velmi širokých oblastech s nezávisle měnitelnými výkony nasávacího čerpadla, činnosti směšovací komory, regulaci přídavku vzduchu, jak ve směšovací komoře, tak i ve finální trysce. Na tomto zařízení je možné pokračovat ve finalizaci jednotlivých typů stabilizovaných pěn pro zájemce i na základě dosažených výsledků optimalizovat a zpracovat konstrukční podklady pro definovaně určené vlastnosti pěn, včetně výkonů, od malých až do velkých jednotek. (Obr.č.4).
Obr. č. 4 Prototypové zařízení na výrobu stabilizovaných pěn K vývoji zařízení na výrobu stabilizované pěny s regulovatelnou dobou prodlevy na ošetřeném povrchu, byly použity zkušenosti z výroby strojního zařízení na kontinuální šlehání těsta a dalších hmot pro potravinářské účely. Byla navržena sestava z nádoby s míchadlem a čerpadlem, šlehačem se samostatným pohonem,kompresorem s regulovaným tlakovým vzduchem. Pohony agregátů jsou regulovány variátory k umožnění širokých zkoušecích podmínek. Na ocelovém rámu je usazeno ledvinové nerezové čerpadlo poháněné elektromotorem přes variátor, nerezový šlehač též poháněným elektromotorem přes variátor, nádoba s míchadlem, kompresor a rozvaděč el.energie. 163
Jednotlivé díly jsou na rámu rozmístěné tak, aby prostorově zabíraly minimum plochy. Pro snadnou manipulaci je rám řešen jako paleta. Při vývoji pěny se vstupní surovina nalije do nádoby s míchadlem. Odtud jí čerpadlo tlačí do šlehače a našlehanou dál do aplikační trysky. Tento proces probíhá za přítomnosti stlačeného vzduchu přiváděného jednak do šlehače a jednak do aplikační trysky. Kvalita výchozí pěny se dá regulovat pomocí změny otáček čerpadla i šlehače, taktéž i změnou tlaku vzduchu. U zařízení lze kontrolovat obrátky čerpadla, šlehače a tlak vzduchu u jednotlivých výstupů a tak měnit specifickou hmotnost pěny i rychlost výtoku pěny z trysky. Šlehač lze současně použít jako emulgační zařízení, pokud se k němu připojí přítok ze samostatného nebo propojeného dávkovacího čerpadla, přivádějící další požadované složky. Ty mohou být ve šlehači velmi dokonale z emulgovány a převedeny do stabilizované formy homogenní v celé hmotě pěny. Po získaných zkušenostech z testování vývojového zařízení může být výkon i velikost výrazně změněna, zmenšena nebo rozšířena o možnost použití heterogenních částí frekvenční měniče otáček, čerpadla s pohonem o minimální velikostí pro jednoúčelový vývoj pěny apod. Po přizpůsobení by mohlo být zařízení aplikováno i pro vznik pěn na bázi polymerů, což by otevřelo další velmi široké pole aplikace.
164
Užití dehalogenačních enzymů pro detoxikaci sulfidického yperitu Ing. František OPLUŠTIL, CSc. VOP-026 Šternberk, s.p., divize VTÚO Brno pošt. schr. 405, 660 05 Brno doc. Mgr. Jiří DAMBORSKÝ, Dr., RNDr. Zbyněk PROKOP, Ph.D. Masarykova universita v Brně, Přírodovědecká fakulta, Loschmidtovy laboratoře Kamenice 5, 625 00 Brno Klíčová slova:
detoxikace, dehalogenázy
sulfidický
yperit,
dehalogenace,
enzymy,
haloalkan
Abstrakt
V příspěvku jsou uvedeny výsledky studia detoxikace sulfidického yperitu pomocí dehalogenačního enzymu LinB ve vodných prostředích. Je ukázáno, že spontánní hydrolýza yperitu je za normálních podmínek a v přítomnosti tenzidů či organických rozpouštědel pomalá a je nutno ji urychlovat vhodným detoxikačním činidlem. Mezi potenciálně využitelnými činidly jsou zajímavé i enzymy, jmenovitě haloalkan dehalogenázy, z nichž některé se vyznačují vysokou detoxikační účinností. V příspěvku jsou charakterizovány optimální podmínky pro jejich aplikaci i některá omezení využitelnosti dehalogenáz vč. existujících problémů, zejména omezené stability enzymových preparátů, které bude nezbytné v budoucnu překonat. Úvod
Jednou z rozvojových tendencí v oblasti dekontaminace je zdokonalování činidel určených k detoxikaci a desinfekci povrchů techniky. Na nová činidla je kladen požadavek, aby se vyznačovala nejenom vysokou účinností, ale i to, aby při jejich aplikaci nedocházelo k poškození dekontaminovaných objektů ani životního prostředí. Tento požadavek je pochopitelný, neboť je vyvoláván neustále rostoucím podílem využívané technicky složité a korozně citlivé techniky. Ve světě je studován značný počet potenciálně využitelných metod, např. extrakční metody, vakuové technologie, metody založené na fyzikálním generování vysoce energetických reaktivních částic a mezi nimi jsou studovány i chemické procesy. Jedním z nich, kterému je již po dobu 15 let věnována vysoká pozornost, zejména v USA, SRN a Francii, je studium dekontaminačních postupů 165
založených na biotechnologiích. V tomto směru jsou nejčastěji studovány enzymy, které vykazují vysokou detoxikační aktivitu. Důvodem pro takto orientovaný výzkum je zejména to, že enzymy náleží k těm detoxikačním činidlům, která jsou zároveň materiálově neagresivní a vůbec nejúčinnější. Působí katalyticky, což znamená, že se při detoxikační reakci nespotřebují. Jejich koncentrace mohou být srovnatelně nízké a přitom stále umožňují splnit požadavky na dosažení vysoké rychlosti detoxikační reakce. Jednotková spotřeba enzymů pro detoxikaci je malá a tato okolnost příznivě snižuje logistickou zátěž. Obecně se enzymy vyznačují substrátovou specifičností a jsou tedy aktivní jen vůči omezenější skupině zájmových toxických látek, které se vyznačují strukturní příbuzností. Z tohoto důvodu je nutno kombinovat několik enzymů, aby bylo dosaženo univerzálního účinku odpovídajících dekontaminačních receptur. Dosud byly ve světě nalezeny enzymy použitelné pro katalytický rozklad nervově-paralytických látek, jako např. DFP, GA, GB, GD a VX. Rovněž tak byly publikovány i poznatky o proteinech, např. haloperoxidázách, myeloperoxidázách a lysinech, které účinně inaktivují patogenní mikroorganismy. Haloperoxidázy jsou zejména studovány v Dánsku (fy. Novozymes), myeloperoxidázy pak v USA (Exoxemis). Lysiny jsou zkoumány ve Francii (fy. Inserm a CEB). Předpokládá se, že činidla na bázi enzymů budou pro praktické využití vedle samotných enzymů obsahovat i řadu dalších konstitučních komponent. Jsou jimi například (i) látky stabilizující lyofilizovaný enzym pro jeho dlouhodobější skladování a (ii) látky chránící jeho strukturu za přítomnosti jiných dekontaminačních komponent při praktické aplikaci, (iii) aditiva usnadňující rozpouštění ve vodě při přípravě vodných směsí, (iv) pufry a další komponenty upravující uživatelské vlastnosti směsí. Aby bylo možno enzymy použít v dekontaminačních směsích, je nutné zajistit, aby byly kompatibilní s povrchově aktivními látkami či rozpouštědly, které aplikačním směsím udělují schopnost účinně rozpouštět otravné látky. Toxické látky jsou totiž ve vodných prostředích obtížněji rozpustné. Dalším důvodem, proč jsou pro aplikační receptury vybírány tensidy a organická rozpouštědla, je snaha o zvýšení schopnosti směsí extrahovat otravné látky z vnitřní struktury kontaminovaných materiálů, jako např. syntetických nátěrů, konstrukčních plastů a pryží. V přítomnosti takových aditiv však některé enzymy ztrácejí svoji původní aktivitu, a proto je nezbytné hledat cesty, jak ji pokud možno uchovat. Zajímavá je okolnost, že výzkum těch enzymů, které by bylo možno využít pro detoxikaci zpuchýřujících otravných látek, je teprve v počátcích. V nedávné době se stal předmětem cíleného výzkumu, na němž se vedle USA aktivně podílí i ČR. Výsledkům tuzemského výzkumu je věnován tento přípěvek. 166
Cíl prací a popis výsledků
Cílem prací, které byly vedeny na specializovaném pracovišti Masarykovy university v Brně a ve VOP-026 Šternberk, s.p., divizi VTÚO Brno, bylo nalezení enzymů, které by katalyzovaly rozklad sulfidického yperitu 5) a ověření možnosti jejich praktického využití. Pracovníci Přírodovědné fakulty Masarykovy university se dlouhodobě zabývají dehalogenačními enzymy s hlavní orientací na jejich využití pro rozklad chlorovaných uhlovodíků ve složkách životního prostředí aj. V rámci široce pojatého výzkumného mezinárodního programu již byla nalezena, izolována a popsána 6,7,8,9,10 řada haloalkan dehalogenáz, z nichž některé potenciálně nadějné typy byly vybrány ověřeny na reaktivitu vůči yperitu. Mezi nimi se jako nejúčinnější ukázala dehalogenáza LinB. Enzym byl původně izolován z organismu Sphingobium japonicum UT26 v Japonsku (dříve Pseudomonas paucimobilis). Má poměrně širokou substrátovou specifitu, je účinný jak vůči monochlorovaným alkanům (C3 ÷ C10), tak i dichloralkanům, bromalkanům a chlorovaným alifatickým alkoholům. Byla již popsána i jeho trojrozměrná struktura. Pro ilustraci je uvedena na následujícím obrázku.
5)
bis(2-Chlorethyl)sulfid, CAS RN 505-60-2. Imai R., Nagata Y., Fukuda M., Takagi M., Yano K.: Molecular Cloning of a Pseudomona paucimobilis Gene Encoding a 17-kilodalton Polypeptide that Eliminates HCl molecules from γ-Hexachlorocyclohexane. Journal of Bacteriology 173: 6811-6819, 1991. 7) Damborský, J. - Koča, J.: Analysis of the Reaction Mechanism and Substrate Specificity of Haloalkane Dehalogenases by Sequential and Structural Comparisons. Protein Engineering 12: 989-998, 1999. 8) Janssen D. B., Pries F., Ploeg J., Kazemier B., Terpstra P., Witholt B.: Cloning of 1,2-Dichloroethane Degradation Genes of Xanthobacter autotrophicus GJ10 and Expression and Sequencing of the dhlA Gene. Journal of Bacteriology 171: 6791-6799, 1989. 9) Nagata Y., Futamura A., Miyauchi K., Takagi M.: Two Different Types of Dehalogenases, LinA and LinB, Involved in Gamma-Hexachlorocyclohexane Degradation in Sphingomonas paucimobilis UT26 are Localized in the Periplasmic Space without Molecular Processing. Journal of Bacteriology 181: 5409-5413, 1999a. 10) Nagata Y., Miyauchi K., Takagi M.: Complete Analysis of Genes and Enzymes for γ-Hexachlorocyclohexane Degradation in Sphingomonas paucimobilis UT26. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology 23: 380-390, 1999b. 6)
167
Obrázek 1 Trojrozměrná struktura enzymu LinB Struktura LinB se podobá struktuře dalších známých dehalogenáz DhlA z bakterie Xanthobacter autotrophicus GJ10 a DhaA z bakterie Rhodococcus rhodochrous NCIMB 13064. Vnitřní doména enzymu nese typické rysy pro α/β hydrolázové proteiny. Aktivní místo enzymu je lokalizováno mezi hlavní doménou a menší svrchní (korunovou) doménou. Ze struktury enzymu LinB bylo zjištěno, že katalytické místo je tvořeno triádou sestávající z Asp108, His272 a Glu132 11). Přibližná molární hmotnost enzymu je 32 kDa (tj. 32 kg.mol-1). Charakteristika yperitu a požadavky na jeho detoxikaci
Sulfidický yperit je látkou, jejíž detoxikace na reálných površích techniky je obtížná z několika důvodů. Především proto, že to je olejovitá kapalina, která se obtížně a omezeně rozpouští ve vodě, a proto se špatně mísí s vodnými dekontaminanty. Proniká však dobře do běžných konstrukčních plastů a v nich je pro dekontaminaci těžko dosažitelná. S přihlédnutím k její toxicitě a předpokládané plošné hustotě kontaminace vnějších povrchů techniky touto látkou je vyžadováno, aby se použitý dekontaminační prostředek či postup vyznačoval takovou účinností, při které bude počáteční kontaminace snížena o tři dekadické řády. To při požadavku na maximální dobu trvání dekontaminace ½ hodiny dává podklad pro poločas odpovídajícího detoxikačního procesu. Ten by neměl převyšovat ca. 3 minuty.
11)
Marek, J.; Vévodová, J.; Kutá-Smatanová, I,; Nagata, Y.; Svensson, L.A.; Newman, J.; Takagi, M.; Damborský, J.: Crystal Structure of the Haloalkane Dehalogenase from Sphingomonas paucimobilis UT26. Biochemistry 2000, 39, 14082-14086.
168
Spontánní hydrolýza yperitu Pokud je yperit rozpuštěn ve vodném prostředí, poměrně rychle podléhá spontánní hydrolýze. Její rychlost je však ovlivňována jak teplotou, tak i koncentrací samotného yperitu. Pokud je hydrolýza uskutečněna za nejpříznivějších podmínek při teplotě 25°C a při minimální koncentraci této látky 12), která odpovídá jeho rozpustnosti v tomto prostředí, pak poločas reakce dosahuje hodnotu přibližně 3,5 minuty. I za těchto podmínek je reakce pomalá a její poločas převyšuje limitní hodnotu. Za snížené teploty 15°C, což je pro dekontaminaci v terénu reálnější předpoklad, bude poločas hydrolýzy cca. 10 minut. Praktickým podmínkám odpovídá i značně vyšší koncentrace yperitu v dekontaminační receptuře 13), a sice 1 %. A to již je nad mezí jeho rozpustnosti ve vodě a spontánní hydrolýza tak v reálných podmínkách bude dále zpomalována procesem rozpouštění yperitu ve vodě. Aby se rozpustnost yperitu ve vodných prostředích či dekontaminačních recepturách zvýšila, přidávají se do nich rozpouštědla nebo povrchově aktivní látky. Jejich přídavek pak sice urychluje samotnou solubilizaci yperitu, avšak dosti výrazně snižuje rychlost hydrolytické reakce. Například, po přídavku nižších alkoholů se při jejich 5% obsahu snižuje rychlost hydrolytické reakce na polovinu a stejný případek povrchově aktivních látek může snížit rychlost až na třetinu původní rychlosti. Z toho plyne poznatek, že samovolná hydrolýza yperitu nezaručuje dosažení dostatečně účinné detoxikace této látky. Rozkladnou reakci yperitu je proto nutno dále urychlovat vhodně volenými detoxikačními činidly, které tak jsou nezbytnými konstituenty dekontaminačních směsí. Hydrolýza yperitu se nadto vyznačuje mj. dvěma nepříznivými rysy, které mají přímou souvislost s dosažitelnou efektivností a účinností enzymatických činidel, a sice: −
−
při reálné koncentraci yperitu ve vodném prostředí vznikají poměrně objemné reakční (mezi)produkty, jejichž enzymatická detoxikace nemusí být ze sterických důvodů možná; dílčí reakce mají povahu reakcí vratných a to může negativně ovlivňovat celkovou dosažitelnou účinnost detoxikace.
Naší snahou bylo proto nalezení takových látek, které by jakožto komponenty dekontaminační receptury napomáhaly tento nepříznivý charakter 12)
Maximální koncentrace látky ve vodě při 25 °C je ca. 0.07 %. Taková koncentrace by vznikla, pokud by se yperit dokonale rozpustil v objemu použité dekontaminační směsi při její plošné spotřebě 1 litr na čtvereční metr (a počáteční kontaminaci povrchu 10 g.m2 ).
13)
169
Naše práce byly orientovány do dvou směrů. Prvním bylo ověření aktivity enzymu LinB a druhým nalezení takových aditiv, která by eliminovala jak vznik objemných hydrolytických meziproduktů a takto potlačila vratné reakce, které úhrnný detoxikační děj zpomalují. Rychlost dehalogenace yperitu za přítomnosti enzymu LinB Detoxikační účinnost enzymu LinB byla ověřena v laboratorním měřítku. Enzym byl použit ve formě kapalného preparátu s přibližnou koncentrací 3×10-4 mol.dm-3, tj. v miligramovém množství. Měření byla prováděna s použitím GC techniky i pH-statovou metodou. Pokusnými pracemi byly získány poznatky o závislosti rychlosti dehalogenace yperitu na: − − − −
koncentraci enzymu LinB; teplotě reakční směsi; hodnotě pH reakční směsi; koncentraci Cl⎯ iontů.
Mezi nejzajímavější poznatky náleží to, že enzym LinB významně urychluje rychlost detoxikace yperitu. Při jeho přibližné koncentraci 1×10-5 mol.dm-3 je urychlení pětinásobné. Příspěvek enzymu na úhrnné reakci je relativně vyšší při nízkých teplotách, kolem 10 až 15 °C. A to je zjištění, které je příznivé pro praktické použití enzymu. Jeho optimální reaktivita je dosahována v rozmezí hodnot pH 7.6 až 8.8. Bylo však též zjištěno, že aktivita znatelně klesá s rostoucím obsahem chloridových iontů, které jsou jedním z produktů rozkladu yperitu. V praxi to znamená, že rychlost rozkladu se postupně snižuje. Vliv chloridových iontů na průběh reakce yperitu za přítomnosti LinB byl měřen v rozmezí koncentrace KCl 0.01 až 0.25 mol.dm-3. Výsledek jednoho z měření je znázorněn na následujícím grafu, a to jako časový průběh spotřeby titračního činidla pH-statu na neutralizaci kyselých produktů, které při rozkladu yperitu vznikají. Koncentrace enzymu v reakční směsi byla velmi nízká 3.3×10-6 mol.dm-3, aby sledovaný efekt bylo možno dobře proměřovat. Z grafické ilustrace závislosti katalyzované dehalogenace yperitu na koncentraci chloridových iontů je patrné, že: −
rychlost reakce klesá s rostoucí koncentrací KCl v reakčním prostředí; Zatímco při iontové síle 0.01 mol.dm-3 a teplotě 15 °C je reakce ukončena v době do 75 minut, zvýšení koncentrace KCl na hodnotu 0.25 mol.dm-3
171
Spotřeba NaOH (ml)
−
vede za jinak stejných reakčních podmínek k prodloužení doby reakce na tři hodiny, což je pro praktické využití enzymu méně příznivé zjištění; s rostoucí koncentrací KCl v reakčním prostředí postupně klesá konečná spotřeba titračního činidla, což by mohlo znamenat, že reakce neprobíhá do úplného konce. 0,8
0,6
0.010 M KCl
0,4
0.025 M KCl 0.050 M KCl 0.075 M KCl
0,2
0.100 M KCl 0.250 M KCl
0 0
4000
8000
12000 Doba reakce (s)
Graf 1 Průběh dehalogenace yperitu katalyzované enzymem LinB v závislosti na koncentraci KCl (měřeno při teplotě 15°C, pH 7.6, koncentrace LinB 3.3×10-6 mol.dm-3)
Možnosti urychlení hydrolýzy yperitu změnou jejího mechanismu Výše bylo naznačeno, že hydrolýza sulfidického yperitu zahrnuje řadu chemických reakcí, z nichž některé jsou vratné. Jedna z možností, jak hydrolýzu urychlit, je založena na tom, že odštěpené chloridové ionty jsou průběžně z reakčního prostředí odčerpávány. Tímto způsobem je možné posouvat rovnováhu vratných reakcí ve směru k produktům, což může zvyšovat celkovou reakční rychlost. Takto však není možno zabránit vzniku objemnějších „dimerických“ a „trimerických“ částic, které v reakčním prostředí vznikají jako důsledek reakce thiodiglykolu se dvěma sulfoniovými meziprodukty, jmenovitě 2-chlorethyl-ethylsulfoniovým iontem nebo 2-hydroxyethyl-ethylsulfoniovým iontem. Dimerické a trimerické částice, pokud již vzniknou, jsou pak jen velmi zvolna hydrolyzovány na netoxický thiodiglykol, a přitom se mohou vyznačovat i určitou toxicitou. Jejich detoxikace, například s použitím enzymů, dosud nebyla zkoumána.
172
Druhou využitelnou možností, jak vhodně ovlivnit průběh spontánní hydrolýzy, je okamžitá „eliminace“ výše zmiňovaných (monomerních) sulfoniových meziproduktů se silným nukleofilem, se kterým mohou tyto částice velmi ochotně reagovat za vzniku stabilních produktů. Takovým nukleofilem je např. thiosulfát, o němž je známo, že velmi rychle reaguje s hydrolytickými (sulfoniovými) meziprodukty a tvoří s nimi odpovídající stabilní (thio)estery. Tyto již za běžných podmínek další hydrolýze nepodléhají a jsou netoxické. Tímto způsobem je možno zabránit tvorbě objemných dimerních, popř. i trimerních, meziproduktů hydrolytické reakce. Rychlostní konstanta charakterizující reakci thiosulfátů se sulfoniovými částicemi je přibližně o čtyři dekadické řády vyšší než je hodnota konstanty vztahující se k reakci chloridových iontů. Thiosulfátové ionty takto ve vodném prostředí vlastně „vychytávají“ sulfoniové meziprodukty a posouvají reakční rovnováhy směrem k produktům. Další výhodou využití takového typu činidla je to, že reakční směs není nutno za normálních podmínek dále pufrovat, neboť při hydrolytickém rozkladu nevznikají za jejich přítomnosti žádné kyselé částice. Při reakci v roztoku vlastně (formálně) dochází k substituci thiosulfátového iontu za chloridový. Vzhledem k tomu, že thiosulfát je reakcí spotřebováván, musí být do reakčního prostředí dávkován v množství odpovídajícím alespoň stechiometrickému ekvivalentu. Pro praktické aplikace to však značí jeho mírný nadbytek. Je též nezbytné si uvědomit, že přídavek thiosulfátu nemůže nikterak urychlit ty dílčí stupně hydrolytické reakce, v nichž vznikají jednoduché sulfoniové meziprodukty. Pokud by tedy byla snížena polarita vodného prostředí, např. přídavkem alkoholu, pozorovaná rychlost hydrolýzy yperitu by poklesla adekvátně snížení rychlosti těch dílčích dějů, které jsou odpovědné za tvorbu sulfoniových částic. Také i tímto způsobem je tedy možno celkový průběh reakce poněkud urychlit. Vratné reakce se takto stávají nevratnými a zejména, vznik dimerických či trimerických částic je účinně eliminován. Aplikace iontoměničů v thiosulfátovém cyklu Jednou z řady cest, jak obecně snížit koncentraci zájmové ionické částice v „objemové“ fázi reakčního prostředí, je použití intoměničů. V případě chloridových iontů byla ověřována možnost využití anexů. Pokud je iontoměnič vhodným aniontem převeden do odpovídajícího cyklu, má schopnost vyměňovat jej za chloridový ion, který v důsledku hydrolýzy yperitu postupně vzniká v objemové fázi reakčního prostředí. Výměnou iontů dochází k odčerpávání jednoho při jeho vázání na iontoměniči na úkor uvolňování druhého do objemové fáze. Výměna je vlastně dynamickou rovnováhou, přičemž aktuální koncentrace toho kterého iontu v objemové fázi či na ionexu je řízena zejména jejich analytickou koncentrací a afinitou k ionexu.
173
Jako nejvhodnější se ukázalo využití vodorozpustných iontoměničových polymerů, jako je například nízkomolekulární poly(dialyldimethylamonium) chloridu, se strukturou znázorněnou na obrázku níže. Pak jejich reakce mají povahu homogenních procesů, neboť jsou v reakčním prostředí dispergovány na molekulární úrovni. Cl
-
+ N H3C
n CH3
Obrázek 2 Struktura poly(dialyldimethylamonium)chloridu Oba uvedené principy (iontovou výměnu a eliminaci sulfoniových iontů pomocí thiosulfátů) je možno spojit tak, že vodorozpustný iontoměnič se použije v thiosulfátové formě. Tento princip urychlení reakce byl úspěšně experimentálně ověřen. Bylo prokázáno, že využití thiosulfátů přináší možnost příznivého ovlivnění nejen pozorované rychlosti reakce, ale i jejího mechanismu. Za pokusných podmínek bylo jen tímto způsobem dosaženo více než dvounásobného urychlení rozkladné reakce yperitu. Stabilita enzymu LinB v prostředí modelové mikroemulze O enzymech je všeobecně známo, že svoji katalytickou aktivitu mohou uplatňovat zejména ve vodných prostředích. Yperit je naopak látkou lipofilní, jejíž rozpouštění do vodných dekontaminačních směsí je podmíněno použitím povrchově aktivních látek anebo organických rozpouštědel. Naskýtá se tak otázka, jako spojit potenciál enzymů s reálnými formulacemi detoxikačních směsí. Možným řešením je vnesení enzymu do disperzních směsí (pěnotvorných, emulzních či mikroemulzních), které jsou tvořeny jak fází vodnou, tak i organickou.
174
Obrázek 3 Vzhled mikroemulze na bázi n-butanolu, dimethylsulfoxidu a vody Byla ověřena mikroemulze na bázi povrchově aktivního emulgátoru Triton X100, xylenu a n-butylalkoholu (jakožto výborných rozpouštědel otravných látek) a isopropylalkoholu, jakožto ko-surfaktantu. Experimentálně byly nalezeny tři typické formulace mikroemulzí, které se v závislosti na svém složení vyznačovaly širokým rozpětím své viskozity, od velmi pohyblivé (a stékavé) až po téměř gelovitou směs. O mikroemulzích je známo, že vzájemně nemísitelné fáze, tj. voda a ve vodě nerozpustná organická rozpouštědla, jsou dispergovány do takové míry, že jejich směs (mikroemulze) má vzhled zcela transparentní kapaliny bez jakékoliv opalescence, viz. obrázek 3 uvedený výše. Experimentální formulace byly ověřeny na kompatibilitu s enzymem, o němž bylo předpokládáno, že do mikroemulze bude vnesen po předchozím rozpuštění ve vodě. Výsledky ověřovacích prací však ukázaly, že enzym je neslučitelný se všemi hlavními komponentami modelových mikroemulzí. Hlavním důvodem neslučitelnosti byla okolnost, že poměrné zastoupení jednotlivých komponent v recepturách bylo příliš vysoké a vyvolávalo ztrátu aktivity enzymu. Pokud byl tedy do takové receptury inkorporován, byl neúčinný. Byla proto hledána „náhradní“ formulace mikroemulze, v níž by bylo možné ověřit její příznivé vlastnosti, tj. především dobře rozpouštět yperit, a kterou by bylo možno kombinovat s enzymem. Takové řešení bylo nalezeno ve směsi vody, n-butanolu a dimethylsulfoxidu. Směs neobsahuje žádnou povrchově aktivní látku. Roli „mastného“ organického rozpouštědla, které zvyšuje rozpouštěcí kapacitu receptury k yperitu sehrává butylalkohol a úlohu ko-surfaktanu (a zároveň výborného rozpouštědla otravných látek) pak plní dimethylsulfoxid.
175
Chemická činidla podporující průběh detoxikace yperitu (enzym anebo vodorozpustný polymerní iontoměnič) byla při utváření mikroemulze předem rozpouštěna ve vodné komponentě. Výsledná směs má povahu mikroemulze, je to zcela transparentní kapalina, viz. obrázek výše, bez přídavku rheotropních přísad však má nízkou viskozitu a snadno stéká s povrchů. Byla ověřena aktivita enzymu v takové receptuře a bylo zjištěno, že enzym si svoji katalytickou aktivitu zachoval. Byla tedy nalezena jedna z cest, jak prakticky využít potenciál dehalogenačních enzymů pro detoxikaci yperitu. V dalších letech bude pozornost věnována zejména hledání způsobu, jak zvýšit stabilitu enzymu, aby jej bylo možno kombinovat s povrchově aktivními látkami a dalšími organickými rozpouštědly a vedle toho budou práce orientovány na řešení způsobu dlouhodobého skladování lyofilizovaného enzymu, což je motivováno praktickými požadavky. Závěr Výzkum možností enzymatické detoxikace yperitu přinesl některé nové poznatky, z nichž pro praktické využití jsou zajímavé zejména tyto: a) mezi dehalogenačními enzymy je možno nalézt vhodné typy, např. enzym LinB, které mají schopnost účinně rozkládat tuto toxickou látku, b) aplikace dehalogenačních enzymů v praktických dekontaminačních směsích bude podmíněna nalezením vhodných přísad, které příznivě ovlivní složitý mechanismus rozkladných reakcí a zároveň nebudou snižovat aktivitu samotných enzymů.
Uváděné poznatky jsou jedním z výsledků řešení projektu obranného výzkumu financovaného Sekcí pro vyzbrojování ministerstva obrany ČR. Autoři touto cestou děkují poskytovateli za finanční podporu řešení.
176
Možnosti použití jednotek, techniky a materiálu chemického vojska armády ČR při plnění úkolů dekontaminace v operacích na podporu IZS mjr. Ing. Pavel OTŘÍSAL Univerzita obrany, Ústav ochrany proti zbraním hromadného ničení sídl. Víta Nejedlého, 682 03 Vyškov e-mail: [email protected] Klíčová slova: Armáda České republiky, chemické vojsko operace, dekontaminace osob, dekontaminace techniky, Integrovaný záchranný systém, technika, materiál, rota, četa. Abstrakt: Příspěvek pojednává o základním legislativním rámci využití jednotek chemického vojska AČR při řešení krizových situací ve prospěch IZS se zaměřením na operace, při nichž jsou plněny úkoly dekontaminace techniky a osob. Příspěvek dále pojednává o silách a prostředcích jednotek a útvarů chemického vojska vyčleňovaných na podporu IZS, o možnostech využitelnosti jejich chemické techniky a materiálu při plnění některých úkolů dekontaminace ve prospěch civilní obrany. Dále jsou uvedeny základní charakteristiky chemické techniky a materiálu z hlediska řešení úkolů dekontaminace v souvislosti se vzniklými krizovými situacemi po použití ZHN, resp. po únicích průmyslových toxických látek z výrobní infrastruktury nebo po jejich zneužití v důsledku teroristických útoků. Úvod Chemické vojsko (dále jen „CHV“) je nedílnou součástí Armády České republiky (dále jen „AČR“). Při plnění nebojových operací na území České republiky (dále jen „ČR“) v rámci Integrovaného záchranného systému (dále jen „IZS“) patří do kategorie „ostatních“ složek IZS – ozbrojených sil. Dne 12. března 1999 vstoupila ČR do Severoatlantické aliance (dále jen „NATO“) a dne 1. května 2004 do Evropské unie (dále jen „EU“). Identifikovala se tak se zájmy ostatních zemí sdružených v těchto společenstvích mimo jiné také tím, že přijala odpovědnost za jejich prosazování. V současné době se do popředí zájmů nejenom NATO a EU, ale i ostatních států světa, dostává zneužití zbraní hromadného ničení (dále jen „ZHN“) a hrozby související s úmyslným a vědomým narušením objektů průmyslové infrastruktury nejrůznějšími teroristickými skupinami. Ty se ve většině případů 177
neobávají v důsledku splnění svých, mnohdy pro nás těžko pochopitelných cílů, použít všech prostředků k tomu, aby jich dosáhli. Z těchto důvodů je vzájemná koordinace postupů základních i ostatních složek IZS v oblasti odstraňování následků použití ZHN (průmyslových toxických látek) naprosto stěžejní záležitostí. Použití CHV k plnění úkolů v operacích ve prospěch IZS bude realizováno v souladu s příslušnými právními normativy ČR a dohodami mezi ministerstvy vnitra a obrany ČR. K základním dokumentům k provedení podpůrných operací v rámci IZS, podle kterých se řídí vyčleňování sil a prostředků AČR a tedy i CHV, je Směrnice náčelníka generálního štábu (dále jen „NGŠ“) AČR k nasazování sil a prostředků AČR v součinnosti se složkami IZS a k plnění úkolů Policie ČR. Nasazení CHV AČR v operacích v rámci IZS vychází z jeho místa a určení v rámci poplachových (havarijních) plánů IZS nebo požadavků odpovědných ústředních a územních orgánů krizového řízení. Hrozí-li však nebezpečí z prodlení, mohou vyžadovat použití jednotek a útvarů AČR k záchranným pracím mimo výše uvedených orgánů také velitelé zásahů, resp. velitelé jednotek požární ochrany Hasičských záchranných sborů u velitelů vojenských útvarů (zařízení), které jsou nejblíže místu pohromy. Velitel vojenského útvaru (zařízení) prostřednictvím svých nadřízených informuje neprodleně NGŠ o nasazení AČR k záchranným pracím. CHV AČR vzhledem ke svému materiálnímu vybavení, bude v rámci použití ozbrojených sil v nebojových operacích v rámci IZS na území ČR zpravidla vždy využíváno k provádění: - záchranným prací při pohromách nebo při jiných závažných situacích, které budou souviset s použitím ZHN nebo po úniku toxických průmyslových látek; - k odstranění hrozícího nebezpečí vzniku kontaminace a/nebo její vlastní likvidace za použití chemické techniky a materiálu. Jednotky a útvary CHV vyčleňované do operací v rámci IZS a jejich speciální vybavení Základní jednotkou CHV (pro řešení úkolů dekontaminace) v operacích v rámci IZS je rota chemické ochrany (dále jen „rcho“), která je zařazena do organizační struktury praporů radiační, chemické a biologické ochrany, které jsou dislokovány v posádce Liberec. Pro plnění humanitárních úkolů dekontaminace techniky a osob v rámci řešení následků použití ZHN (průmyslových havárií) disponuje rcho touto technikou a materiálem, který je ve výbavě čety dekontaminace (dále jen „čdek“): k provádění dekontaminace techniky - automobil chemický rozstřikovací ACHR-90 M (na podvozku T-815); 178
- zařízení pro speciální očistu bojové techniky LINKA-82 (přívěs); - zařízení pro očistu bojové techniky TZ-74 (na podvozku T-148). Tato zařízení jsou však v současné době postupně vyřazována z výzbroje jednotek a útvarů CHV, a proto jeho možnosti v provádění dekontaminace nejsou dále uváděny. k provádění dekontaminace osob - souprava pro dekontaminaci osob SDO-1. Nezanedbatelnou součástí organizační struktury CHV jsou záchranné speciální čety (dále jen „zsč“) záchranných speciálních rot vojenských záchranných útvarů, resp. záchranných praporů (dále jen „zpr“). Ty jsou podřízeny veliteli 15. ženijní záchranné brigády (dále jen „15. žzb“), jejíž velitelství je dislokováno v posádce Bechyně. Jednotky a útvary 15. žzb zahajují záchranné práce ve prospěch civilního obyvatelstva jako první ze všech součástí AČR. Jednotlivé zpr jsou rovnoměrně rozmístěny na území ČR tak, aby jejich použití bylo co nejvíce operativně a časově využitelné. Oblast jejich působnosti, která je uvedena v tabulce č. 1 je rozdělena tak, aby respektovala krajové uspořádání ČR. Tyto jednotky jsou vzhledem ke svému, téměř okamžitému operačnímu použití (v rámci záchranného dekontaminačního odřadu do 240 min.) připraveny k zásahu v nižších časových lhůtách, než jednotky rcho. Pro plnění speciálních úkolů dekontaminace jsou zsč vybaveni takto: k provádění dekontaminace techniky - automobil chemický rozstřikovací ACHR-90 CO (na podvozku T-815); - automobil chemický rozstřikovací ARS-12 M (na podvozku P-V3S) s postřikovým rámem POR-69. Tato vozidla jsou postupně nahrazována modernějšími automobily chemickými rozstřikovacími ACHR-90 CO. - zařízení pro speciální očistu bojové techniky LINKA-82 (přívěs); k provádění dekontaminace osob - souprava doplňků MSO-O; - převozný dvoukomorový dezinfekční přístroj PDP-2. Souprava doplňků MSO-O a převozný dvoukomorový dezinfekční přístroj PDP-2 pracuje s využitím automobilu chemického rozstřikovacího ARS-12 M. Jeho postupným vyřazováním z výzbroje zsč a nahrazováním za modernější prostředek ACHR-90 CO bude postupně docházet i k nahrazování soupravy doplňků MSO-O za soupravu pro dekontaminaci osob SDO-1.
179
Označení 15. žzb
Místo stále dislokace Bechyně
152. zpr
Kutná Hora
153. zpr 154. zpr
Jindřichův Hradec Rakovník
155. zpr 156. zpr 157. zpr
Bučovice Olomouc Hlučín
Oblast regionální působnosti Velení brigády – celorepubliková velitelská působnost Hlavní město Praha (část města na pravém břehu řeky Vltavy), Středočeský kraj (území na pravém břehu řeky Vltavy), Liberecký kraj, Královéhradecký kraj Jihočeský kraj, kraj Vysočina Hlavní město Praha (část města na levém břehu řeky Vltavy), Středočeský kraj (území na levém břehu řeky Vltavy), Karlovarský kraj, Ústecký kraj, Plzeňský kraj Jihomoravský kraj, Zlínský kraj Olomoucký kraj, Pardubický kraj Moravskoslezský kraj
Tabulka č. 1: Přehled zpr v podřízenosti 15. žzb a oblast jejich působnosti
Určení, základní varianty použití chemické techniky a materiálu CHV AČR k provádění dekontaminace ve prospěch IZS Určení a varianty použití Níže uvedené varianty použití, které vycházejí z určení chemické techniky a materiálu, vypovídají o možnostech využití chemické techniky a materiálu při jejím nasazení k odstraňování následků použití ZHN nebo po únicích průmyslových toxických látek v operacích v rámci IZS. Automobil chemický rozstřikovací ACHR-90 M (CO) Automobil chemický rozstřikovací ACHR-90 M, resp. jeho verze pro civilní obranu s označením CO, je nejmodernějším prostředkem chemického vojska, který je používán jednotkami dekontaminace. Jedná se o techniku moderní konstrukce využívající nejnovějších poznatků z oblasti dekontaminace a konstrukce automobilní techniky. Jeho využití a určení je značně variabilní a dá se přizpůsobit konkrétním požadavkům jak na budovaná pracoviště z hlediska konkrétních potřeb dekontaminace a množství dekontaminované techniky (osob), tak z hlediska množství vody (vydatnosti vodního zdroje) pro plnění vlastních úkolů dekontaminace. Využití automobilu lze předpokládat následovně: - samostatně s využitím vlastní speciální nástavby pro provádění dekontaminace: • proudnicemi z plovoucího čerpadla FROGGY a vaku; • vysokotlakými (parními) proudnicemi; • vysokotlakými (parními) proudnicemi na samostatném pracovišti (bez využití vozidla); 180
• proudnicemi z čerpadla FLUX; • proudnicemi pomocí nástřiku směsi z čerpadla META (oplachem agregátem SANIJET); • proudnicemi z čerpadla META. - jako součást „rámové linky“ s využitím zařízení LINKA-82, kde vozidlo plní funkci zdroje dekontaminačních směsí pro jejich nános na kontinuálně projíždějící vozidla; - v součinnosti se soupravou pro dekontaminaci osob SDO-1 pro provádění dekontaminace (hygienické očisty) osob. Automobil chemický rozstřikovací ARS-12 M s postřikovým rámem POR-69 Automobil chemický rozsřikovací je technicky zastaralejší prostředek k provádění úplné dekontaminace techniky, ohřevu vody, přípravě dezaktivačních, odmořovacích a dezinfekčních směsí. Využití automobilu lze předpokládat následovně: - samostatně rozvinutím pracoviště: • s šesti proudnicemi s kartáči a jednou proudnicí s kohoutem; • osmi proudnicemi s kartáči a jednou proudnicí s kohoutem; • třemi proudnicemi s kohouty a šesti proudnicemi s kartáči. - jako součást „rámové linky“ s využitím vezeného postřikového rámu POR69 a s využitím zařízení LINKA-82 k provádění dekontaminace techniky linkovým způsobem; - v součinnosti se soupravou doplňků MSO-O a převozným dvoukomorovým dezinfekčním přístrojem PDP-2 pro provádění dekontaminace (hygienické očisty) osob. Zařízení pro speciální očistu bojové techniky LINKA-82 Zařízení pro speciální očistu bojové techniky LINKA-82 je prostředek chemických jednotek dekontaminace určený pro odmořování, dezaktivaci a dezinfekci velké bojové techniky průjezdným způsobem. Toto zařízení se skládá ze dvou mycích zařízení MZ-82 a jednoho postřikového rámu POR-82. Zařízení je ve výzbroji jak jednotek čdek, tak i zsč. Je plně kompatibilní se všemi zavedenými speciálními vozidly, které jsou v CHV zavedeny. Výkonnou jednotkou, která je využitelná k podpoře plnění úkolů dekontaminace je čerpací agregát IRIS 1 500-Li. Zařízení pro očistu bojové techniky TZ-74 Pojízdné zařízení pro očistu bojové techniky TZ-74 je určeno k dezaktivaci, odmořování a dezinfekci vnějšího povrchu velké techniky 181
a terénu, nebo komunikací s pevným povrchem. Souprava doplňků MSO-O Souprava doplňků MSO-O je součástí soupravy doplňků MSO. Je určena k vytýčení plochy pro dekontaminaci osob (příchodu a odchodu osob, jednotlivých pracovišť a rozhraní „čisté“ a „nečisté“ části. Souprava pro dekontaminaci osob SDO-1 Souprava je určena pro práci v polních podmínkách k dekontaminaci a hygienické očistě jednotek v součinnosti s automobilem ACHR-90 M. Spolu s ním tvoří samostatnou plochu (pracoviště) pro dekontaminaci osob. Dekontaminace zahrnuje dezaktivaci anebo dezinfekci povrchu těla osob a rovněž i dekontaminaci osobních zbraní a prostředků individuální ochrany s výjimkou výstrojních součástek. SDO může nouzově spolupracovat i s ostatními technickými prostředky chemického vojska (ARS-12M), resp. zdravotnické služby AČR (PDP-2). Tato možnost je využívána jednotkami zsč. SDO je možné využít k následujícím činnostem: -
hygienická očistu osob; dezaktivace osob; dezinfekce osob; dekontaminace prostředků individuální ochrany a osobních zbraní; balení kontaminované výstroje a prostředků individuální ochrany do vaků 65.
Převozný dvoukomorový dezinfekční přístroj PDP-2 Převozný dezinfekční přístroj PDP-2 je převoznou blokovou jednotkou určenou k(e): - sterilizaci, dezinfekci a odhmyzování oděvů a prádla nasycenou vodní párou nebo párou s formaldehydem; - odmořování výstroje od bojových chemických látek vařící vodou s přísadou chemicky působících látek; - dekontaminaci osob studenou nebo teplou vodou. Možnosti jednotek chemického vojska v provádění dekontaminace Možnosti jednotek chemického vojska v provádění dekontaminace jsou dány technickými parametry chemické techniky a materiálu. Síly družstev dekontaminace bojové techniky, resp. družstev dekontaminace osob (raněných) od jednotek a útvarů prchbo a zsč vojenských záchranných útvarů jsou 182
vycvičeny v bojovém použití svěřené techniky a materiálu, což několikrát zúročili jak doma, tak i v zahraničí. Je důležité zdůraznit, že specialisté CHV určení k obsluze speciální dekontaminační výzbroje a materiálu CHV, jsou schopni využívat i nestandardních, mnohdy praxí doposud neověřených pracovních postupů provádění dekontaminace. Zejména v nebojových operacích mimo území ČR několikrát dokázali splnit zadané odborné úkoly dekontaminace s využitím takových sil a prostředků jiných druhů vojsk, které v operacích na území ČR byly doposud považovány za zcela nestandardní. Vždy se však jednalo o dodržení výrobcem předepsaných technických možností dané techniky a materiálu, pouze se zúročila variabilita a dokonalá schopnost jich využít. Možnosti jednotek čety dekontaminace roty chemické ochrany Obecně lze říci, že možnostmi čdek jsou dány součtem možností jednotlivých družstev. Možnosti družstva dekontaminace bojové techniky v provádění dekontaminace techniky - dvěmi soupravami LINKA-82 může provést dekontaminaci • až 100 ks techniky za 1 hodinu. - dvěmi soupravami LINKA-82 za 10 h práce může dekontaminovat: • do 700 ks techniky v letních podmínkách; • do 600 ks techniky v zimních podmínkách. - při provádění dekontaminace s použitím proudnic se štětkou a kohoutem může družstvo všemi vozidly ACHR-90 M provést dekontaminaci: • až 48 ks techniky za 1 hodinu. - při provádění dekontaminace s použitím proudnic se štětkou a kohoutem všemi vozidly ACHR-90 M za 10 h práce může dekontaminovat v letních i zimních podmínkách: • do 400 ks techniky – s použitím ODS-4; • do 250 ks techniky – s použitím chlornanové odmořovací a dezaktivační směsi. - v zimních podmínkách může dekontaminovat: • do 130 ks techniky (s použitím normy odmořovací směsi č. 1 a č. 2). - celkem za den může dekontaminovat • do 650 až 700 ks techniky (s využitím průjezdní linky – LINKA-82); • do 400 ks techniky s využitím proudnic s kartáčem a kohoutem. Možnosti družstva dekontaminace bojové techniky v provádění dekontaminace z vezených zásob: 183
Pro zpracování kalkulací byla použita plocha o velikosti 60 m2, což odpovídá průměrné hodnotě povrchu vozidla T-815 8x8. - linkovým způsobem: • 5%-ní směsí ODS-4 provést dekontaminaci až 5 000 vozidel při spotřebě 30 l na vozidlo; • 2%-ní chlornanovou směsí odmořit až 888 vozidel při spotřebě 90 l ohřáté směsi na vozidlo; • 5%-ní dezaktivační směsí dezaktivovat 800 vozidel při spotřebě 30 l na vozidlo; • 3%-ní směsí ODS-5 provést dekontaminaci až 2 777 vozidel při spotřebě 12 l na vozidlo (tato kalkulace je shodná i pro použití pěny). - kartáčovým způsobem: • 0,25%-ní směsí ODS-4 provést dekontaminaci až 20 000 vozidel při spotřebě 150 l na vozidlo; • 2%-ní chlornanovou směsí odmořit až 888 vozidel při spotřebě 90 l ohřáté směsi na vozidlo, resp. 444 vozidel při spotřebě 180 l studené směsi na vozidlo; • 0,5%-ní dezaktivační směsí dezaktivovat až 2 666 vozidel při spotřebě 90 l ohřáté směsi na vozidlo, resp. 1 333 vozidel při spotřebě 180 l studené směsi na vozidlo; • 0,3%-ní směsí ODS-5 provést dekontaminaci až 2 222 vozidel při spotřebě 150 l na vozidlo. - použitím pěny pomocí pěnotvorné proudnice: • 0,3%-ní směsí ODS-5 provést dekontaminaci až 18 518 vozidel při spotřebě 18 l na vozidlo. Možnosti družstva dekontaminace osob v provádění dekontaminace osob - provést dekontaminaci 120-144 osob za 1 hodinu; - provést dekontaminaci asi 900 osob za 10 hodin práce (tato doba odpovídá době nepřetržitého provozu); - provést hygienickou očistu 150 osob za 1 hodinu. Možnosti družstva dekontaminace raněných v provádění dekontaminace (raněných) osob Možnosti družstva vzhledem ke specifičnosti plněného úkolu nebudou vždy závisle na možnostech soupravy SDO-1, resp. vozidla ACHR-90 M. Rozsah úkolu, který bude družstvo plnit bude závislý na rozsahu a počtu raněných osob a složitosti manipulace s nimi. V této souvislosti si je nutné uvědomit, že tato činnost bude klást značné omezující podmínky nejen na činnost obsluh zařízení, ale i na metodiku jejich použití. Lze však reálně 184
uvažovat s tím, že družstvo je schopné provést dekontaminaci 24 osob za 1 hodinu. Možnosti družstva dozimetrické a chemické kontroly Toto družstvo sice neplní specifické úkoly dekontaminace, ale zásadním způsobem se podílí na kontrole kvality a úplnosti splnění úkolů dekontaminace výše zmíněnými jednotkami. - drdchk je za 10 hodin činnosti schopno provést • provést dozimetrickou a chemickou kontrolu 3000 osob; • provést dozimetrickou a chemickou kontrolu 600 ks bojové techniky. Celkové možnosti čety dekontaminace roty chemické ochrany Při posuzování celkových možností čdek a zpracovávání základních kalkulací a rozvah lze vycházet z těchto možností: - odčerpání a dočasné skladování až 24 000 litrů agresivních kapalných látek; - zabezpečit přepravu až 36 000 litrů vody na jeden cyklus zásobení; - provést odčerpání ropných látek z hladiny vodních toků (pomocí čerpadel Froggy); - v zimních podmínkách může dekontaminovat: • do 130 ks techniky – s použitím normy pro odmořovací směs č. 1 a č. 2. • celkem za den může dekontaminovat: • do 650 až 700 ks techniky s využitím průjezdní linky – LINKA-82; • do 400 ks techniky s využitím proudnic s kartáčem a kohoutem. - provést dekontaminaci osob dvěmi soupravami SDO-1 (2x2 řady stanů) s použitím vybavení 2x ACHR-90 M (2x2 SANIJET): • až 280–300 osob za 1 hod; • za 10 h práce asi 1800 osob. Pro jiné varianty použitých metod úplné dekontaminace využívající možnosti zejména vozidel ACHR-90 M, je třeba výkonové a kapacitní možnosti čety dekontaminace odvozovat podle technologických zásad, použitých metod a konkrétních, zejména povětrnostních a terénních podmínek. Možnosti jednotek záchranných speciálních čet záchranných praporů Možnosti zsč jsou do jisté míry shodné s možnostmi jednotlivých družstev dekontaminace čdek uvedených výše. V zásadě se budou lišit konkrétním požadavkem představitelů státní správy a samosprávy vzhledem k možnému využití chemické techniky a materiálu zařazeného do záchranných a vyprošťovacích odřadů, resp. do záchranných odřadů dekontaminace k řešení 185
následků vzniklých krizových situací. Specifikace konkrétních možností jednotlivých speciálních čet se bude rovněž lišit v závislosti na postupném zavádění moderních prostředků pro dekontaminaci (ACHR-90) a jejich náhradou za automobily ARS-12 M. Stejně tak budou celkové kapacitní možnosti jednotek záchranných speciálních čet ovlivněny náhradou zastaralých technologií pro provádění dekontaminace osob za moderní prostředky pro její provádění. Výše uvedené skutečnosti jsou natolik determinující (ve vztahu k různému stupni obměny chemické techniky a materiálu u jednotlivých zpr), že možnosti zsč záměrně nejsou uvedeny. Do ukončení procesu modernizace budou do značné míry závislé na konkrétním čase vzniku krizové situace, již zmíněnému stupni obměny materiálu a složení odřadů. Závěr Jednotky CHV rcho jsou vycvičeny k plnění standardních úkolů chemického zabezpečení vojsk ve všech druzích operací, tedy i v operacích ve prospěch IZS. Jednotky CHV zpr jsou cvičeni a trvale zdokonalovány v plnění úkolů civilní obrany. K tomu, aby se využití jednotek CHV stalo ještě efektivnějším, je nutné vyřešit následující problémy: - pokračovat v procesu zlepšování vzájemné interoperability mezi speciální chemickou technikou a materiálem HZS, resp. IZS; - slaďovat spojovací prostředky pro realizaci komunikační a informační podpory jednotlivých složek IZS a jednotek CHV k zabezpečení co nejefektivnějšího procesu velení a řízení; - slaďovat stále (operační) postupy velení a řízení jednotkám a útvarům CHV a prvků IZS za dodržení podmínek vzájemného respektování specifik použití jednotek a útvarů CHV; - vzájemnou konzultační a poradenskou činností odpovědných orgánů CHV a IZS slaďovat procesy dekontaminace techniky a osob se zaměřením na dodržování zákonných norem týkajících se ochrany životního prostředí; - praktickými nácviky ověřovat schopnost příslušníků jednotek a útvarů CHV plnit úkoly ve prospěch IZS; - odpovědnými funkcionáři CHV a specialisty IZS zdůrazňovat funkcionářům státní správy a samosprávy formou prezentací (konferencí, veletrhů apod.) možnosti využití jednotek CHV v nebojových operacích v rámci IZS; - odpovědnými orgány CHV a IZS zevšeobecňovat zkušenosti z použití jednotek CHV v operacích v rámci IZS a na základě těchto poznatků rozvíjet další spolupráci. Jednotky a útvary CHV jsou sice schopny reagovat na vzniklé krizové situace poskytnutím účinné odborné pomoci, avšak za zdůraznění té skutečnost, že při vytváření a stanovování úkolů silám a prostředkům CHV v operacích 186
v rámci IZS a při řízení jejich činnosti je nezbytné realizovat standardní rozhodovací a řídící procesy velení, s respektováním zvláštností podmínek plynoucích z hodnocení jednotlivých situačních faktorů. Při kalkulaci prvního použití sil a prostředků CHV k plnění odborných úkolů je vždy nezbytné brát v úvahu doby dosažení pohotovosti k plnění úkolů v posádkách a také doby přesunu jednotek do prostoru plnění úkolu. Výše uvedené faktory budou mít zásadní význam zejména při plnění úkolů dekontaminačních prací bez varování (jiných předvídatelných příznaků) a nebude tedy možnost uvést síly a prostředky do vyšších stupňů pohotovosti předem, případně i s předsunutím do prostoru předpokládaného plnění úkolů. Seznam literatury: [1] Doktrína Armády české republiky. 1. vyd. Vyškov: Správa doktrín ŘeVD, 2004. 147. s. [2] Chem-28-7. Zařízení pro speciální očistu bojové techniky LINKA-82. 1. vyd. Praha : Ministerstvo národní obrany, 1986. 188 s.; [3] Chem-28-8. Chemický rozstrekovací automobil ARS-12 M Postrekový rám POR-69. 1. vyd. Praha : Ministerstvo národnej obrany, 1976. 123 s.; [4] Automobil chemický rozstřikovací ACHR-90 M. Nový Jičín: Vojenský opravárenský podnik 025, státní podnik, 2002. 93 s.; [5] Zdrav-23-8. Převozný dvoukomorový dezinfekční přístroj (PDP-2) a převozný jednokomorový dezinfekční přístroj (PDP-1). 1. vyd. Praha : Ministerstvo národní obrany, 1965. 120 s.; [6] Kolektiv. Příručka pro vojenské chemiky. 3. vyd. Praha: Naše vojsko, 1988. 408 s. [7] OTŘÍSAL, Pavel, ŽUJA, Petr. Některé aspekty použití chemické techniky a materiálu armády České republiky v operacích na podporu IZS. In Sborník přednášek XV. Ročníku mezinárodní konference „Požární ochrana 2006“. Ostrava : Vysoká škola báňská - Technická univerzita. Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství, 2006, s. 301-309. ISBN 80-8663488-4. [8] Návod na obsluhu a údržbu soupravy pro dekontaminaci osob SDO. Nový Jičín: Vojenský opravárenský podnik 025, státní podnik, 2005. 61 s.
187
Černobyl (některé údaje o kontaminaci i dekontaminaci) Jozef ROSINA1,3, Alexander Martin ČELKO3, Leoš NAVRÁTIL1 1 Zdravotně sociální fakulta JU, České Budějovice, 33. lékařská fakulta UK v Praze
Obecný úvod Kontaminací radionuklidy rozumíme zamoření (znečištění) živých organizmů, pevných látek, kapalin i plynů radioaktivními látkami. Dekontaminací radionuklidů rozumíme odstraňování radioaktivních látek z míst jimi zamořených, znečištěných (kontaminovaných). Dekontaminace se má obvykle chemický charakter a je to výslednice trojstranné interakce: mezi radionuklidem, kontaminovaným prostředím (živý organizmus, pevná látka, kapalina, plyn) a dekontaminačními činidly. Nedílnou součástí dekontaminace je i sledování její ekonomiky (cena dekontaminace a nákladnost likvidace radioaktivních odpadů při ní vzniklých) a proto je nutné sledování ekonomických parametrů, založených na vážení přínosu dekontaminace a nákladů s dekontaminací spojených. Černobyl V noci z 25. na 26. dubna 1986 došlo k těžké havárii na 4. energobloku Černobylské elektrárny. Při této největší technologické katastrofě 20. století se do ovzduší dostalo velké množství radioaktivních látek a došlo k rozsáhlé kontaminaci území prakticky celé Evropy. Následky této nehody se ani dosud nepodařilo úplně odstranit. Kontaminace (a dekontaminace) na elektrárně a v bezprostředním okolí Celkový unik radioaktivity z havarovaného reaktoru (bez vzácných plynů) byl asi 1,85 x 1018 Bq (je důležité říct, že toto číslo nepřevýšilo 5 % celkové aktivity reaktoru v momentu havárie). V radioaktivní směsi bylo 22 radionuklidů (mezi nimi i některé s dlouhým fyzikálním poločasem přeměny – např. 90Sr, 137Cs, 239Pu). Havárie způsobila rozsáhlou kontaminaci blízkého okolí štěpnými a aktivačními produkty. Kontaminace, vyžadující mimořádné úsilí při své lokalizaci a odstraňování, byla zjištěna po celé lokalitě elektrárny a v pásmu 30 km okolo elektrárny. Asi polovina uniklých radioaktivních látek kontaminovala toto třicetikilometrové pásmo. Byla významně kontaminována 188
půda, vegetace, budovy a povrchové vody. Z tohoto pásma byli proto evakuováni všichni obyvatelé. Dekontaminační práce na elektrárně a bezprostředním okolí byly zahájeny bezprostředně po havárii s použitím různých metod: od prostého mytí a drhnutí až po využití robotů (zejména použití robotů v případech havárií reaktorů se setkalo později s velkým ohlasem). V části území, kde byla kontaminace půdy velmi silná, se přikročilo k fixaci radionuklidů různými chemickými sloučeninami, polymerovými spreji nebo postřikem jiných látek s cílem zabránit resuspenzi usazených aerosolů. V některých případech byly pro dlouhodobou ochranu použity betonové desky. Byly použity i další dekontaminační postupy včetně postřiků vodou, případně vodou s dekontaminačními činidly nebo rozpouštědly, byly použity polymerní fólie a ruční mytí povrchů. Tyto metody byly účinné, neboť bylo dosaženo 10 15násobného poklesu kontaminace. Dne 28. dubna byla zahájena rozsáhlá protihavarijní opatření, které měli zabránit další kontaminaci území. Prvními opatření zahrnovala zasypání reaktorové šachty různými materiály z vrtulníků. Jednalo se o následující materiály a jejich množství: a) karbid bóru [B4C] k zabránění opakovanému vzniku kritičnosti, 40 tun; b) dolomit [MgCa(CO3)2] při jehož rozkladu vzniká CO2, který vytvořil "plynovou podušku" a přispěl k odvodu tepla z prostoru aktivní zóny (absorpcí energie z hořícího grafitu), 800 tun; c) hlína a písek k vytvoření filtračních vrstev pro unikající materiály a hašení požáru, 1800 tun; d) olovo k zajištění absorpce tepla v důsledku jeho tavení a k vytvoření kovové vrstvy, která by včas ztuhla a tím uzavřela a stínila horní část reaktorové šachty, 2400 tun. Kontaminace (a dekontaminace) území Ruské federace, Běloruska a Ukrajiny Kontaminace byla zjištěna i v dalších rozsáhlých oblastech v bývalém Sovětském svazu a v prakticky všech evropských zemích. Kontaminace mimo území bývalého Sovětského svazu však byla takové úrovně, že dekontaminační opatření nebyla nutná, i když byla prakticky ve všech krajinách přijata určitá opatření. Byla kontaminovaná zejména značná část území Ruské federace, Běloruska a Ukrajiny. Např. plocha zemědělské půdy, kontaminované 137Cs v velkém rozsahu, mezi 1,85 x 105 až 2,96 x 106 Bq/m2 představuje 1314,5 tisíc ha (to je pro představu asi 17 % plochy území ČR). Kontaminace zemědělské půdy radionuklidy s dlouhým poločasem 189
přeměny vyvolala nutnost zavedení do praxe netradičních technologií dekontaminace. Hlavním cílem bylo docílit co možná nejdříve znovu využívání půdy pro zemědělství. K dekontaminaci se řadí i vývoj zvláštních agrotechnických metod, jako jsou změny konvenčních postupů přípravy půdy, hnojení a sklizně i úpravy zemědělských produktů. Například pro luční pastviny byl vypracován komplex ochranných opatření, které zahrnovaly přechod od klasických lučních porostů k výsevu jiných druhů trávy se současným hnojením a vápněním půdy. Těmito opatřeními se podařilo snížit aktivity 137Cs v lučních porostech 3 až 4x, v optimálních případech i více než 10x ve srovnání s porosty, ve kterých taková opatření nebyla provedena. Jako vhodné se ukázaly meliorační drenáže v mokřinách, protože v mokrých půdách byl prokázán zvýšený přechod 137Cs do rostlin. Mnoholeté sledování ukázalo, že v rašelinové půdě a také v písčitých substrátech je koeficient přechodu 137Cs z půdy do rostlin 5-10x vyšší než v půdách těžkých. Ukázala se také insolvence tzv. fytomeliorace půdy, založené na teorii schopnosti rostlin koncentrovat radionuklidy a tím umožnění rychlejší dekontaminace půdy od radionuklidů. Experimenty prokázali, že i když se na kontaminované půdě vysadí rostliny, charakterizované největší akumulací takových radionuklidů, jakými jsou 90Sr a 137Cs, je odstranění těchto radionuklidů z půdy takovým způsobem nevýznamné. Kontaminace a dekontaminace území Československa Radionuklidy na povrchu ČR Pro ocenění spadu a kontaminace půdy byl proveden celostátní jednorázový odběr vzorků a to mezi 16.6. a 18.6.1986. Při tomto průzkumu bylo odebráno přibližně 1300 vzorků půdy. Na základě výsledků měření byly pro celé území vypočteny aritmetické průměry plošných aktivit. Aritmetický průměr depozice 137Cs v České republice měl k tomuto datu hodnotu 7,6 kBq/m2. Maximální hodnoty dosáhly úrovně 95 kBq/m2, naproti tomu v některých vzorcích byla nalezena plošná aktivita 137Cs jen 0,2 kBq/m2. Radionuklidy v ovzduší nad ČR Kontaminace vzduchu byla nejvyšší 30. dubna 1986. Z obvyklých milióntin Bq/m3 stouply hodnoty objemových aktivit nejvýznamnějších radionuklidů na jednotky až desítky, místy až stovky Bq/m3 (nehomogenita v kontaminaci území byla důsledkem zejména nerovnoměrných srážek při přechodu jednotlivých vzdušných mas). Řádový pokles objemové aktivity nastal po několika dnech a od 10.5.1986 po zastavení dalšího přísunu (po přechodu posledních kontaminovaných mas hodnoty objemové aktivity poklesly pod 1 Bq/m3 a nadále klesaly).
190
131
I se značně podílel na dávkách v prvním období (to platí i pro kontaminaci potravin, povrchu i vnitřní kontaminaci obyvatel), ale později jeho význam klesal vzhledem k jeho krátkému poločasu (8 dnů). Od července 1986 bylo jíž více než 90 % dávek tvořeno 134Cs a zejména 137Cs. Radionuklidy v potravinách v ČR Ke kontaminaci území došlo na začátku vegetačního období. Hmotnostní aktivity významných radionuklidů se u trávy pohybovaly v rozmezí stovek až tisíců Bq/kg. Hlavní pozornost byla soustředěna na sledování obsahu radionuklidů v mléce a mléčných produktech. Očekávalo se, že tato expoziční cesta je pravděpodobně významnější než inhalační příjem, a je přitom regulovatelná. Aktivita 131I v mléce byla nejvyšší 5. května 1986 na úrovni okolo 400 Bq/l. Kontaminace mléka 137Cs vrcholila okolo 10. května 1986 na úrovni přibližně 50 Bq/l. Od léta 1987 je menší než 1 Bq/l. Z dalších potravin jsou až do současné doby sledovány ty, které jsou z hlediska spotřeby obyvatelstvem nejvýznamnější (maso, obilniny, zelenina, ovoce, houby apod.). Nárůst aktivity v některých potravinách v druhém roce po nehodě je v důsledku použití krmiv kontaminovaných v roce 1986 (seno atd.). Po 30.dubnu 1986 byla uskutečňována opatření, která směřovala ke snížení dávek obyvatel a jejich kontaminaci: a) zákaz spotřeby a distribuce ovčího mléka a výrobků z něho (kromě dlouho zrajících sýrů) - odvoláno v srpnu 1986; b) co nejdelší setrvání skotu na zimním krmivu a co nejdelší odsun přechodu na zelené krmení; c) mléko s objemovou aktivitou 131I nad 1000 Bq/l bylo užíváno jen k výrobě dlouho zrajících sýrů; d) byla pozastavena distribuce dětské mléčné výživy (sušeného mléka), určené pro děti a pro výrobu byly vybrány svozné oblasti s nejnižší kontaminací půdy a mléka radioizotopy cesia; e) byla přechodně zastavena výroba léků z čerstvých hovězích štítných žláz; f) byly prováděny častější oplachy ulic ve větších městech. Vzhledem k nízkým aktivitám na území ČR nebylo potřebné přijímat jiná opatření, protože všechna měření ukázala, že dávky ležely hluboko pod hodnotami, pro něž byly v mezinárodních i v čs. dokumentech doporučována protiopatření. Význam dekontaminace je často podceňován. I když opakování havárie rozsahu Černobylu je nepravděpodobné, vyloučit havárie jaderných zařízení nelze a proto význam dekontaminace při likvidaci těchto nehod je mimo 191
jakoukoliv pochybnost. Na druhé straně, finanční nákladnost dekontaminačních technologií nás musí nutit hledat cesty snížení těchto nákladů při ještě dokonalejší bezpečnosti. V tomto směru nám mohou pomoci zkušenosti z praxe, ale hlavně vysoce kvalifikovaný výzkum.
192
Snímatelné filmy a jejich ochranné vlastnosti vůči otravným látkám Jan SEVERA1), Vladimír DVOŘÁK1), Tomáš ČAPOUN2), Jiří CABAL3) 1) Decomkov Praha s.r.o., Cukrovarnická 57, 162 00 Praha, [email protected] 2) Ministerstvo vnitra - GŘ HZS ČR, Institut ochrany obyvatelstva, L. Bohdaneč 3) Fakulta vojenského zdravotnictví Univerzity Obrany, katedra toxikologie, Třebešská 1575, 500 01 Hradec Králové, [email protected] Klíčová slova: snímatelné filmy, ochranná účinnost, otravné látky Abstrakt Článek pojednává o zkouškách ochranných filmů vytvářených z vodou rozpustných gelů na bázi latexu, karboxymethyl celulózy, polyvinylalkoholu, DESPRACHU, AEROSILU - degussa aj. komponent. Filmy byly kontaminovány otravnými látkami VX a yperitem. Byly zkoušeny tři rozdílné způsoby odstraňování filmů s tuhých povrchů po jejich kontaminaci. Byl potvrzen vysoký ochranný účinek vyvinutých filmů. Úvod Snímatelné ochranné filmy mají velký význam v prevenci před kontaminací tuhých povrchů např. vojenské techniky, dopravních prostředků a materiálů používaných při činnosti speciálních vojenských jednotek a také jednotek Integrovaného záchranného systému v prostředí kontaminovaném biologickými agens, otravnými látkami a radioaktivními látkami (BCR) [1]. V posledních pěti letech jsme se zabývali ochrannými vlastnostmi filmů různého složení. První skupina filmů byla založena na ve vodě rozpustných substancích, jako např. latexu, karboxymethyl celulózy a polyvinylalkoholu. Druhá skupina filmů byla vytvářena z organických polymerů jako např. polymethylmetakrylátu, polystyrenu, polyvinylacetátu a polykarbonátu. V současné době věnujeme pozornost kombinovaným vícevrstvým filmům, tj. filmům vytvářených z obou typů gelů, tzn. jak ve vodě rozpustných, tak ve vodě nerozpustných. Očekáváme, že tyto dva rozdílné typy filmů mohou mít výhodnější vlastnosti. Kromě filmotvorných složek obsahují filmy také látky, které mohou významnou měrou ovlivnit jejich ochranný efekt. K nim patří např. DESPRACH, AEROSILY - degussa, aj.
193
Metoda Ve vodě rozpustné gely i gely na bázi organických polymerů byly připravovány s použitím běžného laboratorního vybavení (analytické váhy, magnetické míchadlo s regulovaným ohřevem, infračervená lampa apod.) Jako nosný modelový povrch byly použity plíšky (4 x 4 x 0,1 cm) opatřené trojvrstvým khaki lakem složení, které je používáno pro pokrytí vojenské techniky [2]. Před nanášením byly modelové povrchy omyty, odmaštěny a po uschnutí zváženy. Gely byly nanášeny jednak speciálním štětcem, dále ručním postřikovačem a také stříkací pistolí. Poté byly 24 hodin sušeny při laboratorní teplotě a opět zváženy. Z rozdílů hmotností byla vypočtena při známé ploše tloušťka jak jednotlivých vrstev, tak konečného filmu. Kontaminant a metody kontaminace Filmy byly kontaminovány jednak O-ethyl-S-(diisopropylaminoethyl) methylthiofosfonátem (VX látka) a jednak bis (2-chlorethyl) sulfidem (sulfidický yperit). Otravné látky byly nanášeny použitím elektronické mikropipety ACURA 925 (SOCOREX) ve formě kapek objemů 10 µl tak, aby byl povrch homogenně kontaminován. Celková koncentrace látky VX byla u první série pokusů 1,8 a u druhé série 1,6 g.m-2, u yperitu 10,0 resp.10,2 g.m-2. Doba expozice filmů otravným látkám byla 15 resp. 30 minut. Odstraňování filmů po expozici chemickým látkám V první sérii pokusů byly použity následující způsoby odstraňování filmů s modelového povrchu : a) bez použití odmořovacího činidla : • mechanické sloupnutí za sucha • nejprve byly filmy zvlhčeny vodou a následně pak vodou smyty s modelového b) s použitím činidla HVĚZDA ve formě pěny vytvořené pomocí ručního pěnovače (tloušťka vrstvy pěny 1 cm, doba kontaktu pěny s povrchem 5 min) následovalo umytí povrchu vodou Ve druhém experimentálním ověřování byly filmy snímány pouze za sucha. Poznámka: Abychom zjistili, zda zbytkovou kontaminaci na modelovém povrchu po sejmutí filmu neovlivňuje způsob jeho odstranění, zvolili jsme jak snímání filmu za sucha, tak způsoby, které napodobují proces dekontaminace. 194
Navíc jsme chtěli znát, zda by k odstranění filmu nestačilo použít pouze vodu. Vzorky a analytické metody Zbytkový kontaminant byl s modelového povrchu stírán třemi tampony, z toho dvěma zvlhčenými metanolem (v případě kontaminace VX látkou), nebo etanolem jestliže byly filmy kontaminovány yperitem. Třetí tampon byl suchý.Kontaminant byl extrahován buď do vody (VX látka) nebo do etanolu (yperit). Koncentrace VX látky byla stanovena použitím biochemické reakce s Ellmanovým činidlem s koncovkou fotochemického stanovení na principu měření absorbance. Zbytková koncentrace yperitu byla zjišťována obdobně fotometrickou reakcí s alkalickým thymolftaleinem. Výsledky a jejich diskuse Výsledky experimentálního ověřování ochranných vlastností první série filmů [3] jsou uvedeny v tab. 1 a 2 (VX látka) a tab. 3 a 4 (yperit), zatímco výsledky zkoušek s druhou sérií filmů [4] jsou prezentovány v tab. 5 a 6 (VX látka) a v tab. 7 a 8 (yperit). Z výsledků vyplývá vysoká ochranná účinnost prakticky všech zkoušených filmů jak vůči průniku látky VX, tak yperitu, což dokazují naměřené nízké hodnot zbytkových kontaminací otravných látek, tak ochranná účinnost filmů i velmi nízká zbytková kontaminace otravných látek na modelových površích. Jestliže před odstraněním filmů po zvolené době expozice otravným látkám bylo použito činidlo HVĚZDA ve formě pěny, potom zbytková koncentrace yperitu je nižší než detekční limit pro použitou analytickou metodu. Závěr 1. Testované filmy, až na výjimku, prokázaly vysokou ochrannou účinnost vůči průniku otravných látek typu VX a yperitu při 15 resp. 30 min expozici. 2. Pro praxi bude vhodné snímat filmy buď mechanicky (sloupnutím) za sucha nebo před jejich odstraněním vodou použít účinný odmořovací prostředek, jako např. činidlo HVĚZDA ve formě pěny. 3. Filmy mají dostatečnou adhezi k testovanému povrchu, jsou chemicky stálé a lze je snadno vytvářet i pomocí běžných technických prostředků. Literatura [1] Levíček, A., Skoumal, M. a Spáčilová, V. Prevence kontaminace jako alternativní metoda dekontaminace chemicky agresivních látek. Aktuální
195
výsledky řešení nových metod a jejich použití. In. : Sborník referátů konference DEKONTAM, Ostrava, 2004, s. 66 – 76. [2] Český obranný standard COS 801 001, 2. vydání, Nátěrové systémy pro pozemní vojenská vozidla. Praha 2005. [3] Čapoun, T. Laboratorní ověření ochranných vlastností filmů I proti bojovým chemickým látkám (Laboratorní zpráva). MV GŘ HZS Institut ochrany obyvatelstva Lázně Bohdaneč, 2005. [4] Čapoun, T. Laboratorní ověření ochranných vlastností filmů II proti bojovým chemickým látkám (Laboratorní zpráva). MV GŘ HZS Institut ochrany obyvatelstva Lázně Bohdaneč, 2006.
Tab. 1 Vyhodnocení hodnot zbytkové kontaminace zkušebních povrchů látkou VX po mechanickém sejmutí filmů po 15 min expozici (hladina významnosti α = 0,05, počet měření n = 6, výchozí koncentrace 1,8 g/m2) Film Počet Tloušťč.
vrstev
ka
Průměrná
Směrodat.
hodnota
odchylka
filmu
filmu
zbytkové
[1]
[µm]
kontaminace
2
[mg/m ]
Relativní
Faktor
směrodat. zeslabení
Účinnost
Konc.
snížení
zbytkové
odchylka
konc.
koncentrace
kontami-
[%]
[1]
[%]
nace
2
[µg/cm2]
[mg/m ] 1
2
85
0,045
0,006
14
40 000
99,998
0,005
5
4
102
0,400
0,380
95
4 500
99,980
0,040
103
0,079
0,033
42
22 784
99,996
0,008
6
4
119
0,430
0,140
24
4 186
99,976
0,043
7
3
111
0,039
0,029
7,0
46 156
99,998
0,004
196
Tab. 2 Vyhodnocení hodnot zbytkové kontaminace zkušebních povrchů látkou VX po sejmutí filmu č. 6 (čtyřvrstvý) různými způsoby, doba expozice 15 min (hladina významnosti α = 0,05, počet měření n = 6, výchozí koncentrace 1,8 g/m2) Způsob odstranění
Tloušťka
Průměrná hodnota
filmu [µm]
zbytkové kontaminace
Směrodat. Relativní Faktor odchylka směrodat. zeslabení [mg/m2]
odchylka [%]
konc. [1]
Účinnost snížení
koncentrace kontami[%] nace
[mg/m2] Sejmutí filmu za sucha Dekontaminace činidlem HVĚZDA a oplach vodou Zvlhčení filmu vodou a oplach vodou
Konc. zbytkové
[µg/cm2]
119
0,430
0,1040
24
40 000
99,760
0,043
114
0,270
0,0430
16
6 666
99,985
0,027
98
10,700
5,6700
53
168
99,410
0,107
Tab. 3 Vyhodnocení hodnot zbytkové kontaminace zkušebních povrchů yperitem po mechanickém sejmutí filmů po 15 min expozici (hladina významnosti α = 0,05, počet měření n = 6, výchozí koncentrace 10,0 g/m2) Film Počet Tloušťč.
Průměrná
Směrodat.
vrstev
ka
hodnota
odchylka
filmu
filmu
zbytkové
[mg/m2]
[1]
[µm]
kontaminace
Relativní
Faktor
směrodat. zeslabení odchylka
konc.
[%]
[1]
Účinnost
Konc.
snížení
zbytkové
koncentrace kontami[%]
2
nace [µg/cm2]
[mg/m ] 1
2
89
9,0
1,930
21
1 111
99,910
0,900
5
4
104
65,0
10,770
17
154
99,350
6,500
6
4
121
11,9
2,300
19
840
99,880
1,190
7
3
118
10,0
1,030
10
1 000
99,900
0,100
197
Tab. 4 Vyhodnocení hodnot zbytkové kontaminace zkušebních povrchů yperitem po sejmutí filmu č. 6 (čtyřvrstvý) různými způsoby, doba expozice 15 min (hladina významnosti α = 0,05, počet měření n = 6, výchozí koncentrace 10,0 g/m2) Způsob odstranění
Tloušť- Průměrná Směrodat. Relativní Faktor Účinnost Konc. ka hodnota odchylka směrodat. zeslabení snížení zbytkové filmu zbytkové [mg/m2] odchylka konc. koncentrace kontami[µm] kontaminace [%] [1] [%] nace 2 [mg/m ] [µg/cm2]
Sejmutí filmu za sucha Dekontaminace činidlem HVĚZDA a oplach vodou Zvlhčení filmu vodou a oplach vodou
121
11,900
2,3000
19
840
99,880
1,190
95
<3,000
nezjištěna
nezjištěna
3 333
99,970
<0,300
101
12,500
2,2000
18
800
99,860
1,250
Tab. 5 Vyhodnocení hodnot zbytkové kontaminace zkušebních povrchů látkou VX po mechanickém sejmutí filmů po 15 min expozici (hladina významnosti α = 0,05, počet měření n = 5, výchozí koncentrace 1,6 g/m2) Film
Počet
Průměrná
Směrodatná
Relativní
Faktor
Účinnost
Konc.
č.
vrstev
hodnota
odchylka
směrodatná
zeslabení
snížení
zbytkové
odchylka
konc.
[%]
[1]
[%]
[µg/cm2]
filmu
zbytkové
[1]
kontaminace
2
[mg/m ]
koncentrace kontaminace
[mg/m2] 1
2
0,010
0,0014
13,3
160 000
99,999
0,001
2
2
1,500
0,2187
14,6
1 070
99,900
0,150
3
2
0,445
0,1122
25,2
3 600
99,970
0,045
4
2
0,088
0,0117
13,4
18 000
99,994
0,009
5
3
1,350
0,1625
12,0
1 200
99,910
0,135
6
3
1,150
0,1353
11,7
1 400
99,930
0,115
198
Tab. 6 Vyhodnocení hodnot zbytkové kontaminace zkušebních povrchů látkou VX po mechanickém sejmutí filmů po 30 min expozici (hladina významnosti α = 0,05, počet měření n = 5, výchozí koncentrace 1,6 g/m2) Film Počet č. vrstev
Průměrná hodnota
filmu
zbytkové
[1]
kontaminace
Směrodatná Relativní odchylka směrodatná [mg/m2]
Faktor zeslabení
Účinnost snížení
Koncentrace zbytkové
odchylka
konc.
koncentrace kontaminace
[%]
[1]
[%]
[µg/cm2]
[mg/m2] 1
2
0,072
0,0071
9,8
22 000
99,995
0,007
2
2
3,130
0,2034
6,5
510
99,800
0,313
3
2
0,821
0,0644
7,9
1 900
99,950
0,082
4
2
0,717
0,0575
8,0
2 200
99,950
0,072
5
3
3,890
0,2324
6,0
410
99,760
0,389
6
3
3,570
0,2119
5,9
440
99,780
0,357
Tab. 7 Vyhodnocení hodnot zbytkové kontaminace zkušebních povrchů sulfidickým
yperitem po mechanickém sejmutí filmů po 15 min expozici (hladina významnosti α = 0,05, počet měření n = 5, výchozí koncentrace 10,2 g/m2) Film
Počet
Průměrná
Směrodatná
Relativní
Faktor
Účinnost
Konc.
č.
vrstev
hodnota
odchylka
směrodatná
zeslabení
snížení
zbytkové
odchylka
konc.
konc.
kontaminace
[%]
[1]
[%]
[µg/cm2]
filmu
zbytkové
[1]
kontaminace
2
[mg/m ]
[mg/m2] 1
2
1,470
0,2967
20,1
1 080
99,908
0,147
2
2
3,670
0,4370
11,9
435
99,770
0,367
3
2
1,280
0,1066
8,3
1 250
99,920
0,128
4
2
0,148
0,0063
4,3
10 800
99,990
0,015
5
3
4,820
0,4110
8,5
330
99,698
0,482
6
3
20,800
1,3330
6,4
76
98,700
2,080
199
Tab. 8 Vyhodnocení hodnot zbytkové kontaminace zkušebních povrchů sulfidickým
yperitem po mechanickém sejmutí filmů po 30 min expozici (hladina významnosti α = 0,05, počet měření n = 5, výchozí koncentrace 10,2 g/m2) Film č.
Počet vrstev
Průměrná hodnota
Směrodatná odchylka
Relativní směrodatná
Faktor zeslabení
Účinnost snížení
Konc. zbytkové
filmu
zbytkové
[mg/m2]
odchylka
konc.
konc.
kontaminace
[1]
kontaminace
[%]
[1]
[%]
[µg/cm2]
[mg/m2] 1
2
1,750
0,3609
20,7
914
99,890
0,175
2
2
8,890
0,6346
7,1
179
99,440
0,889
3
2
2,780
0,3275
11,8
575
99,830
0,278
4
2
0,706
0,0965
13,7
2 270
99,950
0,071
5
3
14,700
1,1043
7,1
109
99,080
1,470
6
3
26,000
1,2050
4,6
62
98,370
2,600
200
Likvidace chemických zbraní - 10 let po vstupu v platnost Úmluvy o zákazu chemických zbraní Ing. Ladislav STŘEDA, CSc. Státní úřad pro jadernou bezpečnost Senovážné nám. 9, 110 00 Praha 1 e-mail: [email protected] Klíčová slova Úmluva, chemické zbraně, likvidace, alkalická hydrolýza, kontinuální spalování Abstrakt 29. dubna letošního roku uplynulo 10 let od vstupu v platnost Úmluvy o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení. Základním pilířem této Úmluvy je závazek smluvních států Organizace pro zákaz chemických zbraní na likvidaci chemických zbraní a objektů pro jejich výrobu do roku 2007. Z celkově dosud deklarovaných 71 330 tun bojových chemických látek a 8,67 mil. kusů munice a velkoobjemových zásobníků bylo dosud zlikvidováno téměř 25 % bojových chemických látek (17 615 tun) a více než 30 % kusů chemické munice a velkoobjemových zásobníků (2,67 mil.). Příspěvek se zabývá současným stavem likvidace chemických zbraní včetně metod používaných k jejich likvidaci. Úvod Od vstupu Úmluvy o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení (Convention on the Prohibition of the Development, Production, Stockpiling and Use of Chemical Weapons and on their Destruction, dále jen Úmluva) v platnost uplynulo 29. dubna letošního roku 10 let. Úmluva je prvním komplexním mechanismem, který směřuje k likvidaci celé jedné kategorie zbraní hromadného ničení a současně stanovuje opatření pro kontrolu plnění tohoto závazku. Hlavním cílem Úmluvy, vyjádřeným v její preambuli, je zcela vyloučit v zájmu všeho lidstva možnost použití chemických zbraní. [1] Úmluva stanoví pro smluvní státy obecný zákaz vývoje, výroby, jiného způsobu nabývání, hromadění nebo přechovávání chemických zbraní, jejich použití a podílení se na vojenských přípravách použití chemických zbraní. Smluvní státy rovněž nesmí jakýmkoliv způsobem nikomu pomáhat, ani jej podporovat či navádět k jakékoli činnosti, kterou Úmluva zakazuje. Zákaz se 201
rovněž vztahuje na použití chemických prostředků určených pro potlačování nepokojů (tj. např. dráždivé a zneschopňující látky) jako metody vedení války. Vedle zákazů Úmluva stanoví pro smluvní státy, které vlastní zásoby chemických zbraní nebo objekty pro jejich výrobu, povinnost tyto zásoby resp. objekty zlikvidovat. Úmluva podrobně upravuje postup při likvidaci chemických zbraní a objektů pro jejich výrobu, včetně stanovení lhůt, dokdy mají státy vlastnící tyto zbraně a objekty zlikvidovat. Za účelem získání informace, zda smluvní stát vlastní chemické zbraně a přehledu o zásobách těchto zbraní, resp. objektů pro jejich výrobu, slouží tzv. deklarace, které je povinen zpracovat každý stát do 30 dnů poté, kdy pro něho Úmluva vstoupila v platnost. Pro implementaci požadavků vyplývajících z Úmluvy byla vytvořena Organizace pro zákaz chemických zbraní se sídlem v Haagu (Organization for the Prohibition of Chemical Weapons, dále OPCW). Úkolem OPCW je především monitorování a verifikace likvidace existujících zásob chemických zbraní a objektů pro jejich výrobu a kontrola nešíření chemických zbraní. Likvidace chemických zbraní a objektů pro jejich výrobu Úmluva definuje chemické zbraně jako jakékoli toxické chemické látky nebo jejich prekurzory (tj. jakékoli chemicky reagující složky, které se libovolným způsobem účastní kteréhokoli stadia výroby toxické chemické látky), zamýšlené pro jiné účely než účely Úmluvou nezakázané, munici, prostředky nebo vybavení speciálně určené k použití chemických zbraní. Staré chemické zbraně podle Úmluvy jsou chemické zbraně, vyrobené do roku 1925 nebo vyrobené v období 1925 - 1946, které se natolik zhoršily, že již nemohou být použity jako účinné chemické zbraně. Ponechané chemické zbraně znamenají chemické zbraně, včetně starých chemických zbraní, které byly ponechány státem po 1. lednu 1925 na území jiného státu bez jeho souhlasu. Šest států vlastnících chemické zbraně (Albánie, Indie, Jižní Korea, Libye, Ruská federace a USA) deklarovaly celkem 71 330 tun bojových chemických látek obsažených v 8,67 mil. kusů munice a velkoobjemových zásobníků. Podstatná část deklarovaných chemických zbraní připadá na Ruskou federaci a USA. K 28.2.2007 bylo zlikvidováno téměř 25 % deklarovaných bojových chemických látek (17 615 tun) a více než 30 % kusů chemické munice a velkoobjemových zásobníků (2,67 mil.). [2] 12 smluvních států (Bosna a Hercegovina, Čína, Francie, Indie, Írán, Japonsko, Jižní Korea, Libye, Ruská federace, Srbsko, Velká Británie a USA) deklarovalo stávající nebo bývalé kapacity pro výrobu chemických zbraní celkem v 65 objektech. Veškeré objekty pro výrobu chemických zbraní byly uzavřeny a podléhají přísnému verifikačnímu režimu. Byly vydány certifikáty o likvidaci 40 těchto objektů, 18 objektů pro výrobu chemických zbraní bylo 202
certifikováno jako konvertované na objekty pro mírové účely. 26 objektů včetně konvertovaných zařízení podléhá pravidelnému verifikačnímu režimu. [2] Předmětem verifikačního režimu Úmluvy jsou rovněž staré a ponechané chemické zbraně. Staré chemické zbraně nacházejících se na 47 místech deklarovalo 13 smluvních států. 3 státy deklarovaly ponechané chemické zbraně celkem na 18 místech a Japonsko deklarovalo ponechané chemické zbraně na území Číny. [2] Veškeré existující zásoby chemických zbraní měly být zničeny během 10 let po vstupu Úmluvy v platnost, tj. do roku 2007. Při likvidaci chemických zbraní jsou bojové chemické látky nevratným způsobem přeměňovány do formy nevhodné pro výrobu chemických zbraní a munice a prostředky pro použití chemických zbraní zneschopněny. Smluvní státy nesmí likvidovat své chemické zbraně ponořením do jakéhokoliv vodního zdroje, zakopáním do země nebo spalováním na otevřeném ohni. Chemické zbraně jsou ničeny pouze ve zvlášť určených a k tomu náležitě projektovaných a vybavených objektech. Nejvyšší priorita musí být věnována ochraně osob a životního prostředí v průběhu přepravy, skladování a likvidace chemických zbraní. Ustanovení Úmluvy se podle uvážení smluvního státu nevztahují na chemické zbraně, které byly uloženy do země na jeho území před 1. lednem 1977 a nadále zůstávají uloženy v zemi, nebo byly potopeny do moře před 1. lednem 1985. Po 10 letech od vstupu Úmluvy v platnost je nutno konstatovat, že žádný stát, vlastnící chemické zbraně, nesplnil závazek na likvidaci svých chemických zbraní v požadovaném termínu. Ve dnech 5. - 8. prosince 2006 se uskutečnila 11. Konference smluvních států OPCW. Konference zhodnotila dosavadní průběh implementace Úmluvy především z hlediska současného stavu likvidace chemických zbraní a v souladu s Úmluvou (možnost prodloužení termínu pro likvidaci chemických zbraní o dalších 5 let) schválila termíny pro prodloužení lhůt pro jejich likvidaci - Albánie žádá do 1. prosince 2007, Indie do 28. dubna 2009, Jižní Korea do 31. prosince 2008, Libye do 31. prosince 2010 a Ruská federace a USA do 29. dubna 2012. [3] Likvidace chemických zbraní USA Deklarované zásoby chemických zbraní USA, skladované na devíti místech, sestávaly v roce 1997 z 30 599,55 tun nečleněných bojových chemických látek (především nervově paralytické látky sarin a VX, zpuchýřující látky yperit a jeho deriváty a menší množství tabunu a lewisitu) a 680,19 tun binárních látek. [4] Dosud Spojené státy americké zlikvidovaly 40,9 % (11 351 tun) bojových chemických látek. [5] Základní technologií pro likvidaci amerických chemických zbraní je 203
metoda kontinuálního spalování. Proces likvidace chemických zbraní touto metodou spočívá v odčerpání bojové chemické látky z těla munice a oddělení výbušných komponent (rozbuška, detonátor, trhací náplň) od kovových částí munice. Každá takto oddělená komponenta je dále likvidována odděleně ve speciálních spalovnách - spalovně kapalných látek, spalovně munice, spalovně výbušných komponent a spalovně odpadů. [6,7] Vzhledem k odporu některých složek státní administrativy a občanských iniciativ byly v USA studovány i další alternativní technologie pro likvidaci chemických zbraní, pro praktické použití byly vybrány technologie pro likvidaci látek skladovaných ve velkoobjemových zásobnících - yperitu (alkalická hydrolýza následovaná biodegradací) a látky VX (alkalická hydrolýza následovaná superkritickou oxidací). [8] Alkalická hydrolýza yperitu následovaná biodegradací [9] V prvním stupni je yperit pomalu přidáván za intenzivního míchání do horké vody o teplotě 90 °C. Po skončení reakce je přidáním hydroxidu sodného upraveno pH reakční směsi na hodnotu 12. Reakční schéma procesu hydrolýzy yperitu je následující:
S
CH2CH2Cl CH2CH2Cl
+
H2O
yperit
S
CH2CH2OH CH2CH2Cl
S
CH2CH2OH
+ HCl
CH2CH2Cl
2-hydroxyethyl-2´-chlorethyl sulfid
+
H2O
S
CH2CH2OH CH2CH2OH
+ HCl
thiodiglykol
Ve druhém stupni je vzniklý hydrolyzát likvidován biodegradací. Biodegradace probíhá při okolní teplotě a tlaku, páry organických látek jsou odstraněny katalytickým čističem (podobně jako katalyzátor motorových vozidel). Technologická voda je regenerována pro opětovné použití a pevné soli a další pevná rezidua se ukládají na schválené skládky odpadů.
204
Alkalická hydrolýza látky VX následovaná superkritickou oxidací [9] Metoda alkalické hydrolýzy látky VX spočívá v pomalém přidávání látky VX za intenzivního míchání k horkému roztoku hydroxidu sodného (90 °C) o koncentraci 20,4 %. Hydrolýza látky VX probíhá dvěmi cestami. Hlavní způsob (90 %) je štěpení vazby P - S, vedlejší cestou je štěpení vazby P - O (10 %). Štěpení P - S vazby: H3C CH3CH2O
P
O SCH2CH2N
iC3H7 iC3H7
H3C + 2 NaOH
S-(2-(diisopropylamino)ethyl)O-ethyl-methylfosfonothioát
CH3CH2O
P
O ONa + NaSCH2CH2N
iC3H7 iC3H7
+ H2O
O-natrium-O-ethyl-methylfosfonát + natrium-(2diisopropylamino)ethylsulfid
Štěpení P - O vazby:
H3C CH3CH2O
P
O SCH2CH2N
iC3H7 iC3H7
H3C + NaOH
NaO
S-(2-(diisopropylamino)ethyl)-O-ethyl-methylfosfonothioát
H3C NaO
P
O SCH2CH2N
iC3H7 iC3H7
P
O SCH2CH2N
iC3H7 iC3H7
+ CH3CH2OH
O-natrium-S-(2-(diisopropylamino)ethyl)-methylfosfonothioát
H3C + 2 NaOH
NaO
O-natrium-S-(2-(diisopropylamino)ethyl)methylfosfonothioát
P
O ONa + NaSCH2CH2N
iC3H7 iC3H7
+ H2O
O,O-dinatrium-methylfosfonát + natrium(2-diisopropylamino)ethylsulfid
Výsledný hydrolyzát obsahuje přibližně 13 vah. % O-natrium-O-ethylmethylfosfonátu, 19 vah. % natrium-(2-diisopropylamino)ethylsulfidu a 1 vah. % O,O-dinatrium-methylfosfonátu (chemických látek Seznamu 2 Úmluvy). 205
Hydrolyzát se dále zředí vodou na přibližně 50 % a likviduje superkritickou oxidací při teplotě 537 °C a tlaku 26,7 MPa, čímž jsou reakční produkty mineralizovány na oxid uhličitý, vodu a anorganické soli. Technologická voda je regenerována pro opětovné použití a pevné soli a další pevná rezidua jsou uloženy na schválené skládky odpadů. Likvidace chemických zbraní Ruské federace Arzenál ruských chemických zbraní představoval v roce 1997 více než 40 000 tun bojových chemických látek skladovaných na sedmi místech. 32 300 tun skladovaných zásob sestávalo z nervově paralytických látek (sarin, soman a látka VX), 7700 tun tvořily zpuchýřující látky (lewisit, yperit, směs yperitu s lewisitem) a 10 tun fosgen. [10] Dosud zlikvidovala Ruská Federace více než 17,5 % (7007,5 tun) deklarovaných bojových chemických látek. [11] Likvidace chemických zbraní v Ruské federaci je založena na dvouetapovém způsobu. Yperit a směsi yperit - lewisit v prvním stupni reagují s 2-aminoethanolem při teplotě 100 - 140 °C za konstantního míchání po dobu 2 hodin. Ve druhém stupni jsou reakční produkty následně spalovány. Reakce yperitu s monoethanolaminem: S
CH2CH2Cl CH2CH2Cl
S
+ 2 HOCH2CH2NH2
CH2CH2 CH2CH2
N
H CH2CH2OH
Cl
N-(2-hydroxyethyl)thiomorfoliniumchlorid + H3NCH2CH2OH Cl
2-hydroxyethylamoniumchlorid
Ruské nervově paralytické látky jsou v prvním stupni chemicky neutralizovány - sarin a soman 2-aminoethanolem a látka VX směsí RD - 4M (aktivní složkou této směsi je pravděpodobně kalium-isobutylalkoholát). Schéma reakce sarinu s 2-aminoethanolem je následující: CH3 2 CH3 CH O CH3
P
O F
+ 3 HOCH2CH2NH2 + H2O
isopropyl-methylfosfonofluoridát
2-aminoethanol
206
CH3 CH3 CH O CH3
P
O OH
+
isopropyl-methylfosfonát
CH3 CH3 CH O CH3
P
O OCH2CH2NH2
+
O-(2-aminoethyl)-O-isopropyl-methylfosfonát
2 HOCH2CH2 H
N
H H
F
2-hydroxyethylamoniumfluorid
Látka VX reaguje s kalium-isobutylalkoholátem za vzniku O-isobutyl-Oethyl-methylfosfonátu a kalium-(2-diisopropyl)ethylsulfidu: H3C CH3CH2O
P
O SCH2CH2N
iC3H7 iC3H7
+ KO CH2CH
S-(2-(diisopropylamino)ethyl)-O-ethyl-methylfosfonothioát
H3C CH3CH2O
P
CH3 CH3
kalium-isobutylalkoholát
O O CH2CH
O-isobutyl-O-ethyl-methylfosfonát
CH3 CH3
+ KS CH2CH
iC3H7 iC3H7
kalium-(2-diisopropyl)ethylsulfid
Pro druhý stupeň likvidace ruských nervově paralytických látek byla navržena a vypracována metoda bitumenizace reakčních produktů. Reakční směs je po neutralizaci zahřívána v případě látky VX s bitumenem (zahříváním dochází k oddestilování těkavých komponent - isobutylalkoholu), v případě sarinu a somanu se směsí hydroxidu vápenatého a bitumenu. Hydroxid vápenatý imobilizuje toxická fluoridová rezidua ve formě nerozpustného fluoridu vápenatého. V obou případech vzniká po ochlazení pevná černá hmota, která má být uzavřena do barelů a uložena v betonových bunkrech nad úrovní podzemní vody. S největší pravděpodobností bude ale původně předpokládaná bitumenizace rovněž nahrazena spalováním reakčních produktů. 207
Podle posledních informací byla k likvidaci látky VX uložené v leteckých pumách a leteckých rozstřikovacích zařízeních vypracována nová metoda, která je používána v objektu pro likvidaci chemických zbraní v Maradykovském. Po odčerpání části látky z těla munice je do munice se zbývající látkou VX přidáno reakční činidlo a směs se ponechá reagovat po dobu několika měsíců. Po této době jsou reakční produkty z těla munice odčerpány a likvidovány pravděpodobně spalováním. Lewisit je v prvním stupni likvidován alkalickou hydrolýzou při teplotě 95 - 104 °C po dobu 0,5 hod. Acetylen, vznikající v průběhu reakce, se odstraní profukováním inertním plynem a potom je spalován. ClC2H2AsCl2 + 6NaOH → C2H2 + Na3AsO3 + 3NaCl + 3H2O Ve druhém stupni se předpokládá elektrolýza reakčních produktů nebo jejich uložení na zabezpečených uložištích. Závěr Hlavním cílem Úmluvy o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení je dosáhnout úplného chemického odzbrojení a zajistit, že se tyto zbraně ani v budoucnosti znovu neobjeví ve vojenských arzenálech. Verifikační mechanismus vytvořený v rámci Úmluvy patří mezi nejpropracovanější kontrolní mechanismy současných multilaterálních odzbrojovacích smluv. Takto prováděná kontrola neslouží pouze k ověření dodržování závazků, které na sebe smluvní státy vzaly, ale současně i výrazně posiluje důvěru států mezi sebou. Výraznou pozornost urychlení procesu likvidace chemických zbraní věnovala 11. Konference smluvních států OPCW. Schválila návrh rozhodnutí o konceptu návštěv v zařízeních pro likvidaci chemických zbraní u těch států, které požádaly o prodloužení konečných termínů likvidace chemických zbraní do 29. dubna 2012, tj. v Ruské federaci a ve Spojených státech amerických. Návštěvy budou vedeny předsedou nebo místopředsedou Výkonné rady OPCW a zúčastní se jich zástupci ostatních regionálních skupin, zástupce druhého smluvního státu (tj. Ruské federace resp. USA), generální ředitel Technického sekretariátu OPCW nebo jeho zástupce. Počínaje rokem 2008 bude, v průběhu „prodloužené lhůty“, každé z těchto zařízení navštíveno alespoň jedenkrát. Návštěvy by měly zahrnovat diskuse s představiteli smluvního státu. Současně Konference rozhodla, že bude monitorovat plnění rozhodnutí o prodloužení lhůt konečné likvidace chemických zbraní a požádala generálního ředitele Technického sekretariátu OPCW, aby každý rok informoval o pokroku učiněném vlastníky chemických zbraní. Přes všechna opatření přijatá 11. Konferencí smluvních států OPCW 208
neexistuje záruka, že bude termín pro konečnou likvidaci chemických zbraní do roku 2012 splněn. V případě Ruské federace je to nejen další možné zpoždění ve výstavbě zařízení pro likvidaci chemických zbraní, ale i problematické vykazování objemu zlikvidovaných chemických zbraní, resp. end-point konečné likvidace, bez možnosti dalšího možného využití hydrolyzátu pro opětovné získání bojových chemických látek. Spojené státy americké mají problémy s dalším nakládáním s odpady vzniklými při likvidaci chemických zbraní a podle některých informací by nedostatek finančních prostředků pro výstavbu nových objektů pro likvidaci chemických zbraní mohl konečný termín likvidace posunout až k roku 2020 nebo dokonce 2023. Pro dosažení stavu úplného chemického odzbrojení je nezbytné dosáhnout i plné univerzality Úmluvy, přistoupení všech států, které tak dosud neučinily. Především se jedná o státy, u kterých panuje podezření, že chemické zbraně vlastní - Korejská lidově demokratická republika, Izrael, Egypt a Syrská arabská republika. Jedině tím, že všechny státy světa budou podrobeny účinné mezinárodní kontrole, lze dosáhnout, že proces chemického odzbrojení bude naplněn. Literatura: [1] Úmluva o zákazu vývoje, výroby, hromadění zásob a použití chemických zbraní a o jejich zničení. Otevřena k podpisu v Paříži v lednu 1993. [2] http://www.opcw.org/factsandfigures/index.html#CWDestructionUnder Way [3] Decisions of the Eleventh Session of the Conference of the States Parties (C-11/DEC.12, C-11/DEC.14, C-11/DEC.15, C-11/DEC.16, C-11/DEC.17, C-11/DEC.18, C-11/DEC.19). 5-8 December 2006. The Hague. [4] U.S. Chemical Weapons Stockpile Information Declassified. Office of Assistant Secretary of Defense (Public Affairs). Washington, January 22, 1996. [5] United States Chemical Demilitarization Program Status Update. Presented to the 48th Session of the Executive Council OPCW, The Hague, The Netherlands. March 2007. [6] JACADS - Johnston Atoll Chemical Agent Disposal System. [7] TOOLE - Chemical Agent Disposal Facility. [8] Assembled Chemical Weapons Assessment (ACWA) Program (Public Laws 104-208, 105-261, and 106-371). 1996. [9] Středa, L., Kobliha, Z., Halámek, E.: Postupy pro ničení chemických zbraní a jejich ekologické aspekty. Sborník VVŠ PV Vyškov 2001, č. 2, str. 153 168. 209
[10] Feděralnaja celevaja programma, Edikt No 305, 21.3. 1996. Rossijskaja gazeta, 2.4. 1996, s. 5 – 6. [11] The Russian Federation: Information on the Progress of Destruction of Stockpilles of Chemical Weapons in the Russian Federation and on the Construction of Destruction Facilities. EC-48/NAT.4, 13 March 2007.
210
Vody kontaminované radonem a jejich dekontaminace Ing. Jana SUCHÁNKOVÁ doc. RNDr. Jiří ŠVEC prof. RNDr. Pavel DANIHELKA, CSc. VŠB – TU Ostava, Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13, 700 30 Ostrava – Výškovice
Klíčová slova: radon, radon ve vodě, separace radonu, membrány Abstrakt: Voda je velmi cennou surovinou, a proto je každé její znečištění závažným problémem. Kontaminace vod radonem sebou nese zdravotní riziko při užívání vody v domácnostech při běžných činnostech jako je např. mytí či sprchování, neboť rozpadem radonu vznikají jeho rozpadové produkty, které mohou negativně působit na výstelku dolních cest dýchacích. Technologie dekontaminace vod jako např. aerace nebo využití aktivního uhlí jsou v ČR využívány převážně pro velké vodní zdroje. Tento příspěvek přibližuje analýzu různých typů membrán, které by bylo možno využít pro zařízení umožňující dekontaminaci vod s obsahem radonu u malých vodních zdrojů. Úvod Po celou dobu své existence je člověk vystaven ozáření z kosmického záření a přírodních radionuklidů. Od konce 19. století – po objevení radioaktivity a rentgenova záření – přistupuje k uvedeným zdrojům záření ještě řada zdrojů umělých. Rozhodující podíl na ozáření obyvatelstva přírodními i umělými zdroji má vdechování radonu a jeho rozpadových produktů. To představuje více než polovinu z celkové radiační zátěže (UNSCEAR 1995). Ozáření z radonu a jeho rozpadových produktů však můžeme – vedle lékařského ozáření – ovlivňovat. Proto je radonová problematika stále velmi aktuální. U nás je tento problém o to závažnější, že průměrná objemová aktivita radonu v bytech patří k nejvyšším v Evropě. Ve volné atmosféře se radon velmi rychle rozptyluje, v uzavřených místnostech se může výrazně koncentrovat. Zdrojem radonu v budovách může být okolní ovzduší, zemní plyn, voda dodávaná do objektu, stavební materiál a podloží. I když v absolutní většině případů je u nás dominantním zdrojem radonu podloží, může hrát i voda jako zdroj radonu v daných situacích určitý 211
význam. Odradonování vody má tedy v Radonovém programu ČR důležité místo. Radon a jeho vlastnosti Radon objevil roku 1898 Fredrich Ernst Dorn. Radon patří mezi vzácné plyny, náležející do VIII. hlavní skupiny periodické soustavy prvků, s chemickou značkou Rn. Jedná se o plyn bezbarvý, bez chuti a zápachu, chemicky netečný, tvořený jednoatomovými molekulami. Je to radioaktivní plyn, alfa zářič. Dolet alfa částic je ve vzduchu za normálních podmínek 41,2 mm. Radon vzniká v přírodě trvale rozpadem radia, které je jako stopový prvek obsaženo prakticky ve všech horninách. Proces uvolňování radonu z látek obsahujících radium do okolního prostředí se nazývá emanování. Radon má tři základní izotopy 222Rn (T=3,8 dne, člen rozpadové řady 238 U), 220Rn (thoron, T=55,3 s, člen rozpadové řady Th) a 219Rn (aktinon, T=3,92 s, člen rozpadové řady 235U). Názvem radon je označován izotop 222Rn. Radon se rozpadá s poločasem přeměny 3,8 dne na další radioaktivní prvky, které se souhrnně označují jako krátkodobé rozpadové produkty radonu. Ke krátkodobým produktům rozpadu radonu počítáme 218Po, 214Po, 214Pb, 214Bi a 210Tl. Mají kratší poločasy přeměny než radon (řádově v minutách a méně) a jsou na rozdíl od plynného radonu kovové povahy. Atomy krátkodobých produktů rozpadu radonu se zachycují na aerosolových částicích (kondenzačních jádrech) obsažených ve vzduchu a tvoří radioaktivní aerosoly. Protože všechny krátkodobé produkty rozpadu radonu mají krátké poločasy přeměny, znamená to na jedné straně, že se mohou nacházet pouze v těsné blízkosti zdroje a na druhé straně to ukazuje na možnost rychlého nahromadění těchto produktů. Rovnováha mezi radonem a jeho krátkodobými produkty rozpadu nastává během 3 až 4 hodin. Z hlediska působení radonu na člověka je nutno rozlišovat příjem ingescí (požití potravin či vody) a inhalací (vdechnutí). Příjem ingescí se týká výhradně vodního zdroje. Je zanedbatelný vzhledem k tomu, že radon z vody poměrně rychle odvětrává. Významný podíl na výsledné radiační zátěží má inhalace radonu tj. radon uvolněný do stavebních objektů z geologického podloží, stavebních materiálů či přiváděné vody. Zvýšený obsah radonu ve vodě či ovzduší místností přináší zvýšené riziko jeho následného vdechování. Samotný radon, jak uvádí Thomas (1995), však není lidskému organismu příliš nebezpečný, neboť po vdechnutí je opět z velké části vydechnut zpět. Nebezpečné jsou však jeho krátkodobé produkty rozpadu (218Po, 214Pb a 214Bi), které se ve vzduchu zachycují na drobných prachových částicích a vytvářejí radioaktivní aerosoly. Po vdechnutí procházejí složitým filtrem dýchacích cest, 212
kde se po usazení v průduškách a plicích dál samovolně rozpadají a při svém rozpadu dlouhodobě ozařují přímo tzv. bazální (kmenové) buňky. Proto je radon rizikovým faktorem vzniku rakoviny plic. Dceřiné produkty radonu tedy svou povahou a cestou vstupu ozařují především dýchací cesty, kdežto ozařování ostatních orgánů a tkání je podstatně nižší až zanedbatelné a mimo rakovinu plic žádné jiné choroby ve znatelné míře nezpůsobuje. (Klener 2000). Vody kontaminované radonem Přirozené uvolňování radioaktivity z litosféry nastává zvětráváním, erozí a vyluhováním hornin a půd. Všechny druhy hornin obsahují přírodní radionuklidy. Koncentrace U, Ra, Th a K se v jednotlivých typech magmatických, sedimentárních a metamorfovaných hornin značně liší. Nejvyšší koncentrace radia vykazují kyselé vyvřelé horniny (durbachity, žuly, syenity, pegmatity, granodiority aj.), nižší zásadité horniny (gabro, diabas), nejnižší pak sedimenty (pískovce, vápence, dolomity). Radon uvolněný emanováním z hornin difunduje do půdních pórů nebo se rozpouští ve vodě. Přírodní radionuklidy obsažené v horninách se uvolňují do vod poměrně složitými procesy, které závisí na geochemických, fyzikálních a hydrologických poměrech. Vyšší hodnoty jsou ve vodách podzemních oproti povrchovým, neboť zde dochází k dlouhodobému kontaktu s horninami s vyšším obsahem přírodních radionuklidů. Radioaktivita vody způsobena radonem je jen přechodného rázu díky krátkému poločasu přeměny a také proto, že po vývěru vody na povrch radon uniká do vzduchu. Nejvyšší obsah radonu vykazuje spodní voda v geologickém profilu tvořeném vyvřelými horninami, nejnižší v sedimentech (Pitter 1999). Voda, která vykazuje objemovou aktivitu radonu nad 1000 Bq.l-1, nesmí být dodávaná k použití v budovách. Při rozhodování o opatřeních vedoucích ke snížení přírodního ozáření z dodávané vody jsou ve vyhlášce č. 307/2002 Sb. v platném znění stanoveny směrné hodnoty objemových aktivit radionuklidů pro vodu dodávanou do veřejných vodovodů a pro jednotlivé druhy balené vody. Ve vyhlášce najdeme také hodnoty mezní, při jejichž překročení nesmí být voda distribuována. Problém radonu ve vodách a jeho vlivu na zdraví obyvatel je znám a řešen, i když řešení jsou v rámci České republiky přijímána pouze pro velká vodárenská zařízení nebo pro plnírny balené vody. Řešení problematiky malých zdrojů zatím nebylo v rámci ČR při předběžné bibliografické a marketingové rešerši nalezeno. Sledování radonu ve vodách je obvykle prováděno hygienickou službou nebo úřady jaderné a radiační ochrany. Prováděná měření jsou pak většinou zaměřena pouze na aktuální měření z hlediska hygienického, jejich součástí nejsou bilanční charakteristiky, chování radonu v jednotlivých etapách 213
mezi podzemním zdrojem vody a finálním užitím a možnosti jeho ovlivnění. Možnosti dekontaminace vod s obsahem radonu Radon patří mezi vzácné plyny a proto je chemicky prakticky inertní. Z tohoto důvodu je vyloučeno využít jakékoliv chemické cesty k dekontaminaci vod s obsahem radonu a k jeho odstraňování je nezbytné využít fyzikální pochody. Aby bylo dosaženo odstranění radonu, je nutné jej převést do jiné fáze, tedy do vzduchu nebo jiného plynu, zachytit jej sorbcí na tuhé fázi nebo pohltit do jiné kapaliny s vodou nemísitelné. Největší význam z fyzikálních vlastností radonu má jeho rozpustnost v kapalinách. Rozpustnost plynu v kapalinách se řídí Henryho zákonem, který říká, že hmotnostní množství plynu rozpuštěného při dané teplotě v objemové jednotce kapaliny je přímo úměrné tlaku plynu, tj. molární zlomek rozpuštěného plynu je přímo úměrný jeho parciálnímu tlaku. Koeficient rozpustnosti radonu v kapalinách (α) je definován z Henryho zákona ve tvaru: m1/V1 = α (m2/V2) kde V1, V2 jsou objemy kapaliny a plynu, m1, m2 hmotnosti radonu v kapalině a v plynu, α koeficient rozpustnosti. Závislost koeficientu rozpustnosti radonu ve vodě na teplotě je patrná z tabulky 1. Tabulka 1: Závislost koeficientu rozpustnosti radonu ve vodě na teplotě t (°C) 0 10 20 30 37 Zdroj: Curie 1960
koef. rozpustnosti 0,510 0,351 0,254 0,195 0,167
t (°C) 40 50 60 80 100
koef. rozpustnosti 0,160 0,138 0,126 0,112 0,107
V České republice je situace s odstraňováním radonu z vody taková, že radon je odstraňován pouze z velkých zdrojů vod nebo u balené vody, příkladem je produkce Dobré vody, která je těžena v masivu Novohradských hor v oblasti Dobré a Hojné Vody, které byly dlouhodobě známy jako lázně s radioaktivní 214
(radonovou) vodou. Technologie průmyslového odstraňování radonu z vody je založena na aeraci, kdy probubláváním vody vzduchem dochází k vytěkání radonu. Tato technologie bývá často spojována se snižováním obsahu železa ve vodách a tím dochází i ke zlepšení jejich neuroleptických vlastností. Při průmyslovém odstraňování radonu je tento volně vypouštěn do ovzduší a rozptyluje se. U malých zdrojů vod jsou stávající technologie aerace vyvinuté pro velké objemy vod nepoužitelné z ekonomických důvodů a také proto, že voda bývá často v domácích vodárnách uvnitř domů, takže odstranění radonu by vedlo ke zvýšení koncentrace radonu ve vnitřní atmosféře domů, tedy i ke zvýšení rizika onemocnění rakovinou v důsledku expozice obyvatel radonem. Zatím tedy nejsou v ČR k dispozici ani dostatečné vědecké poznatky, ani vhodné organizační nebo technické prostředky k bezpečnému odstraňování radonu z vod u malých zdrojů, ačkoliv existuje velký počet uživatelů, kteří takovéto zdroje využívají. V podstatě se jedná o velkou část individuálních zdrojů vod oblastech s granitickým podložím v ČR (Krušné hory, Šumava, Novohradské hory, Českomoravská vysočina, Jeseníky…). Výzkum možností využití polopropustných membrán k separaci radonu z vod a konstrukce zařízení pro dekontaminaci malých zdrojů pitných vod je cílem projektu č. 2A-1TP1-/044 „Odstranění radonu z vody pocházející z malých vodních zdrojů“ Polopropustné membrány Procesy probíhající na membránách se aplikují při dělících metodách. Základem těchto postupů jsou podle Malého (1996) polopropustné (semipermeabilní) membrány. V přírodě jsou takovými membránami buněčné blány organismů. Pro mnohostranné využití v různých odvětvích lidské činnosti jsou vyráběny tyto membrány uměle. Principem fungování separace je vlastnost jménem semipermeabilita (polopropustnost). Projevuje se propouštěním molekul rozpouštědla a podle typu membrány pak jen dalších částic určité velikosti nebo určitého elektrického náboje. Tato vlastnost úzce souvisí se selektivitou. Kombinací obou vlastností vznikne permselektivita. Řídící silou průniku částic přes membránu může být ale také rozdíl chemického potenciálu na obou stranách membrány. Možností separace plynů je také difúze. Další možností separace plynů z kapalného prostředí je zahřátí soustavy. Tato skutečnost souvisí s Henryho zákonem, kdy s rostoucí teplotou roste Henryho konstanta, což zpětně znamená, že se s rostoucí teplotou rozpustnost plynu v kapalné fázi klesá. Z hlediska uspořádání se rozlišují (Mikulášek 1994) dva základní typy membránových separačních procesů: 215
• statický, • dynamický. Ve statických podmínkách je ponechán přenos plynu pouze na mechanismu difúze. Radon prochází semipermeabilní membránou z kapalného prostředí do plynného bez pohybu tekutiny. Po čase však dojde k tomu, že se v kapalině ve vrstvičce u membrány koncentrace radonu ve vodě zmenší. Rychlost difúze se zmenší také. Dynamická membránová separace vyžaduje, na rozdíl od statické, další dodávání energie do systému. Tato energie se spotřebovává na cirkulaci kapaliny kolem membrány. V tomto uspořádání tedy cirkuluje tekutina podél membrány a dochází tak k neustálému přísunu nového média k membráně. Podle struktury se rozlišují membrány asymetrické, symetrické a kompozitní. Asymetrické membrány jsou tvořeny aktivní vrstvou, která je zhotovena na podpůrné vrstvě z téhož materiálu. Pro separační proces mají význam především vlastnosti aktivní vrstvy (zvláště velikost a distribuce pórů), podpůrná vrstva slouží ke zlepšení mechanických vlastností membrány a má velikost pórů řádově větší než aktivní vrstva. Symetrická membrána je tvořena materiálem, který má po celé tloušťce shodnou velikost a tvar pórů. Kompozitní membrána je tvořena tenkou aktivní vrstvou a podpůrnou vrstvou, ale na rozdíl od asymetrických membrán je kompozitní membrána vyráběna ve dvou fázích a obě vrstvy mohou být proto z různých materiálů. (Mikulášek 1994) Obecně lze membrány rozdělit na homogenní a heterogenní. Homogenní polymerní membrány mají malé nedokonalosti ve své struktuře, které jsou neměnné při různých teplotách. Heterogenní membrány využívané k separaci obsahují mikropóry různých velikostí. V dnešní době lze tyto membrány s požadovanou velikostí pórů vyrobit jako symetrické i asymetrické. Heterogenních membrán se využívá např. při oddělování makromolekul určitých molekulárních hmotností. Specifickou ukázkou heterogenních membrán jsou materiály používané pro tzv. out-door aktivity, např. Goratex. Tyto materiály jsou také vyrobeny tak, aby jimi procházely páry, nikoliv kapalná fáze. (Labed 1991) Pro zajištění technicky přijatelného a ekonomického provozu je třeba, aby membrány měly tyto vlastnosti: • • • • • • •
vysokou rozdělovací schopnost (selektivitu) velkou propustnost (permeabilitu) vysokou mechanickou pevnost chemickou a bakteriologickou odolnost odolnost vůči čištění dlouhou dobu životnosti nízkou cenu. 216
V praxi je třeba učinit kompromis, neboť některé nároky jsou protichůdné (např. selektivní vlastnosti jsou tím lepší, čím je membrána tenčí, při tom však ztrácí odolnost vůči tlaku). Z hlediska životnosti membrán je významná jejich schopnost regenerace, tedy mechanická či chemická odolnost při čištění. Provedené experimenty a perspektiva dalšího výzkumu Prvotním úkolem pro testování průniku radonu membránami bylo zajištění radonové vody. Zdrojem radonu byla hornina a minerál obsahující uran a radium. Jedním z problémů však zůstalo ovlivňování objemové aktivity radonu v zásobníku při odčerpávání a doplňování vody. Dalším problémem byla propustnost vody jednotlivých membrán v dynamických podmínkách experimentů. Ukázalo se, že je v současné době prakticky nemožné najít membránu, která by propouštěla radon aniž by jí neprocházela voda. V rámci práce byly navrženy postupy jak se s tímto problémem vypořádat. Za nejdůležitější vlastnosti separačního materiálu byly považovány vysoká propustnost pro radon a zároveň co nejnižší propustnost pro vodu, mechanická odolnost vůči tlakům, otřesům apod. a přijatelná cena. Studie prvních dvou požadavků tvořilo základ dosud provedených experimentů. Výzkum byl proveden na 29 různých vzorcích materiálů, které tvořily ploché membrány, hadice a dutá vlákna. Podkladem vyhodnocení experimentu zaměřeného na průnik vody byly výsledky gravimetrických pokusů s použitím chromatografických vialek. Při měření průniku radonu membránami byla využita voda nasycena radonem, měření objemové aktivity radonu bylo provedeno přístrojem LUK (výrobce Ing. J. Plch, SMM, Praha). Porovnáním výsledků těchto dvou experimentů byly určeny perspektivní typy membrán. Vzájemný vztah mezi propustností vody a propustností radonu u 11 membrán vybraných na základě screeningových experimentů je uveden na grafu1.
217
-1
četnost impulsů radonu (s )
Vzájemná závislost Rn a vody pro jednotlivé membrány 50 9 45 11 1 40 35 30 25 20 15 12 4 10 5 8 5 3 2 7 6 0 10 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 -3
2
propustnost vody * 10 g/(den .cm )
Graf 1: Závislost mezi množstvím vody a radonu Z grafu je zřejmé, že většina testovaných membrán měla nízkou propustnost pro vodu i radon (skupina vlevo dole). Tyto membrány nelze považovat za perspektivní. Nejméně vhodné případy vidíme vpravo dole. Jsou to membrány s vysokou propustností pro vodu a nízkou pro radon. Perspektivní membrány jsou ty, jejichž propustnost pro radon je velká, zatímco pro vodu relativně nízká. Je to skupina vlevo nahoře. Jedná se o tyto materiály: potravinová fólie, rukavice-přírodní latex a kondom. Nejlépe vyhovující membrány jsou tedy vyrobeny na bázi přírodního či syntetického kaučuku nebo tenkostěnného nízkohustotního polyethylenu. Jako perspektivní se jeví také heterogenní nepolární membrány s póry velikosti řádově mikrometrů, které vykazují vysokou difúzi radonu a kde voda zůstává na pórech zadržena díky svému povrchovému napětí. Tyto membrány je možné upravit do formy dutých mikrovláken a tím dosáhnout velkého aktivního povrchu. Závěr Provedený teoretický rozbor a experimenty ukázaly, že membránové separační procesy představují perspektivní možnost dekontaminace vod s radonem a v rámci dalšího výzkumu bude vyvíjeno pilotní zařízení tyto procesy využívající.
218
Projekt č. 2A-1TP1-/044 je realizován za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu. Literatura [1] Curie, M.: Radioaktivnost, Gos. izd. fyz.-mat. lit., Moskva 1960. 516 p. [2] Klener, V. a kol. autorů: Principy a praxe radiační ochrany. Azin CZ, Praha 2000. Editor: Vladislav Klener, 620 p., ISBN 80-238-3703-6 [3] Kruťáková, J.: Studium možností kontinuálního měření radonu ve vodách za použití semipermeabilních membrán. Diplomová práce, VŠB-TU Ostrava, 2004 [4] Labed, V.: Etude de la permeation du radon 222 a travers les membranes plastiques. Rapport CEA-R-5580, IPSN Francie, 1991. 195 p., ISSN 04293460 [5] Malý, J., Hlavínek, P.: Čištění průmyslových odpadních vod. 1. vydání, NOEL 2000, 1996. 255 p., ISBN 80-86020-05-3 [6] Mikulášek, P., Šír, J.: Tlakové membránové separační procesy a zařízení. Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, nakl. Procesní inženýrství, 1994. 35 p. [7] Pitter, P.: Hydrochemie. 3. přepracované vydání, VŠCHT, Praha 1999. 568 p., ISBN 80-7080-340-1 [8] Thomas, J.: Vliv radonu na zdraví člověka. Metodický materiál SÚJB, Praha 1995. [9] Vyhláška č. 307/2002 Sb. v platném znění [10] UNSCER 1995, Report to the General Assembly, United Nations, New York 1995
219
Teoretické a praktické aspekty dezaktivácie Ing. Miroslav SUŠKO, PhD., Ing. Jaroslav DURDIAK, PhD. Katolícka univerzita v Ružomberku, Pedagogická fakulta, Katedra chémie Námestie A. Hlinku 60 034 01 Ružomberok, Slovensko Kľúčové slová: adhézia, dezaktivácia, rádioaktívna kontaminácia, vlastnosti povrchov, rádionuklid. Abstrakt Z celého komplexu opatrení dekontaminácie, dezaktivácia i v súčasnej dobe predstavuje ťažko riešiteľný problém. Fyzikálna podstata rádioaktivity neumožňuje jej likvidáciu normálnymi dostupnými prostriedkami a spôsobmi. Interakcie rádioaktívnych častíc s rôznymi typmi povrchov sú predmetom skúmania fyzikálnych a chemických vedných odborov. Zámerom tohto článku je poukázať na teoretické a praktické aspekty dezaktivácie. Úvod V súčasnom svete neustále rastie počet zdrojov rádioaktívneho žiarenia predovšetkým technických nukleárnych zdrojov. Politický antagonizmus zapríčiňuje vytváranie jadrových zbrojných programov a tým i rozširovanie jadrových zbraní v niektorých totalitných štátoch (Irán, Severná Kórea). Pomaly ale isto míňajúce sa ropné zdroje a zatiaľ nevyriešená reálna komerčná alternatíva za tieto zdroje, naštartovala renesanciu rozvoja jadrových energetických zariadení. Obrovské množstva skladovaného jadrového materiálu pochádzajúcich predovšetkým z likvidácie jadrových hlavíc a rádioaktívneho odpadu z jadrových elektrární, vytvárajú nebezpečenstvo ich odcudzenia či zneužitia na teroristické účely. Vážnu hrozbu jadrového terorizmu už v dnešnej dobe predstavujú statické jadrové zdroje a z nich predovšetkým jadrové elektrárne [1]. Tieto nukleárne zdroje, zámerné použitie alebo zneužitie rádioaktívnych látok, predstavujú reálne nebezpečenstvo vzniku rádioaktívnej kontaminácie kdekoľvek a kedykoľvek na svete. Tieto skutočnosti vyvolávajú potrebu organizovania a vykonávania odstraňovania rádioaktívnych látok z povrchov kontaminovaného materiálu pod maximálne prípustné limity aktivity – dezaktiváciu.
220
Teoretické aspekty dezaktivácie V podmienkach rádioaktívnej kontaminácie nestačí uvažovať iba o prirodzenej (samovoľnej) premene rádioaktívnych látok, pri ktorej by dochádzalo k poklesu aktivít na prípustné normy. Samovoľný rozpad je záležitosť dlhodobá a nie je možné ju žiadnym spôsobom urýchliť. Táto skutočnosť vyvoláva potrebu vykonávať dezaktiváciu s rôznou mierou účinnosti. Samotná dezaktivácia predstavuje veľmi zložitý fyzikálny a chemický proces. Zložitosť vykonávania dezaktivácie dokumentuje skutočnosť, že rádioaktívna kontaminácia materiálov je výsledkom pôsobenia celého spektra fyzikálno-chemických procesov a javov (tabuľka 1). Tabuľka 1 Klasifikácia síl spôsobujúcich rádioaktívnu kontamináciu povrchov Kontaminácia Adhézna Povrchová Hĺbková
Fyzikálne a chemické javy a procesy Adhézne sily (elektromagnetické, van der Waalsové, kapilárne a iné) Fyzikálna adsorpcia, chemisorpcia (špecifická adsorpcia), iónová výmena, elektrochemické vylučovanie a iné Difúzne pochody a iné
Problematika týchto procesov a javov je značne široká a rôznorodá a vychádza predovšetkým z poznatkov fyzikálnej a koloidnej chémie, rádiochémie a radiačnej chémie, anorganickej a organickej chémie a chémie koordinačných (komplexných) zlúčenín. Rádioaktívna kontaminácia v užšom slova zmysle je rádioaktívna kontaminácia tvorená rádioaktívnymi nuklidmi. V širšom slova zmysle je jej súčasťou i nosič rádionuklidu, ktorým môže byť látka akéhokoľvek skupenstva. Pre dezaktiváciu sú dôležité nukleárne, chemické a fyzikálne vlastnosti častíc rádioaktívnej kontaminácie a ich chemická forma. Najväčšia pravdepodobnosť rádioaktívnej kontaminácie bude spôsobená rádioaktívnym prachom (spadom). Pri styku rádioaktívneho prachu s vodou, atmosférickými zrážkami a dezaktivačnými zmesami, nebude väčšia časť rádionuklidov schopná prechádzať do kvapalnej fázy. Tuto zložku rádionuklidov s ich nosičmi sa nazýva nerozpustná zložka rádioaktívnej kontaminácie. Časť rádionuklidov (v dusičnanových a iných formách) usadených na povrchu rádioaktívneho prachu, alebo časť rádionuklidov vymytá (vylúhovaná) z jeho povrchu je schopná prechádzať do roztokov. Túto časť nazývame rozpustnou zložkou rádioaktívne kontaminácie[2]. Uvedené vlastnosti rádioaktívnej kontaminácie sú významné pre výber príslušných dezaktivačných postupov. Rádionuklidy v roztokoch sa môžu vyskytovať v týchto nasledujúcich formách: − iónové (jednoduché i koordinačné katióny a anióny), 221
− molekulové (jednoduché a zložité, prípadne koordinačné molekuly bez elektrického náboja), − pravých koloidov (tvorené nerozpustnými mikroskopickými časticami rádioaktívnej kontaminácie – rádionuklidmi). − adsorpčných koloidov – pseudokoloidov (nepravých koloidov) vzniknutých adsorpciou rôznych foriem rádionuklidov na mikroskopických časticiach nečistôt. Uvedené formy sú v roztoku vedľa seba v rôznom pomere a v závislosti na okolitých podmienkach, jedna alebo viac foriem za daných podmienok v roztoku prevláda. Rozpustnosť (vylúhovateľnosť) rádionuklidov z častice rádioaktívnej kontaminácie závisí na charaktere častíc i rozpúšťadla, ich veľkosti, chemickom zložení a ďalších faktorov. Príklad vylúhovateľnosti rádionuklidov je uvedený v tabuľke 2. Relatívne najlepšie vylúhovateľnými sú rádionuklidy jódu, cézia, stroncia, bárya, molybdénu a rútenia. Naproti tomu rádionuklidy céru, prazeodýmu, zirkónia, nióbu a prométia tvoria relatívne nerozpustný podiel sedimentujúci vo vode. Tabuľka 2 Rozpustnosť rádionuklidov z častíc rádioaktívnej kontaminácie (v % celkovej aktivity) [3] Rozpúšťadlo Voda HCl 1 % - ná
Stredný priemer častíc v µm > 2 000 2 000 1 200 600 400 40 0,1 0,5 0,8 0,9 1,5 1,8 0,2 1,2 1,5 2,3 3,8 4,5
20 3,4 8,5
2 38 38
Pri sedimentácii rádioaktívnych látok vo forme pevných častíc alebo kvapiek zo vzduchu dochádza k nerovnomernej kontaminácii všetkých povrchov objektov. Táto nerovnomernosť je spôsobená rôznym sklonom objektu. Za podmienok voľnej sedimentácie je kontaminácia naklonených a hlavne zvislých plôch povrchov značne menšia než vodorovných. Pri styku pohybujúcich sa častíc s povrchom dochádza taktiež k odrazu značného počtu týchto častíc (tuhých i kvapalných), ktoré sa odrazili od naklonených povrchov, môžu sa zachytiť na vodorovných plochách, pokiaľ sa nachádzajú pod šikmými povrchmi. Taktiež na všetkých nerovnostiach príslušných povrchov, ako sú ryhy, špáry, priehlbne a švy zvarov, sa zachytia všetky rádioaktívne častice, ktoré prídu s nimi do styku. Uvedené častice sú na týchto povrchoch viazané hlavne adhéznymi silami. Sily potrebné na odtrhnutie častice musia byť väčšie alebo rovnaké sile adhéznej. Táto podmienka sa nazýva základnou podmienkou účinnej dezaktivácie. Po odtrhnutí rádioaktívnych častíc je potrebné ich oddialiť od dezaktivovaného povrchu, to znamená uskutočniť ich 222
transport z dosahu dezaktivovaného dezaktivačného procesu.
objektu,
čo
je
druhé
štádium
Kontaminácia povrchov rádionuklidmi v koloidnej a iónovej forme Pri styku povrchov s kvapalnou fázou, ktorá obsahuje rádionuklidy, dochádza k tomu, že časť ich sa zachytáva na povrchu a kontaminuje ho. Proces kontaminácie povrchov potom závisí na forme, v ktorej sa rádionuklidy nachádzajú v roztoku. To určuje fyzikálne a chemické procesy medzi rádioaktívnymi látkami a povrchom. Rádioaktívne látky môžu byť v roztoku vo forme pravých koloidov alebo polokoloidov, jednoduchých alebo koordinačných iónov, prípadne neutrálnych molekúl. U koloidnej formy rádionuklidov dochádza k usadzovaniu čiastočiek a ich zachyteniu sa na povrchu. Koloidné častice sa usadzujú pôsobením gravitačných síl, Brownovho pohybu a hydrodynamického faktoru. V roztoku súčasne prebiehajú procesy spojené so zmenou disperzity častíc v dôsledku ich koagulácie ale aj iných javov. Jednou z príčin rádioaktívnej kontaminácie povrchov je pôsobenie adhéznych síl medzi povrchom a rádionuklidom v koloidnej forme. Význam tejto kontaminácie spočíva v tom, že agregované častice majú iný náboj než povrch a ten spôsobuje zvýšenie pevnosti adhéznych síl. Pri vzájomnom pôsobení rádionuklidov s iónmi, ktoré tvoria kryštalickú mriežku má význam vznik potenciálu a výmenná adsorpcia. Adsorbované ióny môžu vstupovať do kryštalickej mriežky a viazanie rádionuklidov je teda dôsledku iónovej výmeny. Výmena iónov je najdôležitejší proces jednoduchého zachytávania rádioaktívnych látok pri kontaminácii povrchov rádionuklidmi v prítomnosti vody. Kontaminovaný povrch v dôsledku elektromagnetických síl priťahuje ióny opačného náboja súčasne s iónmi rádionuklidov. Okrem elektrostatického priťahovania iónov je možná i špecifická adsorpcia iónov chemisorpcia. V tomto prípade sú ióny viazané na povrchu silami, ktoré majú charakter chemickej väzby. Sorpčná spôsobilosť iónov je súčasne závislá na rozpustnosti látok, obsahujúcich rádionuklidy, ich atómových polomerov a polarizáciou. Okrem uvedených príčin pútania rádionuklidov na povrchoch sa môžu uplatňovať i iné javy. Existuje napríklad možnosť vniknutia rádionuklidu do oxidových vrstiev povrchu. Tieto vrstvy ovplyvňujú chovanie väčšiny používaných kovov. V niektorých prípadoch pôsobí táto vrstva ako ochrana (napríklad hliník), v iných prípadoch dochádza k adsorpcii rádionuklidov v celej oxidovej vrstve (napríklad uhlíkové ocele). Povaha adsorpčného procesu nie je doposiaľ jasne definovaná. S najväčšou pravdepodobnosťou ide o určitú formu iónovej výmeny, ktorá je kombinovaná s adsorpciou na oxidovej vrstve, ktorá býva značne porézna. V iných prípadoch je možný prechod koordinačných 223
zlúčenín rádionuklidov do ťažko rozpustných filmov organických polymérov, čo je predovšetkým charakteristické pre zinok, plutónium, ruténium, a iné kovy. Ku kontaminácii kovových povrchov môže dochádzať i elektrochemickým vylučovaním rádionuklidov vo forme iónov v dôsledku rozdielneho elektródového potenciálu povrchov kovov a iónov v roztoku. K tomuto vylučovaniu dochádza bez pôsobenia vonkajšieho elektrického poľa. Taktiež stupeň nerovnomernosti povrchu kovov má vplyv na proces jeho kontaminácie rádionuklidmi. Energetická nerovnomernosť kovu je spôsobená rôznymi vplyvmi: inklúziou nerovnorodých oxidových vrstiev, anizotropnosťou kryštalickej mriežky kovov ( fyzikálne a chemické vlastnosti závisia od smeru), defektmi štruktúry, mikroskopickou deformáciou a lokálnym napätím v kove. Energetická nerovnorodosť kovu sa prejavuje tým, že tá istá kontaminovaná plocha môže mať časti, ktoré sa chovajú ako anóda alebo ako katóda. Z tohto dôvodu vylučovanie rádionuklidov na povrchu kovov je určené existenciou lokálnych článkov. Forma existencie rádionuklidov v roztoku je určovaná vlastnosťami prostredia: hodnotou pH, koncentráciou rádionuklidov, prítomnosťou vedľajších elektrolytov, dobou „starnutia“ aktívneho roztoku a celým radom ďalších faktorov. Kontaminácia povrchov v závislosti na pH je dané tým, že pH prostredia určuje formy existencie rádionuklidov v roztoku a charakter ich vzájomnej interakcie s povrchom (ióny, koloidné roztoky, zrazeniny a podobne). Vplyv vedľajších elektrolytov na kontamináciu je určovaný formou rádionuklidu v roztoku. Pre iónovú formu prídavok elektrolytu spôsobí zníženie kontaminácie povrchu. Prítomnosť elektrolytu potlačí disociáciu zlúčenín obsahujúcich rádionuklidy, čo vedie ku zníženiu ich adsorpcie. Pre koloidné formy rádionuklidu zvýšená koncentrácia elektrolytu v roztoku buď vplyv na adsorpciu nemá, alebo ju zvyšuje v dôsledku prehĺbenia procesu tvorby koloidov. Tento jav je vysvetľovaný koagulačným pôsobením solí. Naproti tomu prídavok koordinačných látok do roztoku znižuje iónovú výmenu i koloidnú adsorpciu. Kontaminácia povrchov závisí i na „starnutí“ rádioaktívneho roztoku. Príčiny tejto závislosti sú nasledujúce: chemické rovnováhy v roztoku (hydrolýza, vznik koloidných a koordinačných zlúčenín a iné) sa neustanovujú okamžite, ale nejakou konečnou rýchlosťou. Tento proces ovplyvňujú tiež vedľajšie látky ako sú korózne splodiny, prach zo vzduchu a iné látky. Všetky tieto pochody prebiehajú súčasne. Klasifikácia rádioaktívnej kontaminácie K rádioaktívnej kontaminácii dochádza pri vzájomnej interakcii rádioaktívnych látok z povrchmi. Efektívnosť dezaktivácie je potom určovaná 224
vlastnosťami častíc rádioaktívnej kontaminácie a vlastnosťami kontaminovaného povrchu a závisí na forme väzby rádioaktívnych látok s povrchmi. Väzba rádioaktívnych látok niektorými povrchmi je uvedené v tabuľke 3. Tabuľka 3 Viazanie rádionuklidu fosforu ( 3215 P) v závislosti na vlastnostiach niektorých povrchov v percentách celkovej kontaminácie [3] Viazanie rádioaktívnych látok k povrchu Neviazané – adhézne Slabo viazané - povrchové Pevne viazané - hĺbkové
Druh materiálu Meď Dyha 75,0 37,5 24,8 42,5 0,15 20,0
Sklo 97,5 2,5 0,001
Koža 54,5 44,0 1,5
Poznámka: Uvedené hodnoty platia pre 30 minútový interval od začiatku kontaminácie.
Klasifikácia rádioaktívnej kontaminácie je potrebná pre charakteristiku a ujasnenie podstaty dezaktivácie. Pri styku rádioaktívnych častíc s povrchom sa uplatňujú adhézne sily. Adhézia ovplyvňuje kontamináciu povrchov s tuhými časticami i kvapkami rádioaktívnej látky. Dezaktivácia za týchto podmienok spočíva v odstránení rádioaktívnych látok alebo kvapiek z daného povrchu. Pokiaľ sú rádioaktívne látky rozpustené vo vode, potom kontaminácia je výslednicou adsorpcie, chemisorpcie, iónovej výmeny a ďalších javov. Ku kontaminácii dochádza iba vo vrchnej vrstve materiálu, ktorá je v styku s kvapalným prostredím. Ide teda o povrchovú kontamináciu. Pri dezaktivácii sa odstraňujú rádioaktívne látky spolu s vrchnou vrstvou kontaminovaného materiálu. V dôsledku difúzie a iných procesov môžu rádioaktívne látky prenikať pórmi a trhlinkami hlbšie do povrchov a dochádza k hĺbkovej kontaminácii. Vrstvičky koróznych splodín taktiež podporujú vznik hĺbkovej kontaminácie. Pri dezaktivácii je nevyhnutné vyextrahovať rádionuklidy, ktoré prenikli do hĺbky povrchu, alebo odstrániť časť povrchovej vrstvy spoločne s rádionuklidmi v nej obsiahnutými. Rozdeliť a experimentálne určiť rôzne vplyvy kontaminácie je veľmi ťažké. Možno však predpokladať, že dezaktivácia vodou odstráni v podstate adhéznu zložku kontaminácie a pri použití zmesi povrchovo aktívnych látok prebieha súčasne odstránenie adhéznej a povrchovej zložky kontaminácie a ostáva iba hĺbková. Takéto rozdelenie na adhéznu, povrchovú a hĺbkovú kontamináciu nie je ale presné, ale v súčasnej dobe sa javí ako jediné možné pre charakteristiku rôznych zložiek kontaminácie. Vzájomné vzťahy medzi rôznymi zložkami kontaminácie sú určované 225
taktiež dobou styku rádioaktívnych látok s príslušnými povrchmi. S predlžovaním doby kontaminácie (pôsobením rádioaktívnych látok na daný povrch) hodnota kontaminácie, ktorá je výsledkom adhézie sa znižuje a hodnota kontaminácie, ktorá je závislá na povrchových a hĺbkových procesoch sa zvyšuje, ako to vyplýva z údajov v tabuľke 4. Tabuľka 4 Vzájomný vzťah medzi rôznymi zložkami kontaminácie hliníkových povrchov v percentách [3] Kontaminácia Rádionuklid Adhézná Hĺbková
Sr 141 58 Ce 89 38 Sr 141 58 Ce 89 38
Čas po kontaminácii [min] 60 120 180 81,8 80,3 79,5 80,3 58,9 22,7 9,0 9,9 10,9 8,6 24,3 32,3
15 90,3 81,1 3,7 5,6
240 76,4 19,6 11,3 34,5
Fyzikálne chemické vlastnosti povrchov Fyzikálne a chemické vlastnosti povrchov majú podstatný vplyv na účinnosť dezaktivácie. Z fyzikálnych vlastností tuhých predmetov má najväčší význam ich členitosť, ktorá je charakterizovaná špecifickým povrchom daného predmetu. Čím členitejší povrch, tým ťažšie sa dezaktivuje. Chemické vlastnosti dezaktivovaných povrchov ovplyvňujú dezaktivačné postupy podľa svojej reaktívnosti s časticami rádioaktívnej kontaminácie (rádionuklidmi) pri vzájomnej interakcii. Všeobecné povrchy materiálov môžeme rozdeliť na kompaktné a málo členité, pórovité a silno členité a povrchové filmy. Medzi materiály s kompaktnými a málo členitými povrchmi patria: 1. kovy – predovšetkým rôzne druhy ocelí a zliatiny hliníka, 2. sklo – optika, okna a rôzne priezory, 3. plastické a náterové hmoty – polyetylén, polyvinylchlorid, polyamid, polyester, alkydály, glyptály, nitrocelulóza a celý rad ďalších makromolekulárnych látok. Vlastnosti týchto materiálov spôsobujú, že sa kontaminujú praktický iba na povrchu a preto sa i pomerne ľahko dezaktivujú. Nerozpustná zložka rádioaktívnej kontaminácie bude na týchto povrchoch viazaná hlavne adhéznými silami. U rozpustnej zložky bude v prítomnosti vody dochádzať v určitej miere k sorpcii, iónovej výmene, elektrostatickému vylučovaniu a ďalším procesom podľa povahy materiálu (hlavne chemických vlastností), ktorými bude táto časť rádioaktívnej kontaminácie na uvedených povrchoch viazaná. 226
Pórovité materiály sú predovšetkým: 1. Gumové materiály, 2. Celulózové materiály – vlákna (bavlna, viskóza a iné), papier a drevo, 3. Proteínové materiály – vlákna (vlna, hodváb a iné), koža (useň), a ľudská pokožka, 4. Zložky terénu – zemina, piesok, rastlinný kryt terénu a iné. Uvedené materiály vzhľadom na ich pórovitosť sa kontaminujú nielen na povrchu, ale i do určitej hĺbky, preto ich dezaktivácia je veľmi často problematická. Jednotlivé zložky rádioaktívnej kontaminácie sú potom na uvedených povrchoch viazané silami a javmi, ktoré boli uvedené u kompaktných materiáloch. Povrchy predmetov sú často pokryté filmom (vrstvičkami) cudzích látok (napríklad nečistôt), ktoré majú pre dezaktiváciu značný význam, pretože určujú povrchové vlastnosti predmetov. Do tejto skupiny patria: 1. Nečistoty na dopravnej technike – konzervačné prostriedky, mazadlá, mastnoty, produkty korózie a podobne, 2. Nečistoty na odevoch a na povrchu ľudského tela (pokožke), 3. Ochranné koloidné filmy a snímateľné náterové hmoty. Tieto filmy sú väčšinou ľahko odstrániteľné zavedenými dezaktivačnými postupmi. Spoločne s filmom nečistôt je z daného povrchu odstránená i rádioaktívna kontaminácia (obe zložky). Dezaktivačné postupy Dezaktivačný postup je súbor opatrení a vplyvov, ktoré vedú k odstráneniu rádioaktívnej kontaminácie z daného povrchu na prípustnú mieru. Súčasťou dezaktivačného postupu je metóda (spôsob), ktoré použijeme, príslušné technické prostriedky a prípadne i dezaktivačné zmesi. Dezaktivačné postupy sa zásadne delia na procesy s použitím a bez použitia kvapalín, teda na suché a mokré spôsoby dezaktivácie. Suché spôsoby dezaktivácie sú založené na fyzikálnych, mechanických, pneumatických, prípadne i ďalších dejoch, ktorými sa odstraňujú rádioaktívne látky z povrchov. Ak došlo k rádioaktívnej kontaminácii za sucha. Malo by byť použito pri dezaktivácii suchého spôsobu v prvom rade. Medzi tieto postupy patrí: • ometanie a otieranie kontaminovaných povrchov, • kefovanie, vytrepávanie alebo vyklepávanie kontaminovaných predmetov, • vysávanie alebo ofukovanie prúdom vzduchu alebo inými plynmi,
227
• odstraňovanie kontaminovanej povrchovej vrstvy alebo izolácia kontaminovaného povrchu jeho prekrytím nekontaminovaným materiálom, • elektrostatické a ultrazvukové spôsoby. Z vyše uvedeného vyplýva, že suché spôsoby dezaktivácie sú väčšinou vhodné a účinné pri odstraňovaní častíc rádioaktívnej kontaminácie zo suchých povrchov. Ide teda o odstraňovanie kontaminácie, ktoré je na danom povrchu viazané hlavne adhéznymi silami. Suché spôsoby dezaktivácie majú tu výhodu, že prakticky znemožňujú väzbu rádionuklidov povrchovými javmi na dezaktivovaných povrchoch v priebehu dezaktivačného postupu (lebo nevzniknú roztoky rádionuklidov). Mokré spôsoby dezaktivácie spočívajú na fyzikálnych a fyzikálnochemických dejoch odstraňovania rádioaktívnej kontaminácie z povrchov v kvapalnom prostredí. Možnosť väzby rádionuklidov (zo vzniknutých rádioaktívnych roztokov) povrchovými javmi je potrebné kompenzovať napríklad pridaním koordinačných činidiel. Medzi mokré spôsoby dezaktivácie patria nasledujúce dezaktivačné postupy: • zmývanie rádioaktívnych látok vodou (účinnosť vzrastie ak sa používa prúd vody pod tlakom), • odstraňovanie rádioaktívnej kontaminácie plynokvapalinovým prúdom, • zmývanie rádioaktívnej kontaminácie dezaktivačnými zmesami, • praním odevov a látok, • odstraňovanie rádioaktívnych látok z povrchov pôsobením ultrazvuku. Mokrými dezaktivačnými postupmi sa účinne odstraňuje nerozpustná zložka rádioaktívnej kontaminácie, ktorá je viazaná adhéznymi silami. Postupy používajúce dezaktivačné zmesí môžu v závislosti na ich zložení odstraňovať i rozpustnú zložku rádioaktívnej kontaminácie prípadne i častice, ktoré sú súčasťou hĺbkovej kontaminácie. Väčšina uvedených mokrých dezaktivačných postupov vyžaduje určité technické prostriedky a sú taktiež značne náročnejšie na vykonanie než suché postupy. Účinnosť dezaktivácie mokrými spôsobmi je vo väčšine prípadoch ďaleko vyššia, než u suchých spôsobov. Vyplýva to z toho, že adhézne sily pevných častíc k povrchom v prostredí vody alebo iných kvapalín sú podstatne nižšie (o 1 až 3 rady podľa veľkosti častíc než na vzduchu). Ich istou nevýhodou však je, že vyžadujú značne množstvo kvapalín (hlavne vody), ktorých nemusí byť vždy dostatočne množstvo. Taktiež okolitá teplota limituje používanie vody a vodných zmesí na dezaktiváciu. Cez uvedené skutočnosti majú mokré spôsoby dezaktivácie v súčasnej dobe dominujúce postavenie v praxi. Vzhľadom k zložitosti dezaktivácie jej účinnosť nikdy nebola ani nebude sto percentná. 228
Záver Úspešnosť dezaktivácie vyžaduje nielen výber vhodného dezaktivačného procesu, ale i jeho správne a dôkladné vykonanie. Je preto potrebné , aby príprava a praktický výcvik na vykonávanie dezaktivácie sa opierali o znalosti základných zákonitostí týchto procesov. Teória a prax dezaktivácie v odbornej literatúre je venovaná predovšetkým povrchom určitých predmetov. Takmer minimálne sa zaoberá dekontamináciou terénu. Nesmierna členitosť (pórovitosť), rôznorodosť a zložitosť životného prostredia dáva iba minimálnu šancu na významné dosiahnutie účinnosti dezaktivácie. Uvádzaná dekontaminácia terénu v odbornej literatúre má skôr psychologický význam ako praktický a týka sa iba malých plôch. Zoznam literatúry [1] SUŠKO, M.: Zdroje ionizujúceho žiarenia. Liptovský Mikuláš, Zborník vojenskej akadémie, ročník VI, č. 2, (1999), s. 53-61. ISSN 1335-0935. [2] SUŠKO, M.: Využitie ochudobneného uránu v ozbrojených silách. In.: Zborník vojenskej akadémie, č. 2/2003, ročník X, 2003 s. 37-48. ISSN 1335-0935. [3] Zimon, A., D.: Dezaktivacija. Moskva 1985
229
Přítomnost nebezpečných látek při zásahu jednotek PO16 doc. Dr. Ing. Michail ŠENOVSKÝ VŠB - TU Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství Lumírova 13, Ostrava - Výškovice e-mail: [email protected] Anotace Příspěvek se zabývá problematikou výskytu nebezpečných látek při zásahu jednotek požární ochrany. Poukazuje na nutnost připravenosti jednotek PO na takový zásah. Připravenost spočívá nejen ve vycvičenosti a vybavenosti jednotek, ale také ve vhodné taktice vedení zásahu, aby zásah probíhal korektně a bez zbytečného rizika pro zasahující. V závěru příspěvku je poukázáno na pravidla pro organizaci místa zásahu a zřízení dekontaminačního stanoviště, jsou také naznačeny způsoby dekontaminace. Klíčová slova Nebezpečná zóna, nebezpečné látky, kontaminace, dekontaminace. Jednotky požární ochrany se často setkávají s problematikou nebezpečných látek, které se při zásahu vyskytují. Přijetím zákona o prevenci závažných havárií bylo také, mimo jiné, sledováno zvýšení bezpečnosti při skladování a výrobě těchto látek. Bylo předpokládáno, že podniky na území ČR na základě skladovaného množství nebezpečných látek tuto situaci vyhodnotí a zpracují vnitřní havarijní plány a tím se samozřejmě zvýší bezpečnost. Vše se tak stalo, z předpokládaných asi 600 podniků, u kterých se očekávalo zpracování havarijních plánů, jich zbylo kolem 130. Ostatní podniky snížily své zásoby pod limitní množství a celou problematiku bezpečnosti přesunuli do oblasti logistiky. Z toho vyplývá, že na komunikacích se pohybuje pravděpodobně stejné množství nebezpečných látek, ale v menších dávkách a častěji. Ze statistik pak vyplývá, že nejvíce dopravních nehod v silniční dopravě způsobují kamiony a zásahy jednotek PO v těchto případech jsou častější. V rámci ČR počty zásahů v období leden – září 2006 jsou dle oficiální statistiky GŘ HZS ČR následující: Z úniků nebezpečných chemických látek byly nejčetnější úniky ropných produktů – 3 459 (+48), úniky plynů a aerosolů – 498 (+101), kapalin mimo ropných produktů – 270 (-14), pevných látek – 17 (+5) a ostatních včetně potravinářských produktů – 139 (+64). Nejvyšší počet byl v Praze – 724 (+16), 16
Tento příspěvek vznikl v rámci řešení projektu VD20062010A06.
230
nejnižší v kraji Zlínském – 90 (-20). Hasiči své problémy (alespoň v souvislosti s represivní činností) řeší systémově. To znamená, že byly vytvořeny metodické listy Bojového řádu, které popisují jednotlivé činnosti jednotek PO při zásahu s přítomností nebezpečných látek. Zásah s přítomností nebezpečných látek lze charakterizovat například takto17: 1) Nebezpečné látky a přípravky (dále jen „nebezpečné látky“) jsou látky a přípravky, které vykazují jednu nebo více nebezpečných vlastností a pro tyto vlastnosti jsou klasifikovány zákonem o chemických látkách a chemických přípravcích. 2) Za havárii nebezpečné látky je považována mimořádná událost, kdy se nebezpečná látka ocitla mimo kontrolu v tak velkých množstvích, že jsou ohroženi lidé, zvířata a životní prostředí a je nutné provádět záchranné a likvidační práce. 3) Mimo kontrolu se nebezpečná látka může dostat únikem z nádob nebo zařízení. Nebezpečné látky se mohou vyskytovat tam, kde se vyrábí, zpracovávají, skladují nebo při jejich přepravě. 4) Charakteristickými znaky, které vypovídají na místě zásahu o přítomnosti nebezpečných látek jsou: a) označení přepravního prostředku nebo obalu výstražnými tabulemi, výstražnými identifikačními tabulemi, bezpečnostními tabulemi a manipulačními značkami, b) technologická zařízení (otevřené technologické provozy, skladovací prostory apod.), c) změna barvy nebo odumírání vegetace, úhyn drobných živočichů v blízkém okruhu havárie, d) zvláštní průvodní jevy při hoření a rozvoji požáru, např. neobvyklá barva plamene, kouře, zápach, ale také výbuchy, žíhavé plameny a spontánní hoření, rychlé šíření požáru, a to i po nehořlavých materiálech, e) v místě se tvoří mlha, „vlní se vzduch“, je slyšet sykot unikajícího plynu nebo praskot konstrukcí, f) přítomnost zvláštních obalů, skleněných nádob, tlakových láhví nebo mohutných izolací na nádobách. 5) Zásahy s přítomností nebezpečných látek jsou charakterizovány: a) potřebou nasazení speciálních prostředků pro práci s nebezpečnými látkami a speciálních hasiv, 17
Metodický list 1L Zásahy s přítomností nebezpečných látek
231
b) potřebou zapojení speciálních sil a dalších složek IZS, spoluprací s institucemi a orgány veřejné správy, odborníky a původcem havárie, c) zejména nebezpečím výbuchu, nebezpečím intoxikace, nebezpečím poleptání, nebezpečím ionizujícího záření a nebezpečím infekce18. Nebudeme se zabývat problematikou vlastního zásahu, hasiči jsou pro tyto zásahy nejen dostatečně vybaveni, ale i vycvičeni. Důležitá je samozřejmě eliminace rizika působení nebezpečných látek a to nejen na člověka, zvířata a životní prostředí, ale i záchranné jednotky samotné. Je důležité zabezpečit dekontaminaci jak zasahujících, tak i techniky a technických prostředků. Základem této činnosti je vybudování dekontaminačního prostoru19. Charakteristika dekontaminačního prostoru: 1) Dekontaminační prostor se zřizuje pro dekontaminaci zasahujících hasičů a prostředků po návratu z nebezpečné zóny. Je umístěn na návětrné straně ve vnější zóně a vždy bezprostředně sousedí s nebezpečnou zónou. 2) Snížení kontaminace způsobené nebezpečnou látkou na bezpečnou úroveň spočívá v: a) organizaci dekontaminačního prostoru, b) postupu provádění dekontaminace, c) správném odložení prostředků, d) izolaci kontaminovaných prostředků v neprodyšných obalech. 3) V dekontaminačním prostoru se provádí následující činnosti: a) dekontaminace zasahujících hasičů a prostředků, b) odkládání ochranných prostředků po provedené dekontaminaci, c) odkládání kontaminovaných prostředků a jejich izolace v neprodyšných obalech. 4) Dekontaminační pracoviště je rozděleno na místa pro: a) odkládání kontaminovaných věcných prostředků, b) nanášení dekontaminačního prostředku a jeho oplachování, c) měření účinnosti dekontaminace, d) odkládání osobních ochranných prostředků a místo pro opětovné vystrojení. Příklad uspořádání prostoru zásahu s výskytem nebezpečných látek je uveden na obr. č. 1. 18
Kurzívou psaný text jsou názvy metodických listů Bojového řádu jednotek PO vydaného MV ČR, GŘ HZS ČR. 19 Metodický list 6L Dekontaminační prostor
232
Směr větru
VNĚJŠÍ ZÓNA
I. TÝLOVÝ PROSTOR
A. STANOVIŠTĚ PRO SOUSTŘEDĚNÍ JEDNOTEK PO (seřaďovací)
III. DEKONTAMINAČNÍ PROSTOR
B. STANOVIŠTĚ VYSTROJOVACÍ
II. NÁSTUPNÍ PROSTOR
Stanoviště přípravy
Stanoviště zpětného vystrojení
Stanoviště odkládání dýchací techniky Stanoviště pohotovosti
Stanoviště odkládání ochranných oděvů
Stanoviště dekontaminace (detergent a oplach)
Kontrolní stanoviště Hranice nebezpečné zóny
NEBEZPEČNÁ ZÓNA
Stanoviště odkládání technických prostředků
Obr. č. 1 Organizace místa zásahu s výskytem nebezpečných látek.
233
Charakteristika dekontaminace hasičů20: 1) Dekontaminace je soubor metod, postupů, organizačního zabezpečení a prostředků k účinnému odstranění nebezpečné látky (dále jen „kontaminant“). Vzhledem k tomu, že úplné odstranění kontaminantu není možné (zůstává tzv. zbytková kontaminace), rozumí se dekontaminací snížení škodlivého účinku kontaminantu na takovou bezpečnou úroveň, která neohrožuje zdraví a život osob a zvířat, a jeho likvidace. 2) Cílem dekontaminace je snížení zdravotních následků a nenávratných ztrát a zkrácení doby nutné pro používání ochranných prostředků v místě zásahu. 3) Dekontaminace se dělí podle druhu odstraňovaných látek na: a) detoxikaci u látek chemických, b) dezaktivaci u radioaktivních látek, c) dezinfekci u biologických látek, d) ostatní způsoby např. ředění, neutralizace. 4) Metody dekontaminace se rozdělují na: a) mechanické - odsávání, smývání, otírání, b) fyzikální - odpařování, sorpce, ředění, c) chemické - reakce kontaminantů s vhodným činidlem (dále jen „detergent“), při níž dochází buď k úplnému rozložení látky nebo přeměně na podstatně méně toxické produkty, případně přeměně na sloučeninu nebo formu sloučeniny, jejíž odstranění je snadnější, případně usmrcení mikroorganismů, d) kombinace výše uvedených metod. 5) Podle provedení je dekontaminace suchá nebo mokrá. Suché způsoby jsou zejména mechanické, např. odsávání, otírání za sucha. K mokrým způsobům patří používání roztoků, pěn, vodní páry, otírání, postřik. Jednotky provádějí dekontaminaci převážně mokrým způsobem. 6) Základními detergenty pro mokrou dekontaminaci jsou: a) přebytek vody - zpravidla na průmyslové škodliviny, b) Persteril 36 % - použití na B-agens, c) prostředek pro snížení povrchového napětí vody - pěnidlo, saponát (např. „Jar“) - použití na radioaktivní látky, d) chlornan sodný - použití na bojové chemické látky. 7) K výhodám mokrého způsobu dekontaminace patří: a) dostatečná spolehlivost a účinnost, b) snadné jímání odpadních produktů dekontaminace, pokud je nutno je zachytávat. 8) K nevýhodám mokrého způsobu dekontaminace patří: 20
Metodický list 7L Dekontaminace zasahujících hasičů.
234
a) velké množství odpadních vod, a jejich následná možná likvidace, b) nepříznivý dopad na dekontaminovanou techniku a životní prostředí vlivem oxidačních a chloračních vlastností některých dekontaminačních směsí, c) omezená doba použitelnosti dekontaminačních směsí - omezující povětrnostní podmínky (např. nízké teploty), d) nezbytná doba aktivního působení dekontaminační směsi. 9) Dekontaminace se provádí u: a) zasahujících hasičů, b) osob zasažených nebezpečnou látkou, c) věcných prostředků a techniky, d) povrchů objektů a terénu, e) zvířat.
Problematika technického vybavení jednotek požární ochrany je velmi náročná. Lze ji rozdělit do několika oblastí. Na prvém místě je potřeba se zmínit o ochranných prostředcích, jako jsou ochranné obleky a to jak přetlakové, tak i rovnotlaké, které chrání zasahující hasiče před působením nebezpečných látek. Další oblastí je technika a technické prostředky. Existují vozidla vybavena pro zásah s přítomností nebezpečných látek, různé přívěsy, v poslední době se přechází ke kontejnerovému systému. Je pochopitelné, že všechny jednotky nemohou být vybaveny speciálními kontejnery. Proto je provedena i kategorizace jednotek PO tak, aby území republiky bylo pokryto jednotkami PO předurčenými pro složité a dlouhotrvající zásahy s přítomností nebezpečných látek. Každá jednotka požární ochrany HZS ČR je samozřejmě schopna zahájit zásah a provést nezbytná bezpečnostní opatření. Platí zde, jako i u jiných typů zásahů, ustanovení zákona o PO, že jednotka PO může být použita k takovému zásahu, na který je vyzbrojena a vycvičena. Svým příspěvkem jsem chtěl poukázat na skutečnost, že v rámci Integrovaného záchranného systému, jsou to hasiči, kteří jsou nejen připraveni zasahovat v prostředí s výskytem nebezpečných látek, ale mají připravený i systém odborné přípravy ve formě Metodických listů Bojového řádu jednotek PO. Pro informaci uvádím přehled zpracovaných metodických listů pro nebezpečné látky: 1/L
Zásah s přítomností nebezpečných látek
2/L
Činnost hasičů v nástupním prostoru
3/L
Činnost hasičů v nebezpečné zóně
4/L
Jištění hasičů při činnosti v nebezpečné zóně
235
5/L
Pravidla komunikace a signály při činnosti hasičů v nebezpečné zóně
6/L
Dekontaminační prostor
7/L
Dekontaminace zasahujících hasičů
8/L
Dekontaminace biologických látek
9/L
Dekontaminace radioaktivních látek
10 / L
Havárie ohrožující vody, Ropné havárie
11 / L
Ropné havárie - norné stěny
12 / L
Zásah při výskytu výbušných látek a výbušných předmětů před jejich iniciací
13 / L
Zápalné láhve
Použita literatura: [1] Šenovský a kol.: Nebezpečné látky II. SPBI Ostrava, 2004. ISBN: 80-86634-47-7 [2] Linhart P, Valášek J.: Integrovaný záchranný systém a principy jeho činnosti. In: Sborník referátů ze IV. konference s mezinárodní účastí„ Instituce a zařízení regionu v systému ochrany obyvatelstva“. Univerzita obrany, Fakulta ekonomiky a managementu. Brno, 2006. ISBN 80-7231175-1. (Podíl 50%). [3] Urbánek,J.F. “Interoperabilní terénní videokonferenční systém“. Měsíčník Listy Univerzity obrany. Ročník I. Číslo 10. 2005. Strany 8 a 9.
236
Podpora dekontaminace databázemi21 Ing. Pavel ŠENOVSKÝ VŠB– TU Ostrava, Fakulta bezpečnostního inženýrství, katedra Požární ochrany a ochrany obyvatelstva Lumírova 13, Ostrava – Výškovice e-mail: [email protected] Anotace Článek se zabývá hodnocením používaných zdrojů informací (databází) týkajících se dekontaminace. Předmětem zájmu je především hodnocení, které informace ve stávajících databázích chybí a možnostmi integrace těchto databází jako modulů do komplexních informačních systémů. Klíčová slova Databáze Nebezpečné látky, Medis-Alarm, CAMEO, dekontaminace Annotation Contribution delas with evaluation of normaly used information sources (databases) with some information about decontamination. The main point of interest is evaluation of whitch information in today's databases is missing and the possibilities to integrate such databases as mudules to larger information systems. Key words Database Nebezpečné látky, Medis-Alarm, CAMEO, decontamination Správné provedení dekontaminace je založeno na identifikaci kontaminující látky a nalezení a aplikaci vhodného dekontaminačního prostředku. Poměrně jednoduchá a logicky znějící věta ve které se ale skrývá několik problémů. Z hlediska kontaminace můžeme rozlišit kontaminaci: 1. běžnými chemickými látkami 2. biologickými agens 1. bakteriální agens 2. virový agens 3. rickettsie 4. biologické toxiny
21
Tento příspěvek byl podpořen Ministerstvem vnitra v rámci projektu VD20062010A06
237
Biologické agens zde zmiňujeme pouze pro úplnost a ve zbytku tohoto příspěvku se budeme zabývat běžnými chemickými látkami. Chemické látky jsou odpovědny za většinu kontaminací. Z této skupiny je pak zejména významná kontaminace ropnými produkdy v důsledku havárie motorového vozidla. Na tento typ nehod a vypořádání se s jejich následky jsou příslušníci HZS ČR dobře připraveni. Problém je, že tento typ nehody je natolik častý, že není potřeba použít jakýkoliv další zdroj informací. Při běžném zásahu s únikem nebezpečných látek, lze látku identifikovat na základě přepravního obalu (dle ADR [1]) nebo na základě bezpečnostního listu nebo informací od firmy v jejímž areálu došlo k úniku látky. Problém nastane v okamžiku, kdy dojde k nálezu neznámé látky, u které se teprve musí provést identifikace. V takovém případě nám však stávající podpůrné databázové prostředky [2, 3]příliš nepomohou – primárně totiž ke své činnosti vyžadují identifikátor látky – názvem, UN kódem, CAS nebo ES číslem apod. Teprve na základě tohoto identifikátoru se dostaneme k podrobnějším záznamům o látce. Pokud tyto informace nemáme je nutné použít jiné detekční mechanismy pro identifikaci látky, jako jsou různé detektory a doufat, že se podaří látku buď identifikovat nebo omezit možné látky dle vlastností tak, aby mohl být vybrán nějaký bezpečný postup dekontaminace. To samozřejmě nějakou dobu trvá. Čas přitom může ale také nemusí hrát podstatnou roli v závislosti na tom, zda hrozí akutní nebezpečí nebo ne (nelegální sklad chemických látek vs. rozlití neznámé chemické látky v nějakém veřejném prostoru). Současným databázím nebezpečným látek chybí expertní modul, který by tuto funkčnost zabezpečoval. Jistě, do určité míry i se stávajícími databázemi, zejména pokud používají nějaký otevřený databázový engine (např. [2]), je možné získávat informace i prostřednictvím konstrukce vlastních SQL dotazů. Tento způsob získávání informací je ale poměrně časově náročný a nedá se předpokládat, že by jej prováděl operátor komunikující se zasahujícími jednotkami. Expertní modul by mohl na základě sledu jednoduchých otázek získat informace na základě kterých by bylo možné identifikovat látku (viz. obr. 1).
238
Db2 Db3
...
Standardizovaná komunikace
Db1
Expertní modul Přímý požadavek
Informace Operátor
Další podpůrné moduly (GIS, modelovací nástroje, dokumentace, apod.)
Zasahující hasič
Obr. 1: Zapojení expertního modulu Zajímavý způsob řešení vyhledávání nebezpečných látek na základě specifikace jejich vlastností zvolila firma AFC International se svým systémem HazRae [4]. Systém HazRae je implementován na běžné PDA zařízení, které velitel zásahu může mít bez problémů u sebe a přímo na místě konzultovat situaci s tímto zařízením. V případě nějakým způsobem standardizované komunikace by bylo možné zajistit, aby expertní moduly byl úplně oddělen od samotné databáze (nebo různých databází) nebezpečných látek. Standardizované komunikační rozhraní by bylo také možné využít pro integraci s dalšími moduly využívaných v rámci informačních systémů OPIS. Databáze nebezpečných látek obvykle poskytují informace o tom, jaká nebezpečí plynou z vystavení se účinkům nebezpečné látky. Z těchto informací nám vyplývá nutnost se chránit použitím ochranných pomůcek (ochranné obleky, respirační přístroje, …) a z fyzikálně chemických vlastností vyplyne možnost dekontaminace. Problém je v tom, že většina databází již neobsahuje napojení na konkrétní výrobky jako jsou ochranné pomůcky nebo třeba dekontaminační roztoky. Jistě, pro ochranu před účinky nebezpečných látek u většiny zásahů se stejně použije standardní ochranný oblek a dalších zdrojů informací tak není třeba. Ale databáze obvykle pořizujeme proto, abychom získali informaci, kterou neznáme a kterou akutně potřebujeme ne pro zjištění informací, které známe. 239
Jedinou databází v ČR, která obsahuje informace o ochranných pomůckách a možnostech dekontaminace je databáze Nebezpečné látky [2], avšak údaje o ochranných a dekontaminačních prostředcích zde již nebyly velmi dlouho aktualizovány a proto je použitelnost tohoto nástroje pro tento účel omezená. V současné době navíc neexistuje nějaký jednotný zdroj, ze kterého by bylo možné čerpat informace o jednotlivých výrobcích. Informace je nutné získat buď přímo od výrobce nebo od někoho, kdo si zařízení již koupil. Tyto informace se navíc obtížně formálně ukládají tak, aby v případě potřeby byla někdy v budoucnu k dispozici. Pro hodnocení schopnosti materiálu, ze kterého jsou ochranné prostředky vytvořeny, chránit svého nositele by snad šlo použít návody publikován americkou organizací EPA [5]. Databáze EPA CAMEO [6] obsahuje informace i o konkrétních produktech použitelných pro ochranu. Nicméně se jedná o produkty určené pro americký trh, takže použitelnost těchto informací v našich podmínkách je značně omezená. Ideální by bylo, kdyby došlo k samoregulaci trhu s těmito přípravky například formou dobrovolného zavedení centrálního registru nebo databáze, do které by přispívali jednotliví výrobci informacemi o svých výrobcích. Literatura [1] ADR
2007
[on-line].
Dostupné
z
WWW [cit. 200704-15]
[2] Databáze Nebezpečné Látky 2007 [CD-ROM]. SPBI: Ostrava 2007 [3] Medis-Alarm [CD-ROM]. Medistyl, spol. s r.o.: Praha 2006 [4] Domácí stránky produktu HazRae [on-line]. AFC International Inc., dostupné z WWW [cit. 2007-0415] [5] Extremely Hazardous Substances (EHS) Chemical Profiles and Emergency First Aid Guides [on-line]. EPA, dostupné z WWW [cit. 2007-0415] [6] CAMEO
Chemicals
[on-line]. EPA, dostupné http://cameochemicals.noaa.gov/ > [cit. 2007-04-15]
240
z
WWW
Historie, současnost a vize hromadné dekontaminace osob plukovník prof. Ing. Dušan VIČAR, CSc. Ing. Petr ŽUJA Ústav OPZHN Univerzity obrany Kounicova 65, 612 00 Brno e-mail: [email protected] [email protected] Klíčová slova: Dekontaminace osob, hygienická očista osob, mobilní modulární systém dekontaminace, souprava pro dekontaminaci osob SDO, dekontaminační činidla, čištění procesních vod. Abstrakt: Příspěvek hodnotí zkušenosti specialistů armády získané v historických souvislostech při použití prostředků a zařízení k hromadné dekontaminaci živé síly. Analyzuje možnosti využití zařízení infrastruktury k provádění dekontaminace osob. Poskytuje základní informace o systému provádění dekontaminace osob, možnostech a materiálním vybavení jednotek dekontaminace osob v AČR. Pojednává o komplexním řešení dekontaminace osob použitelného jak v rámci ozbrojeného konfliktu, tak i ve prospěch IZS. Popisuje modulární systém tvořený sestavou speciálních zařízení a podpůrných technologií umístěných do vícefunkčních zodolněných zástavbových kontejnerů. Historie dekontaminace osob Po vzniku Československé republiky byla tehdejší armáda na úseku plynové služby po stránce materiální velmi slabě vybavena. Disponovala nedostačujícími počty různorodého a do značné míry opotřebovaného materiálu zahraniční výroby (převážně francouzské) a trofejního materiálu. Vzhledem k tomu, že na území republiky nebyla rozvinuta výroba potřebné protiplynové techniky a materiálu, muselo velení armády hledat zdroje v zahraničí formou jeho nákupu. Od roku 1920 se začaly projevovat snahy o osamostatnění a vlastní výrobu těchto prostředků. Chyběla však potřebná infrastruktura a zkušenosti. Přes počáteční těžkosti se však v třicátých letech postupně tato výroba rozběhla, byla navázána mezinárodní spolupráce a zahájena výměna zkušeností v oblasti výroby, používání a výcviku specialistů. Po 2. světové válce byla většina chemického materiálu opět trofejního původu. Po vzniku chemického vojska bylo od roku 1951 zahájeno jeho cílevědomé přezbrojování. Byl obnoven rozvoj výroby a vývoje nové chemické 241
techniky a materiálu, který pokračuje až do současné doby, kdy Česká republika patří mezi špičkové producenty v oblasti prostředků ochrany proti zbraním hromadného ničení. Oblast dekontaminace (resp. hygienické očisty) osob byla a je nedílnou součástí chemického (dříve plynového, protiplynového) zabezpečení vojsk. Technika, zařízení a prostředky chemického vojska a jeho předchůdců byly a jsou určeny k plnění nejsložitějších úkolů spojených s provedením této dekontaminace. Mezi techniku, zařízení a prostředky dekontaminace osob československé a české produkce zavedené od vzniku ČSR až do současnosti můžeme dle dostupných pramenů zahrnout sprchové lázně, přívěsné polní lázně vz. 54, individuální protichemický balíček IPB, protichemickou brašnu PCHB, přívěsný dezinfektor, převozný dvoukomorový dezinfekční přístroj PDP-2, malou koupací soupravu MKS, individuální protichemický balíček IPB-80, soupravu doplňků MSO, zařízení SANIJET C 921 D (ze soupravy vozidla ACHR-90M), soupravu pro dekontaminaci osob SDO. Mimo výše uvedenou techniku, zařízení a prostředky dekontaminace osob byla naše armáda vyzbrojena, jak trofejním materiálem, tak i produkty zahraničního provedení. Potřebné prostředky a technika k provádění dekontaminace osob byly původně zabezpečovány a materiálně vedeny péčí zdravotnické služby armády. V současné době přešla tato povinnost na logistiku AČR. Za organizaci, provádění a celkový rozvoj dekontaminace v AČR odpovídá chemické vojsko (dále jen CHV). Dekontaminace osob a využití zařízení infrastruktury k jejímu provádění Dekontaminace osob patří mezi jedno z rozhodujících opatření prováděných k ochraně živé síly při odstraňování následků po použití zbraní hromadného ničení (dále jen ZHN), popř. úniku průmyslových nebezpečných látek. V souladu s mírou závažnosti ohrožení živé síly při kontaminaci jednotlivými kontaminanty je možno konstatovat, že rozhodující úlohu k záchraně života sehrává provedení okamžité dekontaminace a to zejména při použití bojových chemických látek (dále jen BCHL). K zachování bojeschopnosti resp. akceschopnosti živé síly je dále nezbytné provedení částečné, popř. úplné dekontaminace realizované společně s dalšími opatřeními zdravotnicko – protichemické ochrany. V případě kontaminace bojovými biologickými látkami (dále jen BBL) je však částečná dekontaminace málo účinná a je nutno provádět vždy úplnou dekontaminaci. Z vojenského hlediska je provedení úplné dekontaminace (resp. hygienické očisty) živé síly opodstatněné při: 242
− kontaminaci stálými a polostálými BCHL nebo vybranými průmyslovými toxickými látkami (dále jen TIC); − nepodaří-li se částečnou dekontaminací radioaktivních látek (dále jen RaL) snížit kontaminaci pod přípustné normy; − po kontaminaci BBL. Provedení úplné dekontaminace osob je zpravidla spojeno s výměnou výstroje a s provedením dekontaminace prostředků individuální ochrany (dále jen PIO) a osobních zbraní. V období studené války, kdy hrozilo bezprostřední nebezpečí ozbrojeného konfliktu s použitím ZHN, byla armádami Varšavské smlouvy i NATO věnována značná pozornost provádění dekontaminace po jejich použití. K provádění hromadné dekontaminace osob bylo vedle mobilních prostředků a techniky chemického vojska plánováno i využití stacionárních zařízení a objektů infrastruktury. Jednalo se buď o speciálně vybudované a vybavené objekty a zařízení předurčené přímo k tomuto účelu spravované jednotkami Civilní ochrany nebo o objekty, které byly předurčeny k jiným účelům, ale v případě potřebnosti by byly na základě jejich předurčení k tomuto využity a dovybaveny potřebným materiálem jako např. městské lázně, plovárny apod. Nutno však podotknout, že v té době se otázkám ekologie a likvidace procesních vod věnovala velmi malá pozornost. Navíc byla situace o to jednodušší, že vlastnictví těchto objektů a zařízení bylo v rukou státu a ten rozhodoval o jejich využití. V současné době je problematika vybudování a využití stacionárních objektů k zabezpečení hromadné dekontaminace (hygienické očisty) civilních osob diskutována na úrovni HZS a to v souvislosti s řešením likvidace následků havárií či destrukcí zařízení infrastruktury spojených s únikem průmyslových nebezpečných látek. Využitelnost těchto objektů je však problematická a to z hlediska výběru jejich rozmístění na teritoriu, zabezpečení obsluhy, řešení vlastnických vztahů, likvidace procesních vod a značných finančních nákladů na jejich vybudování, provoz či pronájem. Na základě výše uvedených skutečností je proto výhodnější nákup operativnějších a levnějších mobilních prostředků a stacionární zařízení vybudovat pouze v blízkosti jaderných energetických zařízení či vybraných zařízení u nichž hrozí velký únik TIC. Prostředky CHV k provádění hromadné dekontaminace osob K provádění hromadné dekontaminace osob v podmínkách chemického vojska AČR byla v roce 2003 do výzbroje zavedena souprava pro dekontaminaci osob – SDO. Tato souprava je určena pro práci zejména v polních podmínkách k provedení dekontaminace, resp. hygienické očisty osob, PIO a osobních zbraní v součinnosti s vozidlem ACHR-90M. Souprava je 243
tvořena souborem tří navzájem propojených nafukovacích stanů, agregátů a ostatního materiálu přepravovaného na doprovodném vozidle. Vlastní dekontaminace osob se provádí dvouetapovým způsobem spočívajícím v nanesení směsi na povrch těla a následném osprchování teplou vodou. Zdrojem teplé vody je agregát SANIJET C 921 D od firmy CRISTANINI, který je součástí speciální nástavby vozidla ACHR-90M. Kapacita soupravy při dekontaminaci je do 120 osob.hod-1, resp. při pouhé hygienické očistě do 150 osob.hod-1. U modernizované verze zavedené v roce 2005 jsou použity nové typy stanů a s využitím zástěn umožňuje podélné rozdělení stanové sestavy na dvě oddělené části. U záchranných speciálních rot záchranných praporů 15. žzb, které jsou vybaveny staršími typy dekontaminačních vozidel ARS-12M, se k provádění dekontaminace osob používá již zastaralý a dnes již nevyhovující převozný dvoukomorový dezinfekční přístroj PDP-2 společně se soupravou doplňků MSO. Tyto jednotky, vzhledem ke svému předurčení, jsou postupně přezbrojovány automobilem ACHR-90CO. Tento automobil však oproti vojenské verzi ACHR-90M má ve své speciální nástavbě pouze jedno zařízení SANIJET C 921 D a není schopen pracovat ve spojení se soupravou SDO, protože pro dodávku teplé vody jsou nutné tato zařízení dvě. Z výše uvedených důvodů bude nezbytné tyto jednotky dovybavit tímto zařízením, které bude převáženo na doprovodném vozidle, popř. je vybavit jiným typem soupravy pro dekontaminaci osob. Při použití soupravy SDO k provádění hromadné dekontaminace civilních osob by plocha pro dekontaminaci byla rozvinována bez pracovišť pro dekontaminaci PIO a osobních zbraní, tedy obdobně jako při realizaci hygienické očisty osob. Úprava procesních vod Jednotky chemického vojska pro svoji odbornou činnost potřebují značná množství vody k zajištění úkolů dekontaminace. V oblastech s chronickým nedostatkem přírodních vodních zdrojů, přičemž i ty jsou zájmovou sférou působení chemických jednotek, je provedení dekontaminace značně problematické a vyžaduje přepravu vody mnohdy na značné vzdálenosti. Není vyloučena ani potřeba úpravy místně dostupné vody, přičemž k dekontaminaci osob musí být používána voda, která nebude způsobovat nežádoucí alergické reakce. Může mít charakter užitkové vody, její kvalita však musí umožnit očistu celého těla osob. Při dekontaminaci osob vzniká velké množství odpadní vody, která bude obsahovat reaktanty BCHL, RaL, BBL, mýdla, detergenty, tuky, biologický materiál, hrubé nečistoty, zbytky dekontaminačních směsí apod. Při dekontaminaci PIO a osobních zbraní budou odpadní vody dále obsahovat dekontaminační komponenty obsažené ve směsích ODS-5, chlornanové odmořovací směsi a odmořovací směsi OR-3. Pro představu o množství těchto odpadních vod je možno uvést příklad na soupravě SDO. Při dekontaminaci 900 244
osob (cca za 7,5 hod činnosti) touto soupravou vznikne celkem cca 43 500 dm3 odpadní vody. Z hlediska ochrany životního prostředí je nezbytné, aby tyto odpadní vody byly zachycovány a před vypuštěním buď vyčištěny na požadovanou úroveň nebo jinak ekologicky zničeny. Problematika úpravy vzniklých odpadních vod po provedení dekontaminace osob však u jednotek chemického vojska není v současné době vyřešena. V podmínkách vedení případného ozbrojeného konfliktu s použitím ZHN nelze vznik takovýchto odpadních vod považovat za významný problém. Zcela jiná situace však nastává, pokud jednotky chemického vojska AČR plní úkoly v podmínkách humanitárních, mírových či jiných operací, popř. budou působit ve prospěch IZS při likvidaci živelních pohrom, průmyslových havárií nebo po teroristickém zneužití ZHN. V mírových podmínkách je nezbytné procesní vody po dekontaminaci chemických a biologických zbraní upravit na odpadní vody, které mohou být přímo vypouštěny do veřejné kanalizační sítě, popř. do přírody nebo je transportovat do čističek odpadních vod k další úpravě. U procesních vod vznikajících po dezaktivaci je problematika složitější, protože se jedná o nebezpečný odpad, o jehož likvidaci v podmínkách ČR musí rozhodnout SÚJB. Obecně lze říci, že úprava těchto vod by, v závislosti na hodnotách expozičního příkonu, byla stejná jako u předchozího typu nebo by bylo nutné zabezpečit jejich uložení v souladu s příslušnými zákonnými normami. Do řešení problematiky vhodné technologie úpravy procesních vod vzniklých po dekontaminaci osob, PIO a osobních zbraní je nutné zahrnout sortiment všech zavedených dekontaminačních směsí a činidel v AČR. Vyřešením výše uvedené problematiky se zvýší schopnosti jednotek dekontaminace osob CHV AČR jak při plnění úkolů v rámci IZS, tak v operacích mimo území ČR. Modulární systém dekontaminace osob – nový směr řešení V minulosti bylo konstatováno, že tzv. hromadná dekontaminace vzhledem ke snížení předpokládaného objemu dekontaminačních prací u vojsk, ztratila podstatně na významu. V současnosti se však znova diskutuje potřeba zabezpečit zejména hromadnou dekontaminaci (resp. hygienickou očistu) osob při humanitárních misích. Značný důraz je přitom kladen na zabezpečení dekontaminace raněných osob a citlivých materiálů, což se projevilo i ve změnách organizačních či terminologických, méně však ve sféře vybavení dekontaminačních jednotek specializovaným vybavením. V této souvislosti lze na základě diskusí s účastníky misí označit jako námět k řešení potřebu provedení kontejnerizace prostředků dekontaminace (resp. hygienické očisty) osob, zlepšení přepravitelnosti, pracovního komfortu a bezpečnosti práce při manipulaci s prvky soupravy pro dekontaminaci osob a tím i zefektivnění činnosti jednotek dekontaminace při plnění úkolů. 245
Souprava SDO vznikla modernizací původně zavedené soupravy doplňků MSO, čímž sice došlo ke kvalitativnímu zlepšení, avšak tato pouze kopíruje původní soupravu s využitím soudobého materiálu a úpravami zabezpečujícími propojení s nově zavedenou technikou CHV AČR. Použitím stanů není zúčastněným osobám poskytnuta potřebná ochrana před účinky ručních palných zbraní, extrémními klimatickými podmínkami apod. Stavba stanů navíc vyžaduje poměrně velký počet vycvičených osob a značný časový prostor k zabezpečení jejich rozvinutí a k manipulaci s nimi. Moderní technické prostředky dekontaminace zahraničních armád jsou řešeny jako modulové jednotky (systémy) umístěné v kontejnerech a přepravitelné všemi druhy dopravních prostředků. Dekontaminace (resp. hygienická očista) osob v mobilním modulárním kontejnerovém systému nebyla, u dekontaminačních jednotek chemického vojska AČR, doposud řešena. Rovněž není vyřešena úprava vody a to jak do procesu vstupující, tak z něj vystupující. Dále je nutné vyřešit i oblast doposud opomíjené částečné (úplné) dekontaminace (hygienické očisty) osob u jednotek na vojskovém stupni vlastními silami a prostředky. V případě plnění úkolů jednotkami CHV při řešení ozbrojeného konfliktu v rámci činnosti vojsk NATO, popř. při řešení ozbrojeného konfliktu v podmínkách humanitárních, mírových nebo jiných operací EU či NATO je nezbytná jejich vysoká mobilita, operativnost a variabilita při plnění úkolů dekontaminace. Vzhledem k plnění těchto úkolů v konfliktním prostředí musí mobilní modulární systém poskytnout ochranu živé síly před účinky ručních palných zbraní, potřebnou úpravu vody nebo její jímání a následnou manipulaci s ní. Současně je nezbytné řešit problematiku úpravy odpadních vod vznikajících při dekontaminaci osob a možnosti jejich opětovného použití pokud možno v reálném čase. Tato problematika je aktuální zejména při plnění úkolů v oblastech s nedostatkem vody. Návrh možného řešení modulárního systému Studie modulárního systému dekontaminace osob předpokládá, že je tvořen sestavou speciálních zařízení a podpůrných technologií umístěných do vícefunkčních zodolněných zástavbových kontejnerů a doprovodnou speciální technikou logistického zabezpečení. Podle potřeby jsou vytvářeny a technologicky zabezpečeny další plochy pro dekontaminaci PIO, osobních zbraní a podobně. Modulární systém dekontaminace osob musí splňovat požadavky na: − přepravitelnost všemi požadovanými prostředky dopravy; − vysokou odolnost proti povětrnostním vlivům a mechanickému poškození včetně účinků střelby z ručních zbraní; 246
− klimatické pohodlí a bezpečné prostředí; − možnost využití vybraných modulů k řešení i jiných krizových situací včetně poskytnutí úkrytu, ochrany a pohodlí; − variabilitu použití s ohledem na okolní terén, vhodný i pro použití v městské zástavbě; − napojení potřebných technologií přímo do kontejnerů; − recyklaci procesní vody a její opětovné použití při dekontaminaci; − propojení se stany při udržení klimatického pohodlí; − snadnou dekontaminaci vnějších a vnitřních povrchů kontejnerů; − automatické řízení a kontrolu činnosti s minimálním zásahem obsluhy do procesu dekontaminace a možností provedení rychlého zásahu v jednotlivých modulech při nenadálých situacích; − operabilitu s prostředky a technikou chemického vojska AČR, IZS ČR a obdobnými prostředky armád NATO; − zvýšení pohotovosti a efektivnosti při dekontaminaci (hygienické očistě) osob, materiálu, PIO a osobních zbraní; − poskytnutí náhradního (jednorázového) oděvu a obuvi; − oddělené provedení dekontaminace skupin osob (muži x ženy s dětmi), raněných osob neschopných pohybu, popř. tělesně postižených osob v případě použití systému při dekontaminaci civilních osob. Možné složení modulárního systému: − shromaždiště a roztřiďovací uzel; − pracoviště s prostředky pro dekontaminaci materiálu, PIO a osobních zbraní; − kontrolní modul; − přechodový modul; − modul pro svlečení oděvu; − dekontaminační modul; − modul pro oblékání oděvu; − řídící a kontrolní modul; − modul podpůrných technologií; − modul pro dekontaminaci raněných, popř. tělesně postižených osob. Mobilní modulární kontejnerový systém bude možné plně využít i ve prospěch Integrovaného záchranného systému např. při živelních pohromách, průmyslových haváriích či po teroristickém použití ZHN. Problematikou modulárních kontejnerových systémů využitelných k provádění dekontaminace (resp. hygienické očisty) osob se již v současné době některé firmy seriózně zaobírají a teoretické poznatky rozpracovávají do 247
výrobní sféry. Potencionálními zákazníky jsou AČR a HZS ČR, kteří za tuto oblast nesou odpovědnost a prakticky ji realizují dle své působnosti. Závěr Dekontaminace osob resp. jejich hygienická očista nadále zůstává z vojenského hlediska důležitou součástí chemického zabezpečení boje a operace. Její hromadné pojetí je v případě nevojenského použití armádních prostředků zaměřeno na civilní obyvatelstvo a to už jak při plnění úkolů při humanitárních misích v zahraničí, tak i ve prospěch IZS ČR při řešení živelních pohrom spojených s únikem průmyslových nebezpečných látek. Prostředky zavedené do výzbroje CHV k provádění dekontaminace osob je třeba dále modernizovat a to souladu potřebami a požadavky AČR, IZS ČR a NATO. Jednou z cest této modernizace je modulární kontejnerové uspořádání dekontaminace osob. Komplexním řešením dekontaminace (resp. hygienické očisty) osob včetně vyřešení úpravy procesních vod a jejich opětovného použití při vlastní dekontaminaci (hygienické očistě) dojde ke zvýšení akceschopnosti a operability jednotek dekontaminace chemického vojska AČR při odstraňování následků jak vojenského, tak i nevojenského ohrožení. Použitá literatura: [1] VIČAR, D., FLORUS, S., DVOŘÁK, T., ŽUJA, P. Zbrojní technika v Československu ve 20. století – část 9. Technická zařízení chemického vojska. Praha: společnost pro dějiny věd a techniky a NTM, 2005. s. 237 – 294. ISSN 1801-0040, ISBN 80-7037-147-1. [2] SKOUMAL, M. Analýza a prognóza rozvoje oboru dekontaminace na léta 2004-2015. Brno: VTÚO, 2004. 83 s. [3] Návod na obsluhu a údržbu soupravy pro dekontaminaci osob SDO. [Návod k obsluze]. Nový Jičín: VOP 025, 2005. 64 s. [4] Návod na obsluhu a údržbu soupravy pro dekontaminaci osob SDO. [Návod k obsluze]. Brno: VTÚO, 2003. 64 s.
248
Likvidace nelegálního skladu nebezpečných látek v Libčanech Ing. František ŽVÁČEK Krajský úřad Královéhradeckého kraje Wonkova 1142, 500 02 Hradec Králové e-mail: [email protected] Policií ČR proběhl dne 21.4. 2006.v areálu firmy SNOG HK s.r.o. v obci Libčany zásah spojený s kompletním šetřením, zadržením osob a důkazních materiálů a to jak v listinné tak i elektronické podobě. Byl objeven nelegální sklad nebezpečných chemických látek. O součinnost při zásahu byla požádána i Česká inspekce životního prostředí (dále ČIŽP). Útvar pro odhalování organizovaného zločinu oznámil hejtmanovi Královéhradeckého kraje, že probíhá vyšetřování trestné činnosti v obci Libčany. Byl jimi požádán o součinnost při kontrole v areálu firmy SNOG HK s.r.o., která se nachází v objektu bývalé firmy VERTEX. Po zjištění stavu hejtman přizval složky Hasičského záchranného sboru a Zdravotní záchranné služby Královéhradeckého kraje, které konstatovaly, že nedisponují silami a ani prostředky k odstraňování zjištěných materiálů. Na základě těchto skutečností hejtman rozhodl na 22.4 v 7 hod. ráno přizvat firmu Dekonta a.s. ke zjištění stavu a navržení způsobu nápravy. Jednání se uskutečnilo na Obecním úřadě Libčany za účasti zástupců Krajského úřadu, Magistrátu města Hradec Králové, Obecního úřadu Libčany, České inspekce životního prostředí v Hradci Králové a firmy Dekonta a.s. Bylo rozhodnuto pověřit firmu Dekonta úkolem zjistit množství a druh skladovaných odpadů a chemických látek, které jsou uskladněny v provozovně firmy SNOG HK s.r.o., jejíž činnost byla povolena Krajským úřadem Královéhradeckého kraje v souladu se zákonem o odpadech (zákon č. 185/2001 Sb., o odpadech v platném znění) v objektu bývalé továrny VERTEX, která na tuto provozovnu bezprostředně navazuje. Součástí posouzení byl také popis míry rizika, které skladované odpady a chemické látky představují. Taktéž bylo rozhodnuto, že náklady na tuto činnost bude hradit Královéhradecký kraj. Výsledek bude předložen 24.4. v 10,00 hodin na pracovním jednání. Dne 24.4.2006 proběhla pracovní porada ke způsobu nakládání s nebezpečnými látkami nalezenými v obci Libčany za účasti zástupců: • Krajského úřadu Královéhradeckého kraje • České inspekce životního prostředí • Hasičského záchranného sboru 249
• • • • • •
Policie České republiky Úřadu pro odhalování organizovaného zločinu Krajské hygienické stanice Magistrátu města Hradec Králové Starosta obce Libčany Firmy DEKONTA a.s.
Při zběžné prohlídce firmou Dekonta a.s. ve dnech 22-23.4.2006 bylo shledáno následující: − v povolené provozovně, která sestává ze zpevněných ploch a skladu na odpady byly zjištěny odpady uložené přímo ve skladu (plechové a plastové sudy), na zpevněné ploše cca dva velké vysypané kontejnery elektrošrotu a kontejner plný použitých sorbentů, dále prošlé léky a zdravotnický odpad, za provozovnou byly patrné čerstvé terénní úpravy, při kterých byl použit odpad (dle odhadu se jednalo o kaly neznámého původu ), − areál bývalé továrny je tvořen zejména zpevněným odkanalizovaným nádvořím, kde bylo umístěno velké množství plechových a plastových nádob o objemech nad 1m3 , v nich byly deponovány oleje, ředidla …. patrný zápach. Dále areál továrny je tvořen dvěma provozními vícepodlažními budovami. Zde v obou budovách je uskladněno velké množství nebezpečných odpadů a chemických látek, jejichž množství dle odhadu převyšuje 1000 t a zjevně souvisí s činností firmy SNOG HK s.r.o. v sousední povolené provozovně, − jedno celé podlaží šetřené provozní budovy je naskladněno elektrošrotem. Dle předběžných informací objekt bývalé továrny je ve vlastnictví fyzické osoby a objekt užívá zmocněnec firmy SNOG HK s.r.o. pan Etlík, který při prohlídce byl přítomen a popisoval způsob nakládání s odpady v těchto užívaných objektech, − při prohlídce bývalé továrny bylo zjevné, že odpady a chemické látky jsou v těchto objektech zejména skladovány a to bez zřetelného systému, lze zde vystopovat zjevný záměr přebírat odpady pouze na sklad, − neodbornost a nízká profesionalita je zjevná na každém kroku – například jsou skladovány kyanidy vedle kyseliny dusičné (zde při neopatrnosti nakládání s odpady a chemickými látkami může dojít k synergickým reakcím, v citovaném případě k vývinu kyanovodíku, který je prudce jedovatý). Ani sám předpokládaný vlastník skladovaných odpadů a chemických látek pan Etlík se namnoze neorientoval ve skladovaných komoditách, − na základě předložených výsledků bylo rozhodnuto o svolání bezpečnostní rady kraje. 250
Předběžným průzkumem bylo zjištěno, že v areálu se nachází: • • • • • • • •
odpady ropných látek – 400 t, chemikálie – 10.5 t, použité olejové filtry – 80 t, léčiva – 14 t, elekroodpad – 120 t, autobaterie – 6 t, kondenzátory – 1 t, dále různé znečištěné sorbety, plasty, obaly, zářivky, krmné směsi, zdravotnické odpady, fotografické odpady, odpad PVC,
Na mimořádném jednání Bezpečnostní rady Královéhradeckého kraje dne 24.4.2006 ve 14:00 hodin hejtman Královéhradeckého kraje na dobu 10-ti dnů na část území obce Libčany vyhlásil „Stav nebezpečí“ ve smyslu zákona 240/2000 Sb., o krizovém řízení. Na základě uzavřené smlouvy zahájila práce odborná firma Dekonta a.s., která svou činností zabezpečila areál bývalé továrny Vertex tak, aby bylo odvráceno bezprostřední nebezpečí ohrožení zdraví lidí a poškození životního prostředí. Součinnost poskytovaly složky integrovaného záchranného systému kraje. Krizový stav byl koordinován oddělením krizového řízení, krizový štáb v činnosti nebyl. Během krizového stavu byly prováděny na základě smlouvy tyto práce: • podrobný monitoring přítomných materiálů, • provedení vytřídění a zabezpečení, přebalení nebezpečných látek představujících bezprostřední riziko pro ohrožení životů, zdraví a životního prostředí, • přebalení, identifikace, označení a bezpečné dočasné uložení vysoce závadných látek nacházejících se na nezabezpečené venkovní ploše do přistavených mobilních kontejnerů, • průzkum terénních úprav provedených uživatelem objektu. Tento průzkum horninového prostředí byl doplněn monitoringem stavu podzemních vod v okolí areálu bývalé společnosti Vertex Libčany, • předběžné statické posouzení části budov v dotčeném areálu, • provedení chemických analýz za účelem zjištění kvality neznámých chemických látek, • provedení chemických analýz směsných vzorků se zaměřením na parametry důležité pro definitivní rozhodnutí o způsobu zneškodnění (chlor celk., PCB, popel, případně TOC, AOX), • vytřídění, odvoz a likvidace biologického zdravotnicky závadného odpadu, 251
Průběžně byla zabezpečována účast zainteresovaných orgánů Krajské hygienické stanice Královéhradeckého kraje, Krajské veterinární správy pro Královéhradecký kraj a další potřebné organizace. Za účelem koordinace správního řízení dotčených orgánů státní správy začala pracovat koordinační skupina pod vedením vedoucího odboru životního prostředí a zemědělství Krajského úřadu Královéhradeckého kraje. Po ukončení „Stavu nebezpečí“ tj. od čtvrtka 4. května 2006 24.00 hodin přešlo řešení záležitosti nebezpečných odpadů nacházejících se v tomto areálu dle zákona o odpadech do kompetence úřadu obce s rozšířenou působností, tj. Magistrátu města Hradec Králové, a České inspekce životního prostředí. Bylo pokračováno do vyčerpání prostředků vyčleněných zastupitelstvem Magistrátu města Hradec Králové. Dne 28.6.2006 byl hejtmanem požádán Náčelník generálního štábu AČR o pomoc při zjištění, zda se v ovzduší objektu nenacházejí otravné a nebezpečné látky. Již 30.6.2006 byla poskytnuta pomoc Vojenským útvarem v Liberci – podezření na otravné látky se nepotvrdilo. Dne 17.6 se Královéhradecký kraj připojil k trestnímu stíháni proti obviněnému Václavu Etlíkovi s požadavkem na náhradu škody za vyhlášený krizový stav. Dne 7.8.2006 byla Královéhradeckému kraji z prostředků kapitoly Všeobecné pokladní zprávy – Rezerva na řešení krizových situací, přidělena neinvestiční účelová dotace ve výši 15 milionů Kč. Byl zpracován ředitelkou Krajského úřadu Královéhradeckého kraje Metodický pokyn ke způsobu použití finančních prostředků z dotace Královéhradeckému kraji ze státního rozpočtu ČR na opatření související s uložením různých odpadů a nebezpečných látek v obci Libčany. Tento byl před podepsáním projednán na Ministerstvu financí. Od 1.9.2006 byly opět zahájeny práce na odstraňování odpadů. Intenzívně se začalo pracovat na vzorkování odpadů a následné likvidaci látek ve spalovnách. Práce byly po odborné stránce řízeny odborem životního prostředí a zemědělství Magistrátu města Hradec Králové, kontrolu provedení prací a jejich finanční úhradu provádělo oddělení krizového řízení Krajského úřadu Královéhradeckého kraje. V listopadu bylo řešeno na součinnostní poradě za účasti zainteresovaných institucí pokračování prací a Ministerstvem financí byly uvolněn další prostředky z Rezervy na řešení krizových situací, jejich předcházení a odstraňování následků (zákon č. 240/2000 Sb., ve znění pozdějších předpisů) ve výši 20 mil. Kč s určením 6 mil. Kč pro Královéhradecký kraj a 14 mil Kč pro Ministerstvo životního prostředí s tím, že prostředky budou využity pro pokračování prací.
252
Do konce roku 2006 byly na potřebná opatření s uložením různých odpadů a nebezpečných látek Královéhradeckým krajem uhrazeny náklady ve výši 22 972 534,69 Kč. Závěr nelegální sklad chemických látek byl v obci Libčany zjištěn v takovém rozsahu poprvé v České republice. Na tuto situaci nebyla připravena legislativa ani nebyly žádné zkušenosti s podobnou činností. Z tohoto důvodu byla situace řešena prostřednictvím vyhlášení krizového stavu. Zevšeobecněním události na poradě tajemníků bezpečnostních rad krajů mohli ostatní kraje vycházet z poznatků a navrhnout způsob řešení mimo krizový stav, který odpovídal dané situaci. Musela být stanovena pravidla pro činnost za krizového stavu. Zajištění ubytování a stravování zasahující firmy v místě zásahu, hlášení o činnosti firmy, pravidelná jednání jednotlivých složek, způsob kontroly prováděných prací, zabezpečení střežení objektu, podávání informací sdělovacím prostředkům, podávání hlášení nadřízeným složkám. Je nutno dořešit nedostatky v legislativě a mít připraveny variantní řešení problému jednotlivými složkami IZS a státní správy a samosprávy. Použitá literatura [1] ONDRUŠEK, T., KANTA, J., (2006): Předběžná zpráva z Bývalého areálu Vertex, Libčany [2] ONDRUŠEK, T., SISR, L., TUČEK, R., (2006): Závěrečná zpráva z bývalého areálu Vertex, Libčany [3] Zákon č. 240/2000 Sb., o krizovém řízení a o změně některých zákonů
253
