VAKUOVÁ METALURGIE INTERMETALIK TiAl. VACUUM METALLURGY OF TiAl INTERMETALLICS

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

VAKUOVÁ METALURGIE INTERMETALIK TiAl VACUUM METALLURGY OF TiAl INTERMETALLICS Ladislav Zemčíka Antonín Dlouhýb Stanisław Królc Mariusz Prażmowskic a

Vysoké učení technické v Brně, Technická 2, 616 69 Brno, ČR, [email protected] b Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, 616 62 Brno,ČR, [email protected] c Politechnika Opolska,ul. Stanisława Mikołajczyka 5, 45-271 Opole, Polsko, [email protected], [email protected]

Abstrakt Pro úspěšné tavení slitin typu gama TiAl je nezbytné vyřešit základní metalurgické problémy spojené s reakcemi mezi taveninou a žárovzdorninami kelímků a keramických forem, s reakcemi taveniny se zbytkovými plyny v komoře pece a s vypařováním hliníku z taveniny. V práci jsou uvedeny fyzikálně chemické analýzy uvedených pochodů a jejich kritické hodnocení na základě výsledků experimentálních taveb slitiny typu Ti48Al2Cr2Nb1B(at.%) prováděných ve vakuové indukční peci. V práci jsou dále uvedeny výsledky testů oxidace slitiny Ti48Al2Cr2Nb1B(at.%). To be able to melt successfully type gamma TiAl alloys it is absolutely necessary to solve the fundamental metallurgical problems associated with the reactions between the melt and the refractories of crucibles and ceramic moulds, with the reactions between the melt and residual gases in the furnace chamber, and with the evaporation of aluminium from the melt. The paper deals with the physico - chemical analyses of the above processes and gives their evaluation based on the results of experimental melts of the type of Ti48Al2Cr2Nb1B (at.%) obtained in vacuum induction furnace. The work also gives the results of oxidation tests for the Ti48Al2Cr2Nb1B(at.%) alloy. ÚVOD Slitiny na bázi gama TiAl představují, vzhledem ke svým fyzikálním a chemickým vlastnostem, vysoce perspektivní materiály pro aplikace vyžadující nízkou hustotu a velmi dobrou odolnost vůči plastické deformaci za zvýšených a vysokých teplot. Cílovými aplikacemi jsou proto zejména komponenty leteckých a stacionárních spalovacích turbín, turbínová kola turbodmychadel a ventily spalovacích motorů. Přesné lití metodou vytavitelného modelu je jedním z možných technologických postupů při výrobě intermetalických součástek. Zdokonalení tohoto výrobního postupu pro slitiny na bázi gama TiAl je v současné době klíčové z hlediska širšího uplatnění uvedených intermetalik v praxi. 1. VAKUOVÁ METALURGIE SLITIN GAMA TiAl V současné době jsou odlitky turbínových kol turbodmychadel odlévány do keramických skořepinových forem zhotovených technologií vytavitelného modelu ve vakuových indukčních pecích se studeným kelímkem (induction skull remelting – ISR). Přetavovány jsou ingoty zhotovené dvojím přetavením ve vakuové obloukové peci (vacuum arc remelting – VAR), lití odlitků je buď gravitační [1] nebo antigravitační (Chandley low-pressure process for vacuum melt alloys – CLV, LEVICAST method) [2-3].

1

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Všechny licí procesy využívající ISR jsou nákladné, a to zejména pro vysokou pořizovací cenu tavící pece a pro její neekonomický a neekologický provoz, při kterém je podstatná část energie potřebné k tavení převedena na odpadní teplo chladící vody. Velká spotřeba chladící vody a inertního plynu je další negativní stránkou stávající technologie. ISR trpí ještě jedním podstatným nedostatkem a to nízkým dosažitelným přehřátím taveniny [4]. Tento nedostatek se projevuje ve zhoršené zabíhavosti taveniny, což vede k neodstranitelným vadám u tenkostěnných odlitků. Snížení ztrát tepla a zvýšení přehřátí taveniny je dosaženo snížením plochy kontaktu taveniny s měděným kelímkem metodou levitačního tavení. Kombinace levitačního tavení a lití nasáváním (CLV) je označována jako LEVICAST proces. Nedostatky uvedených licích procesů vedou ke snaze o přizpůsobení běžného vakuového indukčního tavení v keramickém kelímku a gravitačního lití pro potřeby přesného lití intermetalických gama TiAl součástek. Z hlediska metalurgického je při tavení slitin gama TiAl ve vakuové indukční peci osazené keramickým kelímkem třeba řešit problémy vyvolané poměrně vysokými licími teplotami, reakcemi obou základních složek slitiny tj. Ti i Al s atmosférou tavícího agregátu, reakcemi Ti s tavícími kelímky případně keramickými formami a vypařováním složek slitiny zejména pak Al [5-6]. Základní problém při tavení slitin TiAl v keramických kelímcích představují reakce složek slitiny [Me] s žárovzdorninami RxOy obsaženými ve stěně kelímku. Tyto reakce lze zapsat obecnou rovnicí: (a ) R x O y + (b.m ) [Me] → (b ) Me m O n + (a.x ) [R ] (1)

a .y = b.n Termodynamickou pravděpodobnost průběhu reakce (1) lze určit stanovením celkové změny Gibbsovy energie (termodynamického potenciálu) pomocí van’t Hoffovy reakční izotermy: a bMe mO n . a aR.x o (2) ∆G = ∆G + R ⋅ T ⋅ ln a .m a R x O y . a bMe Úpravou rovnice (2) lze získat vztah umožňující predikci chování taveniny ve styku s žárovzdorninou. Zavedením podmínky ∆G > 0 lze získat nerovnost, která musí být splněna, nemá-li reakce mezi složkou taveniny a žárovzdorninou probíhat v naznačeném směru: 1

b.m  a aR O  − ∆ G ο   a . x a .x x y  . a Me aR >  b . exp (3)  R T ⋅  a Me mOn    Experimentální tavby jsou prováděny ve vakuové indukční peci IS2/I HERAEUS. K tavení je používáno korundových kelímků dvou výrobců ( chemické složení - tabulka 1.): 1. Isopressed Alumina Induction Crucible, Thermal Ceramics UK Ltd. 2. Isostatically Presed Alumina Crucible, Capital Refractories Ltd.

Tabulka 1. Chemické složení kelímků (hm. %) Table 1. Chemical composition of crucibles (wt.%) Thermal Capital

SiO2 9 1,8

Al2O3 90 97,5

Fe2O3 0,2 0,1

MgO 0,1 0,1

CaO 0,1 0,1

Na2O/K2O 0,5

Z tabulky 1. je patrné, že kelímky obsahují kromě Al2O3 i určitý podíl SiO2. Nerovnosti (3) byly proto sestaveny pro oba významně zastoupené oxidy a obě základní složky slitiny.

2


Výpočet byl proveden pro slitinu směrného složení Ti48Al2Cr2Nb1B (at.%) a teplotu taveniny 1 900 K (1 627°C) pomocí následujících dat [5-6,8]: ∆ G οAl3O3 = -1 122 690 + 217.21 . T ; ∆ G οTiO = - 1 022 420 + 161.18. T ο ∆ G SiO = − 953 152 + 203,86 ⋅ T 2

a Al2O3 = a TiO = a SiO 2 = 1;

[ J . mol-1 ]

a Al = 0,087 ;

[8]

a Ti = 0,133 [5-6]

Při výpočtech byly užívány Raoultovy aktivity Al stanovené z tlaků nasycených par Al publikovaných v práci [9] a Raoultovy aktivity Ti vypočtené integrací Gibbs-Duhemovy rovnice[5-6]. Výsledky výpočtů jsou shrnuty v tabulce 2. Tabulka 2. Vyčíslení nerovnosti (3) Table 2. The inequality (3) evalution RxOy Me aMe Al2O3 Ti 0,133 SiO2 Ti 0,133 SiO2 Al 0,087 Poznámka: aR – Raoultova aktivita prvku R

MemOn TiO TiO Al2O3

R Al Si Si

aR > 0,065 > 240,7 > 354,6

Z tabulky 2. je zřejmé, že v případě reakce Ti s Al2O3 je podmínka (3) splněna (byť poměrně těsně) a tato reakce je termodynamicky nepravděpodobná. V případě reakcí Ti a Al s SiO2 nabývají Raoultovy aktivity křemíku potřebné ke splnění podmínky (3) nepravděpodobných hodnot. Lze tedy předpokládat napadání oxidu křemičitého a obohacování taveniny křemíkem, což nabízí jedno z možných vysvětlení příčiny vzniku částic typu AlTi4Si2, které byly nalezeny v odlitcích, nikoliv však ve výchozích ingotech [10]. Tlak nasycených par hliníku při teplotě 1 900 K pro molový zlomek xAl = 0,48 činí 19,7 Pa [5], tavení ve vakuu by proto bylo doprovázeno snižováním obsahu Al ve slitině. Na rychlost vypařování má významný vliv tlak v komoře vakuové pece (dále p). Podle [11] existují dvě kritické hodnoty tlaku – obr. 1 a 2. 1000

Rychlost vypařování

p2

Tlak par Al [ Pa ]

100

10

p1

1

p1

p2 0,1 1800

Tlak

Obr. 1. Závislost rychlosti vypařování Al na tlaku v komoře Fig. 1. Relationship among the evaporation loss rate of Al and chamber pressure

1850

1900

1950

2000

Teplota [ K ]

Obr. 2. Vliv teploty taveniny na kritické tlaky Fig. 2. Effect of the melt temperature on the critical pressures

3


V práci [11] jsou uvedeny rovnice pro výpočet tlaků p1 a p2 v závislosti na teplotě a koncentraci Al. Pomocí těchto rovnic byl zkonstruován obr. 2. Pro teplotu 1 900 K a koncentraci xAl = 0,48 činí p1 = 1,583 Pa a p2 = 81,401 Pa. Je-li p < p1 je rychlost vypařování největší, je-li p > p2 je rychlost vypařování nejmenší. Tlak v komoře vakuové pece by proto neměl být menší než p2, to lze zajistit napuštěním pece argonem. Tlak v pracovním prostoru vakuové pece je dán ustavením dynamické rovnováhy mezi čerpací rychlostí vývěvového systému pece a tzv. natékáním pece. Natékáním pece netěsnostmi se v pecní atmosféře udržuje poměrně stálá hodnota parciálních tlaků plynů obsažených ve vzduchu, zvláště pak kyslíku a dusíku. Reakce probíhající při ustavování rovnováhy mezi kyslíkem atmosféry vakuové pece a taveninou lze popsat obecnou rovnicí: n m [Me] + {O 2 } → Me m O n (4) 2 Rovnovážný tlak kyslíku O2 (disociační napětí) lze určit termodynamickou analýzou pomocí celkové změny volné entalpie doprovázející průběh reakce (4) v naznačeném směru: p O2 a Mem On a = ; (5) ∆G = ∆G ο + R . T . ln O2 ο 1 m p 2 O a Me . a O 2 2 p οO2 - standardní tlak plynu; p οO2 = 101 325 Pa uvážením, že za rovnováhy platí ∆G = 0 : 2 n 

a  Me O  p O2 = p οO2 ⋅  mm n ⋅ e (6)   a Me    Při odvozovaní vztahu (6) předpokládáme, že při vysokých teplotách a nízkých tlacích lze fugacitu plynu nahradit jeho parciálním tlakem. Pro posouzení interakcí mezi taveninou a pecní atmosférou byly vypočteny hodnoty rovnovážných tlaků kyslíku pro oba základní kovy slitiny [5]. Výpočet byl proveden pomocí dat použitých k vyčíslení rovnice (3) za předpokladu, že a Me mOn = 1 . Výsledky výpočtu shrnuje tabulka 3. ∆G ο R ⋅T

Tabulka 3. Rovnovážné tlaky kyslíku Table 3. Equilibrium oxygen pressures

Me

MemOn

aMe

Ti Al

TiO Al2O3

0,133 0,087

p O2 [Pa] 1.10-13 8.10-14

Rovnovážné tlaky kyslíku pro obě základní složky taveniny jsou velmi nízké a jejich dosažení při tavení ve vakuu případně v inertní atmosféře je nepravděpodobné. Přesto je při tavení uvedené slitiny pozorována kovově čistá hladina (obr. 3). Je tomu tak proto, že titan rozpouští poměrně značná množství kyslíku, maximální rozpustnost činí 66,7 at.% (~ 40 hm.%) při teplotě 1 870 °C – obr. 4 [12]. Tavená slitina obsahuje ve výchozím stavu 0,05 hm.% kyslíku a představuje tudíž nenasycený roztok. Na hladině proto po fyzikální adsorpci kyslíku následuje jeho rozpouštění nikoli však chemisorpce vedoucí ke vzniku oxidů na hladině.

4

Teplota [ °C ]


Obr. 3. Čistá hladina taveniny Fig. 3. Clear surface of heat

Molární zlomek kyslíku

Obr. 4. Binární fázový diagram Ti – O (detail) Fig. 4. Ti – O binary phase diagram (detail)

Změna hmotnosti [ mg/cm2 ]

3. CYKLICKÉ OXIDAČNÍ ZKOUŠKY Cyklické oxidační zkoušky slitiny Ti-48Al-2Cr-2Nb byly prováděny na vzduchu při teplotě 800 - 875°C a s dobou cyklu 1hodina. Výsledky zkoušek jsou uvedeny na obr. 5. Ze strukturních zkoušek vzorků oxidovaných na vzduchu při teplotě 875°C se zdá, že zplodiny mají vícevrstvou a vícefázovou strukturu. Na obr. 6 je řez vrstvou zplodin a kovovou matricí. Místa, kde byla provedena rentgenová mikroanalýza jsou na obrázku vyznačena. Výsledky analýz jsou uvedeny v tabulce 4. 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00

o

875 C o

850 C o

825 C o

800 C

0

3

6

9

12

15

18

21

24

27

30

Počet cyklů

Obr. 5. Změna hmotnosti v závislosti na počtu cyklů (1 h a 15 min při teplotě okolí) Fig. 5. Mass change versus number of cycles (1 h and 15 min at ambient temperature)

Obr. 6. Řez vrstvou zplodin Fig. 6. Cross section through the layer of products

Vnější podvrstva o tloušťce 1,5 až 2,5 µm obsahuje pouze kyslík, titan a hliník. Vysoká koncentrace titanu dokazuje, že rutil (TiO2) tvoří téměř 93 procent této podvrstvy. To je v kontrastu s vnitřní podvrstvou, která obsahuje asi 80 procent Al2O3. Podvrstva je bohatá na

5

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Tabulka 4. Chemické složení oxidických vrstev [at.%] Table 4. Chemical compositions of oxide scales [at. %]

9 39,2 32,1 1,7 22,5 4,5

10 15,3 44,0 1,6 36,0 3,1 Základ

-

8 65,8 20,6 0,8 11,5 1,3

Bohatá na Nb + Cr

Bohatá na TiO2

3 67,6 27,6 0,1 4,4 0,3

TiO2 + Al2O3 dopovaná Nb + Cr

2 70,1 13,6 16,1 0,2

Analyzované místo 4 5 6 7 69,0 67,4 70,9 65,4 22,8 18,6 12,8 19,4 0,3 0,8 1,3 0,9 6,8 11,4 13,2 12,9 1,1 1,8 1,8 1,4

-

1 80,2 1,8 18,0 -

Bohatá na Al2O3

O Al Nb Ti Cr Podvrstva

Prvek

Al2O3, ale obsahuje také rutil. To je důležité vzhledem k jeho ochranným vlastnostem. TiO2 a Al2O3 se navzájem nerozpouštějí [13] a tak se v struktuře podvrstvy vyskytují odděleně. Potom jsou možné dva procesy: iontová difúze čistého kovu z nitra Al2O3 a difúze kyslíku do nitra TiO2 spojovaná s vadami v oblasti aniontové podmřížky [14]. Nedostatečná soudržnost na rozhraní TiO2-Al2O3 může nadto způsobit difúzní aktivaci podél hranic zrn. Struktura další vnitřní podvrstvy mezi kovovou matricí a podvrstvou bohatou na Al2O3 se v tomto případě zdá být příznivým faktorem. V této vnitřní podvrstvě jsou mikrooblasti bohaté na TiO2 a mikrooblasti bohaté na Al2O3. Blízko fázové hranice s kovovou matricí se vyskytuje nestejnoměrný pás bohatý na chrom a niob (analyzované místo 9 v tabulce 1). Pouze malé množství těchto prvků nalézajících se ve slitině přechází do zplodin oxidace. Mikrodutiny ve zplodině reakce hrají důležitou roli z hlediska odporu vůči cyklické oxidaci [15]. Tvoří se zejména na hranici mezi podvrstvou bohatou na rutil a podvrstvou bohatou na Al2O3. Tvary mikrodutin naznačují, že byly původně místem shlukování vakancí. Podobné avšak mnohem menší nanodutiny jsou ve zplodině poblíž fázové hranice s kovem. Rozvoj těchto dutin dává vzniknout nespojitostem a způsobuje odlupování fragmentů oxidických vrstev, zejména když se v nich vyskytne dodatečné mechanické nebo tepelné pnutí. Poděkování: Práce vznikla s podporou projektu GAČR 106/04/0853 a projektu KONTAKT č. 55 .

LITERATURA 1.BAUR, H., WORTBERG, D.B., CLEMENS, H. Titanium aluminides for automotive applications. In Proceedings of Sympozium Gamma Titanium Aluminides 2003. Warendale: The Minerals, Metals & Materials Society, 2003, p. 23-31 2. NODA, T. Application of Cast Gamma TiAl for Automobiles. Intermetallics, 1998, No 6, p. 709-713 3. TETSUI, T. Development of a TiAl turbocharger for passenger vehicles. Materials Science and Engineering, 2002, A329-331, p. 582-588 6


4. MI J., HARDING R.A., WICKINS M., CAMPBELL J. Entrained oxide films in TiAl castings. Intermetallics, 2003, No 11, p. 377-385 5. ZEMČÍK,L., DLOUHÝ, A. Tavení intermetalických slitin typu gama TiAl ve vakuových indukčních pecích. Slévárenství, 2004, roč. LII, č.6, s.223-227 6. ZEMČÍK, L., DLOUHÝ, A. Metalurgie intermetalických slitin typu gama TiAl. In Sborník z konference METAL 2003 [CD-ROM]. Ostrava: Tanger, 2003, s. 1-6 7. ZEMČÍK, L., DLOUHÝ, A. Přesné lití odlitků z intermetalických slitin gama TiAl. In Sborník z konference METAL 2004 [CD-ROM]. Ostrava: Tanger, 2004, s. 1-8 8. KOMOROVÁ L., IMRIŠ, I. Termodynamika v hutníctve. 1.vyd. Bratislava: Alfa, 1990. 296 s. 9.GUO, J., LIU, Y., SU, Y., DING, H., LIU, G., JIA, J. Evaporation behavior of Aluminium during the Cold Crucible induction skull melting of titanium aluminium alloys. Metallurgical and Materials Transactions B, August 2000, Vol. 31B, p.837-844 10. VÁLEK, R. Metalografie a studium mikrostruktury odlitků na bázi γ - TiAl. Interní zpráva ÚFM AV ČR ke grantu 106/04/0853 z r. 2004 11. GUO, J., LIU, G., SU, Y., DING, H., JIA, J., Fu, H. The critical Pressure and Impending Pressure of Al Evaporation during Induction Skull Melting Processing of TiAl. Metallurgical and Materials Transactions A, Oct. 2002, Vol. 33A, p.3249-3253 12. DAS, K., CHOUDHURY, P., DAS, S. The Al-O-Ti (Aluminum-Oxygen-Titanium) System. Journal of Phase Equilibria. No. 6 2002, Vol. 23, p. 525-536 13. SLEPETYS, S.A,.VAUGHAN, P.A Solid solution of Aluminium Oxide in Rutile Titanium Dioxide. Journal of Physical Chemistry, 1969, Vol. 73, p.2157-2162. 14. KRÓL S. Mechanism and oxidation kinetics of titanium and selected titanium alloys. Scientific Papers of High Engineering School, Opole 1994 (in Polish). 15. KRÓL S. Influence of pores on high temperature oxidation of titanium and Ti-3Cu alloy. British Corrosion Journal, No. 3 1999, Vol. 34, p.206-209.

7

VAKUOVÁ METALURGIE INTERMETALIK TiAl. VACUUM METALLURGY OF TiAl INTERMETALLICS

Recommend Documents