METALURGIE ČISTÝCH KOVŮ

METALURGIE ČISTÝCH KOVŮ

Vypracované otázky ke zkoušce

FMMI, VŠB-TUO

zpracoval: Marek Herman -1-

1. Čistá látka, vlastnosti a význam čistých látek, metody označování čistoty, vliv nečistot na vlastnosti látek _____________________________________________________________________________________ Čistá látka - fyzikálně a chemicky stejnorodá látka nebo chemická sloučenina sestávající z jednoho stanoveného typu atomů nebo iontů či molekul a mající pouze jí vlastní komplex konstantních vlastností. Absolutně čistá látka (vysoce čisté kovy) – existuje pouze teoreticky -

čím méně bude v látce atomů příměsí, tím hůře je lze odstraňovat

-

se zvýšením stupně čistoty vznikají potíže se zachováním již jednou dosažené čistoty

Cílem získávání kovů o vysoké čistotě je snaha o stanovení přesných konstant, charakterizujících fyzikální vlastnosti těchto kovů. Zvýšení čistoty kovů ovlivňuje jeho: -

fyzikální konstanty (hustota, teplota tání Tm, teplota varu Tb)

-

další vlastnosti (elektrická vodivost, korozní odolnost)

-

objevují se nové kvality (žárovzdornost, tvařitelnost)

Skutečný stupeň čistoty kovu a sledování jeho vlivu na vlastnosti – Al: Se zvýšením stupně čistoty Al: -

↑ Tm Al

-

↓ρ

-

↓ rekrystalizační teplota tvářeného Al

-

↑ elektrická vodivost, světelná odrazivost, tvařitelnost, plasticita i korozní odolnost

Význam vysoce čistých látek: -

nukleární technika a jaderná energetika

-

letecká, reaktivní a kosmická technika

-

mikroelektronika a optoelektronika

Účelová čistota – definována z hlediska přítomnosti příměsí nevhodných nebo vhodných pro dosažení dané či požadované vlastnosti. -

Si určený pro polovodičové účely musí obsahovat minimální koncentraci příměsí kovů první, druhé, třetí, páté a šesté skupiny, nevadí vyšší koncentrace příměsí čtvrté skupiny (Ge)

-2-

-

materiál nukleárně čistý nemá obsahovat příměsi účelově nevhodné pro jadernou aplikaci (v Zr jako povlakovém materiálu nesmí být přítomno Hf vzhledem k jeho vysokému absorpčnímu průřezu pro tepelné neutrony)

-

izotopická čistota – stupeň obohacení nebo oddělování izotopů jednoho druhu

METODY OZNAČOVÁNÍ ČISTOTY Devítková soustava podle van Arkela -

1 ppm = 10-4 % příměsí, tj. taková čistota, kdy na 1 milión (106) atomů základní látky připadne 1 atom příměsi

-

1 ppb = 10-7 % příměsi

-

1 ppt = 10-10 % příměsi označení

1N 2N 3N 4N 5N 6N 7N 8N 9N 10 N 11 N 12 N

čistota (%) 90 - 99 99 99,9 99,99 99,999 99,9999 99,99999 99,999999 99,9999999 99,99999999 99,999999999 99,9999999999

obsah nečistot 10 – 1 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0000001 0,00000001 0,000000001 0,0000000001

1000ppm 100 ppm 10 ppm 1 ppm 100 ppb 10 ppb 1 ppb 100 ppt 10 ppt 1 ppt

Další způsob označování čistoty zejména v polovodičové technice je jednotka cm-3 -> vyjadřuje sumární počet atomů příměsí a nečistot v 1 cm3 základního polovodiče. VLIV NEČISTOT NA VLASTNOSTI LÁTEK Jaderná energetika -

jaderné palivo nemá obsahovat příměsi, které by pohlcovali neutrony

Vhodnost různých chem. prvků pohlcovat tepelné neutrony bývá charakterizována účinným průřezem pro absorpci tepelných neutronů σa (m-2) -> zahrnuje část pojmu nukleární čistota Příklady nukleární čistoty: Pouţití Zr jako povlakového materiálu palivových článků -

v přírodním stavu obsahuje Zr asi 2 – 3 % Hf

-

absorpční účinné průřezy Zr a Hf se vzájemně liší v poměru σaZr : σaHf 1:600-> stopový obsah Hf v Zr zapříčiňuje jeho nevhodnost použití v přírodním stavu v jaderné technice -3-

-

jaderná technika -> použití Zr vysoce ochuzeného o Hf

-

rozvoj speciálních způsobů rafinace Zr

Konstrukční materiál primárních okruhů jaderných reaktorů -

používají se nerezavějící oceli, které obsahují Ni a Co (doprovodná příměs)

-

Co má vysoký absorpční účinný průřez a neutrony jim pohlcované vedou k tvorbě radioaktivního izotopu -> nebezpečné gama záření

-

je nežádoucí k pohlcování neutronů, ale i proto, že oceli, které jsou v tepelných reaktorech delší dobu vystaveny neutronovému záření se stávají samy aktivními a navíc jsou zdrojem silného záření -> stěžuje obsluhu (opravu) reaktoru

-

nutná několikastupňová rafinace na snížení obsahu Co

-

vadí i přítomnost Cu -> po působení neutronového toku degraduje mechanické vlastnosti konstrukčních částí reaktoru

Reaktivní a kosmická technika -

aplikovány důležité žárovzdorné, vysokotavitelné a vysoce houževnaté a tvařitelné kovy – Ti, Be

-

dobrou tvařitelnost lze dosáhnout po hluboké rafinaci od příměsových prvků, které způsobují jejich křehkost (O, N, H, C)

Mikroelektronika -

požadavky na rafinaci polovodičových materiálů od příměsí jsou vysoké

-

v technice přípravy mikroelektronických polovodičových součástek se používá:  mikrolegování  difúzní procesy za účelem tvorby p-n přechodů  epitaxe a napařování supertenkých chemicky a strukturně definovaných nanovrstev

-4-

2. Klasifikace způsobů dělení a rafinace látek, stádia čištění a zásady pro výrobu čistých látek _____________________________________________________________________________________ KLASIFIKACE ZPŮSOBU DĚLENÍ A RAFINACE LÁTEK 1. Sorpce  adsorpce  iontová výměna  chromatografie 2. Extrakce  kapalinová extrakce 3. Krystalizace  krystalizace z roztoků  krystalizace z tavenin  směrová krystalizace*  zonální tavení*  vymražování 4. Vypařování a kondenzace  sublimace  destilace  rektifikace*  destilace pomocí transportních chemických reakcí 5. Elektrolýza  elektrolytické srážení s předběžným čištěním elektrolytu*  elektrolytická rafinace*  amalgamační elektrolýza*  elektropřenos*

-5-

6. Difuze  difuze  termodifuze  vysokonapěťová dialýza* 7. Selektivní sráţení, oxidace a redukce  selektivní srážení  selektivní oxidace a redukce 8. Odstraňování plynů  vakuová extrakce  elektronové tavení*

* … vyšší stupeň rafinace

Vždy, když jednoduchou látku nebo sloučeninu nelze čistit jako takovou, můžeme ji rafinovat tak, že ji převedeme na mezisloučeninu. Tu postupně vyčistíme a pak ji zpětně převedeme na výchozí látku. STÁDIA ČIŠTĚNÍ K získání čistých kovů a polovodičových materiálů se provádí čištění ve dvou stádiích: 1. hluboké čištění chemických mezisloučenin, z nichž získáme čisté kovy a polovodiče 2. doplňující rafinace takto získaných kovů a látek První stadium čištění – využívá postupy hydrometalurgické, elektrometalurgické a destilační 1. adsorpce a iontová výměna 2. extrakce organickými rozpouštědly, kapalinová extrakce 3. reextrakce 4. několikanásobné vysrážení prvků ve formě těžkorozpustných sloučenin 5. vysrážení příměsí z roztoků 6. několikanásobná překrystalizace z roztoků 7. elektrolytická rafinace ve vodných či organických elektrolytech 8. rektifikace Produktem 1. stadia čištění bývají chemické sloučeniny, katodické kovy, práškové kovy a destilované látky s technickou čistotou do 3 N.

-6-

Druhé stadium čištění – prováděno kombinací pyrometalurgických a elektrometalurgických postupů: 1. elektrolytická rafinace vodných či organických elektrolytů nebo solných tavenin 2. destilace a rektifikace 3. destilace přes subsloučeniny a jejich následující redukce 4. termická disociace nestálých sloučenin 5. směrová krystalizace 6. zonální tavení 7. elektronové tavení ve vysokém vakuu pro oddělování těkavých příměsí a plynů; plazmové tavení, iontové tavení Účelová kombinace – použití různých rafinačních metod ZÁSADY PRO VÝROBU ČISTÝCH LÁTEK 1. Jednotlivé stupně rafinačních procesů je nutno volit tak  aby bylo možno neustále během procesů rozlišovat chemické, fyzikálně chemické a fyzikální vlastnosti rafinovaných látek  aby jednotlivých základních operací, které vedou k požadované čistotě látek, bylo při jejich účelové kombinaci co nejméně 2. Procesy musí být technicky realizovatelné  pokud nejsou k dispozici odolné konstrukční materiály -> nalézt řešení, která vylučují kontakt mezi stěnou aparatury a rafinovaným kovem při ↑ T  je třeba zabránit vnikání nečistot (kontaminaci) z okolního prostředí a z atmosféry 3. Čištění se musí dít co nejdéle na chemické cestě  dát přednost procesům s nízkou spotřebou chemikálií  výroba chemikálií o vysoké čistotě musí být možná  zabezpečit jímání odpadů 4. Rafinace látky od nejrušivějších nečistot musí začít co nejdříve, ovšem ne tak brzy, aby jednou dosaţená čistota nebyla udrţitelná 5. Procesy výroby musí být výkonné, hospodárné a bezpečné 6. Snaha o kontinuální pracovní postup s možným trvalým provozem

-7-

3. Sorpční procesy při dělení látek, adsorpce, iontová výměna, chromatografie _____________________________________________________________________________________ Sorpce – proces, při kterém dochází k pohlcování plynů, par nebo rozpuštěných látek sorbující látkou – sorbentem – na fázovém rozhraní kapalném a plynném, tuhém a plynném nebo tuhém a kapalném. Uplatnění: -

vzájemné dělení kovů vzácných zemin – iontová výměna

-

dělení Zr a Hf

-

získávání U z velmi zředěných roztoků jeho sloučenin

-

k přípravě demineralizované vody pro polovodičovou techniku

ADSORPCE Adsorpce – proces probíhající na povrchu pevné látky nebo kapaliny (adsorbentu), který spočívá v růstu povrchové koncentrace molekul adsorbované látky (adsorbátu), jíž může být plyn nebo látka rozpuštěná v roztoku. -

dosažení vysokého adsorpčního efektu -> velký aktivní povrch adsorbentu (aktivní uhlí)

Fyzikální adsorpce – jsou-li vazebné adsorpční síly poměrně slabé, zachovávají si jak adsorbované molekuly, tak i částice povrchu své individuální vlastnosti. Chemisorpce – při adsorpci molekula získává nebo odevzdává elektron nebo disociuje na atom, který se chemicky váže s částicemi povrchu. Adsorpční izotermy – popisují závislost povrchové koncentrace molekul při adsorpci na objemové koncentraci molekul nad povrchem adsorbentu v rovnovážném stavu. Maximální množství látky, které je adsorbováno daným množstvím adsorbentu v momentu jeho nasycení (oblast III) charakterizuje adsorpční kapacitu adsorbentu.

-8-

Adsorpce se uplatňuje v analytických metodách, při dělení směsí, separaci rozpuštěných látek z roztoků, ve vakuové technice, při katalytických reakcích. IONTOVÁ VÝMĚNA -

metody iontové výměny jsou založeny na vratné výměně iontů mezi vnější kapalnou fází a tuhou iontovou fází

-

tuhá fáze -> nerozpustná, propustná polymerní síť (krystalová mřížka), obsahující vázané skupiny s nábojem a pohyblivé protionty opačného náboje

Měniče iontů (ionexy) – makromolekulární, zesítěné, zbotnatelné látky vhodného zrnění, obsahující četné iontové skupiny jako substituenty na kostře polymeru, schopné vyměňovat protionty. Typy ionexů: 1) podle původu  přirozené – látky vyskytující se v přírodě, minerální měniče iontů, huminové kyseliny  upravené přirozené látky – stabilizovaný zelený písek, uhlí, celulóza  uměle připravené hmoty – umělé alumosilikáty, organické a pryskyřičné ionexy 2) podle povahy a vlastnosti funkčních skupin  měniče kationtů – katexy, obsahující kyselé funkční skupiny  měniče aniontů – anexy, obsahující zásadité funkční skupiny  měniče amfoterní – smíšené  redoxní pryskyřice – redoxní měniče  selektivní ionexy – obsahující aktivní skupiny schopné reagovat jen s malou skupinou iontů Podle vnější formy: -

zrnité – částice kulové, perličkové nebo tvarově nepravidelná síť

-

nezrnité – ionexy ve tvaru membrán, filtrů, papíru, vláken, pěny, desek, tkanin

Proces iontové výměny – probíhá ve vertikálně umístěné koloně, což je např. skleněná trubice vhodných rozměrů naplněná ionexem, s přívodem kapalného média na povrch sloupce měniče. Fyzikálně chemické charakteristiky ionexů Výměnná kapacita – míra obsahu protiontů nebo schopnosti zadržovat protionty v jednotce objemu nebo hmotnosti pryskyřice.

-9-

Botnavost – pryskyřice jsou různé gely, které v suchém stavu dychtivě adsorbují vodu a jiná polární rozpouštědla, v nichž jsou ponořena. Selektivita – rozlišovací schopnost vázat různé ionty rozdílnou silou. Selektivní koeficient – vyjadřuje selektivitu pro ionty Mn+ vůči vodíkovým iontům z roztoku obsahujícího ekvivalentní koncentrace obou těchto iontů. K HM / n

[M n ]/ R / [ H ] [ H ]/ R / [M n ]

R … pryskyřičná fáze Rozdělovací koeficient iontové výměny KI – poměr množství iontů na pryskyřici CM/R/ v gramech a množství iontů v roztoku CM/N/ v mililitrech CM / R / CM / N /

KI

Grafickým zobrazením iontové výměny je výměnná izoterma -> závislost ekvivalentního podílu iontů A v ionexu na ekvivalentním podílu iontů A v roztoku.

Aplikace iontové výměny pro oblast metalurgie čistých látek (ŢP): -

hluboké čištění roztoku soli rafinovaného prvku od příměsi

-

rozdělování dvou prvků -> jeden zůstává v roztoku a druhý je adsorbován ionexem (Zr – Hf)

-

koncentrování (získávání) důležitého prvku v ionexu z velkého množství zředěného roztoku (Au, U)

-

odstraňování škodlivých látek u odpadních průmyslových vod

- 10 -

CHROMATOGRAFIE -

používá se pro hluboké čištění látek v metalurgii, chemické technologii, analytické chemii, biologii

-

založena na rozdílné rychlosti pohybu komponent směsi přes porézní sorpční prostředí

-

oddělované složky se rozdělují mezi 2 fáze:  jedna z fází je nepohyblivá – stacionární, má velký povrch nebo objem a tvoří lože chromatografické kolony  druhá fáze je fluidní – mobilní, pohyblivá a prochází nepohyblivou fází nebo podél ní

Rozdělovací koeficient chromatografie každé složky určuje její obsah v pohyblivé fázi v kterékoliv době a tedy i celkový čas, po který takto složka setrvává v nepohyblivé fázi. Úplného rozdělení složek směsi se dosahuje tzv. elučním vyvíjením chromatogramu: -

do horní části se vnese malý objem směsi a plynule, konstantní rychlostí se připouští do kolony mobilní fáze, kterou je buď plyn – plynová chromatografie nebo kapalina – kapalinová chromatografie

-

mobilní fáze unáší jednotlivé složky směsí různou rychlostí, jsou různě zadržovány stacionární fází, tj. mají různé hodnoty rozdělovacích koeficientů chromatografie

-

z kolony vystupují složky více či méně oddělené v eluátu (roztoku)

Adsorpční chromatografie – užívá jako stacionární fázi adsorbent př. Proces chromatografického dělení směsi dvou složek A, B vodného roztoku např. CuSO4 a CoSO4 -

roztok budeme propouštět přes skleněnou kolonu naplněnou adsorbentem – Al2O3

-

ionty Cu jsou adsorbovány Al2O3 lépe než ionty Co -> nejprve budou zadrženy ionty Cu v adsorbentu, ionty Co projdou kolonou dále -> dochází k oddělení od iontu Cu -> tvoří se dvě rozhraní pohybu iontů

- 11 -

Princip chromatografie

a) výchozí stav b) rozdělení složek po procesu chromatografie c) výsledný chromatogram Rozdělovací chromatografie (kapalina – kapalina) -

dělení složek vzorku mezi nepohyblivou kapalnou fází zachycenou v inertní struktuře tuhých částic (Al2O3, filtrační papír) a mezi pohyblivou kapalnou fází

-

vysoká rychlost rozdělování -> dělení organických sloučenin, fenolů, aminokyselin

Iontová výměnná chromatografie -

iontoměniče slouží jako stacionární fáze

-

efektivní pro dělení prvků s velmi blízkými vlastnostmi, např. lantanoidů

Plynová chromatografie -

dělení lehce prchavých látek (chloridy Ti, Si, Zr, Hf)

-

metoda v analytické chemii

- 12 -

4. Krystalizace z roztoků, rozpustnost solí, mechanismus a kinetika dělení _____________________________________________________________________________________ Krystalizační rafinační metody jsou založeny na různé rozpustnosti příměsi v tekuté a tuhé fázi. -

při krystalizaci z roztoků se z roztoku převádí do krystalické fáze sůl kovu

-

ke krystalizaci dojde z přesyceného roztoku

Nasycený roztok – roztok, ve kterém se za určité teploty již nerozpustí více látky. Přebytečná látka je v dynamické rovnováze s nasyceným roztokem. -

složení nasyceného roztoku udává rozpustnost látky za dané teploty

Přesycený roztok – obsahuje více rozpuštěné látky, než odpovídá rozpustnosti za dané teploty. -

lze jej získat opatrným ochlazováním nenasyceného roztoku

-

představuje metastabilní stav – vhozením krystalku rozpuštěné látky ihned vykrystalizuje nadbytečná látka a vznikne nasycený roztok

Proces krystalizace probíhá ve dvou stadiích: -

vznik zárodků krystalizace při snížení teploty v důsledku narušení fázové rovnováhy

-

růst vzniklých zárodků do velkých krystalů

Rozpustnost solí -

pro rafinační oddělování látek (solí kovů) je nutné znát jejich rozpustnost ve vodě

-

není-li rozpouštění doprovázeno tepelným efektem, nebude změna teploty mít vliv na rozpustnost

Izotermické vypařování a krystalizace Aby se krystalizace z roztoku mohla uskutečnit, musí nejprve probíhat vypařování k dosažení nasyceného roztoku z nenasyceného a dalším následným ochlazováním roztoku docílit přesycení a krystalizaci. Izotermické křivky rozpustnosti mají velký význam pro předpokládané chování roztoků, které jsou vystaveny izotermickému vypařování.

- 13 -

Diagram izotermického odpařování

-

jestliže nenasycený roztok dvou jednoduchých solí (bod X) se vypařuje při konst. T, pak složka A se odděluje jako první

-

v důsledku toho se obohacuje roztok složkou B

-

po dosažení bodu C se začnou vylučovat obě složky A i B, složení roztoku zůstává nezměněno

-

výsledkem vypařování bude směs obou složek

Cyklické dělení solí krystalizací z roztoků -

pro praktické rozdělování dvou solí využíváme rozdílné rozpustnosti solí při změně T

-

postupným vypařováním při vysoké T a ochlazováním na nízké T -> dostatečné rozdělení solí

-

cyklický proces (NaCl – KCl) -> netvoří se podvojná sůl, při všech teplotách vyšších než 0 °C krystalizují jednotlivé soli samostatně

Frakční krystalizace - při dělení několika solí, tvořících roztok a vyznačujících se rozdílnou rozpustností ve vodě. Využívá okolnosti, že různé soli nasycují roztok při různých T. Směrové vymraţování – vylučování krystalů z velkého objemu solných roztoků (mořské vody) -

rafinace kovového Ga

- 14 -

5. Kapalinová extrakce, rozdělovací zákony, způsoby extrakce kovů z roztoků, pouţití extrakce _____________________________________________________________________________________ Kapalinová extrakce – proces loužení rozpuštěné látky z jednoho tekutého rozpouštědla druhým tekutým rozpouštědlem, které je s ním nemísitelné. Vodný roztok – kapalina, z které probíhá extrakce rozpuštěné látky. Extrahent – kapalina, pomocí níž se uskutečňuje extrakce rozpuštěné látky. Extrakčním činidlem bývá organická fáze, která je tvořena buď: -

pouze čistým rozpouštědlem

-

obsahuje reagent (složka chemicky reagující s vyluhovanou látkou) a ředidlo (součástí extrakčního činidla, za účelem snížení viskozity)

Vzájemná rozpustnost dvou kapalin -

zvýšení T způsobuje zvětšení rozpustnosti, jestliže je rozpouštění doprovázeno pohlcováním tepla

Diagram teplota – sloţení pro binární systém fenol – voda -

vzájemná omezená rozpustnost složek

-

body P odpovídají nasycenému roztoku fenolu ve vodě

-

body Q nasycenému roztoku vody ve fenolu

-

body P a Q se budou při ohřevu přibližovat -> při tzv. kritické teplotě rozpouštění (bod K) se ztotožní

-

spojnice bodů P1P2K a Q1Q2K -> křivka rozpustnosti, binodální křivka

- 15 -

ROZDĚLOVACÍ ZÁKONY Rozdělovací konstanta KD – pro dvojici ideálních roztoků při extrakci je dána poměrem molárních zlomků rozpuštěné látky v organické x/P/ a vodné fázi x/N/ x/ P / x/ N /

KD

Rozdělovací poměr DC látky mezi organickou a vodnou fází

C A / org /

DC

C A / H 2O /

C

C0

V DCVorg

C0

V

1 1 DC

Vorg V

V … objem vodné fáze Vorg. … objem organické fáze C0 … původní koncentrace složky ve vodné fázi Kontinuální extrakce – po n extrakcích je koncentrace složky zbývající ve vodné fázi daná výrazem n

Cn

C0

V DCVorg

V

ZPŮSOBY PROVÁDĚNÍ EXTRAKCE Vytřepávání -

používá se, lze-li snadno dosáhnout velkých hodnot rozdělovacího poměru žádané látky

-

k vytřepávání se používá dělicí nálevka

-

obě fáze se v nálevce protřepou, fáze se odstáním nechají gravitačně oddělit, spodní fáze se vypustí kohoutem

Kontinuální metody extrakce – uplatní se při malém rozdělovacím poměru a velkém dělícím faktoru, založené na kontinuálním průtoku nemísitelného rozpouštědla extrahovaným roztokem. aD

DC 1 DC 2

DC1, DC2 … rozdělovací poměry dvou složek Extrakční stupeň – každá etapa zpracování kapaliny, obsahující extrahovanou látku, novou dávkou extrahentu. Kapalinová extrakce účelně probíhá při intenzivním míchání. - 16 -

Periodická extrakce – extrahent S se přidává ke směsi F podléhající rozdělování a smíchává se s ní. Kontinuální extrakce – při ní probíhá míchání látek a usazování fází v různých extraktorech nebo extrakčních kolonách. Protiproudná extrakce – používá se k dělení složitých směsí organických látek. POUŢITÍ EXTRAKCE -

extrakce patří k prvnímu stupni dělení a rafinace látek -> dosažitelná čistota není extrémně vysoká

-

používá se při hydrometalurgické výrobě kovů

-

používá se k dělení řady kovů – U, Zr, Hf, Cu, Zn, Ni, Co, lantanoidy, aktinoidy

- 17 -

6. Vypařování a kondenzace, diagramy T-X a p-T, destilace, rektifikace _____________________________________________________________________________________ Vypařování, sublimace, destilace a kondenzace jsou založeny na rozdílné tenzi (tlaku) par dělených prvků, základního kovu, sloučeniny a příměsi. Procesy vypařování a kondenzace jsou základními metodami např. při rafinaci Mg, Ca, Zn, které mají vysokou tenzi par. Procesy destilace, rektifikace se používají při rafinaci meziproduktů ve výrobě polovodičových materiálů, např. Ge. Clausiova – Clapeyronova rovnice – matematické vyjádření závislosti tlaku nasycené páry p látky na teplotě T

H vyp( 0)

ln p

RT

R

ln T

T R

...I

∆Hvyp(0) … molární entalpie vypařování látky při T = 0 K α, ß … teplotní součinitelé I … integrační konstanta -

můžeme zanedbat změnu entalpie vypařování s teplotou, H vyp

log p

2,303 RT

I

obecně: log p

B T

A

A, B … empirické hodnoty Rozdělení kovů podle jejich tenzí par: -

prchavé – Hg, Na, K, Zn, Mg

-

středně prchavé – Ca, Sb, Pb

-

málo prchavé – Sn, Ag, Al, Fe, Cu

-

velmi málo prchavé – Mo, Nb, W

-

nejlépe se vzájemně dělí kovy I a IV. skupiny

-

hůře II. A III. skupiny

- 18 -

DIAGRAMY T-X a p-T

V systémech 2. a 3. typu, které se neřídí Raultovým zákonem a které mají minimum nebo maximum, a u nichž se tyto body nazývají azeotropními body, není rozdělení na čisté složky možné. KONDENZACE Kondenzace začíná vznikem kondenzačních zárodků a pokračuje jejich zvětšováním nebo vznikem nových zárodků. Při kondenzaci se snažíme o to, abychom kov, který se původně dostal do plynné fáze, zpětně získali jako kapalný (tuhý) kondenzát s maximální účinností. Podmínky účinné kondenzace: -

parciální tlak páry kovu má být co nejvyšší, teplota rosného bodu se má přibližně rovnat teplotě varu

-

ochlazování plynu má být pomalé, aby mohly vznikat větší zkondenzovavné částice

-

plyn má obsahovat co nejméně cizích kondenzačních zárodků

DESTILACE -

proces vypařování kapalin, dovoluje dělit roztoky nebo taveniny na jeho základní části, které jsou charakteristické různým tlakem par

-

základ spočívá v rozdílném složení rovnovážných kapalin a par

- 19 -

Rozdělovací koeficienty při destilaci KF K FA

xGA x LA

K FB

xGB x LB

xLB, xGB … molární množství látky B v roztoku (L) a v parách (G) Rozdělovací číslo K FA K FB

bR

bR si lze představit jako koeficient poměrné prchavosti bR id

p A0 p B0

pA0, pB0 … tlaky nasycených par základní složky a příměsi -

vypařování se děje z povrchových vrstev, velká rychlost procesu -> členitý povrch vypařovaného kovu

-

se zvýšením T se urychluje vypařování kovu

-

sublimaci a destilaci provádíme ve vakuu -> vhodných rychlostí vypařování se dosahuje za nízkých teplot

REKTIFIKACE -

rozdělování látek s rozdílnou prchavostí (těkavostí) formou nepřetržitého protiproudého procesu -> destilace a kondenzace se mnohokrát opakují

-

aby rozdělovaná směs mohla být podrobena rektifikaci -> velké rozdíly mezi teplotami varu a tání složek

-

založena na tom, že tok kapaliny – zkondenzovaných par (kondenzátu) se vede proti postupujícímu proudu par

-

rektifikační kolona  4 základní části: kotel, ohřívač, kolona, kondenzátor  rektif. kolona má řadu horizontálních přepážek ve formě talířů v 5 a více destilačních patrech  roztok, který se rektifikuje se ohřívá a dodává přes uzávěr na jedno ze středních pater, zaplňuje je a stéká trubkou na talíř do nižšího patra  na tomto patře se roztok setkává se stoupající parou, která jim probublává, prochází trubkami - 20 -

 z vrchní části kolony vycházejí páry, které obsahují čistou prchavější látku a kapalina stékající do kotle je tvořena méně prchavou látkou Použití: -

čištění TiCl4 od příměsí, nejčastěji chloridů s nízkou teplotou varu

-

dělení Zn od prchavějšího Cd

- 21 -

7. Destilace pomocí chemických transportních reakcí _____________________________________________________________________________________ Uskutečňuje se na základě přeměny základního kovu v chemickou sloučeninu více prchavou než příměsi nebo jiné složky. To dává možnost při následujícím rozkladu lehce prchavé sloučeniny získat destilovaný kov -> čistší než při přímé destilaci Princip: -

vratná reakce mezi látkou (A) a plynem nebo parou (B) za vzniku plynného produktu (C)

m A/S,L/ + n B/G/

r C/G/

Destilace kovů pomocí výměnné vratné endotermické reakce T1 m Me/kond./ + n MaXm/G/ m MeXn/G/ + n Ma/G/ T2 Me … neprchavý kov s mocenstvím n Ma … prchavý kov s mocenství m X … halogenid -

tzv. nepřímá destilace

-

princip metody: kombinace silně endotermického procesu přímého vypařování a exotermické reakce

-

nepřímá destilace -> endotermická reakce, zvýšení T podporuje její průběh, snížení tlaku zvyšuje rychlost reakce

-

úplnost rozdělování a rafinace kovů -> závisí na afinitě kovu a jednotlivých příměsí k halogenu

Rafinace Be, Ti, Ni: Be/S/ + 2 NaCl/G/

BeCl2/G/ + 2 Na/G/

Ti/S/ + 4 NaCl/G/

TiCl4/G/ + 4 Na/G/

Ni/S/ + 2 HCl/G/

NiCl2/G/ + H2/G/

V podmínkách vakua: T1 – teplota vypařování a kondenzace chloridů 800 °C T2 – teplota reakce 1000 – 1250 °C Destilace kovů přes subsloučeniny Subsloučeniny – lehce prchavé nenasycené sloučeniny kovů sníženého mocenství.

- 22 -

-

tvorba subsloučenin se uskutečňuje za vysokých T, v inertní atmosféře nebo ve vakuu T1

Me + MeX

Me2X T2

-

ve srovnání s přímou destilací je méně endotermická -> realizace destilace při nižších teplotách T1

2 Al/kond./ + AlCl3/G/

3 AlCl/G/

T1 = 1000 °C

T2 -

schopnost Al tvořit prchavé sloučeniny nižšího mocenství (subfluoridy, subchloridy) -> využití pro jeho oddělování od jiných kovů a pro hlubokou rafinaci od příměsí

-

rafinace Al pomocí subsloučenin probíhá v speciálních destilačních kolonách podle reakcí:

T1 T2 AlF3/G/ + 2 Al/L/ → 3 AlF/G/ → 2 Al/L/ + AlF3/G/ 1000 °C 600 °C AlCl3/G/ + 2 Al/L/ → 3 AlCl/G/ → 2 Al/S/ + AlCl3/G/

- 23 -

8. Odstraňování plynů z kovů, vakuová metalurgie _____________________________________________________________________________________ Povaha plynů přítomných v kovech můţe být různá: -

adsorpce plynů povrchem kovů (fyzikální adsorpce a chemisorpce)

-

rozpouštění plynů v kovech

-

chemické reakce plynů s kovy

Difuze plynů -

proces vedoucí k rovnovážnému stavu vyrovnáváním parciálního tlaku plynu v kovu

-

rychlost difuze plynu je nepřímo úměrná tloušťce vrstvy kovu, přes kterou prochází plyn

-

probíhá přednostně krystalickou mřížkou kovu

-

rozpouštění plynů -> endotermický proces, se zvýšením T se rozpustnost plynů v kovech zvětšuje

-

při ochlazování kovů se z nich plyny vylučují -> potíže při krystalizaci (bublinatost) a transformacích v pevném stavu (vločky v oceli)

Závislost izobarické rozpustnosti dvouatomových plynů v kovu na teplotě s

konst . exp

Hs 2 RT

Závislost rozpustnosti na tlaku (dle Sievertse)

s

konst . p

∆Hs … molární entalpie rozpouštění plynu s … rozpustnost plynu p … parciální tlak plynu nad taveninou V roztaveném stavu rozpouští většina kovů kyslík -> tvoří oxidy Cu, Co, V, nerozpouští se v ušlechtilých kovech Au, Hg, Pt. Dusík -

přednostně v kovech se rozpouští již při nízkých teplotách

-

při vysokých teplotách tvoří nitridy s kovovými prvky Fe, Mn, Al…

Vodík -

rozpouští se ve všech technicky důležitých kovech

-

jediným plynem difundujícím v kovech při pokojové teplotě - 24 -

Při rafinaci kovů ve vakuu se využívá skutečnosti, že existuje rozdíl mezi teplotou varu kovu, který chceme rafinovat a mezi teplotami varu v něm přítomných příměsí a nečistot, od kterých ho chceme vyčistit. Kovy s nižšími teplotami varu lze odstranit destilací ve vakuu X mohou se odpařit i kovy, které považujeme za přísady. V praxi -> při značném snížení tlaku dochází přímo k sublimaci rafinovaného kovu -> rafinace Ca, vysoce čistý Mg pro redukci U, Te pro aplikaci v polovodičových sloučeninách. Ve vakuu se kovy rafinují i prostřednictvím lehce se vypařujících a rozkládajících se sloučenin. V případě úplného vakua: -

dostatečně účinné a rychlé odplynění taveniny lze dosáhnout, když se vhodným pohybem taveniny bude její povrch obnovovat

-

probublávání taveniny inertními plyny

Plyny, které s kovem tvoří sloučeniny, např. Cu2O v mědi, Al2O3 v Al se působením vakua dají odstranit jen ve velmi omezené míře. Desoxidace – odstraňování kyslíku z kovu, účinnost lze zvýšit přidáním vhodného redukčního prostředku (C). Vakuové zonální tavení při velmi nízkém zbytkovém tlaku v tavicí komoře < 1 Pa -> celkové snížení hladiny plynů v kovech. Vakuové tavení pomocí elektronového svazku -

umožňuje velmi rychlé snížení obsahu plynů v neželezných kovech i u vysokotavitelných kovů W, Mo, Zr

-

princip elektronového ohřevu je využíván při zonální rafinaci a tavení těchto kovů a slitin

-

elektronové tavení – při T do 5000 °C a při vakuu 10-2 – 10-4 Pa

-

vysoká pracovní T způsobuje vypařování příměsí kovů s vysokou tenzí par (Mg, Zn, Pb)

-

snižuje se i obsah C

-

odpařování prchavých příměsí z povrchu roztavení lázně v krystalizátoru

Rafinace vysokotavitelných kovů elektronovým vakuovým tavením -

snížení obsahů plynů v tavenině stonásobně¨

-

snížení koncentrace příměsí Ni, Fe

-

výsledkem  vzrůst plasticity kovů  zvýšení životnosti konstrukčních částí elektronických a elektrovakuových zařízení - 25 -

9. Elektropřenos jako prostředek rafinace _____________________________________________________________________________________ Elektropřenos -

přemisťování atomů prvků v pevných kovech nebo taveninách kovů vlivem stejnosměrného el. pole

-

klady: poměrná jednoduchost metody, dosažení vysokého stupně čistoty (aţ 8 N)

-

zápory: malá energetická účinnost

Při rafinaci kovů elektropřenosem vzniká po délce vzorku koncentrační gradient v1 D1

z1 e kT

v1 … rychlost z1 … mocenství příměsové složky 1 e … náboj elektronu k … Boltzmanova konstanta D1 … difúzní koeficient T … teplota Tok látky qD

qD

D1

dC1 dI

v1C1 E

C1 … koncentrace příměsové složky 1 (mol.cm-3) I … délka, která odpovídá koncentraci C1 E … intenzita el. pole (V.cm-1) Základní moţnosti pouţití elektropřenosu k rafinaci kovů: 1. Elektropřenos v tuhých kovech kovovou tyčí délky l0 protéká stejnosměrný el. proud, který ohřívá tyč na potřebnou T a současně dochází k přenosu příměsi

-

Cm( C0

)

2 C0 I 0

1/ 2

C( x , ) dx 0

Cm(τ) … koncentrace příměsi v první polovině vzorku, dosažená za dobu τ C(x,τ) … koncentrace příměsi jako funkce vzdálenosti (x) od počátku vzorku a doby trvání elektropřenosu -

k hluboké rafinaci dochází po 5 dnech elektropřenosu

-

probíhá v definovaných podmínkách -> u některých kovů účinné odstranění intersticiálních příměsí - 26 -

-

u substitučních prvků -> hluboký stupeň rafinace až po dlouhé době procesu

-

dlouhodobý proces probíhající v praxi při přítomnosti stejnosměrného pole -> přispívá např. ke „stárnutí“ polovodičových součástek

2. Elektropřenos v taveninách kovů Používá se zařízení, které sestává z trubice na jednom konci uzavřené a naplněné taveninou kovu, druhý konec trubice je spojen se zásobníkem kovové taveniny. Po zapojení stejnosměrného pole o nízké intenzitě dochází v tavenině k difuznímu elektropřenosu určitých příměsí. v - všechny rozpuštěné kovy mající hodnotu 1  12 -> odstranitelné po 5 dnech elektropřenosu D1 - odstranění řady rozpuštěných příměsí z kovových tavenin -

málo efektivní pro rozdělování izotopů téhož kovu v kovových taveninách

3. Elektropřenos vrstvou oxidů -

lze ho přirovnat k elektrolytické rafinaci kovů ve vodných roztocích

-

elektrolyt -> pevná vrstva oxidu kovu

-

vzorek Fe byl podroben částečné oxidaci, aby se vytvořila na dvou rovinných plochách vrstva FeO tl. 0,6 mm

-

vzorek byl umístěn mezi 2 železné destičky, ohříván na 1000 °C a protékal jím stejnosměrný proud hustoty 50 A.cm-2 po dobu 24 hodin

-

kovové Fe lze velmi dobře vyčistit od řady příměsových prvků  obsah Mo, S, P se snižuje více než 10 krát  obsah Sn, Sb 2 – 3 krát

-

řada prvků si zachovává stálý obsah před i po elektropřenosu: Ni, Si, Na, Ca

-

přednost:  není zde nebezpečí kontaminace rafinovaného kovu materiálem lodičky, atmosférou -> rafinace se provádí v tuhém stavu

4. Elektropřenos při zonálním tavení kovů Rafinace W elektronovým zonálním tavením v kombinaci s elektropřenosem -

přídavné stejnosměrné el. pole zlepšuje rafinaci W, poměr rezistence vzrůstá pozitivně působí zvýšení intenzity el. pole z 0,125 na 0,250 V.cm-1 pozitivní účinek přídavného pole se projevuje pouze při jeho orientaci proti směru pohybu zóny

- 27 -

10. Rafinace látek termodifuzí, elektrodialýzou, selektivním sráţením, oxidací a redukcí _____________________________________________________________________________________ DIFUZE -

při dělení a čištění plynných látek může být využito jejich rozdílné rychlosti difuze přes porézní přepáţky (membrány)

-

na jedné straně přepážky se koncentrují plyny s vyšší rychlostí difúze, na druhé straně s nižší difuzní rychlostí

-

čím je těžší plyn, tím pomaleji bude difundovat přes porézní přepážku, tím nižší bude jeho koncentrace za přepážkou

TERMODIFUZE -

budeme-li nádobu se směsí plynů na jedné straně ohřívat a na druhé straně ochlazovat-> dojde k diferenci mezi složením směsi v horké a chladné zóně

-

v horké zóně budou soustředěny komponenty s nižší molární hmotností

Využití difuze a termodifuze: -

dělení izotopů ve formě plynných sloučenin, např. 23592 UF6 od 23892 UF6

ELEKTRODIALÝZA -

princip: urychlení difuze iontů přes polopropustnou přepážku

-

stejnosměrné el. pole umožňuje výrazné zvýšení stupně a rychlosti čištění látek

Využití: -

rafinace SiO2, TiO2, MgO od příměsí přítomných v elektrolytech jako jsou sulfáty, chloridy – NaCl, CaCl2

-

čištění od příměsí nerozpustných ve vodě (Fe, Al, Cu) se provádí za použití komplexotvorných látek

-

v biologické aplikaci jsou dialyzační jednotky např. součástí umělé ledviny

SELEKTIVNÍ SRÁŢENÍ -

v první řadě se budou srážet ty kovy, u nichž tvorba těžce rozpustných sloučenin je provázena maximálním úbytkem volné energie

m A + n B = AmBn -

reakce vylučování těžce rozpustných látek AmBn bude probíhat, pokud aktivity (koncentrace) výchozích látek A a B v roztoku nebudou splňovat podmínku:

- 28 -

m Z A0

mRT ln a A

n Z B0

Z A0m Bn

nRT ln a B

∆Z0 … změna standardního izobarického potenciálu Závislost mezi aktivitami výchozích látek v roztoku při rovnováze s vyloučenou málo rozpustnou sloučeninou: ln a A

m A

a a

n B

( Z A0m Bn

m Z A0

n Z B0 )

nRT

exp

Z A0m Bn

m Z A0 RT

n ln

n Z B0

aB m

exp

Z p0 RT

amA, anB … sklon k rozpustnosti dané sloučeniny, tj. stabilita dané sloučeniny ∆Z0p … změna izobarického potenciálu reakce v standardních podmínkách -

př. reakce tvorby hydroxidů – pro většinu kovů jsou těžce rozpustnými sloučeninami

-

při srážení hydroxidů kovů z roztoků se bude nejprve vylučovat hydroxid kovu s nejmenší hodnotou pH (kyselejší roztok) a s nejnižší rozpustností

SELEKTIVNÍ REDUKCE A OXIDACE -

převedení iontů na nižší nebo vyšší mocenství

-

je možné zvýšit rozdíly vlastnosti blízkých prvků  usnadnit přechod jednoho z prvků do roztoku nebo snížit jeho prchavost ve srovnání s druhým prvkem

- 29 -

11. Elektrolytické způsoby dělení a rafinace kovů, polarizační křivky, amalgamační elektrolýza _____________________________________________________________________________________ Elektrolýza – výhody před jinými metodami: -

možnost vést proces ve velkém měřítku a prakticky nepřetržitě

-

není omezena teplotami sublimace, ani teplotami varu kovů

-

realizována ve vodných i bezvodých roztocích, v solných taveninách

Čisté kovy lze elektrolýzou získat buď pomocí: -

nerozpustných anod – elektrolytické sráţení

-

rozpustných anod – elektrolytická rafinace

Využití: -

elektrolytickým srážením a rafinací z vodných roztoků -> získává se řada čistých kovů – Cu, Ni, Zn, Pb, Ag, Au

-

elektrolýzou solných tavenin -> Al, Mg, další lehké kovy

Elektrochemická řada napětí – tj hodnoty elektrodových potenciálů – slouží k obecnému posouzení pořadí vylučování kationtů na katodě nebo přechodu atomů do iontového stavu na anodě. Z elektrochemické řady napětí plyne: čím kladnější ke kationt, tím pravděpodobnější je jeho vybití na katodě. Elektrolytické vylučování kovů je určeno Faradayovými zákony: m

množství látky spotřebované nebo vzniklé na elektrodě je úměrné prošlému náboji q.I .

m … množství vyloučené látky (g) q … elektrochemický ekvivalent látky vyloučené průchodem náboje 1 coulombu (g.C-1) I … elektrický proud (A) τ … doba trvání elektrolýzy (s) Elektrolytické sráţení -

základní podmínkou získání kovů vysoké čistoty při elektrolýze je úplná optická průzračnost roztoků

-

při elektrolýze čistých kovů se používají diafragmy -> oddělují katodový prostor od anodového

- 30 -

Elektrolytická rafinace Elektrolytická rafinace kovů v solných taveninách -

Al a Mg

-

Al se rafinuje v elektrolytech tvořených fluoridovými solemi NaF + AlF3 i chloridovými BaCl2 + NaCl

-

pro výrobu vysoce čistého Al -> trojvrstvová elektrolýza  anoda – slitina Al s Cu  čistý katodový kov plave na povrchu elektrolytu  teplota procesu – 800 °C -> vyšší než Tm Al  proudová hustota – 4000 – 5000 A.m-2  můžeme získat Al o čistotě 5N

Elektrolytická rafinace solných tavenin vysokotavitelných kovů při T nižší než je jejich teplota tání -

Be, Ti, Zr, Nb

-

na katodě se kov vylučuje ve formě krystalické (katodová houbovitá hmota)

POLARIZAČNÍ KŘIVKY -

popisuje rychlost redukce kationtů Ik v závislosti na potenciálu

-

čára aa – ohraničuje oblast elektrochemické kinetiky, platí exponenciální závislost mezi Ik a υ

-

čára bb – vymezuje oblast čistě difuzní kinetiky

-

mezi čarami aa a bb – oblast smíšené kinetiky

I p(k ) -

I p( I )

I p ( II )

2 druhy kationtů schopných redukce dávají na polarizační křivce 2 vlny - 31 -

-

současné vybití dvou nebo více iontů je možné, je-li potenciál katody zápornější než standardní potenciály

AMALGAMAČNÍ METODA -

je založena na elektrolýze vodných roztoků se rtuťovou katodou

-

od elektrolýzy s tuhými katodami se liší vysokým přepětím vylučování H na rtuťové katodě

-

kovy, vylučující se na katodě se rozpouštějí ve Hg – tvoří amalgámy

-

uskutečňuje se v elektrolyzéru s bipolárními rtuťovými elektrodami  je zhotoven z elektricky nevodivého materiálu a je rozdělen přepážkou na 2 části A a B

-

využití: rafinace řady kovů – Ga, Tl, In

- 32 -

12. Princip rafinace látek krystalizací z tavenin, rovnováţný rozdělovací koeficient, definice k0, význam _____________________________________________________________________________________ Krystalizace z tavenin je proces přechodu kovů a slitin ze stavu likvidu L (tavenina) do stavu solidu S (krystal). K současným teoriím struktury tavenin patří: -

monoatomární koncepce -> strukturní jednotkou je atom

-

polyatomární koncepce -> strukturní jednotkou je seskupení atomů (shluky atomů, klastry)  umožňuje výpočet koeficientů samodifuze prvků v tavenině, hodnoty viskozity taveniny…

Procesy krystalizace (tavení) se zabývá klasická termodynamika. Gibbsova – Helmholtzova rovnice

G

H T S

Entropie tání S mA

-

H mA TmA

( J .mol 1 .K 1 )

významné pro začleňování krystalizujících atomů při tvorbě a stabilitě fázového rozhraní krystal tavenina

∆HAm … molární entalpie tání látky A (J.mol-1) TAm … teplota tání látky A (K) Podle Richardsonova pravidla: -

většina kovů ∆SAm = 9,6 J.mol-1K-1 -> zvrásněné rozhranní

-

polovodiče ∆SAm = 29 J.mol-1K-1 -> rovinné rozhraní

Změna volné entalpie

GV

GL

GS při přechodu taveniny do tuhé fáze určuje směr změny skupenství.

ROVNOVÁŢNÝ ROZDĚLOVACÍ KOEFICIENT -

izotermní poměr (T = TS = TL) koncentrace příměsového prvku v tuhé a tekuté fázi v základní látce x SB x LB

k 0AB

-

T

konst .

představuje hlavní materiálový parametr pro rafinaci látek krystalizačními procesy (ZT, SK) - 33 -

k 0AB

1 - pro systémy, v nichž příměsový prvek B sniţuje TAm základní složky A – eutektické soustavy

k 0AB  1 - pro systémy, v nichž příměsový prvek B zvyšuje TAm – peritektické typy binárních diagramů Rozdílná rozpustnost příměsí a nečistot v tavenině a krystalu vede k přerozdělování prvků matrice (A) i příměsí (B). Tím vznikají při každé primární krystalizaci různé segregační mikro- i makronehomogenity. Rovnováţný rozdělovací koeficient k0 je dán termodynamickými vlastnostmi základní složky A a příměsi B a platí pro krystalizační rychlost blízkou nebo rovnou nule v = 0 (tj. pro termodynamicky rovnovážné podmínky v soustavě).

- 34 -

13. Stanovení hodnot k0 z binárních diagramů, Hayesova – Chipmanova rovnice _____________________________________________________________________________________ Pro určení hodnot k0 je nutno termodynamicky nebo matematicky vyjádřit průběh křivek solidu a likvidu. Byla vypracována metodika, podle níž lze s dostatečnou přesností vyjádřit jejich průběh polynomem druhého nebo vyššího stupně, v oblasti přilehlé k základní složce A ve funkčních závislostech TS = f(XSB), TL = f(XLB) tak, aby odpovídaly realitě.

TS , L

a S , L X S2, LB

bS , L X S , LB

TmA

(1)

Pro složitější typy křivek solidu a likvidu lze pro přesnější modelování použít např. rovnici kubické paraboly TS , L

a S , L X S3, LB

bS , L X S2, LB

c S , L X S , LB

TmA

(2)

Křivky rozpustnosti příměsi v tuhém roztoku (u slitin Al) vhodně modeluje exponenciální funkce. Pro určení regresních parametrů rovnic se používají experimentální vstupní data z binárních diagramů systému A-B. Průběh křivek je kontrolován termodynamicky např. podle kritéria Hayese a Chipmana Tth

x LB (1 k 0AB ) R

(TmA ) 2 H mA

( x LB

x SB )

R(TmA ) 2 H mA

∆Tth … termodynamicky vypočtená odchylka teploty likvidu od teploty tání čisté složky T Am při koncentraci xLB ∆HAm … molární entalpie tání čisté složky A Rovnice platí pouze v limitních oblastech přilehlých teplotě tání základní prvku (teorie zředěných roztoků) Extrapolací funkčního průběhu křivek solidu a likvidu do oblasti zředěných roztoků (příprava vysoce čistých kovů) (XSB → 0, XLB → 0) získáme z rovnice (1), Limitní hodnota rovnováţného rozdělovacího koeficientu kA0 limB k 0Alim B

bL bS

Hodnota kA0

limB

je v dané limitní oblasti od ∆T < 1 K, někdy až 10 K konstantní

Postup výpočtu k0 z binárních diagramů na VŠB-TU Ostrava -

výpočetní program v MatLab -> umožňuje simulaci průběhu křivek solidu a likvidu v binárních systémem kov – příměs

-

při vlastním výpočtu se zadají elementární prvky binárního systému, který chceme počítat - 35 -

-

teplota eutektická, peritektická, monotektická, teploty minima nebo maxima na křivkách solidu a likvidu

-

koncentrace XSB, XLB, TS, TL

-

termodynamické konstanty TAm a ∆HAm jsou načteny z termodynamické databáze

-

program vypočte počáteční rovnice kvadratické paraboly -> nejlépe popisují průběhy křivek solidu a likvidu

-

je-li výpočet přerušen -> vstupní hodnoty nevyhovují z fyzikálního hlediska-> nutno provést analýzu vstupních dat znovu

-

vyhovují-li vstupní hodnoty -> body se proloží parabolickými křivkami a provede se termodynamická kontrola

-

průběhu křivek solidu a likvidu v limitní oblasti diagramu pro ∆T < 10 K

Pomocí výpočetního programu lze stanovit: -

regresní parametry aS, bS, aL, bL a hodnoty k0, k0 lim

Výstupní tabulka obsahuje: dT … změna teploty tání základní složky [K]

dT

TD

TmA T

T … teplota [°C] Xs, XL … vypočtená koncentrace příměsi B v solidu (likvidu) [at. %] k0 … rovnovážný rozdělovací koeficient příměsi v základní látce A Th … termodynamická změna teploty tání základní složky [K] Th/DT … termodynamické kritérium spolehlivosti výpočtu (mělo by mít hodnotu 1+-0,05 v oblastech zředěných roztoků) Grafické znázornění průběhu křivek solidu a likvidu v binárních diagramech slitin je běžně prováděno v lineárním měřítku na obou osách (teplotní i koncentrační). Z takového grafu nelze objektivně odečíst koncentrační údaje zejména čistých látek -> bilogaritmické měřítko -

na teplotní ose je nanášena hodnota odchylky teploty ∆TD od teploty tání čisté složky

Při praktickém stanovení rozdělovacích koeficientů z binárních diagramů -> chyby.

- 36 -

Nejdůleţitější zdroje chyb: -

různými autory experimentálně stanovené vstupní data pro křivky solidu a likvidu

-

stanovení průběhu křivek solidu a likvidu pro nízké koncentrace -> dělalo se pomocí extrapolace -> lineární průběh křivek solidu a likvidu (konst. hodnoty rozděl. koef.) – u binárních soustav není pravděpodobné

Hayes – Chipmanova rovnice k 0AB

1

H mA TmA R(TmA ) 2 x LB

-

pomocí rovnice lze přibližně stanovit hodnotu k0 (v oblasti nízkých koncentrací)

-

platí pouze pro případ zředěného roztoku prvku B v základní složce A

- 37 -

14. Teplotní a koncentrační závislosti k0, retrográdní rozpustnost, teorie Romaněnka, Kuzněcovových _____________________________________________________________________________________ -

jako vztažný bod pro koncentrační a teplotní závislost rozdělovacího koeficientu slouží limitní hodnota k0 lim, platí pro XB → 0, T → TAm

-

kA0B lim má v soustavě A-B specifickou hodnotu, může být stanovena pomocí experimentálních dat

-

obecný charakter rovnovážného rozdělovacího koeficientu lze stanovit ze směrnice křivky likvidu při XLB = 0

Teplotní závislost kCu0B -

závislost rozdělovacích koeficientů Ni, Ga, Ge, Be, As, Sn v Cu

-

-> v oblasti teploty tání Cu je rozdělovací koeficient konstantní

V dokonale mísitelné binární soustavě A – B má funkce k0 ideální systém)

f ( X ) v celém diagramu spojitý průběh (tzv.

Koncentrační závislost rovnovážných rozdělovacích koeficientů může být znázorněna jako funkce

f ( X S ) nebo k0

k0

f (X L )

Př. Rovnovážný rozdělovací koeficient B v soustavě A – B (Cu – Ni) k 0AB ( x AB )

x SB 1 x LB

má při xLB → 0 limitní hodnotu k 0AB lim

konst .  1

Tyto podmínky platí pro případ, že TAm < T < TBm ROMANĚNKO -

formuloval pro koncentrační závislost rozdělovacího koeficientu rovnici (ideálně zředěné roztoky):

k 0AB lim

k 0AB

(1 x LB ) ( R ln k 0AB lim

S mB ) / S mA

Součinitel α má pro každou dvojici prvků A – B svou specifickou hodnotu -

pozitivní i negativní hodnoty - 38 -

-

negativní hodnoty se vyskytují u soustav s retrográdní rozpustností (binární systémy Ge – příměs, křemík – příměs, některé binární soustavy Cu, Cu – Ce, Cu – Th) -> teplota eutektické reakce je značně nižší než tAM

Retrográdní průběh křivky solidu je charakterizován zvyšující se rozpustností prvku v oblasti těsně pod teplotou tání základní látky tAM až po dosažené maximum rozpustnosti Xx max. VÝPOČET KŘIVEK KUZNĚCOVÝCH

SOLIDU

A

ROZDĚLOVACÍHO

KOEFICIENTU

PODLE

Lze použít v případě, kdy koncentrace ionizovaných atomů příměsí v krystalech tuhého roztoku polovodičových materiálů (Si, Ge) je mnohem větší nebo menší než koncentrace vlastních nositelů náboje, pro výpočet křivky solidu rovnici:

ln x Si

H Li RT

H L1 2 (1 x Li ) 2 RT

S mi R

ln x Li

∆H1-2L … energie interakce páru atomů v tekutém roztoku Pro výpočet rovnice je třeba znát hodnoty ∆HLi a xLi

H Li

RT ln k 0 lim

H L1 2 (1 x Li ) 2 RT

S mi R

- 39 -

15. Termodynamické metody stanovení k0 – aktivita, aktivitní koeficient, teorie ideálních, zředěných, regulárních a reálných roztoků – Kaufman, Pelton _____________________________________________________________________________________ Rovnováţný rozdělovací koeficient kA0A základní sloţky A – teoretický význam Van Laarova rovnice (ideální roztoky)

k

A 0A

exp

H mA (TmA T ) RTTmA

Rovnovánţý rozdělovací koeficient kA0B příměsového prvku B Hayes – Chipmanova rovnice k 0AB

1

H mA TmA R(TmA ) 2 x LB

-

pomocí rovnice lze přibližně stanovit hodnotu k0 (v oblasti nízkých koncentrací)

-

platí pouze pro případ zředěného roztoku prvku B v základní složce A

IDEÁLNÍ ROZTOKY -

musí přesně splňovat Raoultův zákon

-

vznik ideálního roztoku není doprovázen žádným tepelným efektem

Raoultův zákon:

pi0 .xi

pi

T

konst.

kde: pi – tlak složky nad roztokem pi0 – tlak složky nad čistou složkou xi – molová koncentrace složky roztoku Tlak páry rozpouštědla nad roztokem je přímo úměrný jeho koncentraci v roztoku. -

Raoultův zákon je splněn přibližně pro vysoké koncentrace rozpouštědla -> raoultův zákon je charakteristický pro rozpouštědlo

ZŘEDĚNÉ ROZTOKY -

svými vlastnostmi se blíží ideálnímu roztoku

-

síly vzájemného působení se při vysokých zředěních téměř neprojevují

Raoultův zákon je zvláštním případem zákona Henryho, Henryho zákon je zákonem experimentálním. - 40 -

Henryho zákon

xi

1 . pi ki

k i* . pi

T

konst .

ki* … Henryho konstanta pi …parciální tlak složky nad roztokem Mnoţství molekulárně rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném roztoku je za dané teploty úměrný jeho parciálnímu tlaku nad roztokem. Zákon Henryho platí přesně pro malé koncentrace rozpuštěné látky, je proto zákonem pro rozpuštěné látky. Mezi ideálním a reálným roztokem existuje značný rozdíl. Pro překonání tohoto rozdílu se v termodynamice zavádějí přechodové modely: REGULÁRNÍ ROZTOK – používá se v oblasti roztavených kovů a strusek. REÁLNÝ ROZTOK Pro reálné roztoky není splněna podmínka případně i Henryho zákona.

11

22

12

,

21

12

, vykazují odchylky od Raoultova,

Aktivity představují tzv. efektivní koncentrace, tj. veličiny, které je nutné dosadit do matematicky jednoduchých formulací Raoultova, příp. Henryho zákona, aby se získal tlak složky reálného roztoku. Vzhledem k Raoultovu zákonu lze psát:

p

p 0 .aR

T

konst.

Aktivita vzhledem k Raoultovu zákonu:

aR

p T p0

konst .

aR

.x T

konst .

kde γ je aktivitní koeficient Vzhledem k Henryho zákonu lze psát: p

k .a H T

konst .

Aktivita vzhledem k Henryho zákonu: aH

p T k

aH

f .x

konst . T

konst .

- 41 -

kde f je aktivitní koeficient Aktivity a aktivitní koeficienty kvantitativně charakterizují odchylky reálného roztoku od ideálního. Jsou důsledkem interakcí mezi částicemi roztoku. Určují se experimentálně různými metodami, např. měření tlaku par, rychlosti vypařování, z fázových diagramů, na základě Gibbs-Duhemovy rovnice…

- 42 -

16. Korelační závislosti k0 na různých parametrech _____________________________________________________________________________________ -

začlenění k0 do různých korelačních závislostí na řadě fyzikálních vlastností příměsových prvků:  teplota tání, standardní sublimační entalpie, tetraedické, kovalentní a iontové poloměry, energie mřížky, maximální rozpustnost příměsi v solidu

Nejvýznamnější je: -

periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce na protonovém čísle příměsi

př. Periodická korelační závislost rozdělovacích koeficientů kCu0B příměsí v Cu na protonovém čísle příměsi Z grafické závislosti: -

minima křivek tvoří hodnoty kCu0B inertních plynů

-

maxima křivek  krátké periody - H, Li, Al  velké periody – Ni, Rh, Ir

-

pro lantanoidy je známo málo binárních diagramů s Cu

-

z korelace kCu0B na protonovém čísle -> kCu0B < 0,1

-

objev periodicity kAl0B na protonovém čísle příměsi v Al -> Kuchař (1966)

Na VŠB-TUO byla vytvořena databáze studovaných binárních diagramů obsahující: -

kA0

-

hodnoty rozdělovacích koef. pro eutektické k0E a peritektické reakce kOP

-

parametry křivek solidu aS, bS a likvidu aL, bL

-

teplotní interval platnosti obou křivek od TAm po T

-

obsahuje informace o více než 1 100 binárních systémech

limB

Vyuţití periodické korelační závislosti: -

stanovení neznámých hodnot kA0B a předpověď rozdělování příměsí při krystalizačních procesech

-

vypovídají o vhodnosti praktického provádění ZT (SK) pro přípravu vysoce čistých látek

-

umožňují výběr vhodných vstupních materiálů pro tyto procesy - 43 -

-

umožňují předem hodnotit dosažitelný stupeň rafinace

-

umožňují výpočet koncentračního podchlazení v tuhnoucích materiálech na rozhraní krystal – tavenina

-

umožňují předpověď základních typů binárních diagramů

-

umožňují výpočet snížení či zvýšení Tm základní složky při dané koncentraci příměsí

-

umožňují stanovení šířky intervalu krystalizace

- 44 -

17. Princip směrové krystalizace, odvození rovnice, koncentrační profily _____________________________________________________________________________________ Směrová krystalizace – rafinační metoda, založená na rozdělování příměsi mezi tekutou a tuhou fází. Princip: Roztaveným ingotkem rafinovaného materiálu o délce l0 a výchozí koncentraci příměsi C0 se posouvá pomalou rychlostí fázové rozhraní krystal – tavenina. Přitom dochází na tuhnoucím rozhraní k přerozdělování příměsí a nečistot přítomných v základní látce. Vztah mezi rozdělovacím koeficientem, množství utuhlé látky a koncentrací příměsí -> Pfannova rovnice

C1 (x) C0 k(1 g)k

1

C1(x) … koncentrace příměsi v krystalu C0 … výchozí koncentrace příměsi v celém objemu tavenin k … rozdělovací koeficient prvku B v základní látce A g … poměrná část utuhlého krystalu (g = x / l0) x … vzdálenost od počátku ingotku ODVOZENÍ ROVNICE – z materiálové bilance

CL g* CS dg (CL

dCL )( g * dg)

CL g* CS dg CL g * g * dCL g * dCL

CL dg dCL dg

CL dg dCL dg CS dg

0

Zanedbáme-li dCL, dg, dostaneme:

(CS

CL )dg

g * dCL

Provedeme separaci proměnných: dg g*

dC L CS CL

- 45 -

a integrujeme: g0

C0

dC L C CL CL S

dg g* gL

Řešení integrálu je možné, známe-li vztah mezi CS a CL, protože CS = kCL, dosadíme tuto hodnotu do předchozí rovnice a po integraci dostaneme: C0

g ln 0 gL

1 dC L (k 1)C L CL

a z toho: g0 gL

k 1

C0 CL

předpoklad: g0 = 1, gL = 1 – g a protože CL = CS/k, dostaneme:

-

k 1

1 1 g

1 (1 g ) k

1

C0 CS k C0 k CS

Odtud získáme konečnou rovnici:

kC0 (1 g ) k

CS

1

Čím je hodnota rozdělovacího koeficientu vzdálenější od jedné (k << 1, k >>1), tím účinnější bude rozdělování dané příměsi v celém objemu ingotku. -

pro rafinaci mají význam ty příměsi, jejichž rozdělovací koeficient je menší než 1

Má-li být metoda směrové krystalizace účinná, musí se znečištěná část ingotku odstranit – sekcionovat V praxi se provádí 2 způsoby: 1. způsob -

sekcionování utuhlého ingotku, tj. odstraňování znečištěných částí

-

sestavení čistších sekcionovaných částí i několika ingotků a jejich opětovné přetavování směrovou krystalizací

2. způsob -

tavení materiálu v lodičce zvláštní konstrukce - 46 -

-

ta dovoluje odvod obohaceného podílu λ matečné taveniny z koncové části ingotku, která by utuhla jako poslední a ve které předpokládáme zvýšenou koncentraci příměsi s k < 1

-

po odvodu obohaceného podílu λ se původní hladina C0 příměsí sníží lodičce na Cp

-

pokud se proces opakuje několikrát -> směrová krystalizace s odvodem materiálu

KONCENTRAČNÍ PROFILY - udávají závislost koncentrace příměsi C v tuhé fázi na velikosti ztuhlého podílu g pro různé hodnoty k

- 47 -

18. Techniky směrové krystalizace (Bridgman, Czochralski) _____________________________________________________________________________________ BRIDGMANOVA METODA -

nejjednodušší a nejužívanější způsob výroby krystalů

-

existuje v horizontálním i vertikálním uspořádání

-

kelímek se vsázkou a zárodkem ve spodní části je umístěn v teplotním poli pece

-

při pomalém průchodu kelímku (lodičky) s roztaveným kovem strmým teplotním gradientem-> dochází k postupné směrové krystalizaci taveniny a tím k růstu krystalu

Pouţívají se 3 základní typy uspořádání: -

kelímek se pohybuje ve stacionární peci z oblasti teplot nutných k natavení kovu do oblasti teplot krystalizace kovu

-

pohyblivá pec se přemísťuje přes pevně uchycený kelímek -> vhodné pro práci ve vakuu

-

pec i kelímek s taveninou jsou stacionární-> postupné směrové krystalizace se dosahuje řízeným snižováním teploty pece

CZOCHRALSKÉHO METODA Princip: Do taveniny v kelímku se ponoří zárodečný krystal, ten se částečně nataví a pomalu rychlostí se vytahuje z taveniny. -

kelímek s taveninou je umístěn v uzavřeném prostoru pece ve vakuu, inertní atmosféře -> zamezení oxidace taveniny

-

zdroj tepla: odporový nebo indukční ohřev

-

z taveniny lze získat monokrystaly velkých rozměrů (Si – průměr 20 cm, délka 200 cm) i zadaného geometrického tvaru

-

při přípravě bezdislokačních monokrystalů Si se používá tzv. DASHOVA METODA  výhoda této metody: růstové podmínky lze snadno kontrolovat, regulovat a automatizovat

-

nevýhoda CZ: krystaly mívají často vrstevnatou strukturu, tj. příčné růstové chemické nehomogenity

- 48 -

19. Princip zonálního tavení, odvození Pfannovy rovnice, koncentrační profily _____________________________________________________________________________________ Zonální tavení – výběrová metoda směrové krystalizace využívaná k rafinaci látek na vysokou čistotu, při níž dochází k řízenému rozdělování v ingotku přítomných příměsí a nečistot periodickým opakováním rafinačního krystalizačního procesu v omezené části – zóně – taveného ingotku. Při zonálním tavení je v ingotku o délce l0 natavena pouze jeho definovaná část, tj. úzká zóna o šířce b. Roztavená zóna s koncentrací příměsí v tavenině CL, která prostupuje ingotkem, má dvě rozhranní mezi taveninou a tuhými fázemi: -

frontu natavování – (x+b), kde je původní tuhá fáze o koncentraci C0 do zóny natavována

-

frontu tuhnutí – v místě (x), kde v zóně roztavený a konvekcemi v tavenině homogenizovaný materiál o koncentraci CL opět tuhne, avšak s novou koncentrací C1 (x)

ODVOZENÍ PFANNOVY ROVNICE -

vychází z materiálové bilance, kdy je zachována rovnice kontinuity

-

zjednodušené předpoklady:  C0 = konst., CL = konst.  difuze v solidu (DS) je oproti difuzi v likvidu (DL) zanedbatelná  změna hustoty ρL = ρS se zanedbává

-

roztavená zóna (o šířce b) se přemisťuje po diferenciálních úsecích (dx) doprava

- 49 -

b

-

vpravo od zóny, která má koncentraci příměsi CL se natavuje vrstvička (dx) s výchozí koncentrací C0

-

vlevo tuhne stejná vrstvička (dx) s novou koncentrací CS

C0 dx CS dx dx(C0 C S ) b

dCL

dC L b (C 0 C S )

dx

Po integraci dostaneme: CL

x

b

dC L (C0 C S ) C0

-

řešení integrálu je možné, známe-li vztahy mezi CL a CS

-

pro oblast zředěných roztoků je závislost známá pro k = CS/CL, dosazením tohoto výrazu do předchozí rovnice: CL

x

b

dC L C kCL C0 0

(1)

Pro řešení integrálu provedeme substituci:

C0

kCL

Z

CL

C0

Z k

Diferenciací při C0 = konst. dostaneme: b d (C 0 k

dC L

b dZ k

Z)

Předchozí výrazy dosadíme do integrálu v rovnici (1) a integrujeme: Z

x

b dZ k Z0 z

b Z ln k Z0

dosadíme opět místo:

Z

C0

kCL

Z0

C0

kC0

a dostaneme:

- 50 -

b C0 ln k C0

x

kCL kC0

a odtud:

e

xk b

C0 kCL C0 (1 k )

výraz upravíme: kCL

C 0 1 (1 k ) exp

kx b

Obecně k0 CL = CS, dostaneme konečný výraz CS

C 0 1 (1 k)exp

kx b

C0 – původní koncentrace dané příměsi v celém objemu ingotku b – šířka zóny CS – nová koncentrace příměsi v utuhlé části ingotku v místě x po jednom průchodu zóny KONCENTRAČNÍ PROFILY – vznikají v důsledku opakujícího se průchodu zón -

lze pozorovat 3 rozdílné oblasti:  počáteční oblast se sníženou hladinou příměsí, oblast ochuzená, vyčištěná, vyrafinovaná, C1(x) < C0  středová - vodorovná oblast s C1(x) = C0  koncová oblast se zvýšenou hladinou příměsí, oblast obohacená na příměsi, z hlediska k < 1 odpadová, s C1(x) > C0

- 51 -

20. Vícenásobná zonální rafinace, teorie Burrise – Stockmana – Dillona, konečné rozdělení při zon. tavení _____________________________________________________________________________________ BURRISOVA – STOCKMAOVA – DILLONOVA ROVNICE Rovnice pro výpočet koncentrace v krystalu po n-tém průchodu zóny C n ( x)

k b

x b

x

C n 1 ( x)dx 0

C n ( x)dx 0

Je odvozena za zjednodušených předpokladů: -

šířka zóny b se nemění

-

průřez zóny zůstává stálý

-

k je konstantní

-

při tuhnutí nenastává změna objemu

-

promíchávání taveniny je dokonalé

-

v tuhé fázi není žádní difuze

-

neplatí pro celou délku ingotku

-

když fronta natavování zóny dosáhne konce ingotku -> v tomto posledním zbytku taveniny probíhá SK

Pomocí této rovnice lze vypočítat kef z reálně naměřených (pomocí radionuklidů) koncentračních profilů příměsi v ingotu po dvou za sebou jdoucích průchodech zóny, k ( x)

C n ( x)b x b

x

C n 1 ( x)dx 0

C n ( x)dx 0

-

integrály lze numericky řešit např. lichoběžníkovou metodou

-

objektivněji informuje o reálně uskutečněném průběhu rafinace než přibližné grafické metody

Nedostatek ZT (SK): -

současná přítomnost příměsí s k > 1 i k < 1 v základní látce

Po ukončení celého n-násobného procesu ZT je čistší, rafinovaná část ingotku oddělena sekcionováním a je určena k dalšímu zpracování.

- 52 -

Zonální rafinace s odvodem materiálu -

ze zonálně rafinované látky se odstraňuje postupně např. po každém průchodu zóny její poslední malá část z konce ingotku (při k < 1), která je nejvíce obohacena příměsemi

-

vyšší výtěžek rafinovaného materiálu

Vyuţití ZT: -

výroba vysoce čistých látek

-

příprava mikrolegovaných částí zónovaných ingotků

-

pěstování monokrystalů vysoce čistých látek (Si, Ge, vysokotavitelné kovy)

KONEČNÉ ROZDĚLENÍ PŘI ZONÁLNÍM TAVENÍ -

po mnoha průchodech zóny ingotem se rozdělení příměsí blíží rovnovážnému stavu

-

konečné rozdělení určuje maximální dosažitelný rafinační efekt

-

čím užší je šířka zóny b -> strmější konečné rozdělení -> účinnější konečné rozdělení příměsi

Rovnice pro konečné rozdělení příměsi

Cn( x)

k b

x b

C n ( x ) dx x

Předchozí rovnice má jednoduché exponenciální řešení: Cn( x)

Ae Bx

A, B … konstanty B … konstanta, která udává směrnici koncentračního nárustu -

rovnice je přibližná -> nemůže platit pro poslední délku zóny, kde převládá SK

- 53 -

21. Techniky zonálního tavení, metoda „floating zone“ _____________________________________________________________________________________ HORIZONTÁLNÍ ZONÁLNÍ TAVENÍ 3 částí: -

lodička se vsázkou

-

zdroje ohřevu -> schopnost vytvořit úzkou roztavenou zónu ve vsázce

-

mechanismus pohybu lodičky nebo zdroje ohřevu

-

materiál lodičky a atmosféra v peci nesmí kontaminovat tavený kov

-

při výrobě monokrystalů se před vlastní vsázkou umisťuje do lodičky orientovaný zárodek

-

je nutné udržovat konstantní délku zóny během celého průchodu zóny vzorkem - pomocí strmého teplotního gradientu

Zdroje ohřevu: -

při ZT vysokotavitelných kovů -> elektronový nebo plazmový ohřev

-

u kovů se střední teplotou tání -> indukční ohřev

-

homogenitu taveniny lze zajistit elektromagnetickým mícháním

K výrobě speciálních slitin -> plazmový ohřev -

plazma vzniká ionizací plynů (Ar, N, H) v elektrickém oblouku

-

jako generátory nízkoteplotního plazmatu -> využívány plazmové hořáky

Plazmová pec s horizontálním s nízkoteplotním plazmatronem

měděným

vodou

chlazeným

krystalizátorem

pracující

-

vyvinuta na VŠB-TUO pro přípravu vysoce čistých kovů

-

lze na ní přetavovat kovy se střední teplotou tání (Fe, Co, Ni), s vysokou teplotou tání (Ti až Mo) a speciální vysoce legované slitiny (Fe-N, Ni-Ti)

-

pracuje s mírným přetlakem atmosféry ionizovaného plynu nebo směsi plynů (Ar, Ar-N2, Ar-H2)

-

umožňuje v plazmovém oblouku dosažení teplot 1 0000 K

VERTIKÁLNÍ ZONÁLNÍ TAVENÍ -

bezkelímkové zonální tavení – metoda visuté zóny (FZ)

-

vytvoření úzké roztavené zóny se realizuje -> vysokofrekvenčním, elektronovým, laserovým ohřevem - 54 -

-

zóna je držena ve vznosu především silami povrchového napětí

-

stabilita zóny je závislá na: gravitaci, povrchém napětí, hustotě taveniny, koncentraci příměsi, směru pohybu zóny

-

k udržení stability zóny se používá vnějšího magnetického pole s tzv. podpůrnou frekvencí

Elektronové ZT -

kromě efektu zonální rafinace

-

druhotné procesy -> vylučování plynů a vypařování směsi s vysokou tenzí par ve vakuu

-

nedostatky: monokrystaly nebývají příliš dokonalé -> vznik mechanických pnutí

-

byly vypěstovány monokrystaly W, Mo, Ta, Nb s velkými, málo desorientovanými subzrny

- 55 -

22. Přenos hmoty při směrové krystalizaci a zonálním tavení, příčina, důsledky _____________________________________________________________________________________ Bezrozměrný koeficient přenosu hmoty S L

-

VL VS

charakterizuje přenos hmoty, ke kterému dochází při všech krystalizačních procesech

α > 1 pro většinu kovů α < 1 pro polovodiče Při ZT i SK v horizontálním uspořádání: -

zmenšování objemu při roztavení, tj. α < 1 -> přenos hmoty ve směru pohybu zóny

-

zvětšování objemu při roztavení, tj. α > 1 -> přenos hmoty proti pohybu zóny

Postupuje-li roztavená zóna v otevřené vodorovné lodičce -> ingotek má klínovitý tvar -

může způsobit i přetékání materiálu na konci lodičky

-

někdy může být proces žádoucí -> např. při ZT s odvodem materiálu

Zamezení přenosu hmoty -

vychýlení lodičky s přetavovaným ingotkem z horizontální roviny o kritický úhel účinku parametru α -> výsledný ingotek má konstantní průřez po celé délce

kr

eliminace

ZT

kr

arctg

2h0 (1 b

)

arctg

2h0 (1 l0

)

SK

kr

-

při výpočtu se nepřihlíží ke konvekci a povrchovému napětí taveniny

Při vertikálním uspořádání v uzavřeném systému (tavení v ampuli) nebo tavení metodou FZ -

přenos hmoty může způsobit praskání uzavřeného konce ampule

-

zmenšování objemu při roztavení, tj. α < 1 -> směr tavení v ampuli zdola nahoru

-

zvětšování objemu při roztavení, tj. α > 1 -> směr tavení v ampuli shora dolů

- 56 -

23. Spojitá zonální rafinace, příprava kovů s homogenním rozdělením prvků, metoda plovoucího kelímku, zonální vyrovnávání _____________________________________________________________________________________ PŘÍPRAVA KOVŮ S HOMOGENNÍM ROZDĚLENÍM PRVKŮ 2 způsoby založené na: -

zachování konstantní koncentrace příměsi v blízkosti fronty krystalizace za podmínky kef = konst.

-

programové změně kef v procesu růstu monokrystalu

1. způsob Metoda plovoucího kelímku Princip: -

konstantní koncentrace prvku ve vnitřní nádobě, kde dochází ke krystalizaci je zajištěna díky neustálému přívodu taveniny z vnějšího kelímku

-

koncentrace příměsi ve vnějším i vnitřním kelímku a poměry mezi jejich rozměry jsou určeny k ef -> konstantní koncentrace příměsi po celé délce krystalu

2. způsob -

využívá Burtonovy-Primovy-Slichterovy rovnice

-

hodnotu kef lze ovlivňovat změnou krystalizační rychlosti a rychlosti rotace krystalu v kelímku

-

získání homogenně legovaného krystalu spočívá v určení závislosti rychlosti krystalizace a rotace na době tažení nebo na délce krystalu

-

kombinace s metodou plovoucího kelímku -> vhodnou volbou tvaru vnitřního kelímku můžeme získat monokrystaly s programovaným rozdělením prvků

- 57 -

24. Rozdělení krystalizačních technik _____________________________________________________________________________________ 1. dle polohy krystalizátoru nebo krystalu  horizontální  vertikální 2. dle velikosti objemu roztavené vsázky  SM – Bridgmanova metoda, Czochralského metoda  ZT – v krystalizátoru, metoda visuté zóny (FZ) 3. dle pouţité atmosféry  vakuum  inertní atmosféra (He, Ne, Ar, N2)  reakční atmosféra (H2, N2, O2) 4. podle tlaku v tavící komoře  velmi nízký tlak (vysoké vakuum)  snížený tlak  atmosférický tlak  vysoký tlak (tavení v autoklávu) 5. dle materiálu krystalizátoru (k zamezení kontaminace krystalu)  bezkelímkové metody (FZ)  autokelímek (kelímek stejného materiálu jako krystal)  oxidické materiály (křemen, Al2O3)  grafit (pro materiály, které netvoří karbidy)  Cu (měděná, vodou chlazená lodička či krystalizátor)  nitrid bóru (pro polovodičové materiály)  ušlechtilé kovy (Pt, Ir)

- 58 -

6. dle způsobu ohřevu  odporový  indukční  elektrický obloukový  plazmový  elektronový  iontový 7. dle způsobu míchání  rotace kelímku a krystalu  indukované vysokofrekvenční proudy  mechanické  magnetické, elektromagnetické

- 59 -

25. Jacksonova a Těmkinova teorie krystalizace, kinetika krystalizace _____________________________________________________________________________________ Proces krystalizace je vysvětlován pomocí 2 základních teorií: 1. Teorie objemové krystalizace -

základní podmínkou je podchlazení taveniny v celém jejím objemu

-

proces krystalizace a konečná struktura utuhlého kovu jsou určovány:  lineární rychlostí krystalizace  rychlostí vzniku krystalizačních zárodků

-

při vzrůstajícím podchlazení bude lineární rychlost krystalizace vzrůstat až do maximálních hodnot a poté znovu klesat na 0

-

předpokládá, že krystalizační teplo je zcela kompenzováno podchlazením

2. Teorie postupné krystalizace -

vychází z odvodu tepla stěnami kokily

-

základní podmínkou je přenos tepla

KINETIKA KRYSTALIZACE -

sestává ze dvou na sobě nezávislých dějů:

-

nukleace, tj. vznik krystalizačních zárodků (homogenní, heterogenní nukleace)

-

růstu krystalů, tj. rychlost přemísťování různých typů fázového rozhraní krystal – tavenina v závislosti na teplotním gradientu

Homogenní nukleace -

krystalizační zárodky mohou vznikat přímo z taveniny vlivem fluktuace (kolísání) teploty a energie

-

je možná za speciálních laboratorních podmínek při velkém přechlazení 0,8 Ttavení

Heterogenní nukleace -

krystalizace může být zahájena i na zárodcích cizích (nekovové vměstky – oxidy, částice nekovového materiálu; stěny formy)

Kinetické faktory – rozhodují o vlastním začátku fázových přeměn: -

∆T přechlazení – představuje podkročení rovnovážné TL o hodnotu

-

C přesycení, odchylka

C

T

TmA T pro čisté látky

C C L koncentrace v tavenině C od rovnovážné hodnoty CL

- 60 -

26. Poměry na fázovém rozhraní krystal – tavenina, kinetický a efektivní rozdělovací koeficient, rovnice Burtona – Prima – Slichtera _____________________________________________________________________________________ Na fázovém rozhraní se uskutečňují 2 procesy: -

vlastní fázová přeměna

-

transportní pochody učástnících se fází (přenos hmoty a energie)

KINETICKÝ A EFEKTIVNÍ ROZDĚLOVACÍ KOEFICIENT Kinetický rozdělovací koeficient kkin– bere v úvahu kromě k0 i kinetiku pochodů probíhajících na fázovém rozhraní tavenina – tuhá látka při krystalizačních rychlostech v 0 .

xSB(0)

k BA*

x LB(0)

Efektivní rozdělovací koeficient kef – vychází z kkin a popisuje vliv transportních pochodů probíhajících v oblastech blízkých fázovému rozhraní při rychlosti v 0 . A k efB

lze ho určit experimentálně a platí pro něj:

x SB( 0) x LB(

)

ROVNICE BURTONA – PRIMA – SLICHTERA k 0AB

A k efB

k 0AB

(1 k 0AB ) exp

v. . DLB .

s L

v … makroskopická rychlost pohybu fázového rozhraní (cm.s-1) δ … tloušťka difúzní vrstvičky (cm) DLB … koeficient difuze příměsi B v tavenině (cm2.s-1) ρs, ρl … hustoty solidu a likvidu (kg.m-3) -

jejich teorie předpokládá, že na krystalizační frontě se vytvoří tenká difuzní vrstvička δ jejíž tloušťka se mění v závislosti na intenzitě promíchávání taveniny

Aby byl proces rafinace základní látky od příměsí účinný, je třeba volit: -

co nejnižší rychlost postupu krystalizačního rozhraní

-

pro zmenšení tloušťky δ -> zvýšit nucenou konvekci taveniny (mícháním taveniny elektromagneticky)

- 61 -

27. Teplotní a koncentrační poměry při krystalizaci, teplotní a koncentrační přechlazení, důsledky, Tillerova rovnice _____________________________________________________________________________________ Teplotní podmínky krystalizace -

pro plynulý růst krystalu je zapotřebí zabezpečit stálý odvod skupenského tepla tuhnutí od fázového rozhraní

-

při tuhnutí čistých látek je krystalizační rychlost přeměny dána odvodem tepla od rozhraní

Na fázovém rozhraní tavenina – tuhá látka mohou vznikat 2 rozdílné typy odvodu tepla -> ovlivňují proces krystalizace: -

teplo je odváděno pouze tuhou fází  teplotní gradient je v solidu i likvidu kladný  při pomalé rychlosti růstu vzniká rozhraní rovinné, probíhá na něm směrová krystalizace

-

tavenina je přechlazena  přenos tepla probíhá tuhou fází i taveninou  teplotní gradient v tavenině je záporný  rychlost růstu je vysoká a na rozhraní dochází k dendritickému růstu krystalů

Teplotní přechlazení ∆T – představuje podkročení rovnovážné TL o hodnotu látky

T

TmA T pro čisté

Koncentrační přechlazení -

má zásadní význam pro vznik krystalizačních zárodků a atomární kinetiku a anizotropii růstu

-

má vliv na morfologii rozhraní, velikost krystalů a primárních zrn i na rozložení poruch v krystalu

Vznik oblasti přechlazené taveniny způsobuje nestabilitu krystalizace -> vznik rozvětvených struktur buněčného a dendritického typu. -> ovlivňuje výslednou primární strukturu -

rovinný (hladký) povrch

-

vrstevnatý (stupňovitý) povrch

-

buněčný povrch

-

dendritický povrch

- 62 -

TILLEROVA ROVNICE -

podmínka stability rovinného rozhraní

gradT L V

m LB C LB (1 k BA ) D LB k BA

grad TL … gradient teploty na frontě tuhnutí ve směru do taveniny (K.m-1) v … rychlost pohybu fronty tuhnutí (m.s-1) mLB … směrnice ke křivce likvidu při koncentraci CLB DLB … difuzní koeficient příměsi v tavenině CLB … výchozí koncentrace příměsi ve slitině

- 63 -

28. Konvekce v tavenině, vliv konvekce na vznik defektů, konvekce vztlaková, Marangoniho, rotační _____________________________________________________________________________________ Poměry konvekce mají velký vliv na: -

rozdělování příměsí a nečistot v tavenině před fázovým rozhraním (i na koncentraci v krystalu)

-

homogenitu krystalu

-

rafinační účinky krystalizačních procesů

ROTAČNÍ KONVEKCE -

podmíněna rotací krystalu nebo rotací kelímku

-

Czochralský proces, ZT v zavěšené zóně

1,6 C

1/ 6

1/ 3 DLB

w1 / 2

δc … mezní difúzní vrstva w … rotační rychlost krystalu Za existence koncentrační a teplotní závislosti hustoty taveniny vytvářejí se v ní koncentrační nebo teplotní gradienty hustoty: -

vertikální

-

horizontální -> tavenina o nižší hustotě se snaží vznášet -> vznik konvekčních válců (buněk) v tavenině

V kosmickém prostoru odpadá zemská přitažlivost -> odstraní se termické gravitační konvekce -> provádění kosmických krystalizačních experimentů. Grashofovo číslo

( .g.lc3 T )

Gr

2

ß … součinitel tepelné roztažnosti lc … délka taveniny -> velký význam ∆ T … rozdíl teplot g … tíhové zrychlení υ … kinematická viskozita MARANGONIHO KONVEKCE -

je vázána na výskyt volného povrchu

-

spočívá v tom, že povrchové napětí je koncentračně i teplotně závislé - 64 -

-

s přibývající T se snižuje povrchové napětí, horká tavenina chce vypudit studenou taveninu z povrchu

Marangoniho číslo Ma

T

T

Tl c

. L

L

… teplotní koeficient povrchového napětí

Nad kritickými hodnotami Gr i Ma přechází laminární proudění v turbulentní -

v tavenině se vyskytují teplotní fluktuace -> kolísání rychlosti tuhnutí

- 65 -

29. Metody stanovení kef z experimentálních výsledků, metody materiálové bilance, metody Vigdorovičovy, zatuhlá zóna, štěrbinová metoda _____________________________________________________________________________________ Stanovení kAefB – z experimentálně naměřených koncentračních profilů rozdělení příměsi po délce přetaveného ingotku. -

pro experimentální stanovení kA0B:  musí být v rovnováze tekutá i tuhá fáze  eliminace krystalizační rychlosti C SB C LB

k 0AB A k efB

při v = 0

f (v)

pro v → 0

METODA MATERIÁLOVÉ BILANCE Princip: -

vzorek délky l0 rozdělíme po krystalizaci na N dílků, každý z nich o délce ∆ x

-

určíme pomocí chemické analýzy (fyzikálních měření) koncentrace v jednotlivých podílech-> koncentrační profil celého ingotu x

C0 l 0

C SB ( x ) dx 0

C SB ( x ) k BA

(l0

x)

x

k

A B

C SB ( x ) (l0

x).(C0 B l0

C SB ( x ) dx) 0

Podmínkou pro objektivní stanovení kAefB při neznalosti C0B je co nejpřesnější řešení integrálu -> v koncové části ingotu (při kAB < 1) dochází k prudkému vzrůstu koncentrace příměsi l

C0 B

l 0 C SB ( x ) dx l0 0

METODY VIGDOROVIČOVY -

vycházejí ze základní Pfannovy rovnice pro SK

-

transformují ji na 2 funkční závislosti rozdělovacího koeficientu -> z průsečíku obou funkcí se nalezne kAB (metody II, III, IV)

- 66 -

Metoda I -

logaritmováním Pfannovy rovnice získáme lineární závislost mezi log CB, log kAB a kAB

log k BA

log C B ( g )

log C0 B

(k BA 1) log(1 g )

-

zpracování experimentálních údajů CB(g) a g:

-

sestrojením grafu s osami [-log CB(g)] – [-log(1-g)], závislost CB(g) je přímková

-

matematickým řešením regresní funkce přímky metodou minimalizace čtverců

Tangenta úhlu sklonu přímky k vodorovné ose log C B ( g )

tg

log(1 g )

k BA 1

a úsek b na svislé ose (pro g = 0)

b

log C B ( 0)

log C0 B

log k BA

Z této rovnice získáme hodnotu efektivního rozdělovacího koeficientu. Při znalosti střední výchozí koncentrace příměsi ve vzorku -> 2 hodnoty rozdělovacího koeficientu k

Metoda Vigdoroviče a Ivlevy Pro jeden průchod: 1 1

1 k

1

C( x) C0

2

exp

kx b

- 67 -

Více průchodů:

1 1

1 k

1

n

C( x) C0

2

exp

kx b

Graficko-numerické řešení: -

hledáme průsečík hyperbolické funkce υ1 exponenciální funkcí υ2 pro fiktivně volené hodnoty k pro dané vstupní údaje b, x, C(x), C0

-

vhodnější pro k < 1, nevhodná pro k = 1

-

vhodné použití -> nalezení hodnoty k v počátečních částech ingotku do x = 3 až 5 b a pro n < 5

-

nevhodné použití -> koncová část ingotu -> platí jiné zákony krystalizace

-

předpoklady k, b = konst. -> nemohou být splněny při vícenásobném ZT -> chyby

METODA ZATUHLÉ ZÓNY Princip: -

srovnání koncentrace příměsového prvku v zóně X LB (při experimentu se nechá zatuhnout vysokou rychlostí, aby v ní nestačily proběhnout difúzní pochody) s koncentrací příměsi X SB v místě bezprostředně před zatuhlou zónou

-

podmínka: dosažení stacionárního stavu, kdy X SB v závislosti na koordinátě se nemění

-

přednost: nevyžaduje nutně vyhodnocování koncentračních profilů celého vzorku

-

využití: pro stanovení kef při elektronovém ZT vysokotavitelných kovů

- 68 -

30. Analytické metody určování čistoty kovů, radiometrické metody, rentgenografie, měření zbytkových rezistivit _____________________________________________________________________________________ Hlavním úkolem při analýze čistých látek je kvalitativní a kvantitativní určení obsahu přítomných příměsí a doprovodných prvků. Analytické stanovení obsahů prvků ve vzorcích: -

odběr, úprava a rozklad vzorků

-

dělící operace na chemické cestě nebo na základě různých fyzikálních principů

-

vlastní stanovení obsahu příměsí

Gravimetrie a titrace Gravimetrie (váţková analýza) – stanovená složka zkoumaného vzorku se převádí v málo rozpustný reakční produkt, jehož množství se po převedení na látku definovaného složení vysoušením nebo vyžíháním zjistí vážením. Titrační metody – založeny na odměřování objemu roztoku o známé účinnosti odměrného roztoku, který po malých podílech přidáváme k roztoku stanovované látky. Polarografie -

elektrochemická metoda, sledujeme závislost el. proudu na napětí přivedeném na dvojici elektrod ponořených do elektrolyzovaného roztoku

-

základem metody je vznik difuzního proudu -> jeho velikost je úměrná obsahu látky v analyzovaném roztoku

-

velikost difúzního proudu se eviduje na polarogramu, kde vznikají polarografické vlny

-

přednosti:  umožňuje současně stanovit několik složek v roztoku  objektivní, velmi přesná, citlivá  k analýze stačí malé množství roztoku  spotřeba chemikálií je minimální

Emisní spektroskopie (ES) – zahrnuje metody založené na spontánní emisi částic (atomů) analyzované látky přijetím nezářivé energie (např. tepelné), které tím přejdou do vybuzeného stavu. Absorpční spektrofotometrie (AS) -

založena na absorpci elektromagnetického záření ve viditelné a ultrafialové oblasti spektra

-

vhodná pro stanovení stopových koncentrací (řádově ppm) - 69 -

Atomová absorpční spektrometrie (AAS) – založena na sledování absorpce atomových spekter volnými atomy v plynném stavu. Fluorescenční spektroskopie – zahrnuje metody založené na měření fluorescenčního záření vysílaného analyzovanou látkou. -

rentgenová fluorescenční spektrometrie

Lokální mikroanalýza – slouží ke studiu chem. složení mikroobjemů uvnitř nebo na povrchu. -

hmotnostní spektrometrie -> umožňuje rozdělit jednotlivé součástí vzorku ve formě ionizovaných částic

RADIOMETRICKÉ METODY -

založeny na přímé úměrnosti mezi hmotností radioizotopu a intenzitou záření, které izotop vyzařuje

-

radioizotop může být v analyzované látce obsažen -> radiometrická titrace, metody izotopického zřeďování

-

radioizotop lze ve vzorku vytvořit uměle -> metody aktivační analýzy

-

jednoduché a rychlé, selektivní, citlivé a pracují bez porušení vzorku (nedestruktivní analýza)

-

výhodné pro stanovení stopových množství nečistot ve vysoce čistých materiálech (polovodiče)

-

jako detektory jednotlivých typů záření se uplatňuje ionizační komora, Geigerův – Müllerův počítač -> scintilační sonda s fotonásobičem

Radionuklidová rentgenofluorescenční analýza -

zakládá se na excitaci a detekci charakteristického rtg. záření

-

v současné době se vyrábějí rentgenofluorescenční analyzátory se 2 radionuklidovými zdroji, např. se zdrojem

-



239

Pu -> vhodný pro stanovení Pb, Cu, Zn, Fe



109

Cd -> pro stanovení Mo, Nb, Zr

uplatnění: v hornictví, ve flotačních úpravách, v metalurgii oceli i neželezných kovů

Neutronová aktivační analýza (NAA) -

při ozáření tokem neutronů dojde k jejich zachycení atomovými jádry

-

k aktivaci se nejčastěji používají jaderné reaktory

-

provádí-li se analýza bez porušení vzorků -> instrumentální aktivační analýza (IAA)

- 70 -

 analýza nejrůznějších materiálů (vysoce čistých kovů, hornin, biologických materiálů, potravin…) -

lze získat radioizotopy všech prvků důležitých v hutnictví

-

dobře se stanovují lantanoidy a prvky skupiny Pt

MĚŘENÍ ZBYTKOVÝCH REZISTIVIT Metoda měření reziduální (zbytkové) rezistivity ρ0 – používá se při hodnocení stupně čistoty a dokonalosti struktury kovových krystalů při teplotě 0 K. Zbytková rezistivita se objevuje u všech látek, je způsobena: -

poruchami krystalové mřížky (vakance, dislokace)

-

přítomností příměsových a nežádoucích prvků

Na hodnotu ρ0 má také vliv strukturní nehomogenita vzorku, vnitřní pnutí. Metoda je založena na zákonu Matthiessena, podle kterého se elektrický odpor skládá ze dvou složek. Poměr rezistivity elektrických odporů – míra sumární čistoty a strukturní dokonalosti kovu 295 K 4, 2 K

- 71 -

31. Epitaxní techniky vytváření tenkých vrstev – rozdělení _____________________________________________________________________________________ Epitaxe -

název epitaxe zavedl v r. 1936 Royer

-

krystalický růst na monokrystalické podložce

-

při rozdílu mřížkových konstant větším než 15 % přestává být růst epitaxním

Epitaxní technologie -

umožňují připravovat heterogenní struktury s možností účinného vymezení oblastí pro elektrony a díry pomocí potenciálových bariér

-

rychlost růstu není veliká a je možno řídit složení i dotaci vrstev-> lze připravovat ultratenké (silné i jen jednu atomární rovinu) vrstvy různého složení

-

krystalograficky dokonalejší a čistší než jsou objemové monokrystaly připravované z taveniny-> díky nižší teplotě epitaxního růstu -> vzniká méně krystalografických defektů

Využití: -

nanotechnologie

-

výroba polovodičů

Nevýhody: -

nákladné aparatury (desítky milionů korun)

-

práce s jedovatými a nebezpečnými materiály (Be)

Princip epitaxního růstu: -

atomy (molekuly) látky se dopraví k povrchu, musí být:  atomárně čistý -> zbaven oxidů a různých adsorbovaných látek  hladký

-

na povrchu dojde nejprve k fyzisorpci (na vhodných místech, daných minimem energie)

-

k chemisorpci jednotlivých atomů

-

k růstu atomárních vrstev a postupně celé struktury

Homoepitaxe -

epitaxe prováděná pouze s jedním materiálem

- 72 -

-

využití: pokud chceme čistější vrstvu, než je substrát

Heteroepitaxe -

epitaxe prováděná s navzájem odlišnými materiály

-

využití:  růst vrstev materiálů, u nichž nelze jinak získat monokrystal  k výrobě integrovaných krystalických vrstev různých materiálů (galium nitrid GaN na safíru)

- 73 -

32. Epitaxe LPE _____________________________________________________________________________________ Epitaxe z kapalné fáze (LPE) -

rozhodující epitaxní metodou v 70. a 80. letech

-

dnes je to stále ještě významná průmyslová metoda (levné LED, sluneční články, používá se všude, kde jsou potřeba epitaxní vrstvy silné desítky μm)

-

je velmi vhodná pro růst složitých sloučeninových systémů v termodynamické rovnováze a pro dotování prvky vzácných zemin

-

v laboratořích se dnes používá spíše „metoda chudého muže“

Princip metody LPE: Nasycený roztok požadovaných látek (např. As v Ga) chladne, stává se přesyceným a As se ve formě GaAs vylučuje na vhodné podložce – např. na destičce „objemového“ či epitaxního GaAs. Tenké vrstvy (i méně než 100 nm) lze dělat i pomocí LPE, ale kontakt substrátu s kapalinou musí být velmi krátký, jen milisekundy, růst je však málo reprodukovatelný, nehomogenní a špatně kontrolovatelný.

- 74 -

33. Epitaxe VPE _____________________________________________________________________________________ Epitaxe z plynné fáze (VPE) Rozdělení: 1. epitaxe fyzikální (PVD) - nanesení materiálu bez jeho chemické změny pomocí vypařování, naprašování, laserové ablace, výboje… 2. epitaxe chemická (CVD) - transport těkavých chemických sloučenin (prekurzorů) pomocí nosného plynu k substrátu, kde se většinou termicky rozkládají V obou případech je nutno zajistit extrémní „polovodičovou“ čistotu prostředí – vakuum, nosný plyn (H, N) -

ohřev substrátu se provádí nepřímo – vysokofrekvenčním ohřevem, světlem, nepřímým odporovým ohřevem

VPE umožňuje i růst jednotlivých atomárních rovin. Tetrachlorid SiCl4 se redukuje H2 na povrchu podložky, zahřáté na 1000 – 1200 °C SiCl4 (g) + 2 H2 (g) ↔ Si (s) + 4 HCl (g) -

rychlost růstu závisí na poměru dvou zdrojových plynů

-

rychlost růstu nad 2 mikrometry za minutu vytvoří polykrystalický křemík

-

záporná rychlost růstu (leptání) -> velké množství HCl

-

někdy se HCl přidává záměrně, aby se dosáhlo leptání materiálu

-

další reakce leptání probíhá současně s ukládáním vrstvy

SiCl4 (g) + Si (s) ↔ 2 SiCl2 (g) VPE může použít i silan: SiH4 → Si + 2 H2 -

reakce neleptá bezděčně materiál a nastává při nižších teplotách než ukládání materiálu SiCl4

-

musí být sledována -> jinak se vytvoří polykrystalická vrstva -> oxidace produktů, které prosakují do reaktoru-> kontaminují epitaxní vrstvu SiO2

- 75 -

34. Epitaxe LE, SPE, EEE, MBE _____________________________________________________________________________________ Epitaxe z pevné fáze – SPE

v

-

stará metoda s nově objevenými aplikacemi

-

metastabilní amorfní fáze pevné látky, která je v kontaktu s monokrystalem postupně od rozhraní krystalizuje kopírujíc monokrystalickou mřížku

-

rychlost růstu: obvykle desetiny nm za sekundu

v 0 exp

Ea kT

Ea … aktivační energie Pouţití: -

příprava silných polovodičových epitaxních vrstev s vysokou úrovní legování

-

nízkoteplotní epitaxe

-

růst oddělovacích vrstev pro zlepšení vlastností heterostruktur

-

silicidové vrstvy pro el. kontakty a Schottkyho bariéry pro Si součástky

Molekulární epitaxe – MBE -

badatelská, ale částečně také průmyslová technologie

Princip metody: Ohřejeme substrát v prostředí ultravysokého vakua na tak vysokou teplotu (asi 400–800°C), aby desorbovaly přirozené oxidy a povrchové nečistoty a také aby se povrch atomárně vyhladil. Pak se otevře clonka před otvorem předehřáté efúzní Knudsenovy cely (na 200–1400°C, podle materiálu) a atomy (molekuly) z ní vylétají a prakticky beze srážek prolétají desítky centimetrů růstovou komorou, dopadají na substrát a napaří se i do jeho okolí. Atomy budoucí epitaxní vrstvy se usadí na povrchu (fyzisorpce), migrují po něm a posléze se naváží do krystalové mřížky (chemisorpce) a tím vytváří epitaxní vrstvu.

- 76 -

35. Polovodičové materiály, rafinace a technologie výroby _____________________________________________________________________________________ Polovodičové materiály -

nahradily v elektronice vakuové elektronky sloužící jako usměrňovače

-

umožnili přímou přeměnu tepelné a světelné energie (přeměna sluneční energie na elektrickou)

-

automatizace a dálkové ovládání

-

paměťové funkce ve výpočetní technice

-

miniaturizace v mikroelektronice

Polovodičové krystaly -

přítomnost příměsí a nečistot ve stopových množstvích -> silně negativně ovlivňuje změnu el. vlastností polovodičů

V závislosti na charakteru atomů příměsi můţe v polovodiči vznikat: -

přebytek elektronů -> vodivost typu n

-

nedostatek elektronů -> vodivost typu p

Rafinace -

1 % atomů příměsi může zvýšit vodivost polovodiče i miliónkrát

Mikrolegování – prováděno s cílem zabezpečení definovaných polovodičových vlastností látek. Vysoký stupeň čistoty musí mít: -

vlastní polovodiče (Si, Ge)

-

řada kovů a nekovů, které se používají pro  mikrolegování Si a Ge  tvorbu supertenkých vrstev epitaxí nebo napařováním

-

látky používané v polovodičové technice -> kontaktní materiály, pájky, vodivé části či spoje

TECHNOLOGIE VÝROBY -

epitaxe VPE -> polykrystalický křemík

-

krystalizace z taveniny – Czochralského metoda -> monokrystalický křemík

-

pro výrobu většiny polovodičových součástek je polykrystalický křemík nepoužitelný

- 77 -

-

do křemíkové taveniny je vložen zárodečný krystal vysoce čistého křemíku, krystal se otáčí

-

celý proces probíhá v nádobách z velmi čistého křemene v inertní atmosféře argonu

-

na zárodečném krystalu se vylučují další vrstvy mimořádně čistého křemíku

-

výsledný produkt (křemíkový ingot) může mít až 400 mm v průměru a délku do 2 m, tvořen je jediným krystal.  vyrobený ingot se po ochlazení řeže na tenké vrstvy (0,5 mm) a leští

- 78 -

36. Příprava polovodičových sloučenin z nestechiometrické taveniny _____________________________________________________________________________________ Polovodičové sloučeniny - AXBY A, B … pozitivnější a negativnější složka (prvek) X,Y … sloupec, ve kterém se složky nacházejí v periodické soustavě -

v mikroelektronice mají největší význam sloučeniny AIIIBV

Sloučeniny AIIIBV lze rozdělit do 3 skupin: -

sloučeniny, které mají při Tam nízkou hodnotu tenze par – GaSb, InSb

-

sloučeniny, které mají při Tam značnou tenzi par – GaAs, GaP

-

sloučeniny s vysokou Tam, při které tenze par dosahuje značně vysokých hodnot – AlAs, AlN

Metody přípravy AIIIBV vychází ze znalostí fázových rovnováh pevná látka – kapalina, kapalina – pára, pevná látka – pára. Pouţívané metody přípravy AIIIBV: 1. příprava ze stechiometrické taveniny -

za normálního tlaku (pro sloučeniny, které mají při Tam nízkou hodnotu tenze par – skupina 1)

-

za zvýšeného (vysokého) tlaku odpovídajícím tlaku par nad kapalinou při bodu tuhnutí (skupina 2 a částečně 3)

2. příprava z nestechiometrické taveniny (skupina 2 a částečně 3) 3. příprava epitaxí VPE a MBE

- 79 -

37. Vysokotavitelné kovy, rafinace a příprava monokrystalů _____________________________________________________________________________________ RAFINACE Destilace pomocí syntézy a rozkladu prchavých sloučenin, Jodidový proces (r. 1925, van Arkel) Princip metody: -

prchavý jodid kovu se zahřívá a vypařuje v nádobě, ve kterém je zavěšen tenký W-drát (vlákno)

-

při průchodu el. proudu W-drátkem se zahřívá na vysokou teplotu t2 > 1400 °C -> probíhá v něm rozklad jodidu -> kov se usazuje na povrchu drátku v čistší formě

-

práškový výchozí kov a jód se zavádějí do nádoby trubičkou, která se zataví -> v nádobě se vytvoří vakuum

-

celá aparatura se zahřívá v elektrické peci na teplotu t1 > 200 °C -> výchozí kov a jód reagují na tetrajodid kovu a vypařují se

Transportní disociační jodidová reakce T1

Me/ S /

2I 2 / G /

MeI4 / G /

T1 < T2

T2 Jodidová metoda umoţňuje rafinaci kovů: -

od intersticiálních příměsí, O, N, C

-

od kovových příměsí, které poskytují jodidy méně prchavé než základní kov

-

nelze použít u kovů, jejichž Tm je nižší než disociační teploty jejich jodidů

Využití: -

rafinace Ti, Zr, Hf

-

mohou být získány i slitiny -> reaktor se naplní práškovou směsí kovů (Zr-Sn, Zr-Hf)

Jodidový proces bývá používán pro nanášení velmi tenkých vrstev o tloušťkách až 10 μm na substrátové podložky z různých polovodičových materiálů -

vyčištěný jodid se vystavuje termickému rozkladu na povrchu podložky, zahřáté na vhodnou reakční teplotu

-

získávají se monokrystalické vrstvičky -> zhotovování miniaturních polovodičových součástek

př. nanášení monokrystalických vrstev Si -

tetrachlorid SiCl4 se redukuje H2 na povrchu podložky, zahřáté na 1000 – 1200 °C

- 80 -

SiCl4 + 2 H2 → Si + 4 HCl PŘÍPRAVA MONOKRYSTALŮ Z PLYNNÉ FÁZE, METODA VLS (Vapour – Liquid – Solid) Princip metody: -

chlorid (fluorid) vysokotav. kovu se umístí do evakuovaného prostoru a ohřevem se převede do plynné fáze

-

proudem H2 se páry WCl6 vedou k nahřátému W-vláknu (1000 °C) -> dochází k redukci WCl6-> vyredukovaný W se usazuje na žhavém vlákně

-

při volbě vhodných rychlostí ochlazování, teplotních a koncentračních poměrů -> na zárodku vyrůstá krystal

Využití: -

monokrystaly W, Mo, Nb

-

slitiny typu W-Mo, W-Nb

-

supravodivé vrstvy Nb3Sn

- 81 -

POUŢITÁ LITERATURA [1]

Kuchař, L., Metalurgie čistých kovů. Část I, Krystalizační procesy. VŠB-TU Ostrava, 1992, II. vydání, 338 s.

[2]

Drápala, J., Kuchař, L., Metalurgie čistých kovů, návody do cvičení. VŠB-TU Ostrava, 1990, I. vydání, 166 s. ISBN 80-7078-013-4

[3]

Kuchař, L., Drápala, J., Metalurgie čistých kovů, metody rafinace čistých látek. Nadácia R. Kammela Košice, 2000, I. vydání, 185 s. ISBN 80-7099-471-1

[4]

Drápala, J., Metalurgie čistých kovů, studijní opora. VŠB-TU Ostrava, 2008.

[5]

Hulicius, E. Epitaxní technologie obecně, oddělení polovodičů, Fyzikální ústav AV ČR

- 82 -