METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________
METALURGIE INTERMETALICKÝCH SLITIN TYPU GAMA TiAl Ladislav Zemčíka Antonín Dlouhýb a
Ústav materiálového inženýrství VUT-FSI, Technická 2, 616 69 Brno, ČR,
[email protected] b Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, 616 62 Brno, ČR,
[email protected] Abstrakt Pro úspěšné tavení slitin typu γ-TiAl je nezbytné vyřešit základní metalurgické problémy spojené s vypařováním hliníku z taveniny, s reakcemi mezi taveninou a žárovzdorninami kelímků a keramických forem, s reakcemi taveniny se zbytkovými plyny v komoře pece a s dezoxidací taveniny. V práci jsou uvedeny fyzikálně chemické analýzy uvedených pochodů a jejich kritické hodnocení na základě výsledků experimentálních taveb slitiny typu Ti48Al2Cr2Nb1B(at.%) prováděných ve vakuové indukční peci. To be able to melt successfully type γ-TiAl alloys it is absolutely necessary to solve the fundamental metallurgical problems associated with the evaporation of aluminium from the melt, with the reactions between the melt and the refractories of crucibles and ceramic moulds, with the reactions between the melt and residual gases in the furnace chamber, and with melt deoxidation. The paper deals with the physical and chemical analyses of the above processes and gives their evaluation based on the results of experimental melts of the type of Ti48Al2Cr2Nb1B (at.%) obtained in vacuum induction furnace. 1. ÚVOD Jednou z možností zvýšení účinnosti energetických zařízení je snížení hmotnosti dílců s rotačním případně vratným pohybem [1]. V posledních dvaceti letech bylo dosaženo znatelného pokroku v technologii přípravy slitin na bázi intermetalické fáze γ-TiAl a byly intenzivně ověřovány možnosti průmyslových aplikací [2]. Přínosem uvedených slitin pro aplikace v energetických zařízeních jsou zejména jejich nízká hustota, vysoký bod tání, oxidačně-korozní odolnost a atraktivní měrná vysokoteplotní pevnost [3, 4, 5]. V současnosti je navrženo a provozními testy ověřeno několik aplikací v automobilových motorech a ve spalovacích turbínách leteckých i stacionárních [1, 2, 6, 7]. Využití slitin γ-TiAl v širším měřítku je však stále ještě podmíněno zvýšením spolehlivosti a dostupnosti těchto materiálů v technické praxi. Limitujícím faktorem zůstává nejen nízká tažnost a omezená možnost tváření uvedených slitin při nízkých a středních teplotách ale i doposud nevyřešené problémy při vývoji a provozní aplikaci finančně méně náročných technologií výroby komponent. Pro tavení a odlévání odlitků ze slitin γ-TiAl jsou užívány vakuové indukční pece buď s keramickým kelímkem [8] nebo se studeným kelímkem tvořeným vodou chlazenými měděnými lamelami (ISM – induction skull melting) [1, 9]. Kromě konvenčního gravitačního lití je při odlévání odlitků aplikována i metoda antigravitačního lití CLV, technologie spojující přednosti levitačního tavení ve studeném kelímku a antigravitačního nízkotlakého lití je označována jako LEVICAST proces [1, 9]. Pro odlévání turbínových kol turbodmychadel, lopatek nízkotlakých stupňů spalovacích turbín a stacionárních dílů leteckých turbín je užíváno keramických forem zhotovených metodou vytavitelného modelu [1, 2]. Pro velkosériovou výrobu odlitků výfukových ventilů spalovacích motorů byla vyvinuta technologie lití do kokil [10 -12].
1
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________
2. FYZIKÁLNĚ CHEMICKÁ ANALÝZA Z hlediska metalurgického je při přípravě slitin γ-TiAl třeba řešit problémy vyvolané poměrně vysokými licími teplotami, reakcemi obou základních složek slitiny tj. Ti i Al s atmosférou tavícího agregátu, reakcemi Ti s tavícími kelímky případně keramickými formami a vypařováním složek slitiny zejména pak Al. Fyzikálně chemické analýzy vybraných metalurgických procesů byly provedeny pro slitinu směrného složení Ti48Al2Cr2Nb1B (at.%) a teplotu taveniny 1 900 K (1 627 °C). Při výpočtech byly užívány Raoultovy aktivity Al stanovené z tlaků nasycených par Al publikovaných v práci [13] a Raoultovy aktivity Ti vypočtené integrací Gibbs-Duhemovy rovnice – obr.1. Vypočtené aktivity jsou v dobré shodě s hodnotami uváděnými v práci [14]. Tlak par Al - 1 627 °C
1
35 0,9
Jingjie Guo 0,8
30
0,7
0,6
R
Tlak par [ Pa ]
Aktivita Al a Ti
25
0,5
R 0,4
20
15
0,3
10 0,2
aAl 5 0,1
aTi
0,48 0
0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Molový zlomek Al
Molový zlomek Al
Obr. 1. Tlak nasycených par Al, Raoultovy aktivity Al a Ti při teplotě 1 627 °C Reakci mezi kelímkem tvořeným Al2O3 a titanem tavené slitiny lze popsat rovnicí: Al2O3 + 3 [Ti] = 3 TiO + 2 [Al] (1) Termodynamickou pravděpodobnost průběhu reakce (1) zleva doprava lze posoudit na základě změny volné entalpie tuto reakci doprovázející: a 3TiO . a 2Al ∆ G = ∆ G ο + R . T ln ; ∆ G = 6 247 J (2) a Al2O3 . a 3Ti Výpočet byl proveden pomocí následujících dat: ∆ G οAl3O3 = - 1 122 690 + 217.21. T [ J.mol-1 ] ∆ G οTiO = - 1 022 420 + 161.18. T
[ J.mol-1 ]
2
[15] [15]
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________
a Al2O3 = a TiO = 1;
a Al = 0.087 ;
a Ti = 0.133
Vzhledem k tomu, že ∆ G > 0 je průběh reakce v naznačeném směru termodynamicky nepravděpodobný a uvedenou slitinu lze tavit v kelímku na základě Al2O3. Tlak nasycených par Al v závislosti na jeho koncentraci při teplotě 1 900 K dle [13] uvádí obr. 1. Tlak nasycených par hliníku pro molový zlomek xAl = 0,48 činí 29,7 Pa, tavení ve vakuu by proto bylo doprovázeno snižováním obsahu Al ve slitině. Vhodné je proto před začátkem natavování pec napouštět inertním plynem. Titan a jeho slitiny rozpouštějí poměrně velká množství kyslíku, dezoxidace těchto slitin je však možná pouze silnými dezoxidovadly. Termodynamice vápníku a kyslíku je věnována práce [16], v práci [17] věnované termodynamice yttria a kyslíku je yttrium doporučováno zejména pro dezoxidaci slitin γ-TiAl, potřebná jsou ovšem poměrně velká množství ([%Y] ≈1). Yttrium je pro dezoxidaci ve vakuových pecích vhodnější i s ohledem na nízký tlak nasycených par ( při teplotě 1 900 K činí tento tlak 6.10-3 Pa). Pro posouzení interakcí mezi taveninou a pecní atmosférou byly vypočteny hodnoty rovnovážných tlaků kyslíku pro uvažované reakce: 4 [Al] + O = 2 Al O (3) 2 3 3 2 3 2
∆G = ∆G ο + R . T . ln
a Al32O3
Ë p 02 =
4
a Al3 . a O2
101 325 4
ο
a Al3 . exp( - ∆G / R . T )
= 8 .10 -14 Pa
2 [Ti] + O 2 = 2 TiO ∆G = ∆G ο + R . T . ln
(4)
a 2 Ti
2 TiO
a . a O2
Ëp O2 =
101 325 = 1.10 -13 Pa a . exp( - ∆G ο / R . T ) 2 Ti
Výpočet byl proveden pomocí dat použitých k vyčíslení rovnice (2) Rovnovážné tlaky kyslíku pro obě základní složky taveniny jsou velmi nízké a jejich dosažení při tavení ve vakuu případně v inertní atmosféře je nepravděpodobné. Přesto je při tavení uvedené slitiny pozorována kovově čistá hladina. Vzhledem k tomu, že prvkem s největší afinitou ke kyslíku je hliník je to možné vysvětlit tvorbou jeho oxidů s vysokými tlaky par: [Al] + 12 O 2 = AlO ; ∆Gο = 18 547. 52 - 58.11. T [J.mol-1] [18] (5) a AlO ∆G = ∆G ο + R . T . ln = - 40 815.2 J . mol-1 1 2 a Al . a O2 2 [Al] + 12 O 2 = Al 2 O ; ∆G ο = - 185 474.24 - 61.59 . T [J.mol-1] [18] a Al2O ∆G = ∆G ο + R . T . ln = - 176 447.58 J . mol-1 1 2 2 a Al . a O2 Pro výpočet byla použita následující data: a Al = 0.087 ; p O2 = 1 Pa ; p AlO = p Al2O = p Ar = 5 000 Pa a O2 =
p O2 p
ο O2
= 9.87 .10 -6 ; a AlO =
p Al O p AlO = 0.049 ; a Al2O = ο 2 = 0.049 ο p AlO p Al2O
p οO2 = p οAlO = p οAl2O = 101 325 Pa
- standard pressure
p Ar = 5 000 Pa - argon pressure Vzhledem k tomu že ∆G<0, jsou reakce (5) a (6) termodynamicky pravděpodobné
3
(6)
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________
3. ODLÉVÁNÍ ODLITKŮ DO KERAMICKÝCH SKOŘEPIN Problematika odlévání odlitků ze slitin γ-TiAl metodou přesného lití pomocí vytavitelného modelu je předmětem řešení projektu GAČR 106/01/1590 na pracovištích Ústavu materiálového inženýrství VUT – FSI Brno a Ústavu fyziky materiálů AV ČR. Výzkum je zaměřen zejména na vytváření fyzikálních a fyzikálně chemických modelů stěžejních procesů limitujících užitné vlastnosti odlévaných odlitků a jejich verifikaci experimentálními tavbami. Experimentálně jsou shromažďovány poznatky dovolující kritické zhodnocení metalurgických a technologických možností vakuové indukční pece osazené keramickým kelímkem. Technologie přípravy slitin γ-TiAl ve vakuové indukční peci osazené kelímkem tvořeným Al2O3 s následným gravitačním litím do keramické zirkon - molochitové skořepinové formy zhotovené metodou vytavitelného modelu byla úspěšně vyzkoušena na odlitcích jednoduchého tvaru (turbínové lopatky) – obr.2. Obsahy kyslíku se během přetavování zvýšily z 0,008 – 0,011 hm.% (výchozí ingot) na 0,034 – 0,039 hm.% (odlitek) [19]. Je patrné, že zvýšení obsahu kyslíku při tavení slitin γ-TiAl v korundovém kelímku není příliš dramatické a za předpokladu nízkého obsahu kyslíku ve výchozích ingotech je konečný obsah kyslíku v odlitcích přijatelný [19]. Mikrostruktura odlitků je tvořena lamelárními zrny s malým objemovým podílem rovnoosých zrn gama obsahujících vnitřní praskliny. Tento typ mikroskopických defektů může významně limitovat houževnatost při pokojové teplotě a únavovou pevnost součásti [19].
Obr. 3. Lamelární mikrostruktura odlitku s rovnoosými zrny gama s vnitřními prasklinami
Při odlévání odlitků komplikovaných tvarů jakými jsou integrálně litá oběžná kola radiálně axiální turbíny plnícího turbodmychadla se na listech lopatek začaly objevovat trhliny vzniklé zřejmě jako důsledek kombinace bržděného smršťování v nepoddajné keramické formě a neschopnosti slitiny vznikající napjatost akomodovat plastickou deformací – obr.2 vpravo. Termoelastická napětí vznikající v odlitku během chladnutí systému 4
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________
keramická forma odlitek na pokojovou teplotu jsou důsledkem jak rozdílných hodnot koeficientů teplotní roztažnosti intermetalika a keramické formy, tak i rozdílných teplot obou částí systému během ochlazování [19].
Obr. 2. Odlitek turbínové lopatky (vlevo) a turbínového kola (vpravo)
4. ZÁVĚR Během řešení projektu GA ČR 106/01/1590 byla úspěšně vyzkoušena technologie tavení slitin γ-TiAl ve vakuové indukční peci osazené korundovým kelímkem. Bylo zjištěno, že režim chlazení soustavy intermetalický TiAl odlitek – keramická skořepina lze zhruba rozdělit na dva obory teplot. V oblasti vysokých teplot, kde je rychlost creepu intermetalických slitin TiAl dostatečně vysoká, nevedou podstatné rozdíly v kinetice chlazení k zásadním rozdílům v napjatosti uvnitř odlitku. Situace se však zcela mění v nízkoteplotní oblasti chladící křivky, kde naopak nežádoucí termoelastická napětí indukovaná v odlitku jsou na kinetice chlazení silně závislá. Další řešení projektu je proto zaměřeno na provádění analýz vzniku termoelastických napětí v systému intermetalický odlitek – keramická skořepinová forma pomocí numerického řešení nestacionárního vedení tepla v systému intermetalický odlitek – keramická skořepinová forma a následné numerické simulace vzniku termoelastických napětí s využitím databáze creepových vlastností intermetalických slitin γ-TiAl a databáze dilatací keramických skořepin. Užití optimalizačního algoritmu umožní určení kritických teplot, výdrže na nich a optimálních rychlosti ochlazování v různých fázích procesu ochlazování [19]. Optimální parametry procesu přesného lití (přehřátí taveniny, počáteční teplota keramické skořepinové formy a její termofyzikální vlastnosti, pevnost a rozpadavost
5
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________
keramické skořepinové formy, režim ochlazování) musí zaručit nejen dosažení minimálního termoelastického napětí, ale i lamelární mikrostruktury bez přítomnosti rovnoosých zrn gama. Práce vznikla s podporou projektu GAČR 106/01/1590 LITERATURA 1. Noda,T.: Application of Cast Gamma TiAl for Automobiles, Intermetallics 6, 1998, p.709 2. Loria, E.A.: Quo vadis gamma titanium aluminide, Intermetallics 9 (2001), p.997. 3. Kawaura, H., Kawahara, H., Nishino, K., Saito, T.: New surface treatment using shot blast for improving oxidation resistance of TiAl-base alloys, Materials Science and Engineering A329-331(2002), p. 589 4. Kuang, J.P., Harding, R.A., Campbell, J.: Microstructures and mechanical properties of an investment cast gamma titanium aluminide, Materials Science and Technology, Vol. 15, July 1999, p. 840 5. Kuang, J.P., Harding, R.A., Campbell, J.: Examination of defects in gamma titanium aluminide investment castings, International Journal of Cast Metals Research, 2000, 13, p. 125 6. Yamaguchi, M., Inui, H., Ito, K.: High-temperature structural intermetallics, Acta Materialia, 48 (2000) p.307 7. Tetsui, T.: Development of TiAl turbocharger for passenger vehicles, Materials Science & Engineering, A329-311 (2002), p. 582 8. T. Hanamura, K. Hashimoto: Ductility improvement of direct cast gamma TiAl based alloy sheet, High Temperature Ordered Intermetallic Alloys VII, eds. C.C. Koch et al., MRS, Pittsburgh 1997, p. 71 9. Demukai, N.: Development of a new type titanium casting technology/LEVICAST process. In: 2001 JACT Investment Casting Seminar, Tokyo 2001, p. 13-1 10. Blum, M. et al.: Prototype plant for the economical production of TiAl-valves, Materials Science & Engineering A329-331 (2002), p. 616 11. Eylon, D., Keller, M.M., Jones, P.E.: Development of permanent-mold cast TiAl automotive valves, Intermetallics 6 (1998), p. 703 12. Choudhury, A., Blum, M.: Economical production of titanium-aluminide automotive valves using cold wall induction melting and centrifugal casting in permanent mold, Vacuum, Vol. 47, 1996, No. 6-8, p. 829 13. Guo, J., Liu, Y., Su, Y., Ding, H., Liu, G., Jia, J.: Evaporation behavior of Aluminium during the Cold Crucible induction skull melting of titanium aluminium alloys, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 31B, August 2000, p.837 14. Maeda, M., Kiwake, T., Shibuya, K., Ikeda, T.: Activity of aluminium in molten Ti/Al alloys, Materials Science and Engineering A239-240 (1997), p. 276 15. Komorová L., Imriš, I.: Termodynamika v hutníctve. Bratislava 1990 16. F. Tsukihashi, E. Tawara, T. Hatta: Metallurgical and Materials Transactions B, Volume 27B, December 1996, p. 967 17. Y. Kobayashi, F. Tsukihashi: Metallurgical and Materials Transactions B, Volume 29B, October 1998, p. 1037 18. I.S. Kulikov : Raskislenije metallov. Moskva 1975 19. Dlouhý A., Zemčík, L., Válek, R.: Near-gamma TiAl investment casting and its optimization. In: 132nd Annual Meeting & Exhibition TMS 2003. San Diego 2003 (v tisku)
6
