Úvod do obecné chemie

Úvod do obecné chemie Hlavním úkolem chemie je - zkoumání látek a jejich přeměn při chemických dějích - zjišťování podmínek, za jakých tyto děje probíhají - zkoumání vnitřní stavby látek, která podmiňuje jejich vlastnosti Rozděluje se na řadu oborů jak ryze chemických (anorganická,organická,analytická...), tak disciplin hraničících s jinými obory (fyzikální chemie, biochemie, geochemie....). Obecná chemie zahrnuje ty oblasti, které jsou všem disciplinám společné a vytváří pro ně teoretickou základnu. Chemie (jako ostatní přírodní vědy) se zabývá studiem jednotlivých hmotných objektů a jejich vzájemnou interakcí. Existuje nespočet důkazů o tom, že látky jsou složeny z velkého počtu malých částic = základní stavební částice hmoty: atom - nejmenší elektroneutrální částice, která se účastní chemických reakcí (prvky) molekula - nejmenší elektroneutrální částice, složená ze dvou či více atomů, která má složení a chemické vlastnosti dané látky (prvky, sloučeniny) ion - stavební částice nesoucí elektrický náboj (kationty, anionty) Možnost poznávání hmotného světa je podmíněna skutečností, že neoddělitelnou vlastností hmoty je pohyb = základní vlastnost hmoty, je to neustálá změna probíhající v prostoru a čase. Každý hmotný objekt má nejrůznější vlastnosti, ale dvě vlastnosti má každý, a to setrvačnost a schopnost konat práci. Setrvačnost - schopnost hmotného objektu setrvávat v okamžitém stavu. Kvantitativně setrvačnost charakterizuje fyzikální veličina hmotnost m. Schopnost konat práci - schopnost za vhodných podmínek samovolně měnit stav svůj i stav interagujících objektů charakterizuje fyzikální veličina energie E . Hmota se vyskytuje ve velkém množství různých forem, které lze vždy zařadit do jedné ze dvou základních skupin - látkové formy (látky) a pole. Významným výsledkem studia látek a polí je poznatek o možnosti vzájemného přechodu jedné formy v druhou a naopak.

Totéž platí o energii - energie jako základní míra pohybu hmoty může nabývat různých forem, které mohou navzájem přecházet jedna v druhou. Základní zákony, které platí pro přeměny hmoty a energie jsou: 1) zákon zachování hmotnosti (Lomonosov 1748,Lavoisier 1774) hmotnost všech látek do reakce vstupujících je rovna hmotnosti všech reakčních produktů = hmotnost izolované soustavy je stálá a nezávisí na změnách, které v ní probíhají 2) zákon zachování energie (Lomonosov 1748,Meyer 1842) celková energie soustavy je stálá a nezávisí na změnách, které v ní probíhají = energii nelze vytvořit, ani ji nelze zničit Podle zákonů klasické fyziky jsou hmotnost a energie (a tudíž i zákony jejich zachování) na sobě zcela nezávislé. Až z Einsteinovy teorie relativity vyplynulo, že hmotnost m tělesa pohybujícího se rychlostí v je větší, než hmotnost m0 téhož tělesa v klidu mo

m=

v2 c2 Jelikož rychlosti těles jsou v praxi mnohem menší než rychlost světla, jmenovatel se prakticky 1−

rovná jedné ⇒ relativistická hmotnost m = mo. Přírůstek hmotnosti se uplatní při rychlostech blížících se rychlosti světla, např. při v = 0,9 c se zvětší hmotnost o víc než 100 %. Takovými rychlostmi se elementární částice (elektrony,protony,neutrony) mohou pohybovat, proto při jejich studiu nelze zákony klasické fyziky používat. Na základě těchto poznatků odvodil Einstein vztah E = m . c2

tj. zákon ekvivalence hmoty a energie

Hmotnost a energie tak představují jen různé vlastnosti téže hmoty, které jsou navzájem úměrné. Uvolní-li se při jakémkoli ději energie ∆E , která ze soustavy unikne,zmenší se i hmotnost soustavy o ∆m (a naopak). Převodní faktor mezi energií a hmotností je však tak velký, že při energetických změnách provázejících běžné chemické reakce jsou změny hmotnosti prakticky neměřitelné. Z tohoto důvodu se oba výše uvedené zákony spojují do jednoho = zákon zachování hmotnosti a energie. V běžné chemické praxi od sebe látky a pole ostře oddělujeme, látky představují soubor částic (korpuskulí), pole jsou spojena s vlněním.

Svět mikroobjektů (mikročástic) má určité zvláštnosti a jevy probíhající na úrovni atomů a molekul nelze pomocí zákonů klasické fyziky popsat. Rozdílné vlastnosti mikroobjektů ve srovnání s makroskopickými objekty spočívají především v 1) kvantování energie mikročástic 2) dualistickém (korpuskulárně-vlnovém) charakteru mikročástic 3) nemožnosti určovat s libovolnou přesností fyzikální veličiny charakterizující stav dané mikročástice

ad 1) Klasické částice (makroobjekty) mohou při svém pohybu nabývat libovolnou energii, která se spojitě mění (tvoří kontinuum energií) .Mikročástice mohou nabývat jen zcela určitou energii = jejich energie je kvantována. Přípustné energie vytvářejí soubor oddělených hladin (diskrétních hladin). Částice se může pohybovat jen na jediné energetické hladině (její energie se přitom nemění), hodnoty energie mezi hladinami jsou pro částici "zakázané". E

E E3 kontinuum energií

E2 energetické hladiny

E1

Přechod mikročástice z jedné energetické energetické hladiny na druhou je možný a je spojen s dodáním nebo odevzdáním energie. Energii částice přijímá resp.odevzdává v různých formách,např. - ve formě kvant elektromagnetického záření (zářivé přechody) - ve formě tepelné energie (nezářivé přechody)

Dle možnosti obsazují mikročástice hladiny s nejnižší energií = stav základní, ostatní stavy = vzbuzené (excitované).

E stavy excitované

stav základní

Kvantovou teorii záření vypracoval Max Planck (1900).Podle této teorie nemůže těleso přijímat ani odevzdávat energii spojitě, ale po určitých kvantech. Energie elementárního kvanta je úměrná kmitočtu elmag.záření ε =h.ν kde h je Planckova konstanta h = 6,626 .10-34 J .s ν je kmitočet (frekvence)

ν=

c λ

Na základě kvantové teorie byla vysvětlena např.zářivost absolutně černého tělesa (tj.tělesa,které dokonale pohltí veškerou zářivou energii a stejně velkou energii zase vyzáří) a následně ji využil Einstein (1905) k objasnění fotoelektrického jevu. Podstata - při ozáření povrchu kovů vhodným zářením se uvolňují elektrony ⇒ fotoelektrickým článkem prochází elektrický proud. K emisi elektronů dojde jen při použití záření pod určitou hodnotou (mezní vlnová délka charakteristická pro každý kov). Planckovu teorii doplnil Einstein předpokladem,že záření lze pokládat za proud elementárních kvant energie ( ε = h . ν ),tj.fotonů, které se pohybují rychlostí světla.Foton předá při dopadu na kovový povrch elektronu energii, část se spotřebuje na uvolnění elektronu z kovové struktury, zbytek představuje kinetickou energii elektronu. ad 2) Podle zákonů klasické fyziky je definována částice jako útvar nenulové hmotnosti, který je možné přesně lokalizovat v prostoru, při pohybu vykazuje definovanou křivku dráhy a jeho povrch je ostře vymezen a vlnění jako šíření vzruchu v určitém hmotném prostředí; vyznačuje se přítomností difrakčních (ohybových) a interferenčních jevů.

Dualismus chování byl nejprve prokázán u elmag.záření o vlnové délce = 400 - 760 nm = záření světelného. Spojením Planckova vztahu a Einsteinova principu ekvivalence hmoty a energie byla vyjádřena závislost hmotnosti pohybujícího se fotonu na jeho frekvenci (resp.vlnové délce) ε f = mf . c2

εf = h . ν εf

mf =

c

2

hν . h 2 = c = c.λ

resp.hybnosti na vlnové délce h pf = c. mf = λ Zobecnění - každé mikročástici o hmotnosti m pohybující se rychlostí v přísluší vlna, jejíž délka je dána vztahem h h λ = m.v = p a naopak - foton o vlnové délce se chová stejně jako částice (korpuskule) s hybností p; čím větší hybnost, tím kratší vlnová délka. Experimentálně byla tato skutečnost potvrzena nejprve při průchodu proudu elektronů kovovou folií ( difrakce). Dualismus není zvláštností jen optických jevů,ale platí obecně (de Broglie 1924).

ad 3) Z dualistického charakteru mikročástic plyne tzv. princip neurčitosti (Heisenberg 1926): nelze s libovolnou přesností současně určit polohu x a hybnost p (resp.rychlost v popř.energii E) mikročástice. nebo: součin každé dvojice dynamicky proměnných veličin, který má rozměr Planckovy konstanty (tj. J .s), nemůže být určen s menší nepřesností než je hodnota Planckovy konstanty ∆px . ∆x

≥ h

hybnost – poloha

nebo

∆

E . ∆τ ≥ h

energie - čas

Z toho plyne, že chceme-li znát přesně hybnost (zn. i energii) mikročástice, nemůžeme určit

přesně její polohu v prostoru, ale pouze pravděpodobnost jejího výskytu v daném místě. Experimentálně potvrzená dualistická povaha mikročástic vedla k vypracování nové teorie kvantové a vlnové mechaniky. Je to teorie obecná, při aplikaci na větší objekty přecházejí kvantově mechanické vztahy na vztahy známé z klasické mechaniky.

Hmotné objekty, které jsou předmětem zkoumání chemie, jsou chemické prvky a sloučeniny. Z chemického hlediska definujeme prvek jako nejjednodušší stavební složku složitější látky sloučeniny. Základní zákony chemického slučování: 1) Zákon stálých poměrů slučovacích (Dalton, Proust 1799) Hmotnosti dvou prvků, které se spolu beze zbytku sloučí na danou sloučeninu jsou vždy ve stejném poměru bez ohledu na to, jakým způsobem tato sloučenina vznikla. 2) Zákon násobných poměrů slučovacích (Richter 1791, Dalton 1802) Tvoří-li dva prvky více sloučenin, pak hmotnosti prvku jednoho, připadající v těchto sloučeninách na určité vždy stejné množství prvku druhého, jsou v poměru malých celých čísel. Ze slučovacích zákonů odvodil Dalton teorii (1803) = atomovou teorii, která se stala základem novodobé chemie a lze ji stručně shrnout takto: a) všechny látky se skládají z velmi malých nedělitelných částic (atomů), které jsou navzájem poutány přitažlivými silami b) atomy téhož prvku mají stejnou kvalitu, hmotnost a velikost a těmito vlastnostmi se liší od atomů jiných prvků c) v průběhu chemických dějů se atomy spojují, oddělují nebo přeskupují, nemohou však vzniknout nebo zaniknout d) slučováním atomů dvou či více prvků vznikají chemické sloučeniny, ve kterých se spojují jen celistvé počty jednotlivých atomů Pro reakce v plynné fázi byly formulovány 2 zákony: 3) Zákon stálých poměrů objemových (Gay-Lussac 1805) Plyny se slučují v jednoduchých poměrech objemových. Avogadro - zavedení pojmu molekula(1811); molekuly plynných prvků biatomické. 4) Avogadrův zákon

Ve stejných objemech různých plynů a par je za stejných podmínek stejný počet molekul. Významnou charakteristikou látek jsou hmotnosti jejich základních stavebních částic, tj. atomů a molekul. Na poč.19.st., kdy byly formulovány zákony chemického slučování nebyly absolutní hmotnosti těchto částic ještě známy a navíc ze slučovacích zákonů vyplývá, že ani není potřebné je znát, že stačí znát poměry hmotností, ve kterých látky reagují. Z tohoto důvodu stačí vyjadřovat hmotnosti částic relativně. Ke srovnání byl nejprve použit nejlehčí prvek (vodík), později kyslík a od roku 1961 se za základ relativních atomových (resp.molekulových) hmotností používá nuklid

12

C o hmotnosti 12 g.

Relativní atomová (resp.molekulová) hmotnost udává, kolikrát je hmotnost dané částice větší než 1/12 hmotnosti nuklidu

12

C.

K vyjadřování hmotnosti atomů a molekul lze použít také vedlejší jednotku hmotnosti = atomová hmotnostní jednotka u

u = 1/12 hmotnosti atomu nuklidu

m(u) = 1,66 .10-12 kg = 1 u

12

C

atomová hmotnostní konstanta

Hmotnosti atomů vyjádřené tímto způsobem: m( 12 C ) = 12 u

m(1H) = 1,007 u

relativní atomová hmotnost

mX Ar(X) = mu

relativní molekulová hmotnost

mY Mr(Y) = mu

……….

Jsou to bezrozměrná čísla, která udávají kolikrát je hmotnost částice větší než atomová hmotnostní konstanta. Při práci v chemické laboratoři je často důležité znát i počet částic v množstvích látek, se kterými pracujeme. I gramová množství jsou však příliš velká na to, aby jednotkou počtu částic byla jedna částice.Výhodné se ukázalo zvolit za jednotku počet částic v takovém množství látky, jehož hmotnost v gramech se číselně rovná relativní molekulové hmotnosti. Proto byla zavedena veličina látkové množství n a její jednotka 1 mol. Definice molu: Vzorek stejnorodé látky má látkové množství 1 mol obsahuje-li právě tolik částic (atomů, molekul, iontů aj.), kolik je atomů ve vzorku nuklidu

12

C o hmotnosti 12 g.

Počet částic připadajících na 1 mol látky udává Avogadrova konstanta NA

(NA = 6,022 .10 23 mol-1) Všechny veličiny vztažené na jednotkové látkové množství se nazývají molární veličiny. m M= n

Molární hmotnost M

[kg.mol-1, g.mol-1]

Číselně se rovná relativní atomové resp. molekulové hmotnosti. Množství látek je možné vyjádřit různým způsobem a při chemických výpočtech a jejich využití v praxi je nutné znát vztahy mezi jednotlivými veličinami, které množství látek vyjadřují. To pak umožňuje vzájemný přepočet a vyjádření množství látky způsobem, který je v daném případě nejvhodnější. V praxi se nejčastěji uplatňuje přepočet: a) látkové množství

⇔ hmotnost látky

b) látkové množství

⇔ objem látky

c) hmotnost

⇔

objem látky

a) látkové množství ⇔ hmotnost látky hmotnost látky A je přímo úměrná počtu částic N(A) kde mA hmotnost částice

m(A) = mA. N(A) m(A) = mA.NA.n(A ) pak

kde mA.NA = M(A) je molární hmotnost

m(A) = M(A) . n(A)

základní jednotka 1 kg, často 1g

b) látkové množství ⇔ objem látky Pomocí objemu vyjadřujeme množství plynných a kapalných látek. Současně s objemem musí být udány stavové podmínky (tlak, teplota). Na objem kapalných látek má vliv teplota, vliv tlaku je zanedbatelný. Objem plynné látky v závislosti na stavových podmínkách lze vypočítat ze stavové rovnice pro ideální plyn

pV = n.R.T

R = 8,314

J.K-1. mol-1

Za normálních podmínek (p = 101, 325 kPa, T = 273,15 K) je objem 1 molu jakéhokoliv plynu a páry (molární objem) Základní jednotka

m3

Vm = 22,4 dm3 dm3

cm3

povolené jednotky

litr = dm3 , mililitr = cm3

c) hmotnost ⇔ objem látky Hmotnost je přímo úměrná objemu a koeficientem úměrnosti je hustota ρ [kg .m-3, g.cm-3 ] , která vyjadřuje hmotnost objemové jednotky dané látky: m = ρ .V Vedle udávání množství jednotlivých látek v jednosložkových soustavách je často nutné vyjádřit složení vícesložkových soustav. Soustava je obecně definovaná jako část prostoru oddělená od okolí skutečnými nebo myšlenými stěnami. Podle počtu fází dělíme soustavy na homogenní ( 1 fáze) a heterogenní (více fází). Homogenní soustavy nazýváme běžně roztoky (plynné, kapalné, tuhé). Nejběžnější jsou roztoky kapalné (vodné). Látka, která je v přebytku se nazývá rozpouštědlo, další složky jsou rozpuštěné látky. Kvantitativně se složení roztoků většinou vyjadřuje poměrným zastoupením množství složky poměrné zastoupení složky = množství soustavy Podle toho, jakou veličinu použijeme na vyjádření množství složky a soustavy, rozlišujeme různé způsoby vyjádření složení roztoků: 1) molární, hmotnostní a objemový zlomek množství látky (složky) a množství soustavy vyjadřujeme stejným způsobem a) molární zlomek složky B

x (B) = podíl látkového množství složky a celkového látkové-

ho množství soustavy n( B ) x (B) = n

b)hmotnostní zlomek složky B

n = ∑ ni

∑x

i

=1

w(B) = podíl hmotnosti složky B a celkové hmotnosti sou-

stavy m( B ) w(B) = m c)objemový zlomek složky ϕ (B) = podíl objemu složky B a celkového objemu soustavy

V ( B) ϕ(B) = V U kapalných soustav není výsledný objem vždy součtem jednotlivých objemů (dochází k objemové kontrakci nebo dilataci), proto se objemový zlomek používá zejména při vyjadřování složení plynných soustav. Často se složení soustavy místo výše uvedených zlomků vyjadřuje v procentech (stonásobek), promile (krát 103) nebo v jednotkách ppm (krát 106 ).

2) koncentrace látkového množství (látková koncentrace, dříve molarita) c(B) = podíl látkového množství složky B a celkového objemu roztoku n c(B) = V

[mol . dm-3]

3) hmotnostní koncentrace ρ(B) = podíl hmotnosti složky B a objemu roztoku m ρ (B) = V

[ g . dm-3]

Vyjadřujeme-li složení roztoku poměrem množství rozpuštěné látky vztažené na objem, je nutné si uvědomit,že koncentrace je závislá na teplotě. Chceme-li vliv teploty eliminovat, vztahujeme množství rozpuštěné látky na hmotnost rozpouštědla.

4) molalita m(B) resp.cm(B) = podíl látkového množství rozpuštěné látky a hmotnosti rozpouštědla n m(B) = mrozp.

[ mol . kg-1 rozp.]

Stavba atomu Daltonova atomová teorie předpokládala, že atom je nejmenší dále nedělitelnou částicí látek. Tato představa padla, když při studiu vedení elektřiny ve zředěných plynech (Thomson 1897) a výzkumu elektrolýzy (Faraday) byly objeveny malé částice, které byly nazvány elektrony (me = 9,1.10–31 kg, Qe = - 1,6 .10 -19C). Na základě těchto zjištění byly na přelomu 19.a 20.st. navrženy první představy o struktuře atomu: 1. model (Thomsonův) - atom homogenní koule kladně nabité hmoty, v níž jsou rozptýleny elektrony. Tato představa byla opravena na základě pokusů s rozptylem záření při průchodu tenkými

fóliemi. Většina záření procházela, malý počet částic se odchýlil a jen nepatrná část se odrážela zpět. 2. model (Rutherfordův) - kolem kladně nabitého jádra, kde je soustředěna prakticky veškerá hmotnost obíhají elektrony, jejichž záporný náboj kompenzuje kladný náboj jádra (planetární model).

Struktura jádra Jádro je vystavěno z protonů a neutronů = nukleony. Jsou to částice o stejné hmotnosti – mp = mn = 1,67.10-27 kg . Neutron je částice elektricky neutrální, proton nese kladný elementární náboj ( Qp = 1,6 . 10-19 C.) Počet protonů Z - protonové resp.atomové číslo (pořadové číslo prvku v periodické tabulce, současně udává počet elektronů), počet neutronů N - neutronové číslo. Součet Z + N = A - nukleonové resp.hmotnostní číslo. Podle konvence se každý atom označuje

A

Z

X

Podle hodnot A a Z souboru atomů, ze kterých je látka tvořena rozlišujeme: a) prvky – soubor atomů o stejném Z b) izotopy – soubor atomů o stejném Z a různém A c) nuklidy – soubor atomů o stejném Z a stejném A

Tato základní představa o struktuře atomu (jádro a elektronový obal ) je používána dodnes, ale žádný model vytvořený v intencích zákonů klasické fyziky neumožňoval vysvětlit ani stabilitu atomů, ani řadu experimentálních poznatků. Některých poznatků kvantové mechaniky bylo využito v další navržené struktuře atomu – Bohrův model atomu (1913). Vychází z předpokladu, že elektrony se mohou pohybovat kolem jádra jen na zcela určitých drahách a při pohybu na těchto drahách (energetických hladinách) nevyzařují žádnou energii. Energii elektron přijme nebo vyzáří pouze při přechodu z jedné dráhy na druhou a to po určitých dávkách (kvantech). Ani tento model neumožňoval vysvětlit řadu experimentálních poznatků ani podstatu chemické vazby.

Nedokonalost výše zmíněných modelů vyřešil uspokojivě až kvantově - mechanický model atomu (1926), který vychází z představy o dualistickém charakteru mikročástic (tzn .že každé pohybující se mikročástici je možné přiřadit určitou vlnovou délku). Z analogie s rovnicemi popisujícími chování klasických vln sestavil Schrödinger (1926) obecnou diferenciální rovnici,kterou musí splňovat funkce popisující stav libovolného objektu (makro- i mikro). Tato funkce ( vlnová funkce ), obsahuje informace o daném objektu a podává obraz o jeho chování. V kvantové chemii se Schrödingerova rovnice vyjadřuje stručným obecným zápisem H ψ = E.ψ kde ψ

je vlnová funkce

E

energie

H

Hamiltonův operátor (symbol pro provedení určité matematické operace)

Řešením Schrödingerovy rovnice se získají různé hodnoty energií E a jim odpovídající vlnové funkce ψ . Čtverec vlnové funkce ψ

2

má význam hustoty (tj. nejpravděpodobnějšího místa

výskytu) elektronu v daném místě. Část prostoru,ve kterém se s největší pravděpodobností vyskytuje elektron v elektronovém obalu se nazývá orbital. Každý orbital je jednoznačně určen energií, prostorovým tvarem a orientací v prostoru ⇒ je jednoznačně určen třemi kvantovými čísly: 1) hlavní kvantové číslo n - podává informaci o energii orbitalu a jeho velikosti resp.vzdálenosti od jádra Nabývá hodnot 1, 2, 3.....7 nebo se jednotlivé vrstvy (slupky) označují písmeny K, L, …Q 2) vedlejší kvantové číslo l - udává tvar orbitalu Nabývá hodnot 0 až n - 1 , častěji se pro označení orbitalu používají písmena: l=0

kulový tvar , označení s

l=1

prostorová osmička, označení p

l=2

prostorový čtyřlístek, označení d

l=3

složitější prostorový útvar, označení f

Orbitaly, které mají stejnou hodnotu n a l jsou orbitaly o stejné energii (tvoří podslupky) a nazývají se orbitaly degenerované. 3) magnetické kvantové číslo m - udává orientaci orbitalů v prostoru, nabývá hodnot ± l včetně 0 ⇒ počet degenerovaných orbitalů = 2 l + 1 např. l = 1 (orbitaly p), m = -1 ,0 ,1 ⇒ orbitaly 3x degenerované l = 2 (orbitaly d), m = -2,-1, 0, 1, 2 ⇒ orbitaly 5x degenerované K charakterizaci chování elektronu se používá tzv. spinové kvantové číslo s, které nabývá hodnot ± 1/2. Spinové kvantové číslo nevyplývá z řešení Schrödingerovy rovnice. Souvisí s vlnověmechanickou povahou mikročástic, ze které vyplývá zvláštní vlastnost, tzv.vnitřní moment hybnosti (spin). Projevem existence spinu je vzájemné ovlivňování dvou přibližujících se elektronů: a) elektrony s rozdílnými spiny se snaží k sobě přiblížit b) elektrony se stejnými spiny se snaží zůstat odděleně Uspořádání elektronů v elektronovém obalu = elektronovou konfiguraci můžeme vyjádřit buď zápisem nebo graficky, např. 6C

1 s2 2 s2 ↑↓

↑↓

2 p2 ↑ ↑

U atomů s vyšším protonovým číslem je takový zápis nepřehledný, proto se elektronová konfigurace znázorňuje zjednodušeně pomocí konfigurace nejbližšího nižšího vzácného plynu,např.

24Cr

[Ar] 3 d5 4 s1

Výstavba elektronového obalu Zaplňování jednotlivých orbitalů v elektronovém obalu atomu se řídí několika základními pravidly: 1)Výstavbový princip Snahou každého atomu je nabýt elektronové konfigurace s co nejnižší energií.

Jelikož energie jednotlivých orbitalů závisí na protonovém čísle a ve vyšších hladinách se objevují nepravidelnosti v pořadí orbitalů z hlediska energie, využíváme pro zjišťování "energetického pořadí" dvě jednoduchá pravidla: a) Pravidlo n + l 1) Elektrony zaplňují nejdříve ten orbital, kde je součet hlavního a vedlejšího kvantového čísla ( n + l ) nejnižší 2) Mají-li dva nebo více orbitalů stejný součet n + l, pak nižší energii má, tj.přednostně se obsadí orbital o nižším hlavním kvantovém čísle n b) Výstavbový trojúhelník orbitaly s p d f 8 7 6 5

←

7 6 5 4

←

6 5 4

←

5 4 3

←

4 3

←

3 2

←

2

←

1

←

pořadí zaplňování orbitalů

2) Pauliho princip výlučnosti V každém orbitalu mohou být maximálně dva elektrony s opačným spinem ⇒ nemohou existovat dva elektrony, které by měly všechna čtyři kvantová čísla stejná. 3) Hundovo pravidlo V degenerovaných orbitalech vznikají elektronové páry teprve po obsazení každého orbitalu jedním elektronem. Nespárované elektrony v degenerovaných orbitalech mají stejný spin (pravidlo maximální multiplicity). Pomocí těchto pravidel je možné rozepsat elektronovou konfiguraci kteréhokoliv prvku. Jen u necelé dvacítky prvků se vyskytují odchylky (např. Cr, Cu, Pd, Ag, Pt, Au), které spočívají v přesunu vedoucím k vyššímu počtu nepárových elektronů. Elektronová konfigurace s minimem energie přestavuje stav základní. Dodáme-li atomu určité množství energie, může jeden či více elektronů přejít do energeticky

vyšších orbitalů , do stavů excitovaných. Pro vytvoření vazby mezi atomy jsou nejdůležitější takové excitované stavy, při kterých se zvětší počet nepárových elektronů potřebných k vytvoření kovalentní vazby: např. 6Czákl. 1s2 2 s2 2 p2 2 1 3 6Cexcit 1s 2 s 2 p

↑↓

↑↓ ↑ ↑

↑↓

↑

↑ ↑ ↑

Přijme-li atom tolik energie,že dojde až k odtržení elektronu, vznikne kation a energie k tomu potřebná se nazývá ionizační energie I [kJ.mol-1]. Opačně - přijetím elektronu vzniká anion a energie, která se uvolní se označuje jako elektronová afinita A [kJ.mol-1]. Excitace (odtržení resp.přijetí) elektronu se týká elektronů, které jsou umístěny v atomových orbitalech nejvzdálenějších od jádra. Tato vnější energetická hladina se nazývá valenční sféra a v ní umístěné elektrony valenční elektrony.

Souvislosti mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků Mezi strukturou elektronového obalu a vlastnostmi prvků existuje řada souvislostí,které je možné stručně shrnout do tří bodů: 1) Podobné chemické chování je dáno podobným uspořádáním valenčních elektronových vrstev (alkalické kovy, kovy alkalických zemin ,halogeny, vzácné plyny ...). 2) Nejstálejší jsou atomy s plně obsazenými valenčními vrstvami (vzácné plyny). 3) Nejreaktivnější jsou atomy (prvky), které se svou konfigurací nejvíce blíží vzácným plynům . Periodicita vlastností se stala základem pro uspořádání prvků do periodické soustavy a formulování periodického zákona: Fyzikální a chemické vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonového čísla. Tabelární uspořádání vystihuje souvislosti mezi vlastnostmi prvků nejpřehledněji, přednost se dává tzv.dlouhé tabulce (18 sloupců = skupin, 7 řad = period). Prvky jsou řazeny podle protonového čísla, nová perioda začíná jakmile se začíná obsazovat nová vnější elektronová vrstva ⇒ číslo periody odpovídá hlavnímu kvantovému číslu orbitalů s a p valenční vrstvy. Pod sebou (ve skupinách) jsou prvky řazeny podle a) počtu elektronů ve vnější vrstvě (prvky bloku s a p = prvky nepřechodné, u krátké formy tabulky - hlavní skupiny, u dlouhé formy - začátek a konec tabulky)

b) počtu elektronů v předposlední vrstvě (prvky bloku d = prvky přechodné , u krátké formy - vedlejší skupiny, u dlouhé formy - střed tabulky) c) počtu elektronů v orbitalech f v předpředposlední vrstvě,tj.o hlavním kvantovém čísle n – 2 vrstvy valenční (prvky bloku f = prvky vnitřně přechodné , lanthanoidy a aktinoidy odděleně pod tabulkou. Na konci každé periody jsou prvky, které mají vnější vrstvu plně obsazenu (vzácné plyny) a toto uspořádání představuje nejstabilnější elektronovou konfiguraci (nejmenší reaktivitu). Více než 3/4 známých prvků jsou patří mezi kovy. Kovy jsou prvky, které mají na valenční sféře malý počet elektronů, snadno je ztrácejí. Ztrátou elektronů vznikají kationty ⇒ kovy jsou tzv. elektropozitivní prvky (redukční prostředky). Nekovy - mají na valenční vrstvě více elektronů, než odpovídá číslu periody, ochotně elektrony přijímají. Přijetím elektronů vznikají anionty ⇒ prvky elektronegativní (oxidační činidla). Podle umístění prvku v periodické soustavě můžeme usuzovat na jeho vlastnosti: elektropozitivita = kovový charakter, elektronegativita - nekovový charakter elektronegativita

elektropozitivita Periodicitu vykazuje i stechiometrické složení sloučenin prvků. Z hlediska stechiometrie je nejjednodušší charakteristikou vazeb tzv.oxidační číslo. Většina prvků se vyskytuje ve svých sloučeninách v různých oxidačních stavech. Maximální kladné oxidační číslo nepřechodných prvků se rovná číslu skupiny, ve které prvek leží, součet absolutních hodnot maximálního kladného a maximálního záporného oxidačního čísla je roven osmi. Rozmanitost oxidačních stavů u jednoho prvku vyplývá z různých možností dosažení stabilní elektronové konfigurace při vazbě s jinými atomy. Nejstabilnější elektronové konfigurace jsou: ns2 np6

vzácné plyny (elektronový oktet)

ns2 np6 nd10

pseudovzácné plyny (elektronová osmnáctka)

ns2 np6 nd10(n+1)s2 s inertním elektronovým párem (elektronová dvacítka)

Teorie chemické vazby S výjimkou vzácných plynů jsou volné atomy schopny jen zřídka kdy samostatné existence (pouze za vysokých teplot). Za běžných podmínek se sdružují ve složitější stabilní útvary molekuly. Příčinou soudržnosti jsou značné síly - síly valenční ( chemická vazba). Představy o podstatě chemického slučování se vyvíjely souběžně s vývojem názorů na stavbu atomů. Po objevení elektronu byl vysloven názor, že podstatou slučování je přechod elektronů z jednoho atomu na druhý (Thomson). Byl zaveden pojem mocenství (Drude 1904): kladné mocenství - počet elektronů, které může atom ztratit záporné mocenství - počet elektronů, které může atom přijmout Abegg(1904) zavedl " pravidlo osmi " (oktetové pravidlo) = součet absolutních hodnot max. kladného a max. záporného mocenství u mnoha prvků je roven osmi.

"Oktetové pravidlo" bylo objasněno až na základě Bohrova modelu atomu - byla vyslovena představa, že chemická vazba mezi dvěma atomy se vytvoří tehdy, když dojde k takovému přeskupení elektronů, že každý ze zúčastněných atomů dosáhne elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu. Tato představa je podstatou elektronové teorie chemické vazby (Kossel a Lewis 1916): Kosselova teorie - stabilní konfigurace nejbližšího vzácného plynu dosáhnou atomy předáním elektronů ⇒ vzniknou ionty, mezi kterými působí elektrostatické síly (iontová vazba). Např. Na – e

Na+

Cl

Cl -

+ e



NaCl

Lewisova teorie - stabilní konfigurace dosáhnou atomy sdílením elektronů, vazba je zprostředkována sdílením jednoho či více elektronových párů (kovalentní vazba). H–H

O=O

N≡ N

S přibývajícími poznatky o struktuře látek se však ukázalo, že - existují stabilní sloučeniny,ve kterých atomy nemají konfiguraci vzácných plynů

- ve sloučeninách prakticky neexistují ionty s vysokými kladnými a zápornými náboji - čistě iontová resp.čistě kovalentní vazba jsou pouze extrémní případy vazebného spojení částic Z těchto důvodů bylo třeba názornou, ale pouze popisnou, elektronovou teorii chemické vazby nahradit obecnější teorií, která by vznik chemické vazby řešila i kvantitativně. To se podařilo až na přelomu 20.-30. let v souvislosti s vytvořením vlnově-mechanického modelu atomu. Vlnově - mechanický výklad chemické vazby Předpokladem vzniku jedné či více vazeb mezi atomy je přiblížení (srážka),při které dojde k průniku elektronových obalů a snížení potenciální energie systému. E

Schematické znázornění změny potenciální energie systému při D

přibližování dvou atomů. l

Při přibližování atomů se až do určité vzdálenosti uplatňují přitažlivé síly, které vedou ke snížení celkové energie systému. V okamžiku, kdy systém dosáhne energetického minima, přibližování ustane a atomy zůstávají v kontaktu v určité vzdálenosti. Při dalším přibližování by se začaly uplatňovat síly odpudivé ⇒ museli bychom vynaložit značnou práci ⇒ energie systému by rostla. Souřadnice energetického minima: l = délka vazby - rovnovážná vzdálenost atomových jader vázaných atomů D = disociační energie vazby (vazebná energie) - práce potřebná na rozštěpení vazby a oddálení atomů nekonečna Tato energie je v absolutní hodnotě stejně velká, jako energie uvolněná při jejím vzniku. Vztahuje se vždy na 1 mol [ kJ.mol-1]. Nejobecnější teorií chemické vazby je teorie molekulových orbitalů (MO - teorie, Mulliken,

Hund). Základní představa - při průniku atomových orbitalů (AO) dochází k jejich překryvu a přeměně na orbitaly molekulové (MO). Prostorový průnik = překryv, jeho velikost vyjadřujeme tzv.integrálem překryvu S . AO1

AO2

AO1 AO2

AO1 AO2

S>0

S >> 0

S=0

Vlnovou funkci (MO) můžeme vyjádřit jako lineární kombinaci vlnových funkcí (AO) ( MOLCAO). Pro vznik MO překryvem a lineární kombinací AO platí tato pravidla: 1) překryv dvojice AO je účinný, tj.vede k vytvoření energeticky rozdílných MO, jen tehdy, nemají-li původní AO příliš rozdílnou energii 2) počet vznikajících MO je vždy roven počtu AO, které se překryvu účastní 3) účinný překryv je podmíněn stejnou symetrií AO k ose vznikající vazby 4) energetický rozdíl dvojice vzniklých MO je závislý na integrálu překryvu S původních AO Podle charakteru interakce elektronový obalů rozlišujeme několik typů chemické vazby: a) kovalentní (nepolární,polární) b) iontová c) koordinačně - kovalentní d) kovová I když toto rozdělení je v jistém slova smyslu umělé (podstata vzniku vazby je stejná a u každé kovalentní vazby existuje určitý podíl iontovosti a naopak), je velice užitečné neboť, umožňuje odvodit řadu vlastností sloučenin. Vazba kovalentní Nejjednodušší poměry jsou u stejnojaderných dvouatomových molekul. Energetické poměry při vzniku MO z AO se znázorňují energetickým diagramem. MO*

Např. molekula H2 E

↑

↓

AO1

AO2 ↑↓ MOb

Lineární kombinací dvou AO vzniknou dva MO: MO* - orbital s vyšší energií než mají původní AO = orbital protivazebný (antivazebný), označení * MOb - orbital s nižší energií než mají původní AO = orbital vazebný,označení b vzniklou molekulu můžeme znázornit buď - molekulovým diagramem -schematickým znázorněním překryvu valenčních AO resp. jednoduchým schematem např.

H2

π

O2

σ H-H

O=O

Ze schematického znázornění překryvu AO je vidět,že k překryvu může dojít a) buď na spojnici jader - vazba σ b) nebo kolmo na spojnici jader - vazba π Kovalentní vazba vzniká překryvem AO obsahujících 1 elektron ⇒ vznik vazebného elektronového páru. Podle toho, kolik vazebných párů se podílí na vazbě mezi dvěma atomy vzniká vazba jednoduchá, dvojná, trojná . Počet vazebných elektronových dvojic zprostředkujících vazby daného atomu s atomy sousedními udává vaznost atomu. Jsou-li dva atomy spojeny vazbou jednoduchou - je to vždy vazba σ.Vazba π vzniká, až když mezi dvěma atomy již existuje vazba σ. U dvouatomových molekul jsou vazebné π - elektrony umístěny pouze mezi dvěma atomy a takovouto vazbu označujeme jako π - vazbu lokalizovanou (např.ethen,acetylen). U víceatomových molekul vazba π ve většině případů ovlivňuje i vazby mezi sousedními

atomy a proto mluvíme o π − vazbě delokalizované (např.1, 3 - butadien, benzen). Delokalizace vede vždy ke stavům s nižší energií.

Významnou vlastností kovalentní vazby je její prostorová orientace, jejímž kvantitativním vyjádřením je vazebný úhel, tj. úhel, který svírají spojnice daného atomu s atomy sousedními (např.H2O -104,5°, NH3 – 107°). I když teorie MO je zatím nejobecnějším přístupem použitým k výkladu chemické vazby, velikost vazebných úhlů, tj.geometrický tvar molekuly, nelze pouze na základě překryvu a lineární kombinace AO vysvětlit. Proto se teorie MO doplňuje teorií hybridizace (mísení, křížení AO).

Teorie hybridizace a) vysvětluje vznik energeticky rovnocenných vazeb z energeticky rozdílných orbitalů b) umožňuje předpovědět prostorové uspořádání atomů v molekule K hybridizaci může dojít mezi AO, které a) nemají příliš rozdílnou energii b) mají vhodnou symetrii Počet hybridizovaných atomových orbitalů je stejný jako počet AO, které se hybridizace zú-

častnily. Symbol a název hybridizovaných AO se určí z typu a počtu původních AO. Např. hybridizací jednoho orbitalu s a

jednoho orbitalu p vznikají dva hybridizované

orbitaly sp.

Řada sloučenin se neodvozuje od základního, ale od excitovaného stavu atomu. Např.

1s

2s

2p

↑↓

4Bezákl 4Beexit

↑↓

↑↓

↑

↑

sp – hybridizace (lineární molekula- vazebný úhel 1800) 1s ↑↓

5B zákl 5B excit

↑↓

↑

2s ↑↓ ↑

2p ↑

↑

sp2 – hybridizace (trigonální molekula- vazebný úhel 120o)

6C zákl

↑↓

1s

2s

↑↓

↑

↑↓

6C excit

2p ↑

↑

↑

↑

↑

sp3 - hybridizace (tetraedrická molekula - vazebný úhel 109o)

U sloučenin s násobnými vazbami se orbitaly vytvářející vazbu π (v prostoru) nehybridizují, např. CH2=CH2 sp2-hybridizace , CH ≡ CH

sp – hybridizace.

U dvouatomových stejnojaderných molekul vznikají překryvem rovnocenných AO symetrické MO (je vidět z diagramu MO). Oba atomy přitahují sdílené elektrony stejnou měrou, vzniká vazba kovalentní nepolární. Složitější je situace v různojaderných molekulách, kde AO mají různou energii a valenční elektrony mohou být v různých n-kvantových hladinách.

3Li

1H

E

↑ ↑

2s ↑↓ ↑↓ 1 s2

1s

Kombinací AO s rozdílnou energií získáme výrazně asymetrický MO diagram, což se obecně projeví v deformaci tvaru vzniklých MO. Vazebné orbitaly se prostorově posouvají (zvětšují) směrem k atomu s nižší energií původního AO (tzv. elektronegativnějšímu atomu), protivazebné orbitaly naopak. Vazebné elektrony jsou posunuty směrem k elektronegativnějšímu atomu, kde se v důsledku toho objeví částečný (parciální) záporný elektrický náboj, na druhém atomu parciální kladný náboj. Vznikne tak dvojice vázaných elektrostatických nábojů opačného znaménka, tj. dipól (polární molekula). Vazba, ve které není sdílení elektronů rovnoměrné se označuje jako vazba kovalentní polární. Veličinou, která může být použita ke stanovení podílu iontovosti, je tzv. elektronegativita X (Pauling).Je to číslo vyjadřující schopnost atomu přitahovat vazebné elektrony. Způsobů výpočtů je několik, např. na základě ionizační energie I a elektronové afinity A X = konst.(I - A) Hodnoty elektronegativit jsou tabelovány a je z nich možné vypočítat podíl iontovosti i i = 1 - exp - 0,21(XA – XB)2 Typ vazby mezi dvěma atomy můžeme odhadnout pouze na základě rozdílu elektronegativit. Je-li

∆

X < 0,4

0,4 < X < 1,7 ∆

X > 1,7

vazba kovalentní nepolární vazba kovalentní polární vazba iontová

Kvantitativní mírou polarizace vazby je hodnota dipólmomentu µ µ=Q.l kde Q je parciální náboj a l je délka vazby. Je to vektorová veličina (má nejen velikost, ale i směr), výsledný dipólmoment je vektorovým součtem dipólmomentů všech vazeb v molekule. Vazba iontová Je to vlastně extrémně polarizovaná vazba kovalentní. Podíl iontovosti i > 50 % ( X > 1,7). Podle zjednodušené představy dochází k úplnému přenosu elektronů z jednoho atomu na dru-

hý a mezi vzniklými ionty se uplatňují elektrostatické síly. Atomy, které ochotně ztrácejí elektrony se nazývají elektropozitivní (stávají se z nich kationty). Mají malou hodnotu elektronegativity a ionizační energie. Patří se především kovy. Ztrátou elektronů dochází k jejich oxidaci (redukční činidla). Atomy, které přijímají elektrony se nazývají elektronegativní (stávají se z nich anionty). Mají vysoké hodnoty X a I. Patří sem především nekovy. Přijetím elektronů se redukují (oxidační činidla). Iontová vazba se uplatňuje mezi atomy kovu a nekovu (tj.prvků s výrazně rozdílnou elektronegativitou).

O tom, zda mezi atomy vznikne iontová vazba rozhoduje stabilita vzniklých iontů. Ion je tím stabilnější čím 1) stabilnější je jeho elektronová konfigurace (vzácný plyn, pseudovzácný plyn ...) 2) čím menší má náboj 3) čím větší (u kationtů) resp. čím menší (u aniontiontů)je prototonové číslo (a tím i objem atomu), atomu z něhož ion vzniká (pravidla Fajansova). Poloměry iontů se mění v porovnání s poloměry původních atomů, přičemž vliv náboje je vždy výraznější než vliv protonového čísla (např. Ca2+> K+,Fe3+< Fe2+). Obecně: Kationty jsou vždy menší než příslušné atomy (přebytkem kladného náboje dochází k přitažení orbitalů k jádru), anionty naopak.

Ke snížení energie systému přispívá i sdružování iontů do pravidelných prostorových útvarů iontových krystalů, kde každý ion je obklopen ionty opačně nabitými. Elektrostatický charakter vazby je příčinou její směrové nespecifičnosti (síly působí ze všech stran rovnoměrně). Jak je zřejmé ze schematického znázornění, nelze u krystalu rozlišit jednotlivé molekuly a lze jej tudíž považovat za neohraničeně rostoucí makromolekulu:

+

+ +

+

+ +

+

+ +

+

+ +

+

+

Koordinačně - kovalentní vazba Kovalentní vazba vznikne mezi částicemi, jejichž překrývající se orbitaly obsahují jeden elektron. K vazebnému spojení prostřednictvím sdíleného elektronového páru může dojít i jiným způsobem, a to mezi částicemi, z nichž jedna má prázdný valenční orbital a druhá volný (nevazebný) elektronový pár. Např.

H H N H

+ H+

H H N H H

+

Při překryvu orbitalu obsahujícím elektronový pár s orbitalem prázdným (vakantním) dochází ke snížení energie (nutná podmínka pro vznik vazby). Částice, která poskytuje elektronový pár se nazývá donor , částice, která elektronový pár přijímá , akceptor. Vazba koordinačně-kovalentní(donor-akceptorová) se uplatňuje zejména v koordinačních (komplexních) sloučeninách. Akceptorem je tzv. centrální atom, částice, které vystupují v roli donoru (molekuly, ionty) jsou ligandy. Rozdíl mezi kovalentní a koordinačně-kovalentní vazbou spočívá pouze ve způsobu jakým vzniknou.

Vazba kovová

Poměry v kovovém krystalu nejjednodušeji vysvětluje představa pravidelně uspořádaných kationtů kovu obklopených delokalizovanými elektrony uvolněnými z valenčních vrstev atomů (elektronový plyn). Moderní výklad chemické vazby v tuhých krystalických látkách poskytuje tzv. pásová teorie. Je to modifikace teorie MO. Podle této teorie je počet vzniklých MO stejný jako počet AO, které se na překryvu podílely,z čehož vyplývá, že překryvem AO velkého počtu atomů vznikají energeticky blízké MO, které splývají v pásy přípustných energií (dovolené pásy). Tyto pásy mohou být a) buď oddělené - oblast mezi nimi je zakázaný pás b) nebo se překrývají, jako je to u kovů, kde valenčních elektronů je málo, valenční pás je

zaplněn jen částečně a elektrony mohou snadno přecházet do volných orbitalů ( elektrická vodivost) Podle šířky zakázaného pásu dělíme krystalické látky na izolanty, polovodiče a vodiče.

Schematické znázornění pásových diagramů: va - valenční pás, vo - vodivostní pás, z - zakázaný pás

vo vo z

z

va izolant

vo

va polovodič

va kov

Mezimolekulové síly (nevazebné interakce) Jsou příčinou toho, že i molekuly se mohou navzájem spojovat a vytvářet složitější nadmolekulární struktury. I když jsou tyto síly v porovnání s chemickou vazbou mezi atomy slabé (energie chemických vazeb řádově ve stovkách kJ/mol, u nevazebných interakcí jednotky až desítky kJ/mol), stačí na to, aby významně ovlivňovaly fyzikálně-chemické vlastnosti látek a aby se při nižších teplotách sdružily molekuly do tzv.agregátních stavů (tj.kapalného a tuhého skupenství). Podle fyzikálně-chemické podstaty je dělíme do dvou skupin: 1) síly van der Waalsovy 2) vazba vodíková (vodíkovým můstkem)

Van der Waalsovy síly Slabé mezimolekulární síly působící jak mezi molekulami téže látky, tak mezi částicemi různých látek. Rozdělujeme je podle typu na sebe působících (interagujících) částic na síly: a) coulombické = interakce dipól – dipól, dipól - ion

b) indukční = interakce dipól - indukovaný dipól c) disperzní = interakce indukovaný dipól – indukovaný dipól uplatňující se mezi nepolárními molekulami a jejich příčinou je vznik krátkodobých rychle proměnných (oscilujících) dipólů = Londonův efekt Interakce dipól-dipól,dipól- ion se uplatňují mezi molekulami s polární kovalentní vazbou. Jsou to nejsilnější mezimolekulární interakce. Fyzikální podstata jsou elektrostatické síly. + +

+ +

+

+ +

+

+

+

+ +

+ +

dipól – dipól

+

ion - dipól

Mezimolekulární síly mezi nestejnými molekulami se uplatňují při mísení resp.rozpouštění látek. Dobrá rozpustnost je většinou podmíněna podobnými vlastnostmi, tzn.že v polárním rozpouštědle se dobře rozpouští polární a iontové sloučeniny. Okolo částic rozpuštěné látky se vytvoří tzv.solvátový (solvatační) obal molekul rozpouštědla. Dobře probíhá i rozpouštění dvou nepolárních látek, kde pronikání molekul je usnadněno malou pevností mezimolekulárních sil (disperzní síly).

Zvláštní typ slabých mezimolekulárních sil jsou tzv.hydrofobní interakce, tj. interakce nepolárních molekul (resp. nepolárních částí molekul) ve vodném prostředí. Podstata = podobné se má k podobnému ⇒ tendence nepolárních částí molekul se spojovat a zmenšit kontakt s polárními molekulami vody.

nepolární části molekul

Molekuly vody, které byly původně v hydrátovém obalu se uvolní a tím sníží celkovou uspořádanost soustavy (průvodní jev všech samovolně probíhajících dějů).

Vazba vodíková Vyskytuje se u sloučenin, kde je vodík kovalentně vázán na silně elektronegativní atom malého objemu (kyslík,dusík,fluor). Dříve se předpokládalo, že jde o čistě elektrostatické působení, ale kromě elektrostatických interakcí se uplatňují i kvantově-mechanické interakce. Vodík, na kterém je elektronový deficit ("prázdný orbital") se spojí s nevazebným elektronovým párem elektronegativnějšího atomu druhé molekuly:

δ−

δ+

δ−

X

H

X

δ+

H

Vodíková vazba je asi 10x slabší než vazba kovalentní, ale významně ovlivňuje fyzikálněchemické vlastnosti (body varu a tání,výparné teplo,viskozita atd.). Podle toho, kde se H - můstek uplatní rozeznáváme dva typy vodíkových vazeb: a) intermolekulární 1) s trojrozměrnou sítí O H

O H

O H

H

O H

O H

H

H

O

H

H

H

O H

2) mezi dvěma molekulami O

H-O

R–C

C-R O-H

O

b) intramolekulární - spojení dvou částí téže molekuly O N O

H

H

O–H

Významně se uplatňují při stabilizaci prostorových struktur řady přírodních makromolekulárních látek.

Struktura a vlastnosti látek Většinu vlastností látek lze odvodit z jejich struktury resp. opačně z vlastností látek je možné usuzovat na jejich strukturu. K poznání struktury atomů, iontů , molekul se používají např. metody založené na interakci látky s elektrickým a magnetickým polem a s zářením o různých vlnových délkách. Elektrické vlastnosti Důsledkem nerovnoměrného rozložení elektronů v polárních molekulách je skutečnost, že molekula se chová jako permanentní dipól (je charakterizován dipólmomentem = vektorová veličina). V nepřítomnosti elektrického pole jsou polární molekuly orientovány do všech směrů ⇒ dipólmomenty se navzájem vyruší. V stejnosměrném elektrickém poli se orientují dipóly tak, aby jejich energie byla co nejmenší, dochází k orientační polarizaci. Elektrické pole může navíc způsobyt změny v rozložení elektronů jak v polárních , tak i nepolárních molekulách a vyvolat tak indukovanou resp.deformační polarizaci. Indukovaný dipólmoment je úměrný intenzitě elektrického pole a koeficient úmernosti ukazuje, jak snadno lze molekulu v elektrickém poli deformovat nebo-li jak pevně jsou elektrony v její struktuře fixovány.

Magnetické vlastnosti Pohybující se elektron (resp.nukleon) se chová jako elektromagnet ⇒ přísluší mu určitý magnetický moment (vektor). Magnetické vektory elektronových párů se navzájem ruší, k celkovému magnetickému momentu přispívají pouze nespárované elektrony(resp.nukleony). Látky s permanentním magnetickým momentem se nazývají paramagnetické, vložíme-li je do magnetického pole dochází k orientaci magnetických momentů a tím zesílení jeho intenzity. Pokud látka nemá permanentní magnetický moment, nazývá se diamagnetická a po vložení do magnetického pole se v závislosti na jeho intenzitě magnetický moment indukuje. Indukovaná magnetizace má opačné znaménko a proto diamagnetické látky po vložení do magnetického

pole jeho intenzitu zeslabují. Vedle toho existují ještě látky ferromagnetické (Fe, Co, Ni a jejich slitiny), u nichž dochází k samovolné orientaci permanentních dipólů. Optické vlastnosti Patří sem vlastnosti, které se projeví při interakci látky se zářením ve viditelné oblasti (λ = 400 - 760 nm). Lom světla Světlo je elektromagnetické vlnění, které se ve vakuu šíří rychlostí c = 3 .108 m.s-1. Při průchodu reálným prostředím se vlivem interakcí s přítomnými částicemi rychlost šíření sníží na rychlost pro danou látku charakteristickou. Důsledkem toho je i změna směru šíření - lom světla ( světelná refrakce). vA

A

α vB β

Β

Pro lom světla platí Snelliův zákon: vA sin α v B = sin β = nAB nA kde nAB ....relativní index lomu = poměr absolutních indexů lomu nAB = n B

nA resp. nB ……absolutní indexy lomu

c nA = v A

kde c je rychlost světla Využití: zjišťování čistoty látek a složení kapalných směsí

Optická aktivita

c resp. nB = v B

Je to schopnost látky otáčet rovinu polarizovaného světla. Tato vlastnost může být dočasná (je dána např. krystalickou strukturou látky) nebo trvalá (je podmíněna asymetrií molekuly). Typickými opticky aktivními organickými sloučeninami jsou látky, v jejichž molekulách je tzv. asymetrický uhlík ( na každé vazbě je jiný substituent). Absorpce světla Při průchodu světla homogenním prostředím (čirý roztok) absorbují elektrony atomů fotony vhodné vlnové délky. Intenzita prošlého světla IP je menší než intenzita dopadajícího světla I0. I0

IP l

Veličinou, která vyjadřuje relativní zeslabení intenzity světla je transmitance T IP T = I0 Protože transmitance není přímo úměrná koncentraci roztoku byla zavedena další veličina - absorbance A ( A = - log T).

Základní zákon světelné absorpce = Lambert - Beerův zákon A=ε.c.l kde ε je molární absorpční koeficient c l

koncentrace tloušťka vrstvy

Využití: zjišťování koncentrace barevných roztoků

Spektroskopické vlastnosti Vlastnosti projevující se při interakci se zářením sledované v závislosti na vlnové délce. Rozeznáváme spektra - emisní (analyzujeme záření, které látka vysílá po předchozím uvedení do exitovaného stavu) - absorpční (analyzujeme záření z jiného zdroje po průchodu látkou) Atomová spektra jsou čárová – každá čára odpovídá přeskoku elektronu z jedné energetické hladiny na druhou. Molekulová spektra jsou pásová – kromě pohybu elektronů přispívají k celkové energii molekuly ještě vibrace atomových jader a rotace molekul kolem os procházejících jejich těžištěm. Změny elektronových, vibračních a rotačních stavů jsou různě energeticky náročné

⇒ mohou být vyvolána absorpcí záření různé vlnové délky (různé energie). Podle toho rozlišujeme spektra ultrafialová a viditelná (elektronová – energeticky nejnáročnější,nejkratší vlnová délka, λ = 190 – 800 nm), spektra infračervená (rotačně vibrační, λ = 0,8 – 30 µm) a spektra mikrovlnná (rotační, λ = 30 – 10000 µm). Barevnost látek Látky, které absorbují záření ve viditelné oblasti se jeví jako barevné. Látka má v prošlém i odraženém světle barvu doplňkovou (komplementární) k té, která byla absorbována.

barva látky

barva absorb.světla

λ [ nm]

žlutozelená

fialová

400-435

žlutá

modrá

435-480

oranžová

zelenomodrá

480-490

červená

modrozelená

490-500

purpurová

zelená

500-560

modrá

žlutá

580-595

modrozelená

červená

605-750

Barevnost látky souvisí těsně s její strukturou. Barevné jsou ty látky, v jejichž struktuře jsou přítomny π nebo n elektrony, tzn. obsahují funkční skupiny, ve kterých jsou násobné vazby a nevazebné elektronové páry. Skupiny absorbující viditelné světlo se nazývají chromofory a v molekule jich většinou bývá větší počet.

Chemické reakce Chemické vazby a ostatní interakční síly mezi atomy a molekulami způsobují, že látky mají za daných podmínek snahu zachovat si svůj energeticky výhodný stav. Změnou vnějších podmínek (dodání energie, zavedení další látky do soustavy) můžeme vyvolat chemickou reakci. Chemická reakce je děj, při kterém zanikají některé (nebo všechny) vazby v molekulách výchozích látek (reaktantů) a jsou nahrazovány vazbami jinými za vzniku nových látek (produktů).

Každá změna ve vazebných poměrech je spojena se změnou energie systému (spotřebovávání resp. uvolňování energie v různých formách). Dílčí kroky, kterými se změny na atomárněmolekulové úrovni uskutečňují se nazývají reakční mechanismus.

Velká rozmanitost chemických reakcí vyvolává potřebu je podle různých hledisek třídit: 1) podle počtu fází -

homogenní ( 1 fáze)

-

heterogenní ( 2 a více fází)

2) podle počtu látek do reakce vstupujících a z reakce vystupujících a způsobu, jakým se atomy mezi tyto látky rozdělují - skladné (adiční, syntetické)

A +

- rozkladné (eliminační, analytické)

B

AB

- substituční (vytěsňovací)

AB + C

- podvojné záměny (konverze)

AB + CD

AB A

+

B

AC +

B

AD

+ BC

probíhají obzvlášť dobře v případech, kde vzniká nerozpustný produkt (reakce srážecí v analytické chemii) 3) podle počtu probíhajících reakcí - izolované ( 1 reakce – vzácně) - simultánní ( několik reakcí současně) a) následné

A

B

b) bočné

A

B

C

C c) zvratné

A

B

4) z hlediska reakčního mechanismu dělíme reakce a) podle typu částic, které se reakce účastní - molekulové (málo časté) - iontové (většina reakcí probíhajících ve vodných roztocích) - radikálové b) podle typu částic, které se při reakci přenáší - oxidačně-redukční = přenos elektronů - protolytické (acidobázické) = přenos protonů - koordinační = přenos atomů resp. skupin atomů

Často se používají skupinová označení reakcí např. – podle činidla, tj.látky, která poskytuje obdobné reakce s řadou substrátů (např. sulfonace, nitrace, halogenace …..) – fotochemické reakce = reakce vyvolané absorpcí elektromagnetického záření (fotosyntéza, fotografický proces) – solvolýza = rozkladné reakce vyvolané rozpouštědlem (hydrolýza,alkoholýza…..) Průběh chemických reakcí můžeme sledovat z různých hledisek a řešením otázek jak a proč k přeměně výchozích látek na produkty dochází se zabývá chemická kinetika a chemická termodynamika. Chemická (reakční) kinetika Kinetika chemických reakcí (chemická kinetika, reakční kinetika) studuje rychlost chemických reakcí a její závislost na reakčních podmínkách. Jejím konečným cílem je objasnění reakčních mechanismů. Reakčním mechanismem rozumíme řadu dílčích reakcí, které ve svém součtu vedou k výsledné chemické reakci. Základní pojmy Reakční rychlost je definována časovým úbytkem látkového množství některé z výchozích látek nebo časovým přírůstkem látkového množství některého z produktů reakce děleným stechiometrickým faktorem této látky. Probíhá-li reakce za konstantního objemu, můžeme reakční rychlost definovat také úbytkem molární koncentrace některé výchozí látky nebo přírůstkem koncentrace některého z produktů reakce. Pro obecnou reakci popsanou rovnicí aA

+

bB

xX

+

yY

můžeme zavést okamžitou rychlost v definicí 1 dcY 1 dc A 1 dc B 1 dc X v = - a dt = - b dt = x dt = y dt Máme-li obecnou reakci A+B

produkty ,

pak rychlost chemické reakce můžeme matematicky vyjádřit kinetickou rovnicí ve tvaru v = k cA . cB , kde konstanta úměrnosti k se nazývá rychlostní konstanta. Tato kinetická rovnice je mate-

matickým vyjádřením Guldberg - Waageova zákona, který říká : Rychlost reakce je přímo úměrná součinu okamžitých koncentrací výchozích látek. Aby došlo k reakci v homogenní fázi, musí se molekuly srazit. Číslo, které udává počet srážejících se molekul, se nazývá molekularita reakce. Nejčastější jsou reakce bimolekulární. U reakcí monomolekulárních nejde o srážku molekul, ale o rozklad jedné molekuly na více celků. Reakce trimolekulární, které předpokládají současnou srážku tří molekul, jsou mnohem méně časté než reakce bimolekulární. Chemické reakce popsané rovnicemi, kde počet molekul výchozích látek je větší než 3, např. aA + bB + cC

produkty ,

vyjadřují jen konečný efekt reakce, která může probíhat složitějším reakčním mechanismem (např. řadou následných reakcí). Rychlost poslední reakce můžeme vyjádřit kinetickou rovnicí v = k cAα cBβ cCγ , kde součet exponentů (α + β + γ ) se nazývá reakční řád. Je to formální veličina, z níž nemůžeme vyvozovat žádné závěry o mechanismu reakce. Reakční řád je roven součtu stechiometrických koeficientů (a + b + c) jen u jednoduchých izolovaných reakcí.

Pro popis mechanismu přeměny výchozích látek na produkty se používají dvě základní teorie: a) srážková teorie Podle této teorie mohou dvě molekuly zreagovat jen tehdy, mají-li při vzájemné srážce dostatečnou kinetickou energii. Energetické poměry při reakci lze vyjádřit následujícím diagramem, kde na vodorovné ose je schematicky znázorněn průběh reakce a na svislé ose potenciální energie v příslušném stádiu reakce. Energetické poměry při reakci dvou molekul E EA A+B AB

reakční koordináta Z uvedeného diagramu je zřejmé, že zreagovat mohou jen ty molekuly, jejichž kinetická energie postačuje na překonání potenciální bariéry, jejíž výška je dána hodnotou aktivační energie Ea. Vypočtená hodnota aktivační energie je ve srovnání s experimentálně zjištěnou hodnotou příliš velká. Tento nesoulad odstraňuje b) teorie absolutních reakčních rychlostí (teorie aktivovaného komplexu). Tato teorie předpokládá, že při postupném přibližování molekul se mezi atomy dvou různých molekul začínají vytvářet nové vazby za současného oslabování původních vazeb - vzniká tak nový nestálý celek zvaný aktivovaný komplex, který se v dalším průběhu reakce rozpadne. A

A

A--A

A

A

B

B

B--B

B

B

výchozí látky

aktivovaný komplex

produkty

Faktory ovlivňující rychlost chemických reakcí a) koncentrace - závislost rychlosti reakce na koncentraci výchozích látek vystihuje výše uve dený Guldberg - Waageův zákon. b) teplota - zvýšením teploty o 10°C se rychlost chemické reakce zvyšuje dvoj- až čtyřnásobně. Závislost rychlosti reakce na teplotě se vyjadřuje nejčastěji jako závislost rychlostní konstanty k na teplotě T (tzv. Arrheniova rovnice) ve tvaru −EA

kde

k = A ⋅ e RT Ea je aktivační energie příslušné reakce a A je tzv. předexponenciální faktor.

c) katalyzátory - jsou látky, které zdánlivě do reakce nevstupují,ale přesto výrazně ovlivňují její rychlost. Probíhá-li reakce bez katalyzátoru podle schématu A+B

AB ,

pak za přítomnosti katalyzátoru nejprve jedna z výchozích látek vytvoří s katalyzátorem nestálý meziprodukt, který se při reakci s druhou látkou rozkládá za současné regenerace katalyzátoru:

K+A

KA

KA + B

AB + K

Význam katalyzátoru spočívá v tom, že vede reakci jiným mechanismem, u něhož je aktivační energie obou dílčích reakcí nižší, než je aktivační energie původní nekatalyzované reakce (srovnej následující dva diagramy).

E

E

EA A+B

A+B

+K

EA1

EA2

AK + B AB

reakční koordináta

AB +K

reakční koordináta

Podle toho, v jaké fázi jsou katalyzátor a reagující látky, rozlišujeme katalýzu homogenní (nejběžnější homogenní katalýza je katalýza acidobazická) a heterogenní (katalyzátorem je obvykle pevná látka s velkým měrným povrchem). Negativní katalyzátory (zvané též inhibitory, popř. stabilizátory) naopak zpomalují chemické reakce. Používá se jich např. k potlačování korozních pochodů nebo samovolného rozkladu chemikálií. Některé katalyzátory ovlivňují i jinak průběh reakce, např. -

selektivní katalyzátory vedou ke vzniku zcela určitých produktů ( enzymy)

-

stereospecifické katalyzátory vedou ke vzniku produktů se zcela jednoznačným prostorovým uspořádáním

Termodynamika chemických reakcí Chemická termodynamika se zabývá především energetickou bilancí chemických dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami, které se v průběhu dějů ustavují. Základní pojmy Soustava (systém) - část prostoru obsahující vymezený souhrn těles, mezi nimiž je možná výměna tepla a jiných druhů energie. Oblast mimo systém nazýváme okolí. Rozlišujeme tři základní typy systémů: a) Systém izolovaný nemůže s okolím vyměňovat hmotu, ani jakýkoliv druh energie. b) Systém uzavřený od okolí nepřijímá, ani okolí nepředává hmotu. Může s ním však vyměňovat energii. c) Systém otevřený vyměňuje s okolím hmotu i energii. Při výměně energie mezi systémem a okolím rozlišujeme dvě formy – teplo a práci (příjem energie z okolí – kladná hodnota, převod ze systému do okolí – záporná hodnota). Stav systému je určen, jsou-li známy všechny termodynamické veličiny nutné k jeho popisu. Termodynamické veličiny jsou stavové funkce, jejichž hodnoty nezávisí na cestě, po níž se systém do daného stavu dostal. Extenzivní veličiny – veličiny závislé na velikosti soustavy, např.hmotnost, objem, energie. Intenzivní veličiny - veličiny charekterizující vlastnost nezávislou na velikosti soustavy, např.teplota, složení Neprobíhají-li v soustavě žádné makroskopické změny (všechny veličiny mají časově stálé hodnoty), je soustava ve stavu termodynamické rovnováhy. Pokud se vlastnosti systému s časem mění, přechází soustava z jednoho stavu do druhého probíhá termodynamický děj. Hodnoty stavových veličin se změní vždy stejně, bez ohledu na to, jakým způsobem (po jaké cestě), ke změně došlo. Přechod systému z jednoho stavu do druhého (termodynamický děj) může být vratný (reverzibilní) nebo nevratný (ireverzibilní). Vratný (reverzibilní) děj je mezným případem skutečných dějů, to znamená, že za daných podmínek je systém téměř v rovnováze a směr děje je možno obrátit infinitezimální (nekonečně malou) změnou vnějších podmínek. Nevratný (ireverzibilní) děj – systém v nerovnovážném stavu spěje k rovnováze, směr děje nelze velmi malou změnou podmínek obrátit. Nevratné jsou všechny děje probíhající v přírodě samovolně (tj. bez zásahu okolí), což lze vyjádřit jinými slovy např. takto: Každý samo-

volný děj je ireverzibilní. Pro klasifikaci probíhajících dějů se často používají i další kriteria, např.podmínky, za kterých děje probíhají (děje izobarické p = konst., izotermické T = konst., izochorické V = konst., adiabatické Q = konst.). Termodynamika je založena na postulátech, které vznikly zobecněním pozorovaných skutečností. I. věta termodynamická Je to v podstatě zákon zachování energie, aplikovaný na termodynamické děje. Celková energie systému (kterou v termodynamice nazýváme vnitřní energie) se skládá ze součtu kinetické a potenciální energie jeho součástí (atomů, molekul...). Vnější projevy této celkové kinetické energie označujeme jako teplo, vnější projevy celkové potenciální energie jako práci. Právě proto, že se jedná o součet velkého množství velmi malých příspěvků, nejsme schopni určit jejich absolutní hodnotu, pouze jejich změnu, doprovázející nějaký děj. Změnu vnitřní energie systému ∆ U při přechodu z jednoho stavu do druhého (při termodynamickém ději), kdy soustava vyměňuje s okolím energii ve formě tepla Q nebo práce W vyjadřuje vztah ∆

U=Q+W

který říká, že vzrůst vnitřní energie systému je při jakémkoliv ději roven součtu tepla a práce, které systém při tomto ději přijal (matematické vyjádření I.věty termodynamiky ). Vnitřní energie je stavová funkce, což znamená, že jakémukoliv přechodu systému ze stavu 1 do stavu 2 odpovídá vždy stejná změna vnitřní energie ∆ U = U2 – U1. Práce a teplo nejsou stavové veličiny, jejich hodnoty jsou na cestě závislé. V diferenciální formě má první věta termodynamická tvar dU = dQ + dW Většina chemických reakcí probíhá za stálého tlaku. Vyměňuje–li systém s okolím práci objemovou, pak při izobarickém ději platí ∆U

= Qp – p ∆V

p = konst.

kde V je objem systému. Pro posuzování energetických změn dějů probíhajících za konstantního tlaku p se zavádí další termodynamická stavová funkce (veličina) zvaná entalpie H, pro kterou platí ∆

H = ∆U + p ∆ V

Snadno lze odvodit, že při izobarickém ději se teplo Qp přijaté soustavou rovná zvýšení entalpie soustavy, tj. platí ∆ H = Qp .

Termochemie Termochemie je část termodynamiky, která se kvantitativně zabývá tepelnými jevy, které provází chemické reakce i řadu dalších dějů (skupenské přeměny, rozpouštění látek …..). Množství uvolněného či pohlceného tepla závisí nejen na množstvích látek, které spolu reagují, ale také na jejich skupenském stavu. Reakční teplo je množství tepla, které systém při reakci vymění s okolím, přičemž se předpokládá, že po proběhnutí reakce jsou zplodiny uvedeny na stejnou teplotu, jakou měly výchozí látky na začátku reakce. Údaj o reakčním teple musí být vždy doprovázen rovnicí příslušného chemického děje včetně označení skupenského stavu (s, l, g), popř. modifikace. Jsou-li výchozí látky i produkty reakce ve standardních stavech (T = 298,15 K, p = 101 325 Pa), pak mluvíme o standardním reakčním teple ∆ HT0. Protože většina chemických reakcí probíhá za konstantního tlaku, používá se pro tepelnou bilanci chemických reakcí změna entalpie (∆ H). Podle ní dělíme reakce na exotermické (∆ H < 0) a endotermické (∆ H > 0). Pro výpočet reakčního tepla se využívají dva termochemické zákony. I. termochemický zákon (Lavoisier a Laplace, r. 1780): Reakční teplo dané reakce a reakční teplo téže reakce, probíhající za stejných podmínek opačným směrem, je až na znaménko stejné: (∆ HT0)A

B

= - ( ∆H T0)B

A

II. termochemický zákon (Hess, r. 1840): Reakční teplo závisí pouze na počátečním a konečném stavu soustavy a nikoliv na cestě, po které ke změně došlo, což znamená, že reakční teplo dané reakce je součtem reakčních tepel postupně prováděných reakcí, vycházejících ze stejných výchozích látek a končících stejnými produkty. Tento zákon lze vyjádřit schématem: A

X

B

D C

(∆ HT0 )A

X

= (∆ HT0) A

B

+ (∆ HT0)B

C

+

(∆ HT0)C

D

+

(∆ HT0)D

X

Použití II. termochemického zákona pro výpočet reakčního tepla předpokládá znalost reakčních tepel velkého počtu chemických reakcí. Pro snížení počtu termochemických údajů nutných k určení reakčního tepla určitého děje se zavádějí speciálně definovaná tepla - tepla slučovací a spalná. Slučovací teplo sloučeniny je reakční teplo reakce, při níž vznikne 1 mol této sloučeniny přímo z prvků, např. slučovací teplo amoniaku je reakční teplo reakce 1/2N2(g)

(∆ H2980)sl = - 46 kJ.mol-1

+ 3/2H2(g) = NH3(g)

Spalné teplo je reakční teplo reakce, při níž se 1 mol dané látky zoxiduje na nejstálejší oxidy. Spalná tepla jsou tabelována u většiny organických látek - např. pro spalné teplo benzenu je reakční teplo reakce C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(l)

( H2980)sp = -3300 kJ.mol-1

Z tabelovaných hodnot standardních slučovacích (popř. spalných) tepel lze vypočítat standardní reakční teplo jakékoliv reakce, které je dáno buď součtem slučovacích tepel reakčních produktů, zmenšených o součet slučovacích tepel výchozích látek, nebo součtem spalných tepel výchozích látek zmenšených o součet spalných tepel reakčních produktů: ∆

HT0 = ∑ ν ( HT0)sl prod- ∑ ν ( HT0)slvých= ∑ ν ( HT0)spvých - ∑ ν ( HT0)sp prod

kde ν jsou stechiometrické koeficienty v příslušné chemické rovnici. II.věta termodynamická Byla formulována na základě studia tepelných strojů.Tepelný stroj je cyklicky pracující zařízení, které převádí teplo na práci. Q1 T1

Q2 stroj

T2

W Tepelný stroj odebírá teplo Q1 ze zásobníku o teplotě T1, část jej přemění na práci, zbytek tepla Q2

odevzdá zásobníku o nižší teplotě T2

a vrací se do původního stavu.

Přeměna tepla na práci není dokonalá a účinnost tepelného stroje je definována jako podíl vykonané práce a tepla, odebraného z teplejšího zásobníku W η = Q1

kde η < 1

Na základě pozorovaných skutečností bylo navrženo několik formulací II.věty termodynamické. Carnotův princip: Všechny tepelné stroje pracující vratně mezi stejnými tepelnými zásobníky mají stejnou účinnost bez ohledu na pracovní náplň. Thomsonův princip: Je nemožné sestrojit cyklicky pracující stroj, který by plně převáděl teplo na práci. Clausiův princip: Je nemožné sestrojit cyklicky pracující stroj, který by pouze převáděl teplo z chladnějšího tělesa na teplejší. Matematickým vyjádřením ΙΙ.věty termodynamické je vztah dS =

dQ T

dQ kde výraz T je úplným diferenciálem stavové funkce zvané entropie S . dQ dQ Pro vratný děj dS = T , pro nevratný děj dS > T . Pro adiabatický děj (dQ = 0) pak platí, že

dS ≥ 0

Samovolně probíhající děje jsou vždy nevratné ⇒ entropie S při nich stoupá. Jakmile systém dospěje do rovnováhy (v rovnováze probíhají děje vratné), entropie se dále nemění a má maximální hodnotu. Co se děje, přechází-li systém samovolně z jednoho stavu do druhého? Každý takovýto přechod vede ze stavu více uspořádaného do stavu méně uspořádaného ⇒ neuspořádanost systému roste. Na základě statistické interpretace lze entropii považovat za míru neuspořádanosti systému. III.věta termodynamická Slovní formulace se také v průběhu 20.století vyvíjely, za správnou je považováno znění: Entropie dokonalého krystalu čisté látky je při teplotě absolutní nuly ( 0 K) nulová. Z III.věty termodynamické plyne skutečnost, že entropie je jediná termodynamická veliči-

na,u které známe absolutní hodnoty. U všech ostatních můžeme posuzovat pouze změny v jejich hodnotách při přechodu soustavy z jednoho stavu do druhého (při termodynamickém ději). Termodynamické podmínky uskutečnitelnosti chemických reakcí Z první věty termodynamické by vyplývalo, že rozhodující vliv na energetickou výhodnost určitého děje má hodnota reakčního tepla ∆ H. Z tohoto pohledu se dá vysvětlit samovolný průběh exotermických dějů (∆ H < 0), ne však endotermických ( ∆H > 0). Rozhodujícím faktorem uskutečnitelnosti ovšem není pouze změna energie, ale také uspořádanost, resp. neuspořádanost systému. Jako kriterium uskutečnitelnosti chemických reakcí byla zavedena další termodynamická veličina, která v sobě zahrnuje oba aspekty – Gibbsova energie G . Pro její změnu při konstantní teplotě T platí: ∆

G = ∆ H - T∆S

(T = konst.)

Vyjádřeno slovy: úbytek Gibbsovy energie systému při izotermicko-izobarickém ději je roven maximální práci, kterou může systém odevzdat do okolí. Termodynamickou podmínkou uskutečnitelnosti chemických reakcí je ∆ G < 0 Výpočet Gibbsovy energie z tabelovaných dat. Entalpický člen ∆ H můžeme vypočítat např. z příslušných slučovacích nebo spalných tepel. (viz termochemie). Entropický člen ∆ S lze vypočítat pomocí absolutních entropií ST výchozích látek a konečných produktů: ∆

S = ∑ ν ST prod - ∑ ν ST vých

kde ν jsou příslušné stechiometrické koeficienty. V této souvislosti je nutné zdůraznit, že entalpický člen ∆ H vyjadřuje rozdíl vazebných energií produktů a reaktantů, zatímco entropický člen ∆ S (popř. T ∆ S) charakterizuje rozdíl v neuspořádanosti produktů a reaktantů.Na základě hodnoty ∆ G lze přibližně usuzovat na uskutečnitelnost chemické reakce v technologické praxi - viz následující tabulku ∆

H

∆

S

∆

G= ∆H–T ∆S

uskutečnitelnost

I

-

+

vždy -

ano, při všech T

II

+

-

vždy +

ne, při všech T

III +

+

∆

H
ano, při vysokých T

IV

-

∆

H< T∆S

ano, při nízkých T

-

(V této tabulce uvedené symboly + a - jsou zkráceným označením nerovností > 0 a < 0.)

Chemická rovnováha Důležitým aspektem chemické termodynamiky je možnost posouzení, do jaké míry látky zreagovaly. Bylo zjištěno, že v konečném stavu, do něhož chemická reakce dospěje, jsou vždy přítomny i výchozí látky, i když třeba v nepatrném množství. O tom, do jaké míry zreagují výchozí látky, rozhoduje především povaha reakce, složení reakční soustavy v počátečním stavu, ale i teplota a tlak. Hlavním předpokladem pro ustavení termodynamické rovnováhy je zvratnost reakce. Jedná se o dynamickou rovnováhu, kdy výchozí látky kontinuálně reagují za vzniku produktů a naopak produkty se kontinuálně rozkládají na výchozí látky. Jsou-li rychlosti v obou směrech stejné, je dosaženo rovnovážného stavu, tj. chemické rovnováhy. Uvažujeme-li obecnou zvratnou reakci v1 aA + bB

xX + yY ,

v2

pak podle Guldberg-Waageova zákona platí v1 = k1 cAa. cBb

v2 = k2 . cXx. cYy

kde ci jsou okamžité koncentrace jednotlivých složek a k1 a k2 jsou příslušné rychlostní konstanty. Rovnovážný stav je charakterizován podmínkou v1 = v2 , tj. k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y,

odkud dostáváme

k1 [ X ]x .[Y ]y = = Kc a b k2 A .[B ]

[ ]

kde Kc je rovnovážná konstanta uvažované zvratné reakce, přičemž symboly [A], [B], [X] a [Y] označují rovnovážné molární koncentrace jednotlivých reakčních komponent. Poslední rovnice je matematickým vyjádřením Guldberg-Waageova zákona chemické rovnováhy. Vyjadřování rovnovážného složení směsi molárními koncentracemi složek se používá zejména pro reakce v roztocích.

V případě reakcí mezi plynnými složkami se pro vyjádření rovnovážného složení často používají rovnovážné parciální tlaky pi. Pro příslušnou rovnovážnou konstantu Kp pak platí y

p X . x pY Kp =

a

p A . pB

ni .p = x i.p pi = n

b

kde

(xi je molární zlomek i-té složky v rovnovážné reakční směsi, p je celkový tlak systému). Po jednoduchých úpravách získáme výraz x X . x xY Kp =

a

x A .x B

y

b

.p ∆r

přičemž symbol ∆ r, definovaný pomocí stechiometrických koeficientů a, b, x, y ∆

r = (x + y) - (a + b)

bývá označován jako molové číslo reakce. Z předposlední rovnice vyplývá, že v případě plynných soustav vliv celkového tlaku p na složení soustavy závisí na hodnotě molového čísla reakce ∆ r takto: 1) Pro r = 0 relativní zastoupení složek v rovnovážné plynné směsi není na tlaku závislé. 2) Pro r > 0 se hodnota mocniny p ∆r bude s rostoucím tlakem zvyšovat, a proto v rovnovážné směsi ideálních plynů se sníží obsah produktů. 3) Pro r < 0 se hodnota mocniny p∆r bude s rostoucím tlakem P zmenšovat, takže v rovnovážné směsi ideálních plynů se zvýší obsah produktů. Je nutné zdůraznit, že definiční výrazy pro konstanty Kc a Kp platí přesně jen pro ideálně se chovající systémy (ideální plynné směsi, ideální roztoky). V případě reálných systémů je příslušná rovnovážná konstanta Ka definována pomocí aktivit ai jednotlivých složek: x

a X .aY a

Ka =

a A .a B

y b

Pojem aktivita lze přiblížit následujícím způsobem: V ideální soustavě je určitá vlastnost úměrná koncentraci (počtu) nezávisle se pohybujících částic. V reálné soustavě se však částice vlivem vzájemných interakcí nepohybují nezávisle, ale jsou navzájem brzděny. Částice se potom projevují méně "aktivně", než by se projevovaly v ideální soustavě. Výsledkem toho je skutečnost, že uvedená vlastnost má v reálné soustavě menší hodnotu, než by měla v ideálním systému o stejném složení. Aktivitu složky i (značí se ai) lze tedy chápat jako koncentraci korigovanou na ztráty dané interakcemi mezi částicemi v reálném systému. Vzájemná souvis-

lost mezi aktivitou ai a koncentrací ci je vyjádřena vztahem ai = γi . ci ,

kde γi je aktivitní koeficient.

.Rovnovážnou konstantu Ka lze také vypočítat z termodynamických údajů na základě rovnice ∆

G0 = - RT ln Ka ,

která se nazývá van't Hoffova reakční izoterma; ∆ G0 je standardní změna Gibbsovy energie. Stupeň konverze Známe-li rovnovážné složení soustavy, můžeme snadno vypočítat rovnovážnou konstantu chemické reakce. Častější je však úkol opačný, tj. výpočet rovnovážného složení systému ze známé hodnoty rovnovážné konstanty a výchozího složení soustavy. Pro tento účel se zavádí veličina zvaná stupeň konverze (přeměny) α. Stupeň konverze je definován poměrem látkového množství zreagované složky (aA)zreag k látkovému množství téže složky (nA)0 obsaženému v sytému na počátku reakce: n Azreag α=

n A0

=

n A0 − n A n A0

=

[A]0 − [A] [A]0

přičemž symboly [A]0 a [A] postupně označují výchozí a rovnovážnou molární koncentraci uvažované složky A.

Vliv reakčních podmínek na stupeň konverze Reakční rovnováha závisí na podmínkách, při nichž se reakce uskutečňuje. To znamená, že za stejných podmínek se v soustavě ustavuje tatáž chemická rovnováha, charakterizovaná kvantitativně rovnovážnou konstantou. Při změně jednoho nebo více parametrů se rovnováha poruší a v systému probíhají změny do té doby, dokud není dosaženo rovnováhy odpovídající novým reakčním podmínkách. Směr posunu rovnováhy vyjadřuje Le Chatelierův princip pohyblivé rovnováhy (princip akce a reakce), který lze formulovat např. takto: Působí-li na soustavu v rovnováze nějaký vnější vliv (změna teploty, tlaku, koncentrace), začnou v soustavě probíhat reakce, vedoucí k takovému posunutí rovnováhy, aby se účinek vnějšího zásahu snížil. Porušení rovnováhy vnějším zásahem ( akce) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení účinku vnějšího zásahu.

Dále je nutné zdůraznit, že stupeň konverze závisí především na hodnotě rovnovážné konstanty, teplotě, koncentraci výchozích látek a produktů a v případě reakcí, jichž se účastní plynné složky, i na celkovém tlaku soustavy. 1. Vliv teploty Kvalitativně lze vliv teploty na chemickou rovnováhu odvodit na základě úvahy, jak působí teplota na rychlost každého z protisměrných dějů, které v soustavě probíhají. Reakční tepla dvou protisměrných reakcí jsou v absolutních hodnotách stejná ( I. termochemický zákon) a zvýšení teploty se výrazněji projeví na rychlosti reakce endotermní. Podle principu pohyblivé rovnováhy: Zvýšení teploty posunuje rovnováhu ve směru endotermické přeměny; snížení teploty má za následek posunutí rovnováhy ve směru exotermické přeměny. Závislost rovnovážné konstanty na teplotě je vyjádřena van't Hoffovou reakční izobarou ve tvaru d ln K p dT

=

∆H 0 RT 2

kde ∆ H0 je standardní reakční entalpie (teplo) při teplotě T. Z uvedené rovnice vyplývá, že pro ∆H0 > 0 (endotermická reakce) rovnovážná konstanta Kp s rostoucí teplotou vzrůstá. Naproti tomu pro ∆H0 < 0 (exotermická reakce) rovnovážná konstanta Kp se vzrůstem teploty klesá. 2. Vliv tlaku Tlak ovlivňuje podstatně jen reakce, jichž se účastní plynné složky a u nichž molové číslo je nenulové, tj. ∆ r ≠ 0. Vliv tlaku lze rovněž posoudit na základě principu pohyblivé rovnováhy: Zvýšení tlaku v systému podporuje takovou reakci, při níž se pro plynné složky zmenšuje objem ( ∆r < 0), snížení tlaku podporuje reakce, kterou se objem zvětšuje (∆ r > 0). Např. při průmyslové výrobě NH3 se používá vysokého tlaku: N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3 (g)

∆r

= -2

3. Vliv koncentrace Stupeň konverze může být ovlivněn změnou koncentrace výchozích látek nebo produktů. Při-

dáváním výchozí složky (nikoliv klíčové - za klíčovou složku je obvykle volena nejdražší výchozí komponenta), resp. odebíráním produktu, porušujeme rovnováhu a k jejímu obnovení musí reagovat další podíly klíčové složky. I zde platí princip pohyblivé rovnováhy: Zvýšení koncentrace v reakční soustavě podporuje průběh takové reakce, kterou se přidaná látka spotřebovává, snížení koncentrace podporuje reakci ve směru, v němž se odebíraná látka tvoří. Např. při výrobě octanu ethylnatého esterifikací je klíčovou složkou kyselina octová: CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O

Uvedená reakce se provádí buď v přebytku ethanolu, nebo se oddestilovává ester.

Shrnutí předchozích tří vlivů na posun chemické rovnováhy je ve zkrácené formě uvedeno v následující tabulce.

akce

vyvolá reakci ve směru

snížení teploty

exotermického průběhu

zvýšení teploty

endotermického průběhu

zvýšení tlaku

menšího počtu částic

přidání výchozí

produktů

odebrání produkt

produktů

Pozn.: Katalyzátor nemá vliv na polohu chemické rovnováhy, pouze urychluje její ustavení.

Rovnováhy v roztocích elektrolytů Elektrolyty jsou látky, které při interakci s molekulami polárního rozpouštědla se štěpí (disociují) na ionty. Tento děj se nazývá elektrolytická disociace. Elektrolyty jsou buď látky, které jsou již v pevné fázi ve formě iontových krystalů (např. NaCl, KOH), nebo látky, v jejichž molekulách existují silně polární kovalentní vazby.

Elektrolytická disociace je dějem zvratným vedoucím k ustavení rovnováhy. O tom, do jaké míry proces disociace postoupil, nás informuje příslušný rovnovážný stupeň konverze, nazývaný disociační stupeň α. Podle stupně disociace rozdělujeme elektrolyty na silné a slabé. Silné elektrolyty jsou v roztoku disociovány prakticky úplně ( α

1 ). Příkladem jsou rozpustné soli anorganických i

organických kyselin, tvořící v pevné fázi iontové krystaly, anorganické zásady (KOH, NaOH, Ca(OH)2 ) a řada anorganických kyselin, jejichž molekuly obsahují výrazně polární kovalentní vazbu (HCl, HNO3, HClO4). V případě slabých elektrolytů je převážná část elektrolytu přítomna ve formě elektroneutrálních molekul, jen malá část je disociována na ionty ( α << 1 ). Mezi slabé elektrolyty patří některé anorganické kyseliny a zásady (H2CO3, HCN, H3BO3, NH3) a většina organických kyselin a zásad (karboxylové kyseliny, aminy).

Teorie kyselin a zásad Kyseliny a zásady (báze) jsou významné skupiny látek patřící mezi elektrolyty. Postupně byly vypracovány tři základní teorie charakterizující chování těchto látek. 1. Klasická Arrheniova teorie (r. 1884) Podle této teorie je kyselina (obecně HA) definována jako látka schopná odštěpovat proton H+ a zásada ( obecně BOH) je látka schopná odštěpovat ion OH-. HA BOH

H+ + AB+ + OH-

Tato teorie je velmi jednoduchá a názorná, ale brzy se ukázala nedostatečnou. Jednak se ukázalo, že typický zásaditý charakter mají i některé látky, které ve své molekule vůbec neobsahují skupinu OH, jednak bylo třeba přihlédnout k rozdílům kyselosti či zásaditosti látek v různých nevodných rozpouštědlech. 2. Protolytická teorie (Brönsted a Lowry; r. 1922-23) Podle této teorie jsou kyseliny látky schopné odštěpovat proton H+ a zásady (báze) jsou látky schopné proton vázat. Při acidobazických reakcích dochází k přenosu protonu, proto jsou acidobazické reakce nazývány reakcemi protolytickými. Každé kyselině odpovídá konjugovaná báze a naopak. Dvojice, lišící se o proton, tvoří dohromady konjugovaný pár neboli protolytický systém.

HA H+ + Akyselina báze konjugovaný pár Největší rozdíl oproti Arrheniově teorii spočívá v tom, že protolytické reakce se musí zúčastnit vždy dva protolytické systémy: jeden z nich proton uvolňuje, druhý jej přijímá. Kyselost kyseliny se tedy může projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat a naopak. Reakcí kyseliny s bází vzniká nová kyselina a nová báze. konjugovaný pár II kyselina I + báze II

kyselina II

+

báze I

konjugovaný pár I

U protolytických reakcí platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak. Funkci „partnera“ plní v řadě případů rozpouštědlo. Voda jako rozpouštědlo může působit jako slabá báze (proton přijímá) konjugovaná se silnou kyselinou nebo jako slabá kyselina (proton poskytuje) konjugovaná se silnou bází. H2O + H+ báze

H3O+ kyselina

H2O

H+ + OH kyselina

báze

Takováto rozpouštědla, která mohou protony přijímat i poskytovat nazýváme rozpouštědla amfiprotní. Protikladem jsou rozpouštědla aprotní , která protony neposkytují ani nepřijímají. Disociaci chlorovodíku ve vodném roztoku vystihuje rovnice HCl + H2O H3O+ + Clkyselina 1 báze 2 kyselina 2 báze 1 (rozpouštědlo) Jako kyselina se voda chová např.ve vodném roztoku amoniaku NH3 + H2O báze 1 kyselina 2 (rozpouštědlo)

OH- + báze 2

NH4+ kyselina 1

3. Lewisova teorie (r. 1938) Tato teorie vychází z elektronové struktury látek. Podle ní je zásada látka mající volný elektronový pár, který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace ( donor elektronového páru).

Naproti tomu Lewisova kyselina je látka, která má vakantní (tj.prázdný) orbital. Společným sdílením elektronového páru jiného atomu může kyselina tento orbital zaplnit a vytvořit tak stabilnější elektronovou konfiguraci( akceptor elektronového páru). Např.:

H H

Cl

N

Cl

H

B

AlCl3, kationty H+, Co2+…..

nebo

Cl

Lewisova zásada

Lewisovy kyseliny

Neutralizací Lewisovy kyseliny Lewisovou zásadou vzniká koordinačně kovalentní vazba, např.: H H

N

+

H +

H+

H

H

N

H

H

Teorie Lewisova se uplatňuje zejména při objasňování reakčních mechanismů. Disociace kyselin a zásad Elektrolytická disociace kyseliny HA ve vodě vede k ustavení rovnováhy H3O+ + A- ,

HA + H2O

které přísluší rovnovážná konstanta KA (tzv. kyselá disociační konstanta kyseliny HA):

[H O ]⋅ [A ] +

−

3

KA = [HA] ⋅ [H 2 O ]

Protože koncentrace vody se při disociaci prakticky nemění, zahrnuje se do odpovídající rovnovážné konstanty a disociační konstantu vyjadřujeme vztahem:

[H O ][. A ] +

−

3

KA =

[HA].

Pro elektrolytickou disociaci báze B ve vodě lze obdobně psát: BH+ + OH-

B + H2O

[BH ][. OH ] +

KB =

[B].

kde KB je bazická disociační konstanta zásady B.

−

Hodnoty disociačních konstant mohou sloužit jako kvantitativní měřítko pro dělení kyselin a zásad na silné a slabé. Za silné kyseliny a zásady se považují ty, které mají K> 10-2. Jsou-li tyto konstanty řádově 10–4 - 10-2, jde o kyseliny středně silné, kyseliny slabé mají K< 10-4. O tom, do jaké míry je kyselina HA disociována, nás informuje rovnovážný stupeň konverze zvaný disociační stupeň α:

[HA]dis = [HA]0 − [HA]rovn [HA]0 α = [HA0 ] kde [HA]0 udává látkovou koncentraci kyseliny v roztoku před disociací a rovná se tedy celkové (analytické) koncentraci kyseliny cM (cM = [HA]0) a [HA]dis označuje molární množství kyseliny, které disociovalo v každém litru roztoku až do ustavení disociační rovnováhy. Použijeme-li zjednodušujícího předpokladu, že před rozpuštěním kyseliny nebyly v soustavě přítomny žádné ionty, je disociací vytvořená koncentrace iontů H3O+ a A- současně koncentrací rovnovážnou: [HA]dis = [H3O+] = [A-] Pro disociační stupeň a pak lze psát

[H O ] = [A ] +

−

3

α=

cM

cM

takže [H3O+] = [A-] = cM. α , [HA] = cM - cM. α = c M (1 - α) , odkud plyne pro disociační konstantu KA vztah c M .α 2 KA = 1 − α Je-li α << 1, pak 1 - α ÷ 1

a můžeme vztah zjednodušit na výraz

KA = cM . α2

KA a z toho α = c M

Analogicky lze odvodit obdobné vztahy pro roztok slabé zásady Pro úplnost je třeba dodat, že výše uvedené vztahy platí pouze pro zředěné vodné roztoky, které můžeme považovat za ideální. Pokud pracujeme s roztoky koncentrovanějšími, je nutné nahradit látkové koncentrace jednotlivých složek aktivitami.

Disociace vody a pH Voda patří mezi amfiprotní rozpouštědla, tzn. že její molekuly mohou protony jak přijímat,

tak i poskytovat. Měřením elektrické vodivosti bylo zjištěno, že i čistá voda vede elektrický proud. Z toho vyplývá, že ve vodě ( a jiných silně polárních rozpouštědlech) dochází k ionizaci, část molekul se chová jako kyselina, část jako zásada. Disociaci vody (autoprotolýzu) vystihuje rovnice H 3O+ + OH-

H2O + H 2O které přísluší rovnovážná konstanta

a H O + .a OH − 3

(a )

2

Ka=

H 2O

Disociace vody je velmi malá, proto aktivitu nedisociovaných molekul vody ( a H 2O ) lze považovat za konstantní a je možno definovat novou konstantu K = K ( a H 2O )2, která se nazývá v

a

iontový součin (produkt) vody: Kv =

a H O +. 3

. a OH −

Pro ideálně se chovající roztoky je možné nahradit aktivity koncentracemi, takže dostaneme Kv = [H3O+] [OH-] Kv je velmi důležitá konstanta, která závisí pouze na teplotě. Při 25°C má hodnotu Kv = 1,02 .10 –14 . Vztah pro iontový součin vody vystihuje rovnováhu mezi ionty H3O+ a OH- a nedisociovanými molekulami vody a to nejen v čisté vodě, ale i ve vodných roztocích. Součin rovnovážných koncentrací iontů H3O+ a OH- se musí vždy rovnat KV tzn., že známe-li koncentraci jednoho druhu iontů, můžeme koncentraci druhého druhu vypočítat. Koncentrace hydroxoniových iontů H3O+ určuje kyselost vodných roztoků a může se řádově pohybovat v rozmezí 10 – 10 –15 mol.dm–3. S ohledem na důležitost této veličiny byla zavedena logaritmická stupnice kyselosti zvaná stupnice pH (Sörensen, r. 1909): pH = - log

a H O+ 3

(tzv. Sörensenův vodíkový exponent)

Protože aktivitu (resp. hodnotu aktivitního koeficientu) není možno přesně určit, zavádí se konvenční (praktická) stupnice pH: pH = - log [H3O+] V čisté vodě, kde při teplotě 25°C [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.dm-3 platí: pH = - log [H3O+] = 7 Vodu a vodné roztoky, pro které platí výše uvedený vztah označujeme jako neutrální, roztoky, kde [H3O+] > 10-7mol.dm-3, a proto pH < 7, kyselé a roztoky, kde [H3O+] < 10-7 mol.dm-3,

takže pH > 7,zásadité. Obdobně jako pH můžeme zavést pOH = - log [OH-]

pKV = -log KV

pKA = - log KA

pKB = - log KB

Iontový produkt vody při teplotě 25°C lze pak psát ve formě pKv = pH + pOH = 14, tj.

pH + pOH = 14

Výpočet pH Ve vodných roztocích silných kyselin resp.silných zásad předpokládáme prakticky úplnou disociaci , z čehož plyne, že [H3O+] = [ HA] resp. [OH-] = [ BOH]. Z koncentrace silné kyseliny můžeme přímo pH vypočítat, u roztoků silných zásad vypočteme ze známé koncentrace nejprve pOH a následně pH ze vztahu pH = 14 – pOH. V roztocích slabých kyselin a slabých zásad podlehne disociaci jen část molekul a koncentraci iontů [H3O+] resp. [OH-] musíme vypočítat z příslušné disociační konstanty(viz výše). Vztah pro výpočet pH vodného roztoku slabé kyseliny (HA) získáme zlogaritmováním a úpravou výrazu [H3O+] =

K

A

.c M

log [H3O+] =1/2 ( log KA + log cM) pH = 1/2 (pKA - log cM) Obdobně postupujeme při výpočtu pH vodného roztoku slabé zásady (B) s tím, že z příslušné disociační konstanty KB vyjádříme nejprve [OH-] a jednoduchými úpravami získáme vztah pro výpočet pH pH = 14 - pOH = 14 - 1/2 (pKB - log cM)

Měření pH a) rychlé orientační Hodnoty pH se měří pomocí acidobazických indikátorů (např. ve formě pH papírků), tj. látek, které v závislosti na koncentraci [H3O+] přecházejí vratně na formu lišící se od původní svým zabarvením. Acidobazické indikátory jsou podle jednoduché Ostwaldovy teorie slabé organické kyseliny

nebo zásady, u nichž nedisociované molekuly mají jinou barvu než disociací vzniklé ionty. Disociaci kyselého indikátoru HInd ve vodném roztoku lze popsat rovnicí Ind- + H3O+

HInd + H2O Z příslušné disociační konstanty

[Ind ][. H O ] −

+

3

KA(Ind) =

[HInd ]

vyplývá vztah

[Ind ] −

pH = pKA(Ind) + log [HInd ] Vzrůstá-li tedy pH roztoku, vzrůstá i poměr [Ind-]/[HInd] a naopak. Lidské oko však postřehne barevnou změnu v roztoku až tehdy, když asi 10 % jedné formy je převedeno na druhou, tj. když poměr [Ind-]/[HInd] = 1 : 9. Dosadíme-li tento poměr do poslední rovnice a vypočteme-li pH, při kterém dojde k první pozorovatelné barevné změně, dostaneme pH = pKA(HInd) - 1. Obdobně přestaneme barevnou změnu vnímat při převedení 90 % jedné formy na druhou, tj. při [Ind-]/[HInd] = 9 : 1, tedy při pH = pKA(HInd) + 1. Rozmezí pH, ve kterém tyto viditelné změny nastanou, nazýváme funkční oblast indikátoru. Je široká přibližně dvě jednotky pH. Acidobazické indikátory se používají při acidobazických titracích k indikaci ekvivalenčního bodu, popř. k přibližnému určení pH vodných roztoků. b) přesné potenciometrické pH se měří na základě rovnovážného napětí elektrochemického článku složeného z indikační a referentní elektrody. Jako indikační elektroda se používá nejčastěji skleněná iontově selektivní elektroda (tenkostěnná skleněná banička citlivá na ionty H3O+ v širokém rozmezí pH), jako referentní elektroda se obvykle používá elektroda kalomelová (rtuť pokrytá sraženinou Hg2Cl2, převrstvená vodným roztokem KCl). Hydrolýza solí Sůl jakožto silný elektrolyt je ve vodném roztoku prakticky úplně disociována na ionty. Je-li ve vodě rozpuštěna sůl silné kyseliny a silné zásady (např. KCl, NaCl, Na2SO4), vzniklé ionty s vodou nereagují a rozrok je neutrální (pH = 7 ). Jinak se chovají ve vodných roztocích soli vzniklé neutralizací slabých kyselin a silných zásad, silných kyselin a slabých zásad, popř. slabých kyselin a slabých zásad. V těchto případech dochází k následným reakcím s vodou (k tzv. hydrolýze solí).

1. Soli slabých kyselin a silných zásad Typickým představitelem této skupiny je octan sodný CH3COONa, který při rozpouštění ve vodě zcela disociuje na ionty Na+ a CH3COO-. Anion CH3COO- je zbytek slabé kyseliny vůči vodě se chová jako zásada a proto dochází k následné reakci s vodou. CH3COO - + Na+ CH3COOH + OH-

CH3COONa CH3COO- + H2O

Vzniklé ionty OH- jsou pak příčinou zásadité reakce vodného roztoku. Poslední rovnováhu můžeme charakterizovat tzv. hydrolytickou konstantou Kh pro niž můžeme psát:

[CH 3COOH ].[OH − ] Kh =

[CH COO ] −

a po úpravě

3

KV Kh = K A

kde Kv je iontový součin vody a KA je kyselá disociační konstanta kyseliny octové. Veličina charakterizující, do jaké míry hydrolýza proběhla, je stupeň hydrolýzy γ .Je to ta část z celkového množství rozpuštěné soli, která zhydrolyzovala. Je-li výchozí molární koncentrace soli (tj. CH3COONa) cs, pak rovnovážná koncentrace iontů CH3COO- (tj. iontů, jež nezhydrolyzovaly) je cs (1 - γ ). Rovnovážná koncentrace vzniklých molekul kyseliny octové je cs . γ .Stejná je i rovnovážná koncentrace vzniklých iontů OH-, zanedbáme-li OH- ionty původně vzniklé autoprotolýzou vody. Platí tedy

[CH3COO-] = cs (1 - γ ),

[CH3COOH] = [OH-] = cs . γ

a po dosazení do výrazu pro hydrolytickou konstantu Kh obdržíme K V c s .γ 2 = Kh = K A 1 − γ Je-li stupeň hydrolýzy malý ( γ << 1), získáme přibližný výraz

Kh = cs. γ2

KV odtud γ = K A .c s

a

Při výpočtu pH vyjdeme postupně ze vztahů pro koncentrace iontů [OH-] a [H3O+] K V .c s [OH-] = cs . γ = K A

KV − [H3O+] = OH

[

]

K V .K A cs =

takže dostaneme

pH = - log [H3O+] = 1/2 (-log KV - log KA + log cs) = 7 + 1/2 (pKA + log cs) Z poslední rovnice vyplývá, že roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a silné zásady je tím zásaditější, čím větší je výchozí molární koncentrace rozpuštěné soli (cs) a čím slabší je příslušná kyselina (tj. čím větší je pKA). 2. Soli silných kyselin a slabých zásad Příkladem soli silné kyseliny a slabé zásady je chlorid amonný NH4Cl, který jakožto silný elektrolyt je ve vodě prakticky úplně disociován na ionty NH4+ a Cl-. Kation NH4 + pak podléhá následné hydrolýze, při níž vznikají ionty H3O+, způsobující kyselost vodného roztoku. NH4Cl NH4 + +

H2O

NH4+ + ClNH3 + H3O+

Pro hodnotu pH vodného roztoku tohoto typu solí platí obecný vztah pH = 7 - 1/2 (pKB + log cs) Z předchozí relace plyne, že roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je výchozí molární koncentrace rozpuštěné soli (cs) a čím slabší je příslušná zásada (tj. čím větší je hodnota pKB).

3. Soli slabých kyselin a slabých zásad Mechanismus hydrolýzy octanu amonného CH3COONH4, tj. soli slabé kyseliny a slabé zásady, vystihují následující reakce: CH3COONH4 CH3COO- + H2O NH4+ + H2O

CH3COO- + NH4+ CH3COOH + OHNH3 + H3O+

Hodnota pH vodného roztoku, v němž je rozpuštěna sůl slabé kyseliny a slabé zásady, je dána rovnicí pH = 7 + 1/2(pKA – pKB) pH vodného roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady nezávisí na koncentraci této soli, ale pouze na rozdílu síly kyseliny a zásady, který je určen rozdílem (pKA – pKB).

Pufry (tlumivé roztoky)

V chemické a technologické praxi se velmi často setkáváme s požadavkem poměrně přesně pH roztoků (lázní) nastavit a udržet jeho hodnotu i po přídavku silné kyseliny nebo silné zásady. Tuto schopnost mají do jisté míry vodné roztoky slabých kyselin resp.slabých zásad, kde přídavek iontů H3O+ resp.OH- vyvolá posun disociační rovnováhy,např. CH3COOH + H2O

CH3COO - +

H3O+

CH3COO-

CH3COOH

H2O

+ H3O+

+

Vzhledem k tomu,že koncentrace octanových iontů v roztoku je nízká, je schopnost vyrovnávat výkyvy pH značně omezená. Danému účelu nejlépe vyhovují roztoky, které obsahují slabou kyselinu (resp. slabou zásadu) v kombinaci s její solí zastoupené v poměru 1 : 1, např. CH3COOH a CH3COONa, nebo NH3 a NH4Cl Takové roztoky nazýváme roztoky tlumivé nebo krátce pufry. Nejdůležitější reakce a rovnováhy, ustavující se v pufrovaných vodných roztocích, shrnují dvě níže uvedená schémata: Kyselý pufr : směs

CH3COOH a CH3COONa CH3COO- + H3O +

CH3COOH + H2O

CH3COO- + Na+

CH3COONa Přídavek H3O+: Přídavek OH-:

CH3COO- + H2O

CH3COOH + OH-

CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O

CH3COOH + OH-

CH3COO- + H2O

Alkalický pufr :směs NH3 a NH4Cl NH3 +

NH 4+ + OH-

H2O

NH4+ + Cl-

NH4Cl Přídavek H3O+:

NH3 + H3O+

NH4+ + H2O

Přídavek OH- :

NH4+ + OH-

NH3 + H2O

Snadno lze odvodit rovnici ( rovnice Hendersonova – Hasselbachova), které slouží k výpočtu pH pufru složeného ze slabé kyseliny a její soli.

pH = pKA

cs + log c A

kde KA je disociační konstanta slabé kyseliny, cA její koncentrace a cs koncentrace její soli. Pro pufr, který je tvořen slabou zásadou a její solí, platí analogický vztah cs pH = 14 - (pKB + log c B ) kde KB je disociační konstanta slabé báze, cB její molární koncentrace a cs koncentrace soli.

Amfoterní elektrolyty Amfoterní elektrolyty (amfolyty) jsou elektrolyty, které mohou v roztoku proton současně odštěpovat i přijímat, tj. mají povahu slabé kyseliny i slabé báze. Ve vodném roztoku amfolytu HP se současně ustavují rovnováhy HP +

H2O

H3O+

+

P-

KA´

HP +

H2O

OH-

+

H2P –

KB´

Typickým příkladem jsou aminokyseliny, které jsou ve vodných roztocích vnitřně ionizovány a tvoří obojetné ionty (amfionty) - např. NH3+CH2COO- . Kyselou disociaci popisujeme v tomto případě rovnicí NH3+CH 2COO- + H2O

NH2CH2COO- + H3O+

[NH CH COO ][. H O ]

[NH

−

2

KA' =

2 +

3

CH 2 COO

3 −

]

+

zásaditou disociaci lze vyjádřit rovnováhou NH 3 +CH2COO- + H2O

NH 3 +CH2COOH

OH-

[NH CH COOH ].[OH ] [NH CH COO ] = +

−

3

KB´

+

2

+

3

−

2

Přídavek kyseliny k těmto roztokům potlačuje kyselou disociaci a podporuje zásaditou. Přídavek zásady působí opačně. Je-li KA' = KB', reaguje amfolyt v čisté vodě neutrálně, je-li KA' > KB', pak reaguje kysele a v případě, že KA' < KB', potom reakce amfolytu v čisté vodě je zásaditá. Hodnota pH, při které je amfolyt stejně disociován v obou svých funkcích (tj. projevuje se ve stejné míře jako kyselina i jako zásada), se nazývá izoelektrický bod. Pro výše uvedený příklad platí podmínka [NH2CH2COO-] = [NH3+CH2COOH]

ze které vyplývá

´

´

KA KB = + H 3O OH −

[

] [

]

a odtud

pH pro izoelektrický bod

pH = 1/2 (pKv + pKA' – pKB') V izoelektrickém bodě je maximální koncentrace obojetných iontů (tj. např. iontů NH3+CH2 COO-).

Skupenské stavy látek Obvykle se rozlišují 3 skupenské stavy látek: pevné, kapalné a plynné. V poslední době je uváděn čtvrtý skupenský stav - plazma (plazma = ionty + volné elektrony). V závislosti na podmínkách (tlak,teplota) může teoreticky každá látka existovat ve všech skupenských stavech, tzn. že skupenský stav závisí na vnějších podmínkách a na velikosti soudržných sil uplatňujícími se mezi stavebními částicemi látky.Změnou podmínek může dojít ke změně stavu (skupenská přeměna).

Schéma skupenských přeměn Q

plasma

atomární plyn

plyn

kapalina tuhá látka

T tání

T varu

T

Přechod plynu na plazmu je postupný - v širokém teplotním intervalu vedle sebe existují molekuly, atomy, ionty a volné elektrony. Při obrovských teplotách (106 až 108 °C) jsou od jader odstraněny elektronové obaly - plazma za těchto podmínek obsahuje jen atomová jádra a

"elektronový plyn". Jiné schéma skupenských přeměn tání

vypařování

pevná látka

kapalina tuhnutí

pára kondenzace

sublimace pevná látka

pára kondenzace

Množství tepla potřebné k převedení 1 molu látky z jednoho stavu do druhého = molární teplo (tání, výparné, sublimační …) [kJ.mol-1] .

Obecná charakteristika skupenských stavů Skupenství plynné Soudržnost částic zanedbatelná, částice se pohybují relativně nezávisle a neuspořádaně v prostoru. Hustota plynu je velmi malá, plyny jsou snadno stlačitelné. Skupenství kapalné Částice jsou ve stálém kontaktu, ale mají určitou volnost pohybu (pohyb translační). Kapaliny mají stálý objem, ale proměnný tvar.

Skupenství pevné Částice jsou v nejtěsnější blízkosti, nejvíce se uplatňují přitažlivé síly, pohyb je omezen na vibrace částic v rovnovážných polohách. Pevné látky mají stálý tvar, objem, značnou mechanickou odolnost a poměrně vysokou hustotu.

Plyny Pro popis chování plynu byly odvozeny zákony, které vyjadřují vzájemnou závislost jednotlivých stavových veličin (tlak, teplota, objem).Tyto zákony vystihují přesně chování tzv. ideálního plynu (plyn, kde se zanedbává vlastní objem molekul a mezimolekulární přitažlivé síly), pro reálné plyny platí pouze za extrémních podmínek (vysoká teplota, nízký tlak). Mezi dílčí zákony ideálního plynu patří: Zákon Boylův - Mariottův p . V = konst.

[T = konst.]

Zákon Gay – Lussacův V = konst. . T

[ p = konst.]

p = konst. . T

[V = konst.]

Zákon Charlesův

Spojením těchto dílčích zákonů získáme pro dané množství ideálního plynu vztah p.V = konst. T Pro jednotkové látkové množství za normálních podmínek (T = 273,15 K, p = 101 325 Pa, Vm = 22,4 dm3) vychází hodnota konstanty R = 8, 314 J.K.mol-1 a chování látkového množství n ideálního plynu vystihuje vztah

p .V = n . R . T který se nazývá stavová rovnice ideálního plynu.

Kapaliny Mezi nejvýznamnější vlastnosti kapalin patří tenze par (rovnovážný tlak par) nad kapalinou, povrchové napětí a viskozita. 1. Tenze par nad kapalinou Uvolňování částic z povrchu kapaliny (vypařování) je děj, který více či méně intenzivně probíhá při každé teplotě ⇒ tenze par nad kapalinou je funkcí teploty; se vzrůstající teplotou uvedený tlak roste. Teplota, při níž tenze nasycené páry dosáhne vnějšího tlaku se nazývá teplota (bod) varu. Bod varu je důležitá fyzikální konstanta látky, závisí na relativní molekulové hmotnosti, polárnosti, možnosti tvorby vodíkových můstků apod. Podle bodu varu posuzujeme tzv. těkavost látky.

2. Povrchové napětí kapalin Kapaliny se snaží vždy nabýt takového tvaru, aby jejich povrch byl co nejmenší. Je to způsobeno tím, že na molekulu uvnitř kapaliny působí přitažlivé (kohezní) síly okolních molekul ze

všech stran stejné, a proto se navzájem vyruší. U povrchu však převažují kohezní síly působící dovnitř kapaliny nad adhezními silami (tj. silami mezi molekulami v kapalině a molekulami v plynné fázi). Tím jsou molekuly z povrchu vtahovány do kapaliny a povrch se zaobluje (snaží nabýt co nejmenší hodnoty).

Chceme-li povrch kapaliny zvětšit, musíme dodat energii. Práce W, potřebná ke zvětšení povrchu kapaliny o jednotkovou plochu S*, se nazývá povrchová energie kapaliny a je dána γ =

vztahem

W S*

[N . m-1]

S povrchovou energií úzce souvisí veličina zvaná povrchové napětí . Povrchové napětí je definováno jako síla působící v povrchu kapaliny, vztažená na jednotku délky: γ =

F l

[N . m-1]

Povrchová energie má stejnou hodnotu, symbol i rozměr jako povrchové napětí. Povrchové napětí nezávisí na velikosti povrchu, závisí na teplotě a můžeme jej ovlivnit přídavkem povrchově aktivních látek (PAL). Tyto látky mají difilní charakter (polárně-nepolární neboli amfipatickou stavbu molekuly) a z této struktury vyplývá schopnost koncentrovat se na fázovém rozhraní a tak povrchové napětí ovlivnit (ve většině případů snížit). Obdobné síly se uplatňují i na mezipovrchu dvou nemísitelných kapalin nebo kapaliny a pevné látky ( mezipovrchová napětí, popř. mezipovrchové energie ).

Kapka kapaliny na pevné podložce a) kvalitativní úvaha

převládají-li síly kohezní - kapka se zaobluje převládají-li síly adhezní - kapka se rozplývá b) kvantitativně se chování kapaliny na podložce popisuje pomocí kontaktního (krajového, smáčecího) úhlu ϑ γgl

g γ sg

ϑ

γsl

l s

Při kontaktu kapaliny s pevnou podložkou se současně uplatňují mezipovrchová napětí mezi jednotlivými fázemi - γ sg , γ sl a γ gl. Pro výslednou sílu F působící ve směru rozplývání kapky platí: F = γ sg - γ sl - γ gl . cos ϑ Z rozboru předchozího vztahu vyplývá: 1) Je-li F > 0, kapka se rozplývá; 2) Je-li F < 0, kapka se zaobluje; 3) Jakmile F = 0, kapka nabude konečného tvaru a pro kontaktní úhel platí γ sg − γ sl cos ϑ =

γ gl

Jestliže ϑ < 90°, pak říkáme, že kapalina pevnou látku smáčí; je-li naopak ϑ > 90°, kapalina pevnou látku nesmáčí, Podobně jako kapka na podložce se chová kapalina v kapiláře: 1) smáčí-li kapalina stěny kapiláry, dochází ke kapilární elevaci (kapalina vystoupí do určité výšky) 2) nesmáčí-li kapalina stěny kapiláry, nastává kapilární deprese (pokles hladiny v kapiláře). 3. Viskozita Při průtoku kapaliny trubicí se pohybují nejpomaleji částice u stěny trubice, nejrychleji v jejím středu. Vrstvičky kapaliny pohybující se rychleji jsou brzděny těmi, jež se pohybují pomaleji. Toto vzájemné ovlivňování proudících vrstviček se projevuje jako vnitřní tření v kapalině a nazývá se viskozita kapaliny. Rozložení rychlostí v kapalině proudící trubicí souosé (laminární) vrstvičky kapaliny se navzájem brzdí, dochází k vnitřnímu tření

Veličiny charakterizující vnitřní tření kapaliny jsou: a) dynamická viskozita (koeficient viskozity) η [Ν.m-2.s] η b) kinematická viskozita ν = ρ [m2 .s-1] , kde ρ je hustota kapaliny). Viskozita kapalin je závislá zejména na teplotě - s růstem teploty se její hodnota snižuje. Viskozita kapalin se měří především viskozimetry kapilárními (na základě doby potřebné k výtoku daného objemu kapaliny kapilárou přístroje) nebo kuličkovými (na základě rovnoměrné rychlosti pádu kuličkového tělíska ve studované kapalině).

Pevné látky Pro většinu pevných látek je charakteristické pravidelné vnitřní uspořádání = krystalická struktura. Látky, které nemají pravidelnou vnitřní strukturu se nazývají látky amorfní (např. sklo, asfalt, vosk), jejich struktura se podobá struktuře kapaliny s velmi vysokou viskozitou. Tyto látky nemají na rozdíl od látek krystalických ostrý bod tání, při zahřívání postupně měknou a plynule přecházejí v taveninu (kapalinu). O tom, jestli vznikne z kapaliny látka krystalická nebo amorfní rozhoduje (krom jiného) také způsob ochlazování. Poklesne-li teplota rychle pod tzv.teplotu skelného přechodu, nemají částice čas zaujmout pravidelné polohy a vznikne látka amorfní. Přechod mezi pevnými a kapalnými látkami představují tzv.tekuté krystaly. Tyto látky mají některé vlastnosti typické pro kapaliny (např.viskozita), ale mají současně určitou vnitřní strukturu (jeví dvojlom). Kapalné krystaly tvoří látky, jejich molekuly jsou výrazně asymetrické (např.tyčinky). V závislosti na typu mezimolekulárních sil se tyto molekuly seskupují do vrstev nebo svazků, které se mohou podélně pohybovat (klouzat). Představa o vnitřní stavbě pevných látek vznikla na základě studia krystalů, tj.přirozeně vzniklých těles vyznačujících se pravidelným geometrickým tvarem a rovinnými plochami. Uspořádáním vnějších ploch se zabývá krystalografie, která krystaly charakterizuje pomocí tří os, úhlů,které spolu osy svírají a úseků, které na nich roviny proložené plochami krystalu vytínají. Z tohoto pohledu rozlišujeme 7 krystalografických soustav (krychlová, šesterečná, klencová, čtverečná, kosočtverečná, jednoklonná, trojklonná). Dalším kritériem pro klasifikaci krystalických látek je typ stavebních částic, z čehož součas-

ně vyplývá povaha soudržných sil a následně vlastnosti látek. Podle typu stavebních částic rozlišujeme: a) iontové krystaly V krystalické mřížce se pravidelně střídají kationty a anionty, mezi nimiž působí elektrostatické síly. Tyto síly nejsou prostorově orientovány, na každý ion působí stejnou silou všechny ionty, které jej obklopují. Není možné rozhodnout, které částice tvoří jednu molekulu ⇒ iontový krystal představuje makromolekulu. Mřížková energie ( = práce potřebná k rozrušení mřížky a oddálení iontů do nekonečna) je u iontových krystalů vysoká ⇒ vysoké body tání, tvrdost (ale křehkost). V pevném stavu nevodivé, ale taveniny a roztoky vedou elektrický proud (elektrolyty). Typickým představitelem jsou soli. b) atomové krystaly Jednotlivé atomy jsou v krystalické mřížce spojeny kovalentními vazbami (krystal = makromolekula).Všechny vazby jsou stejně pevné ⇒ velká tvrdost, lesk, málo odolné vůči rázům, vysoké teploty tání, prakticky nerozpustné (ve vodě ani jiných rozpouštědlech). Např.diamant, křemík, karbidy, silicidy.

c) molekulové krystaly Molekuly jsou vázány jen mezimolekulárními silami ( van der Waalsovy síly, vodíkové vazby) ⇒ krystaly málo pevné, měkké, nízké body tání. Např. voda (led), organické látky nízkomolekulární i makromolekulární.

d) kovové krystaly V krystalické mřížce jsou poměrně těsně uspořádány kationty kovu a jejich soudržnost zprostředkovávají relativně volně pohyblivé delokalizované elektrony. Charakteristickou vlastností je tepelná a elektrická vodivost, lesk, řada dalších vlastností (tvrdost, body tání závisí na počtu delokalizovaných elektronů (tj.počtu valenčních elektronů, které mohou atomy kovu pro vazbu poskytnout). Z dalších mechanických vlastností je pro řadu kovů typická kujnost a tažnost. e) vrstevnaté krystaly U těchto krystalů se uplatňují dva typy soudržných sil. Jednak jsou to kovalentní vazby, kterými jsou spojeny atomy tvořící vrstvu a dále nevazebné interakce (mezimolekulární

síly ), které se uplatňují mezi vrstvami. Vlastnosti těchto látek vyplývají z toho, že tyto soudržné síly jsou nesouměřitelné, takže jednotlivé vrstvy je možné snadno oddělovat. Typickým příkladem je grafit.

Soustavy látek - rovnovážné stavy Základní pojmy Soustava (systém) je část prostoru s určitou látkovou náplní oddělená od okolí skutečnými nebo myšlenými stěnami. Jsou-li vlastnosti ve všech částech systému stejné, říkáme, že systém je homogenní. Naproti tomu heterogenní systém je složen ze dvou nebo více homogenních oblastí, které se nazývají fáze. Fáze jsou navzájem odděleny ostrým rozhraním, na němž se vlastnosti mění skokem. Fáze je tedy každá homogenní oblast v heterogenní soustavě oddělená od ostatních oblastí hraničními plochami, na nichž se vlastnosti mění skokem.

Počet fází (značí se f) je důležitou charakteristikou soustavy. Počet složek (značí se s) je roven nejmenšímu počtu chemických individuí, který dovoluje jednoznačně vyjádřit složení každé fáze soustavy. Každá soustava dospěje po určité době do rovnovážného stavu, tj. do stavu, kdy v ní neprobíhají žádné samovolné děje spojené s výměnou látek nebo energie s okolím. Za rovnováhy v s-složkové soustavě o

f-fázích nelze provést nějakou změnu (koncentrace, tlak,

teplota), aniž by se tato změna neprojevila ve všech fázích. Počet stupňů volnosti systému (značí se v) je určen počtem nezávisle proměnných intenzivních stavových veličin, které můžeme v určitém rozsahu změnit, aniž se změní počet fází.

Obecný vztah, který platí mezi počtem stupňů volnosti v, počtem fází f a počtem složek s vyjadřuje Gibbsův zákon fází (fázové pravidlo) f+v=s+2 1. Jednosložková soustava Podle Gibbsova fázového pravidla pro jednosložkovou soustavu platí v = 3 - f , takže v závislosti na počtu fází mohou nastat tři různé případy:

a) f = 1, v = 2 (bivariantní soustava) b) f = 2, v = 1 (univariantní soustava) c) f = 3, v = 0 (invariantní soustava) Fázový diagram vody

2

P

l s

3

T 1

g T

Křivka sublimační

1

znázorňuje rovnováhu mezi pevnou a plynnou fází, křivka tání

nováhu mezi pevnou a kapalnou fází a konečně křivka varu

3

2

rov-

vystihuje rovnováhu mezi

kapalnou a plynnou fází. V tzv. trojném bodě T existují v rovnováze všechny tři fáze: s, l, g. Plochy s, l, g postupně označují oblasti pevné, kapalné a plynné fáze. V každé z těchto oblastí je možné v určitém rozsahu měnit nezávisle teplotu i tlak (tj. dvě intenzívní stavové veličiny), aniž se změní počet fází. Na koexistenčních křivkách, kde jsou v rovnováze dvě fáze, má soustava pouze jeden stupeň volnosti.

2. Dvousložkové soustavy Dvousložkové soustavy mohou být v závislosti na počtu fází podle Gibbsova zákona až trivariantní ⇒ fázové diagramy homogenních dvousložkových soustav by měly být trojrozměrné. Pro praktické použití je užitečné znázornit rovnovážné poměry diagramy rovinnými, které představují plochy řezu při konstantní hodnotě jedné proměnné (tlak nebo teplota). Pro ilustraci je uvedeno několik typů soustav, se kterými se v praxi nejčastěji setkáváme.

Neomezeně mísitelné kapaliny Uvedené kapaliny se mísí v každém poměru. Rovnovážné poměry se znázorňují fázovými diagramy (izotermickými nebo izobarickými).Charakter fázových diagramů má význam pro

posouzení možnosti oddělit dvě kapalné složky destilací. Při tomto postupu se využívá skutečnosti, že složení kapalné a plynné fáze je odlišné. Izobarické fázové diagramy dvou reálných neomezeně mísitelných kapalin ( p = konst.)

T

g

T

g

T

g

2

1

l

l

toluen

aceton

CS2

A

aceton

l

CHCl3

B

aceton C

Oblast l = existenční oblast kapaliny, oblast g = existenční oblast plynné fáze (tj. páry). Křivka 1 vyjadřuje závislost teploty varu na složení kapalné fáze, křivka 2 , závislost teploty kondenzace na složení plynné fáze. Oblast mezi křivkami je oblast, kde jsou obě fáze v rovnováze (koexistenční oblast obou fází). U reálných soustav dvou nemísitelných kapalin mohou nastat tři případy: Diagram A - složení kapalné a plynné fáze je v celém rozsahu rozdílné ⇒ směs můžeme rozdělit destilací, tj.odváděním par kapalné směsi a jejich kondenzací; tak získáme kapalnou směs bohatší o těkavější složku a celý postup (naznačený šipkami)opakujeme Diagramy B a C - křivky vykazují minimum resp.maximum,tzv.azeotropický bod, ve kterém je složení kapalné a plynné fáze stejné; takovéto směsi označujeme jako azeotropické s minimálním resp.maximálním bodem varu; tyto směsi nelze destilací oddělit Opakovanou destilací azeotropické směsi s minimálním bodem varu získáváme stále směs konstantního složení, v baňce zbude složka, které bylo ve směsi více. Při destilaci směsi s maximálním bodem varu získáme nejprve čistou složku, které je ve směsi více a zbylou azeotropickou směs již nelze rozdělit. Nemísitelné kapaliny Jsou-li dvě kapaliny prakticky nemísitelné, je možné tyto dvě vedle sebe existující kapalné

fáze považovat za čisté složky. V plynné fázi nad touto směsí je parciální tlak za dané teploty roven tlaku nasycené páry, který by měla příslušná složka v čistém stavu. Celkový tlak nad směsí je dán součtem parciálních tlaků nasycených par obou složek v čistém stavu: p=

∑p

i

Z toho vyplývá, že při zahřívání se tenze par nad soustavou dvou nemísitelných kapalin vyrovná vnějšímu dříve, než kdybychom zahřívali jednu či druhou složku v čistém stavu. Praktickým důsledkem je skutečnost, že teplota varu směsi dvou nemísitelných kapalin libovolného složení je nižší než teploty varu čistých složek.

Kapalina – pevná látka Při rozpouštění tuhých látek v kapalině se významně uplatňují mezimolekulární síly a okolo uvolněných částic se vytvoří solvatační (ve vodných roztocích hydratační ) obal. Pokud je v soustavě tuhé látky přebytek, ustaví se mezi pevnou látkou a kapalinou po určité době rovnováha (koncentrace roztoku se za daných podmínek nemění).Takovýto roztok nazýváme roztok nasycený a jeho koncentrace udává rozpustnost látky při dané teplotě [g/100g rozp.]. Ve většině případů rozpustnost s rostoucí teplotou stoupá a grafickým znázorněním této závislosti jsou křivky rozpustnosti. Pro zředěné roztoky netěkavých látek platí Raoultův zákon: Relativní snížení tenze par nad roztokem je rovno molárnímu zlomku rozpuštěné látky. pA Vyjádřeno matematicky

0

−p

pA

0

=

nB = xB n A + nB

kde pA0 je tenze par nad čistým rozpouštědlem p

tenze par nad roztokem

nA , nB látkové množství rozpouštědla resp. rozpuštěné látky Praktickým důsledkem Raoultova zákona je zvýšení bodu varu a snížení bodu tání roztoku v porovnání s čistým rozpouštědlem. Vlastnosti roztoků, které nezávisí na kvalitě rozpuštěné látky, ale pouze na jejím množství (počtu částic) nazýváme vlastnosti koligativní. Mezi koligativní vlastnosti patří také osmotický tlak.

Osmóza V soustavě, ve které je roztok od rozpouštědla oddělen tzv. semipermeabilní membránou (tj. membránou, jež propouští pouze molekuly rozpouštědla a nikoliv větší molekuly rozpuštěné látky), dochází k samovolnému zřeďování roztoku - tento jev se nazývá osmóza. Uvedenému zřeďování můžeme zabránit tím, že na roztok působíme vnějším (tzv. osmotickým) tlakem, pro nějž platí π=RTc, kde R je univerzální plynová konstanta, T absolutní teplota a c je koncentrace látkového množství rozpuštěné látky 3. Třísložková soustava Z celé řady třísložkových soustav je uveden příklad, se kterým se běžně setkáváme v laboratorní praxi. Pevná látka a dvě prakticky nemísitelné kapaliny [A]1 kapalina 1 fázové rozhraní kapalina 2 [A]2

Přidáme-li do soustavy tvořené dvěma nemísitelnými kapalinami (kapaliny 1 a 2) pevnou látku A, jež je rozpustná v obou kapalinách, pak rovnovážné molární koncentrace pevné složky A v kapalinách 1 a 2 (označené symboly [A]1 a [A]2 splňují Nernstovu rozdělovací rovnováhu ve tvaru

[A]1 [A]2

s1 =k s2 kde konstanta k je tzv. Nernstův rozdělovací koeficient (Nernstova rozdělovací konstanta) a =

s1, s2 jsou molární rozpustnosti složky A v uvažovaných kapalinách 1 a 2. Na rozdělovacích rovnováhách je založena extrakce (vytřepávání) látek z jednoho rozpouštědla do druhého,ve kterém je látka rozpustnější. Difúze Převrstvíme-li roztok barevné látky čistým rozpouštědlem, můžeme pozorovat samovolné pronikání částic rozpuštěné látky do rozpouštědla; tento jev se nazývá difúze a probíhá tak

dlouho, dokud se koncentrace v obou částech roztoku nevyrovnají. Difúze je tedy samovolný děj vyvolaný koncentračním gradientem, při kterém se látka z místa o větší koncentraci převádí do místa o menší koncentraci a směřuje k vyrovnání koncentrací ve všech místech roztoku. Pro látkový transport v roztocích vyvolaný koncentračními gradienty platí tzv. Fickovy zákony. I. Fickův zákon má pro lineární difúzi tvar J=

dn dc = −D Sdt dx

kde J je difúzní tok (udává počet molů difundující látky dn, jež projdou průřezem S v časodc vém intervalu dt), D je difúzní koeficient a dx je koncentrační gradient (koncentrační spád). Difúzí se mění koncentrace v jednotlivých místech difúzního sloupce. Změnu koncentrace s čase vystihuje II. Fickův zákon dc d 2c =D 2 dt dx

Rovnováha na fázovém rozhraní Při studiu heterogenních soustav považujeme každou fázi zpravidla za dokonale homogenní. Ve skutečnosti se však na rozhraní každých dvou fází vytváří oblast zvaná mezifáze, v níž je koncentrace složek jiná než uvnitř fází. Rozdílné vlastnosti mezifáze jsou způsobeny existencí mezipovrchových sil. Dochází-li vlivem těchto sil k zvětšování koncentrace některé složky vzhledem k její koncentraci uvnitř fáze, mluvíme o adsorpci. Adsorpce se projevuje hlavně při styku plynů nebo roztoků s pevnou fází, a to především u pevných fází s velkým měrným povrchem (látky pórovité nebo jemně rozptýlené). Látku, na jejímž povrchu dochází k adsorpci, nazýváme adsorbent, látku hromadící se v mezifázi nazýváme adsorbát. Podle povahy sil, které poutají částice v mezifázi, rozlišujeme: a) fyzikální adsorpci (je způsobena mezimolekulovými přitažlivými silami); adsorbovaná látka může být ve formě polymolekulární vrstvy

b) chemisorpci (její příčinou jsou vazby chemické) adsorbovaná látka je ve formě monomolekulární vrstvy, sorpce je limitována počtem vazných míst Současně s adsorpcí probíhá děj opačný – desorpce a po určitém čase se ustaví adsorpční rovnováha. Za předpokladu, že na povrchu adsorbentu se může vytvořit jen monomolekulární vrstvička adsorbované látky a že celý povrch adsorbentu má stejné adsorpční vlastnosti, odvodil Langmuir pro adsorpční izotermu rovnici (tzv. Langmuirova adsorpční izoterma) ve tvaru a=

a m .ω .c 1 + ω .c

kde a je hmotnost naadsorbované látky, c je koncentrace látky v roztoku, am a ω jsou konstanty. Při malých koncentracích je adsorbované množství přímo úměrné koncentraci, při velkých koncentracích je povrch adsorbentu zaplněn a adsorbované množství je na koncentraci nezávislé (dosahuje maximální hodnoty am). Langmuirova adsorpční izoterma

a

am

Adsorpční jevy se využívají: a) při odstraňování nežádoucích složek z kapalných nebo plynných směsí; b) v adsorpční chromatografii - princip dělení látek touto metodou je založen na různé adsorpční schopnosti jednotlivých složek směsi na daném adsorbentu.

Disperzní soustavy Soustavy, kde částice určité složky (disperzní podíl) jsou rozptýleny ve spojité fázi, která je v

přebytku (disperzní prostředí). Rozdělujeme je podle různých kritérií a) podle velikosti částic disperzního podílu - analytické disperze = molekulární (pravé roztoky), velikost částic d < 1 nm - mikrodisperze = koloidní roztoky, d = 1 - 500 nm - hrubé disperze = speciální názvy d > 500 nm b) podle skupenského stavu disperzního podílu a disperzního prostředí (disperzní soustavy tvoří kombinace dvojic fází s výjimkou kombinace plyn-plyn) disperzní prostředí

disperzní podíl

označení soustavy

plyn

plyn

----

plyn

kapalina

mlha

plyn

tuhá látka

dým, prach

kapalina

plyn

pěna

kapalina

kapalina

emulze

kapalina

tuhá látka

suspenze

Soustavy s tuhým disperzním prostředím jsou nejméně prozkoumané (tuhé pěny, tuhé emulze, tuhé soly). S disperzními soustavami se v přírodě a chemické i textilní praxi setkáváme velmi často a přeměny mezi jednotlivými typy znázorňuje schéma

analytická

asociace

koloidní

dispergace

disperze

agregace

disperze

peptizace

hrubá disperze

stárnutí

stablizace

(nestálá)

sol (stabilní)

Sol

je nepříliš koncentrovaná koloidně disperzní soustava, za daných podmínek relativně

stabilní. Podle typu disperzního prostředí rozlišujeme: aerosoly (plyn) lyosoly (kapalina) hydrosoly (voda) Ke stabilizaci koloidních soustav se používají tzv. ochranné koloidy (vodné roztoky želatiny, sacharidů ap.), které se adsorbují na povrch částic a zabraňují tím agregaci. Koloidní soustavy dělíme podle struktury částic disperzního podílu na: a) f á z o v é k o l o i d y , kde částice je možné považovat za submikroskopické krystalky (resp. soubory většího počtu molekul) s rozměrem menším než 500 nm většinou anorganické látky (heterogenní soustava) b) m o l e k u l á r n í k o l o i d y = roztoky makromolekulárních látek, kde jednotlivé molekuly mají rozměry odpovídající velikosti koloidních částic c) m i c e l á r n í k o l o i d y = zvláštní typ mikrodisperzí (polokoloidy); jsou to roztoky nízkomolekulárních látek s tzv. d i f i l n í m c h a r a k t e r e m (část molekuly je polárníhydrofilní, část nepolární-oleofilní); při nízkých koncentracích tvoří tyto látky pravé roztoky, při vyšších koncentracích se částice shlukují (agregují) do útvarů koloidních rozměrů m i c e l. Typickým příkladem látek s difilním charakterem je mýdlo (sodná nebo draselná sůl vyšších mastných kyselin - obecný vzorec RCOONa).Ve zředěných vodných roztocích tyto soli disociují na RCOO- a Na+, kde delší uhlovodíkový zbytek R- představuje nepolární část a skupina –COO- polární část molekuly.K agregaci částic dochází v úzkém koncentračním rozmezí , které se nazývá kritická micelární koncentrace (KMK). Při KMK vykazují křivky závislosti některých vlastností na koncentraci minimum (povrchové napětí, vodivost atd.) a experimentálně se tímto způsobem kritická micelární koncentrace zjišťuje. γ

KMK

c

Struktura micel je rozmanitá, ve vodných roztocích mýdel existují 2 typy micel 1) iontové micely ve zředěných roztocích

2) neutrální micely (laminární) konc.>10%

Důležitou vlastností těchto látek je schopnost převádět do roztoku látky, které jsou v čisté vodě jen velmi málo rozpustné. Tento proces se nazývá solubilizace. Solubilizace není jen prosté rozpouštění. Dochází k ní až nad KMK, proces je podmíněn přítomností micel. Průběh tohoto děje závisí na povaze solubilizované látky a disperzního prostředí. Částice solubilizované látky mohou bud být pohlceny nitrem micely nebo dojde k orientované adsorpci na jejím povrchu

solubilizace látky ve vodě nerozpustné

solubilizace látky ve vodě část. rozpustné

solubilizace látky ve vodě rozpustné

Koloidní roztoky mají na rozdíl od pravých roztoků některé zvláštní vlastnosti: a) všechny koloidní roztoky jsou schopné rozptylovat světlo a opaleskovat; prochází-li svazek paprsků, pak při pozorování z boku je viditelný jasně zářivý kužel (Tyndallův jev)

b) difuze probíhá pomalu, malý osmotický tlak c) částice vykonávají neustálé nepravidelné pohyby(Brownův pohyb) d) jsou agregátně nestálé - působením nepatrných vnějších vlivů koagulují Další charakteristickou vlastností disperzních soustav je skutečnost, že částice, které jsou tvořeny shluky molekul, mají různou velikost - systém je polydisperzní. Údaje o procentovém zastoupení částic určité velikosti vyjadřujeme graficky distribuční křivkou . Každá změna stupně disperzity je stavovou změnou koloidně disperzní soustavy: radikální (rychlé a zjevné) koloidní stav zaniká stavové změny vnitřní (pozvolné) - stárnutí disperze koloidní stav zůstává zachován Radikální změna může proběhnout tak, že - buď se rozpustnost zvýší natolik, že soustava přejde na disperzi analytickou (pravý roztok), např. zvýšením teploty, přídavkem rozpouštědla - nebo se částice spojují (koagulují) a následně z disperzního prostředí vypadávají (sedimen tují) Koagulace může být vyvolána např. a) mechanickým namáháním b) změnou teploty c) účinkem záření (světelného, UV, RTG) d) ultrazvukem, el. proudem e) přídavkem koagulačního elektrolytu Tento způsob má největší teoretický i praktický význam.Účinné jsou pouze ty ionty, které nesou opačný náboj, než má koloidní částice. Mimořádně účinný je často přídavek silné kyseliny nebo zásady (H+,OH-) a různých solí. K tomu, aby došlo ke koagulaci, je třeba překročit určitou minimální koncentraci elektrolytu, tzv. koagulační práh.

Příklady z textilní praxe: a) výroba viskózových vláken (H2SO4 + ZnSO4)

b) výroba netkaných textilií (pojiva) c) volba podmínek barvicích procesů (rychlost ohřevu, cirkulace lázně), aby nedošlo ke koagulaci barviv d) praní, nesmí dojít ke koagulaci nečistot a jejich zpětnému usazování (redepozici) na textilní materiál

Soustavy s kapalným disperzním prostředím Suspenze Hrubá disperze tuhých částic v kapalném prostředí, ve kterém se disperzní podíl prakticky nerozpouští. Částice disperzního podílu jsou krystaly mikroskopických rozměrů nebo jejich shluky. Podle množství disperzního podílu rozlišujeme suspenze - zředěné - disperzní podíl max. 2 % - koncentrované - disperzní podíl nad 10 % ( pasty) Charakteristické vlastnosti - agregátní a kinetická nestálost a) agregátní stálost - stálost s jakou si systém zachovává svůj stupeň disperzity b) kinetická stálost - odolnost k účinkům gravitačních sil (sedimentace) U suspenzí převládá sedimentace nad koagulací. Nestálé suspenze sedimentují rychle a dávají velké sedimentační objemy.

Emulze a pěny Emulze a pěny je možné připravit různými dispergačními metodami (třepáním, šleháním, ultrazvukem, probubláváním). Emulze je soustava dvou nemísitelných kapalin,ve které kapalina tvořící disperzní podíl je v disperzním prostředí rozptýlena ve formě kapiček. Klasifikace emulzí podle polárnosti disperzního podílu a disperzního prostředí: - emulze nepolární kapaliny (olej) v polární (voda) se označuje jako olej ve vodě O/V - emulze polární kapaliny v nepolární se označuje jako voda v oleji V/O

Pěny jsou soustavy složené z plynného disperzního podílu a kapalného disperzního prostředí. Podle obsahu disperzního podílu rozlišujeme: - pěny vlhké (plynný podíl cca 80%) - pěny suché (plyn 90%) U pěn není prakticky možné zabránit vzestupu bublinek plynu a jejich hromadění na povrchu kapalné fáze. Přitom dochází k vytěsňování kapaliny z pěny, mění se tvar bublinek a vlhká pěna se mění na pěnu suchou. Emulze a pěny mají některé společné vlastnosti: 1) jsou značně nestálé 2) k vytvoření obou soustav je zapotřebí třetí složky (emulgátor, pěnotvorné činidlo)

Účinnost stabilizační složky závisí na - schopnosti vytvořit okolo kapiček resp. bublinek soudržný, pružný a stálý film - schopnosti snížit mezifázové (mezipovrchové) napětí Jako emulgátory resp. pěnotvorná činidla se používají - povrchově aktivní látky (polárně-nepolární molekuly) - nerozpustné prášky - vysokomolekulární sloučeniny Gely Koloidně disperzní soustavy, v nichž disperzní podíl není rozptýlen na částice schopné samostatného pohybu, ale vytváří souvislou síťovitou strukturu. Toto uspořádání se projevuje tím, že gely mají mechanické vlastnosti charakteristické pro tuhý stav i když disperzní prostředí je kapalné (pružnost, plastičnost). Síly, které způsobují soudržnost částic ve styčných bodech sítě mohou být původu chemického i fyzikálního. Gely mohou vznikat buď koagulací koloidů a spojením vysráženého podílu v kompaktní celek, nebo přeměnou solů procesem nazývaným želatinace (gelace).Želatinace může probíhat spontánně např.vlivem zvýšené teploty, zvýšením koncentrace disperzního podílu apod.

Želatinace je proces, při kterém vzniká a postupně se zpevňuje prostorová síť a soustava tuhne.Specifickou vlastností takovýchto struktur je schopnost samovolně se obnovit, když předtím byly nějakým mechanickým způsobem rozrušeny. Tento jev se nazývá tixotropie. Opakem tixotropie je tzv. reopexe, kdy se mechanickým způsobem zpevňují tekuté suspenze na pasty. Vysušením gelu vznikne systém obsahující pouze disperzní podíl tzv. xerogel. Podle charakteru xerogelu dělíme gely na : - reverzibilní, xerogel při kontaktu s původním disperzním prostředím botná a může přejít do původního stavu - ireverzibilní, při kontaktu s disperzním prostředím se pouze zaplní póry, ale původní rosolovitý stav se neobnoví. Gely a proces želatinace se uplatňuje např.při zpracování přírodních i syntetických makromolekulárních látek (želatina, klih, želatinace PVC prášku …), ve zdravotnictví („tekuté“ elastické obvazy), textilní průmysl (tiskací pasty, výroba netkaných textilií), tixotropní nátěrové hmoty, potravinářský průmysl atd.

Základní procesy při úpravě technologické vody Vzhledem k tomu, že až na nepatrné výjimky probíhají všechny mokré procesy v textilním průmyslu ve vodných lázních, je kvalita vody důležitým faktorem, který může způsobit řadu obtíží. Ve většině případů jsou textilní provozy odkázány na přírodní povrchovou vodu (řeka, rybník apod.). Voda v přírodě není nikdy chemicky čistá - obsahuje zejména ionty Ca2+, Mg2+, Mn2+ a Fe2+ (popř. Fe3+) ve formě rozpustných solí (HCO3-, SO42-, Cl- a NO3-), rozpuštěný CO2, O2 a další nečistoty anorganického nebo organického původu. Před použitím v průmyslu (a zejména v textilních provozech) je nutné vodu upravovat a kontrolovat její kvalitu. Tvrdost vody je způsobena rozpuštěnými solemi Ca2+ a Mg2+. Tvrdá voda sráží mýdlo, jejím vařením dochází k vylučování tuhého zbytku - tzv. kotelního kamene. Proto tvrdá voda je nevhodná pro praní a průmyslové účely. Přechodná nebo-li karbonátová tvrdost vody (TK) je způsobena rozpustnými hydrogenuhličitany Ca(HCO3)2 a Mg(HCO3)2, jež se zahříváním rozkládají a vylučují se ve formě sraženin

CaCO3 a MgCO3 (popř. Mg(OH)2). Trvalá nebo-li nekarbonátová tvrdost vody (TN) je způsobena ostatními rozpustnými vápenatými a hořečnatými solemi. Součet obou tvrdostí (TK + TN) se nazývá celková tvrdost vody (TC): TC = TK + TK Kvantitativně se tvrdost vody vyjadřuje v mmol/dm-3 nebo v našich podmínkách také ve stupních německých (°N): 1°N odpovídá 1 mg CaO (nebo 0,87 mg MgO) ve 100 ml vody. Podle tvrdosti rozlišujeme vodu měkkou (0 - 8°N) a vodu tvrdou (nad 8°N). Úprava provozní vody

1. Odstranění plovoucích příměsí Po odstranění hrubých nečistot se plovoucí příměsi se nejčastěji vyvločkují přídavkem solí Al3+ a Fe3+ a poté se odfiltrují. 2. Odstranění solí železa a manganu Uvedené soli jsou přítomny obvykle ve formě hydrogenuhličitanů. Ty se převedou provzdušňováním na nerozpustné oxidy, které se odstraní následnou filtrací. 3. Změkčování vody Tvrdost vody lze odstranit v podstatě třemi způsoby: a) převedením rozpustných solí na nerozpustné (vysrážením) a odfiltrování sraženiny b) iontovou výměnou c) komplexotvorným způsobem ad a) vysrážení se provádí : 1) sodou a vápnem Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2

2 CaCO3 + 2 H2O

Ca2+ + Na 2CO3

CaCO3 + 2 Na+

Mg 2++ Ca(OH)2

Mg(OH)2 + Ca2+

Tento způsob změkčování je levný, dosažené změkčení 1 – 30N 2) fosforečnanem sodným 3 CaSO4 + 2 Na3PO4

Ca3(PO4)2 + 3 Na 2SO4

3 MgSO4 + 2 Na3PO4

Mg 3(PO4)2 + 3 Na 2SO4

Změkčování fosforečnany je drahé, a proto se používá pouze k doměkčování - dosažené změkčení je až 0,1°N. ad b) iontoměniči 1) katexový způsob Tento rychlý a ekonomicky výhodný postup je založen na výměně kationtů Ca2+ a Mg2+ z vody za ionty Na+ (popř. H+) z katexu. Jako katexy se používají nejčastěji syntetické pryskyřice obsahující aktivní skupiny – SO3H (např.sulfonovaný polystyren). Kapacita iontoměničů je značná,ale ne neomezená, po nasycení je třeba provést regeneraci. 2) demineralizace Probíhá ve dvou cyklech, a to výměna kationtů za ionty H+ a výměna aniontů za ionty OH-.

ad c) komplexony Kationty Ca2+ a Mg2+ jsou zneškodněny tvorbou příslušných chelátů. Komplexony lze použít i při rozpouštění již vysrážených mýdel na vlákně. Tento postup je finančně nákladnější, ale nevyžaduje žádnou aparaturu. Komplexony se mohou používat jako přísady do barvicích lázní. Lze dosáhnout změkčení až 0°N.