Úvod do kvantové chemie Operátory Postuláty kvantové mechaniky Schrodingerova rovnice Aprximace vedoucí k Hartree-Fockově metodě Slaterův determinant Hartree-Fock metoda Báze atomových orbitalů Korelační energie Metody výpočtu korelační energie
Operator algebra OPERATOR - a rule that transform a given function into another function ∧
O f ( x, y ) = g ( x, y ) Linear operator:
∧
∧
∧
O ( f1 + f 2 ) = O f1 + O f 2 ∧
∧
O cf1 = cO f1 ∧
Commutator:
∧
∧
∧
∧
Eigenvalue
∧
[ P, Q ] = P Q − Q P ∧
Eigenfunctions and eigenvalues:
O f k = ok f k Eigenfunction
∫ Φ ( x)Φ ( x)dx = 〈Φ ( x) | Φ ( x)〉 =〈Φ | Φ〉 *
Diracova notace: (“bracket”)
∧
∧
∧
∫ Φ ( x) H Φ ( x)dx = 〈Φ ( x) | H | Φ ( x)〉 =〈Φ | H | Φ〉 *
“bra”-vector
Orthonormální funkce 〈ϕ i | ϕ j 〉 = δ ij
“ket”-vector
∫ ϕ i ( x)ϕ j ( x)dx =〈ϕ i | ϕ j〉 = 〈i | j 〉 = 0...i ≠ j *
∫ ϕ i ( x)ϕ i ( x)dx =〈ϕ i | ϕ i〉 = 〈i | i〉 = 1 *
Kroneckerova delta
Hermitovský operators:
∫ f ( x )Oˆ f ( x ) dx = ∫ f ( x )Oˆ f ( x ) dx *
1
*
*
2
2
1
Vlastní hodnoty jsou reálná čísla ! Vlastní funkce tvoří ÚPLNOU SADU ORTHONORMÁLNÍCH FUNKCÍ Φ = ∑ ck k
fk
ck = 〈 f k | Φ〉
Srovnání klasicé a kvantové mechaniky
KLASICKÁ MECHANIKA
KVANTOVÁ MECHANIKA
Pohyb částice se řídí druhým Newtonovým zákonem:
V důsledu principu neurčitosti ani nemůžeme splnit podmínky pro to, abychom mohli determinovat budoucí stav systému. Postulujeme existenci vlnové (stavové) funkce Ψ(x,t), která je funkcí souřadnic a času.
d 2x F = m⋅a = m 2 dt Známe-li pozici a rychlost částice v čase t0 a sílu F => můžeme vypočítat souřadnice a hybnost v libovolném okamžiku => Úplný determinismus
Pravděpodobností popis: čtverec vlnové funkce 2
Ψ ( x, t ) dx Udává pravděpodobnost s jakou bude v čase t systém mít souřadnice x.
a=
* Φ ∫ AΦdτ
∫ Φ Φ dτ *
NAVOZENÍ KVANTOVÉ MECHANIKY Vyjdeme z Hamilotonovy formulace klasické mechaniky: Celková energie systému ... H = T + V (u konzervativního systému se H s časem nemění) Pohyb částice podél oxy x v potenciálu V(x) => 1. Pro studovaný systém vyjádříme T a V jako funkce souřadnic a hybností: 2. Aplikuje prví postulát:
∂ px ⎯⎯→ −i ∂x
T=
1 2 1 2 mv x = px 2 2m
H =−
2
2m
H≡E=
1 2 px + V ( x ) 2m
∇2x + V ( x )
3. Druhý postulát => existuje Ψ(x) popisující stav systému 4. Aplikujeme čtvrtý postulát
Hˆ Ψ k = Ek Ψ k
2 ⎡ ⎤ 2 − ∇ + V ( x ) ⎢ 2m x ⎥ Ψ k ( x ) = Ek Ψ k ( x ) ⎣ ⎦
Schrödingerova rovnice pro pohyb částice podél osy x
Obdobně můžeme sestavit Hamiltonián a Schrödingerovu rovnici pro jakýkoliv systém. 1. 2. 3.
Částice pohybující se ve 3-D Atom vodíku Atomy a molekuly obecně Hˆ = −
Hamiltonián pro atom vodíku
2
2mI
ΔI −
2
2me
Δe −
e2 4πε 0
⋅
1 r
Hamiltonián pro molekulu vody: 2
∧
H=−
2
3
ΔI
I =1
m
∑
Kinectic energy of nuclei
2
I
2
2
ZI e − − + e ∑ ∑ ∑ Δ i 2m e i =1 4πε 0 I =1 i =1 | RI − ri | 4πε 0 10
Kinetic energy of electrons
3
10
Coulombic attraction nuclei-electron
2
1 + e ∑ ∑ 4πε 0 i =1 j > i | ri − r j | 10
10
Coulombic repulsion elecrton-electron
Hˆ = TˆN + Tˆe + VˆeN + Vˆee + VˆNN
ZI ZJ ∑ ∑ I =1 J > I | RI − RJ | 3
3
Coulombic repulsion nucleus-nucleus
Vodíkový atom (atomy vodíkového typu) Jediný chemický systém řešitelný přesně. Získané vlnové funkce – vodíkové atomomé orbitaly – výchozí vlnové funkce pro řešení Schrödingerovi rovnice pro molekuly Hˆ = −
2
2mI
ΔI −
2
2me
Δe −
e2 4πε 0
⋅
1 r
Zanedbáme vzhledem k rozdílu hmotností 2me ⎛ e '2 ⎞ ΔΨ ( x, y , z ) + 2 ⎜ E + Ψ=0 ⎟ r ⎠ ⎝ Schrödingerovi rovnice
2
2 e ' Hˆ = − Δe − r 2me
Řešení se hledá ve sférických souřadnicích: z = r.cos θ
y = r.sin θ sin φ x = r.sin θ cos φ r2 = x2 + y2 + z2 dxdydz = r 2dr ⋅ sin θ dθ ⋅ dφ
=> Schrödingerova rovnice ve sférických souřadnicích:
Ψ( r,θ , φ )
∂ ⎛ 2 ∂Ψ ⎞ ∂Ψ ⎞ 2mr 2 ⎛ 1 ∂ 2Ψ 1 ∂ ⎛ e '2 ⎞ + ⎜r ⎟+ ⎜ sin φ ⎟+ 2 ⎜E + ⎟Ψ = 0 ∂r ⎝ ∂r ⎠ sin 2 θ ∂φ 2 sin θ ∂φ ⎝ ∂θ ⎠ r ⎝ ⎠ Umožňuje separaci proměnných:
ψ nlm = Rnl ( r )Yl m (θ , φ ) Radiální Část (n,l)
Úhlová Část (l,m)
R a Y se řeší samostatně.
∂ ⎛ 2 ∂Ψ ⎞ 2mr 2 ⎛ e '2 ⎞ 1 ∂ 2Ψ 1 ∂ ⎛ ∂Ψ ⎞ φ r + E + Ψ = − − sin ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ 2 ⎜ ∂r ⎝ ∂r ⎠ ∂θ ⎠ r ⎠ sin 2 θ ∂φ 2 sin θ ∂φ ⎝ ⎝
Energie vodíkového atomu – závisí pouze na hlavním kvantovém čísle !
Z 2 ⎛ e '2 ⎞ Z 2 ⎛ e2 ⎞ Z2 =− 2 ⎜ E=− 2 ⎜ ⎟ = −13,598 2 [eV ] n ⎝ 2a ⎟⎠ n ⎝ 8πε 0a ⎠ n a (=a0)=0,529 Å e = 1,60 x 10-19 C ε0 = 8,85 x 10-12 F/m
Definice nuly energie Degenerace energie
Bohrův poloměr náboj elektronu permitivita vákua
Atomová spektra – atom vodíku
Emisní spektrum atomu vodíku – linie 410, 434, 486, 656 nm Balmer (1885) – pozorované vlnové délky jsou ve vztahu:
ν∝
1 1 − 2 2 2 n
n≥3
Po objevení Lymanovi a Paschenovi série (řídící s podobným vztahem) Rydberg (1890) – obecný výraz:
⎛ 1 1⎞ − 2⎟ 2 ⎝ n1 n2 ⎠
ν = RH ⎜
RH = 109 677 cm-1
Řešením Schrödingerovi vlnové funkce pro atomy vodíkového typu - Získáme jednoelektronové vlnové funkce – orbitaly - Čtverec vlnové funkce udává pravděpodobnost nalezení elektronu v daném bodě - Závisí na 3 kvantových číslech – používáme je ke klasifikaci orbitalu
Ψ1,0,0
1 ⎛Z⎞ = ⎜ ⎟ π ⎝a⎠
Ψ 2,0,0 =
Ψ 2,1,0
3/ 2
1 ⎛Z⎞ ⎜ ⎟ 4 2π ⎝ a ⎠
e − Zr / a 3/ 2
1 ⎛Z⎞ = ⎜ ⎟ 4 2π ⎝ a ⎠
Zr ⎞ − Zr / 2 a ⎛ − 2 ⎜ ⎟e a ⎠ ⎝
5/ 2
re − Zr / 2 a ⋅ cos θ
( z = r cos θ )
=> 2pz orbital
Ψ 3,2,0
1 ⎛Z⎞ = ⎜ ⎟ 81 6π ⎝ a ⎠
7/2
r 2 e − Zr / 3a ⋅ ( 3cos2 θ − 1)
Atom helia Jedno atomové jádro a dva elektrony 2
2 2 2 2 2 e ' 2 e ' e ' Hˆ = − ΔI − Δ1 − − Δ2 − + 2mI 2me r1 2me r2 r12
Zanedbáme
2
Závisí na souřadnicích obou elektronů Závisí na souřadnicích elektronu 2 Závisí na souřadnicích elektronu 1 Nedovolí nám separovat proměnné Neumíme řešit analyticky
Atom helia 2
2 2 2 2 2 e ' 2 e ' e ' Hˆ = − Δ1 − − Δ2 − + 2me r1 2me r2 r12
Úplné zanedbání elektronové repulse Hrubá aproximace ! => Dovolí nám separovat proměnné Hˆ = Hˆ 1 + Hˆ 1 2
2 2 2 2 e ' 2 e ' Hˆ 1 = − Δ1 − Hˆ 2 = − Δ2 − 2me r1 2me r2
Separace proměnných v Hamiltoniánu nám dovolí hledat řešení (vlnovou funkci) ve tvaru produktu jednoeletronových funkcí (vezmeme ty z vodíkového atomu).
Ψ (1, 2) = ψ 1 (1) ⋅ψ 2 (2)
Řešíme dvě nezávislé (jednoelektronové) Schrödingerovi rovnice:
Hˆ 1ψ 1 (1) = ε1ψ 1 (1)
Hˆ 2ψ 2 (2) = ε 2ψ 2 (2)
Celková energie systému bude součtem jednoelektronových energií:
E = ε1 + ε 2 Jako vlnovou funkci vezmeme řešení atomu vodíkového typu Z=2 (He+):
Ψ1,0,0
1 ⎛Z⎞ = ⎜ ⎟ π ⎝a⎠
3/ 2
e − Zr / a
Z 2 ⎛ e '2 ⎞ 22 ε1 = − 2 ⎜ ⎟ = −13,598 2 = −54, 4[eV ] n ⎝ 2a ⎠ 1 Totéž dostaneme pro druhý elektron (v naší aproximaci spolu elektrony neinteragují) E = -108,8 eV
Jak spolehlivý je náš výsledek? Experimentálně změřený první ionizační potenciál atomu He je 24,6 eV. Energii „zbylého“ elktronu v iontu He+ umíme spočítat – jde o atom vodíkového typu:
Z 2 ⎛ e '2 ⎞ 22 ε1 = − 2 ⎜ ⎟ = −13,598 2 = −54, 4[eV ] n ⎝ 2a ⎠ 1
⇒Energie atomu vodíku je –79,0 eV. ⇒Obrovská chyba našeho výpočtu. ⇒Z rozdílu přesné a vypočtené energie můžeme určit velikost repulse mezi elektrony. ⇒Přibližně 30 eV. ⇒Interakci mezi elektronama nemůžeme zanedbat. ⇒Musíme najít způsob, jak vyřešit Schrödingerovu rovnici pro víceelektronové systémy a přitom respektovat interakci mezi elektrony.
Model nezávislých elektronů ∧
∧
∧
Formálně můžeme Hamiltonián psát ve tvaru: H = ∑ hi (1) + ∑ ∑ vij (1,2) i
i
j >i
Vee Ti + ViJ n
n
∧
n
∧
∑ ∑ vij (1,2) ≈ ∑Vi (1) i =1 j > i
Závisí na souřadnicích dvou elektronů - obecně nelze řešit analyticky.
i =1
Efektivní potenciál - elektron se pohybuje ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů
Interakce mezi elektrony není zanedbána Je však „zprůměrována“ Elektrony se pohybují nezávisle Jejich pohyb není korelován KORELAČNÍ ENERGIE
Model nezávislých elektronů ∧
∧
∧
Formálně můžeme Hamiltonián psát ve tvaru: H = ∑ hi (1) + ∑ ∑ vij (1,2) i
i
j >i
Vee Ti + ViJ n
n
∧
n
∧
∑ ∑ vij (1,2) ≈ ∑Vi (1) i =1 j > i
Závisí na souřadnicích dvou elektronů - obecně nelze řešit analyticky.
i =1
Efektivní potenciál - elektron se pohybuje ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů ∧
n
∧
∧
n
∧
H ≈ ∑ [ h(i ) + V (i )] = ∑ H '(i ) i =1
i =1
Každý člen Hamiltoniánu působí pouze na jeden z elektronů
Celkovou vlnovou funkci systému můžeme hledat ve tvaru produktu jednoelektronových funkcí
n
∧
∑ H '(i)Ψ (1,2,..., n) = EΨ (1,2,..., n) i =1
n
Ψ (1,2,..., n) = ∏ ϕ i (i ) i =1
Původní stacionární Schrödingerova rovnice se rozpadá na n “jednoelektronovýh” rovnic. Abychom vyhověli antisymetrizačnímu postulátu musíme celkovou vlnovou funkci hledat ve tvaru Slaterova determinantu (při záměně souřadnice dvou elektronů vlnová funkce změní znaménko).
Ψ (1,2,..., n) =
ϕ1 (1) ϕ 2 (1) ... ϕ n (1) 1 ϕ1 (2) ϕ 2 (2) ... ϕ n (2)
1 det(ϕ i ) = ... ... ... n! n! ... ϕ1 (n) ϕ 2 (n) ... ϕ n (n)
Celková vlnová funkce - ve tvaru produktové funkce (Slaterova determinantu) sestávající z jednoelektronových vlnových funkci ϕi V jakém tvaru jsou jednoelektronové funkce ϕi ?
Jednoelektronové vlnové funkce molekul - MOLEKULOVÉ ORBITALY - hledáme ve tvaru lineární kombinace vlnových funkcí atomů:
MO LCAO metoda b
MO, jednoelektronová vlnová funkce Index MO
ϕ i = ∑ ciμ χ μ μ =1
AO, jednoelektronová vlnová funkce Index AO BÁZOVÉ FUNKCE, báze {χi}
• n MO z n AO • přesnost aproximace kontrolujeme pomocí změny velikost báze • minimalizace energie v závislosti na ciμ
Variační teorém ∧
Přesná energie
Φ | H | Φ ≥ E0
Zkusmá vlnová funkce Aproximativní vlnová funkce dává energii, která je vždy větší (nebo rovna) E0 Příklad 3 - atom He variačně
ck Lineární variační funkce: Φ = ∑ k
fk
Podmínka pro nalezení nejvhodnější variační funkce (minimální energie):
=> vede na systém sekulárních rovnic: ∧
H ik = 〈 f i | H | f k 〉
∂W =0 ∂ci
b
∑ [H ik − WS ik ]ck = 0 k =1
S ik = 〈 f i | f k 〉
Systém N lineárních rovnic o N neznámých - netriviální řešení pouze je-li determinant soustavy roven 0
Bornova-Oppenheimerova aproximace Atomová jádra považujeme za stacionární ∧
∧
∧
∧
∧
E =0 J kin
∧
H = T J + T e + V JJ + V Je + V ee =0 ∧
∧
=konst. ∧
∧
H = T e + V Je + V ee + konst . Jednoelektronová část
Dvouelektronová část
Elektrony se pohybují v potenciálu jader o souřadnicích R: ∧
H Ψ i (r , R) = E i ( R) Ψ i (r , R) Hyperplocha potenciální energie Úplná separace jaderného a elektronového pohybu Pohyb jader řešíme na získané PES - kvantová nebo klasická dynamika pohybu jader
Hamiltonián pro molekulu vody Kinetická energie jader
2 3
Kinetická energie elektronů
ΔI
2
Coulombická atrakce elektron-jádro
2
3 10 ZI e − + H=− ∑ ∑ Δi − ∑∑ 2 I =1 m I 2 me i =1 4πε 0 I =1 i =1 | RI − ri | ∧
2
10
2
3 3 ZI ZJ 1 e + ∑∑ j >i | r − r | 4πε 0 I =1 J > I | RI − RJ | i j
e ∑∑
4πε 0
10 10
i =1
Coulombická repulze elektron-elektron
2 10 10 Z 1 e e I H=− − + + konst . ∑ Δi ∑∑ ∑∑ 2 me i =1 4πε 0 I =1 i =1 | RI − ri | 4πε 0 i =1 j >i | ri − rj |
∧
2
10
2
Coulombická repulze jádro-jádro 3
10
Problémový člen !!
∧
Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Electron correlation
H Ψ = EΨ Born-Oppenheimer approximation Model of independent electrons Product wave function (Slater determinant) MO LCAO
Hartre-Fock method (HF) Additional approximation Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Non-interacting electrons Extended Hückel Theory Hückel MO
Hartree-Fockova metoda ∧
∧
∧
H = ∑ hi (1) + ∑ ∑ vij (1,2) i
i
Ψ (1,2,..., n) =
j >i
ϕ1 (1) ϕ 2 (1) ... ϕ n (1) 1 ϕ1 (2) ϕ 2 (2) ... ϕ n (2)
1 det(ϕ i ) = ... ... ... n! n! ... ϕ1 (n) ϕ 2 (n) ... ϕ n (n)
∧
E[ Ψ ] = 〈 Ψ | H | Ψ 〉
δ E[ Ψ ] = 0 Genialita metody spočívá v „technickém řešení“ - postupně se řeší problém pro jednotlivé elektrony - jednotlivé elektrony se pohybují v zprůměrovaném potenciálu ostatních elektronů
1 n n E[ Ψ ] = 〈 Ψ | H | Ψ 〉 = ∑ hii + ∑ ∑ ( J ij − K ij ) i =1 2 i j ∧
n
∧
Jednoelektronový integrál Coulombický integrál Výměnný integrál
hii = 〈ϕ i (1) | h1 | ϕ i (1)〉 ∧
J ij = 〈ϕ i (1)ϕ j ( 2) | v ij (1,2) | ϕ i (1)ϕ j ( 2)〉 ∧
K ij = 〈ϕ i (1)ϕ j (2) | v ij (1,2) | ϕ j (1)ϕ i ( 2)〉
δE[Ψ]=0 => systém Fockových rovnic ∧
F ϕ i ' = ε iϕ i ' ∧
∧
n
∧
F (1) = h(1) + ∑ 〈ϕ j ( 2) | v '(1,2) | ϕ j ( 2)〉 j =1
Řešení Fockových rovnic probíhá iteračně - metoda označována jako “SCF”
Closed-shell system:
{Φ B } → {ϕ αB / 2 , ϕ Bβ / 2 }
Φ 2i ≡ ϕ iβ = ϕ i ⋅ β Φ 2i −1 ≡ ϕ iα = ϕ i ⋅ α = Orbital ~ x, y, z Spin-function ~ s
Spin-orbital ~ x, y, z, s
Two-electron system:
σ(s) = α oder β
Ψ (1, 2) =
〈α | α〉 = ∫ ααds = 〈 β | β 〉 = 1
=
〈α | β〉 = ∫ αβds = 〈 β | α 〉 = 0
1 φ1 (1) φ2 (1) 1 ϕ1 (1)α (1) ϕ1 (1) β (1) = = 2 φ1 (2) φ2 (2) 2 ϕ1 (2)α (2) ϕ1 (2) β (2)
1 [ϕ1 (1)α (1) ⋅ ϕ1 (2) β (2) − ϕ1 (1) β (1) ⋅ ϕ1 (2)α (2)] 2
ψ (1, 2) vˆ12 ψ (1, 2) = [ϕ1 (1)α (1) ⋅ ϕ1 (2) β (2) − ϕ1 (1) β (1) ⋅ ϕ1 (2)α (2)]
1 [ϕ1 (1)α (1) ⋅ ϕ1 (2) β (2) − ϕ1 (1) β (1) ⋅ ϕ1 (2)α (2)] = r12
1 1 1 = { ϕ1 (1)ϕ1 (2) ϕ1 (1)ϕ1 (2) α (1) α (1) β (2) β (2) − ϕ1 (1)ϕ1 (2) ϕ1 (1)ϕ1 (2) α (1) β (1) α (2) β (2) − 2 r12 r12
ϕ1 (1)ϕ1 (2)
1 1 ϕ1 (1)ϕ1 (2) β (1) α (1) β (2) α (2) + ϕ1 (1)ϕ1 (2) ϕ1 (1)ϕ1 (2) α (1) α (1) β (2) β (2) } = J11 r12 r12
OPEN SHELL
CLOSED SHELL
1 E[ Ψ ] = 〈 Ψ | H | Ψ 〉 = ∑ hii + ∑ ∑ ( J ij − K ij ) i =1 2 i j ∧
n
n
∧
n
n/2
n/2 n/2
E[Ψ ] = 〈Ψ | H | Ψ〉 = 2∑ hii + ∑∑ (2 J ij − K ij ) i =1
i
n/2
E ≠ 2∑ ε i i
Example: atom Li
j
Hartree-Fock-Roothaan MO LCAO
FOCK EQUATIONS
L
ϕi = ∑ cμi χμ
L
L
μ =1
μ =1
ˆ(i )∑ c χ = ε ∑ c χ F μi μ μi μ i
μ =1
∑F
L
= εi ∑ χν χμ cμi
L
c = εi ∑ S μνcμi ⇒ ∑ cμi (Fμν − εi S μν ) = 0 μ =1
χν ˆf (i ) χμ cμi = L
μ =1
μν μi
μ =1
∑ μ =1
SECULAR EQUATIONS L
L
μ =1
Fμν = χμ ˆf (i ) χν = h
core μν
SCF procedure: 1) Starting MO ~ set of cμi 2) Calculate integrals (μν|κλ), Sμν, hμν 3) Constructing Pκλ 4) Constucting Fμν 5) Solving Fock equations => new set of cμi 6) Check the convergence [back to 3]
⎡ 1 ⎤ + ∑ ∑ Pκλ ⎢(μν | κλ) − (μλ | κν )⎥ 2 ⎣⎢ ⎦⎥ κ =1 λ =1 B
B
n/2
Pκλ = 2∑ cκ* j cλ j j =1
Let computer to do it !
BASIS SET 1. Hydrogen atom orbitals: 2. Slater-type orbitals:
φ = Nr e
l − Zr / na0
n −l −1
∑brY j =0
φ STO
j
j
l ,m
(ϑ , ϕ )
[2ς / a0 ]n +1/ 2 n −1 −ς r r e Yl ,m (ϑ , ϕ ) = 1/ 2 [(2n)!] lz −α r 2
φGTO = Nx y z e 3. Gaussian orbitals: lx= ly= lz = 0 … s lx+ ly+ lz = 1 … p lx+ ly+ lz = 2 … d (! 6 d-components) lx
ly
[Boys (Proc. R. Soc. A, 200 (1950) 542)]
Significant differences between GTO and STO description of electons close to the nucleus
Contracted GTO orbitals:
1s φSTO (ς = 1.24)
1s 0.44φGTO (α = 0.17) 1s + 0.54φGTO (α = 0.62) 1s + 0.15φGTO (α = 3.43)
Basis set classification: Example: STO-3G for C atom S 3 1.00 0.7161683735D+02 0.1543289673D+00 0.1304509632D+02 0.5353281423D+00 0.3530512160D+01 0.4446345422D+00 SP 3 1.00 0.2941249355D+01 -0.9996722919D-01 0.1559162750D+00 0.6834830964D+00 0.3995128261D+00 0.6076837186D+00 0.2222899159D+00 0.7001154689D+00 0.3919573931D+00
α exponent
Contr. coef. for s
Contr. coef. for p
• minimal basis set • double-ζ bs • valence double -ζ bs • triple-ζ bs • polarization function • diffuse fuction
Example: 6-31G(d) basis set for carbon atom:
Standard basis: 6-31G(d) (5D, 7F) Basis set in the form of general basis input: 1 0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-02 0.4573695180D+03 0.1403732280D-01 0.1039486850D+03 0.6884262220D-01 0.2921015530D+02 0.2321844430D+00 0.9286662960D+01 0.4679413480D+00 0.3163926960D+01 0.3623119850D+00 SP 3 1.00 0.7868272350D+01 -0.1193324200D+00 0.6899906660D-01 0.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+00 0.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00 SP 1 1.00 0.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00
α exponent
Contr. coef. for s
Contr. coef. for p
Basis sets Atom-centered basis sets Gaussian Type Orbitals (GTO) Slater Type Orbitals (GTO) Numerical basis set
NA A
NB
+
B
Inherent problem: Basis set superposition error (BSSE) Correction for BSSE - counterpoise correction method
Plane-wave basis set - for periodic systems - no BSSE
NA+B →
AB
∧
Stacionární Schrödingerova rovnice H Ψ = EΨ Metoda konfigurační interakce Metoda vázaných klastrů Poruchová teorie
Bornova-Oppenheimerova aproximace Model nezávislých elektronů Vlnová funkce ve tvaru Slaterova determinantu MO LCAO + variační princip
Zahrnutí el. korelace
Hartreeho-Fockova metoda (HF) Zanedbání některých integrálů Empirické parametry
Separace σ-π Neempirické π-elektronové metody Zanedbání některých integrálů Empirické parametry Semiempirické π-elektronové metody Zanedbání elektronové repulse
Semiempirické metody (NDO, AM1, PM3) Zanedbání elektronové repulse Metoda EHT Separace σ-π Hückelova metoda MO
∧
Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Electron correlation
H Ψ = EΨ Born-Oppenheimer approximation Model of independent electrons Product wave function (Slater determinant) MO LCAO
Hartre-Fock method (HF) Additional approximation Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Non-interacting electrons Extended Hückel Theory Hückel MO
Correlation energy E
HF limit
Importance of electron correlation strongly depend on the nature of studied system/process. It may partially cancel out.
Non-relativistic exp. Experimental energy Correlation energy
Electron correlation raises from the close proximity of electrons. To include electron correlation electrons must have a chance to escape away from other electrons. Instead of using single Slater determinant we use combination of more Slater determinants in the wavefunction of the system.
Virtual orbitals Valence - unoccupied Valence - occupied Core orbitals
Mono-, di-, tri,- … excited determinant from “reference” Slater determinant Example: CH2, linear CH2 Dynamic vs. static correlation energy
=> single Slater determinant is replaced by linear combination of many determinants
Φ = ∑ CI Ψ I I
Various methods differ in the specification of Slater determinants in linear expansion and in the criteria used in search for optimal coefficients CI
If all Slater determinant that can be created with the given basis set are considered full CI (configuration interaction) Number of SD in given basis set: B=100, n=50 NfullSD~1045
Brillouin’s theorem:
N SD full ∼
B !( B + 1)! (n / 2)!(n / 2 + 1)!(b − n / 2)!(b − n /1 + 1)!
Ψ 0 Hˆ Ψ ia = 0
Slater-Condon’s rules: majority of integrals formed by different Slater determinant vanishes
occ unocc
Monoexcited determinants:
Ψ = ∑ ∑ cia Ψ ia
Biexcited determinants:
Ψ = ∑ ∑ cijab Ψ ijab
S
i
D
a
occ unocc
i a j ≠i b ≠ a
Tri- and tetra-excitation
Ψ0 =
ϕ1 (1) ϕ i (1) ... ϕ n (1) 1 ϕ1 (2) ϕ i (2) ... ϕ n (2) n!
...
...
...
...
ϕ1 (n) ϕ i (n) ... ϕ n (n)
Ψ ia =
ϕ1 (1) ϕ a (1) ... ϕ n (1) 1 ϕ1 (2) ϕ a (2) ... ϕ n (2) n!
...
...
...
...
ϕ1 (n) ϕ a (n) ... ϕ n (n)
Configuration interaction (CI) Wavefunction in the form: Φ CI = c0 Ψ 0 + Ψ S + Ψ D + Ψ T + Ψ Q + ... Variation theorem applied Search only for C coefficients of CI expansion CISD - 2el ~ 100% E(corr) MO are kept fixed (coefficients c does not change) - 100el ~ 60% E(corr) Various implementations (CID, CISD, CISDTQ,..) Example: He…He Not size consistent ! Davidson correction for size consistency: (1-c0)2.Ecorrel Applications Modern variant of CI method: AQCC, ACPF
Coupled Clusters (CC) ˆ T
ˆk T ˆ + (2!) T ˆ + (3!) T ˆ +…= e =1+T ∑ k k!
ˆ =T ˆ +T ˆ +T ˆ …T ˆ T N 1 2 3
| Ψ 〉 = e | ΨHF 〉
∞
ˆ T
Wave function
−1
−3
2
3
Taylor expansion
ˆ +1T ˆ2 + 1 T ˆ 3 + …) | Ψ 〉 | Ψ 〉 = (1 + T HF 2
3!
Eg., double excitation
ˆ Ψ = ∑∑∑∑tab Ψab T 2 ij ij i
j
a
b
⎛ ⎞ 2 ab ab ⎟ ⎜ ˆ ˆ T2 Ψ = T2 ⎜⎜∑∑∑∑tij Ψij ⎟⎟ ⎜⎝ i j
CID
Φ CID = (1 + Tˆ2 )Ψ HF
CCD
1 Φ CCD = (1 + Tˆ2 + Tˆ22 )Ψ HF 2
j
k
l
a
b
c
d
Makes it size-consistent !
CCSD CCSD(T), CCSDT
• quite precise • size consistent • best routine method for description of dynamic el. correlation
QCISD(T) - neglects some of T1T2 cross-terms - only small computer saving, lost of accuracy
PERTURBATION THEORY System of interest: “Reference” (known) system: Perturbation (small !):
Rayleigh-Schrödinger formulation (non-degenerate systems)
Hˆ Ψ n = En Ψ n Hˆ Ψ (0) = E (0) Ψ (0) 0
n
n
n
Vˆ ≡ Hˆ ' = Hˆ − Hˆ 0
Introducing an ordering parameter λ and expand eigenfunctions and eigenvalues in Taylor series:
Ψ
(k ) n
1 ∂k Ψn |λ =0 = k k ! ∂λ
Hˆ = Hˆ 0 + λ Hˆ ' En = En(0) + λ En(1) + λ 2 En(2) + (1) 2 (2) Ψ n = Ψ (0) + Ψ + Ψ λ λ n n n + (k ) n
E
1 ∂ k En | = k λ =0 k ! ∂λ
2 ˆ (1) ˆ (0) ˆ (1) ˆ (2) Hˆ 0 Ψ (0) n + λ (H ' Ψ n + H 0Ψ n ) + λ (H ' Ψ n + H 0Ψ n ) +
=
(1) (0) (0) (1) 2 (2) (0) (1) (1) (0) (2) = En(0) Ψ (0) n + λ ( En Ψ n + En Ψ n ) + λ ( En Ψ n + En Ψ n + En Ψ n ) +
Results cannot depend on λ
independent equations for each λk
Using “intermediate normalization” + additional manipulation:
En = En(0) + En(1) + En(2) + E (1) = Ψ (0) Hˆ ' Ψ (0) n
E
n
(2) n
=∑
(1) (2) Ψ n = Ψ (0) + Ψ + Ψ n n n + (0) ˆ (0) Ψ Ψ H ' m n (0) Ψ (1) = Ψ ∑ E (0) − E (0) m n m≠ n n m
n
Ψ
Hˆ ' Ψ (0) n
(0) m
2
En(0) − Em(0)
m≠ n
PT for electron correlation - Moller-Plesset formulation Hˆ ' = ∑ rij−1 − ∑ v HF (i )
Perturbation
i< j
E
MP 2
=E
(0)
+E
=E HF
(1)
+E
i
(2)
=E
HF
| 〈ab | rs 〉 − 〈ab | sr 〉 |2 + ∑∑∑∑ εa + εb − εr − εs a b r s occ
occ virt virt
Size-consistent, nonvariational MP2, MP3, MP4 MP2 - cheapest post-HF method for electron correlation Most popular method
Can be close to 0 !
He atom - various approaches Hˆ
He
2
2
Ze 2 1 Ze 2 1 e2 1 =− Δ1 − Δ2 − − + 2me 2me 4πε 0 r1 4πε 0 r2 4πε 0 r12 e' =
Hˆ He
e 4πε 0
2
2 Ze '2 Ze '2 e '2 =− Δ1 − − Δ2 − + 2me r1 2me r2 r12
hˆ1
hˆ2
vˆ1 2
Exact value: EHe+ + IP(He) = 2.000 + 0,90357 = 2.90357 a. u.
Exact energy of He+: Z2 EHe + = − 2 ⋅ 0.5a.u. n
1 a.u. = 27.2114 eV = 627.51 kcal/mol
Experiment
1. Electron repulsion completely neglected => Hˆ = hˆ1 + hˆ2
2 Ze '2 ⎞ 1 ⎛ Z ⎞ ˆh ψ (1) = ⎛ − Δ1 − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 1 1 2 m r1 ⎠ π ⎝ a0 ⎠ e ⎝ 1 = − Z 2 = −2(a.u.) 2
1 => Ψ (1, 2) = ψ 1 (1)ψ 2 (2) 2 => E = ε1 + ε 2
3/ 2
exp ( − Zr1 / a0 ) =
EHe = -4.000 a.u. Error: +1,09643 a. u. 2. Electron repulsion treated as perturbation
Hˆ
He
2
2 Ze '2 Ze '2 e '2 =− Δ1 − − Δ2 − + 2me r1 2me r2 r12
Hˆ 0 E
(1) n
= Ψ
(0) n
Hˆ ' Ψ (0) n
Z 6 e '2 = 6 2 a0π
Hˆ ' 2π 2π π π ∞ ∞
∫∫
−2 Zr / a −2 Zr / a 2 2 ∫ ∫ ∫ ∫ e 1 0 e 2 0 r1 r2
0 0 0 0 0 0
1 sin θ1 sin θ 2 dr1dr2 dθ1dθ 2 dφ1dφ2 = r12
5Ze '2 5 = = a.u. = 1.250a.u. 8a0 4
EHe ~ E(0) + E(1) = -2.750 a.u.
Error: -0.15357 a. u.
En(2) = ∑
m≠n
ˆ ' Ψ (0) Ψ (0) H m n E
(0) n
−E
(0) m
2
= 0.15802a.u.
EHe ~ E(0) + E(1) + E(2) = -2.908 a.u.
Error: +0.00445 a. u.
Note: convergence of PT with H’~electron repulsion is not nearly as good in genral.
3. Variation improvement of the wave function 1 ⎛ξ ⎞ ψ 1 (1) = ⎜ ⎟ π ⎝ a0 ⎠
3/ 2
exp ( −ξ r1 / a0 )
EHe ~ = -2.848 a.u.
5 2 e '2 => E = −( Z − ) 16 a0
Error: -0.05591 a. u.
4. Hartree-Fock description
He atom
Hartree-Fock description BASIS SET
No. No. of of bf prim. G
HF Energy
Orbital En.
1 2 2 3 5 6 5 14 30
3 3 4 5 7 8 7 18 38
-2.807783 -2.835679 -2.855160 -2.859895 -2.855160 -2.859895 -2.855160 -2.861153 -2.861514
-0.87604 -0.90357 -0.91413 -0.91687 -0.91413 -0.91687 -0.91415 -0.91763 -0.91785 -2,85
cc-pv5z
55
73
-2,852 -2.861624 -0.91792
Total Energy
sto-3g 3-21G 6-31G 6-311G 6-31G(d,p) tzvp cc-pvdz cc-pvtz cc-pvqz
NOTE: • only s-functions play a role
HF limit
-2,854 -2,856 -2,858 -2,86 -2,862 -2,864 basis set size : cc-pVDZ - ccpV5Z
5. Post-HF description Method hf mp2 mp3 mp4 CID CISD CCD
6-311G -2.859895 -2.872802 -2.875503 -2.876169 -2.876289 -2.876418 -2.876289
6-311G(d,p) -2.859895 -2.884577 -2.889403 -2.890341 -2.890484 -2.890571 -2.890484
CCSD
-2.876418
-2.890571
Notes: • CID/CCD and CISD/CCSD gives the same energies • CID and CISD does not give the same energies
CPU dependence on the size of the system:
Basis set # BF cc-pvdz cc-pvtz cc-pvqz cc-pv5z
5 14 30 55
E(HF) -2.855160 -2.861153 -2.861514 -2.861624
full CI -2.88759 -2.90023 -2.90241 -2.90315
Method SCF MP2 MP4, QCISD(T) Full CI
Formal B4 OB4 O3V4 ((O+V)!/O!V!)2
B… total number of basis functions O… number of occupied orbitals V… number of unoccupied orbitals
Actual B2.7 O2B3 O3V4
Stationary Schrödinger equation ∧
H Ψ = EΨ CCSD(T) Non-relativistic Hamiltonian Born-Oppenheimer approximaion Electron Density ρ ( r ) = occ ϕ ( r ) 2
∑
Hybrid functionals B3LYP, B3PW91,...
i
i
MP2
One-el. Functions ϕi (1) = ∑ cμi χ μ (1) μ
Generalized gradient approximation (GGA) E ≡ E [ ρ , ∇ρ ] PW91, BP86, BLYP, PBE,...
Electron correlation Expansion over Slater det. Φ = C0 Ψ 0 + CS Ψ S + CD Ψ D +
Post-HF methods
Traditional Ab initio
Model of independent electrons
Hˆ el (i, j ) ≡ ∑V eff (i ) i
Hartree-Fock method φi(1) … HF orbitals 1 det ϕ1 (1)ϕ 2 (2)...ϕ n ( n ) Ψ (1, 2,..., n ) = n!
Electron correlation neglected
DFT
Non-interacting reference system Kohn-Sham orbitals
Local density approximation LDA (LSD, SVWN) E ≡ E[ ρ ]
Kvantová chemie Stacionární Schrödingerova ∧ rovnice
H Ψ = EΨ
Ψ0(R, 1, 2, n)
Řešení Řada aproximací (určují spolehlivost) ΨΨ Ψ Oˆ Ψ
E0(R)
E0(R) ... Energie systému Ψ0(R, 1, 2, n) ... Vlnová funkce
... hustota pravděpodbnosti ... hodnoty pozorovatelných fyzikálních veličin pro dané R
Konstrukce PES • Geometrie molekul • Vlastnosti závisející na pohybu jader
Příklady použití kvantově mechanického jsou předmětem následujícíh přednášek Geometrie molekul, akivační bariery chemických reakcí Elektrické a magnetické vlastnosti Rotačně vibrační spektroskopie NMR, EPR
Spolehlivost výpočetní chemie Malé molekuly (ionty) v plynné fázi: -malý počet elektronů dovoluje použití „drahých“ metod – vysoká spolehlivost, hovoříme o spektroskopické přesnosti Velké molekuly a molekuly v kondenzované fázi: - musíme se spokojit s méně přesnými metodai – nižší spolehlivost
• Prakticky jakákoliv vlastnosti systému může být modelována • Kvalitativně korektní popis (za předpokladu vhodné volby modelu a metody) • Kvantitativní shoda s experimentem – mnohem náročnější úloha, ne vždy řešitelná Velké nároky na použitou metodu Velké národky na použitý model
Selecting a proper model/method: Compromise between model size and method reliability
IPF
semiempirical
LDA
GGA
hybrid DFT
MP2
CCSD(T)
Reliability of method Size of the model 10000
1000
Representative (reliable) model Approximative method (less reliable)
100
10
Unreliable model Reliable electronic structure Common compromise
Literature:
R. Polák a R. Zahradník: Kvantová chemie, SNTL, Praha 1985. P. Čársky a M. Urban: Ab initio výpočty v chemii, SNTL, Praha 1985. J. Fišer: Úvod do kvantové chemie, Academia, Praha 1983. I. Levin: Quantum Chemistry, Prentice Hall, New Jersey 1991. A. Szabo a N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemisty, McGraw-Hill, New York 1982. W. Koch and M. Holthausen: A Chemist’s Guide to DFT, Whiley-VCH, 2000.
