UV-sugárzást elnyelő vegyületek vizsgálata GC-MS módszerrel és kimutatásuk környezeti vízmintákban Készítette:
Kovács Tamás Környezettudomány szakos hallgató Témavezető:
Zsigrainé Dr. Vasanits Anikó adjunktus Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Analitikai Kémiai Tanszék Budapest 2010. 06. 04.
Bevezetés • Széleskörű használat – Fényvédő készítmények – Kozmetikumok és egyéb termékek pl.: lakkok (termékvédelem)
• Környezetbe kerülés – Közvetetten – Közvetlenül
• Élettani hatás – Bizonyos vegyületek felhalmozódhatnak az élőlényekben (pl.: EHMC*) – Hormonháztartást befolyásoló hatástanulmányok**
* FENT K., ZENKER A., RAPP M. (2010): Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland. Environmental Pollution 158. 1817-1824 p. ** SCHLUMPF M., COTTON B., CONSCIENCE M., HALLER V., STEINMANN B., LICHTENSTEIGER W. (2001): In Vitro and in Vivo Estrogenicity of UV Screens. - Environmental Health Perspectives 109. 239-244 p.
Célkitűzések • Hat vegyület integrálása az Analitikai Tanszéken 63 mikroszennyező anyagra kidolgozott GC-MS vizsgálati módszerbe – – – –
Származékképzési tanulmány készítése SFI-k meghatározása A módszer analitikai jellemzőinek vizsgálata Duna- és szennyvízminták kezdeti tesztelése
A vizsgált vegyületek
Benzofenon (BP)
4-hidroxibenzofenon (4-HBP)
2-hidroxi4-metoxibenzofenon (BP-3)
2-etilhexil-transz4-metoxicinnamát (EHMC)
2,4-dihidroxibenzofenon (BP-1)
2-etilhexil-2-ciano3,3-difenilakrilát (OC)
Forrás: http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/
Minta - Duna víz - szennyvíz
GC-MS módszer
Mintaelőkészítés - szűrés - pH beállítása
Szilárd fázisú extrakció (SPE)
Kiértékelés
Standard oldatok Mérés GC - MS
Bepárlás
Származékolás -- származékképzés oximálás-szililezésnélkül - szililezés - oximálás-szililezés
Származékképzési tanulmány Eredmények integrátor egység/pikogramm értékben megadva
BP
4-HBP
BP-3
BP-1
EHMC
OC
47 401 (2,49)
4 656 (5,89)
4 007 (6,95)
-
51 801 (7,07)
43 210 (6,63)
Származékképzés nélküli
30 074 (3,51)
-
-
-
47 249 (5,90)
-
Trimetilszilil származék
-
62 741 (3,17)
49 465 (9,93)
67 301 (5,90)
-
-
Származékképzés nélküli
3 541 (4,03)
-
-
-
39 677 (4,31)
-
Trimetilszilil származék
-
20 188 (9,32)
43 865 (1,78)
62 178 (3,34)
-
-
Trimetilszilil-oximéter származék
61 006 (3,22)
68 399 (7,15)
11 243 (2,78)
5 490 (3,22)
-
-
Származékképzés nélkül
Szililezve
Oximálvaszililezve
Jelölés: ( ): RSD % -: kimutatási határ alatt Kiemelt értékek: az értékeléshez kiválasztott származékok
Szelektív fragmentum ionok
180 (~100) [M-OTMS]+ 77 (~30) [M-C6H5-CNOTMS]+ 269 (~15) [M]+̣ 254 (~11) [M-CH3]+
Analitikai teljesítményjellemzők • Linearitási tartomány: – 5-500 pg/μl – R2 ≥ 0,9925
• Meghatározási határ (LOQ) = 1,9 ng/l • Visszanyerés: Visszanyerés %
Komponens
Kifolyó szennyvíz (2010. 02.)
Duna víz (2010. 04.)
BP
60
90
4-HBP
82
113
BP-3
127
202
BP-1
120
134
EHMC
32
56
Szennyvíz és Duna víz minták Szennyvíz [Konc. ng/l] Vegyület
Duna víz [Konc. ng/l]
Befolyó Kifolyó Duna (2009. 12. hó) (2010. 02. hó) (2010. 03. hó)
Duna (2010. 04. hó)
BP
744* (9,71)
251* (2,73)
25* (3,52)
65* (23,48)
4-HBP
213 (18,28)
12 (26,28)
13 (6,73)
BP-3
732 (4,06)
305 (17,01)
47 (4,21)
23 (12,12)
BP-1
376 (2,06)
15 (9,99)
12 (3,73)
4 (4,76)
EHMC
113 (5,83)
4 (26,92)
108 (11,14)
800
300 200 100
BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC
BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC
BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC
0
BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC
Koncentráció (ng/l)
Jelölés: ( ): RSD% *:feltételezve, hogy a minta nem tartalmaz OC-t
Újabb tanszéki eredmények Az adatokat köszönöm Helenkár Andrásnak
Telki szennyvíz [Konc. ng/l] Vegyület
Befolyó (2010. 05. 12.)
Kifolyó (2010. 05. 14.)
Eltávolítás (%)
BP
160* (5,50)
84* (5,30)
48
4-HBP
-
BP-3
290 (3,88)
25 (14)
93
BP-1
350 (2,97)
52 (5,9)
82
400
Jelölés: ( ): RSD% *: feltételezve, hogy a minta nem tartalmaz OC-t
Koncentráció (ng/l)
350 300 250 200 150 100 50 0
BP
4-HBP
BP-3
BP-1
Összefoglalás • A hat vegyületből öt vizsgálható a kétlépcsős származékképzéssel: – BP, 4-HBP, BP-3, BP-1, EHMC
• A vegyületek származékaira meghatároztuk a jellemző SFI-okat • Az öt vegyületet sikeresen kimutattuk környezeti vízmintákból • A visszanyerések reprodukálhatóságának ellenőrzésére még további mérések szükségesek
Köszönöm a figyelmet!
Számítások - Képletek n
SD
2 ( x x ) i i i 1
n 1
SD RSD % 100 xi
Injektált mennyiség ( pg ) származékolási térfogat LOQ 1000
Vizsgált vegyületek kimutatása folyókból Vizsgált anyag BP
4-HBP BP-1
BP-3
EHMC
Mért érték (ng/l) 22,8 23 6 37 17-71 12,9 14
Kawaguchi et al. 2006. Kawaguchi et al. 2008. Kawaguchi et al. 2008. Negreira et al 2009/a. Gómez et al 2009. Kawaguchi et al. 2006. Kawaguchi et al. 2008.
30
Rodil-Moeder 2008/a.
52 14-153
Negreira et al 2009/a. Gómez et al 2009.
Referencia
Vizsgált vegyületek kimutatása szennyvízből Vizsgált anyag BP-1
BP-3
EHMC
Mért érték (ng/l)
Vizsgált rendszer
Referencia
245
befolyó szennyvíz
41
kifolyó szennyvíz
Negreira et al 2009/a.
42-260
befolyó szennyvíz
Gómez et al 2009.
54
kifolyó szennyvíz
Rodil-Moeder 2008/a.
462
befolyó szennyvíz
44
kifolyó szennyvíz
16-177
befolyó szennyvíz
Negreira et al 2009/a. Gómez et al 2009.
