tfcjV 2370-М PKP 14/69
1 ČESKOSLOVENSKÁ
ÚSTAV
j.
AKADEMIE
JADERNÉHO
>Г*Ъч
VÝZKUMU
BECVXŘ, A. KLÍMOVX
STUDIÍM KERAMICKÝCH PALIV
tiloha роаЗги O/B při slinování kysličníku urani6itého
Zpráva o pokrocích výzkumného úkolu sa období 1. 1. - 1. 12. 1969
INFORMAČNÍ STkEDtSKO PRO JADERNOU IWIRGII
PKP 14/69
Jiří BEČVÁŘ Anna KLÍMOVÁ
STUDIUM ÓLERAKICKf04 PALIV tfloha poměru O/U při slinování kysličníku uraničitého
Zpráva o pokrocích výzkumného úkolu za období 1. 1. - 1. 12. 1969
- 1 -
tf v о й Slinováni kysličníku uranicité*J bylo vzhledem к jeho dů ležitosti v jaderné energeticp věnována velká pozornost* Přesto, že se zhutněný kysli ční Jr ur ani čitý vyrábí v některých zemích již v tunových množství a siouží jako jaderné palivo, v mnoha reaktorech, neexistuje áocuó ьщ. ašjaké absolut&i kriterium slinovatelnosti prážků U0 2 , ani možnost řízení výrobních postupů založené čistě na fyžikálně-chemické charakterizaci výchozích materiálů* Ja to pochcpitalná přifelédneme-i к slo* žitosti slinovacího procesu pozvláštš v případě slinováni jemně zrnitého keramického materiálu, a na <3ruhé straně na 1 složitost fázového diagramu systému uran-kyslík (obr* 1) , z něhoiž -celá řadi; sloučenin vystupuje v technologickém pro cesu* tyto sloučeniny jsou v л/íс mnohdy nestechiometrické ja ko např. U^Oo „, lx0.~._, ил-.. .т, což déle komplikuje jejich přesnou charakterizaci» Ne sví:)'cí aeiauležitější roli v ja- • děrné energetice hraj^ pouze úzkU'-. oblast z fázového diagra~ mu U-0, relativně jednoduchá, a to v okolí poměru O/U ~ 2. Jedním z faktorů sloužících к charakterizaci výchozího pláěkového kysličníku uraničitého je stupeň jeho naoxidování t*j» kyslíkový index neboli poměr O/U . Vlivu nést Goniomet rického kyslíku na slinováni kysličníku uraničitého byla vě nována mimořádná pozornost, ověem výsledky jsou mnohdy rozpor* né"* • Chaos do výsledku je zanaSen nepřesnou eharakterisací vzorku, event* příměsí H 0 v inetní či oxid* atirosféře. nebo naopak příměsí malého množství 0~ ve vodíku; rozdílným sku tečným poměrem O/U v kysličníku urani čitém během slinování daným v prvé řadě parciálním tlakem kyslíku v pecní atmosféře* V naěí práci se pokusíme ověřit "aktivacni" úlohu nadstechiometrického kyslíku v inertní atmosféře, a vyjasnit vliv počá teční nestechiometrie kysličníku uraničitého na slinování ve vodíku* ; Praktický způsob zavedení nést echi omet rického kyslíku do mříže UOg. může být různý; a) Částečné naoxidovení stechiometrického kysličníku uraníčitého a to bu& při pokojové'teplotě, nebo při teplotách oko-
- 2 lo 150°C. 3 » 6 » 7 b) Slzenou redukci c) Mícháním UO D s V
1 0 » l : L d) Slinováním v slabě oxidující atmosféře jako je vodní péra'»~~~ ^ nebo C 0 2 г*915т My jsme v této fázi studia použili nízkoteplotní oxidaci kysličníku uraničitého* Kysličník uraničitý (JQ^ Q je na vzduchu nestabilní, lebce P*iaire kyslík a oxiduje se za vzniku vyšších kysličníků. Při teplotách vyšších než 3C0°C je schopen rozpouštět ve své krysta lické mříži různé rsnožsťví' nsásteehi©metrického kyslíku za vzni ku jednofázového ЬОр + • Při pokojové teplotě dochází к povrchové óxidcci UQ0 za vzniku;kysličníců jejichž podstata je dosud před mětem speru* IÍŠV -.i^př. pcdl-:- "ázového čisgra&i! nejbližší vysní kysličník by měl být U.O,* -j-.r^sm" Hcéi^trs aj» pozoroval vf^mi malé částečky (100 8) kysli Čí-.-lá>u f./^ixlSit^o iiaosidoveiieho'pri25°C a sjistil v ií"»:ťrače vené oblasti s-jacročnl oéry charakteris tické-pro amorfní UO-j. Ale v;;i :..:<.:•:;,; získané při wíř-ir.''hustoty pomocí rentgenostrukturní analýzy"8"**1' nepotvrzují tvorbu U0-,, ukazují spíše na pronikání kyblíku d.o :iříže UO^ a tvorbu vrstvič ky kvadratické a pseudokubické fáze obsahující iiiteréticiální IQ
kyslik# Kuřat * předpokládá, na základe studia 0.2 A*, m zrn, pro nikání kyslíku do mříže» Povrchovou kvadratickou fázi nepczorcv-.-.le A€ U Ž je produkt oxidace jakýkoliv vstup nadstechiometrick&r kyslíku do mříže U09- vyvolává vznik mřížových poruch, spojený'bez*» prostředně se zvětšením kcsf* difur.e kyslíku i uranu • <> To má za následek snížení aktivační energie zejména při slinování v inert ní a Oxidační atmosféře o V redukční atmosféře l\0 dochází během ^ 2"> ohřevu к vyredukování nadbytečného kyslíku* Tak Bacmann a Cizeron " pozorovali snížení poměru O/U z 2.27 na 2*0 a to ještě před pozorovatelným slinováním U 0 ? . Rovněž Lay a Carter pozorovali odstranění nadetechiometrického kyslíku ještě před počátkem sli nování • Tyto ttdánliyě jednoznačné závěry o potlačeni jakéhokoliv vlivu nadetechiometrického kyslíku na slinováni nelze přijímat mechanicky vzhledem к podstatně složitější otázee nestechiometrie 2 *" 2 , kdy např. podle Marktna t etechiometrický kysličník ura ničitý mule být tvořen rovnovážnou koncentraci poruch v aniontové a kationtové podmřiži»
E z p t r i i i a t á l n
1
б á e t
Folyurenan amonný (2 kgj nám byl dodán se závodu НАЕВ* Tanto ADU byl připraven z roztoku dusičnanu uranylu o koneantraei roatoku - vztaženo na uran - 100 g U A o Srážení bylo provedeno vodným nasyceném roztokem čpavku, kontinuálně, a 1/2 bod* zdrcením do pH*7. Srážení bylo prováděno při tep* lot* t * 60°C. Po odfiltrování byl koláč ADU promyt do nega tivní reakce na HOt ionty» v promývacim roztoku a vysušen při t » 120°C. Výsledky spektrální analýzy na materiálu dané eárle uvádíme v tabulce 1* Materiel jsme bomogenizovali v ku lovém porcelánovém mlýně a koulemi a to po dobu 3 hod*
Kysličník uraničitý byl připravován přímou redukci polyuranenu amonného či51едут vodíkem v trubkové křemenné péci a odporovým tápáním* Vretva iEU v nerez-iodičce byla vysoká eea 3 em* Pro redukci byly svoleny následující teploty: 500> 600, 700 9 800, a $>0*C. Soba redukce byla 1 bod. Kysličník uranicitý byl atabilisován CC1*« (Schema redukční aparatury a pedrobnijlím popiaam bylo uvedeno v práci Landaperekéh© a oat#2*» 8áet takto připraveného kyelidniku uranieitého by* la uchovávána pod ochrannou atmosférou čistého Ar ve skleně» nich vzorkovnicích. Sáat byla naoxidována volně na vzduchu ev» v eaákátovu e Pgtb* ИгсоЫ. etupně naosddování i.)• stánoveni !• sv« kyslíkového indexu bylo provedeno jednak chemie* koo metodou jednak termogravimetricky» Měrný povrch vzorku byl měřen metodou S R * Kyalicník uranicitý připraveni při rušných redukčních teplotách* a různým atupněm naoxidování a různým povrchem sloužil jako výchozí materiál pro slinovaoi experimenty»
4 -
г. láJtsstaí Práěkový kysli &1к oranici t i byl jodnostrsnně lisován tlakem 5 t/cn? do tablet o průměru 8 m a přibližně téže výsky* Pro lisováni byl použit ruční hydraulický lie* Rasnik a matrice byly mazány nasyceným roztokem kyseliny stearové v CC1-» Vylisované tablety byly «měřeny a sráženy*
3* flin?Tftrf Vylisované tablety byly slinovány: a) v odporové vysokoteplotní peci ty« Heraeus b) v upravená maršově poci MF-62* a) Slinování v peci fv. Heraeus bylo prováděno standardním spůsobem v toku dočiělovsného elektrolyt, vodíku* Tablety byly uloieny na í/c-lodičce v Mo-topné rouře* Rychlost vsestupu teploty byla ve vSech případech 525°C/hod* Slinovaci teploty byly svoleny 1450, 1550 a 1650°C. Teplota • peoi byla udržována automaticky pomoci termočlánku a kontrolována p&aocí pyrometru* Výd*B při těchto slinová* cích teplotách byla ve věeeh případech 4 hodinová* Ohlá šení раса bylo prováděno opět rychlostí 525°C/hod* b ) Slinování v m*T*ově peci bylo prováděno v atmosféře čisté ho vysusOTsnáho argonu (obsah nečistot Oj - 9 ppm, N 2 • 130 ppm), • dusíku; a v čištěném el. vodíku. ?• dvou pokusech bylo provedeno slinování v t* sv* na* stavené atmosféře* Ohřev v pr?ním případě až do slin* teploty 13^0° byl prováděn v Ar* Potom byla provedena výměna atmosfé ry ta vodík a slinováno při 1350°C po dobu 5 hod* V drobem případě byla takovéto výměna provedena Již při 1000°. Ohřev i ohlášení vo vfeeh případasU mylo prováděno rych losti AOffo/hoA. teplota slinování byla v případě voaíku 1300°C v ostatních případech 1350°C* Výdri při dané teplotě byl* 5 hod.
- 5
V ý s l e d k y
a
d i s к u z e
I o Nízkoteplotní slinování kysličníku uraničitého v Ar, N^, Ел a ? nastavené atmosféro argonu vodíkem» Výchozím materiálem pro tuto sérii experimentů byl куан ličník uraniČitý s vysokým stupněm naoxidovéní a to s poměrem 0/0* » 2*27* Tento materiál byl vybrán záměrně vzhledem ke své předpokládané *Vysoké aktivitě ke slinováni" dané vysokým kysli~ kovým indexem» a) Slinování kysličníku uraničitého v Ar při teplotě 1350°C po dobu 5 hodo materiál projevoval během slinování extrémní plasticitu, flahejici ttfaižfř к hranici tečením Slinuté tablety vykazovaly svýSenou konicitu» Pre h„ubé určeni do jaké míry může ten»c jev být ovlivněn nerovnc^šrnýni z tlačením v rušných oblastech tablety při jednostranném točení kladli jsme v některých pří padech tablety na lodičku ve vodorovné poloze* Deformace sli nuté tablety prozrazovala opět převážný vliv zvýšené plastici ty materiálu, dané zřejmě vysokým poměrem O/U v kysličníku ura« ničitóm* Hustoty slinutých tablet se pohybovaly v rozmezí 89 -~ •92 * teoret» hustoty» Typický výbrus tablety slinuté v inert ní Ar atmosféře je na obr» 2. Porosita je soustředěna převážně n s hranicích srn* Velikost srn se pohybuje od 4 do 20 £tm. Ve velkých srneeh můžeme pozorovat bílé jehličky precipitátu daldí fáse» BliSSÍ určení této fáze nebylo provedeno» Jedná se věak zřejmě o fázi tLCu vzniklou disproporci onací výchozího nadsteehiottetrického kysličníku uraničitého během chlazení* b) Slinováni kysličníku uraničitého v dusíku při teplotě 1350°C po dobu 5 hod» Materiál vykazoval během slinování obdobné chování jako při sintraci v Ar» Hustoty tablet se pohybovaly v rozmezí 86 ai 90 % teoret» hustoty. Typický mi krovy brus jedné z tablet uvádíme na obr» 3» Na větších zrnech lze opět pozorovat bílé jehličky precipitátu dalěí fáze» Forozita je sde poněkud výěii.asi a tablet eintrovaných v Ar a póry jsou uspořádány ve větěíoh hlicicto relativně rovnoměrně na výorueu tablety»
e) Slinováni kyallcniku ureničitébe ve vodíte při teplotě 1300°C pe dobu 4 hod. Tablety alinované tíato způsobem vykazovaly bus toty okolo 85 % teoret* hustoty* «likrovýbrue jedné z tablet uvádine na obr* 4» Tento výbrus nebyl leptán* Extrémní porosi ta ukazuje na nedostatečný stupen «hutnění daný nedostatek ně vysokou teplotou slinování. d) Slinování kysličníku uraničitdíio v nastavené atxosféř& argonu vodíkem. Ohřev lisovaných tablet až do slinovaeí teploty 135o°C byl prováděn v Ar, ve anase udržet v materiálu nadstechiometrický kyslík a tak šachovat jeho zvýšenou aktivitu* Po dosa žení slinovaeí teploty byla Ar atmosféra samSněna čištěným vodíkem* Materiál byl slinován opět po dobu 5 hod. Po skon čení experimentu bylo zjištěno, že zřejmě během výměny Ar atmosféry vodíkem doělo к prudkému uvolněni vodní páry vznik lé redukci nadstechiomAtrického kyslíku podle reakce: Tato pára a částečně již alinuténo materiálu nestačila vydifundovat na povrch tablet» což aělo za následek jejich rostrhání na malá kousky* Konečný poměr 0/0 v aatariáltt sta novený termogravimetricky činil 2,01. ?a druhém pokoaa jsme snížili teplotu.při které byla provedena výměna argonové atmosféry vodíkem na 1000°C. X v tom* to případě, i kdyŠ tablety nebyly tak slinuty» doSlo к jejich popraskáni* ^yto praskliny nebyly ani po vyjeti na slinevaci teplota 1350° а delší 5 hod* eintraci zaceleny* *y%o experimenty jmi byly a větSím úapěehem prováděny na jinam proeoviěti7, vyžádají zřejmě veliea delikátní apftsob výměny atmoafér při vysokých teplotách* Ušiti tohoto po stupu v technologické praxi přae jeho adájclivou efektivnost jo problematická* Slinavání v atmoafér a ěiatého argonu a malým obsahem (oaa 0,3 obj* S ) Ej poataěajícía к odetra&mí převážná ěáati nadeteehiomatriokáho kyalíko, ala ještě nezhoršující elinova* cí aktivita jame neprováděl I a madoatatta technického výbava» ní*
II» Vysokoteplotní slinování nestochiometric^éhc kysličníku oráničitého ve vodíku • ^ — * * » • * — — — » — » • — ^ » » . • . . .
••
•
a)Slinování kysličníku uraničitého pil teplotě 1450°C . Teplota 1450°C je pro daný materiál nízká, během 5 hod* výdrže nedochází ještě к čostalečnému odstranění рогožity a patřičnému zhutnění* Typický výbrus tablety z materiálu při praveného redukcí při 700°, naoxidovaného do poměru OAJ = 2,21 uvádíme na obr. 5. Výbrus tablety z materiálu redukcí při 60C°C 8 O/U « 2,02 uvádíme na obr, 6. Zvětšení je zde i ve všech ná sledujících Dřípadech 35Gx# Výbrusy ostatních tablet so od vý6a uvedených podstatně neliší» Jedinou výjimkou je mikrostruktura tablety získaná з materiálu redukcí při 500° s O/U = 2,11 obr. 7» i/u-', přesto, _.: не jedné o slinován' ^Г-i poměrně nízká teplotě česlo к vývir: 7 rn ío priiaěru ^'12/ ; m) a mikrostruktu* ry s charakteristickou porositou na 'iranicich zrn. Materiál přesto, že byl uchováván pod čistým Ar má vyšší poměr O/U d&ný buí nedostatečnou redukcí nebo vysokou afinitou ke kyelikvt Výsledky měření hustot tablet jsou shrnuty v tab. 2. Uváděné hustoty jsou vidy průměrem ze 2 až A tablet* Míra nepřesnosti v mařeni hustot je rovna přibližné +0,8 %• Rozdíly hustot tab let z rušného materiálu jsou nevýrazné* Určité odlišení pozo rujeme redukcí při 800° a 900°* Zvětšení hustot je zřejmě pod míněno částečným naoxidováním materiálu spi jeným se zvětšením měrného povrchu* b) Slinováni kysličníku uraničitého při teplotě 1550°C. Hustoty tablet zejména z materiálu částečně naoxidovaného se pohybují okolo 95 % teoret. hustoty» Tabulka 3. Materiál podrobený částečné napxidaei mění svůj specifický povrch, ccž se příznivě odráží na zhutněni tablet* Kikrostruktura tablet z materiálu získaného redukcí při 800° a 900° e O/U * 2,02 je uvedena na obr» 8 a 9* Výbrusy tablet z materiálu připravené ho redukcí při 500°, 600° a 900°C vyookonaoxidovaných uvádíme na obr» 10, 11 a 12* Ťyt* sikrostruktury jsou charakterisovény větší velikostí srn než v předchozím případě • Svoji roli zde hraje opět asi měrný povrch*
- 8 -
e) Slinovaní kyeliíníku uraničitého při teplotě 1650°C, Této části atudia jame věnovali zvýšenou pozornost pro tože teplota 1650°C představuje v mnoha případech standardní teplotu pomoci niu ее charakterizuje alinovaci aktivita ruš ných prášku. Výsledky z měření hustot po slinování materiálu naoxidovaného do rušného stupně s přihlédnutím к redukční teplotě uvádíme v tahс 4* Hustoty slinutých tablet jsou те větěině případu vyšel než 95 % teoret» hustoty. Zvýšení hus* tot vlivem naoxidováni je patrné. Žádné korelace mezi husto tou po lisování a po slinování v tomto ani v předcházejících případech nebyla pozorována» Typická porosit* tablety z mate* rialu po redukci při 500°C s O/U - 2,11 je uvedena na obr» 13* Výbrus této tablety je na obr. 14© Porozita tablety z materiá lu! oxidovaného na O/U » 2,19 je uvedena na obr. 15* Typické mikroetruktura 2 tablet slinutých z tohoto materiálu je uve dena na obr. 16 a 17. Tablety jsou extrémně koi&paVtní a lze je jen velice obtížně leptat» Prožitu tablety z materiálu redukovaného při 600°C a O/U * 2,02 uvádíme na obr. 19» mikrostrukturu téže tablety na obr» 19» Porositu tablety z téhož materiálu, ale vysokonaoxidovaného uvidíme na obr,. 20 9 mikrostruk* tory * tablet na obr* 21 a 22» Kikrostrukturu tablety я materiá lu redukovaného při 700° s nízkým obsahem nadstechiometrickáho kyslíku uvádíme na obr» 23» Mikroetruktura nebyla homogenní po ploie výbrusu» Střídaly aa tam místa a vysokou hustotou, velký mi zrny s oblastmi zvýšené pořezi ty a malými zrny. Příkladem je shluk póru v pravém dolním robu» Porositu tablety z téhož materiálu, alé středně naoxidovanáho uvádíme na obr* 24* Hikrostruktury tablet ж materiálu vysokonaoxidovaného uvádíme na obr* 25 a 26* ItlJamtruktura těchto tablet ae odliiuje od ostat» nioh oharakteiistiekýtt uspořádáním srn - neobvyklou velikosti srn ( /v20fim0* Výbrus tablety po leptaní z materiálu připrave ného redukci při 800° a G/U * 2 f 02 je uveden na obr» 27* Poro sita tablety s táno* materiálu, ale s poměrem O/U * 2,09 je «vedena na obr» 28* Charakteristioká mikrostruktura z vyaokonaож-dovanélio materiálu je uvedena na obr* 29» Výbrus tablety « m- sriálu «íakaného redukci při 900°C s O/U « 2,021 jevil
snadnou nehomogonitu jak o tom svědčí obr. 30 а Cl pořízené na rušných místech této tablety* i3ylo to v ostrém kontrastu s ho mogenní mikroetrukturou tablety г materiálu silně naoxidcaného obr.32 a 33* Při teplotě 1650°C jame slinovali též materiál připravený redakcí při 700°C а vysckonaoxidovaný O/U = 2,27o Tablety získané po slinování-vykazovaly praskliny, mnohdy sko ro přes celý průměr tablety. Příkladem jedné г makroprasklin je obr. 34. Ostatní část tablety je kompaktní obr. 35. Popraskání muže být způsobeno poměrně vysokou slinovatelností tohoto mate riálu» která ovšem při užité poměrně vysoké rychlosti ohřevu 525°C/hod. je nevýhodná, má totiž га následek předčasné uzavře ní póru, stoupnutí tlaku v pórech uvolněním v oční póry a násled kem je popraskáni tablety. Z á v ě r Dodaný výše specifikovaný materiál poiyuranan amonný se ukázal jako dobrý výchozí materiál pro přípravu hutného UOp sli nováním ve vodíku při běžně ožívaných teplotách. Hustoty tablet Ж» většině případech byly vyěěí nes 95 % teoret. hustoty. Hikrostruktura tablet je podstatně ovlivněna redukční teplotou a stup něm naoxidovánl materiálu* Vliv počáteční neeteehiometrie kyslič níku uraničitého na hustoty tablet po slinováni ve vodíku je relativně nevvrssný. Ověem tablety z materiálu oxidovaných do poměru O/U « 2,08 - 2 V 20 jsou zmačně homogennějěí než tablety г materiálu s velmi nízkým poměrem O/U. Toto určité zlepěení homogenity mikroetruktur tablet opojeném s jistým zvýěením hustot tablet je podle naěeho mínění podmíněno sorfologickými směnami práěkú spjatými s rftstsm měrného povrchu během částečné oxidace* řřl slinování nostcohi omotrioMno kysličníku v inertních plynech byl pozorován •etLtivajioi" vliv neieteohiometri ckého kyslíku. Ověem vzhledem к nutnosti přípravy tablet se stechi©metrickým složením a vshledem к obtížnosti odstraňování ňádsteehiometriekého kyslíku no sliaatýsh tablet je ošití tohoto způsobu v toon* nologii jaderných pc*u> vies než problematické. .'.
- 10 P ř í l o h a
1
Užité kontrolní metody, *• StiP^YffSŽxfi0^^^Ц ,0/U,v.ftestechiometričkem kysličníku urani61tém. a) Analytické stanovení O/U v kysličníku uraničitém* Stanovení poměru O/U v daných kysličnících bylo prováděno 30 «a pomoci metody vypracované Bnglesmanem aj* Metoda spočívá na stanovení malého množství uranu (VI) v přítomnosti relativ ně velkého množství uranu CIV)* Vzorek se rozpustí v 30 ml koně» kyseliny fosforečné* Uran (VI) se redukuje na uran (IV) titraoí 0*01 N roztokem síranu železnatoamonného* Potom ее zpět ně oxiduje veškerý uran titraeí 0,1 N roztokem ^ C ^ O ^ ve vodě o V obou případech se používá pro stanoveni koncového bodu elektrometrické indikace* b) Termogravimetrickfc stanoveni poměru O/U v nestechiometrickéza kysličníku uraničitém* Stanovení poměru O/U bylo prováděno kontrolovanou oxidací vzorku na vzduchu za pomoci Derivátografu. Pro výpočet O/U bylo využíváno oxidačního mezistupně . Chemická metoda ее zdá výhodnějSi, protože na rozdíl od gravimetrických metod ji lze aplikovat na stanoveni obecného vzorce lK>2«x ^ ° práškových materiálu, tak i u «linutých tab» let.
Během této studie jeme užili předevěím stanovení t*zv* geometrické hustoty tablet* Rozměry tablet byly měřeny mikrometrem standardním způsobem učívaným v uměl laboratoři% Vzhle dám к jistá konicitě slinutých tablet vycházelo se při určení objemu tablety z průměrných rozměru* Vážení tablet bylo prováděno na analytických vahách A 3* Kontrolní měřeni hustoty slinutých tablet bylo prováděno ze pomoci Arcbiaedova zákona». Tableta zvá lená na vzduchu se ponoří do vody vdechující smáfcedlo ( 0,2 % neoksln) 9 povařl so za účelem odstraněni vzduchových bublinek a poté ss přenese na misku vah ponořenou opět ve vodě se saáčedl**» *b $ & * | * М з в е
z
p0
*°*lu
van 7e vod
*
a
na vzduchu.stanoví
- 11 -
3» §žSffiSY%í»S?B?Sífí^ft9*ž??^??S,iKé^^._^žg^JřJ?g±^!r "Г?-г~**:?»в~ Pro sledování změny specifického povrchu kysličníku uraničitého během jeho částečné oxidace jsme užili metodu Brunruerat Benaeta a Tell era 3 ** • Výpočet povrchu metodou B£T je za ložen na užití adeorpční isotermy plynu (spektrálně čistý Ar) pevou látkou (kysličníkem uraničitým)* Vsorek se oóplyňuje —5 ve vakuu 5» 10 y toru po dobu několika hodin* Sorpce Ar se pro vádí při bodu varu kapalného dusíku* Na isotermě se stanovuje bod odpovídající adsorbované monomolekulární vrstvě. 4* Keraaografie Vybrané slinuté tablety kysličníku uraničitého byly po stupně brouSeny na SiC papírech č. 230, 320, 400 a 500 pod petrolejem* Leštění tablet bylo prováděno na vibrační leštičoe diamantovou pastou o rozměrech zrn pod б дя/ш. Leptání vyleštěných tablet bylo prováděno bua směsí H 2 0 2 * HgSO^ (4:1) nebofflftK- kys» octová (3:2)* Mikrovýbrusy byly štuci ovány & fotografovány za pomoci metalografického mikroskopu fy» Rei ch ort.
• 12 P ř í l o h a
II
Y^vo.i zařízení pro experimentální u-rácхА 1» Zabudování Maraovy pece áo ru*:avioove skřínky Maršová рос teP-62 běžně dodávaná pru práci se vzorky n« vzduchu do teplot 1350°0 byla upravena pro práci se vzorky v inertní (Ar, % } a redukční (H9) atmosféře» Zabodování Marsovy pece do alfa-skříně umožňuje práci s pyrořorickým mate riálem v inertní Atmosféře (Ar) ruk»vicevé skříně (obr* 36 a 37)» Speciální z,avá£ecí zařízení dovoluje nasunout Ta-lodiČ« ku přímo do vyhřáté реге. Při p.váci & sodíkem se jeho dočisno vání od kyslíku provádí Pd-fcataíjfsátorem 3023 n«p« Chemické závody v Záluží u Mostu» Vzniklá voda je odstraňována moleku lovým sítem Nalsit 4A. 2o Zařízení^gre дffváci,.Ye ,Ya^u.-_? JíSíJíi^iSXSiSiBU-SiSSSžétžл Byla zhotovena aparatuře UíSClňující aastavení a. změření daného vakua či tlaku plynu v danей. prcatořu. Poaocí této ара» ratury je mošno zatavovát vzorky pod požadováním tlakem ply nem či ve vakuu. Tato aparatura bude zároveň sloužit jako za řízení к nastavení kontrolovatelné atmosféry či vaku^ v elek tronických mikrovahách fye Sartorius (obr* 38)« 3» Pro přípravu jednofázového UOp +x homogenizačním ftíháním (teploty rx/1000°C) byla navinuta kantalová rourová pec# Vzor ky zatavené v křemenných «mpulích zavěšeních v peci budou tlouhodově žíhány (cca 100 hod*). Po skončeni operace bude provedeno prudké zchlazení spuštěním do nádrže a vodou za účelem získáni vysokoteplotní fáze* *• g^ektroi^g^ w m4^va^,fy ira Sartgr^ug« Byly instalovány a odzkoušeny elektronické mikrováhy fý« Sartuxius s váživostí 2ř5 g a přesnosti 0,1 ^ g» IV*0 vény umožní ve spojení e aparaturou ad 2 sledovat změny vzorku ve vakuu a různých plynech při teplotách od 20-600°C.
- 13 «
L i t e r a t u r a 1* Thernodynamic and Transport Properties of Uranium Dioxide and Related Phases* Vienna 1965. 2. R. Delmas, Genie Atomigue Vole 1c 3» J. Williams, Ее 3ames s R. Scott a A* Hall. Jc Nucl* 1яа,з i (1959) 28. 4. P. Murray, 8.F. Pngl, a Je Williams, Fuol Slemence Confe rence (Paris) AFC 195?) 5. C A . Arenberg a P. -Jahn, J. Am* Cer. Soc« ii9(1958) 179 бо Ко Langdron, 0\>АлвСего Sec* Bullo J2. (ii60) 366 7. N. Fuhrman, L.D. Hower a R.Bo Holdes, UCS.AOBCCO Report OMC 3006 8. K.W* Lay a R.E. Carter, J. Nucl. Ll-U 30. (1969) 74 9. A.G. Advdck atf.S*C*Reilly, Science of Ceramics 215*. 10. A.M. Balzari, R.C. Colombo, -Energie "ueleeire 10 505 11. I. Acote, &.L. Colombo a A.M. Protti« Hem.Sci.Eev.fóet. 61 (1965) 485 12. J. Belle a P. Lustman, WAPD-184 (1957) 13. Я.Е. Belly, J.C. Danko, H.M. Ferrari a R. Colombo, J.Anu Cer. Soc. Bull. 41 (1962) 768 14o I. Amoto, R.L. Colombo a A«M. Protti, Nucl, Sci. Eng. J6 (1963) Ш 15. K. Miyazaki, Bull. Chem. Soc. Jap* £i, (1968) 225 16c H.R. Hoekstra, A. Santaro, a S* Siegel. J.Inorg.Nucl.Chem* J8 (1961) 166 17. B. Belbeoch, С Piekarski a P. Perio, J.Nucl.KaW £(1961)60 18. JeLc Anderson^ Lf?;fYe Roberts a J* Wilier, iJ*Chem«Soc* Í1955) 3940 19. £• Kurát, Contribution a etude dee oxydes d 'uranium dont la composition est comprise entre UO^ et U02* Theses, Lyon 1965 20. J.Fr Karin, P. Contamin, J.Nucl.Mat. £9 (1969), 16 21. R»Jt Hawkins a C.B. Alcock, J.Nucl.Mat. 2ŠL (I960) 112 22. A#B. Lidiard, J.Nucl.blat. 9 (1966) 106 23* J#tf# Bacmann a G.Ciaercn, J.Am.Cer.Soc. £1 (1968) 209 24. ВЛ.К* Willis, U.K.A.E.A, Rept. AERE~R4487 25. B.T.IÍ. Willie, Nature Д2£ (1963) 755
~ 1 ~
26* 27» 28e 29e
L»M« A t l a s . J . PhyScCxiem» SOIACLÍ;. 29; {.' 9bc) HcJ« Th"m. 6rH e v/ins ow. J*Oh*!iu?rv-*-. $.*» vl^ý^V, ?.§">?. T»L* Markin, Thermodynamics» Vienn?. 1?5" Ио XiSiícIsperekýp IU ?odčšI ? J . Vac^ui^a a ~* 12э? :c i£$ Zpráva ÚJV 2 Ш , 1268. 30«J«J« Engelsman, J . Khaape a J"» Vise*:? TaXant&j 15.» i 1968) 171 31* H. Landspeiský, J* \aci-u2ka 5 L, JakeL^vá, ^prá---, í?Jv-_I1.;-1 3?» V* Kov&rdcová a oat* IÍJV 2061, 1966 3 3 . P. Bidle, G« Loxis. AERE-P3384. I960. 34. s . Зкшвиег, P»H« Emmet, J.i&u Jhenu£oc 0 ;?£* '"'^37) 2532 35« S # aniBuer f r L . S . Deming, J.ÁnuCher^Soce 62(1940) 1723 "?fi-
S-
Rr»im»t1ř*T*
P-H-
ТЛтпл.*
л
ТТ.
Talián.
>':' - Ar- . fin лгг. Q - I A
(1938), 309 37» O.Grubner, V* Benešova. Choru průmysl :V\ (1961) 71*
£Г>
-Ъ -
Poděkování
Oceňujeme poskytnutou pumoc kolettiv^m oaa, 2°2 nfi p;.~4-* ci na tomto úkolu* Děkuj one slečně Vrzalové га pomoc při st?* novovéní к,уй1£кс\1епс indexu*
t
-I
<"
Tabulka 1* Výclerlkv stanovení. Пет
рОШОС1 3 p s k t r í ' l . v 2 Í
Prve :k Cu Cr В
.^Й5^^-т v [: ^1л a-^n^ra» ят«п« í. i.---,ly :.-.vo
Obaah n e č i s t o t (v ppn)
С ; 8?
Mn
Fé Ni Be Au In Pb Hg Ág
P Co V Cd Sb
2Я
«£1 < 0,2 t v,
j. v V
-ťl 0 . ~
^ Oř02 <-.: 30 *£. 0 , 3 <11 ^sr 0 , 1
Tabulka 2» Vliv počáteční nadsteehiometrie kysličníku uraniŠitého na hustotu tablet pu slinování pi*i teplotě 1450°C Obsah n a c s t e c h i •>metric* kyslíku V.XTlS.'f
500 H
s
H
l
p O/U střední
H
s
«3. P O/U vysoký
H
s H l P O/U
R a d u k č n i t e p l o t a 600 700 800
91,7 45,8 7,66 2,11
92,6 49,3 3,89 2,02
90,3 51,6 4,10
92,0 48,0
91,2 48,7
2,15 92,4 47,9 10,20 2,19
( C) 900
87,1 51,4 4,53 2,020
84,9 50,1 4,69
91,7 49,0
89,1 50,7
2,09
2,08
2,09
89,4 49,3 6,39 2,08
92,9 48,4 10,45 2,21
92,6 49,5 8,64 2,18
90,6 48,0 7,01 2,16
90,9 51,2 8,05 2,13
H a , H, - stfr* hustoty po Slinování CV. po lisování (V % Т.НФ) P ~ měrný povrch (mVg) O/U - kyslíkový index
2,0П
ТаЫШса 3» ТНт počátočni neetechiometrie kysličníku uraničitého na hustotu tablet po «linován* při teplotě 1550°c Obsah naustechic> «•trio* kyellku
500 я
чг .
с/о
•trauni
н
.
«1 р
с/в
* * • • * #
» .
Ч р
о/и
В е £ u к č n * t e p ; 600 700 800
(°C> 900
90,5 51,2 4,53 2,020
92,6 54,1 4,69 2,021
92,0 46,5
93,6 52,1
2,09
2,06
2,09
93,5 52,1 6,39 2,08
95,4 50,6 10,45 2,21
94,5 49,6 8,64 2,18
91,0 90,4 7,01 2,16
95,3 52,3 8,05 2,13
9?; 9 4*,7 7,66 2,11
93,7 49,7 3,89 2,02
91,9 46,8 4,10
94,0 49,6
94 t 3 51.2
2,15 95,9 51.1 10» 20 2,19
I
4* Vliv počáteční nestechiometrie kysličníku uraniČitého na huetota tablet po «Unoréni při teplotě 1650°C
a e d u к č n í
Obsah Mdoteohioaotrio* karoliktt nitky
H
•
«třídní
• * • • *
H
<°0)
700
l
96,4 49,0 7,66 2,11
97,5 51,* 3,89 2,02
95,5 52,3 4,10
95,1 51,6 4,53 2,020
94,2 52,0 4,69 2,021
e
96,3 49,1
97,6 51,7
95,4 41,0
:>5,5 46,2
2,1?
2,07
2,08
2,09
95,3 52,0 6,39 2,08
96,2 51,3 10,20 2,19
98,5 49,0 10,45 2,21
96,5 49,7 8,64 2,18
96,8 48,7 7,01 2,16
96,4 49,7 6,05 2,13
P 0/0 H
1 o t a 800
600
p 0/0 H
D
500 «
H
t e
a
x
p
0/0
900
i
1
1
- 20 •
Legenda k obrésku С* 38
Obr* 38- Schema zařízení pro nastavení kontrolovatelné atmosféry nebo vakua* 1* Vakuová souprava VS-4 2* Vymrazov3?ka (kap* l O 3*~4* íAěrky vysokého a nízkého vakua 5* Elektronické mikrováhy fy* Sartoriae 6* Pec 7* nanometr 8* Přesný dózovací ventil 9* Sifiténí plynu 10* Bonb* a plynem 11«-12* Usavirací ventily
*x
\Ю> '
t «
•
»
• • .
v.
»
;
1
i \
№ * M9*«
\ \
-4
i J
i
I
1
i!
\ !jAJ,Oe
Si;*?
2.
55
7л л-
*ЧУ obr. 1
Xil.
£-tfí
O/U
obr .2
obr.4
obr.3
obr»5
obr. 6
Ot I/ • /
otr#9
obr.10
> •. " v
obr.12
obr.11
.
obr.13
оЪг.15
оЪг.ЭЛ
.-•4
•г.--
' i ^ -
Vurvv, Л-
obr#16
^>
obu.17
•
•
obr.18
obr.19
obг.20
obr.21
, * К ' '
• •.
»
,
> I
Ч . . " v •
,
N . *•»
гЬ
•
• ,'
г.- >v« «Ví --, ч\7 Í\S:-- <*:
?
A^-v
obr,22
^ftV
obr.*i^
obr.27
obr•26
№
л"*
•>••. ^ л - т ^ т ^ г« ; i •#-,-
i* л
rtf..: * • МГ
•
-
»
*-
£
• S i T » •«"
Obr.2b
obr.29
оЪг.ЗО
obr
9^2
оЪг.31
оЪг.ЗЗ
оЪг.З*
obr.35
Jx«*£s:
%•
•br.j6
•••й§ь^ &
jSr-
•Ьг.37
m$F4i
•т.
1
••"•
;•'.-•"
, ['й-^?:;
* * л * ^
:
• • * ' • '
ч
•
*•••
* 2 T * > ;
'•
••
••'
