1 2 5
1 3 7
2
152
154
Sorpce a desorpce F , C s \ ^Sr * a > EvP na půdách za dynamických průtokových a statických vsádkových podmínek Palágyi Stefan, Vodičková Hana Ústav jaderného výzkumu Řež a. s., Oddělení ukládání odpadů, 250 68 Husinec-Řež 130 (e-mail:
[email protected]) Dlouhodobé skladování nebo ukládání radioaktivních odpadů do geologických formací vyžaduje studium migrací radionuklidů i v poli vzdálených interakcí, které zahrnuje okolní hostitelské horniny, sedimenty a půdy. Pro ocenění schopnosti okolního prostředí zadržovat radionuklidy se používají retardační koeficienty, které jsou nejčastěji vypočítány z rozdělovačích koeficientů získaných za statických (vsádkových) podmínek. " Distribuční koeficienty stanovené vsádkovou metodou jsou však příliš jednoduché na to, aby reprezentovaly komplexní systém tvořený hostitelským prostředím a podzemní vodou. ' Z hterárního přehledu, např. " , vyplývá, že pro laboratorní migrační (transportní) studie v poli vzdálených interakcí dynamické průtokové metody jsou nejvhodnější zejména pro případy, když advekční transport dominuje nad difúzním transportem. Dynamická kolonová metoda stanovení retardačních koeficientů má několik výhod oproti statické, vsádkové metodě, které jsou dokumentovány v řadě publikací, např. " Cílem této práce bylo vyšetření sorpčního chování vybraných důležitých radionuklidů, vesměs analogů dlouho žijících štěpných nebo aktivačních produktů uranu v půdách a vlivu topografické pozice, jakož i hloubky půdních vzorků na transport těchto radionuklidů v půdách syntetickou podzemní vodou za dynamických průtokových podmínek. Půdní vzorky byly odebírány v okolí Skladu vysoce aktivních odpadů (SVAO) v areálu ÚJV Řež, a.s. Získané výsledky byly porovnány s výsledky sorpce a desorpce za statických vsádkových podmínek. Při vyhodnocování experimentálních údajů získaných oběma postupy byla předpokládána platnost lineární sorpční a desorpční izotermy. 1
3
4 5
6
9
8
11
Experimentální část Byly použity beznosičové preparáty F , C s , ^Sr " " a ' E u vysoké radionuklidové a radiochemické čistoty (min. 99%). Vhodné vodorozpustné sloučeniny (Nal a dusičnany Cs, Sr a Eu) byly přidány do SPV jako nosiče o konc. 10" mol/dm . Vzorky půd byly odebrány z hlubokého srázu od SVAO k Vltavě 50 - 100 m v severním směru z lokalit č. 1 - 5 z hloubky 5 - 25 cm ( ozn. S-l/1, S-2/1, S-3/1, S-4/1 a S-5/1) a navíc z lokality č. 3 z hloubky 30 - 50 cm (ozn. S-3/2), 55 - 75 cm (ozn. S-3/3) a 80 - 100 cm (ozn. S-3/4) pomocí ručního vzorkovacího zařízení. Jednotlivé lokality byly v jedné linii vzdáleny od sebe asi 10 m. Vzorky půdy byly rozmělněny a vysušeny volně na vzduchu. Prosíváním byly odstraněny frakce nad 2,5 mm. Vzorky byly charakterizovány pedologickou, mineralogickou a úplnou silikátovou analýzou. Půdy byly zejména jílnato hlinito písčitého typu s jemnou a homogenní texturou. Zrnitostní analýza prokázala monotónní pokles od písku přes jemný prach a naplaveninu ke hlíně. Podle pH půdních výluhů se vzorky půd dají zařadit mezi silně kyselé a kyselé půdy kromě S-l/1, který je slabě alkalický. Hodnoty obsahu CaC03, C a humusu ukazují, že půdy jsou bez uhličitanů, avšak obsah organických látek je střední až vysoký, kromě S-2/1, S-3/3 a S-3/4. Kationtová výměnná kapacita (KVK) u všech vzorků je velice nízká, kromě S-l/1, který má středně nízkou KVK. Sorpční komplex je plně nasycen u vzorku S-l/1, kdežto u jiných vzorků je mírně saturován nebo nenasycen. Hodnoty vodivosti, až na vzorek S-l/1, vykazují nízkou salinitu, přičemž jejich zatížení solemi je minimální. Fázové složení půd se pohybuje v těchto rozmezích: křemen 48-56%, kaolinit 1 2 5
,37
+
2
1
6
I 5 2
1 5 4
3 +
3
ox
-48-
4-25%, Ulit 3-22%, chamosit 2-13%, albit 1-16% a mikroklin 1-11%. Úplná silikátová analýza dávala tyto obsahy: S i 0 mezi 67-76 %, A 1 0 9-17%, F e 0 1-3%, FeO 0,3-2,5%, CaO < 1%, N a 0 < 1% a K 0 kolem 2,5%. Byla použita syntetická podzemní voda (SPV) typu kyselého a normálního uhličitanu sodného o pH 8,5 a iontové sfly 0,8.10" M . Pro desorpční experimenty se použila směs 0,01 mol/dm H S 0 a H N 0 v poměru 2:1 obj. Byly stanoveny nejdůležitější hydraulické parametry. Průměrná hmotnost náplně kolon byla 80,5±7,2 g, výška náplně 17,6±0,2 cm, sypná hmotnost 1,309±0,135 g/cm , porosita 0,499±0,052 cm /cm a pórový objem kolon 30,4±3,5 cm . 2
2
4
3
2
3
2
2
2
2
11
3
3
3
3
3
3
Průtokové experimenty Jako kolony byly použity dvojice PP+PE injekčních stříkaček, kterých válce po naplnění vzorkem půdy byly vodorovně obráceny k sobě, těsnícím kroužkem utěsněny a spojeny přírubami. Získaly se kolonky o průměru 2,1 cm a délce 17,8 cm. Kolonky zespodu byly spojeny se zásobníkem SPV přes vícekanálovou peristaltickou pumpu s vhodnými průsvitnými hadičkami. Rychlost průtoku SPV byla nastavena na cca 0.1 cm /min, tj. kolem 0,060±0,005 cm/min prosakovací rychlosti. Roztoky radionuklidů byly aplikovány jednotlivě do hadičky proudu SPV v objemu 0,1 cm pomocí 1-cm injekční stříkačky opatřené ostrou jehlou. Aktivita radionuklidů byla několik desítek kBq. V potřebných časových intervalech z nádržky na výtoku byly odebrány 2 cm podíly a změřeny spektrometrií gama. Následně po sorpci, zásobníky na SPV byly zaměněny za směs kyselin pro desorpce. Po desorpci kolonky byly rozebrány a zbytková aktivita v půdních válcích po rozřezání na ca 4 mm segmenty (ca 2 cm půdy) byla rovněž gama spektrometricky změřena. 12
3
3
3
3
3
Vsádkové experimenty V experimentech bylo použito 5 g homogenizovaných půdních vzorků, které byly přetřepávány v 100 cm PE lahvičkách s 50 c m SPV. Pro desorpci byla použita opět směs kyselin jako u průtokových experimentů. V určitých časových intervalech byly odebrány 5 cm objemové podíly, které po změření gama spektrometricky byly vráceny do lahvičky. Hodnoty sorpce nebo desorpce byly vypočítány z rozdílu aktivit vodní fáze. 3
3
Výsledky a diskuse Dynamické kolonové experimenty Z aktivit jednotlivých podílů a protečených objemů SPV nebo směsí kyselin byly sestrojeny experimentální průnikové čáry (BTC) pro sorpci nebo experimentální vytěsňovací čáry (DPC) pro desorpci radionuklidů. Tyto Čáry byly litovány teoretickými BTC nebo DPC, založenými na vztahu integrované formy 1-D advekčně-disperzní rovnice: " 12
Andrei
2
14
5
= R • exp [-(R - n ) / (4 R \ n /Pe)J / (4 % • R • n / P e ) ° , P V
PV
(1)
PV
kde A i = Anpv/Anpvmax je relativní (normalizovaná) aktivita radionuklidů, přičemž Anpv je aktivita ve vodní fáze ve výtoku n-tího pórového objemu (n = 1, 2, 3, . . . ) , a Anpvmax je aktivita ve vrcholu BTC nebo DPC, % je Ludolphovo číslo a Pe = v -17Dd je Pecletovo číslo, přičemž v je axiální prosakovací rychlost pórové vody a Dd je hydrodynamický disperzní koeficient. Retardační koeficient radionuklidů R = l+(p-Kd/G), kde IQ je jeho rozdělovači koeficient a p je sypná hmotnost a 0 porosita pevné fáze. Při dosazování experimentálních hodnot R do rovnice 1 se ukázalo, že pro hodnoty Pe < 10 rovnice přestává přesně platit a pro správnost litování rovnice vyžaduje korekci jednak na pozici vrcholu (k ), jakož i na výšku vrcholu (kh): AnPv.reiKl/ktO-kp-Rexp-exp [-(k -Re - npv) /(4k -R -npv/Pe)]/(47C -kp-R^p-npy/Pe) ' . (2) re
s
s
p
2
p
xp
0 5
p
cxp
-49-
Obr. 2. Experimentální (symboly) a teoretické hodnoty (plné čáry) BTC a DPC C s v dynamické sorpci na S-3/1 (<) a S-3/4 (•)
Obr. 1. Vliv Pe (1, 2, 5,10, 20, 50 a 100) na A„pv při R = 100: tečkované čáry zdola nahoru - nekorigované; plné čáry zdola nahoru - korigované
137
l:W
+
Na Obr. 2 je znázorněná průniková Čára (BTC) a vytěsňovací čára (DPC) pro C s . Podobný průběh má i S r . Průběh BTC u I 2 5 r je velice jednoduchý, protože jako anion půdami není sorbován a radionuklid se pohybuje prakticky s čelem SPV. Na druhé straně BTC e v důsledku vysoké a pevné sorpce se vůbec neprojevuje, až DPC s velmi ostrým průběhem. 85
2+
I
5 2
I 5 4
u
3 +
Tab. 1. Nejdůležitější transportní parametry dynamické sorpce a desorpce radionuklidů Radio- Vzorky nuklidy půd
Sorpční retardační koeficient
Desorpční retardační koeficient
Rs,teor
u ,
si
Cs Sr
IÍ'2.IM
E U
S-l/1 0,8 0,8 S-2/1 0,6 S-3/1 S-3/2 0,5 S-3/3 1,0 S-3/4 0,8 S-4/1 0,5 S-5/1 0,8 S-3/1 370 283 >3/4S-3/1 265 S-3/4 295 S-3/1 >800 S-3/4 >800
0,9 0,9 0,7 0,7 1,1 0,9 0,5 0,9 380 295 270 310 >800 >800
p
«
R$,exp R
0,4
0,5 0,6 0,2 0,4 27 65 2,5 1,9 126 15
Pe číslo
k
0,6 0,8 0,7
1,1 1,2 1.4 1,1 1,1 1,0 1,1 1,0 1,0
0,5 0,9 38 92 3 2,5 142 22
-50-
1,0 1,1 1,0 1,0
(-) 6 8 8 10 30 25 4 9 25 30 50 13 30 30
Sorpční hydrodynamický disperzní koeficient Dd (cm /min) 0,13 0,12 0,10 0,10 0,04 0,04 0,18 0,09 0,04 0,03 0,02 0,08 0,03 0,04 2
Tab. 2. Kinetické parametry statické vsádkové sorpce Radionuklidy
Vzorky půd
Rovnovážní sorpční aktivita A ,% 72,2 7,4 5,9 13,8 13,0 99,6 97,1 95,8 93,0 99,0 89,4 99,1 99,2 99,3
Rychlostní Poločas konstanta přenosu sorpce aktivity t,h 0,004 161 0,002 345 0,001 693 0,002 347 0,002 346 0 2860 2,4 0,2942 2,4 0,1693 4,1 0,7871 0,9 0,6444 1,1 0,3569 1,9 0,0317 21,9 0,0318 21,8 0,0469 14,8
eQ
S-l/1 S-2/1 S-3/1 S-4/1 S-5/1 S-l/1 S-3/1 S-3/4 S-l/1 S-3/1 S-3/4 S-l/1 S-3/1 S-3/4
w
Cs
s
*- Sr
f
Koeficient determinace 2
R 0,999 0,957 0,985 0,976 0,973 0,873 0,825 0,702 0,977 0,909 0,788 0,950 0,993 0,975
NejdůležitějŠí parametry transportu radionuklidů získaných z příslušných BTC a DTC je uvedeno v Tab. 1. V Tab. 2 jsou uvedeny kinetické parametry vsádkové sorpce, které byly zjištěny pomocí Lagergrenové rovnice: 15
ln
(Ae
- A ) = In
q
t
Aeq
- k • t,
(3)
r
kde A a A jsou aktivity sorbované v čase t a za sorpční rovnováhy tc v pevné fáze (při tn=0 Ai=0 a při t=teq A p A e q ) , a k rychlostní konstanta přenosu aktivity (radionuklidů). Z rovnice 3 poločas sorpce tm se dá vypočítat pro podmínku Atm= Ao/2. Bilance aktivity radionuklidů v jednotlivých stupních dynamického a statického procesu v Tab. 3. ukazuje, že C s je značně sorbován, avšak vratně, jelikož i samotná SPV stačí na jeho částečnou desorpci. Protože Sr se dá pomocí SPV téměř úplně desorbovat, vratnost jeho sorpce je dokonce vyšší než C s . Oba radionuklidy sorbované v půdě se dají podstatně mobilizovat směsí kyselin. Výsledky opět potvrzují pevné poutání E u půdami, jelikož jenom směsí kyselin se dá v půdě mobilizovat, ale s SPV velmi nedokonale. Průběh statické sorpce se značně liší od průběhu dynamické sorpce, což se projevuje vesměs vyššími hodnotami %-sorpce z SPV. Anomální je chovám povrchového půdního vzorku S-l/1 ke I , což může být zapříčiněno jeho bazicitou a vyšším obsahem organických látek. Výsledkem je poměrně vysoká hodnota Kd jak je to vidět i z Tab. 4. Také v případě C s a S r statické IQ jsou vyšší než u dynamických podmínek, co je v dobrém souhlasu s výsledky např. na granitických horninách. Naopak, pro * Eu vycházejí o něco nižší hodnoty u statické sorpce. Avšak hodnoty statických IQ koeficientů jsou závislé na poměru kapalné a pevné fáze V/m, proto výsledný Kd, tat/Kd,dyn poměr může se od sebe značně lišit. t
eq
q
r
137
85
137
1 5 2 J 5 4
125
137
85
12,13
152
154
s
Shrnutí a závěry Byl nalezen významný rozdíl mezi stanovenými sorpčními a desorpčními parametry v dynamickém (otevřený systém) a statickém procesu (uzavřený systém). Vyšší hodnoty
-51 -
Tab. 3. Frakce aktivity (%) v jednotlivých stupních dynamického a statického procesu Radionuklidy 125j
lsv
Cs
^Sr
Vzorky půdy
Sorpce zSPV 20 7 11 2 1 2 6 8 67 88
S-l/1 S-2/1 S-3/1 S-3/2 S-3/3 S-3/4 S-4/1 S-5/1 S-l/1 S-3/1 S-3/4 S-l/1 S-3/1 S-3/4 S-l/1 S-3/1 S-3/4
14 15 97 73
Dynamický proces Desorpce Desorpce s kys. sSPV 6 80 5 93 6 89 98 0 99 0 98 0 3 94 92 4 52 33 12 71 86 13 85 14 96 3 71 27
Statický proces Sorpce Desorpce Zbytek zSPV s kys. 72 72 1 1 6 6 14 14 13 14 1 99 99 3 97 98 5 95 98 94 54 46 97 3 97 1 90 99 98 2 98 7 93 98 41 96 59
Zbytek 14 2 5 2 1 2 3 4 15 17
<1 <1 1 2
Tab. 4. Porovnání experimentálních statických a dynamických Kd (cm /g) sorpce a desorpce Radionuklidy
Parametry
S-3/1 0,6
S-3/4 0,3
S-l/1
S-3/1
S-3/4
Kd, stat
S-l/1 26
-
-
-
Kd,dyn
0,1
0,1
0,1
-
-
-
3 410
-
-
-
140
30
20
Kd,stat / Kd,dyn
"'Cs
Kd,stat
"•Sr
l
i2,ii4
E u
Desorpce
Sorpce
260 6 2340 610
-
Kd,dyn
-
170
Kd,stat / Kd,dvn
-
4
5
-
Kd,slat
150
360
90
Kd.dyn
-
Kd,síat/ Kd,dyn
-
Kd,stat
690
120 3 290
90 1 220
Kd,dyn
-
>360 <0,8
Kd^tat / Kd,dvn
85
10
20
1
3 0,1
1 0,1
-
0,7
0,3
-
56
0,1 6
0,3 1
>240
-
56
4
<0,9
-
0,1
0,2
distribučních koeficientů radionuklidů byly zjištěny ve statických experimentech. Dynamická kolonová metoda se ukazuje reálnější a její výsledky se dají přímo použít pro charakterizaci transportu radionuklidů. Byly stanoveny retardační koeficienty (R), Pecletové čísla a hydrodynamické disperzní koeficienty (Dd) radionuklidů v homogenizovaných půdách. Nejvyšší R v půdách ze zkoumaných nuklidů vykazuje E u , žádna retardace nebyla 152,154
-52-
zjištěna u I. U Cs a * Eu byla zjištěna závislost sorpce na hloubce půdy; u Cs sorpce s hloubkou roste, u Eu klesá. U S r nebyla zjištěna hloubková závislost sorpce. Eu a Cs se dají téměř úplně desorbovat směsí kyselin, syntetickou podzemní vodou jenom částečně, S r úplně.Tato pozorování potvrzují vysokou mobilitu Sr v půdách za těchto podmínek. C s a E u jsou mobilní v kyselém prostředí. Hodnoty příslušných distribučních koeficientů v podstatě potvrzují výsledky aktivitní bilance. Za statických podmínek byla pozorována pomalá nevratná sorpce I. Vyšší a rychlejší sorpce byla zaznamenána v případě C s a E u za statických podmínek. Pro fitování průnikových čar u dynamických procesů byla úspěšně použita korigovaná advekČně-disperzní rovnice. 85
1 5 Z 1 5 4
85
l37
152,154
1
137
5
152,154
Tento výzkum byl finančně podporován GAČR č. 104/06/1583 a MŠMTč. ME 927. 1.
2.
3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.
Alexander W.R., Smith P.A., McKinley I.G., Modelling radionuclide transport in the geological environment, in Modelling Radioactivity in the Environment, E.M. Scott (Ed.), Elsevier, Amsterdam, 2003, p. 109-145. Relyea J.F., Seme R.J., Rai D., Methods for Determining Radionuclide Retardation Factors. APPENDIX C, Standard method used at Pacific Northwest National Laboratory for measuring batch values. PNNL Status Report 1980, Richland, Wa., 13 p. ASTM STANDARD, American Society for Testing and Materials, 1984, D 4319-83. Melkior T., Yahiaoui S., Motellier S., Thoby D. Tevissen E., Appl. Clay Sci. 29 (2005) 172. Mell P., Megyeri J., Riess L., Máthé Z., Hámos G., Lázár K., J. Radioanal. Nucl. Chem., 268 (2006) 411. Schulin R., Wierenga P.J., Fluhler H., Leuenberger J., Soil Scl Soc. Am. J., 51 (1987) 36. Gutierrez M.G., Bidoglio G„ Avogadro A., Mingarro E., D'Alessandro M., Radiochim. Acta, 52/53 (1991)213. TECHNICAL REPORT SERIES No. 413, Scientific and Technical Basis for Geological Disposal of Radioactive Wastes, IAEA Vienna, 2003. Saiers J. E., Hornberger G. M„ J. Contam. Hydrol., 22 (1996) 255. Vanderborght J., Vereecken H., Vadose Zone J., 6 (2007) 140. Palágyi Š., Vodičková H., Landa J., Palágyiová J., Laciok A., J. Radioanal. Nucl. Chem, 279 (2009) 431. Palágyi Š., Vodičková H., Landa J., Laciok A., Palágyiová J., Transport and sorption of ^Sr and I in crushed crystalline rocks under dynamic flow conditions, 2 Int. Nuclear Chemistry Congress, Cancún.Mexico, April 13-18,2008, Abstracts, p. 192. Palágyi Š., Vodičková H., Palágyiová J., Landa J., Sorpce a desorpce Sr, I a E u na kolonách podrcených krystalických hornin, Seminář Radioanalytické metody IAA 08, Praha, 25.-26.6.2008, s. 50. Palágyi Š., Vodičková H., J. Radioanal. Nucl. Chem, 280 (2009) 3. Ho Y.S., Scientometrics, 59 (2004) 171. f
125
n d
13.
14. 15.
85
-53-
125
l 5 2 ,54
Sorption and desorption of static batch conditions
125
I",
1 3 7
2
C s \ ^Sr * and
l 5 2 , l 5 4
3
E u * on disturbed soils under dynamic flow and
Palágyi Štefan, Vodičková Hana Nuclear Research Institute Řež plc, Waste Disposal Department, 250 68 Husinec-Řež, Czech Republic Sorption of radionuclides on homogenized soils from synthetic groundwater (SGW) has been studied under dynamic (flow) and static (batch) conditions. The corresponding water-soluble compounds were added into the SGW prior to the experiments. Soil samples were taken from several locations at Nuclear Research Institute Řež plc in 5 - 100 cm depth. The dynamic sorption experiments were carried out in columns made of PP+PE injection syringes of 17.8 cm length and 2.1 cm in diameter. A multi-head peristaltic pump was used for pumping the water upward through the columns at a seepage velocity of about 0.06 cm/min in average. The radioactive nuclides were added into the water stream individually in a form of a short pulse in 0.1 cm of water. Dynamic desorption experiments were performed with the same experimental arrangement using a mixture of I0" N H S 0 and 10" N H N 0 in a volume ratio of 2:1. Retardation, distribution and hydrodynamic dispersion coefficients during transport of radionuclides were determined by the evaluation of the integral form of a corrected advection-dispersion equation, used for fitting experimental data and modeling the theoretical sorption breakthrough and desorption displacement curves. The static experiments were realized by stirring 5 g of soil samples with SGW occasionally in a soil to SGW ratio of 1:10 (m/V). Kinetic parameters including equilibrium sorption activity, activity transfer rate constants and sorption half-times were also determined. The results of dynamic experiments were compared with static sorption experiments. 3
2
2
-54-
4
3
