Validace metody ko standardizace v neutronové aktivační analýze Kubešová Marie Ustav jaderné fyziky AV ČR, v.v.i., Řež u Prahy a České vysoké učení technické v Praze, Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská, Praha Neutronová aktivační analýza (NAA) má nezastupitelné místo mezi ostatními stopovými analytickými metodami díky mnoha výhodným vlastnostem, které lze shrnout následovně : Možnost široké aplikace pro různé druhy vzorků (matric), nízké detekční limity až 10"12 g/g, praktická absence analytického blanku, malý vliv interferenčních a matričních efektů, možnost nedestruktivní analýzy (tzv. INAA), vysoká specifičnost založená na jaderných charakteristikách indukovaných radionuklidů, nezávislý jaderný princip na rozdíl od elektronové povahy většiny jiných analytických metod, izotopový základ, který dovoluje užít více způsobů stanovení některých prvků a zároveň kontrolovat výsledky dosažené různými variantami NAA. Metoda je teoreticky jednoduchá a dobře definovaná, což umožňuje odvodit a modelovat zdroje nejistot výsledků. Mezi nevýhody metody patří hlavně potřeba jaderného reaktoru, práce s radioaktivním materiálem a z toho vyplývající důsledky (radiační ochrana, likvidace RA odpadů a j.). Možnosti stanovení stopových koncentrací některých toxikologicky důležitých prvků jsou omezené (např. Pb), analýza může být v některých případech poměrně dlouhá (přibližně 6 týdnů) pro prvky, které tvoří dlouhodobé radionuklidy. NAA není dostupná jako jednoduchý přístroj se softwarem, který může být užíván v libovolné laboratoři. Teorie Při analýze metodou NAA je nezbytné použít jedné ze tří metod standardizace - absolutní, relativní nebo komparátorové. Výpočet koncentrace prvku pomocí absolutní metody se provádí dosazením jaderných konstant do výpočetního vztahu (význam jednotlivých symbolů je uveden v Tab. 1:
S D C wř i m)a c =±~
M ^
1
1 * - 1 0 6 mg-kg-1
Ač se nedávno podmínky pro používání této metody standardizace v mnohém zlepšily, vliv různých zdrojů nejistot je stále značně vyšší ve srovnání se zbývajícími způsoby standardizace, což vede ke zhoršení správnosti a omezené možnosti ustanovení návaznosti analytických výsledků k jednotkám SI, a proto je tento typ standardizace používán pouze výjimečně. __ Relativní metoda standardizace je založena na současném ozáření zkoumaného vzorku a standardu se známou hmotností prvku, který bude stanovován, což je následováno měřením indukovaných aktivit jak standardu, tak vzorku, obvykle ve stejném geometrickém uspořádání vzhledem k detektoru. Nevýhoda tohoto způsobu standardizace obzvláště vyvstává, pokud je nutné provést mnohaprvkovou analýzu, což vyžaduje velký počet prvkových standardů, jejichž příprava může být pracná, navíc může dojít ke ztrátě informace, pokud se v analyzovaném vzorku vyskytne prvek, pro který nebyl ozářen standard. Avšak díky výpočetní jednoduchosti je tento způsob standardizace hojně používán ve většině laboratoří používajících NAA. Koncentrace daného prvku se vypočte pomocí následující rovnice:
56
DCwí c,. =
m
Ja
G ^ - / + G,..-fit.(«) e.
N. DCwt
m J
Komparátorová metoda standardizace používá takzvané k-faktory, což jsou konstanty experimentálně stanovené společným ozářením standardu a komparátoru, čímž může být koncentrace daného prvku ve zkoumaném vzorku stanovena společným ozářením komparátoru a tohoto vzorku. Aplikace metody je vázána na ozařovací a měřící pozici, kde byly k-faktory stanoveny, ale je možné je upravit tak, aby byly přenositelné (ko-faktory), pro různá místa v ozařovacím kanále reaktoru (vyžaduje sledování parametrů neutronového toku během ozařování v místě ozařování) a různé měřící pozice vůči detektoru (nutná účinnostní kalibrace detektoru). Koncentrace daného prvku ve zkoumaném prvku je potom stanovena pomocí následujícího vztahu N. SDCwt c„ = sp.m
m J
G^-f + G^-QvJa) * o . » G^-f + G^-QcJa) 1
e^ ea
1&
^
^
kde *a.(fl) =
Tyto ko-faktory jsou soustavně upřesňovány a doplňovány2"4. V současné době jsou k dispozici ko-faktory s velmi velkou přesností pro více než 130 izotopů.5,6 Metoda ko standardizace je přínosná zejména v případě analýzy velkého množství vzorků s přibližně stejným složením matrice a zároveň odstraňuje nutnost současného ozařování a měření standardů jako v relativní standardizaci. Dále je možná panoramatická analýza, která poskytuje informaci o obsahu přibližně 60 prvků. V neposlední řadě je výhodou, že jsou dostupné počítačové programy umožňující kvalitní a rychlé zpracování analytických dat s použitím ko standardizace. Ve srovnání s relativní metodou standardizace je ovšem vyžadováno velmi pečlivé sledování parametrů neutronového toku v místě ozařování (termální, epitermální a rychlé složky hustoty toku neutronů a jejich gradientů) a stejně tak pečlivou účinnostní kalibraci detektoru a koincidenčních efektů. Před rutinním užíváním ko standardizace je nutné provést validaci podle následující definice7: „Validace metody má prokázat, že metoda je vhodná pro daný účel a výsledky obdržené jejím použitím jsou návazné k příslušným standardům, nejlépe k SI jednotkám. Zároveň zahrnuje určení faktorů, které nejvíce ovlivňují nejistotu výsledků." Experimentální část Pro validaci metody ko standardizace byly vybrány dva typy referenčních materiálů: IRMMSMELS7"1 a matriční standardní referenční materiály U. S. National Institute of Standards and Technology (NIST). Vzorky byly naváženy (50-150 mg) do polyetylenových diskových pouzder s průměrem 25 mm. Pro monitorování neutronového toku * byla zvolena metoda ozařování Au a dvou izotopů Zr. Byly použity folie o průměru 4 mm a tloušťce 0,1 mm
57
z 99,8 % Zr (GOODFELLOW UK, ZR 000260) a Al-0,1 % Au (IRMM Belgie, IRMM-530a), které byly připraveny k ozařování stejným způsobem jako zkoumané vzorky.
Tab. 1 Význam symbolů použitých v této práci Symbol Význam a (index) analyzovaný vzorek
Jednotka
C
oprava na vymírání během měření
c D
koncentrace oprava na dobu vymírání
f
poměr tepelné a epitermální hustoty toku neutronů
\
ni
J
mg-kg"1 {D = é~x'u )
Ge
opravný faktor na epitermální samostínění neutronů opravný faktor na tepelné samostínění neutronů G,h resonanční integrál pro epitermální spektrum m h(a) ko faktor prvku y vzhledem k prvku x koJy) M molární hmotnost g-mol"1 m (index) monitor (ne v tm, kde značí "měřenf') NA Avogadrovo číslo mol'1 počet pulzů v píku opraveném na ztráty NP Poměr rezonančního integrálu a účinného průřezu při rychlosti Qo(a) l200m-sIU(a)=^a)) S s (index) s.d. Tm td
Ur tm
wt W X
a y €
X a
e 4>e 4>th
saturační faktor (5 = 1 - e~x'") standard směrodatná odchylka poločas rozpadu doba vymírání doba ozařování doba měření kombinovaná nejistota hmotnost průměrná hodnota epitermální distribuční parametr hustoty toku neutronů pravděpodobnost emise záření gama x účinnost detektoru T
rozpadová konstanta tepelný neutronový aktivační účinný průřez při 0,025 eV izotopické obohacení hustota epitermálního toku neutronů hustota tepelného toku neutronů
s s s s g
s-1 m^
m-V m-V
Krátkodobé ozařování (1 min.) bylo provedeno v kanále Hl reaktoru LVR-15 za použití potrubní pošty. Dlouhodobé ozařování (2 h) proběhlo v kanále H8 pomocí zakládacího 58
zařízení. Vzorky byly měřeny na detektoru PGT (20 % rel. účinnost) v jedné z kalibrovaných geometrii (3-20 cm), s ohledem na jejich aktivitu. Geometrie měření a vymírací a měřící doba byly voleny tak, aby bylo možné stanovit většinu prvků s co nejmenší nejistotou.
Tab. 2 Měření vzorků po krátkodobém ozáření Vzorek SMELS 1 1571 2704 1633b
Geometrie 10 cm 5 cm 20 cm 25 cm
U tm 15 min. 15 min. 15 min. 15 min. 16,5 min. 15 min. 16,5 min. 15 min.
Tab. 3 Měření vzorků po dlouhodobém ozáření Vzorek 1571 1633b 2704 SMELS 2 SMELS 3
Geometrie 5 cm 3 cm 3 cm 10 cm 3 cm 10 cm 3 cm 12 cm 3 cm
ta 3 dny 5 dnů 30 dnů 5 dnů 30 dnů 5 dnů 30 dnů 5 dnů 31 dnů
tm 30 min. 20 min. 1,5 h 30 min. 1,5 h 30 min. 1,5 h 30 min. 2h
Měření obou monitorů Zr a Al-0,1 % Au probíhalo v případě krátkodobého ozařování několik hodin po skončení ozařování. Po dlouhodobém ozařování bylo měření monitorů provedeno po vymírací době 2-3 dny v dané referenční geometrii (10 cm, 15 cm). Monitor Zr byl znovu přeměřen po 2-5 dnech po prvním měření v jedné z kalibrovaných geometrií. Vyhodnocení výsledků probíhalo v programu KAYZERO.12 Výsledky a diskuse Výsledky analýzy referenčních materiálů SMELS Tyto materiály byly primárně vyvinuty pro validaci implementace ko standardizace v podmínkách konkrétní laboratoře. V podstatě slouží pro kontrolu správnosti účinnostní kalibrace detektoru, „peak-to-total" kalibrace detektoru a kontroly stanovení parametrů neutronového toku. Jejich výhodou je, že jsou v nich obsaženy prvky tvořící nuklidy s blízkými poločasy rozpadu: SMELS 1 - prvky tvořící krátkodobé nuklidy, SMELS 2 - prvky tvořící střednědobé nuklidy a SMELS 3 - prvky tvořící dlouhodobé nuklidy. Zároveň byly tyto prvky vybrány tak, že nenastává interference y-linek měřených nuklidů ve spektru. Proto bylo jejich použití také velmi přínosné pro provedení testů robustnosti metody. Tab. 4 ukazuje dosažené výsledky analýzy vzorků SMELS 3. Z tabulky je vidět, že stanovené směrodatné odchylky jsou větší než kombinovaná nejistota jednotlivého stanovení. Tyto rozdíly mohou být vysvětleny určitou nedokonalostí implementace ko standardizace (předpokládá se nedokonalé stanovení parametrů neutronového toku), protože homogenita vzorků SMELS byla ověřena pro hmotnosti použité v této práci.8
59
Tab. 4 Výsledky analýzy vzorků SMELS 3 Vzorek SMELS 3 Co Cr Cs Fe In Sb Se Se Sr Th Trn Yb Zn Zr
Tato práce Počet vzorků 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(mg-kg1) 24 86 20 8240 455 51 1,14 133 7950 26 23 21 610 4620
s.d. (mg-kg1) 2 1 1 555 31 4 0,07 9 500 3 2 3 39 300
(mg-kg1) 0,9 4 0,8 298 16 2 0,04 5 280 1 0,8 1 22 167
Certifikovaná hodnota (mg-kg1) 24,3 ±0,33 86,7 ± 2,6 20,80 ±0,34 8200 ±190 462 ±19 51,2 ±1,3 1,140 ±0,031 131±6 8150 ±200 26,2 ± 0,9 23,3 ± 0,7 20,7 ± 0,5 618 ± 11 4580 ±100
Výsledky analýzy referenčních materiálů NIST Kromě vzorků SMELS byly rovněž analyzovány matriční referenční materiály, aby byla ověřena vhodnost k použití pro analýzu určitého typu matrice. Pro tyto účely byly vybrány standardní referenční materiály SRM-1571 Orchard Leaves13, SRM-1633b Constituent Elements in Coal Fly Asrí a SRM-2704 Buffalo River Sediment15. První z nich reprezentoval botanické a zbylé dva environmentální typy vzorků. Na ukázku byla vybrána tabulka s výsledky analýzy SRM-1633b, kde je vidět, že většina výsledků je v dobré shodě s certifikovanými hodnotami vyjma hodnot pro Sr (příčina nezjištěna). Velká kombinovaná nejistota výsledku stanovení Mg (27Mg: Tm = 2,58 h) je způsobena nejistotou korekce interferenční reakce rychlých neutronů 27Al(n,p)27Mg. Nejpravděpodobnější příčina stanovení vyšší koncentrace Ho je, že nebyla stanovena korekce na dvojitý neutronový záchyt na stabilním l Dy, které je obsaženo v tomto materiálu. Navíc pro měření tohoto nuklidu a také 1 7 ^ m by bylo vhodnější použít planárního HPGe detektoru, protože oba nuklidy emitují záření y v oblasti nízkých energií pod 100 keV. Rovněž byla stanovena poněkud nižší hodnota Sb než je necertifikovaná hodnota NIST. Závěr Obecně se dá říci, že shody mezi obsahem prvků ve zkoumaných vzorcích s certifikovanými hodnotami obou typů referenčních materiálů bylo ve velké většině případů dosaženo. Tudíž byla ko standardizace úspěšně implementována a její správnost byla demonstrována pro mnoho prvků několika typů matric. Návaznost hodnot obsahů prvků vzhledem k certifikovaným hodnotám NIST (tyto jsou považovány za návazné k jednotkám SI) byla ustanovena. Další vlastnosti požadované pro úspěšnou validaci metody (zde neprezentované), jako jsou detekční limity a testy robustnosti ko standardizace byly taktéž úspěšně studovány. Implementace metody ko standardizace a prvotní testy robustnosti ukázaly řadu témat k následnému studiu pro dosažení dalšího zlepšování metody. Zejména jde o způsob zjednodušení monitorování parametrů neutronového toku, testování použitelnosti dalších počítačových programů pro vyhodnocení analýzy pomocí ko standardizace, kalibrace 60
zbývajících detektorů (včetně planárního a studnového detektoru) a použití tohoto typu standardizace pro radiochemický mód analýzy.
Tab. 4 Výsledky analýzy NIST SRM-1633b Constituent Elements in Coal Fly Ash Vzorek SRM 1633b AI As Ba Cr Fe K Mg Mn Se Sr Th Ti U V Br Ce Co Cs Dy Eu Hf Ho La Nd Rb Sb Se Sm Ta Tb Trn W Yb Zn
Tato práce Počet vzorků 1 3 4 3 3 4 1 1 1 3 3 1 4 1 3 3 4 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
NIST hodnota X
(mg-kg1) 154700 134 708 205 75500 18540 5255 130 10,7 891 26 7500 9 287 3 181 47 10 16 3,9 6,7 4,9 84 85 143 4,7 40 20 1,8 2,6 1,3 5,4 7,6 205
s.d. (mg-kg1) 11 101 13 5870 1970
106 4 3 0,5 14 5 1 0,6 0,8 0,6 6 9 12 0,6 4 2 0,2 0,3 0,2 0,8 0,7 20
61
(mg-kg1) 4900 6 42 7 3360 720 890 6 0,7 59 2 300 0,5 11 0,2 7 2 0,5 0,9 0,3 0,3 0,3 3 4 7 0,3 2 0,7 0,08 0,1 0,09 0,4 0,4 8
(mg-kg1) 150500 ± 2700 136,2 ±2,6 709 ± 27 198,2 ±4,7 77800 ± 2300 19500 ±300 4820 ± 80 131,8 ±1,7 10,26 ±0,17 1041 ±14 25,7 ±1,3 7910 ±140 8,79 ± 0,36 295,7 ± 3,6 (2,9) (190) (50) (11) (17) (4,1) (6,8) (3,5) (94) (85) (140) (6) (41) (20) (1,8) (2,6) (2,1) (5,6) (7,6) (210)
1. Byrne A. R., Fresenius J. Anal. Chem., 345 (1993) 144. 2. Van Lierde S., De Corte F., Bossus D., van Sluijs R., Pomme S., Nud. Instrum. Methods, A 422 (1999) 874. 3. Van Lierde S., De Corte F., van Sluijs R., Bossus D., J. Radiaonal. Nud. Chem., 245 (2000) 179. 4. St-Pierre J., Kennedy G., Nud. Instrum. Methods, A 564 (2006) 669. 5. Kolotov V. P., De Corte F., J. Radioanal.Nud. Chem., 257 (2003) 501. 6. Kolotov V. P., De Corte F., Pure & Appl. Chem., 76 (2004) 1921. 7. IRMM - Certificate of analysis SMELS. 8. Vermaercke P., Robouch P., Eguskiza M., De Corte F., Kennedy G., Smodiš B., Jačimovič R., Yonezawa C, Matsue H., Lin X., Blaauw M., Kučera J., Nud. Instrum. Methods, A 564 (2006) 675. 9. Eguskiza M., Robouch P., Watjen U., De Corte F., J. Radioanal. Nud. Chem., 257 (2003) 669. 10. Kučera J., Eguskiza M„ De Corte F., Robouch P., J. Radioanal. Nud. Chem., 257 (2003) 677. 11. De Corte F., The ko standardization method, A move to the optimization of neutron activation analysis, University ofGent, Belgium, 1987. 12. KAYZERO/SOLCOI for reactor neutron activation analysis using ko standardization Metod, User's Manuál, DSM Research R94-11492. Geleen, The Netherlands 2005. 13. National Institute of Standards and Technology - Certificate of Analysis Standard Reference Materiál 1571 Orchard leaves. 14. National Institute of Standards and Technology - Certificate of Analysis Standard Reference Materiál 1633b Constituent Element in Coal Fly Ash. 15. National Institute of Standards and Technology - Certificate of Analysis Standard Reference Materiál 2704 Buffalo River Sediment. 16. Kubešová M., Validation of ko standardization method in neutron activation analysis, Diploma thesis, Czech Technical University in Prague, Faculty of Nuclear Science and Physical Engineering, Department of Nuclear Reactors, 2008. Validation of ko standardization method in neutron activation analysis Kubešová Marie Nuclear Physics Institute, Academy of Sciences of the Czech Republic, v.v.i.. Řež near Prague, Czech Republic and Czech Technical University in Prague, Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Prague, Czech Republic The goal of this work was to validate the method of the k0 standardization in neutron activation analysis for use in Laboratory of NAA in Řež. For verification of the precision and accuracy of the method two types of reference materials were ušed. One was a set of synthetic materials aimed at checking the implementation of ko standardization. The others were matrix NIST SRMs comprising several types of matrices. In generál, good agreement was obtained between results of this work and values in certificates of the individual reference materials, thus providing the accuracy of our results. In addition, limits for 61 elements were evaluated.
62
