Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta
Organická chemie
Doc. Čermák 2014 Obecná část
Proč nás bolí svaly po cvičení v posilovně ? Co je v pilulce proti bolení hlavy, kterou musím vzít po celonočním studiu (kalbě) ? Co je v pilulce, která mi umožňuje si užívat a rodičovství plánovat ? Proč auto potřebuje benzín ? Z jakých molekul se skládají věci co nosíme na sobě ? Proč česnek zapáchá tak, jak zapáchá ? Co způsobuje, že květiny voní a mají tolik různých barev ?
Organická chemie
Chemie sloučenin uhlíku Proteiny Cukry Nukleové kyseliny Tuky
Přírodní vlákna Přírodní barviva Vůně a feromony
Benzín Polymery Umělá vlákna Umělá barviva Pesticidy Léčiva
Wöhler, 1828 Pb(OCN)2 + 2 H2O + 2 NH3
2 H2NCONH2 + Pb(OH)2
Nové organické molekuly vytváří organická syntéza V současnosti okolo 40 000 000 chemických (převážně organických) sloučenin – počet rychle narůstá H O H H
Kuban
C C
H H
C
C
H
C C C
H C
H
O
C C
S NH
C
H H
C H
C C H
C O
Sacharin
Základní principy: Základem různosti (fyzikálních vlastností a reaktivity) organických sloučenin jsou funkční skupiny O Cl
CH3
HC
CH2
CH
O
H3C
C
CH3
H3C
NH2
Reakce probíhají podle mechanismů, složených z elementárních reakcí CH4
+
Cl2
CH3-Cl
+
HCl
Probíhá složitým radikálovým mechanismem
Obecně: A + B X + Y
X + Y C + D
1. elementární reakce 2. elementární reakce
A, B .... reaktanty (substráty) C, D.... produkty X, Y .... intermediáty (meziprodukty)
Molekuly jsou trojrozměrné a reakce probíhají v trojrozměrném prostoru H O
H
O
H H H
H H H H
O
H
Molekuly jsou v neustálém pohybu, při kterém přecházejí z jedné konformace (prostorového rozložení atomů) bez přerušení vazeb do jiné. Jednotlivé konformace se od sebe liší energií a molekuly častěji zůstávají v konformacích s nižšími energiemi.
Chemická vazba: různé pohledy Model elektrostatické interakce Opačné náboje se přitahují Elektrony se rozprostírají v prostoru Coulombův zákon: velikost záporného náboje x velikost kladného náboje Přitažlivá síla = konstanta x (vzdálenost nábojů)2
Energie
0
Délka vazby
Mezijaderná vzdálenost
Iontová a kovalentní vazba e+
+
Atom 1
e-
e+
e-
+
+
Atom 2
Kovalentní vazba se tvoří sdílením elektronů
e+
Atom 1
e+
e-
+
+
Atom 2
Kation
e-
+
Anion
Iontová vazba je založena na elektrostatických interakcích dvou opačně nabitých iontů
Část periodické tabulky s elektronovou konfigurací Perioda
Halogeny
Vzácné plyny
První
H1
Druhá
Li2,1
Be2,2
B2,3
C2,4
N2,5
O2,6
F2,7
Ne2,8
Třetí
Na2,8,1
Mg2,8,2
Al2,8,3
Si2,8,4
P2,8,5
S2,8,6
Cl2,8,7
Ar2,8,8
Čtvrtá
K2,8,8,1
Br2,8,18,7
Kr2,8,18,8
I2,8,18,18,7
Xe2,8,18,18,8
Pátá
He2
Oktetové pravidlo: Atomy se snaží vytvářet molekuly tak, aby dosáhly osmi (v případě vodíku dvou) elektronů ve vnější slupce (oktet případně duet) a získaly tak konfiguraci vzácného plynu.
Čistě iontová vazba: oktety se tvoří přenosem valenčních elektronů
Energetická bilance procesu – příklad NaCl Ionizační potenciál Na2,8,1- 1 e [Na2,8]+
IP = 119 kcalmol-1
Elektronová afinita +1e Cl2,8,7 [Cl2,8,8]-
EA = -83 kcalmol-1
Celkem: Na2,8,1 + Cl2,8,7
[Na2,8]+ [Cl2,8,8]-
36 kcalmol-1
Energie uvolněná elektrostatickou interakcí: -120 kcalmol-1 Celková bilance vzniku vazby v NaCl je tedy - 84 kcalmol-1
Znázornění valenčních elektronů tečkami Li Na
H.
H.
Be
B
Mg Al
-1e
+1e
C Si
N P
O S
+
F
Na
Cl
Cl
Mg +2 Cl
[H]+
IP = 314 kcalmol-1
[H: ]-
EA = -18 kcalmol-1
Na Cl 2
Mg
Cl
2
Kovalentní vazba: elektrony jsou atomy sdíleny k dosažení oktetové konfigurace H
+
H
H H
H H C H H
H
+
Cl
H Cl
Cl
+
Cl
Cl Cl H
H N H + H
H O H
+
H
H
H N H H Amoniový ion H O H H Hydroxoniový ion
H O H
H
H C H
H N H H
H C
C
C H
H Ethen (Ethylen)
Ethyn (Acetylen)
Polární kovalentní vazba Paulingovy – Allredovy elektronegativity vybraných prvků H 2,2 Li 1,0
Be 1,6
B 2,0
C 2,6
N 3,0
O 3,4
F 4,0
Na 0,9
Mg 1,3
Al 1,6
Si 1,9
P 2,2
S 2,6
Cl 3,2
K 0,8
Br 3,0 I 2,7
Rozdíl v elektronegativitě u polární kovalentní vazby 0,3 – 2,0; vyšší hodnoty čistá iontová vazba, nižší hodnoty vazba čistě kovalentní
A
δ+
B
δ−
δ+
H F
δ−
δ−
δ+
I Cl
δ+
H
H C F H
δ−
δ+
H
δ−
δ+
H C O H H
Tvar molekuly je dán odpuzováním elektronů Metoda VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 120°
Cl F Be F
Cl B Cl
B Cl
Cl
Cl δ−
4δ+
Cl Cl C Cl
δ−
Cl
δ−
109,5° δ−
NE !
Pravidla pro kreslení Lewisových struktur
1. Nakreslete kostru molekuly s uvážením vaznosti prvků
H H C H H
H H C H H NE !
2. Spočítejte dostupné valenční elektrony s uvážením nábojů CH4
4H 1C celkem
4x1=4 1x4=4 8
H3O+
3H 3x1=3 1O 1x6=6 náboj +1 -1 celkem 8
3. Znázorněte všechny kovalentní vazby dvěma sdílenými elektrony tak, aby co nejvíce atomů obklopoval oktet (u vodíku duet). Prvky z konce periodické tabulky mohou obsahovat volné elektronové páry
H Br
H Br
H Br
H Br
NE ! Často je třeba použít násobné vazby, aby se vyhovělo oktetovému pravidlu
N N NE !
N
N
NE !
N
N
4. Přiřaďte atomům v molekule náboje Počet valenčních Počtu vazebných Počet nevazebných - 1/2 elektronů kolem Náboj = elektronů volného elektronů neutrálního atomu atomu
H O H H
N
O
H C H H
H H C S H
H C H
O C
O
N O H O
Struktury se separací náboje
O H
Vyjímky z oktetového pravidla
1. Uskupení atomů mající nepárový počet elektronů N
O
H C H H
2. Některé sloučeniny prvků ze začátku druhé řady periodické tabulky mají deficit elektronů H B H
H Be H H
3. Prvky v třetí a dalších řadách p.s. mohou mít tzv. rozšířenou valenční sféru, tedy více jak osm elektronů, často však lze nakreslit odpovídající struktury se separací náboje vyhovující oktetovému pravidlu O
O
H O P O H
H O S O H
O H
O
O
O H O P O H
H O S O H O
O H
Vzorce Kekulé H H H
C H
H
N
N
C H
C
H H
H
H
H
O
O C H
H
H
Rezonanční formy (struktury) CO32-
O
O
O
C
C
C
O
O
O
O
O
O
Jádra atomů zůstávají na místě, pohybují se jen elektrony ! Molekula nikdy nezaujímá jen jednu z rezonančních struktur, vždy jde o rezonanční hybrid !! O
2/3 -
Delokalizace elektronů Jiné příklady: H H
C H
O
H O
C H
O
2/3 -
H
H
O C
C
2/3 -
O C
H C
H
H
C
H C
C
H
H
C C
O
H
H
H
Neekvivalentní rezonanční struktury H
H C
H
H
C
H
C O
C
H
O
O HO
H
O
O
C
C H
H
H
O
S
OH
HO
S
O
OH
O
Nalezení nejvíce přispívající rezonanční struktury Pravidlo 1. Nejvíce přispívají struktury s maximem oktetů N
O
N
O
Pravidlo 2. Náboje mají být na atomech s odpovídající elektronegativitou Pozor: Pravidlo 1 má přednost !
Pravidlo 3. Důležitější jsou struktury bez nábojů nebo s náboji blíže u sebe O
O H
C
O
H
H
Majoritní
C
O
H
Minoritní
H
H C
N
C
N
N
H
H Majoritní
Minoritní
N
Nedostatky klasického popisu -částice rotující kolem jádra by vyzařovala energii a nakonec kolabovala do jádra -orbitů (tj. energetických stavů) by mělo být nekonečné množství, ve skutečnosti pozorován omezený počet
Kvantově-mechanický popis Vypovídá o prostorové a energetické distribuci elektronů. Pohyb elektronů kolem jader popsán Schrödingerovou rovnicí, jejím řešením jsou atomové orbitaly – popisují pravděpodobnost nalezení elektronu v určitém místě v prostoru.
Charakteristické tvary atomových orbitalů y
2s orbital
x
+
z
sférická symetrie, 1 nod (změna znaménka vlnové funkce)
y
1s orbital
+
z
energie
x
sférická symetrie, žádný nod
2p orbitaly
symetrie C∞h, směr v prostoru podle os x,y,z (3 degenerovaná řešení - stejná energie), 1 nod
y
y
+
y
_
z
+
x
x
z
x
z
Výstavbový princip (Aufbau p.) 1. Nejprve se zaplňují orbitaly s nižší energií 2. Podle Pauliho vylučovacího principu nemůže být orbital zaplněn více než dvěma elektrony, které se musí lišit spinem. Orbital takto zaplněný se často nazývá elektronový pár. 3. Podle Hundova pravidla se degenerované orbitaly zaplňují nejprve jedním elektronem každý, teprve pak se elektrony párují. Přibližné relativní energie atomových orbitalů 5s 4px
4py
4pz
3px
3py
3pz
2px
2py
2pz
4s Energie 3s
2s 1s
3d
E
2px
2py
2pz
E
2px
2s
2s
1s
1s
2px
2py
2pz
E
2px
2s
2s
1s
1s
O
2pz
2py
2pz
N
C
E
2py
F
E
E
2px
2py
2pz
2s 1s
1s
Ne
He 3px
3py
3pz
2px
2py
2pz
3s
E 2s 1s
Ar
Konfigurace s uzavřenou slupkou
Molekulové orbitaly (MO) Pauling: Vazby se tvoří překryvem atomových orbitalů se stejnou fází (znaménkem)
+
+
+
+
+
+
_
Vazebný MO
+
_
+ NOD
Antivazebný MO
MO antivazebný
E
E AO
H2
AO MO vazebný
He
+
_
+
+
+
1s 1s
2p
1s
_
+ 2p
2p σ vazba
σ vazba
σ vazba
+ _
+
+
_
+
3p σ vazba
+
_ _
2p
_
+
_
2p 2p π vazba
Hybridizace orbitalů
2p Be
+2
H
Be
H 1s
H
2s
Přední lalok
NE !
Zadní lalok 180 °
2p
+2
H
Hybridizace
Be
H
Be Vazba
2s
sp
sp
Be
H
sp 2p E 2s 1s Be[(1s)2(2s)2] bez nepárových elektronů
2p
2p E
E 2s 1s Be[(1s)2(2s)1(2p)1] dva nepárové elektrony
sp hybrid 1s sp hybridizace
sp2 Přední lalok sp2
2p
H
120 ° 2p
B
+3 Hybridizace
sp2
B
H
120 °
H
B
Vazba 2s
Zadní lalok
sp2
H
sp3 sp3 2p
H
sp3 109,5 ° 2p
Hybridizace
+4
H
H
C
C
C Vazba
sp3
2s
3
H
sp
H
Tetraedr Tetraedr
H
H
H
H
C
C
H
H Ethan
Hybridní orbitaly s volnými elektronovými páry
H
H 107,3 °
104,5 ° O
N H
H
H
Amoniak
Voda
π vazby v ethenu (ethylenu) a ethynu (acetylenu)
π-vazba
π-vazba
H
H C
C
H
C
C
π-vazba
H
H sp2
sp2
H
sp
sp
Struktury a vzorce organických molekul Empirický vzorec elementární analýza Molekulový vzorec elementární analýza + Mr Konstituční vzorec molekulový vzorec + konektivita Možnost izomerie na všech třech úrovních ! COOH
COOH O
O
O OH
HO
C20H32O5
Thromboxan A2 koaguluje krevní destičky
OH
C20H32O5
Prostacyklin I2 jedno z nejsilnějších antikoagulans krevních destiček
Identita molekul organických látek jednoznačně vyplývá z trojrozměrného modelu (nebo jeho jednoznačného dvojrozměrného zobrazení) – poloha všech atomů v prostoru ⇒ vazebné délky a úhly
„ball and stick“
„space-filling“ „kaloty“
K určení struktury v prostoru slouží kombinace spektrálních metod: hmotová spektrometrie (MS), infračervená spektroskopie (IR, IČ), ultrafialová/viditelná spektroskopie (UV/VIS), spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR)
Nejdokonalejší metodou pro určení struktury krystalických látek v pevném stavu je difrakce rentgenového záření (X-ray)
P N
Ni
PH
N
C6H4CH3 t-Bu
H3CC6H4 H3CC6H4 PH
P Ni
N N
H3CC6H4
t-Bu
Typy vzorců užívaných pro organické látky Kekulé
H
H
Kondenzovaný
H
H
H
C
C
C
H
H
H
CH3CH2CH3
H
H
Br
H
H
C
C
C
C
Čárové vazby
Br
Br Br CH3CHCH2CH2Br
H
H
H
H
H
O
H
C
C
C
Br
H O H C
CH3CCH
O
CH2
H H H H
C
C
C H
OH
HC
CCH2OH
OH
Perspektivní konfigurační vzorce: klínové vazby H
H C
H
C
C
C
H
H C
C
C
H H
H
H
H
H
H C
H
O
C
H
C
C
H H
C
OH
H
H
H
H
H
Shrnutí: - Organická chemie jako chemie sloučenin uhlíku - Základní principy organické chemie - Přitažlivou sílu mezi opačnými náboji a vzdálenost mezi nimi popisuje Coulombův zákon - Typy vazeb: iontové, polární kovalentní, kovalentní - Vazebná délka, energetická bilance tvorby a štěpení vazby - Tvar molekul, metoda VSEPR - Lewisovy vzorce, oktetové pravidlo - Rezonanční struktury, pravidla pro konstrukci, rezonanční hybrid - Atomové orbitaly, degenerace orbitalů, výstavbový princip, Pauliho vylučovací princip a Hundovo pravidlo - Molekulové orbitaly, vazby v teorii MO (σ a π) - Hybridizace orbitalů - Empirické, molekulové a konstituční vzorce, izomerie - Typy strukturních vzorců: Kekulého, kondenzované, s čárovými vazbami, perspektivní konfigurační s klínovými vazbami
Kyseliny a báze, polární a nepolární molekuly Kinetika a termodynamika chemických reakcí Při úvahách o chemických reakcích je třeba vzít v úvahu dva základní přístupy: - Chemickou termodynamiku, která se zabývá energetickými změnami při chemických reakcích a řídí rozsah, ve kterém reakce probíhá, tedy chemickou rovnováhu - Chemickou kinetiku, která se zabývá tím, jak rychle reakce spějí k rovnováze.
Rovnováhy popisuje rovnovážná konstanta K A A + B
B
K = [B]/[A] C + D
K = [C][D]/[A][B]
Rovnovážnou konstantu je možno přímo vztáhnout k termodynamické veličině ∆ G° - změna standardní Gibbsovy volné energie
∆ G° = - RT ln K
R ... plynová konstanta [cal deg-1 mol-1] T ... teplota [K]
A
K 0,01 0,1 0,33 1 2 3 5 100 1000 10 000
B [%] 0,99 9,1 25 50 67 75 83 99,0 99,9 99,99
B
K = [B]/[A]
A [%] 99,0 90,9 75 50 33 25 17 0,99 0,1 0,01
∆ G° [kcal mol-1], 25 °C 2,73 1,36 0,65 0 -0,41 -0,65 -0,95 -2,73 -4,09 -5,46
Změna standardní Gibbsovy volné energie je ve vztahu k dalším dvěma termodynamickým veličinám: změně enthalpie ∆ H° změně entropie ∆ S°
∆ G°= ∆ H°- T ∆ S° ∆H°je reak ční teplo za konstantního tlaku a vztahuje se především ke změnám energií vazeb v průběhu reakce. Platí: Suma energií vazeb zaniklých – Suma energií vazeb vzniklých = ∆ H° Exothermní reakce: Endothermní reakce:
∆ H°< 0 ∆ H°> 0
Příklad exothermní reakce:
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O (l)
∆ H° = -213 kcalmol-1
∆ S°je mírou zm ěny uspořádanosti systému, hodnota ∆ S°se zvyšuje se zvyšující se neuspořádaností CH3CH2CH2CH=CH2 → CH2=CH2 + CH3CH=CH2
CH2=CH2 + HCl
→
CH3CH2Cl
∆ H° = 22,4 kcal mol-1 ∆ S° = 33,3 cal deg-1 mol-1 ∆ H° = -15,5 kcal mol-1 ∆ S° = -31,3 cal deg-1 mol-1
Kinetika chemických reakcí
Rychlost reakce závisí na aktivační energii
Přechodový (tranzitní) stav
E Aktivační energie Ea
CH4 + 2 O2 ∆ H0 = - 213 kcalmol-1
CO2 + 2 H2O Reakční koordináta
Počet molekul
Energii nutnou k překonání aktivační bariéry dodává kinetická energie pohybu molekul
Vyšší teplota Nižší teplota
Kinetická energie molekul
Závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů Bimolekulární reakce A + B →C
rychlost = k [A] [B] [mol l-1 s-1] rychlostní rovnice druhého řádu
Monomolekulární reakce A →B
rychlost = k [A] [mol l-1 s-1] rychlostní rovnice prvního řádu
Závislost reakční rychlosti na teplotě – Arrheniova rovnice
k = A e-Ea/RT
A ... maximální dosažitelná reakční konstanta, kterou by reakce měla, kdyby každá molekula měla dostatečnou kolizní energii k překonání aktivační energie (pro každou reakci různá)
Kyseliny a zásady, elektrofily a nukleofily Broensted, Lowry: kyselina je donorem a báze akceptorem protonu Síla kyselin a bazí se posuzuje podle rovnovážných konstant
H
+ H
O
Cl
H
NH3
H
O
H +
Cl
H hydroxoniový ion +
H
O
NH3
H
H amoniový ion
+
OH
hydroxidový ion
H 2O + H 2O
[H3O]+ + [OH]Kv = [H3O+][OH-] = 10-14 mol-2 l-2 pH = - log [H3O+]
HA + H2O K=
[H3O+][A-] [HA][H2O]
[H3O]+ + [A]Ka = K [H2O] = konstanta kyselosti pKa = - log Ka
pKa < 1 silná kyselina pKa > 4 slabá kyselina
[H3O+][A-] [HA]
[mol l-1]
HCl silná kyselina
CH3OH slabá kyselina
H+ + Clslabá konjugovaná báze
H+ + CH3Osilná konjugovaná báze
Relativní síla běžných kyselin při 25 °C Ka
pKa
HI
1,6 . 105
-5,2
H2SO4
1,0 . 105
-5,0 (1. st.)
HBr
5,0 . 104
-4,7
HCl
160
-2,2
H3O+
50
-1,7
HNO3
25
-1,4
CH3SO3H
16
-1,2
HF
6,3 . 10-4
3,2
CH3COOH
2,0 . 10-5
4,7
HCN
6,3 . 10-10
9,2
NH4+
5,7 . 10-10
9,3
CH3SH
1,0 . 10-10
10,0
CH3OH
3,2 . 10-16
15,5
H2O
2,0 . 10-16
15,7
NH3
1,0 . 10-35
35
CH4
~1,0 . 10-50
~ 50
Odhad relativní síly kyselin a zásad Čím elektronegativnější je atom na kterém je navázán proton, tím je proton kyselejší. CH4 < NH3 < H2O < HF tedy zleva do prava periodické tabulky Čím objemnější je atom na kterém je navázán proton, tím je proton kyselejší. HF < HCl < HBr < HI tedy shora dolů v periodické tabulce Delokalizace elektronů (více rezonančních struktur) stabilizuje konjugovanou bázi, tedy činí ji slabší. Příslušná konjugovaná kyselina je tedy silnější.
1.
2.
3.
H H
C H
O C
H O
O
H C H
O
O HO
C O
S O
O
HO
S O
O
Síla kyselin a zásad je relativní, takže jedna a ta samá látka může být kyselinou vůči jedné látce a zásadou vůči jiné. Příklady: voda, kys. dusičná
HNO3 + H2O HNO3 + H2SO4 HBr + CH3CO2H
Kyselina Báze
H3O+ + NO3H2NO3+ + HSO4CH3CO2H2+ + Br-
Lewisovy kyseliny a báze atom nebo uskupení atomů s deficitem nejméně dvou elektronů proti uzavřené vnější slupce atom nebo uskupení atomů s alespoň jedním elektronovým párem
Lewisovy kyseliny
X
H
B
H
X
R
B
X
H
H
C R
Lewisovy báze
O
RO
R
S
R
R
R
Cl Cl
Al
MgX2, AlX3, mnoho solí přechodných kovů
R
R
R
N
N
Cl
P
R
Cl CH3
Cl
CH3
Al Cl
N
B F
F
F
O CH2CH3
B F
CH3
CH3 CH2CH3
CH2CH3
+
X
CH3
F F
R
R
CH3
+
R
O CH2CH3
Reakce mezi kyselinami a zásadami probíhají posunem elektronových párů
Nukleofily a elektrofily
Posunem elektronových párů probíhají také reakce mezi elektrofily a nukleofily
Všechny nukleofily jsou Lewisovy báze: jako nukleofily označujeme Lewisovy báze v případě, že atakují jiný atom než vodík, typicky uhlík. Nukleofily mají alespoň jeden nesdílený elektronový pár, ať již jsou záporně nabité nebo neutrální. Všechny Lewisovy kyseliny jsou elektrofily, díky přítomnosti polárních kovalentních vazeb se mohou jako elektrofily chovat i sloučeniny s uzavřenou vnější slupkou, například haloalkany. C-X vazba je rysem, který determinuje reaktivitu molekuly: funkční skupina
HO
HO
+ H3C
+
H
Cl
HO
Cl
HO
CH3
H
Reakce nukleofilu s elektrofilem
Cl
+
Pro srovnání reakce báze s kyselinou
Cl
+
Další příklady reakcí elektrofilů s nukleofily H
H -
CH3CCH2CH3 + I Br
CH3CCH2CH3 + BrI H
CH3CH2I
+
NH3
+
CH3CH2N H H
+
-
I
Funkční skupiny: Řídí chemickou reaktivitu molekuly jako celku Přehled běžných funkčních skupin Třída sloučenin
Struktura obecně
Alkany
R
H
Haloalkany
R
X
Funkční skupina
Žádná
X=F, Cl, Br, I
X
Příklad
CH3CH2CH2CH3 butan CH3CH2
Cl
chlorethan H Alkoholy
R
OH
OH
(CH3)2C
OH
propan-2-ol (isopropylalkohol) Ethery
R
O
R
O
CH3CH2
O
CH3
methoxyethan ethylmethylether Thioly
R
SH
SH
CH3CH2 ethanthiol
SH
(H)R Alkeny
CH3
R(H) C
C
(H)R
C
C
C
CH2
CH3
R(H)
2-methylpropen Alkyny
(H)R
C
C
R(H)
C
C
CH3C
CCH3
but-2-yn R(H) (H)R
CH3 R(H)
Aromáty (H)R
R(H) R(H)
C HC
CH
HC
CH C H
methylbenzen (toluen)
O Aldehydy
R
O
O
C
H
C
CH3CH2
H
CH
propanal O Ketony
R
C
O R'
O
C
CH3CH2
C
CH2CH2CH3
hexan-3-on O Karboxylové kyseliny
R
O
C
O
H
O
C
O
H
CH3CH2
C
OH
propanová kyselina (propionová kyselina) O Anhydridy R
C
O O
C
O R(H)
C
O O
C
O
O
CH3CH2 C O C CH2CH3 propionanhydrid
O Estery
(H)R
O
C
O
R'
O Amidy
(H)R
O
C
O
C O CH3CH2 CH3 methyl-propanoát (methylpropionát)
O
C
N
R'(H)
O
C
N
CH3CH2CH2
R
C
N
NH2
butanamid
R''(H) Nitrily
C
C
N
CH3
C
N
ethannitril (acetonitril) Aminy
R
N
R'(H)
R''(H)
N
(CH3)3N N,N-dimethylmethanamin (trimethylamin)
Lineární a rozvětvené alkany C4 uhlovodíky butan, C4H10
2-methylpropan, C4H10 (isobutan)
cyklobutan, C4H8
Izomery
pentan
2-methylbutan (isopentan)
2,2-dimethylpropan (neopentan)
CH3
CH3 H3C
(CH2)n
H3C
CH3
(CH2)n CH3
H Isoalkan
Neoalkan
n=1: isopentan
n=2: neohexan Počet uhlíků
Počet izomerů
1
1
2
1
3
1
4
2
5
3
6
5
7
9
8
18
9
35
10
75
15
4 347
20
366 319
H
Názvosloví alkanů Názvy
triviální (obecné) systematické
Michlerův keton, fulleren C60 2,2,4-trimethylpentan
Systematické názvosloví (nomenklatura): Ženeva 1892, dnes IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Názvy a fyzikální vlastnosti lineárních alkanů CnH2n+2 n
Název
Vzorec
Bod varu [°C]
Bod tání [°C]
Hustota při 20 °C [g/ml]
1
methan
CH4
-161,7
-182,5
0,466 (-164 °C)
2
ethan
CH3CH3
-88,6
-183,3
0,572 (-100 °C)
3
propan
CH3CH2CH3
-42,1
-187,7
0,5853 (-45 °C)
4
butan
CH3(CH2)2 CH3
-0,5
-138,3
0,5787
5
pentan
CH3(CH2)3 CH3
36,1
-129,8
0,6262
6
hexan
CH3(CH2)4 CH3
68,7
-95,3
0,6603
7
heptan
CH3(CH2)5 CH3
98,4
-90,6
0,6837
8
oktan
CH3(CH2)6 CH3
125,7
-58,6
0,7026
n
Název
Vzorec
Bod varu [°C]
Bod tání [°C]
Hustota při 20 °C [g/ml]
9
nonan
CH3(CH2)7 CH3
150,8
-53,5
0,7177
10
dekan
CH3(CH2)8 CH3
174,0
-29,7
0,7299
11
undekan
CH3(CH2)9 CH3
195,8
-25,6
0,7402
12
dodekan
CH3(CH2)10 CH3
216,3
-9,6
0,7487
13
tridekan
CH3(CH2)11 CH3
235,4
-5,5
0,7564
14
tetradekan
CH3(CH2)12 CH3
253,7
5,9
0,7628
15
pentadekan
CH3(CH2)13 CH3
270,6
10
0,7685
16
hexadekan
CH3(CH2)14 CH3
287
18,2
0,7733
17
heptadekan
CH3(CH2)15 CH3
301,8
22
0,7780
18
oktadekan
CH3(CH2)16 CH3
316,1
28,2
0,7768
19
nonadekan
CH3(CH2)17 CH3
329,7
32,1
0,7855
20
ikosan
CH3(CH2)18 CH3
343
36,8
0,7886
Odtržením protonu od alkanu na koncovém uhlíku získáme lineární alkyl
Klasifikace primárních, sekundárních a terciárních uhlíků a protonů primární C sekundární C terciární C
CH3 CH3
CH2
C
CH2
H primární H
CH3 sekundární H
terciární H
3-methylpentan
Rozvětvené alkyly Struktura
Triviální název
Systematický název
Typ skupiny
Pøíklad slouèeniny
CH3 CH3
CH3
C
Isopropyl
1-Methylethyl
sekundární
Cl
CH3
H
CH3
CH3 CH3
C
isopropylchlorid
H
CH2
Isobutyl
2-Methylpropyl
primární
CH3
CH3 isobutan H
H
CH3
CH3 CH3 CH2
C
sec-Butyl
1-Methylpropyl
sekundární
CH3 CH2
C
tert-Butyl
1,1-Dimethylethyl
terciární
CH3
tert-butylbromid
CH3
CH3
CH3
Br CH3
CH3
C
sec-butylamin
CH3
CH3
CH3
NH2
H
H
CH3
C
CH2
Neopentyl
2,2-dimethylpropyl
primární
CH2
CH3 CH3
OH
neopentylalkohol
Nomenklaturní pravidla IUPAC Pravidlo 1: Najdeme v molekule nejdelší uhlíkový řetězec a pojmenujeme ho. Jestliže má molekula několik stejně dlouhých řetězců, vybereme ten s největším počtem substituentů – hlavní řetězec Pravidlo 2: Pojmenujeme všechny skupiny připojené k nejdelšímu (hlavnímu) řetězci jako alkyly. Pro substituenty s lineárním řetězcem použijeme jména alkylů odvozená od lineárních alkanů. Pro rozvětvené substituenty najdeme jejich hlavní řetězec podle pravidla 1 a pojmenujeme jej jako alkyl se substituenty ...atd.
methylbutan
ethylmethyldekan
NE !
4 substituenty
3 substituenty
heptan
heptan
Pravidlo 3: Očíslujeme uhlíky hlavního řetězce počínaje jeho koncem, který má nejblíže k substituentu.Jestliže jsou dva substituenty stejně daleko od konce řetězce, dostane nižší číslo – lokant – substituent, který je dříve v abecedě. V případě tří a více substituentů, najdeme takovou sadu lokantů, která při prvním rozdílu má menší lokant – princip prvního rozdílu. Substituenty se číslují směrem od hlavního řetězce. 7 6
2
4 5
8
1 12
1
3
1
2
2 11
3 10
3
4
4 9
5
5 8
6
6 7
7
7 6
NE !
8
8 5
9 4
ethyl před methylem
10 3
11 2
12 1
3, 8, 10: nesprávně 3, 5, 10: správně
Pravidlo 4: Sestavíme název alkanu seřazením substituentů v abecedním pořádku (s lokantem a pomlčkou před názvem substituentu) následovaných názvem hlavního řetězce (kmenu). V případě dvou a více stejných substituentů dáme před název násobný prefix di-, tri-, tetra-, penta-, atd. Před prefix umístíme souhrnně všechny lokanty vzestupně, oddělené čárkami. Prefixy neuvažujeme pro abecední seřazení pokud prefix není součástí názvu složeného substituentu.
2,3-dimethylbutan
4,5-diethyl-3,6-dimethyldekan
1
3 4
2
5
5-ethyl-2,2-dimethyloktan
Prefix di- neuvažován podle abecedy
1
3 4
2
5
5-(1,1-dimethylethyl)-3-ethyloktan
Prefix di- uvažován podle abecedy (složený substituent)
Jestliže je složený substituent přítomen vícekrát, použijeme jiné sady prefixů: bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- atd. Složené substituenty uvádíme většinou v závorkách. Při číslování řetězce substituentu má vždy číslo 1 uhlík vázaný ke kmeni. První substituent (v poloze 2) určuje číslování
2
Složená alkylová skupina číslována tak, že uhlík 1 je připojen ke kmeni
3 1
2 1
4 5
7 6
9 8
3
Nejdelší řetězec s nejvyšším počtem substituentů
4-(1-ethylpropyl)-2,3,5-trimethylnonan
4-(1-methylethyl)heptan 5,8-bis(1-methylethyl)dodekan
(4-isopropylheptan)
Názvosloví haloalkanů Názvosloví haloalkanů se řídí stejnými pravidly jako názvosloví alkanů, halogen je substituent.
CH3I Br
F
jodmethan
2-brom-2-methylpropan
1-fluor-2-methylpropan
(methyljodid)
(tert-butylbromid)
(isobutylfluorid)
Cl
6-(2-chlor-2,3,3-trimethylbutyl)undekan
Nejčastěji používané starší a triviální názvy: chlorid uhličitý, chloroform, methylenchlorid.
Struktura a fyzikální vlastnosti alkanů Dominuje uhlíkový řetězec, struktura alkanů je velmi pravidelná s tetraedrickými atomy uhlíku (vazebný úhel blízký 109 °) a s pravidelnými délkami C-H (asi 1,10 A) a C-C (asi 1.54 A) vazeb. H
1,095 A H
H H
109,5° H
CH3
C
C H
n-dekan
CH3
C
C H
H
1,10 A
H
C
C
C
H H
H
C
H
109,5°
H
1,54 A
H
H
H
H
H
Cik-cak uspořádání
H
250,00 200,00 150,00
Teplota [°C]
100,00
Hustota
50,00 0,00 1
2
3
4
5
Bod varu 6 7 8
Bod varu 9
10
-50,00 -100,00 Bod tání
-150,00 -200,00 -250,00 Počet uhlíků
11
12
Bod tání
Fyzikální vlastnosti alkanů jsou určeny přitažlivými mezimolekulovými silami
CH3COO
Na
Na
CH3COO
CH3COO
Na
Na
CH3COO
CH3COO
δ+ H3C
Na δ+ H3C
CH3COO
Na
CH3COO
Na
δ+ H3C
δCl
δ+ H3C
δCl
δ+ H3C
δCl
δ+ H3C
δCl
δCl
δ+ H3C
δCl
δ+ H3C
δCl
δ+ H3C δδ+
δCl
H3C
δ-
C δ+ H 2
Permanentní dipóly
Iontová vazba
H2 δ C
δ-
δ+
δδ+
δC H2
δ+
δ-
δ+
CH3
C H2 δ -
δ + H2 δ C
CH3COO
δ-
δ+
δ+ C H2
δ-
δ+ δCH3 δ+
Časově proměnné indukované dipóly
Londonovy síly mezi časově proměnnými indukovanými dipóly klesají s šestou mocninou vzdálenosti a závisí na velikosti povrchu molekul. Rozvětvené alkany mají menší povrch než lineární alkany se stejnou molekulovou hmotností a tudíž nižší body tání a varu. Výjimkou jsou u bodu tání vysoce pravidelné rozvětvené alkany:
oktan
b.t. –57 °C; b.v. 126 °C
2,2,3,3-tetramethylbutan
b.t. 101 °C; b.v. 106 °C
Rotace kolem jednoduchých vazeb: konformace Energetická bariéra rotace kolem jednoduchých vazeb je velmi nízká (2,9 kcal/mol u ethanu) takže za laboratorní teploty dochází k volné rotaci kolem těchto vazeb. Jednotlivá prostorová uspořádání nazýváme konformery (někdy také rotamery), studiem termodynamického a kinetického chování konformerů se zabývá konformační analýza. H
60 ° C
H
60 °
H
H
H
H C
C
C
H
H H Střídavá k.
H
C
H H Zákrytová k.
H
60 °
H H C
H H
H Střídavá k.
Newmanova projekce:
C H H
H H
H C
H
C H
H
C
C
H H
H H
H H
H C
H
H H
Průběh potenciální energie u konformační změny
Rotace v substituovaných ethanech
CH3 H
H CH3 H
C H
C H
H
H
H H
H
3,2
Další konformace: butan H CH3
CH3 H
H3C
H C
C H
H CH3
H H3C
H H
CH3
H3C CH3
CH3
H
H C
C H
H H
H
H H
H
Antiklinální k.
C H
H H
Synklinální k. „gauche“
Synklinální k. „gauche“
Antiperiplanární k.
CH3
Synperiplanární k.
Shrnutí: - Termodynamika chemických reakcí, změna Gibbsovy volné energie a rovnovážná konstanta, entalpický a entropický příspěvek ke změně ∆G°, exothermní a endothermní děje - Kinetika chemických reakcí, závislost reakční rychlosti na teplotě (Arrheniova rovnice) a na koncentraci reaktantů, řád reakce - Broenstedovy kyseliny a báze, Lewisovy kyseliny a báze, konjugované kyseliny/báze - Přehled nejběžnějších funkčních skupin - Lineární a rozvětvené alkany, homology, pojmy primární/sekundární/terciární - Názvosloví alkanů - Londonovy síly, vliv na fyzikální vlastnosti alkanů - Konformační analýza ethanu, propanu a butanu
Reakce alkanů Alkany jsou obecně málo reaktivní, jejich typickými reakcemi jsou radikálové reakce, které začínají štěpením (disociací) vazby. Na rozdíl od iontových reakcí při radikálových reakcích dochází k homolytickému štěpení vazby. Teplo, které je přitom nutno dodat se nazývá disociační energie vazby nebo síla vazby; ta není přímo aplikovatelná na reakce s účastí iontů.
H
H
H
+
H
∆ H°= 104 kcal/mol Radikály
A
A
B
B
A
A
+
+
B
Homolytické štěpení – nepolární rozpouštědla, plynná fáze
B
Heterolytické štěpení – obvykle polární rozpouštědla: stabilizace iontů
Příklady dalších radikálů:
Cl
H
C
H
H
H
C
H
CH3
Disociační energie různých vazeb A-B [kcal/mol] A/B
-H
-F
-Cl
-Br
-I
-OH
-NH2
H-
104
136
103
87
71
119
108
CH3-
105
110
85
70
57
93
84
CH3CH2-
101
111
84
70
56
94
85
CH3CH2CH2-
101
110
85
70
56
92
84
(CH3)2CH-
98,5
111
84
71
56
96
86
(CH3)3C-
96,5
110
85
71
55
96
85
Vazby jsou nejsilnější, když překrývající se orbitaly mají navzájem co nejbližší energii a velikost.
Disociační energie různých vazeb v alkanech [kcal/mol] Sloučenina
D H°
Sloučenina
D H°
CH3 - H
105
CH3 - CH3
90
CH3CH2 - H
101
CH3CH2 - CH3
89
CH3CH2CH2 - H
101
CH3CH2 - CH3CH2
88
(CH3)2CHCH2 - H
101
(CH3)2CH - CH3
88
(CH3)2CH - H
98,5
(CH3)3C - CH3
87
(CH3)3C - H
96,5
(CH3)2CH – CH(CH3)2
85,5
(CH3)3C – C(CH3)3
78,5
.CH H
Stabilita alkylových radikálů 3
< primární < sekundární < terciární
+ CH2CH2CHR2
∆Ε = 2,5 kcal/mol H
+ CH3CHCHR2 H
101 kcal/mol
E
98,5 kcal/mol
CH2CH2CHR2 H
Primární
+ CH3CH2CR2
∆Ε = 2,0 kcal/mol
96,5 kcal/mol
CH3CHCHR2
CH3CH2CR2
H
Sekundární
H
Terciární
Struktura alkylových radikálů p orbital
H
-
Csp3 – H1s
H H H
C
H
H
Csp2 – H1s
C H
H
Téměř planární
Hyperkonjugace
H
H H
H
H
H C H
CH2
CH2 C
C
C C
H H
Ethylový radikál
H
H
CH
H H
1-Methylethylový radikál (isopropyl)
H
H
CH2
1,1-Dimethylethylový radikál (terc-butyl)
Zpracování ropy: Pyrolýza Pyrolýza = tepelný rozklad Probíhá v nepřítomnosti kyslíku, štěpí se C-H a C-C vazby, vznikají radikály, které se mohou rekombinovat za tvorby nových alkanů nebo abstrahovat vodík z jiných alkan
CH3
Štěpení
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
+
CH3CH2 CH3CH2CH2
CH2CH2CH2CH3
+ +
CH2CH2CH3
CH3 Rekombinace
CH3CH2CH3
CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH3
H
H CH3CH2
Odtržení (abstrakce) vodíku
CH3CH
CH2
H2C
CH3CH2
CH3CH=CH2
+
H
H CH3CH2CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH2
CH3CH2CH2
+
CH2=CH2
Funkce katalyzátoru E
Ea
Ecat
Nepřesné !!
Reakční koordináta
E
Ea Ecat2 Ecat1
Reakční koordináta
Souhrnná katalyzovaná reakce proběhne jako soustava minimálně dvou následných reakcí z nichž každá má menší aktivační energii než reakce nekatalyzovaná.
Pyrolýza ropy: Krakování
Objemový podíl [%]
Rozpětí b.v. [°C]
Uhlíkové řetězce
Produkty
1-2
< 30
C1 – C4
Methan, ethan, propan, butan
15-30
30-200
C4 – C12
Petrolether (C5, C6), , ligroin (C7), surový benzín
5-20
200-300
C12 – C15
Kerosin, topný olej
10-40
300-400
C15 – C25
Plynový olej, dieslové palivo, mazací olej, vosk, asfalt
8-69
> 400 Netěkavé
> C25
Zbytkový olej, parafinový vosk, asfalt (dehet)
Chlorace methanu: radikálový řetězový mechanismus
∆ nebo hν CH3 D H°
H
+
105
Cl
CH3
Cl 58
Cl 85
+
H
Cl 103 kcal/mol
∆ H° = (105 + 58) – (85 + 103) = -25 kcal/mol
Mechanismus: iniciace – propagace - terminace
Iniciace:
Cl
Cl
∆ nebo hν
2
Cl
∆ H°= D H°(Cl 2) = 58 kcal/mol
Propagace – krok 1.: H Cl
+ H
C
H H
H
Cl
H
H D H°
C
+
105
H ∆ H°= D H°(CH 3-H) - D H°(Cl-H) = 2 kcal/mol
103 kcal/mol
Propagace – krok 2.: H H Cl
Cl
C
+ H
D H°
58
H
Cl
C
H +
Cl
H 85 kcal/mol
∆ H°= D H°(Cl 2) - D H°(CH 3-Cl) = -27 kcal/mol
Propagace – krok 1. v orbitalovém znázornění:
H C
H
+
Cl
H
Ea = 4 kcalmol-1
C
H
H
H H
H
Výchozí látky
Přechodový stav
H
+
C H
H
Cl
H
Methylový radikál
Chlorovodík
Cl
CH3... H... Cl
Ea = 4 kcalmol-1
E CH3 +
HCl
∆ H0 = 2 kcalmol-1 CH4
+
Cl
Reakční koordináta
Celkem: Cl2 CH4
CH3 +
Cl
+
Mírně nepříznivá
CH3Cl
HCl
+
H
C
H
H
Cl
C
+
H
+2
H
H
H
H Cl
Cl
C
+
H
H
CH4
Cl
C
H +
Cl
-27
HCl
-25
H
+
Cl2
HCl
∆ H°[kcal/mol]
H + H
+
Velmi příznivá, „táhne“ první rovnováhu
Energetická bilance:
Cl
Cl
CH3Cl
+
Ea = 4 kcalmol-1 CH3... Cl... Cl
E CH3 +
CH4
+
Cl
HCl
+
Cl2
Ea = <1 kcalmol-1
∆ H0 = 2 kcalmol-1 ∆ H0 = -27 kcalmol-1 ∆ H0 = -25 kcalmol-1
CH3Cl + HCl + Cl Reakční koordináta
Terminace:
Cl
+
Cl
Cl2
Cl
+
CH3
CH3Cl
CH3
+
CH3
CH3
Další radikálové halogenace methanu
CH3
Halogen
D H° [kcal/mol]
F2
38
Cl2
58
Br2
46
I2
36
Enthalpie reakčních kroků při halogenaci methanu [kcal/mol]
X
X
CH4
X
F
Cl
Br
I
+
CH4
H
X
+
CH3
-31
2
18
34
+
CH3
X
CH3
+
X
-72
-27
-24
-21
+
X2
CH3X
+
HX
-103
-25
-6
13
Hammondův postulát: Geometrie přechodového stavu kteréhokoli reakčního kroku je bližší reaktantům nebo produktům podle toho, která strana reakce je bližší přechodovému stavu energií. CH3...... H... I
CH3 + CH3... H....... F
E
E
HI
∆ H0 = +34 kcalmol-1
CH4 + F ∆ H0 = -31 kcalmol-1
CH4 + CH3 +
I
HF
Jinými slovy: Rychlé exothermní reakce mají přechodové stavy připomínající reaktanty. (brzy nastávající přechodové stavy, obrázek nalevo) Pomalé endothermní reakce mají přechodové stavy připomínající produkty. (pozdě nastávající přechodové stavy, obrázek vpravo)
Chlorace vyšších alkanů: relativní reaktivita a selektivita Ethan: CH3CH3
+
Cl2
∆ nebo hν
CH3CH2Cl
+
+
CH3CH3
H
Cl2 +
CH2CH3
CH3CH2Cl
Cl
Cl
+
CH2CH3 +
Cl
HCl
∆ H° = -28 kcal/mol
Sekundární C-H vazby jsou reaktivnější než primární Propan: Cl hν CH3CH2CH3
Cl2
+
CH3CH2CH2Cl
Očekávaný statistický poměr: Očekávání podle reaktivity C-H vazeb Experimentálně zjištěný poměr (25 °C)
+
CH3CHCH3
3 méně 43
+
: : :
HCl
1 více 57
Relativní reaktivita sekundárních a primárních vodíků Relativní reaktivita sekundárního vodíku
Výtěžek produktu odtržení sek. vodíku
=
Relativní reaktivita primárního vodíku
Výtěžek produktu odtržení prim. vodíku
Počet sek. vodíků
= Počet prim. vodíků
57/2 43/6
~ 4
Ea = 1 kcalmol-1 Ea = 0,5 kcalmol-1
E Cl
+
CH3CH2CH3
∆ H0 = -2 kcalmol-1 HCl + CH3CH2CH2
∆ H0 = -4,5 kcalmol-1 HCl +
Reakční koordináta
CH3CHCH3
Terciární C-H vazby jsou ještě reaktivnější než sekundární 2-Methylpropan: CH3
CH3
CH3
hν H3C
C
ClCH2
H + Cl2
C CH3
CH3
Očekávaný statistický poměr: Očekávání podle reaktivity C-H vazeb Experimentálně zjištěný poměr (25 °C)
Relativní reaktivita terciárního vodíku Relativní reaktivita primárního vodíku
=
36/1 64/9
~ 5
H
+
H3C
C
Cl
+
HCl
CH3
9 méně 64
: : :
1 více 36
Selektivita radikálové fluorace a bromace CH3
CH3
CH3
hν H3C
H + F2
C
FCH2
C
H
+
H3C
CH3
CH3
9 86
E
: :
Fluorace je velmi málo selektivní
+ CH3CHCH3 H3C
HF + CH3CHCH2 H3C HF +
CH3CCH3 H3C
Reakční koordináta
+
F
HF
CH3
Očekávaný statistický poměr: Experimentálně zjištěný poměr (25 °C)
F
C
1 14
CH3
CH3
CH3
hν H3C
H + Br2
C
BrCH2
C
H
+
H3C
C
CH3
CH3
9 <1
HBr + CH3CHCH2
E
H3C
+ CH3CHCH3
HBr +
CH3CCH3 H3C
H3C
Reakční koordináta
+
HBr
CH3
Očekávaný statistický poměr: Experimentálně zjištěný poměr (25 °C)
Br
Br
: :
1 >99
Bromace je vysoce selektivní
Relativní reaktivity čtyř typů vazeb v alkanech při halogenacích
C-H vazba
F. 25 °C, plynný
Cl . 25 °C, plynný
Br . 150 °C, plynný
0,5
0,004
0,002
RCH2-H
1
1
1
R2CH-H
1,2
4
80
R3C-H
1,4
5
1700
CH3-H
Radikálová halogenace v syntetické chemii Fluorace málo selektivní, jodace neprobíhá z termodynamických důvodů. V průmyslu důležitá chlorace, protože chlor je laciný. Vzniklé směsi produktů nutno dě nebo použít výchozí látku s pouze jedním typem vazeb. Cl hν + Cl2
+
Velký přebytek
DDT Cl
92,7 %
CCl3 CH
Cl
HCl
Syntetické chlorované sloučeniny a stratosférický ozon
O2 O2
+
hν
O O3
2O
Tvorba ozonu ve stratosféře
O3 hν
O2
+
O
Ochranná funkce ozonu ve stratosféře; záření je o vlnových délkách 200-300 nm
Chlorfluoruhlovodíky (freony) používané jako chladiva, protože mají velké výparné teplo: CCl3F (Freon 11, CFC-11), CCl2F2 (Freon 12, CFC-12), CCl2FCClF2 (Freon 113, CFC-113).
CF3 Cl
hν
Cl +
O3
CF3
+
Cl
O2
+
ClO
ClO
+
O
O2
O3
+
O
2 O2
Iniciace
Propagace
+
Cl Sumární reakce
Výroba freonů byla zakázána Montrealským protokolem s dodatky k 31.12.1995. Jako částečná náhrada vyvinuty hydrochlorfluoruhlovodíky (např. CHCl2CF3, HCFC-123), jako úplná náhrada se prosazují fluoruhlovodíky (např. CH2FCF3, HFC-134a).
Relativní stabilita alkanů ze spalovacích tepel
2 CnH2n+2 + (3n + 1) O2
2 n CO2 +
(2n + 2) H2O + teplo
Toto teplo se nazývá spalovací teplo a značí ∆ H°spal +
CH3CH2CH2CH2
6,5 O2 ∆Ε = 2,0 kcal/mol
(CH3)3CH
∆ H0comb = -687,4
∆ H0comb = -685,4
kcalmol-1
E
4 CO2
+
5 H2O
kcalmol-1
4 CO2
+
5 H2O
+
6,5 O2
Spalovací tepla různých organických sloučenin [kcal/mol] normalizovaná na 25 plynný CO2 a kapalnou vodu Skupenství
∆ H°spal
Methan
g
-212,8
Ethan
g
-372,8
Propan
g
-530,6
Butan
g
-687,4
2-Methylpropan
g
-685,4
Pentan
g
-845,2
Pentan
l
-838,8
Hexan
l
-995,0
Cyklohexan
l
-936,9
Ethanol
g
-336,4
Ethanol
l
-326,7
Sacharóza
s
-1348,2
Sloučenina
Shrnutí: - Homolytické a heterolytické štěpení vazeb - Relativní síla primárních, sekundárních a terciárních C-H vazeb, stabilizace radikálů hyperkonjugací - Úloha katalyzátoru při katalyzované reakci - Radikálová halogenace alkanů, mechanismus, relativní reaktivita a selektivita jednotlivých halogenů - Hammondův postulát - Výpočet změny reakční entalpie z energií vazeb - Relativní reaktivita C-H vazeb v alkanech - Spalovací tepla a jejich použití k experimentálnímu měření relativních stabilit izomerů
Cykloalkany H H3C
O
CH3
CH3
O
H
H
H
HO
Diosgenin
CH3
Názvy a fyzikální vlastnosti cykloalkanů
Cyklopropan
Cyklobutan
Cyklopentan
Cyklohexan
Číslování uhlíků kruhu jen je-li více než jeden substituent (má polohu 1), u polysubstituovaných stejný postup jako při číslování řetězce – nejnižší možná posloupnost (první rozdíl !), Jsou-li možné dvě stejné posloupnosti, rozhoduje abecední pořadí substituentů.
Zbytky formálně odvozené od cykloalkanů odtržením vodíku jsou cykloalkyly. Jestliže jeden cykloalkyl je substituentem jiného cykloalkylu nebo uhlíkového řetězce, za substituent se považuje menší uskupení.
Cl H3C CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3
1-Ethyl-1-methylcyklobutan
Methylcyklopropan
Cyklobutylcyklohexan
1-chlor-2-methyl-4-propylcyklopentan
Disubstituované cykloalkany - stereoizomery H3C
CH3
H
H
cis-1,2-Dimethylcyklopropan
H
H3C
CH3
H
trans-1,2-Dimethylcyklopropan
Cl
Cl
Br
Br
cis-1-Brom-2-chlorcyklobutan
trans-1-Brom-2-chlorcyklobutan
BrCH2
Br
CH3
H3C
H Br H
(Brommethyl)cyklohexan
1-Brom-1-methylcyklohexan
cis-1-Brom-2-methylcyklohexan
Fyzikální vlastnosti cykloalkanů Cykloalkan
a
Bod tání [°C]
Bod varu [°C]
Hustota při 20 °C [g/ml]
Cyklopropan
-127,6
-32,7
0,617c
Cyklobutan
-50,0
-12,5
0,720
Cyklopentan
-93,9
49,3
0,7457
Cyklohexan
6,6
80,7
0,7785
Cykloheptan
-12,0
118,5
0,8098
Cyklooktan
14,3
148,5
0,8349
Cyklodekan
64
160a
0,861
Cyklopentadekan
66
110b
0,860
100 Torr b 0,1 Torr (bod sublimace) c při 25 °C
Kruhové pnutí a struktury cykloalkanů
60 °
90 °
108 °
120 °
Vnitřní úhly v pravidelných polyúhelnících
Odhad velikosti kruhového pnutí ze spalných tepel:
CH3CH2CH3 (g) CH3CH2CH2CH3(g) CH3(CH2)3CH3 (g)
-530,6 -687,4 -845,2
-156,8 kcal/mol -157.8
Spalná tepla cyklických uhlovodíků jsou větší než odpovídá počtu uhlíků
Vyp. ∆ H°spal - Exp. ∆ H°spal = Celkové pnutí
Počet uhlíků
Vyp. ∆ H°spal [kcal/mol]
Exp. ∆ H°spal [kcal/mol]
Celkové pnutí
Pnutí na jednu CH2
3
-472,2
-499,8
27,6
9,2
4
-629,6
-655,9
26,3
6,6
5
-787,0
-793,5
6,5
1,3
6
-944,4
-944,5
0,1
0,0
7
-1101,8
-1108,2
6,4
0,9
8
-1259,2
-1269,2
10,0
1,3
9
-1416,6
-1429,5
12,9
1,4
10
-1574,0
-1586,0
14,0
1,4
11
-1731,4
-1742,4
11,0
1,1
12
-1888,8
-1891,2
2,4
0,2
14
-2203,6
-2203,6
0,0
0,0
115 °
H Rozlišujeme: Malé kruhy: C3, C4 Normální kruhy: C5, C6, C7 Střední kruhy: C8 – C12 Velké kruhy: C13 a větší
H
C 1,510 A
H
C
60 °
C
H
1,089 A
H
Torzní pnutí (odpuzování protonů nebo jiných funkčních skupin)
Úhlové pnutí (deformace valenčního úhlu ze 109,5 °v tetraedru na 60 °)
H
Meziorbitalový úhel
H C
Zmenšený překryv orbitalů
H H H C
H H
109,5 °
C
H H
C
104 ° C
C
H
H
H
H
„Otevřený cyklopropan“: trimethylenový diradikál .CH2CH2CH2.
Cyklopropan
Cyklobutan
H
1,109 A 88,5 °
H
H
H H
H
26 °
H
107 ° H H
1,551 A
H H
H
H
H H
Rychlé překlopení H
Cyklopentan
obálka
poloviční židlička H
1,113 A H
104,4 °
H
1,546 A 106,0 ° H
Cyklohexan: cykloalkan bez napětí H
H
H H
H
H H
H
H
H
H
H H H
H
111,4 °
H
1,121 A H
H
H
1,536 A H
H
H
107,5 °
H H
Hypotetický planární cyklohexan (vazebné úhly 120 °, 12 vodíků v zákrytové konformaci)
Židličková konformace cyklohexanu (vazebné úhly téměř tetraedrické, žádné vodíky v zákrytové konformaci)
H
H H
H
H
H
H H H
H
H H
H
H
H
H
H
H H H
H
H
H
H
H H H
H
H2 C
H
C H2
H H
H
a e
a
e Směr pohledu
a e
e e a
Axiální polohy
Ekvatoriální polohy
e
a a e
e
e
e e e Osa molekuly
„Rovník“ molekuly
Další konformace cyklohexanu H
H
Transanulární pnutí H
H H
H H
H
Torzní pnutí
Vaničková konformace cyklohexanu
Zkřížená vanička
Poloviční židlička
Poloviční židlička Vanička
E 10,8 kcal/mol
1,4 kcal/mol
5,5 kcal/mol Zkřížená vanička
Židlička
Zkřížená vanička
Židlička
Reakční koordináta konformační přeměny cyklohexanu
Substituované cyklohexany Methylcyklohexan
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
H
C
H
H H
Stabilnější, majoritní, žádné 1,3 interakce
95
:
5
Méně stabilní, minoritní, 1,3-diaxiální interakce
H
H H
H
H
H H
H Y H
Y
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Směr pohledu H H H H
H2 C C H2
H Y H H
H H H H
H2 C C H2
Y H H H
Rozdíly volné energie ekvatoriálních konformerů proti axiálním při různých substituentech [kcal/mol] Substituent
∆ G°
0
F
0,25
CH3
1,70
Cl
0,52
CH3CH2
1,75
Br
0,55
(CH3)2CH
2,20
I
0,46
HO
0,94
Substituent H
∆ G°
(CH3)3C
~5
HOC=O
1,41
CH3O
0,75
CH3OC=O
1,29
H2N
1,4
Dimethylcyklohexany CH3 CH3
1,1
CH3
Stejně stabilní oba
H
Cis-1,4
H CH3
H H3C
H3C
CH3
CH3 CH3
H3C
H
Stejně stabilní oba
H
Trans-1,4
CH3
H
H
Stabilnější o 3,4 kcal/mol (2 . 1,7 kcal/mol)
H CH3
Cis-1-fluor-4-methylcyklohexan
CH3
F H
F H
Velká skupina axiální, méně stabilní
H
CH3 H
Velká skupina ekvatoriální, stabilnější o 1,45 kcal/mol (1,7 – 0,25)
Střední a velké kruhy
Cyklodekan
Torzní pnutí
Torzní pnutí
Úhlové pnutí
Transanulární pnutí
Molekuly kruhů do 14 uhlíků se nacházejí v několika konformacích, které jsou navzájem v rovnováze
Polycyklické alkany
CH3
Kondenzované kruhy
Myšlenkové odtržení dvou atomů vodíku Místa kondenzace
CH3
Dekalin CH3
Myšlenkové odtržení dvou atomů vodíku Můstkové uhlíky
Kruhy s můstkovým atomem (atomy) CH3
Norbornan
H
H
H
H H
H
H
H
Trans-dekalin
Cis-dekalin
Norbornan
Vysoce napnuté uhlovodíky: limity ? C(CH3)3
H
H
(H3C)3C
C(CH3)3
C(CH3)3
Bicyklobutan
Tetrakis(1,1-dimethylethyl)tetrahedran
Tetrahedran C4H4)
Kuban (C8H8)
Energie pnutí 66,5 kcal/mol
Energie pnutí ze spalných tepel 129 kcal/mol B.t. 135 °C !!!
Dosud nesyntetizován
Energie pnutí 166 kcal/mol
Dodekahedran (C20H20) Energie pnutí 61 kcal/mol B.t. 430 °C !!! Připraven syntézou o 23 krocích
Karbocyklické látky v přírodě Klasifikace přírodních látek obecně podle: - chemické struktury - fyziologické aktivity - rostlinného nebo živočišného původu (taxonomie) - biochemického původu
Terpeny: obsahují isoprenové jednotky, mají obvykle 10 (monoterpeny), 15 (seskviterpeny) nebo 20 (diterpeny) uhlíků
2-Methylbuta-1,3-dien (Isopren)
Isoprenová stavební jednotka terpenů (může obsahovat dvojnou vazbu)
Příklady:
CH3 H3C
CH3 CH3
O
OH
H3C
CH3
Kafr
Menthol
O
Taxol (paclitaxel)
O O
O
O
OH N H
O OH HO
Pravděpodobně najnadějnější protirakovinná látka z kmene pacifického tisu (Taxus brevifolia) získaná po prozkoumání asi 100 000 látek z asi 35 000 druhů rostlin
O
H O
O
O
O
Zdraví pro jednoho pacienta
Kmeny šesti stromů Taxus brevifolia
? Totální mnohakroková syntéza - s řadou „chemikálií“, jejichž výroba opět vyžaduje řadu dalších „chemikálií“; tyto výroby není vždy možné vést bez odpadů a s nulovým rizikem pro životní prostředí
Steroidy: tetracyklické přírodní i syntetické látky se značnou a různorodou fyziologickou aktivitou 12
C
11 CH3
1
A
9
10
H
B
HO 3 H
5 4
H
17 13
D
H
2
14 8
O
CH3
Epiandrosteron 16
15
H
7
6
Trans kondenzované kruhy
H3C CH3 CH3 H CH3
Cholesterol
CH3
H
H
H
HO
O CH3
CH3
OH
CH3
H
H O
CH3
H
H
H
CH3
H
H
H O
HO
Testosteron
OH
Estradiol
Progesteron
H
C
CH3
CH3
CH3
OH
N
C
CH
H3C CH3
H
OH C
H H
H
H
O
H O
Norethindron
Mifepriston (RU-486) pilulka „den poté“
C
CH3
Shrnutí: - nomenklatura cykloalkanů - cis a trans stereoizomery cykloalkanů - typy kruhového napětí: úhlové, torzní, transannulární - konformace C3 – C5 cykloalkanů - konformační proměny cyklohexanu, energetické změny s nimi spojené - axiální a ekvatoriální vazby, 1,3-diaxiální interakce, relativní stabilita konformerů mono a disubstituovaných cyklohexanů - bicyklické uhlovodíky - terpeny a steroidy jako příklady přírodních karbocyklických sloučenin
Stereoizomery Izomery Stejný molekulární vzorec, ale jiné struktury
Konstituční izomery
Stereoizomery
Liší se pořadím atomů spojených vazbami (konektivitou)
Pořadí atomů spojených vazbami stejné, ale různá prostorová orientace těchto atomů
Enantiomery
Diastereomery
Dva zrcadlové obrazy, nejsou ztotožnitelné
Nejsou navzájem zrcadlovými obrazy
H
F
F
C Cl
H3C
CH3
H
CH3
H C
Br
Br
Cl
H
H
H3C
H
Stereoizomerie popisuje jak izomery relativně stabilní (cis/trans izomery na kruhu nebo na dvojné vazbě) tak i konformační izomery, které jsou navzájem v rychlé rovnováze. H CH3
CH3 H
H3C
H C
C H
H CH3
H H3C
H
CH3 H H
H C
H
CH3
H
H H
CH3
Chiralita: stereoizomerie zrcadlových obrazů
Chirální molekuly H
H
Br
H3C
H3C C
H3C
Br2, hν
H
C
C
Br
H
+ H
H
- HBr
C CH3
C
H CH3
H
H
H
H
H
H3C
CH3 C
H
Br
Br
C H
C C
CH3
C
H
H3C H
CH3
H
F
F
C Cl
H
F
C
C Br
Br
I
*
Cl
Br
Stereocentrum (asymetrický atom) označené hvězdičkou
Cl
Chirální Chirální
Chirální
H
H
H
H C
C
Molekuly s pouze jedním stereocentrem jsou vždy chirální
H
CH2CH3
H
H
Achirální
Cl
C CH3
Achirální
H3CO
CH3
Chirální
NUTNOU A POSTAČUJÍCÍ PODMÍNKOU CHIRALITY JE NEZTOTOŽNITELNOST OBJEKTU S JEHO ZRCADLOVÝM OBRAZEM. Pro většinu organických molekul stačí jediné pravidlo: CHIRÁLNÍ MOLEKULY NEMOHOU MÍT ROVINU SYMETRIE
Roviny symetrie a chiralita v substituovaných methanech
Šest rovin symetrie Tři roviny symetrie (pouze jedna zobrazena) (pouze jedna zobrazena) Achirální
Achirální
Dvě roviny symetrie Achirální
Jedna rovina symetrie Achirální
Žádná rovina symetrie Chirální
CH3
Chirální látky v přírodě
O
H
H *
H2N
C
*
COOH
C
COOH
*
HO CH3
CH3
H2C
C
H CH3
2-Aminopropanová kyselina (Alanin)
2-Hydroxypropanová kyselina (Mléčná kyselina)
2-Methyl-5-(1-methylethenyl)cyklohex-2-enon (Karvon)
Optická aktivita Polarimetrie
Vznik lineárně polarizovaného světla:
Zdroj světla
Světelný paprsek
Polarizační filtr (obvykle Nicolův hranol)
Rovinně polarizované světlo
Rovinně polarizované světlo
Polarimetr
Odchylka
Specifická otáčivost
Rotace roviny světla
Vzorek
Normální světelná vlna
Polarizační filtr Polostínový hranol
[α]t°λ = α/l . c
[α].... specifická otáčivost t....... teplota [°C] λ....... vlnová délka použitého světla, často D pro sodíkovou lampu při 589 nm α........ pozorovaná optická otáčivost [°] l........ délka, kterou prochází světlo vzorkem [dm] c....... koncentrace vzorku [g/ml]
Zdroj světla
Specifické otáčivosti některých látek [α]D 25°C
CH2CH3
CH2CH3
- 23,1
*
C
*
H
C
H3C
Br
(+)-2-Brombutan
(-)-2-Brombutan
H
H *
H2N
C
+ 23,1
Br
CH3
+ 8,5
H
*
COOH
C
COOH
- 3,8
HO CH3
(+)-2-Aminopropanová kyselina [(+)-Alanin]
CH3
(-)-2-Hydroxypropanová kyselina [(-)-Mléčná kyselina]
1 : 1 směs pravotočivého a levotočivého enantiomeru se nazývá racemická směs Měřením optické otáčivosti směsi můžeme, známe-li specifickou otáčivost jednoho čistého enantiomeru, vypočítat její složení (optickou čistotu, enantiomerní přebytek) % optické čistoty = [α]pozorovaná/[α] x 100 = enantiomerní přebytek
Příklad: směs o 50 %ním enantiomerním přebytku
(+)
(+)
50 % (+)
(+)
(-)
50 % racemická směs
Každý čtverec představuje 25 % celkového vzorku, pozorovaná otáčivost je 50 % otáčivosti čistého (+) enantiomeru
Absolutní konfigurace: R-S sekvenční pravidla Existuje korelace mezi znaménkem optické otáčivosti a skutečným prostorovým uspořádáním - absolutní konfigurací ? Je možné určit konfiguraci enantiomeru změřením jeho specifické otáčivosti ? H *
C
(-)-Mléčná kyselina COOH
[α]D 25°C = -3,8
HO CH3
NaOH, H2O H *
C
COO
Na (+)-Mléčnan sodný
HO CH3
[α]D 25°C = +13,5
Ne Ne
R (rectus) a S (sinister) konfigurace na asymetrickém centru a d
a
C
d
C
c
b
b
c
Priorita: a > b > c > d a
a
C
C
b
c
S
c
b
R
Pravidla pro určení priority substituentů na asymetrickém centru (Cahn, Ingold, Prelog) 1. Vyšší prioritu má atom s vyšším atomovým číslem, mezi izotopy ten s vyšším hmotnostním číslem 1
6
Hd
CH3
53 H
CH3c
C
Po směru hodinových ručiček
C I
aI bBr
Br
(R)-1-Brom-1-jodethan 35
2. Jsou-li ke stereocentru připojeny dva a více atomů se stejnou prioritou, pokračujeme v určování priority podle řetězců substituentů, až k prvnímu rozdílu. Při větvení řetězce pokračujeme větví s vyšší prioritou. H C H
H
<
H
H
C
C
H
H
CH3 H
<
C H
CH3 CH3
<
C CH3
CH3
CH3
H C
CH2OH
<
C
CH2CH2CH3 C
CH3
C
H
H
CH2
CH3
H CH2CH2CCl3
<
H
CH2CH2CH3 SH
<
H
C
CH2
S
CH3
H
Příklady:
C(CH3)3 a
Ia C
C
CH2CH3 b
CH2CH3 c
dH
dH CH3 c
(R)-2-Jodbutan
CH(CH3)2 b
(S)-3-Ethyl-2,2,4-trimethylpentan
C H
CH3
3. Dvojné a trojné vazby jsou pro účely stanovení priority považovány za jednoduché a ke každému konci vazby je připojen jeden (v případě dvojné vazby) nebo dva (v případě trojné vazby) pomocné atomy, stejné jako atomy na druhém konci vazby. H
H C
C
C
R
O C
H
C
C
Příklady: R
CH=CH2 b
R
C
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
O
C
C
O
C R
CH3 c
dH OH a
R OH a
O
H O C
OH
O
C
C
O
OH
C
CH b
dH CH2OH c
R
Absolutní konfigurace: trocha historie
OH C
O CH
[α]D
25°C
= +8,7
H CH2OH
D-(+)-2,3-Dihydroxypropanal [D-(+)-Glyceraldehyd] H
O
C
CH
[α]D 25°C = -8,7
OH CH2OH
L-(-)-2,3-Dihydroxypropanal [L-(-)-Glyceraldehyd]
První přisouzení absolutní konfigurace D-(+)-glyceraldehydu byl odhad, protože před více než sto lety nebyla k dispozici rentgenová difrakce. Prefix D neměl nic společného s pravotočivostí sloučeniny, ale přisuzoval jí prostorovou konfiguraci uvedenou na obrázku nahoře, dnes označovanou konfigurace R.
Chemici se snažili odvodit strukturní uspořádání nových látek od D- nebo L-glyceraldehydu sledem reakcí, které neovlivňovaly uspořádání stereocentra. Teprve v roce 1951 byla určena krystalová struktura a původní odhad byl shledán správným, tedy D konfigurace odpovídá enantiomeru (R). D,L nomenklatura se stále ještě používá v chemii cukrů a aminokyselin.
D-konfigurace OH C
OH
O
C
CH
O CCH3
H
H
CH3
CH2OCH3
L-konfigurace CH2OH O
CH2SH O
C
C
CH
CCH3
H
H OCH3
OH
Šest různých zobrazení stejné sloučeniny: (S)-2-brombutan Br C
H CH3
Br
C
H CH2CH3
C
Br
H3CH2C
Br
C
H3CH2C
C
H CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3
Br Br
C
CH2CH3
CH3
H H3C
H
H
CH3
Fischerova projekce
b ba
d
d
d a
C
C
c b
c
a
c b
H Br
C
H CH2CH3 Br
CH3
H CH2CH3
H3CH2C
H
C
Br
H3CH2C
Br
CH3
CH3
(R)-2-brombutan
CH3
(S)-2-brombutan
Dvě další zobrazení (R)-2-brombutanu H
H H3C
C
Br
CH2CH3
H3C
CH3 Br
CH2CH3
H
C Br
CH3 CH2CH3
H
CH2CH3 Br
Změny absolutní konfigurace rotací Fischerovy projekce H
Br
Br
CH2CH3
rotace
H3C
H
90°
CH3
CH2CH3
R
S H
CH3
rotace H3CH2C
Br
Br
CH2CH3
180° CH3
S
H
S
Rotace o lichý násobek 90° mění konfiguraci, rotace o sudý násobek 90° konfiguraci zachovává.
Změny absolutní konfigurace výměnou skupin na stereocentru ve Fischerově projekci
CH3
Br CH3
Cl
Br CH2CH3
CH2CH3
Br
CH2CH3 Cl
CH3 CH2CH3
Br Cl
CH3 Br
Lichý počet výměn (jakýchkoli) substituentů mění konfiguraci, sudý počet výměn (jakýchkoli) substituentů konfiguraci zachovává. Chceme-li zjistit, zda jsou dvě zobrazení stejná, provedeme právě nutný počet výměn substituentů od jednoho ke druhému zobrazení. Sudý počet znamená, že zobrazení jsou stejná, lichý že jde o opačnou konfiguraci.
Určení absolutní konfigurace ve Fischerově projekci
1. Nakreslíme molekulu v jakékoli Fischerově projekci 2. Určíme prioritu substituentů na stereocentru podle sekvenčních pravidel 3. Jestliže potřeba, dvojitou výměnou substituentů umístíme skupinu s nejnižší prioritou (d) nahoru 4. Je-li pořadí substituentů a,b,c ve směru hodinových ručiček, jde o konfiguraci R, je-li opačné, jde o konfiguraci S
d
d a
b c
R
c
d a
b
d c
b
d a
a
d c
c
b
b
a
c
b
a
R
R
S
S
S
Diastereomery: molekuly s několika stereocentry H
H
Cl
Cl2, hν CH3*C
CH3*CCH2CH3
C*CH3
- HCl Br Jedno stereocentrum
Br
H
Dvě stereocentra
Při dvou různých stereocentrech možné čtyři kombinace: RR, RS, SR, SS.
2-Brom-3-chlorbutan CH3 Cl H
CH3
H
CH3 Br H
S C
C
S H3C
H Br
3
Cl Cl
S
CH3
Br
S
Enantiomery
H
Br H
CH3 Br
R
H
CH3
H
R
Cl CH3
Cl
C
R
H H
CH3
Cl
H3C C
R
H
2
H
CH3
Br
3
2
CH3
(2S,3S)-
(2R,3R)Diastereomery
CH3 H
H Cl
CH3
S C
H Br
3
H
C
R H3C
CH3
Br
2
(2S,3R)-
H
Cl CH3
H
S
Br
R
Cl CH3
CH3
CH3 Br
Enantiomery
Cl
Br
R
H
H
H
H3C C
S
H H CH3
C
S
H Cl
CH3
Cl
R
CH3
Br
2
3
(2R,3S)-
Protože diastereomery nejsou navzájem zrcadlovými obrazy, mají rozdílné fyzikální a chemické vlastnosti (b.t., hustota, optická otáčivost), mohou být děleny destilací, krystalizací nebo chromatografií na achirální fázi.
Více jak dvě stereocentra generují ještě vyšší počet stereoizomerů, obecně n stereocenter se může kombinovat do 2n stereoizomerů. Např. tři stereocentra: RRR
RRS
RSR
Zobrazení: Zrcadlové zobrazení:
SRR
RSS
SRS
SSR
RRR SSS
RRS SSR
RSS SRR
SRS RSR
SSS
Cis a trans izomery na cyklech jsou diastereomery Br
Br Enantiomery
H
R
S
H
H
H
S
R
Cl
Cl Diastereomery
Br
Br Cl
R
S
S
H
H
Cl
R
Enantiomery
H
1-Brom-2-chlorcyklobutan
H
Meso sloučeniny H
H
Br
Br2, hν CH3*C
CH3*CCH2CH3
C*CH3
- HBr Br
Br
H
2,3-Dibrombutan CH3
CH3 Br H
CH3 H
S C
C
S H3C
H
Br
S
Br
S
Enantiomery
H
Br H
R
H
Br
H3C C
R
Br
H
R H
Br
C
R CH3
Br CH3
CH3 Diastereomery
CH3 H Br
CH3
S C
C
R H3C
H H
H
S
CH3 Br
R
Br
Br CH3
Br
Identické !!! Meso
Br
R
H
H
H3C C
S
H
C
S
H Br
CH3
Br
R
CH3
Charakteristickým rysem meso sloučenin je existence vnitřní roviny symetrie v molekule, proto nevykazují meso sloučeniny optickou otáčivost: jedna půlka molekuly svou otáčivostí vyruší otáčivost druhé půle.
H
H3C
Br
R C Br
CH3
R C
C
S
H
Rotace
H3C
CH3
Střídavá konformace
C
H
S H
Br
Br
Zákrytová konformace
Meso sloučeniny s více stereocentry CH3 CH3 Br
H Br
H
Br
H
Br
Br
H
H
Br
H
Br
Br
H
Br
H H
CH3 CH3
Cyklické meso sloučeniny Br Br H
R H
R Br
Br
S H
H
H
Br
Br
H
H
Br
H
Br
Br
R
S
H
H
S Br
Trans-1,2-dibromcyklobutan, pár enantiomerů
H
Cis-1,2-dibromcyklobutan, meso
Br
Stereoizomery kyseliny vinné (2,3-dihydroxybutandiové) OH
COOH
OH
HOOC
H
H
R C
C
S C
R H
HOOC
OH
(+)-Vinná kyselina [α]D 20°C = +12,0 b.t. 168-170 °C Hustota d = 1,7598 g/ml
C
S
H OH
H
HOOC
COOH
(-)-Vinná kyselina [α]D 20°C = -12,0 b.t. 168-170 °C Hustota d = 1,7598 g/ml
OH
S C
C R
H OH
meso-Vinná kyselina [α]D 20°C = 0 b.t. 146-148 °C Hustota d = 1,666 g/ml
L. Pasteur v roce 1848 získal krystalizací sodno-amonné soli kyseliny vinné velké krystaly, které byly chirální a po ručním přebrání krystalů zjistil (rozpuštěním ve vodě a měřením optické otáčivosti), že se jedná o čisté enantiomery. Vyvodil závěr, že samy molekuly, ze kterých se krystaly skládají, musí být chirální, a že nasycený uhlík musí mít v organických sloučeninách tetraedrické uspořádání.
Víte proč ?
COOH
Enantiomerní přechodové stavy Br H (stejná energie)
Br + Br
CH3
H
CH2CH3
Br
CH3
H
CH2CH3
Br - HBr
(S)-2-Brombutan C
Achirální radikál (oba laloky orbitalu jsou ekvivalentní)
CH3 H
H
CH2CH3
Br2
C CH2CH3 CH2CH3 H C
Obecně: vznik chirálních sloučenin z achirálních výchozích látek poskytuje racemáty, neboli opticky neaktivní výchozí látky dávají opticky neaktivní produkty
CH3
CH3
CH2CH3 H
CH3
Br Br
+ Br
Br
(R)-2-Brombutan
Přítomnost stereocentra ovlivňuje výsledek reakce: příklad chlorace (S)-2-brombutanu H
H 1 ClH2C
C
Cl2, hν na C1
2
4
3
Opticky aktivní 2R
C
2 Br
Br H3CH2C
1 H3C
Cl2, hν na C4
- HCl
H3CH2C 4
3
Opticky aktivní 2S
- HCl
H 1 H3C
C
2 Br
ClH2CH2C 4
3
Opticky aktivní 2S
Při chloraci na C1 nebo C4, která se nedotýká stereocentra, jsou produkty opticky aktivní. Pozor – mohou se měnit označení konfigurace (R nebo S) protože se mohou měnit priority substituentů.
H
Cl . H3C
H3C
Cl
. C
C Br
H3CH2C
Opticky aktivní 2S
- HCl
H3CH2C
Achirální
H3CH2C
Cl2 Br
H3C
- Cl .
+
C
H3C
Br C
Br H3CH2C
Cl
Opticky inaktivní (racemát) 50 % 2S 50 % 2R
Radikálová chlorace na stereocentru C2 vede k racemické směsi
(S)-2-Brombutan
Cl
Cl +
H Br
C C
Cl
H CH3
Br
Cl
H CH 3
Cl - HCl
H3C
Br Br
H C
H H3C
C C
Cl2
CH3 H
(2S,3S)-2-Brom3-chlorbutan 25 %
H CH3
H3C
H
H
C CH3
Br
Chirální radikál (laloky orbitalu nejsou ekvivalentní)
C
CH3 H3C
C
H
H Br CH3 H
H3C
Cl
Chlorace na C3 se nedotýká původního stereocentra, ale vytváří stereocentrum nové. Přitom nevzniká ekvimolární směs diastereomerů, protože přístup molekuly chloru k planárnímu radikálu na C3 není vzhledem k přítomnosti původního stereocentra z obou stran stejný – jinými slovy přechodové stavy obou cest jsou navzájem diastereomerní a mají tudíž různou energii. Z toho vyplývá, že jedna z cest bude zvýhodněna.
H Cl
Asymetrický uhlík C2 Cl
(2S,3R)-2-Brom+ 3-chlorbutan 75 % Cl
Diastereomerní přechodové stavy (různá energie)
Reakce, která poskytuje přednostně nebo výhradně jeden stereoizomer se nazývá stereoselektivní.
Thalidomid (Contergan) – R nebo S – to může znamenat katastrofu O
O N O
*
N
O
Sedativum thalidomid bylo začátkem šedesátých let vyráběno jako racemát pod komerčním názvem Contergan a často předepisováno těhotným ženám jako výborné sedativum.
U stovek narozených dětí se objevily vážné defekty (malformace) !!!
O
O N O
N N
O
O
(S)-izomer: teratogenní
O
O
N
O
Izomerace za fyziologických podmínek
(R)-izomer: není teratogenní
V současné době dávána přednost lékům produkovaných jako opticky čisté látky (enantiomery nebo diastereomery), pokud se přesto prodává směs stereoizomerů, musí se provést klinické testy zvlášť se všemi izomery.
Rozvoj enantioselektivní syntézy: trh chirálních léčiv 115 miliard USD/rok 2000 Nobelova cena 2001: W.S. Knowles; R. Noyori; B. Sharpless
Chiralita v přírodě NH2 R
O
C
R2
O
H H N
H2N COOH
N H
H R1
Přírodní aminokyselina s konfigurací (S); L-aminokyselina
H
O
R3
H
Aminokyselina 1 Aminokyselina 3 Aminokyselina 2 Polypeptid
Specifita enzymu – představa klíče a zámku:
Jeden enantiomer dobře zapadne do receptoru
Druhý enantiomer nezapadne dobře do receptoru
Odchylka
Dělení enantiomerů – optická rezoluce (rozdělení) Racemická směs enantiomerů. Složky směsi mají stejné fyzikální vlastnosti
XR + XS
Opticky čisté činidlo YS
XR YS+ XS YS
Směs diastereomerů. Složky směsi mají různé fyzikální vlastnosti Dělení diastereomerů
XR YS
XS YS Štěpení
XR + YS
XS + YS Separace a recyklace YS
XR
XS
Čisté enantiomery
Příklad:
OH H2N
COOH
H
+ CH3CHC
C
C
CH
H HOOC
Racemický (R,S)-but-3-yn-2-amin
OH
(+)-Kyselina vinná H2O, několik dnů
OH
COO
NH3
H C
C
+
C H
HOOC
OH
H
CH3
R
COO
C
C H
HOOC
Pravotočivý (+)-vinan R-aminu Krystalizuje z roztoku
H
CH3
R
(R)-(+)-but-3-yn-2-amin [α]D 22°C = +53,2; b.v. 82-84 °C
C
K2CO3, H2O
47 % C
S
Levotočivý (+)-vinan S-aminu Zůstává v roztoku
NH2
C
CH3
OH
K2CO3, H2O NH2
H C
C
OH
NH3
H
H
51 %
C CH3
S
C
(S)-(-)-but-3-yn-2-amin [α]D 20°C = -52,7; b.v. 82-84 °C
Shrnutí: - pojem chirality, základní podmínka chirality - stereocentrum (asymetrický atom) jako jeden z prvků (druhů) chirality - enantiomery a racemát, optická aktivita a její měření, optická čistota - R,S sekvenční pravidla (Cahn, Ingold. Prelog) - Fischerova projekce, pravidla pro změnu konfigurace - diastereomery, meso sloučeniny - stereochemický průběh chemických reakcí, stereoselektivita - dělení enantiomerů
