Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem. Fakulta životního prostředí. Průmyslové odpady. 1. část. Prof. Ing. František KEPÁK, DrSc

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Fakulta životního prostředí

Průmyslové odpady 1. část

Prof. Ing. František KEPÁK, DrSc. Ústí nad Labem 2005

Autor: Prof. Ing. František Kepák, DrSc. Vědecký redaktor: Ing. Miroslav Richter, Ph.D., EUR ING Oponenti: Prof. Mgr. Juraj Ladomerský, CSc., Ing. Vladimír Prchlík, CSc.

 FŽP UJEP Ústí nad Labem, 2005 ISBN: ISBN 978-80-7414-228-4

3

Předmluva

Skriptum Průmyslové odpady (1. část) je určeno pro studenty 4. a 5. ročníku magisterského studia Fakulty životního prostředí Univerzity Jana Evangelisty Purkymě v Ústí nad Labem. Vzniklo na základě autorových přednášek předmětu Odpady a druhotné suroviny pro studijní program Ekologie a ochrana prostředí, obor odpadové hospodářství. Navazuje na předměty Průmyslové technologie, Technologie ochrany životního prostředí a Řízené odpadové hospodářství. Předložený text skript představuje přibližně polovinu přednášené látky. Skriptum se zabývá odpady všech tří skupenství, které vznikají v jednotlivých průmyslových odvětvích včetně odpadů z těžby nerostných surovin a amortizačního odpadu. Jsou uvedeny zdroje odpadů , jejich charakteristika, ekologická závadnost, postupy zpracování, zneškodňování a jak vyplývá z názvu přednášeného předmětu pojednává skriptum i o možnostech recyklace odpadů a jejich surovinového a energetického využití. Přednášená látka je rozdělena do 20 kapitol. Cílem skript je umožnit studentům získat pro svoje budoucí povolání přehled a základní znalosti o průmyslových odpadech a jejich vlivu na životní prostředí. Podrobnější údaje o jednotlivých druzích odpadů jsou obsaženy v literárních odkazech. Moje upřímné poděkování patří recenzentům Prof. Mgr. Juraji Ladomerskému, CSc., Ing Vladimíru Prchlíkovi, CSc., kteří pečlivou recenzí, připomínkami a kritickým hodnocením přispěli ke zkvalitnění této publikace a panu Štefanu Józsovi za konečnou úpravu textu skript. Autor bude vděčen za připomínky, podněty a doporučení, která povedou odstranění nedostatků a zlepšení textu. Autor

4 Obsah str. 1.

Odpady z hutnického (metalurgického) průmyslu

10

1. 1

Metalurgie železných kovů

10

1. 2

Metalurgie neželezných kovů

16

Literatura

18

2.

Odpady z povrchové úpravy kovů

19

2. 1

Procesy používané při povrchové úpravě kovů

19

2. 2

Kapalné odpady

20

2. 3

Postupy čištění odpadních vod

22

2. 4

Čistírny odpadních vod

30

2. 5

Kalové hospodářství při čistírnách odpadních vod

34

2. 6

Tuhé odpady

35

Literatura

38

3.

Amortizační odpad

39

3. 1

Charakteristika odpadu a jeho ekologická závadnost

39

3. 2

Zdroje odpadu

40

3. 3

Zpracování odpadu

41

3. 3. 1 Elektrotechnický a elektronický odpad

41

3. 3. 2 Fotomateriály

41

3. 3. 3 Odpad z xerografie

41

3. 3. 4 Odpadní katalyzátory

42

3. 3. 5 Dentální slitiny

43

3. 4

Zneškodňování

43

Literatura

44

4.

Elektrochemické články

45

4. 1

Primární články

45

4. 2

Sekundární články

46

Literatura

47

5.

Odpadní světelné zdroje

48

5. 1

Charakteristika odpadu

48

5. 2

Zpracování a zneškodňování odpadu

50

Literatura

52

5

6.

Rtuťonosné odpady

53

6. 1

Výrobní a spotřební odpady

53

6. 2

Zpracování odpadů

54

6. 3

Zneškodňování

57

6. 4

Ekonomický význam recyklace kovonosných odpadů

58

Literatura

58

7.

Odpady z průmyslu anorganické chemie

59

7. 1

Zdroje a druhy odpadů v chemickém průmyslu

59

7. 2

Odpady z výroby kyseliny sírové

63

7. 3

Odpady z výroby kyseliny dusičné

64

7. 4

Odpady z výroby kyseliny chlorovodíkové

66

7. 5

Odpady z výroby kyseliny fosforečné

67

7. 6

Odpady z výroby amoniaku

69

7. 7

Odpady z výroby průmyslových hnojiv hnojiv

70

7. 8

Odpady z výroby hydroxidu sodného a chloru

73

7. 9

Odpady z výroby sody

75

7. 10

Odpady z výroby titanové běloby

76

Literatura

77

8.

Odpady z těžby nerostných surovin

78

8. 1

Zdroje a charakteristika odpadu

78

8. 2

Využití a zneškodňování odpadu

78

8. 2. 1 Odpady z těžby uhlí

78

8. 2. 2 Odpady z těžby rud a nerudních surovin

79

8. 2. 3 Odpadní vody z těžby a úpravy rud

79

8. 3

81

Azbestonosné odpady

8. 3. 1 Charakteristika a zdroje odpadu

81

8. 3. 2 Zneškodňování a využití odpadu

82

8. 3. 3 Náhradní materiály

85

Literatura

85

9.

Radioaktivní odpady

86

9. 1

Charakteristika odpadu

86

9. 2

Cyklus jaderného paliva. Jednotlivé cykly, vznik odpadů a jejich zpracování

87

6 9. 2. 1 Radioaktivní odpady z těžby a úpravy uranových rud

88

9. 2. 2 Odpady z výroby jaderného paliva

91

9. 2. 3 Odpady z přepracování vyhořelého jaderného paliva

91

9. 3

Institucionální radioaktivní odpady

94

9. 4

Manipulace a doprava radioaktivních odpadů a vyhořelých palivových článků

94

9. 5

Skladování a konečné ukládání radioaktivních odpadů a vyhořelých článků

95

9. 6

Spalování radioaktivních odpadů

98

9. 7

Postupy zpracování nízko a středněaktivních kapalných odpadů

99

9. 7. 1 Biotechnologické postupy

99

9. 7. 2 Chemické postupy-čiření (koagulace)

100

9. 7. 3 Iontová výměna

101

9. 7. 4 Odpařování

101

9. 7. 5 Membránové procesy

102

9. 8

Metoda ADTT (Accelerator-Driven TransmutationTechnology ) na zneškodňování vysoceaktivních odpadů

105

Literatura

107

10.

Vyřazená chladící zařízení a odpadní freony

109

10. 1

Freony

109

10. 2

Chladničky a jiná chladírenská zařízení

109

10. 3

Zdroje odpadu

110

10. 4

Využití a zneškodňování odpadů

111

Literatura

112

11.

Pryžové odpady

113

11. 1

Charakteristika odpadu

113

11. 2

Zdroje odpadu

113

11.3

Mechanická úprava odpadu

114

11. 4

Nedestruktivní zhodnocení odpadní pryže

117

11. 5

Destruktivní zhodnocení odpadní pryže

118

11. 5. 1 Energetické zhodnocení

118

11. 5. 2 Surovinové zhodnocení

122

11. 6

Zneškodňování

124

Literatura

126

12.

Plastové odpady

127

12. 1

Charakteristika odpadu

127

7 12. 2

Zdroje odpadu

127

12. 3

Mechanická úprava odpadu

128

12. 4

Nedestruktivní zhodnocení plastového odpadu

133

12. 4. 1 Přímé aplikace

134

12. 4. 2 Primární zhodnocení

134

12. 4. 3 Sekundární zhodnocení

134

12. 5

135

Destruktivní metody zhodnocení plastového odpadu

12. 5. 1 Energetické využití

136

12. 5. 2 Surovinové využití

139

12. 6

Recyklace průmyslových odpadů nápojových lahví z polyethyléntereftalátu (PET)

140

Zneškodňování

141

Literatura

142

13.

Odpady z výroby celulózy a papíru. Sběrový papír

143

13. 1

Výroba celulózy (buničiny)

143

12. 7

13. 1. 1 Odpadní vody z výroby buničiny

145

13. 1. 2 Postupy čištění odpadních vod

146

13. 2

148

Využití a zneškodňování sulfitových výluhů

13. 2. 1 Využití

148

13. 2. 2 Zneškodňování

148

13. 3

Zneškodňování odpadních plynů

149

13. 4

Tuhý odpad

149

13. 5

Odpady z výroby papíru a lepenky

149

13. 5. 1 Výroba papíru a lepenky

149

13. 5. 2 Odpadní vody

150

13. 5. 3 Příklady čištění odpadních vod

151

13. 6

152

Odpadový papír a lepenka

13. 6. 1 Charakteristika odpadu

152

13. 6. 2 Zdroje odpadu

153

13. 7

153

Využití a zneškodňování odpadu

13. 7. 1 Využití

153

13. 7. 2 Zneškodňování

154

Literatura

155

14.

Odpady z výroby textilních vláken a textilního průmyslu . Sběrové textilie

156

14. 1

Výroba viskózových vláken

156

8 14. 2

Výroba polyamidových vláken

158

14. 3

Výroba polyesterových vláken

158

14. 4

Odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie

158

14. 4. 1. Odpadní vody z textilního průmyslu

158

14. 5

162

Tuhé odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie

14. 5. 1 Průmyslové textilní odpady

162

14. 5. 2 Sběrové textilie

163

14. 6

Úprava textilních odpadů

163

14. 7

Zpracování a využití textilních odpadů

167

14. 7. 1 Textilní odpady zpracované mechanickými metodami

167

14. 7. 2 Textilní odpady zpracované destrukčními metodami

168

14. 8

Zneškodňování textilníh odpadů

169

Literatura

170

15.

Odpady z koželužského průmyslu

171

15. 1

Koželužské operace

171

15. 2

Kapalné odpady

172

15. 3

Tuhé odpady

173

15. 4

Produkce odpadu v ČR

173

15. 5

Ekologická závadnost odpadu

174

15. 6

Využití a zneškodňování odpadu

174

15. 6. 1 Využití

174

15. 6. 2 Zneškodňování

177

15. 7

Předpokládaný vývoj

177

Literatura

178

16.

Odpady z výroby a spotřeby tenzidů a detergentů

179

16. 1

Charakteristika tenzidů a detergentů

179

16. 2

Využití

180

16. 3

Zneškodňování

180

Literatura

181

17.

Odpady z výroby a použití rozpouštědel

182

17. 1

Charakteristika odpadu

182

17. 2

Zdroje odpadu

182

17. 3

Vliv odpadních rozpouštědel na životní prostředí

182

17. 3. 1 Halogenované uhlovodíky

182

9 17. 3. 2 Odmašťovací prostředky na bázi ropných uhlovodíků

183

17. 3. 3 Vodné roztoky odmašťovacích prostředků

184

17. 4

184

Využití a zneškodňování odpadů

17. 4. 1 Využití

184

17. 4. 2 Zneškodňování

185

Literatura

186

18.

Odpady z výroby barviv, nátěrových hmot a jejich použití

187

18. 1

Charakteristika a ekologická závadnost

187

18. 2

Zdroje odpadu

187

18. 3

Využití a zneškodňování odpadu

188

18. 3. 1 Využití

188

18. 3. 2 Zneškodňování

188

18. 3. 2. 1 Emise z lakoven a z nanášení nátěrových hmot

188

18. 3. 2. 2 Čištění odpadních vod z předúprav povrchů v lakovnách

189

Literatura

191

19.

Odpady z polygrafického průmyslu

192

19. 1

Charakteristika a ekologická závadnost odpadu

192

19. 2

Odpadní vody

192

19. 3

Tuhé odpady

193

Literatura

193

20.

Přehled postupů zneškodňování odpadů (kapalných, plynných, tuhých)

194

20. 1

Zpracování kapalných odpadů

195

20. 2

Zpracování plynných odpadů

198

20. 3

Zpracování tuhých odpadů

199

20. 4

Kondicionace odpadu

199

20. 5

Odvodňování kalů

199

Literatura

200

10

1. Odpady z hutnického (metalurgického průmyslu) Rozeznáváme hutnictví železných (Fe, Cr, Mn) a neželezných kovů. V hutnictví se vyrábí z rud a jiných materiálů kovy, jejich slitiny a různé hutnické výrobky. Kovy se vyrábějí z rud žárovými procesy (pyrometalurgie), mokrými procesy (hydrometalurgie) a pomocí elektrického proudu (elektrometalurgie). Procesy na získání surového železa jsou pyrometalurgické. Neželezné kovy se vyrábějí všemi třemi postupy. Většinu těchto procesů doprovází vznik kapalných, tuhých a plynných odpadů. Tyto odpady obsahují toxické kovy, jejich sloučeniny a další anorganiké a organické látky přidávané do metalurgických procesů nebo které při těchto procesech vznikají. Uvolňují se toxické plyny oxid siřičitý, uhelnatý, fluorové sloučeniny. 1. 1 Metalurgie železných kovů Hlavními hutnickými procesy se vznikem velkého množství plynných a tuhých exhalátů, odpadních vod, tuhých odpadů je výroba surového železa (vysoké pece a aglomerace), výroba oceli (konvertory, Siemens-Martinské pece), slévárny, výroba litiny, feroslitiny, pomocné provozy (koksovny, generátorovny). Výroba surového železa ve vysoké peci

Základní suroviny: železná ruda, koks, struskotvorné přísady (vápenec). Plynné exhaláty

Při přípravě rudy - sušení, skladování a manipulaci dochází k rozprášení suroviny. Při aglomeraci (spékání) a třídění vzniká prach, který obsahuje Fe, oxidy Fe, Si, Ca, Al a Mg, CO, SO2. V tab. 1.1 jsou údaje o chemickém složení prachu ve spalinách odsávaných od spékacích pásů, v tab. 1.2 o chemickém složení spalin. Tab. 1.3 obsahuje údaje o složení prachu z dalších aglomeračních operací (doprava aglomerátu, chladicí pásy, drtiče, třídící síta). Plyn z vysoké pece obsahuje prachové částice (až 200 kg na 1 t vyrobeného surového železa). Dále plyn obsahuje SO2, uhlovodíky. Vlastnosti surového vysokopecního plynu uvádí tab. 1.4, chemické složení prachu ve vysokopecním plynu tab. 1.5. Prach se odlučuje ve vírových odlučovačích (cyklony), někdy jen v usazovacích komorách nebo žaluziových odlučovačích, za nimi v elektrostatických odlučovačích. Potom se absorbuje SO2 (absorpce ve vápenném mléku, suspenzi vápence, magnezitu).

11

Tabulka 1.1: Chemické složení prachu obsaženého ve spalinách, odsávaných od spékacích pásů /2/

Složka

Fe

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

C

S

Podíl (% hmot.)

cca 50

9 až 15

7 až 24

1 až 2

2 až 8

0.5 až 5

až 2.5

Tabulka 1.2: Chemické složení spalin odsávaných od spékacích pásů /2/

Složka

O2

CO2

CO

SO2

N2

Podíl (% obj.)

10-20

4-10

0-6

až 0.4

64-86

Tabulka 1.3: Chemické složení prachu vyskytujícího se ve spékárnách rud /2/

Složka

Fe

Fe3O3

SiO2

Al2O3

CaO

MgO

Podíl (% hmot.)

26-40

38-52

11-22

2-6

10-27

0.5-7

Tabulka 1.4: Vlastnosti surového vysokopecního plynu /2/

Technický údaj

Jednotka

Hodnota

Množství vysokopecního plynu na 1 tunu železa

m3

až 3900

Teplota na výstupu z pece

ºC

100-300

Rosný bod

ºC

35-50

Výhřevnost

kJ m-3

3140-4606

Koncentrace prachu

g m-3

10-50

CO2

% (obj.)

10-16

CO

% (obj.)

25-30

H2

% (obj.)

0.5-4

CH

% (obj.)

0.2-3

N2

% (obj.)

50-60

S, H2S, SO2, O2

% (obj.)

stopy

g m-3

50-60

kg m –3

cca 1.3

H2O Měrná hmotnost () ( při 9 % CO2)

12

Tabulka 1.5: Chemické složení vysokopecního prachu /2/

Složka

Podíl, % hmot.

Fe

5-40

SiO2

9-30

CaO

7-28

MgO

1-5

Al2 O3

9-15

Mn

0.3-1.5

P

0.3-1.2

S

až 0.1

C

5-10

Zn

0-35

Pb

0-15

zásady

0-20

Cu

stopy

Odpadní vody

Odpadní voda z mokrých odlučovačů obsahuje nerozpuštěné látky, fenoly, kyanidy a jiné škodlivé látky. Čistí se v usazovácích. Tuhé odpady

Struska - obsahuje 38-40 % SiO2, 40 % CaO, 10-12 % MgO, 7-8 % Al2O3. Vyrábí se z ní různé produkty: 

granulovaná struska (granulát), přidává se do portlandského cementu



strusková pemza - tepelně izolační materiál



strusková drť - na stavbu cest, přísada do betonu



strusková vlna - izolační materiál ve stavebnictví



jako přísada do průmyslových hnojiv



mísí se se sklotvornými oxidy kovů, tento materiál nahrazuje keramiku ve stavebnictví, sklo a porcelán v elektrotechnickém průmyslu, kyselinovzdorné materiály v chemickém průmyslu

13

Výroba oceli

Základní surovinou pro výrobu oceli je surové železo, z něj se odstraní většina uhlíku, síra a fosfor. Výroba probíhá v konvertorech, Siemens-Martinských pecích, elektrických pecích. Ze Siemens-Martinských pecí uniká prach, který obsahuje oxidy železa a sloučeniny Si, Mn, P, Al . Dále se uvolňuje SO2. Chemické složení spalin z martinských pecí pro různá paliva je uvedeno v tab. 1.6, údaje o koncentraci prachu ve spalinách martinských pecí během tavby jsou v tab. 1.7. Chemické složení prachu v plynu, odsávaného z elektrických obloukových pecí obsahuje tab. 1.8. Tabulka 1.6: Chemické složení spalin martinských pecí pro různá paliva /2/

Složení spalin martinských pecí CO2

O2.

CO+H2

N2

H2O

SO2

% obj.

% obj.

% obj.

% obj.

% obj.

g m-3

Generátorový plyn

12-18

0-8

0-2

60-70

10-15

0.1-8.0

Směsný plyn (koks. + vp. plyn)

8-14

0-5

0-4

65-75

12-18

0.1-1.0

Koksárenský plyn

6-8

0-10

0-6

60-70

18-25

0.1-2.0

Topný olej

12-16

0-10

0-5

-

6-12

až 5.0

Druh paliva

Tabulka 1.7: Koncentrace prachu ve spalinách martinských pecí během tavby /2/

Fáze tavby a provozní podmínky

Koncentrace prachu, g m-3

Oprava pece

0.15-0.25

Sázení

0.2-0.5

Tavení tuhé vsádky – natavování

0.3-0.8

Nalévání tekuté vsázky

0.5-0.9

Tavení s přidáním kyslíku

až 7.5

Foukání kyslíku na lázeň shora

až 35

Var

0.5-1.5

Dokončování

0.6-4.5

Průměr hmotnosti prachu během celé tavby

0.4-0.7

14

Tabulka 1.8: Chemické složení prachu odsávaného z elektrických obloukových pecí /2/

Složka

Fe2O3

FeO

CaO

Al2O3

SiO2

MgO

C

Podíl, % hmot.

35-42

4-8

6-15

3-13

2-10

2-8

2-8

Z konvertorů uniká prach (Fe, oxidy Fe, Si, Mn, Ca, Al a částice strusky), CO, CO2. Jsou náročné požadavky na čištění odpadního plynu, neboť částice prachu jsou vysoce disperzní. Používají se suché a mokré elektrostatické odlučovače. Použití ocelářské strusky: 

jako složka vsázky do vysokých pecí



po jemném semletí v zemědělství



přídavek do bitumenového povrchu při stavbě vozovek



přísada do portlandského cementu

Výroba feroslitin

Jedná se o slitiny železa a kovu, železa a křemíku, feromangan, ferochrom, ferosilicium. Složky slitin se taví v elektrických obloukových (feroslitinových) pecích. Exhaláty obsahují velmi jemný prach (oxidy Si, Fe, Al, Mg), SO2, CO. Prach se z plynu odfiltruje v látkových filtrech nebo se odlučuje v mokrých Venturiho odlučovačích. Hutnické zpracování železa a oceli

Ve slévárnách vznikají hlavně tuhé exhaláty (SiO2, oxidy Fe, Ca), tuhé částice se oddělují v cyklonech. Chemické složení kychtových plynů a spalin z kuploven (šachtových pecí) ve slévárnách je uvedeno v tab. 1.9, chemické složení prachu obsaženého v kychtových plynech v tab.1.10 a jeho koncentrace v tab. 1.11. Spaliny vznikají zředěním kychtového plynu přisáváním vzduchu. Kychtový plyn se zpravidla zapálí, CO shoří na CO2. Z válcoven odchází velké množství odpadních vod, voda z přímého chlazení obsahuje okuje a ropné látky. Okuje se odstraňují v sedimentačních nádržích, jemné okuje magnetickou separací.

15

Tabulka 1.9: Chemické složení kychtových plynů a spalin /2/

Rozmezí hodnot

Složka

Kychtový plyn

spaliny

Studenovětrná kuplovna Kychtový plyn

Horkovětrná kuplovna Kychtový plyn

spaliny

měření 1

spaliny

měření 2

% obj.

% obj.

% obj.

% obj.

% obj.

% obj.

CO2

8-17

2-16

13

10.4

8.96

13

12.6

CO

5-21

-

15.4

-

12.74

15-17

-

O2

0-4

3-16

0.4

8.8

1.28

-

3.4

H2

-

-

1.02

-

-

-

-

SO2

0.04-0.1

až 0.08

0.087

-

-

-

0.0016

SO3

-

-

0.004

-

-

-

-

N2

zbytek

zbytek

zbytek

-

-

zbytek

68

H2O

-

-

-

-

-

-

16

Tabulka 1.10: Chemické složení prachu obsaženého v kychtových plynech /2/

Rozmezí hodnot Složka

Studenovětrná kuplovna

Horkovětrná kuplovna měření 1

měření 2

Měrná hmotnost

obvyklé

mezní

% hmot.

% hmot.

% hmot.

SiO2

20-40

10-45

44.6

-

57.07

2.6

CaO

3-6

2-18

4.2

4.6

4.65

3.4

Al2O3

2-4

0.5-25

2.2

1.7

3.26

4.0

FeO, Fe2O3, Fe

12-16

5-26

9.4

18.5

16.23

5.3

MgO

1-3

0.5-5

-

-

2.333

-

MnO

1-2

0.5-9

-

-

8.70

4.0

20-50

10-65

27.9

-

3.29

2.3

% hmot.

g cm-3

CO2 ztráta žíháním

16

Tabulka 1.11: Koncentrace prachu v kychtových plynech /2/

Studenovětrná kuplovna

Horkovětrná kuplovna

Rozmezí hodnot

Rozmezí hodnot

obvyklé -3

mezní

obvyklé -3

-3

mezní

6-11 g m

2-15 g m

6-14 g m

3-25 g m-3

5-10 kg t-1

2-12 kg t-1

8-12 kg t-1

2-20 kg t-1

Využití kovového odpadu

Kovový odpad (šrot) se využívá v hutích, je to jedna ze základních složek vsázky. Na jeho vytavení jsou nutné minimální pracovní, investiční a energetické náklady. Kovový odpad je bohatou surovinou, jeho doprava a manipulace s ním je podstatně levnější než s rudou. Hodnotu kovového odpadu lze zvýšit tříděním. Odpad se shromažďuje v závodě na vyhrazeném místě a odtud se odveze na použití do vsázky, případně se upraví na vhodné tvary a rozměry (řezání, stříhání). Třískový odpad vzniká ve strojírenských závodech, není vhodný pro přímé použití do vsázky. Upravuje se drcením, briketováním, přetavováním). 1. 2 Metalurgie neželezných kovů Výroba hliníku

Základní surovinou pro výrobu hliníku je bauxit. Z něj se vyrobí Al2O3, který se na hliník redukuje elektrolyticky. Zdroje znečišťování životního a pracovního prostředí: 1. mechanické zpracování bauxitu, dochází k úletu prachových částic do ovzduší 2. chemické zpracování bauxitu, vzniká červený kal (oxid železitý) 3. filtrace, vzniká odpadová voda 4. kalcinace, spékání, dochází k úletu prachových částic 5. elektrolytická výroba hliníku za vzniku škodlivých plynných exhalací (sloučeniny fluoru, CO) Odloučení prachu ze spékacích a kalcinačních pecí probíhá ve dvou stupních, v prvním stupni se používají suché vírové odlučovače, v druhém suché elektrické odlučovače. Sloučeniny fluoru (kromě tuhých částic hlavně HF) z anodových plynů elektrolyzérů se odstraňují společně s ostatními prachovými částicemi filtrací a praním v pěnových absorbérech. Jako absorpční medium se používá voda nebo 3-5% roztok uhličitanu sodného. Tuhé odpady-kaly. Je jich obrovské množství. Obsahují Al2O3, Fe2O3, TiO2, CaO, Na2O. Červený kal je možné použít jako přísadu pro výrobu cementu, ve stavebnictví jako ohnivzdornou izolaci, na výrobu keramických obkládaček. Z červeného kalu se získává galium o vysoké čistotě.

17 Výroba olova

Nejvíce používanou rudou na výrobu olova je galenit PbS. Používají se i odpady ze závodů zpracovávajících olovo a olověný šrot. Odpadní vody z flotace: jsou znečištěny pomocnými látkami (oleje, xantogenany, fenoly, aromatické aminy), čistí se chemickým srážením. Při aglomeraci a redukci unikají škodlivé exhaláty s obsahem olova a SO2. Odlučování prachových částic z exhalátů probíhá dvojstupňově: v prvním stupni v suchých vírových odlučovačích, v druhém stupni v elektrických odlučovačích nebo v látkových filtrech. Odstranění SO2 se děje absorpcí v alkalických vodných roztocích (pro menší provozy) nebo se z něj vyrábí kontaktním způsobem kyselina sírová (spojí se exhaláty z více pecí). Pevný odpad představuje struska. Výroba mědi

Měď se vyrábí hlavně z chalkopyritu CuFeS2. Kapalný odpad vzniká při flotaci a jako anodový kal. Plynné exhaláty vznikají při pražení, tavení, redukci, rafinaci. Při pražení uniká SO2, těkavé složky jako Pb, Sn, As2O3. Při tavení se do úletu dostávají částice vsázky a kovových oxidů. Během redukce se vypaří větší množství antimonu a arsenu. Tuhý odpad - struska vzniká při tavení, redukci a rafinaci (přetavení). Odstranění prachových částic z exhalátů z pražících pecí se provádí v jednom stupni, buď v suchých elektrických odlučovačích, nebo v látkových filtrech. Odstranění prachových částic vznikajících při tavení koncentrátů mědi a z redukce Cu2O (měděný kamének) se v prvním stupni uskutečňuje ve vírových odlučovačích, v druhém stupni v látkových odlučovačích nebo suchých elektrických odlučovačích. Z SO2 vzniklého ze všech pecí se vyrábí kyselina sírová. Výroba zinku

Ze zinkových rud se hlavně používá sfalerit ZnS a smithsonit ZnCO3. Při výrobě zinku se do exhalátů dostává velké množství prachu a SO2. Zpracování je podobné jako u olova. Výroba niklu

Nikl se vyrábí z kyslíkatých a sulfidových rud. Nejvážnější škodlivinou je oxid siřičitý, do exhalátu dále přecházejí prchavé sloučeniny přítomných kovů a prachové částice. Čištění exhalátů probíhá obdobnými postupy jako u ostatních neželezných kovů. Problémy způsobuje tuhý odpad - louženec železoniklové rudy, který obsahuje cca 52 % železa, jeho skladování vyžaduje značnou plochu.

18

Literatura

[1] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, ALFA, Bratislava 1989. [2] O. Štorch a kol.: Čištění průmyslových plynů a exhalací odlučovači, SNTL, Praha 1974. [3] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996.

19

2. Odpady z povrchové úpravy kovů Strojírenský a elektrotechnický průmysl zahrnuje technologie povrchové úpravy kovů, při kterých vznikají kapalné a tuhé odpady. Povrchová úprava kovů je technologický postup, kterým se zkvalitní povrch kovových výrobků. 2. 1 Procesy používané při povrchové úpravě kovů Procesy lze rozdělit na přípravné a vlastní pokovování. Kovový povlak lze nanést jen na dokonale čistou plochu, proto se z povrchu kovu musí odstranit tukový povlak a oxidy. To se děje v přípravných operacích - odmašťování a moření. Přípravné operace Odmašťování



hrubé odmašťování v alkalických roztocích



hrubé odmašťování v organických rozpouštědlech



elektrolytické odmašťování (dosáhne se dokonalého odmaštění)

Moření



v kyselině sírové



v kyselině chlorovodíkové



v kyselině dusičné - opalování



v kyselině fosforečné



v kyselině fluorovodíkové

Dekapování

Dekapováním neboli přemořením ve slabém roztoku kyseliny se povrch zbaví tenké vrstvy oxidů, které se vytvořily při styku čistého povrchu se vzduchem. Dekapováním se též zdrsní povrch. Omílání

Provádí se jednak broušení, tj. čištění předmětu před galvanickou operací, jednak leštění, kterým se upravuje povrch po galvanické operaci.Používané roztoky obsahují alkalické látky. Odpadní vody z uvedených operací jsou jednak oplachové, jednak koncentráty (obsah příslušné lázně).

20

Chemické zušlechťování povrchu kovů



hnědění, modření, černění oceli, oxidací v alkalickém prostředí se vytvoří ochranná vrstva oxidů železa, oplachové i koncentrované odpadní vody jsou alkalické



fosfátování oceli, oplachové a koncentrované odpadní vody obsahují fosforečnany, železo a zinek



chemická oxidace hliníku a jeho slitin



chromátování

Zušlechťování povrchu galvanicky nanášenými kovovými povlaky



kovové povlaky nanášené lázněmi obsahujícími kyanidy



kovové povlaky nanášené v kyselém prostředí



stahování vadných povlaků-elektrolyticky nebo roztoky v lázních, které obsahují kyseliny, zásady, kyanidy

Tepelné zpracování kovů

Tepelnými procesy se mění struktura, tedy vlastnosti kovů. Jedná se o žíhání, kalení, cementování (obohacování na uhlík povrchové vrstvy oceli), nitridování, popouštění. Odpadní vody vznikají při kalení ve vodní lázni, v chladicí lázni, při omývání podlahy. Tuhým odpadem jsou zbytky solí. Závadné jsou hlavně soli kyanidové a barnaté. Elektrochemické obrábění kovů

Eletrochemické obrábění kovů je jeho anodické rozpouštění v elektrolytu, např. ve směsi chloridu a dusičnanu sodného. Elektrolyt se po vyčerpání musí obnovit, odpadní vody vznikají při oplachování předmětů. Elektroforézní lakování

Předmět, který se lakuje, se zavěsí do lázně jako anoda. Částečky laku, které jsou nabity záporně, postupují k anodě a ulpí na ni. Vznikají odpadní oplachové vody. 2. 2 Kapalné odpady Rozdělení odpadních vod podle koncentrace obsažených škodlivých látek

1. koncentrované odpadní vody, obsah škodlivých látek vyšší než 20 g l-1 2. polokoncentráty 3. oplachové odpadní vody, obsah škodlivých látek do 0,5 g l-1

21

Koncentrované odpadní vody

Vznikají při vypouštění chemických a galvanických lázní, při vypouštění lázní, v nichž se stahovaly vadné povlaky, při výměně úsporných oplachů, dále sem patří eluáty z regenerace měničů iontů. Polokoncentráty

Vyčerpané dekapovací lázně, pasivační roztoky, první oplachy z několikastupňových oplachových lázní, vody z vymývání ionexů po regeneraci. Odpadní vody oplachové

Tyto vody jsou hlavním přítokem odpadních vod do čistíren. Jejich množství je hlavním parametrem pro navrhování užitečného objemu zdržných a reakčních jímek v čistírnách. Toxické látky v odpadních vodách

Hlavní toxické součásti jsou kyanidy, ionty těžkých kovů a dusitany. Rozdělení odpadních vod podle možnosti jejich úpravy

Odpadní vody jsou rozdílně znečištěné, a proto je nutné volit na jejich úpravu různé metody podle povahy jejich znečištění. Nejběžnější je dělení odpadních vod na odpadní vody kyanidové, chromové a ostatní odpadní vody alkalické a kyselé. Segregace odpadních vod je zcela nezbytná pro automatické průtočné stanice. Odpadní vody kyanidové

Jsou alkalické, odtékají nepřetržitě z oplachových lázní po kyanidovém odmašťování a po kyanidových pokovovacích procesech. Při upravovacích procesech se musí oddělit od kyselých vod. Odpadní vody chromové

Obsahují šestimocný chrom, který je nutno redukovat na trojmocný, aby bylo možné vy srážet hydroxid chromitý. Lze je čistit společně s kyselými odpadními vodami. Odpadní vody alkalické a kyselé

Lze je odvádět společně, dojde k vzájemné neutralizaci. Obvykle převažují kyselé vody, před vypuštěním se přidává alkalizační činidlo. Odpadní vody fluoridové

Obsahují zbytky kyseliny fluorovodíkové, čistí se zvlášť. Odpadní vody ze stříbření a zlacení

Tyto odpadní vody se odvádějí samostatně a čistí se odděleně. Získávají se z nich drahé kovy.

22 Mechanicky znečištěné odpadní vody

Jde hlavně o odpadní vody z omílání. Je účelné odvést tyto vody odděleně a zbavit je mechanických nečistot před chemickou úpravou. Odpadní vody s obsahem olejů

Množství tuku je obvykle nízké, adsorbuje se hydroxidy kovů, které vznikají při neutralizaci a přecházejí do kalu. Složení odpadních vod

Složení odpadních oplachových vod se mění, koncentrace látek je ovlivněna provozem v galvanovně, chemickým složením pokovovací lázně, tvarem pokovovaných předmětů. U kyanidových odpadních vod bývá koncentrace CN 40-60 mg l-1, z velkých lázní stoupne koncentrace CN až na 100-200 mg l-1. V odpadních vodách chromových bývá běžná konVI centrace Cr 30-50 mg l-1. Kyselé vody mají hodnotu pH 4,0-5,5, u galvanoven s mořírnou klesá u vod hodnota pH na 2,5-3,5. Vliv odpadních vod na stavební materiál čistíren a na rozvodná potrubí

Při volbě stavebního materiálu a materiálu pro rozvodná potrubí je nutné přihlédnout, jednáli se o kyselé nebo alkalické odpadní vody. Kyselé vody korodují ocelové potrubí i betonové zdivo, které se musí chránit izolací. Alkalické odpadní vody ocel nekorodují, nepříznivý vliv na betonové zdivo se projevuje až při zvýšeném obsahu alkálií. Odpadní vody z povrchové úpravy kovů obsahují řadu látek, které velmi nepříznivě ovlivňují jakost vody v povrchových tocích. Obsahují látky, které jsou toxické pro organismy žijící ve vodě. Odpadní vody z povrchové úpravy kovů mají rovněž nepříznivý vliv na stokové sítě a městské čistírny. Dále mají korozivní účinek na zdivo stok a čistících stanic a ohrožují biologické čistící procesy. 2. 3 Postupy čištění odpadních vod Využívá se následujících reakcí: 

reakce acidobazické – neutralizace



reakce srážecí - vznik málo rozpustných sraženin



reakce rozkladu komplexů



reakce redukční a oxidační

Neutralizace

Pro neutralizaci kyselých odpadních vod se používají rozpustná (hydroxid vápenatý, sodný, uhličitan sodný) a nerozpustná činidla (oxid, hydroxid hořečnatý, uhličitan vápenatý, hořečnatý). Alkalické odpadní vody se neutralizují silnými kyselinami (sírová, chlorovodíková), oxidem uhličitým (kouřové plyny).

23 Neutralizace se provádí dvěma způsoby: 

do odpadní vody se přidá neutralizační činidlo v roztoku, ve vodní suspenzi nebo v prášku. Neutralizace probíhá v neprůtočném nebo průtočném systému. Lze použít všechna neutralizační činidla



filtrací kyselých odpadních vod. Lze použít jen málo rozpustná neutralizační činidla (vápenec, dolomit, magnezit)

Tvorba málo rozpustných sloučenin

Obsahují-li odpadní vody ionty těžkých kovů nebo síranové, fosforečnanové, fluoridové anionty, vznikají neutralizací těchto vod vápnem sraženiny hydroxidů těžkých kovů nebo vápenatých solí za podmínek překročení součinu rozpustnosti dané sloučeniny. Jen trojmocné a vícemocné kovy se kvantitativně vysrážejí při pH nižším než 7, k vysrážení dvojmocných kovů je nutné pH vyšší. Prvky Al, Zn, Cr aj. tvoří amfoterní hydroxidy, které jsou v přebytku roztoku hydroxidu rozpustné. Jsou-li v odpadní vodě současně přítomny 3+ 2+ ionty Al a Ni , nedosáhne se úplného vysrážení obou kovů. Při pH vyšším než 9,5 se kvan2+ titativně vysrážejí ionty Ni , ale hydroxid hlinitý se bude rozpouštět. Při pH nižším než 7 3+ 2+ se kvantitativně vysráží ion Al , ale ion Ni zůstává v roztoku. Rozklad kovových komplexů

Při povrchové úpravě kovů se používají komplexotvorné látky (např. kyanidy, polyfosforečnany, kyselina vinná, šťavelová, aj.), které tvoří komplexy s ionty kovů a udržují tak tyto ionty v roztoku při změně pH. Disociací komplexu nevzniká dostatečné množství volného iontu kovu, aby při změně pH mohlo dojít k překročení součinu rozpustnosti jeho hydroxidu a k jeho vysrážení. Při zvýšení koncentrace vodíkových iontů dochází k částečnému vytěsňování kovu z komplexu, hodnota konstanty stability komplexu se snižuje. Toho lze využít pro odstranění iontu kovu z roztoku iontovou výměnou. Kovový ion lze zachytit na silně kyselém katexu + v H formě. Při nízkém pH se sníží hodnota konstanty stability komplexu a nastanou příznivé podmínky pro výměnnou reakci mezi kationtem kovu v roztoku a vodíkovým iontem funkční skupiny katexu. Lze použít chelatační katex. Pevnost vazby kovu s tímto katexem je tak silná, že umožní zachytit kovy z kyselého až alkalického prostředí (pH 2-10). Má-li komplex kovu s ligandem náboj, lze celý tento komplex zachytit na ionexu. Je-li komplex elektroneutrální, lze kov od komplexotvorné látky oddělit elektrodialýzou. Kov přechází do katolytu, komplexotvorná látka do anolytu. Oxidace a redukce

Používají se chemické, elektrochemické metody. Jako redukovadla pro čištění odpadních vod se používají kovové železo, síran železnatý, oxid siřičitý, kouřové plyny, sulfan, uhlí. Jako oxidovadla plynný chlor, chlorové vápno, chlornan vápenatý, chlornan sodný, vzdušný kyslík.

24

Odpadní vody z přípravných operací Odpadní vody z moříren

Při moření železa vznikají tyto odpady: 

koncentrovaná využitá lázeň



oplachové vody z úsporných oplachů



oplachové vody z průtočných oplachů

Při moření neželezných kovů a slitin vzniká mnohem méně využitých lázní a oplachových vod než při moření železa. Množství odpadních vod a jejich složení zcela závisí na způsobu moření výrobků. Zpracování využitých mořících lázní obsahujících kyselinu sírovou

Nejvíce se používá k moření 10-20% kyselina sírová . Využité lázně po moření železa obsahují až 90 g l-1 volné kyseliny sírové a 630 g l-1 síranu železnatého. Regenerace síranu železnatého a kyseliny sírové

Síran železnatý lze získat krystalizací jednak ochlazením roztoku na 2 oC za sníženého tlaku (heptahydrát), jednak zahřátím na 65-100 oC (monohydrát). Proces probíhá v krystalizátoru. Monohydrát se v pražících pecích rozkládá na oxidy železa a SO2 (500-800 oC). SO2 se oxiduje vzduchem za katalytického působení oxidů železa na SO3, který se vede do absorbéru se zředěnou kyselinou sírovou, kde z něj vzniká kyselina sírová. Oxidy železa se zpracovávají metalurgicky. Využité mořící lázně se též regenerují elektrodialýzou za použití selektivně propustné membrány, která odděluje katodový a anodový prostor. Roztok z mořící lázně je veden do anodového prostoru. Ionty železa procházejí membránou do katodového prostoru a vylučují se na katodě. Z anody odchází roztok kyseliny sírové zbavené železa. Kyelina sírová se též regeneruje Ruthenerovým postupem. Využitá lázeň se nasytí plynným chlorovodíkem. Vyloučí se tuhý chlorid železitý vedle kyseliny sírové, která se vrací k použití. Zpracování využitých mořicích lázní obsahujících kyselinu chlorovodíkovou

Používá se 10-20% kyselina. Při regeneraci mořicí lázně se využívá snížené rozpustnosti chloridu železnatého v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Lázeň se sytí plynným chlorovodíkem a z roztoku se vyloučí tuhý chlorid železnatý. Ten se odfiltruje a po vysušení se vodíkem vyredukuje práškové železo a vzniklý chlorovodík se použije ke sycení mořicího roztoku. Neutralizace využitých mořicích lázní

Při neutralizaci vápenným mlékem vzniká směs hydroxidů železa a síranu vápenatého. K neutralizaci se používají také roztoky hydroxidů alkalických kovů a uhličitanů.

25 Při neutralizaci využité mořicí lázně 10% vápenným mlékem vzniká kal, který má 2 krát až 3 krát větší objem než měla původní využitá lázeň. Je to způsobeno vodou použitou na přípravu vápenného mléka. Lépe je neutralizavat mletým vápnem nebo vápennou kaší. Nadbytek vody v tomto případě nevzniká a kal obsahuje jen 60-65 % vody. Lze jej transportovat, jeho objem je jen o málo větší než objem zpracovávaného roztoku. Neutralizace odpadních oplachových vod

Oplachové vody po moření obsahují volné kyseliny a soli kovů. Složení oplachových vod a koncentrace solí v nich obsažených závisí na způsobu moření a technice oplachování. Kyselé odpadní oplachové vody se neutralizují alkalickými činidly (vápenec, dolomit, pálené, hašené nebo hydratované vápno, hydroxid sodný, uhličitan sodný, oxid hořečnatý aj.).Vzniklá sraženina se odseparuje. Je nutné dosáhnout kvantitativního vysrážení kovů. Pro urychlení neutralizační reakce se pracuje s mírným nadbytkem srážecího činidla. Odpadní vody po moření mědi

Měď se moří kyselinou sírovou nebo dusičnou. Měď je poměrně drahá, upotřebené roztoky se zpravidla zpracovávají na síran měďnatý nebo se z nich získává kovová měď. Upotřebený mořicí roztok se dosytí měděnými odpady, po zahuštění roztoku odpařením se získá CuSO4.5H2O. Měď lze získat elektrolyticky nebo cementací. Podstatou cementace je výměna mědi za méně ušlechtilý kov. V praxi se používá železných odpadů: 2+

2+

Cu + Fe → Cu + Fe

Z roztoku se vylučuje měď a ekvivalentní množství železa přecházejícího do roztoku ji nahrazuje. Odpadní vody obsahující chrom

Vznikají po využití chromových lázní a po oplachu pokovovaných předmětů. Chrom se v nich vyskytuje jako kyselina chromová, její soli, síran chromitý. Způsoby čištění: 

přímé srážení chromanů



redukcí chromanů na chromité soli a srážení hydroxidu chromitého



elektrolyticky



výměnou iontů

Přímé srážení chromanů

Srážení uhličitanem, chloridem, hydroxidem barnatým. Vzniká nerozpustný chroman barnatý. Při použití hydroxidu barnatého vzniká nejméně kalu, je to ale nejdražší postup.

26

Redukce chromanů s následným srážením hydroxidu chromitého



síranem železnatým: 2+

+

3+

3+

CrO42- + 3 Fe +8 H = Cr + 3 Fe + 4 H2O Reakce vyžaduje kyselé prostředí. 

sloučeninami čtyřmocné síry (SO2, NaHSO3, Na2SO3, Na2S2O5):

2 H2CrO4 + 3 H2SO3 = Cr2(SO4)3 + 5 H2O Redukce probíhá v kyselém prostředí. 

dithioničitanem sodným (Na2S2O4), hydrazinem (N2H4) v alkalickém prostředí.

Optimální pH pro vysrážení hydroxidu chromitého je 8,5 - 9,5, používá se vápno. Odpadní vody obsahující kyanidy

Oplachové kyanidové odpadní vody a vyčerpané galvanické lázně vznikají při alkalickém mědění, zinkování, kadmiování, stříbření, zlacení. Koncentrace kyanidů v oplachových vodách kolísá, může být pod 10 mg l-1, ale je i okolo 1000 mg l-1. Pro zneškodnění kyanidových vod existuje mnoho metod: Vypuzování HCN

Po okyselení odpadní vody je HCN z roztoku vypuzen vzduchem a absorbován v roztoku hydroxidu. Proces lze urychlit zvýšením teploty. Nehodí se pro nízké koncentrace kyanidu a je-li přítomno větší množství komplexů. Ke zneškodňování oplachových odpadních vod se nepoužívá. Srážení kyanidů síranem železnatým

Rozšířená, provozně jednoduchá metoda. Reakce síranu železnatého s jednoduchými kyanidy probíhá podle následujících rovnic: a) za vzniku rozpustného komplexu -

2+

4-

6 CN + Fe ↔ [Fe(CN)6]

b) za vzniku sraženiny hexakyanoželeznatanu: K2Fe[Fe(CN)6] -

+

2+

6 CN + 2 K + 2 Fe → K2Fe[FeCN6] Uvedená sraženina vzniká při malém přebytku síranu železnatého. c) za vzniku sraženiny hexakyanoželeznatanu železnatého 4-

2+

[ Fe(CN)6] + 2 Fe → Fe2[Fe(CN)6].

27 Reakce probíhá za velkého přebytku síranu železnatého. Vzniklý kal se odfiltruje pískovým filtrem. Srážením kyanidů síranem železnatým lze dosáhnout vysoké účinnosti, je vhodné pro úpravu koncentrovaných odpadních vod. Oxidace kyanidů chlorem a chlornany

Nejčastější způsob zneškodnění. Používají se chlornany, plynný chlor a hydroxid sodný. Oxidace chlornanem probíhá následovně: 1. stupeň -

-

-

CN + OCl + H2O → ClCN + 2 OH -

-

-

ClCN + 2 OH → OCN + Cl + H2O -

-

-

-

CN + OCl → OCN + Cl 2-

-

+

OCN + 2 H2O → CO3 + NH4 2. stupeň -

-

+

-

2 OCN + 3 OCl + 2H → N2 + 2 CO2 + 3 Cl + H2O Vznikající chlorkyan je toxický, ale při pH vyšším než 8.5 proběhne rychle reakce s OH2+ ionty za vzniku kyanatanu, který je téměř nejedovatý a hydrolyzuje se na CO3 a NH4 . Vzhledem k velmi malé toxicitě kyanatanů a rychlé hydrolýze chlorkyanu v alkalickém prostředí chlorace se většinou provádí do 1. stupně. Oxidaci pevných kyanidových komplexů je nutné prodloužit, případně zvýšit teplotu. Oxidace kyanidů chlorem nebo chlornanem je omezena do jejich koncentrace 1 g l-1 roztoku, neboť při vyšší koncentraci může unikat chlorkyan z roztoku. Oxidace je doprovázena značným zvýšením solnosti roztoku. Pro oxidaci 100 kg iontů CN- na dusík a oxid uhličitý je třeba cca 720 kg NaOCl a přírůstek solnosti činí minimálně 1125 kg NaCl. Oxidace kyanidů ozonem

Reakce probíhá ve 2 stupních: -

-

CN + O3 → OCN + O2 -

-

2-

2 OCN + 3 O3 + 2OH → 2 CO3 + N2 + 3 O2 + H2O Výhody: 

nevzrůstá solnost odpadní vody



nevznikají jedovaté meziprodukty

28 

ozon není tak jedovatý jako chlor a rychle se rozloží



předávkování není nebezpečné, zjednodušuje se tedy provoz a kontrola čištění

Vyšší jsou však investiční náklady. Ozon je ve vlhkém prostředí agresivní, jeho částečnému unikání nelze zabránit, takže zařízení musí být chráněno proti korozi. Oxidace kyanidů peroxosloučeninami

Používá se peroxid vodíku, kyselina peroxosírová, peroxosírany. Ve srovnání s oxidací chlorem a chlornany v alkalickém prostředí mají následující výhody: 

oxidují kyanidy přímo na kyanatany, nevzniká jedovatý meziprodukt



koncentrované kyanidové lázně se před oxidací nemusí ředit



oxidace může probíhat při nižším pH, solnost roztoku se příliš nezvyšuje



obsahují-li odpadní vody organické látky, netvoří se toxické meziprodukty ani konečné produkty (např. chlorované aromatické látky)



peroxosloučeniny jsou stálé při skladování a dobře se dávkují

Oxidace kyanidů peroxidem vodíku -

-

CN + H2O2 → OCN + H2O Doporučuje se pracovat při pH 10, aby se zabránilo uvolňování kyanovodíku. Oxidace kyanidů kyselinou peroxosírovou (H2SO5)

Optimální pH 10. Elektrochemická oxidace kyanidů -

1. přímá anodická oxidace CN -

-

-

2 CN + 4 OH → 2 OCN + 2 H2O + 4 e-

-

2 OCN + 4 OH → 2 CO2 + N2 + 2 H2O + 6 e-

-

2 CN + 8 OH → 2 CO2 + N2 + 4 H2O + 10 e-

2. Z iontu Cl se anodickou oxidací vytvoří chlornan: 1. stupeň -

-

-

-

Cl + 2 OH → OCl + H2O + 2 e -

-

-

-

CN + OCl → OCN + Cl

29 2. stupeň -

-

-

-

5 Cl + 10 OH → 5 OCl + 5 H2O + 10 e -

-

-

-

2 CN + 5 OCl + H2O → 2 CO2 + N2 + 2 OH + 5 Cl Při obou způsobech nedochází k znatelnému zvýšení solnosti.

Elektrochemická oxidace probíhá v elektrolyzéru. Elektrolyzér je rozdělen přepadem na 2 prostory: sedimentační prostor a vlastní elektrolyzér. Elektrolytem je silně alkalický roztok NaCl, v usazovacím prostoru se oddělují vyloučené hydroxidy kovů. Kyanidové kapalné odpady lze též zneškodnit spalováním:



přímo bez předchozí úpravy v peci (fluidní, komorové, etážové, rotační)



katalytickým spalováním kyanovodíku na platinovém katalyzátoru. Kyanovodík se uvolní z koncentrátu kyanidu kyselinou sírovou. Spalování probíhá podle reakce:

4 HCN + 5 O2 → 4 CO2 + 2 N2 + 2 H2O Odstraňování dusíkatých látek z odpadních vod

Nejčastěji se v odpadních vodách z povrchové úpravy kovů vyskytují dusitany. Obsahují je odpadní vody odtékající z některých lázní v kalírnách a z lázní pro oxidaci železných předmětů (černění). Zneškodnění lze provést : 

oxidací na dusičnany



redukcí na dusík

Oxidaci lze provést chlorem v mírně kyselém prostředí (pH 5-6). Reakci lze urychlit katalyzátorem (aktivní uhlí). Redukce rovněž probíhá v mírně kyselém prostředí. Používá se amidosulfonová kyelina:

HNO2 + NH2SO3H → H2SO4 + H2O + N2 NaNO2 + NH2SO3H → NaHSO4 + H2O + N2 Redukční metodou se nezvyšuje obsah dusičnanů v odpadních vodách. Přesto se používá častěji ekonomicky výhodnější metody oxidační. Čištění odpadních vod z elektrochemického obrábění kovů

Při elektrochemickém obrábění se kov rozpouští jako anoda v elektrolytu (roztok chloridu sodného a dusičnanu sodného). Elektrolyt se postupně znečišťuje amorfním kalem a rozpuštěnými látkami. Amorfní kal se oddělí sedimentací, filtrací nebo odstředěním.

30 Využitý elektrolyt představuje koncentrovanou odpadní vodu. Kromě toho vznikají stále za provozu odpadní vody oplachové. Vyčerpaný elektrolyt lze zpracovat pomocí elektrolýzy, extrakce a ionexů. U odpadních oplachových vod je nutné napřed provést redukci šestimocných kovů (Cr, W, Mo) a potom je vysrážet vápnem a současně i kovy, u kterých redukce nebyla nutná (Ni, Co, Fe, Ti). Kal se oddělí sedimentací, filtrací. Odpadní vody z lakovacích boxů

Vody obsahují zbytky ve vodě rozpustných i nerozpustných rozpouštědel. Čistí se koagulací pomocí síranu železnatého, síranu hlinitého, pro neutralizaci se používá vápno. Lze použít i flotaci. Čištění fluorovodíkových odpadních vod

Používá se neutralizace jemně mletým uhličitanem vápenatým:

2 HF + CaCO3 = CaF2 + H2O + CO2 Vzniká kal nerozpustného fluoridu vápenatého, k jeho separaci se používají průtočné sedimentační nádrže. Kal se filtruje kalolisy. Regenerace látek z odpadních vod

a) Koncentrované odpadní vody (vyčerpané lázně mořicí, fosfátovací, chromovací, úsporné oplachy). Z těchto vod je získávání látek snadnější než u odpadních vod oplachových. Koncentrované odpadní vody obsahují velké množství látek v malých objemech. Např. z chromovacích lázní se získá pomocí ionexů železo a trojmocný chrom. Z lázní na moření železa se regeneruje kyselina sírová a síran železnatý. Při moření mědi v kyselině sírové se elektrolýzou získá měď a kyselina sírová se vrací.Měď lze získat také cementací. b) Odpadní vody oplachové K oplachovým lázním se připojují stanice s měniči iontů a na nich se zachytí drahé kovy (např. Rh, Pt) z oplachových vod. 2. 4 Čistírny odpadních vod Úprava kyanidových odpadních vod, chromových odpadních vod, kyselých a alkalických odpadních vod se navzájem značně liší, takže čistírny odpadních vod z povrchové úpravy kovů zahrnují v jedné jednotce i 3 čistící provozy. Čistírna má 3 reakční jímky, každý druh vody se čistí v samostatné jímce. Existuje několik systémů čistících stanic: 

odstavný



přímý



průtočný



s použitím měničů iontů

31

Odstavné čištění odpadních vod

Odpadní vody se čistí v reakční nádrži za přerušení přítoku. Jsou nutné nejméně 2 reakční nádrže. Do jedné vody přitékají, v druhé se upravují. Vzhledem k možnosti vzniku potíží při úpravě vody a možnosti delšího cyklu úpravy než cyklu napouštění navrhují se nádrže 3. Dále má čistírna ještě jímku na kal, jímku na vyčištěnou odpadní vodu, kalové pole a domek pro obsluhu. Jednotlivé druhy odpadních vod se čistí zvlášť. Jednotlivé technologické cykly: 

kyanidové odpadní vody s oxidací do 1. stupně



chromové odpadní vody



kyselé a alkalické odpadní vody

Odstavný systém čištění je jednoduchý, nevyžaduje komplikované strojní zařízení. Zpracuje i zvýšené množství odpadních vod i zvýšenou koncentraci škodlivých látek. Nedostatečná mechanizace klade větší nároky na obsluhu, odstavná čistírna vyžaduje velké objemy reakčních nádrží, klade velké nároky na plochu. Přímé (ponorné) čištění odpadních vod

Podstatou je zneškodňování látek v roztoku elektrolytu, který ulpívá na pokovovaných předmětech po jejich vytažení z galvanických lázní, ještě před zředěním tohoto ulpělého elektrolytu oplachovou vodou. Uskutečňuje se to tak, že se před oplachové vany dá vana s upravovacím činidlem. V tomto upravovacím roztoku se zneškodní zbytky elektrolytu vyneseného z lázní a do oplachové vody se tak dostanou jen látky téměř nezávadné. Tím se zjednoduší čištění oplachové vody.Takovou oplachovou vodu lze přímo nebo po malé úpravě pouštět do odpadu nebo může být znovu použita jako oplachová voda v galvanovně. Aby v ní nedošlo k zahuštění solí, tak část se jí odpustí a doplní čerstvou. Škodlivé látky se v upravovacím roztoku zneškodňují v koncentrovaném stavu. Upravuje se malý objem vody, nejsou nutné velké nádrže. U kyanidů nastává rychlý rozklad jejich komplexů na N2. Vzniklý kal dobře sedimentuje a dobře se filtruje. Tento postup je ještě zdokonalen zavedením cirkulačních okruhů jak pro oplachové vody, tak i pro upravovací roztoky.Nazývá se integrovaný způsob čištění. Roztoky pro zneškodňování látek ulpívajících na předmětech vytažených z galvanických lázní nesmí narušit pokovovanou plochu. Výhody přímého čištění 

rychlé a úplné odstranění toxických látek (rychlá oxidace kyanidů a redukce chromanů, úplné odstranění toxických kovů)



možnost opětného použití oplachové vody v cirkulačním okruhu, úspora vody činí 80-90 % z celkového množství



malé náklady



kontrola funkce čistícího zařízení je jednoduchá



z odpadních vod lze snadno získat cenné látky

32 

vzniklý kal se dobře filtruje



vzniká čistá odpadní voda, kterou lze vést přímo do odpadu

Nevýhody přímého čištění 

pro odpadní vodu z podlah, pro elektrolyt z vyčerpaných lázní a pro upravovací roztoky se musí postavit odstavné čistící zařízení,



je nutné ověřit činidla a provést poloprovozní zkoušky, aby bylo zaručeno, že upravovací roztoky nenarušují galvanicky nanesený povrch,

Průtočné čištění odpadních vod

V průtočné automaticky ovládané čistící stanici je tok odpadních vod řízen od přítoku do čistírny až po odtok do kanalizace. Odpadní vody je nutné do čistírny přivádět odděleně, zvlášť vody kyanidové, chromové a ostatní vody alkalické a kyselé. Před vstupem do čistírny je třeba z odpadních vod odstranit oleje, tuky, rozpouštědla, které by způsobily vyřazení automatických měřících přístrojů. Průtočné čistírny čistí jen odpadní vody oplachové. Kyanidové vody se v upravovací nádrži zalkalizují, rozruší chlornanem a přetečou do reakční nádrže, kde proběhne reakce chlorkyanu. s OH- ionty na kyanatan. Obdobná upravovací nádrž je pro chromové odpadní vody.Provádí se redukce siřičitanem sodným. V případně přítomnosti dusitanů je nutná další upravovací nádrž, kde by proběhla jejich oxidace. Vyčištěné kyanidové a chromové vody se vedou do jímky, kde se smísí s odpadními alkalickými a kyselými vodami a vysráží se těžké kovy. Koncentráty se přečerpávají do přítoku oplachových odpadních vod v malých množstvích, aby bylo možné je v průtočné čistírně upravit. Další pochody jako separace kalu v sedimentačních nádržích a jeho dehydratace jsou stejné jako u odstavných čistíren. Výhody a nevýhody průtočných čistíren Výhodou je přesné dávkování a sledování složení odpadních vod, a tím úspora chemikálií a snížení solnosti vyčištěných vod. Nevýhodou je nemožnost provádět dodatečnou úpravu odpadních vod při náhodném znečištění alkalických a kyselých odpadních vod odpadními vodami kyanidovými nebo chromovými. Čištění odpadních vod měniči iontů

Stanice s měniči iontů je určena pro čištění oplachových odpadních vod. Nedílnou součástí úpravny s měniči iontů je i čistírna ostatních odpadních vod.Ostatní druhy odpadních vod včetně koncentrátů z lázní se čistí v jedné reakční nádrži.Před měniče iontů se zařazuje pískový filtr a filtr s aktivním uhlím na odstranění mechanických nečistot a zbytků oleje. Silně kyselým měničem kationtů se vymění všechny kationty za vodík. Vlivem nízkého pH se v kyselém měniči kationtů rozloží komplexní kyanidy Cd, Zn, Cu a Ni. Ze silně kyselého měniče kationtů postupuje roztok se vzniklými kyselinami na slabě bazický měnič aniontů, v něm se zachytí silně disociované kyseliny, organické komplexotvorné kyseliny

33 a komplexní kyanidy, pokud jsou stálé v kyselém prostředí. Za slabě bazickým anexem je zařazen silně bazický anex, kterým se zachytí CO2, SiO2, HCN, kyselina boritá. Odpadní vody z regenerace měničů iontů Odpadní vody z regenerace měničů iontů se upravují postupně. Nejdříve se odstraní kyanidy chlorem v silně alkalickém prostředí, potom se redukuje šestimocný chrom na trojmocný. Vzhledem k alkalickému prostředí je vhodné volit činidlo redukující v tomto prostředí( dithioničitan sodný).Nakonec se provede neutralizace odpadních vod. V každé fázi úpravy mohou být k odpadním vodám připuštěny koncentráty z jednotlivých lázní, které se shromažďují odděleně v zásobních nádržích.Všechny druhy odpadních vod včetně koncentrátů se čistí v jedné reakční nádrži. Schéma čištění odpadních vod s použitím měničů iontů je na obr. 2.1. Největší výhoda je možnost cirkulace oplachové vody, a tím omezení spotřeby vody v závodě. Lze ušetřit až 90 % z potřebného množství vody. Voda upravená měniči iontů má vysokou čistotu a lze ji použít k zakládání nových lázní i pro jinou potřebu v závodě. Čistírna s měniči iontů se snadno vyrovná s koncentračními výkyvy solí a změnou ve složení přiváděné vody. Obsluha ionexové stanice je jednoduchá.2. 5 Kalové hospodářství při čištění odpadních vod z povrchové úpravy kovů

34 2. 5 Kalové hospodářství při čištění odpadních vod z povrchové úpravy kovů Amorfní kal vzniká při neutralizaci a srážení kovových solí. Kal se skládá z hydroxidů a uhličitanů těžkých kovů.Na odstranění těžkých kovů z odpadních vod se klade mimořádný důraz, jejich toxicita je vysoká a představují nebezpečí pro životní prostředí. Malé množství kalu tvoří krystalické látky jako síran vápenatý. Celkové množství kalu závisí na složení lázní v povrchové úpravě kovů, na koncentraci solí v odpadních vodách a na druhu činidel používaných při úpravě. Čerstvě usazený kal obsahuje 98-99 % hmot. vody. Stárnutím se obsah vody sníží na 94-96 % hmot. Procesy, kterými se kal zbavuje vody: 

zahušťování na obsah vody 85-90 %



odvodňování na obsah vody 65-70 %



vysoušení na obsah vody méně než 65 %

Zahuštěný kal, který obsahuje nejméně 90 % hmot. vody lze čerpat. Při obsahu vody pod 90 % hmot. je kal tixotropní a čerpá se obtížně. Kal zahuštěný na 65-70 % hmot. je rypný, lze jej mechanicky vyklízet a dopravovat auty. Separace kalu

Sedimentací v odstavných nebo průtočných nádržích. Sedimentace je nejjednodušší způsob odstraňování suspendovaných látek, jejichž hustota je vyšší než hustota vody. Separovaný kal v sedimentačních nádržích má malý obsah sušiny a je tekutý. Kal se odvodňuje na kalových polích až na obsah sušiny 25-30 %. Lze jej odvážet auty. Jiným postupem pro odvodnění kalu je filtrace. Konečné zpracování kalu

1. Ukládání na skládky. Skládka musí mít nepropustné podloží (umělé, přirozené), nesmí být v dosahu spodní vody, kal nesmí být splavován do povrchových toků, musí být chráněn před povětrnostními vlivy 2. Ukládání do nepropustných geologických formací (vytěžené uhelné, rudné doly) 3. Solidifikace. Jako aditiva se přidává cement, popílek, struska, CaO, vodní sklo a jiná činidla 4. Fixace do cihlářských výrobků, fixace ve škváře, strusce a v betonových směsích 5. Spalování, lze provádět v cementárnách 6. Hydrometalurgická úprava - spočívá ve vyluhování nadměrného obsahu toxických kovů Recyklace kovů z odpadních galvanických kalú

Galvanické kaly vznikají při srážení těžkých kovů z odpadních vod a vyčerpaných lázní. Z odpadních galvanických kalů lze získat kovy. Na obr. 2. 2 je schéma technologie navržené na recyklaci kovů z galvanických kalů. Jedná se o „MAR-Process“, který umožňuje separaci neželezných kovů od železa a chromu.

35 V prvním loužícím stupni je loužícím činidlem uhličitan amonný, rozpustí se 80 % neželezných kovů. Dalším loužením zředěnou kyselinou sírovou se účinnost rozpuštění neželezných kovů zvýší na 97-98 % a přibližně 98 % železa a chromu zůstává v louženci, který se uloží na skládku. Z loužícího roztoku se v jednotlivých stupních kapalinovou extrakcí selektivně odděluje Cu, Ni a Zn. Konečnými produkty jsou elektrolytická měď, síran nikelnatý a uhličitan nikelnatý.

2. 6 Tuhé odpady Ve strojírenských provozech při tepelném zušlechťování kovů a galvanickém pokovování vznikají kromě kapalných též tuhé toxické odpady. Nejjedovatější jejich součástí jsou alkalické a komplexní kyanidy s barevným kovem (Cu, Zn, Cd), barnaté soli,dusitany. Jsou to znehodnocené ohřevné soli, cementační prášky, kyanidové kalírenské soli a popouštěcí soli. Tuhé odpady s obsahem kyanidů

Tuhou kyanidovou sůl lze rozložit působením kyseliny sírové:

2 NaCN + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCN Unikající kyanovodík se zachytí v roztoku hydroxidu sodného a získá se kyanid sodný:

HCN + NaOH → NaCN + H2O Tuhé kyanidové odpady lze upravit chemicky. Obsahují-li odpady barnaté soli, přidává se síran železnatý. Kromě toho se přidává hydroxid vápenatý a případně síran měďnatý Odpad se rozdrtí na prach a přidáním vody se připraví jeho suspenze. Smísí se se síranem železnatým, měďnatým a hydroxidem vápenatým. Alkalické kyanidy se síranem železnatým převedou na minimálně toxický hexakyanoželeznatan, baryum se převede na netoxický, nerozpustný síran barnatý. Z přebytečných síranových aniontů vznikne síran vápenatý. Potom lze přidat uhelný mour až vznikne sypká hmota. Takto vzniklá směs se smísí s uhlím a je možné ji spálit. Odpady nesmějí obsahovat dusičnany a dusitany. Měď působí při spalování jako katalyzátor (přenašeč kyslíku). Spalování však pro tento odpad není vhodné.

36 Odpady s obsahem barya

Sloučeniny barya jsou obsaženy v odpadních cementačních prášcích, ohřevných cementačních lázních a solích jako oxid, uhličitan a chlorid barnatý. Podstatou zneškodnění odpadu je převedení sloučenin barya na nerozpustný, netoxický síran barnatý. Odpadní cementační prášek se rozdrtí a rozemele, přídavkem vody vznikne suspenze, ke které se přidá kyselina chlorovodíková. Z uhličitanu barnatého případně z jiných solí barya vznikne chlorid barnatý. Z něj se vysráží síranem železnatým baryum jako nerozpustný síran barnatý. Přídavkem hydroxidu vápenatého se chloridy a sírany převedou na vápenaté soli a dosáhne se pH 8-10. Do směsi lze přidat dřevěné piliny nebo mour, aby vznikla sypká hmota, kterou je možné spálit. Jako v předchozím případě není spalování vhodný postup. Odpady s obsahem dusitanů

Dusitany se vyskytují v popouštěcích solích, v solích z brunýrování (vytvoření tenkého povlaku oxidu na povrchu kovu), v odmašťovacích solích. Zneškodnění dusitanů oxidací vzdušným kyslíkem na kontaktní hmotě

Vyčerpaná popouštěcí sůl se rozpustí vodou za vzniku suspenze, nerozpustný podíl (oxidy železa) se odfiltruje.Filtrát se čerpá do horní části detoxikační kolony, kde se přidává kyselina dusičná nebo sírová. Reakce probíhá v kyselém prostředí. Filtrát s toxickými dusitany stéká kolonou po kontaktní hmotě (hrubozrnná škvára). V opačném směru proudí vzduch, který zoxiduje dusitany. Detoxikovaný roztok se zneutralizuje.Proudové schéma oxidace dusitanů vzdušným kyslíkem na kontaktní hmotě je na obr. 2. 3.

37 Termická destrukce dusitanů po předchozí redukci

Je navržen postup termické destrukce dusitanů po jejich předchozí redukci.Přímá termická destrukce odpadních popouštěcích solí je nebezpečná, neboť dusitany a dusičnany jsou silná oxidovadla a reakce je značně exotermní. Redukce se provádí síranem železnatým v alkalickém prostředí hydroxidu vápenatého. Odpadní dusitanové soli se drtí, síran železnatý se zalkalizuje přídavkem hydroxidu vápenatého a smísí s odpadem. Směs se ovlhčí vodou, aby vznikla kašovitá hmota. Přídavkem uhelného mouru se hmota převede do sypkého stavu a potom ji lze spálit. Zneškodňování, využití Pro zneškodňování tuhých odpadů z povrchové úpravy kovů jsou vhodné chemické metody (převedení na netoxické látky) a skládkování. Spalování není vhodné. Tuhé odpady lze i využít. Např. ohřevné soli obsahující barnatou sůl je možné použít ke spolusrážení radia jako BaRa(SO4)2 z odpadních vod z těžby a zpracování uranu.Odpadní cementační prášky a ohřevné soli s obsahem 8 % Ba lze využít k výrobě barnatých sloučenin, odpadní popouštěcí soli obsahující dusitany a dusičnany k výrobě hnojiva.

38

Literatura

[1] V. Šolín, M. Ptáček: Čištění odpadních vod z povrchové úpravy kovů, SNTL, Praha 1965. [2] M. Ptáček, J. Erlebach, P. Lischke, Z. Matějka: Čištění odpadních vod z galvanotechniky a chemické povrchové úpravy kovů, SNTL, Praha 1981. [3] V. Ruml, M. Soukup: Likvidace toxických odpadů z kovoprůmyslu, SNTL, Praha 1984. [4] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996. [5] J.Jandová, S. Lencová: Recyklace zinku z odpadních galvanických kalů, Odpady Praha 98, Sborník přednášek, s. 44-47, SOP ČR Praha, 1998. [6] Z. Kafka, J. Punčocháčová: Galvanické kaly. Zhodnocení a zneškodnění. Odpady 10, č. 6, s.15-16(2000). [7] J. Malý, P. Hlavínek: Čištění průmyslových odpadních vod, NOEL,2000 s.r.o, 1996.

39

3. Amortizační odpad 3. 1 Charakteristika odpadu a jeho ekologická závadnost Zahrnuje elektrický, elektronický odpad, odpad z xerografie, odpadní fotomateriály, katalyzátory, laboratorní nádoby a přístroje, dentální slitiny a odpady s obsahem drahých kovů. Jedná se o vyřazené výrobky kancelářské, informační a komunikační techniky ( počítače, tiskárny, kopírky aj.), přístroje pro domácnost (ledničky, sporáky, pračky aj.), přístroje spotřební elektroniky (televizory, radiopřijímače, CD-přehrávače aj.), spojovací techniky, přístroje měřící a regulační techniky, laboratorní a zdravotnické přístroje apod. Ekologická závadnost je dána povahou odpadu, který obsahuje toxické kovy a sloučeniny.Elektrotechnický a elektronický odpad obsahuje barevné kovy, slitiny, sklo, keramiku (toxický BeO), organické polymery s obsahem toxických zhášedel (sloučeniny Sb a Bi), stabilizátorů (sloučeniny Cd). Usměrňovače a tranzistory mohou obsahovat Se nebo Hg, tištěné obvody jsou z plastů a slitin Cu, Ni, Sn, Pb, Zn a drahých kovů. Vyřazené transformátory, kondenzátory mohou obsahovat ekologicky závadné PCB (polychlorované bifenyly), které jsou skupinou 209 izomerů se sumárním vzorcem C12H10-nCln. Odpad z xerografických přístrojů obsahuje toxický Se a Te. Do odpadních fotomateriálů patří ustalovače, vývojky, odpadní fotografický papír. Odpadní ustalovače obsahují thiosírany, kyselinu octovou, siřičitan sodný a sloučeniny Ag. Odpadní vývojky obsahují organická redukční činidla (chinon, pyrokatechin), KOH, NaOH. Odpadní bělící lázně obsahují thiosírany, kyanoželezitany. Vyřazené katalyzátory obsahují toxické těžké kovy (Ni, Cr, Cd). Dentální slitiny obsahují rtuť. U odpadu z elektrických a elektronických zařízení je zavedena povinnost zpětného odběru. Výrobci musí financovat oddělený sběr, zpětný odběr, zpracování, využití a odstranění elektrozařízení a elektroodpadu své vlastní značky uvedených na trh po 13. 8. 2005.

40

3. 2 Zdroje odpadu Elektrotechnický, elektronický průmysl, polygrafie, fotografický průmysl, šperkařský průmysl, zlatnictví. Průměrné složení některých částí amortizačního odpadu je v tabulce 3. 1. Tabulka 3.1 : Průměrné složení elektrického a elektronického odpadu (% hmot.) /1/

+)

Elektrotech.

Výrobky

Železné kovy

Neželezné kovy

Plasty

Sklo

a elektron. součástky

Sporáky

77.92

0.9

0.97

7.3

4.87

8.04

100

Aut. pračky

67.35

2.82

6.95

1.09

14.34

7.45

100

Vysoušeče vlasů

50.51

0.94

14.85

-

20.89

12.81

100

Mikrovl. trouby

71.25

7.8

3.78

7.04

6.7

3.43

100

Myčky nádobí

49.73

0.59

11.71

-

12.13

25.84

100

Osobní počítače

32

18

23

15

12

-

100

Televizory

9.9

3

9.5

56.9

8

12.7

100

Zesilovače

62.19

20.72

1.55

-

15.54

-

100

Radiohodiny

8.49

16.98

61.11

-

4.93

8.49

100

Autoradia

51.97

8.31

6.93

-

31.02

1.77

100

Reproduktory

2.48

2.48

31

-

1.55

62.49

100

Sluchátka

23.81

23.81

42.86

-

7.14

2.36

100

Kávovary

7.41

6.01

61.58

16.21

7.87

0.92

100

Žehličky

20.59

27.2

36.03

-

16.18

-

100

El. kamna

16.59

9.48

47.87

-

20.85

5.21

100

Toastery

50.3

-

36.09

-

10.65

2.96

100

Holicí strojky

6.06

9.09

39.39

-

45.46

-

100

El. zubní kartáčky

12.82

5.13

41.02

-

41.03

-

100

Videorekordéry

49.97

12.61

22.6

-

7.21

7.61

100

např. dřevo aj.

Ostatní složky+)

Celkem

41

3. 3 Zpracování odpadu 3. 3. 1 Elektrický a elektronický odpad U radiopřijímačů, televizorů, monitorů, počítačů, kalkulátorů se nejdříve oddělí masivní konstrukční díly (kryty, rámy, chladiče) mechanickými postupy a potom se provede demontáž jednotlivých součástek. Z výkonových součástek se mechanickým oddělením získají kovy Cu, Mo, W. Chemickými postupy lze získat kovy Ag, Au, Cd, Ga, Ni, Pt, Sn z galvanických povlaků a napařených vrstev. Elektronické součástky se zpracovávají mechanickými operacemi a chemickými postupy. Polovodiče (Si, Ge, GaAs, InP), Cu, Ag, Au lze recyklovat. U tištěných spojů lze z neosazených desek odstranit měď odleptáním nebo galvanicky, z osazených desek se nejdříve odstraní součástky odříznutím nebo odpájením a kovové vrstvy se oddělí leptáním nebo elektrochemicky. Pojistky, jističe, stykače, kondenzátory se zpracovávají kombinací mechanických a chemických postupů. Oxidy (Ta2O5) a kovy (Ag, Sn, Cu) lze recyklovat. Jedním z postupů zpracování elektronického šrotu je rozdělení kovových částí na železné kovy, hliník, měď, olovo, magnetické slitiny a drahé kovy, které se rafinují běžnými metalurgickými postupy a recyklují. Jak bylo uvedeno zpracování elektrotechnického odpadu začíná ruční demontáží nebo mechanickým rozrušením. Pro mechanické rozrušení se používají speciální zařízení sestávající z drtiče, třídičů, magnetických separátorů, čistícího zařízení a dopravníků. Třídění se provádí také v těžkých kapalinách, vířivými proudy. Chemické metody spočívají v kyselém nebo alkalickém loužení a cenné složky se získají z roztoku elektrolýzou, kapalinovou extrakcí nebo ionexy. Z TV-obrazovek a počítačových monitorů lze získat kovový odpad (ocel, měď, slitiny Fe, Al, Cu, Ni). Kapalné PCB se zneškodňují dechlorací sodíkem za vzniku chloridu sodného a bifenylu. Další postup je založen na chemické reakci chloru v molekule bifenylu s alkáliemi (např. hydroxid sodný) za přídavku katalyzátoru a donoru vodíku (např olej) při zvýšené teplotě a tlaku v dusíkové atmosféře. Odpady s PCB se též spalují. 3. 3. 2 Fotomateriály Odpadní ustalovače obsahují Ag, k jejich odstříbření se používá elektrolýza. Z filmových odpadů se získává stříbro elektrolýzou, spalováním. Popel obsahující stříbro je vyluhován kyselinami a z roztoku se získá stříbro. Z filmů a fotografických papírů se stříbro vyluhuje roztokem NaClO a sráží se kyselinou chlorovodíkovou. Sraženina se po vysušení zahřívá na 215-315oC a po spálení organických látek se pyrometalurgickým postupem získá kovové stříbro. 3. 3. 3 Odpad z xerografie Na odpad z xerografických přístrojů se působí CO v přítomnosti trietanolaminu, NaOH nebo alkoholátů alkalických kovů. Kapalná fáze se zahřeje a vysráží se vysoce čistý selen.

42 Pro získání telluru se odpad mele a ve směsi s pískem se zahřívá v rotační peci. Odsublimuje SeO2 a As2O5 a zbylý TeO2 se rozpustí v HCl a redukuje se na kov s vysokým výtěžkem. 3. 3. 4 Odpadní katalyzátory Postup regenerace Pt, Pd, Rh z vyřazených automobilových katalyzátorů zahrnuje následující operace: rozpuštění Pt-kovů a nosičů, vysokoteplotní chloraci a tavení v plazmovém oblouku. Např. platinové kovy se rozpustí v silných anorganických kyselinách a z roztoku se oddělí extrakcí. Hydrometalurgicky se postupuje dvěma způsoby: buď se drahé kovy převedou do roztoku a nosič (alumina) zůstane nerozpuštěný, nebo naopak se rozpustí nosič. Schéma postupu zpracování katalyzátoru kyselým loužením je na obr. 3.1.

Dezaktivovaný katalyzátor ve formě pelet nebo v kompaktní plástvovité formě se nejdříve zpracuje mechanicky (drcení, oddělení železa, gravitační separace) a získaný koncentrát se kalcinuje při teplotě cca 600 oC s cílem spálit organické nečistoty, nebo při teplotě až 1200 oC, při které vznikne modifikace Al2O3 odolná proti kyselinám. Pak se provede redukce vodíkem a loužení ve směsi HCl + HNO3 s přísadou AlCl3 nebo MgCl2 při teplotě cca 90 oC. Potom se kapalina oddělí od nerozpuštěného zbytku, neutralizuje se louhem a po ochlazení se oddělí většina málo rozpustného PbCl2. Drahé kovy jsou z roztoku zachyceny

43 na ionexu, jsou reextrahovány a z roztoku se získají cementací hliníkem, nebo se získávají cementací přímo v roztoku po odfiltrování PbCl2. 3. 3. 5 Dentální slitiny Drahé kovy se z dentálního odpadu získávají flotací. Jiný postup spočívá v oddestilování Hg a v regeneraci drahých kovů ze zbylé slitiny. 3. 4 Zneškodňování Většina amortizačních odpadů obsahuje drahé (Ag, Au, Pt-kovy) nebo vzácné kovy a dává se přednost jejich recyklaci před zneškodňováním. Na obr. 3. 2 je schéma zpracování odpadů s obsahem těžkých a drahých kovů.

44

Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing.Nekvasil, Kutná Hora 1996. [2] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodňování,ČEÚ pro VŠCHT v rámci PPŽP 1994, Praha 1994. [3] J. Botula:Elektrodynamická separace a recyklace kovových odpadů, Odpady 12,č. 2, s. 22-23(2002). [4] B. Hrnčíř: Recyklace nebezpečných odpadů s obsahem rtuti, Odpady Praha 98, Sborník přednášek, s. 47-52, SOP ČR, 1998. [5] J. Drašar: Zneškodňování nefunkčních výbojkových světelných zdrojů,Odpad, č.1, s.27 (1993). [6] Z. Kodejš, K. Bechině: Získávání platinových kovů z automobilových katalyzátorů, Chem.Listy 86, č. 12, s.893-899 (1992). [7] K. Kudelová, J. Jodlovská, B. Šarapatka: Odpady, vyd. Univerzita Palackého v Olomouci, Olomouc 1999. [8] Odpady s obsahem PCB,Odpadové fórum, č. 3, s. 14-18(2000). [9] K. Picka, J. Matoušek: Základy obecné s speciální toxikologie, Phare, sv. 28, VUT v Brně, 1996. [10] Z. Kunický: Staré postupy nově. Recyklace drahých kovů,Odpady 10, č. 9, s. 18(2000).

7

45

4. Elektrochemické články 4. 1 Primární články Vyčerpané primární články (baterie) se dělí podle katalogu odpadů na niklkadmiové, alkalické a baterie obsahující rtuť a další. Rtuťové články obsahují zinkovou anodu, katodu a depolarizátor tvoří HgO s příměsí MnO2 a grafitu, elektrolyt představuje 40% roztok KOH s příměsí ZnO. Obsah Hg je až 25 %. Průměrné složení suchých galvanických článků z Bateria Slaný bylo: 30 % Zn, 35 % MnO2, 10 % NH4Cl, 3 % ZnCl2, 5 % saze + grafit, 0,005-0,5 % Hg, 0,01-0,06 % Cd, 0,03-0,9 % Pb. Ekologická závadnost primárních článků je dána obsahem toxických látek: Hg, Cd, Zn, ZnCl2, HgCl2, NH4Cl, MnO2, které se mohou uvolňovat do biosféry. Průměrné složení primárních článků je uvedeno v tab. 4.1. Zdrojem odpadu je výroba, obchod a použití elektrochemických článků. Tabulka 4.1: Průměrné chemické složení primárních článků (% hmot.) /3/

Typ/složka

Zn/C

Zn/MnO2

Zn/HgO

Zn/Ag2O

Zn/vzduch

Li

Zn

18.00

13.00

11.00

11.00

1.00

-

Hg

0.01

0.35

30.00

1.00

1.00

-

Cd

0.01

-

-

-

-

-

Pb

0.05

0.05

-

-

-

-

Ag

-

-

3.00

3.00

3.00

-

MnO

28.00

23.00

-

-

-

-

Li

-

-

-

-

-

35.00

Cl(Zn, NH4)

5.00

-

-

-

-

-

C/grafit

8.00

8.00

4.20

-

8.00

-

OH(K, Na)

-

5.00

7.00

8.00

5.00

-

H2O

10.00

8.00

3.00

3.00

-

Papír/plast

9.00

4.00

5.00

5.00

5.00

5.00

Ocel (Ni)

16.40

37.00

37.00

40.00

45.00

60.00

Zbytek

5.53

6.60

2.80

3.50

3.00

-

Zpracování odpadu

Např. u rtuťových baterií Zn/HgO se nejprve rozbije ocelový plášť,potom následuje loužení a destilace Hg a její kondenzace v jímce. Jiná metoda spočívá v extrakci rtuťových baterií kapalným sodíkem a elektrolýze amalgamu Na-Hg při 360 oC. Další postup je založen na pyrolýze směsi baterií a akumulátorů při 600oC a sorpci Hg na aktivním uhlí. Jako další metodu lze uvést ohřev rozdrcených baterií s CaO v rotační peci, zachycení par Hg v roztoku

46 H2SO4 a elektrolýzu HgSO4. Alkalická metoda je založena na loužení baterií v horkém roztoku NaOH nebo KOH. Vzniklý amalgam Zn-Hg se ohřevem rozloží na zinek a rtuť. Zneškodňování

Primární elektrochemické články jsou v tuhém komunálním odpadu, který je ukládán na skládky. 4. 2 Sekundární články Nikl-kadmiové akumulátory

Podle konstrukčního uspořádání se dělí na kapsové, lisované a sintrované. V celém vyřazeném NiCd-akumulátoru je obsaženo: 26,4-27,1 % Fe, 26,0-26,7 % Ni, 18,3-18,8 % Cd, 3,2-3,3 % plastů a pryže, 24,0-26,0 % elektrolytu (vodný roztok KOH + LiOH s obsahem 1mg l-1 Cd a 4 mg l-1Ni ). Ekologická závadnost tohoto odpadu je podstatně vyšší než u olověných akumulátorů. Obsahuje vysoce toxické a karcinogenní sloučeniny niklu a kadmia, toxický a žíravý KOH a kontaminované plastové části akumulátorů. Zdrojem odpadu je výroba, obchod a využití NiCd-akumulátorů. Zpracování odpadu

Hydrometalurgický postup je založen na pražení akumulátorového odpadu a loužení pražence roztokem NH4NO3. Výluh se sráží plynným CO2 a vzniká CdCO3. Po oddělění sraženiny se filtrát okyselí HNO3 a z roztoku se po odpaření dostane Ni(NO3)2. Proces Recytec Je vhodný pro rtuťové a lithiové baterie, niklkadmiové i olověné akumulátory. Nefunkční o elektrochemické články se zahřejí v kontinuální pyrolýzní peci na 600 C. Těkavé produkty se ochladí vodou a po adsorpci rtuti na aktivním uhlí jsou spáleny. Pevný podíl z pyrolýzní pece se po ochlazení drtí, třídí na sítech a je magneticky separován ( dělení na železný a neželezný podíl). Neželezná část se v indukčním separátoru rozdělí na vodivý a nevodivý podíl, z neželezných kovů se oddělí měď a zinek selektivní elektrolýzou v roztoku HBF4. Zneškodňování elektrolytu

Elektrolyt lze zneškodňovat neutralizací kyselými odpadními vodami nebo kyselinou sírovou a srážením chloridem vápenatým za vzniku kalu CaSO4. Olověné akumulátory

Kladnou elektrodou Pb-akumulátoru je olověná deska pokrytá PbO2, zápornou je porézní olověná deska, elektrolyt je kyselina sírová (22-28 % hmot.)

47

Charakteristika odpadu

Odpad obsahuje následující škodlivé složky: 

kyselinu sírovou



slitiny olova s antimonem



sloučeniny olova (oxid olovičitý, síran olovnatý)



ebonit nebo polypropylen (znečištěné olovem)



PVC nebo PE separátory (znečištěné olovem)

Zdrojem vyřazených olověných akumulátorů jsou civilní a vojenské dopravní prostředky, záložní energetické zdroje nouzového osvětlení apod. Zpracování odpadu

Provádí se totální rozdružení akumulátorů za použití drcení, prosévání, úpravy v těžkých kapalinách (oddělení plastů) a zpracování produktů v krátké bubnové, rotační nebo plamenné peci. V ČR akumulátory obsahují ebonit a PVC, ebonit a PVC mohou být pro vysoký obsah Pb spáleny jen ve spalovně nebezpečného odpadu. Ebonitové obaly a PVC separátory lze též ukládat na zabezpečenou skládku. Kromě totálního rozdružení akumulátorů se používá technologie zpracování celých akumulátorů i s obaly s koksem a struskotvornými přísadami v šachtové peci. Kyselina se předem vyleje nebo zneutralizuje. Za šachtovou pecí je umístěna spalovací komora, kde se spálí plyny unikající z pece. Získá se surové olovo, které se rafinuje. Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing.Nekvasil, Kutná Hora 1996. [2] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodňování,ČEÚ pro VŠCHT v rámci PPŽP 1994, Praha 1994. [3] B. Hrnčíř: Recyklace nebezpečných odpadů s obsahem rtuti,Odpady Praha 98, Sborník přednášek, s. 47-52, SOP ČR, Praha1998.

48

5. Odpadní světelné zdroje 5. 1 Charakteristika odpadu Do této skupiny odpadů patří vyřazené žárovky, zářivky a výbojky. Vyřazené zářivky a výbojky z domácostí se dostávají na komunální skládky, po destrukci nastává odpařování rtuti a vymývání vysoce toxických sloučenin Hg, Tl, Cd, Ba do okolí. Žárovky obsahují toxické prvky jen v kovové formě (Zn, Ni, Mo, W, Pb, Sn, Cu). Zdrojem odpadních žárovek, zářivek a výbojek je výroba, obchod a využití. Tabulka 5.1 obsahuje průměrné složení žárovek, tabulka 5.2 shrnuje průměrné složení některých luminiscenčních zdrojů (g ks-1), v tabulce 5.3 je uveden obsah rizikových složek v zářivkách a výbojkách (%). Tabulka 5.1: Průměrné složení žárovek /1/

Svíčkové žárovky Složka

+)

E 14.Al

Všeobecné žárovky 60 E 27 Ms

60 E 27 Al

60 B 22 Ms

60 B 22 Al

g

%

g

%

g

%

g

%

g

%

Sklo

14.28

87.61

25.62

82.87

25.62

87.47

28.82

80.72

28.82

89.23

Tmel +)

0.4

2.45

1

3.24

1

3.41

1

2.8

0.95

2.95

Mosaz

-

-

3.41

11.03

-

-

5.18

14.51

-

-

Al

1.12

6.87

-

-

1.79

6.11

-

-

1.64

5.08

PbSn

0.4

2.45

0.5

1.62

0.5

1.7

0.5

1.4

0.5

1.55

Cu

0.07

0.43

0.25

0.81

0.25

0.85

0.07

0.2

0.25

0.77

Ni

-

-

0.122

0.39

0.122

0.42

0.122

0.34

0.122

038

W

0.0075

0.046

0.012

0.04

0.012

0.04

0.012

0.033

0.012

0.037

Celk. hmot.

16.28

100

30.91

100

29.29

100

35.7

100

32.3

100

vytvrzená fenolformaldehydová pryskyřice s příměsí CaCO3

49

Tabulka 5.2: Průměrné složení výbojek a zářivky, g ks-1 /1/

Složka

Zářivka 40 W

Hg výbojka 250 W

Halogenovaná výbojka 1000 W

Sodíková výbojka 250 W

Na-Ca sklo

330

-

-

-

B-Si sklo

-

120

280

110

Pb sklo

-

-

-

-

SiO2

-

15

20

-

Al2O3

-

-

-

5.4

Hg

0.1

0.05

0.1

-

W

0.02

0.8

2

1.5

Mo

0.02

0.3

-

7.1

Ost. kovy

a)

48

0.7 f)

-

20

7 e)

Luminofor

b)

c)

20.9 d) -

a)

Al, NiFeCu, b) poniklované Fe, c) poniklované Fe a NiMn, d) Ni, NiMn, nerez ocel, Nb-Zr, poniklované Fe, e) halogenfosfát, f) orthofosfát + vanadičnan Y Tabulka 5. 3: Obsah rizikových složek v zářivkách a výbojkách (%) /1/

Riziková složka

Zářivky Kompaktní Kompaktní Vysokotlaké Vysokotlaké Nízkotlaké zářivky rtuťové halogenidové sodíkové sodíkové výbojky výbojky výbojky výbojky

Antimon

0.01

0.002

-

-

-

-

Baryum

0.004

0.005

0.003

0.002

0.04

0.8

Indium

-

0.045

-

0.001

-

0.02

Kadmium+)

.

.

.

.

.

.

Olovo

<0.001

0.17

0.3

0.09

0.3

0.3

Rtuť

0.01

0.021

0.03

0.03

0.015

-

Stroncium

0.01

0.003

-

-

-

<0.001

Thalium

-

-

-

0.006

-

-

Thorium

-

-

<0.001

0.002

<0.001

-

TR++)

0.01

0.09

0.009

0.004

<0.001

-

Vanad

-

-

0.05

0.004

<0.001

-

Ytrium

0.03

0.6

0.11

0.11

0.014

0.004

Průměrná hmotnost (g)

200

40

90

140

150

500

+)

od r. 1986 se Cd používá jen zřídka a pouze ve velmi nízké koncentraci (cca 0.001 %)

++)

lanthanidy

50 5. 2 Zpracování a zneškodňování odpadu Zářivky

Zpracování se provádí těmito postupy: 

mletí (šrédrování) s následným tříděním (mokré, suché)



demontáž s následnou úpravou separovaných produktů



skládkování

Je navržen postup, podle kterého jsou zářivky mlety a tříděny na sítech na 3 zrnitostní frakce. Nejjemnější frakce obsahuje luminofor a rtuť, je zahřívána v peci, uvolněné páry rtuti se nechají zkondenzovat a produkt je rafinován. Střední frakce (hlavně sklo) se zpracuje v separátoru kovů a je termicky demerkurizována. Hrubozrnná frakce (hlavně kov) nepotřebuje další úpravu. Je vypracována hydrometalurgická metoda recyklace rtuti ze zářivek, výbojek a teploměrů. Odpad se drtí v hermeticky uzavřené komoře v prostředí kapaliny obsahující redukční látky. Potom se v odstředivce oddělí rtuť, ze zbylé kapalné fáze se rtuť získá elektrolýzou. Demontáž zářivek a následná úprava oddělených produktů spočívá v odstranění některých podstatných částí (např. patic) před drcením a tříděním. Na obr. 5.1 je uvedeno schéma recyklační stanice pro zářivky. Obsluha vloží zářivky na nakloněnou rovinu stroje pro řízenou destrukci a další technologické operace probíhají automaticky v podtlakovém systému. Produkty se hromadí v kontejnerech. Výkon linky je 1000 zářivek za hodinu. Linka zpracovává zářivky o délce 0,45 - 1,5 m a o průměru 38 a 26 mm. Podstatná část produktů se využívá jako druhotných surovin. Jen pro demerkurizovaný luminofor a pro kroužky gemedis (sloučenina rtuti s titanem nanesená na ocelovém kroužku) se nenašlo uplatnění jako druhotná surovina.

51

Výbojky

Jsou v menším množství, je jich hodně druhů a jsou rozměrově odlišné. Proto se strojově ve větším rozsahu nezpracovávají, provádí se ruční postupná destrukce. Separují se tyto složky: sklo baněk, hořáky, dráty, opěrky, patice. Získává se rtuť nebo se rtuť převádí na HgS a ukládá na skládku. Žárovky

W a Mo se převedou na nerozpustné wolframany a molybdenany vápníku nebo barya, z nich se získají kovy. Zneškodňování nefunkčních výbojek a zářivek se provádí dvěma postupy: 

skládkováním na zabezpečných skládkách nebezpečných odpadů (rtuť se převede na HgS)



úpravou tohoto odpadu na odpad s nižším stupněm toxicity

52

Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing.Nekvasil, Kutná Hora 1996. [2] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodňování,ČEÚ pro VŠCHT v rámci PPŽP 1994, Praha 1994. [3] B. Hrnčíř: Recyklace nebezpečných odpadů s obsahem rtuti, Odpady Praha 98, Sborník přednášek, s. 47-52, SOP ČR, Praha 1998. [4] J. Drašar: Zneškodňování nefunkčních výbojkových světelných zdrojů Odpad 3, č.1, s.27-28 (1993).

53

6. Rtuťonosné odpady Páry elementární rtuti jsou při chronické inhalaci silně neurotoxické, všechny anorganické sloučeniny rtuti kromě sulfidu jsou toxické. 6. 1 Výrobní a spotřební odpady Zahrnují odpady z výroby, zpracování a spotřeby výrobků s obsahem rtuti. Výrobní odpady:



odpady z rafinace rtuti, výroby Hg-sloučenin



odpad rtuti se zeminou



kaly z elektrolýzy solanky (výroba NaOH) a z ČOV



odpady z recyklace baterií, zářivek a výbojek



vyřazené katalyzátory



různé odpadní vody



odpady z výroby léčiv a laboratorních chemikálií (např. HgCl2)



popílky a škvára

Spotřební odpady:



kovová rtuť z přístrojů (teploměry, hustoměry, manometry, polarografy, spínače, rtuťové ventily, usměrňovače, elektrolyzéry)



baterie



zářivky a výbojky



vyřazené pesticidy



vyřazené odmořovací soupravy



vyřazené rozbušky



staré pigmenty



dentální slitiny



laboratorní chemikálie

Přístroje

Rtuť je přítomna v kapalné, kovové formě. Ekologická závadnost je vysoká, rtuť se snadno odpařuje, páry jsou velmi toxické. Dentální slitiny

Rtuť je ve formě amalgamu s Ag, Cu, Sn.Existuje možnost vyluhování do odpadních vod stomatologických pracovišť, emise z krematorií.

54

Pesticidy

Rtuťová mořidla se již u nás nevyrábějí. Existují ještě staré zásoby. U rtuti je možnost vstupu do potravinového řetězce, vyluhování, vytěkání. Přehled výskytu rtuťových odpadů je v tab. 6.1. Tabulka 6. 1: Přehled výskytu odpadů s obsahem rtuti /4/

Přibližné množství (t r-1)

Druh Zářivky

2 000

Výbojky

200

Teploměry, manometry, hustoměry

15

Elektrická zařízení (spínače,ignitrony apod.)

0.5

Suché články (nad 1 % Hg)

30

Suché články (pod 1 % Hg)

2 000

Odpad zubní amalgamy

0.5

Ostatní, zejména organické odpady

0.5

Průmyslové odpady - kaly z výroby Cl2

170

Průmyslové odpady - aktivní uhlí s Hg

10

Prognóza vývoje

Produkce rtuťových odpadů poklesla. Je to způsobeno eliminací vzniku rtuťových kalů v elektrolytické výrobě sodného louhu a chlóru, rtuťové elektrolyzéry jsou nahrazovány elektrolyzéry diafragmovými a membránovými, výrobou baterií bez Hg, ve farmaceutické výrobě a ve výrobě pesticidů dochází k náhradě rtuti, v katalyzátorech se také místo rtuti používají sloučeniny méně toxických těžkých kovů. 6. 2 Zpracování odpadů Odpadní kovová rtuť z přístrojů

V mnoha případech se jedná o rtuť čistoty nad 99 % Hg. Postup sestává z filtrace (oddělení mechanických nečistot), promytí v koloně zředěnou HNO3 a H2O2 (chemická separace rozpuštěných kovů) a vakuové destilace Hg. Promývací roztok se vysráží thiosíranem sodným nebo sulfidem sodným, vzniklá sraženina HgS se promyje, vysuší a pyrolyzuje s příměsí CaO, Na2CO3 a boraxu při 1000 oC. Oddestilovaná rtuť je jímána do zásobníku. Odpadem je sklovina. Dentální slitiny

Dentální slitiny se zpracovávají vakuovým tavením, rtuť oddestiluje.

55

Odpadní chemikálie a průmyslové odpady

Provádí se pyrolýza, rozpustné rtuťové soli v odpadech se převádějí na HgS. Ostatní odpady

Z pevných odpadů se rtuť odstraňuje a získává hydrometalurgickými, pyrometalurgickými procesy a kombinovanými procesy. Z anaerobně stabilizovaných kalů z ČOV se k odstranění Hg používá extrakce pomocí KI nebo KBr, případně srážení thiosíranem sodným. Z půd, kalů a vod se rtuť získává elektrochemicky. Do kontaminovaného materiálu se přidá oxidační činidlo (např. H2O2), mezi dvěma elektrodami prochází proud, katodou je kov schopný tvořit amalgam. Amalgamovaná katoda je zbavena vrstvy amalgamu ultrazvukem, amalgam je zpracován termicky. Vyčerpané katalyzátory obsahující rtuť se smísí s karbidovým vápnem (odpad z výroby CaC2 o

obsahující vápno) a zahřejí na teplotu vyšší než 450 C. Sloučeniny rtuti se oxidují na HgO, který se rozloží na kovovou rtuť. Její páry zkondenzují a jímají se. Rtuťové odpady z amalgamové elektrolýzy NaCl

Výroba Cl2, H2, NaOH. Na anodě se vylučuje chlor, Hg (katoda) tvoří se sodíkem amalgam, ten se vodou rozkládá na H2, roztok NaOH a Hg. Hlavní zdroje odpadních vod se rtutí: 

chlazení elektrolyzéru



chlazení plynných produktů



promývání amalgámu



čištění zařízení



solankové kaly

Čištění odpadních vod:

1. Srážení Hg jako HgS (vznikne kal se rtutí), 2. Redukce na kovovou rtuť, ta se adsorbuje na aktivním uhlí, které se oddělí filtrací, rtuť se získá vydestilováním, 3. Iontová výměna (neselektivní, selektivní). Při iontové výměně lze použít běžné ionexy, které odstraní většinu těžkých kovů, při tom odstranění rtuti nemusí být úplné, nebo selektivní ionexy, které odstraní Hg až do zbytkové koncentrace 5 µg l-1. Komplexy Hg se v odpadní vodě rozloží oxidací chlorem, filtr s aktivním uhlím vodu dechloruje. Voda potom postupuje na selektivní ionex. Regenerace 2+ ionexu se provede okyseleným roztokem NaCl, eluovaný roztok s Hg se vrací do elektrolyzéru. Na obr. 6.1 je schéma čištění odpadní vody s obsahem rtuti redukcí, na obr. 6.2 selektivním ionexem.

56

57

6. 3 Zneškodňování odpadu Některé z postupů vyvinutých pro zneškodňování rtuti lze použít i pro její regeneraci. Z odpadních plynů se rtuť odstraní následujícími postupy: 

odpadní plyny procházejí při čištění vláknitým filtrem (odlučovač rtuťové mlhy), v něm rtuť zkondenzuje a stéká do zásobníku



Venturiho odlučovače spolu s cyklony zachytí až 95 % Hg z odpadního plynu, zbytek se zachytí na aktivním uhlí, ze kterého se rtuť získá ohřevem



odpadní plyny se oxidují ozónem za přítomnosti katalyzátoru, vzniklý HgO je zachycen na filtru

Z odpadních vod se při nižších koncentracích odstraňuje rtuť srážením, sorpcí na aktivním uhlí a na ionexech. Běžným postupem je srážení rtuti z okyselených roztoků pomocí Na2S, polysulfidu vápenatého a thiomočoviny. Modernější způsob srážení je vysokomolekulárními organickými sloučeninami (např. xantogenát celulózy), které tvoří se rtutí nerozpustné soli. Rtuť lze odstranit z odpadních vod redukcí přídavkem akdehydů, rtuťnaté soli se redukují na elementární rtuť, která se oddělí sedimentací a filtrací. V tabulce 6.2 je uvedeno srovnání metod odstraňování Hg z odpadních vod. Tabulka 6.2: Srovnání metod odstraňování Hg z odpadních vod: /1/

Technologie

Min. dosažitelná koncentrace Hg po úpravě (µg l-1 )

srážení sulfidem

10-20

redukce NaBH4

<10

koagulace solemi Al

1-10

koagulace solemi Fe

0.5-5

iontová výměna

1-5

sorpce na aktivním uhlí: vysoká koncentrace Hg

20

střední koncentrace Hg

2

nízká koncentrace Hg

0.25

58

6. 4 Ekonomický význam recyklace kovonosných odpadů Z ekonomického hlediska jsou odpady obsahující různé neželezné kovy hodnotnou druhotnou surovinou. Umožňují získat čisté kovy s podstatně nižšími energetickými nároky než jejich výrobou ze stále chudších primárních surovin. Rovněž je při získávání kovu z odpadu negativní účinek na životní prostředí nižší než při jeho výrobě z primárních surovin. Význam kovových odpadů je zřejmý z jejich recyklace ve vyspělých státech, kde se např. 25-35 % Al, 35-45 % Cu, 40-50 % Pb, 10-25 % Zn a Cd, 50-60 % oceli vyrábí přepracováním odpadu. Tabulka 6. 3 uvádí úspory energie při výrobě 1t kovu z odpadu. Tabulka 6.3: Spotřeba energie pro výrobu 1 t kovu z rudy a z odpadu v kWh.t-1 /2/

Kov

Z rudy

Z odpadu

% úspory energie

Al

65 000

2 000

97

Cu

13 500

1 700

87

Pb

9 500

500

95

Zn

10 000

500

95

Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing.Nekvasil, Kutná Hora 1996. [2] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodňování,ČEÚ pro VŠCHT v rámci PPŽP 1994, Praha 1994. [3] J. Koller: Ochrana prostředí průmyslu I, SNTL, Praha 1984. [4] B. Hrnčíř: Recyklace nebezpečných odpadů s obsahem rtuti,Odpady Praha 98, Sborník přednášek, s. 47-52, SOP ČR, Praha 1998. [5] J. Drašar: Zneškodňování nefunkčních výbojkových světelných zdrojů, Odpad 3, č.1, s.27-28 (1993).

59

7. Odpady z průmyslu anorganické chemie 7. 1 Zdroje a druhy odpadů v chemickém průmyslu Jsou to nezreagované suroviny, nečistoty obsažené v surovinách, produkty vedlejších reakcí, pomocné látky pro fyzikální a chemické procesy. Selektivita většiny chemických reakcí není 100procentní a vedle hlavní reakce mohou probíhat vedlejší a následné reakce. Tato skutečnost a rozdílná technická úroveň technologických procesů, únik reagujících látek a produktů z výrobního procesu (zvláště u starších provozů) ovlivňují množství a charakter tuhých, kapalných a plynných odpadů. Do odpadů z chemického průmyslu patří také pastovité látky a kaly, které jsou produktem provozu mechanických, chemických a biologických čistíren odpadních vod. Část chemických odpadů jsou odpady, které souvisejí s chemizací průmyslu a představují opotřebované výrobky chemické povahy. Vztah mezi přírodními zdroji, výrobou, spotřebou a odpady znázorňuje obr. 7. 1.

Plynné odpady z chemického průmyslu

Mezi hlavní plynné, škodlivé exhaláty patří vzhledem ke svému množství a škodlivým účinkům oxid siřičitý a sírový, chlor, oxidy dusíku, sulfan, sulfid uhličitý, chlorovodík, fluorovodík, fluor a jeho sloučeniny. Z organických látek chlorované uhlovodíky, aldehydy, ketony, organické kyseliny, uhlovodíky a thioly.

60 Plynné průmyslové odpady patří mezi hlavní problémy životního prostředí, celkové množství exhalátů na světě dosahuje obrovských rozměrů. Hlavní škodlivé látky obsažené v plynných odpadech z chemického průmyslu Oxid siřičitý

Je obsažen v exhalacích, vycházejících z každého závodu, který má kotelnu, kde se spalují paliva s obsahem síry. Dále je obsažen s oxidem sírovým a kyselinou sírovou v exhalátech z výroben kyseliny sírové, vyskytuje se v exhalátech z některých provozů organické a farmaceutické chemie. Největší část oxidu siřičitého obsažená v emisích vzniká při spalování fosilních paliv pro výrobu elektrické energie a tepla. Oxidy dusíku

Oxidy dusíku jsou obsaženy v odpadních plynech z výroby kyseliny dusičné, dusíkatých hnojiv, výbušnin a z provozoven, kde se provádí nitrace nebo esterifikace kyselinou dusičnou. Dále vznikají oxidy dusíku při spalovacích procesech za vysokých teplot a přebytku vzduchu, např. v elektrárnách, ve spalovacích motorech. Halogeny

Chlor, brom a vzácně jod se vyskytují v odpadních plynech z halogenace organických látek, z bělících provozů, kromě toho se vyskytují v odpadních plynech některých elektrolýz. Halogenvodíky

Obsahují je odpadní plyny z halogenace organických látek, z výroby některých plastických hmot, odpadní plyny ze skláren. Sulfid uhličitý, sulfan

Jsou obsaženy v odpadních plynech z výroby viskózových vláken a celofánu, plastických hmot, barev, laků a v odpadních plynech z farmaceutické výroby, z petrochemických, koksárenských závodů a výroby sulfidu uhličitého. Fluorové sloučeniny

Dostávají se do odpadního plynu při výrobě superfosfátu, nejvíce je zastoupen fluorovodík, ten je též přítomen v exhalátech z výroby kyseliny fluorovodíkové, fosforečné a kombinovaných hnojiv. Fluorované sloučeniny jsou též v exhalátech z výroby hliníku. Uhlovodíky

Vznikají jako vedlejší produkty u řady procesů v petrochemii, biochemii a organické chemii. Jedná se o alifatické i aromatické uhlovodíky. Alkoholy, aldehydy, ketony, étery

Vznikají v provozech organické chemie.

61

Organoleptické látky

Jedná se o látky, které i ve stopových koncentracích způsobují zápach. Malá množství těchto látek nejsou nebezpečná, přesto narušují životní prostředí. Jsou to některé estery, dieny, deriváty indolu, thioly, sulfidy aj. Dýmy a mlhy

Jemné tuhé a kapalné částice ( o průměru menším než 30 µm) sedimentují velice pomalu a jsou unášeny vzdušnými proudy do velkých vzdáleností. Jsou to částice nejrůznější povahy jako drť polymerů, oxidy kovů, těžké kovy, popílek, úniky z výroby cementu, azbestu aj. Nebezpečnost těchto látek určuje jejich chemická povaha, ale i bez toxického účinku mohou mechanickými vlivy v organismu působit nepříznivě na zdraví. Kapalné odpady z chemického průmyslu Odpadní vody v chemickém průmyslu obsahují rozpuštěné a nerozpuštěné organické a anorganické látky, které pocházejí z chemicko-inženýrských operací. Odpadní vody z chemického průmyslu jsou trojího druhu: a) odpadní vody ze sociálního zařízení b) odpadní chladící vody c) odpadní vody technologické znečištěné chemicky Podle složení se technologické vody rozlišují na: 1) mimořádně závadné, na jejich čištění je nutné použít speciálních postupů nebo předčištění před připojením k ostatním vodám. 2) odpadní vody znečištěné hlavně organickými látkami, které nelze biologicky odbourat. -1 -1 Hodnota BSK5 těchto vod se pohybuje v jednotkách mg.l a CHSK v desítkách mg.l . Ob-1

sah rozpuštěných a nerozpuštěných látek je v rozsahu jednotek až desítek g.l . Tyto vody se čistí chemicky. 3) odpadní vody znečištěné převážně látkami biologicky odbouratelnými. Na anorganické znečištění se nebere zřetel. Tyto vody se mohou čistit ve společné biologické čistírně. 4) odpadní vody relativně nezávadné. Podle povahy přítomných organických látek lze odpadní vody dělit na vody s obsahem: 1) netoxických látek biologicky rozložitelných, např. polysacharidy, bílkoviny aj., 2) netoxických látek, těžko rozložitelných biologicky jako jsou ligninsulfonany, alifatické sloučeniny s rozvětveným řetězcem, organická barviva aj., 3) toxických látek, rozložitelných biologicky jako jsou fenoly, některé insekticidy aj., 4) toxických látek těžko odbouratelných biologicky jako jsou chlorované uhlovodíky, nitroaromatické látky, některé kationaktivní tenzidy aj. Pro čištění odpadních vod s obsahem organických sloučenin je rozhodující jejich biologická rozložitelnost. I když je možné pro biologické odbourání většiny organických látek vypěstovat vhodné mikroorganismy nebo využít jejich adaptibility, jsou některé organické látky tak

62 toxické nebo bakteriocidní, že biologické čištění odpadních vod znemožňují, např. kvarterní báze (tenzidy katioaktivní). Kromě jiných ukazatelů se znečištění odpadních vod posuzuje podle chemické a biochemické spotřeby kyslíku. Chemická spotřeba kyslíku (CHSKCr, CHSKMn) se stanoví ze spotřeby oxidující látky (KMnO4, K2Cr2O7) za standardních podmínek: 2-

+

-

-

+

-

3+

Cr2O7 + 14H + 6 e → 2 Cr + 7 H2O 2+

MnO4 + 8 H + 5 e → Mn + 4 H2O Vyjadřuje se v ekvivalentech odpovídajících oxidaci kyslíkem (mg O2/l), která probíhá podle rovnice: -

-

O + H2O + 2 e → 2 OH

Z výše uvedených rovnic vyplývá, že 1 mol K2Cr2O7 přijme 6 elektronů, 1 mol KMnO4 přijme 5 elektronů, 1 atom O 2 elektrony. 1 mol K2Cr7O7 odpovídá redoxně 3 atomům O (48 g) a 1 mol KMnO4 2,5 atomům O (40 g). CHSK odpovídá celkovému obsahu organických látek ve vodách, které lze oxidovat chemicky. Kromě oxidace organických látek však dochází k oxidaci i některých látek anorganic2+ kých (Fe , NO2 aj.). Biochemická spotřeba kyslíku (BSK5) je spotřeba (úbytek) rozpuštěného kyslíku (O2) ve vzorku za 5 dnů při teplotě 20 oC. BSK5 se používá pro hodnocení kvality povrchových a odpadních vod. Je mírou obsahu organických biologicky rozložitelných látek. Oxidace organických látek proběhne vzdušným kyslíkem v součinnosti s aerobními bakteriemi. Tuhé odpady z chemického průmyslu

Odpady jsou zastoupeny anorganickými i organickými látkami, které odpovídají charakteru příslušné chemické výroby.Některé z těchto odpadů jsou velmi toxické látky a představují ekologické nebezpečí. Odpady lze rozdělit lze rozdělit následovně: 1) výrobní odpady jako jsou zbytky surovin, materiálů nebo polotovarů, které se vyskytují ve formě odpadů v jednotlivých stupních výroby, 2) zpracovatelské odpady, které vznikají při zpracování surovin, materiálů a při spotřebě paliva ve zpracovatelských odvětvích, 3) spotřební odpady, to jsou opotřebované předměty, které následkem morálního nebo fyzického opotřebení ztratily svoje užitkové vlastnosti. Jejich materiální podstata, složení a soustředění výskytu umožňuje jejich použití jako druhotné suroviny.

63 Podle možnosti dalšího využití lze rozlišit: a) návratné odpady - využívají se ve výrobní jednotce, ve které vznikly, buď při výrobě hlavního nebo vedlejšího výrobku, b) nenávratné odpady, jsou využívány ve vedlejší výrobě nebo přecházejí do životního prostředí jako nevyužitelný odpad. Nevyužitelný odpad se zneškodňuje hlavně skládkováním nebo spalováním s následným využitím tepla především v chemických závodech. 7. 2 Odpady z výroby kyseliny sírové Kyselina sírová je základní látkou chemického průmyslu. Její výroba probíhá ve třech etapách: 

výroba oxidu siřičitého



oxidace oxidu siřičitého na oxid sírový



absorpce oxidu sírového

Plynné odpady

Při výrobě SO2 pražení sulfidových rud vznikají pražné plyny, které obsahují prach, prchavé látky (oxid arzenitý a zinečnatý, páry selenu, vodní páru aj.), které je nutno odstranit. Postup čištění těchto plynů je vícestupňový a je nutný jen v případě kontaktní výroby kyseliny sírové, kdy musí být plyn dokonale zbaven katalytických jedů. Nyní se používá pro kontaktní výrobu jako základní surovina elementární síra, takže toto technicky a ekonomicky náročné čištění plynu není nutné. Pro nitrózní (věžový) postup stačí čistit plyn suchými elektrickými odlučovači, vyrábí-li se oxid siřičitý pražením sulfidových rud Dalším plynným odpadem je plyn opouštějící absorbér oxidu sírového.Obsahuje kapky a mlhu kyseliny sírové, oxid siřičitý a oxid sírový. Obsah těchto látek je závislý na dodržení technologickéhorežimu a může značně kolísat. Kapky kyseliny sírové se zachycují v cyklonech nebo ve zkrápěcích věžích. Mlhu kyseliny sírové nelze pro její stabilitu tímto postupem zachytit. Stabilita mlhy je dána tím, že povrch vysoce disperzních kapalných aerosolů, které tvoří mlhu kyseliny sírové je nabit záporně, takže částečky se vzájemně odpuzují. Pro odstranění mlhy kyseliny sírové lze použít elektrofiltry, ale pro investiční náročnost a poruchovost se dává přednost demisterům, které odstraňují kapalné částice. Odloučení kapalných aerosolů se děje v náplni, kterou je pletivo o vrstvě 100 - 150 mm zhotovené z kovových (nerez ocel, titan), syntetických (polypropylen, PVC) nebo skleněných vláken. Účinnost demisterů se pohybuje od 95 do 99 % (částice mlhy nad 1 µm), tlaková ztráta je v rozmezí 12 - 37 Pa. K odstranění oxidu siřičitého se používají odsířovací postupy jako je např. alkalická vypírka roztokem hydroxidu sodného bez regenerace účinné složky :

NaOH + SO2 → NaHSO3 NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O Konečný produkt odsíření siřičitan sodný se používá v jiných průmyslových odvětvích.

64

Kapalné odpady

Při výrobě kyseliny sírové z pyritu vznikají chemicky znečištěné odpadní vody. Jejich množství a složení je ovlivněno čistotou výchozí suroviny a úrovní technologického procesu. Při praní pražného plynu vzniká odpadní voda obsahující H2SO4, H2SO3. Odpadní voda obsahuje velké množství Fe, méně As, Mn, Cu, Pb. Vznikají také odpadní vody z vymývání elektrofiltrů, jejich objem je podstatně nižší. Tyto odpadní vody se předčišťují sedimentací a aerací. Odpadní chladící vody vznikají při chlazení pražného plynu a při chlazení absorpční kyseliny. V průměru odpadá v chladící vodě cca 0,5 kg H2SO4 na 1 t H2SO4. Další odpadní vody vznikají při promývání zásobníků na kyselinu sírovou a proplachování chladičů. Odpadní vody představují dešťové výluhy pyritových výpalků na skládkách. Havarijní odpadní vody vznikají při úniku kyseliny z chladičů. V praxi se ve většině případů kyselé chladící vody regulovaně vypouštějí do odpadu nebo se mísí s alkalickými odpadními vodami. Neutralizují se jen havarijní kyselé vody, a to vápenným mlékem nebo vápencovými nebo dolomitovými filtry. Znečištění vod při výrobě kyseliny sírové kontaktním postupem ze síry je téměř zanedbatelné. Tuhé odpady

Tuhé odpady z výroby kyseliny sírové z pyritu jsou výpalky z pražících pecí. Obsahují 45-50 % železa a sírany Cu, Zn, Ni. Ve většině případů se výpalky skládkují, neboť hutnické zpracování je obtížné (přítomnost síry, práškový charakter). Vyvíjejí se však postupy používající fluidní pražení výpalků, mokrou magnetickou separaci a jiné postupy pro odstranění nežádoucích příměsí. Dalším tuhým odpadem jsou kaly z mokrých elektrofiltrů a kaly z absorpčních věží. Při výrobě kyseliny sírové ze síry vznikají tuhé odpady jen v malé míře. 7. 3 Odpady z výroby kyseliny dusičné Kyselina dusičná je významným produktem a surovinou chemického průmyslu (výroba výbušnin, průmyslových hnojiv, barev aj.) Vyrábí se katalytickou oxidací amoniaku na oxid dusnatý, který se dále oxiduje na oxid dusičitý. Ten se absorbuje ve vodě za vzniku kyseliny dusičné. Plynné odpady

Jsou to především emise toxických oxidů dusíku z oxidačně absorpčních věží. Jejich koncentrace závisí na tlaku a teplotě oxidačně absorpčního procesu. Při absorpci za normálního tlaku je obsah oxidů dusíku 0,4-0,8 % obj. v odpadním plynu, u tlakových procesů je nižší 0,1-0,32 % obj.

65 Postupy pro odstranění NOx lze rozdělit do dvou skupin: a) absorpce NOx ve vodě, ve vodě v přítomnosti peroxidu vodíku, ve vodných roztocích hydroxidu sodného, amoniaku, uhličitanu sodného, suspenzi uhličitanu vápenatého. Pro absorpci se používají 15 až 20% roztoky, účinnost alkalické absorpce je až 98 %.

2 NO2 + 2 NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O absorpce NOx ve vodném roztoku močoviny:

NO + NO2 + CO(NH2)2 → 2 N2 + CO2 + 2 H2O Používá se 40% roztok močoviny, teplota 80 oC. Účinnost odstranění je až 99 %. b) katalytická redukce NOx , jednak totální katalytická redukce, jednak selektivní katalytická redukce. Totální katalytická redukce probíhá na katalyzátoru ( paladium nanesené na alumině):

4 NO + CH4 → 2 N2 + CO2 + 2 H2O 2 NO2 + CH4 → N2 + CO2 + 2 H2O Teplota 450-800 ºC. Nevýhodou je spotřeba redukčního činidla i na kyslík obsažený v plynu. Selektivní redukce probíhá na vanadiovém nebo paladiovém katalyzátoru:

6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O 6 NO + 4 NH3 → 5 N2 + 6 H2O Teplota 200-250 ºC. Kapalné odpady

Podstatnou částí kapalných odpadů jsou chemicky znečištěné chladící vody obsahujícít HNO3. Při koncentrování kyseliny dusičné vzniká odpadní voda s obsahem HNO3 a H2SO4. Při průtokovém chlazení se odpadní vody nečistí a rovnoměrně se vypouštějí do recipientu, případně se mísí s alkalickými vodami z jiných výroben. Neutralizace se provádí jen při poruchách výrobního zařízení. Pro zneškodňování odpadních vod z uzavřeného chladícího okruhu lze použít neutralizaci vápencovým filtrem nebo vápenným mlékem. Tuhé odpady

Tuhé odpady vznikají při výrobě kyseliny dusičné jen v zanedbatelném množství.

66 7. 4 Odpady z výroby kyseliny chlorovodíkové Kyselina chlorovodíková je důležitá pro výrobu anorganických i organických sloučenin, používá se jako neutralizační a hydrolyzační látka, k výrobě plastických hmot (plynný HCl) a v dalších průmyslových odvětvích. Kyselina chlorovodíková a její páry mají silné korozivní účinky. Suchý chlorovodík nebo jeho roztoky v inertních rozpouštědlech jsou poměrně inertní. Suchý chlorovodík je možno přechovávat i transportovat v ocelových tlakových nádobách. Chlorovodík se vyrábí třemi způsoby: 1. Rozkladem chloridu sodného kyselinou sírovou (sulfátový způsob). 2. Přímou syntézou z chloru a vodíku. 3. Odpadní chlorovodík vznikající při chloraci organických látek. Absorpcí chlorovodíku ve vodě vzniká kyselina chlorovodíková. Plynné odpady

Zdrojem úniku chlorovodíku ve větší míře jsou jen havarijní případy. Kapalné odpady

Při výrobě technické kyseliny chlorovodíkové vznikají znečištěné chladící vody a vody z absorpčních věží. Odpadní voda, která vznikne z výroby čisté kyseliny chlorovodíkové, je značně znečištěná. Je to zředěná kyselina chlorovodíková s vysokým obsahem chloridu měďného (CuCl odstraňuje chlor). CuCl je toxický, jeho odstranění se dosáhne zředěním odpadní kyseliny, neboť rozpustnost CuCl je závislá na koncentraci odpadní kyseliny. Lze získat až 80 % CuCl jako sediment. Zbytek CuCl se vysráží hydroxidem sodným za vzniku hydroxidu měďného. Při výrobě vysoce čisté (polovodičové) kyseliny chlorovodíkové odpadají chladící vody v množství jako u technické kyseliny. Kromě toho odpadá 60-70% kyselina sírová.To je způsobeno tím, že odstranění chloru a železa se provádí desorpcí chlorovodíku koncentrovanou kyslinou sírovou a opakovanou absorpcí chlorovodíku v destilované vodě. Kyselinu sírovou lze recyklovat do jiných chemických výrob, např. do výroby superfosfátu. Kyselé odpadní vody se neutralizují běžnými neutralizačními postupy. Tuhé odpady

Tuhé odpady vznikají v zanedbatelné míře.

67

7. 5 Odpady z výroby kyseliny fosforečné Na výrobě a spotřebě kyseliny fosforečné se nejvíce podílejí průmyslová hnojiva. Kyselina fosforečná se také používá pro výrobu čistých solí, polyfosforečnanů pro výrobu detergentních přídavků do pracích prostředků, v metalurgii při odrezování železa. Kyselina fosforečná se vyrábí dvěma základními postupy, a to rozkladem fosforečnanů silnými anorganickými kyselinami (mokrý, extrakční způsob), nebo spalováním elementárního fosforu na oxid fosforečný a jeho hydratací na kyselinu fosforečnou (suchý, termický způsob). Plynné odpady

Při rozkladu přírodních fosforečnanů kyselinami dojde k uvolnění značného množství plynných fluorových sloučenin, které není možné jak z ekologických tak ekonomických důvodů vypouštět do atmosféry. Z těchto fluorových sloučenin se absorpcí získá kyselina fluorokřemčitá. Přírodní fosforečnany obsahují až 4 % fluoru, hlavně ve formě fluoridu vápenatého. Fluor je v odpadních plynech přítomen jako fluorovodík a fluorid křemičitý, který vzniká reakcí fluorovodíku s oxidem křemičitým přítomným ve fosforečnanech:

4 HF + SiO2 → SiF4 + 2 H2O Kromě fluorovodíku a fluoridu křemičitého obsahuje odpadní plyn i kyselinu hexafluorokřemičitou:

2 HF + SiF4 → H2SiF6 Vodní pára obsažená v odpadním plynu hydrolyzuje SiF4:

3 SiF4 + 2 H2O → 2 H2SiF6 + SiO2 Odpadní plyn z výroby kyseliny fosforečné obsahuje hlavně fluorovodík, dále fluorid křemičitý, mlhu kyseliny fluorokřemičité, částice hydratovaného oxidu křemičitého. Odstranění těchto látek se děje absorpcí. Vzhledem k agresivním účinkům těchto látek je vnitřní zařízení absorbérů zhotoveno z polypropylenu nebo pogumované oceli. Používají se absorbéry s pohyblivou náplní, bezvýplňové protiproudné absorbéry, Venturiho odlučovače. Jako absorpční medium se používá voda nebo roztoky hydroxidu nebo uhličitanu sodného. Schéma absorbérů fluorových sloučenin je na obr. 7. 2.. Odpadní plyn je veden do 2 absorbérů 1 a 2 , kde je protiproudně vypírán ( kyselinou H2SiF6 vzrůstající koncentrace), potom do odlučovače kapek a odtud do atmosféry. Proudy 9 a 11 obsahují slabou kyselinu fluorokřemičitou, proudy 8 a 12 obsahují silnou kyselinu fluorokřemičitou. Proud 13 je promývací voda k odstranění úsad. Absorpce je vysoce účinná, koncentrace fluoridu křemičitého je ve výstupních plynech max. -3 100 mg m . Získaná kyselina fluorokřemičitá se zpracovává vysolením chloridem sodným:

68

H2SiF6 + 2 NaCl → Na2SiF6 + 2 HCl Použije-li se jako absorpční medium hydroxid nebo uhličitan sodný získá se přímo hexafluorokřemičitan sodný.

Kapalné odpady

Z výroby extrakční kyseliny fosforečné odpadá malé množství odpadních vod, které nezpůsobují problémy. Při výrobě termické kyseliny fosforečné vznikají chladící a absorpční vody. Tyto odpadní vody obsahují fosfor a je nutné je čistit. Vedou se do usazovacích nádrží, přidává se vápenné mléko a polyakrylamid (čiřící prostředek), vzniká fosforový kal. Odkalená voda se částečně vypouští do odpadu, část recykluje do usazovacích nádrží. Fosforový kal se odvádí z usazovacích nádrží a destiluje se. Získaný fosfor je recyklován do výroby. Kal z destilace se skládkuje.

69

Tuhé odpady

Z výroby extrakční kyseliny fosforečné vznikají ve značném množství tuhé odpady a mají nepříznivé složení. Vzniká fosfosádrovec, který obsahuje přibližně 92 % síranu vápenatého, 2,3 % fosforečnanu vápenatého 2,7 % fluoridu vápenatého a malý podíl fluoridu křemičitého a jiných nečistot. V této formě nemá fosfosádrovec použití a je ukládán na skládkách. Pro využití fosfosádrovce bylo navrženo několik postupů, hlavně pro výrobu cementu, kyseliny sírové, síranu amonného. Většího uplatnění dosáhl postup zpracovávající fosfosádrovec na cement a kyselinu sírovou. Spočívá v rozkladu fosfosádrovce v rotační peci na cementový slínek a oxid siřičitý. 7. 6 Odpady z výroby amoniaku Amoniak je důležitým produktem a výchozí surovinou chemického průmyslu. Používá se na výrobu kyseliny dusičné a mnoha anorganických a organických látek. Amoniak se vyrábí katalytickou syntézou dusíku a vodíku při vysokém tlaku 25-100 MPa o a teplotě cca 400-600 C:

N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3 Výrobu amoniaku lze rozdělit na dvě části: 1. Příprava syntézní (dusíko-vodíkové) směsi, 2. Syntéza amoniaku. Vodík se vyrábí parním reformováním zemního plynu, parciální oxidací těžších podílů ropy, dříve se vyráběl zplyňováním pevných paliv, zdrojem dusíku je vzduch. Plynné odpady

Plynný odpad z výroby amoniaku představuje oxid uhelnatý, uhličitý, sulfan a organické sloučeniny síry, které pocházejí z výroby vodíku a jsou obsaženy v surovém syntézním plynu, ze kterého musí být před syntézou maximálně odstraněny. To se děje absorpčními, adsorpčními a katalytickými postupy. Po desorpci se tyto látky recyklují do jiných výrob. Rovněž oxid uhličitý, kterého vzniká značné množství, se po desorpci používá k výrobě močoviny. Plynné odpady ze syntézního okruhu obsahují nezreagovaný dusík, vodík, argon, metan, stopy oxidu uhličitého a uhelnatého.Plyny argon a metan se periodicky odpouštějí ze syntézního okruhu, aby nedošlo k jejich nahromadění v cirkulujícím syntézním plynu, neboť snižují parciální tlaky aktivních složek pro syntézu. V odpadním plynu je také 10-15 % obj. amoniaku. Tyto plyny se v některých případech likvidují v závodním topeništi. Většinou je však amoniak z odpadního plynu absorbován třístupňovou vodní vypírkou. Tímto způsobem se sníží emise amoniaku až o 99 % .

70

Kapalné odpady

Hlavním zdrojem odpadních vod je vícestupňové promývání surového vodíku před jeho přivedením na syntézu. Pokud se vodík pro syntézu vyrábí parním reformováním zemního plynu, odpadní prací vody jsou znečištěny chladící vodou, procesními kondenzáty a kotelní vodou. Vyrábí-li se vodík z generátorového a vodního plynu, obsahují odpadní prací vody značné množství nerozpuštěných látek, hlavně jemné podíly popele a uhlí, které vytvářejí sediment. Dalšími znečišťujícími látkami jsou výluhy z popele (sírany, uhličitany, chloridy). Odpadní prací vody obsahují také malé množství sulfanu, fenolu a dalších organických látek. Tyto vody se před vypuštěním do vodotečí čistí nejdříve sedimentací, sulfan se odstraňuje aerací v provzdušňovacích věžích. Prací vody z amoniakové pračky lze použít k výrobě amonného ledku. Na odstranění amoniaku z odpadních vod se např. používají přírodní zeolity. Zeolit nasycený amoniakem lze použít jako hnojivo. Kondenzáty se podle možnosti recyklují do procesu. Chladicí voda se zpravidla recykluje po průchodu chladicími věžemi a usazováky. Celkový počet cyklů se pohybuje mezi 3 až 7. Aby se udržel konstantní stupeň čistoty, odebírá se z okruhu kontinuálně 1 až 2 % odpadní chladicí vody. 7. 7 Odpady z výroby průmyslových hnojiv Průmyslová hnojiva

Průmyslová hnojiva jsou látky, které dodávají rostlinám prvky nutné pro jejich růst. Podle účinku se průmyslová hnojiva dělí na přímá, které dodávají rostlinám biogenní prvky a nepřímá, která upravují reakci půdy a její jiné biologické vlastnosti. Pro růst potřebují rostliny prvky makrobiogenní (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe) a mikrobiogenní prvky ( B, Zn, Cu, Mn, Co, I, Mo). Průmyslová hnojiva dělíme podle fyzikálního stavu, ve kterém se vyrábějí a používají, na pevná a kapalná. Podle počtu složek v hnojivu na jednoduchá a složená. Podle způsobu výroby se hnojiva dělí na směsná, vyrobená mísením jednotlivých složek a kombinovaná, která se vyrábějí přímo vhodně upravenými chemickými pochody . Jednoduchá hnojiva obsahují jen jednu základní živinu a podle ní se dělí na dusíkatá, fosforečná, draselná, vápenatá a hořečnatá. Složená hnojiva se dělí na dvojitá s obsahem dvou základních živin NP, NK, PK a plná, která obsahují tři základní živiny NPK. Složená hnojiva bývají doplňována mikrobiogenními prvky. Největších objemů dosahuje výroba a spotřeba dusíkatých a fosforečných hnojiv, která obsahují chemicky vázaný dusík a fosfor v rozpustné formě.

71

Dusíkatá hnojiva

Vyrábějí se reakcí amoniaku s kyselinou dusičnou nebo sírovou.Nejrozšířenějším dusíkatým hnojivem je dusičnan amonný NH4NO3 a síran amonný (NH4)2SO4.Vyrábějí se reakcí amoniaku s kyselinou dusičnou nebo sírovou. Na zlepšení fyzikálně-chemických vlastností dusičnanu amonného se při výrobě přidávají přísady. Přidáním vápence vznikne dusičnan amonnovápenatý. Jeho výroba je prakticky stejná jako výroba dusičnanu amonného. Fosforečná hnojiva

Nejdůležitějšími fosforečnými hnojivy jsou jednoduchý superfosfát Ca(H2PO4)2. H2O, dvojitý superfosfát, z vícesložkových hnojiv dihydrogenfosforečnan a hydrogenfosforečnan amonný (amofos) a další. Výchozí surovinou pro výrobu superfosfátu jsou přírodní fosforečnany (apatit, fosforit, fluoroapatit). Jednoduchý superfosfát obsahuje 18-20 % vodorozpustného P2O5, dvojitý 40-50 % P2O5. Draselná hnojiva

Hlavními draselnými hnojivy, která se hodnotí podle obsahu K2O jsou chlorid draselný, síran draselný, síran draselnohořečnatý. Zdrojem draslíku pro výrobu draselných hnojiv jsou nerosty jako sylvín (KCl), sylvinit (KCl + NaCl), karnalit (KCl.MgCl2.H2O) aj. Plynné odpady

Při výrobě síranu a dusičnanu amonného a ledku amonno-vápenatého obsahují odpadní plyny z neutralizátorů malé množství amoniaku, který se zpravidla zachycuje absorpcí ve vodě. Při výrobě superfosfátů a ostatních fosforečných hnojiv (kromě hydrogenfosforečnanu amonného) přechází do exhalací nejvíce sloučenin fluoru v chemickém průmyslu. Největší podíl připadá na fluorovodík a fluorid křemičitý. K jejich odstranění se používá absorpce ve vodě. Při granulaci průmyslových hnojiv dochází k úniku prachových částic a aerosolů, jejich zachycení se provádí většinou pomocí cyklonů a elektrofiltrů. Kapalné odpady

Kapalné odpady z výroby dusíkatých hnojiv Při suchém způsobu výroby síranu amonného (rozptylování H2SO4 do amoniaku) vznikají odpadní vody jen při oplachování a promývání aparatur. Obsahují NH3 a (NH4)2SO4. Při mokrém způsobu výroby síranu amonného (NH3 se uvádí do roztoku H2SO4) vznikají krystalizační louhy a promývací vody z odstředivek s vysokým obsahem solí. Tyto vody se většinou recyklují do výroby. Z výroby dusičnanu amonného odpadají odpadní vody jako odkap při manipulaci s amoniakem a kyselinou dusičnou, ve formě přestřiku a kondenzátu z odparek a jako opla-

72 chové vody. Údaje o množství a složení odpadních vod jsou rozdílné, obsahují NH4NO3 a NH3. Z výroby dusičnanu amonnovápenatého vznikají poměrně slabě znečištěné odpadní vody kromě kondenzátu ze zahušťování NH4NO3. Obsahují hlavně amoniak v disociované a nedisociované formě. Tyto odpadní vody se většinou vypouštějí rovnoměrně bez úpravy do recipientů. Kapalné odpady z výroby fosforečných hnojiv Množství znečišťujících látek v odpadních vodách určuje obsah fluoru ve zpracovávaném fosfátu (apatit)a stupeň rozkladu sloučenin fluoru.Během rozkladu apatitu přechází do odpadního plynu F jako HF a SiF4, jejich větší část se zachytí v absorbéru. Absorbovaný F se využije pro výrobu fluorokřemičitanu sodného, zbylý nezreagovaný F přechází do odpadní vody. Prvním zdrojem odpadních vod je krystalizační louh po vysrážení fluorokřemičitanu sodného s obsahem chloridu a fluorokřemičitanu sodného, kyseliny chlorovodíkové a gelu oxidu křemičitého (tuhý odpad). Druhým zdrojem je voda z promývání fluorokřemičitanu sodného s analogickým zastoupením chemikálií jako v předchozím případě, avšak v podstatně nižší koncentraci. Tyto odpadní vody se čistí neutralizací za použití vápna, vápence nebo sody:

H2SiF6 + 3 CaO → 3 CaF2 + SiO2 + H2O Vápnem se rozloží i přechodně vzniklý fluorokřemičitan vápenatý:

CaSiF6 + 2 Ca(OH)2 → 3 CaF2 + SiO2 + H2O Po neutralizaci se fluorid vápenatý oddělí v sedimentačních nádržích a voda obsahující zbytek F se kontinuálně odpouští do recipientu. Odpadní vody lze též čistit elektrolytickým postupem kombinovaným s iontovou výměnou na anexu. Tímto postupem se získá až 99% fluorokřemičitan sodný. Odpadní voda z elektrolýzy obsahující F se dočišťuje se anexem. Uvedené postupy komplikuje přítomnost gelu oxidu křemičitého, který jednak zpomaluje sedimentaci fluoridu vápenatého, jednak zanáší potrubí a aparaturu. Postupy zneškodňování odpadních vod z výroby jednoduchého a dvojitého superfosfátu jsou obdobné. Kapalné odpady z výroby draselných hnojiv Těžba a zpracování draselných solí je zdrojem značně znečištěných odpadních vod s vysokým obsahem anorganických solí. Nejškodlivější jsou odpadní louhy ze zpracování surového karnalitu (KCl.MgCl2.6 H2O) z výroby KCl, které obsahují hlavně MgCl2, dále MgSO4, KCl, NaCl. Odpadní vody z výroby síranu draselného jsou méně znečištěny. Na jeho výrobu se používá K2SO4.MgSO4.6H2O.

73 Množství zpracovávané surovny je značné, takže je z místa těžby a zpracování draselných solí vypouštěno v odpadních vodách několik milionů tun solí ročně. To způsobuje hlavně v řekách s malým průtokem havarijní situace, vysoký obsah solí ve vodě omezuje život vodní flóry a fauny a způsobuje obtíže při úpravě této vody na pitnou. Také pro závlahy není tato voda vhodná. Tyto vody nelze čistit známými postupy, vypouštějí se přes vyrovnávací nádrže do recipientu tak, aby koncentrace anorganických solí nepřekročila dovolenou hranici. Tuhé odpady Tuhé odpady lze ve většině případů recyklovat nebo použít pro výrobu jiných hnojiv. Problémy s tuhými odpady však vznikají při výrobě jednoduchého, dvojitého superfosfátu a kombinovaných hnojiv. Při rozkladu fosfátů kyselinami zůstanou vzniklé látky spolu s původními látkami ve vyrobeném hnojivu. Kromě téměř neškodného síranu vápenatého jsou to malá množství fluorových sloučenin, které vznikly reakcí uvolněného fluorovodíku s látkami přítomnými v surovině. Je to fluorokřemičitan sodný a vápenatý, kyselina fluorokřemičitá a fluorovodíková, zbytky nerozloženého fluoridu vápenatého. Kromě toho se dostávají z apatitů a fosforitů do půdy kadmium, uran a jiné prvky. Jejich množství jsou nepatrná, avšak dlouhodobým hnojenín dochází k jejich hromadění v půdách. Dostávají se do podzemních vod a ohrožují zdroje pitné vody. Mohou se také hromadit v pěstovaných plodinách a rostlinách. Některé apatity obsahují 0,6-1 % prvků vzácných zemin. Existují postupy na jejich získání. 7. 8 Odpady z výroby hydroxidu sodného a chloru Hydroxid sodný se používá při zpracování tuků, výrobě mýdla a celé řady chemických sloučenin. Používá se v textilním, papírenském průmyslu, při rafinaci ropných produktů. Největší množství hydroxidu se spotřebuje při výrobě buničiny a viskózových vláken. Hydroxid sodný se vyrábí elektrolýzou koncentrovaného vodného roztoku chloridu sodného - solanky. Elektrolýza se provádí následujícími způsoby: diafragmovým, membránovým a amalgámovým. Významným produktem elektrolýzy roztoku chloridu sodného je chlor, který se používá k výrobě chlorovodíku, chlorového vápna, k bělení v papírenském a textilním průmyslu a v dalších odvětvích. Při diafragmovém a membránovém postupu neobsahují odpady rtuť jako tomu je při amalgamovém postupu. Avšak při čištění solanky, zkapalňování chloru a při praní vodíku vznikají odpadní vody podobné svým složením amalgamové metodě. Nevýhodou diafragmového postupu je znečištění vyrobeného louhu 1-2 %, případně i 3 % chloridu sodného. Největším problémem amalgamového postupu je znečištění všech typů odpadů rtutí, způsobené hlavně netěsnostmi elektrolyzéru. Zbytek rtuti uniká z elektrolyzéru s odpadními vodami (čištění zařízení, chlazení plynů), s odpadními kaly (filtrace a regenerace solanky), v produktech elektrolýzy (hydroxid sodný, chlor, vodík) a odpařováním do ovzduší. V ČR se hydroxid sodný vyrábí jen amalgamovým způsobem. Při výrobě hydroxidu sodného odpadají kapalné odpady z chemické úpravy solanky. Vápník obsažený v solance se vysráží jako uhličitan vápenatý, železo a hořčík se vysrážejí jako hydroxidy, barium se vyloučí jako síran barnatý. Oddělený kal obsahuje v sušině např. BaSO4, NaCl, Na2CO3 a Mg(OH)2. Zbytek jsou mechanické nečistoty. Sraženina se odstraní

74 sedimentací, odvodní se odstředěním nebo vakuovou filtrací a skládkuje. Odfiltrované kaly se v některých případech dekantují vodou a dekantační voda obsahující chlorid sodný se recykluje do elektrolýzy. Chlor se z odpadní vody odstraňuje přídavkem síranu železnatého nebo hydrogensiřičitanu sodného. Tyto odpadní vody lze použít ke chlorování odpadních vod z masokombinátů, koželužen, konserváren. Velkým problémem jsou odpadní vody s obsahem rtuti. Hlavní nebezpečí při vypouštění sloučenin rtuti do recipientu je v možnosti vzniku toxických organických sloučenin rtuti biochemickými pochody. Postupy čištění odpadních vod s obsahem rtuti z amalgámové elektrolýzy jsou následující: 1. Rtuťnaté sloučeniny se vysrážejí jako nerozpustný sulfid rtuťnatý. Vznikne však problém se skládkováním kalu. 2. Rtuťnaté sloučeniny se zredukují na kovovou rtuť anorganickými nebo organickými sloučeninami. Kovová rtuť se adsorbuje na aktivním uhlí a získá se desorpcí. 3. Iontová výměna. Odstranění rtuti pomocí běžných ionexů není úplné, neboť rtuť může býtvázána v komplexech. Dochází také k poškozování ionexů účinkem chloru. Aplikace selektivních ionexů s chelátovými thiolovými skupinami umožňuje ve dvojstupňovém uspořádání odstranit rtuť z odpadní vody až na 5 µg l-1. Odpadní voda se neutralizuje na pH 6-7 a komplexy rtuti se rozloží oxidací chlorem. Voda se dechloruje filtrem s aktivním uhlím, potom jde přes selektivní ionex. Regenerace se provádí okyseleným roztokem chloridu 2+ sodného.Eluát s obsahem Hg se recykluje do elektrolyzéru. Proudové schéma redukční metody odstraňování sloučenin rtuti je na obr. 6.1, proudové schema čištění odpadních vod s obsahem rtuti selektivním ionexem je na obr. 6.2 v kapitole 6, která pojednává o odpadech obsahujících rtuť. Odpadní kaly vzniklé při oplachu elektrod, čištění elektrolytických van, výměně elektrolytu a při chlazení vodíku se zneškodňují pálením v peci. Páry rtuti po kondenzaci recyklují do elektrolýzy. Pro zachycování chloru, který je obsažen v odpadních plynech z elektrolytické výroby hydroxidu sodného se používá dvojstupňová vypírací aparatura a zkrápěné výplňové věže s roztokem hydroxidu sodného. Spojí se tak záchyt chloru s výrobou chlornanu sodného.

75

7. 9 Odpady z výroby sody Výroba sody se uskutečňuje Solvayovým procesem, který spočívá v uvádění oxidu uhličitého do amoniakálního roztoku chloridu sodného, a zakládá se na reakci dvou rozpustných solí tj. chloridu sodného a hydrogenuhličitanu amonného, která vede ke vzniku poměrně málo rozpustného hydrogenuhličitanu sodného. Ten se oddělí od druhého reakčního produktu chloridu amonného filtrací.

NH3 + H2O + CO2 → NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl ↔ NaHCO3 + NH4Cl Hydrogenuhličitan sodný se kalcinací převede na sodu.

2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 Matečný louh s chloridem amonným se mísí s vápenným mlékem. Uvolněný NH3 recykluje:

2 NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O Oxid uhličitý se získá žíháním CaCO3, ze zbylého CaO se připraví vápenné mléko. Vzniká značné množství odpadů. Tuhý odpad představuje přepálené vápno v množství 100 kg na 1 t sody. Obsahuje oxid vápenatý, oxid křemičitý a další nečistoty. Vážným problémem jsou kapalné odpady s vysokým obsahem rozpuštěných a nerozpuštěných solí. Prvním kapalným odpadem je odpadní voda z chemického čištění solanky. Obsahuje chlorid sodný, uhličitan vápenatý, hydroxid hořečnatý a hlinitý, hydratovaný oxid křemičitý. Dalším kapalným odpadem je odpadní voda z čištění vápenného mléka. obsahující nerozpuštěné látky. Odpadní vody z promývání oxidu uhličitého jsou málo znečištěné. Kromě oxidu uhličitého obsahují oxid siřičitý, malé množství hydrogensíranu sodného a draselného, dehtové látky, prachový úlet. Při chlazení karbonatačních kolon vznikají odpadní chladicí vody, které jsou znečištěny jen v případě vzniku netěsností aparatury. Nejzávažnějším odpadem z výroby sody Solvayovým postupem jsou krystalizační louhy z regenerace amoniaku, mají vysoký obsah rozpuštěných a nerozpuštěných látek. Obsah solí v odpadním louhu z regenerace amoniaku shrnuje tab. 7. 1. Celkem odpadá téměř 1,8 tun solí na 1 tunu vyrobené sody. Jejich zneškodňování je velmi obtížné, neboť obsahují velké množství rozpuštěných a nerozpuštěných odpadních solí. Kaly se zadržují v sedimentačních nádržích, tzv. lagunách, velkých až několik set ha. Jsou většinou používány pro celoroční akumulaci odpadních vod. Voda ze sedimentace, která se vypouští do recipientů, musí být čirá, neutrální, s obsahem maximálně 12 % rozpuštěných solí.

76 Tak velký obsah solí v odpadní vodě způsobuje zasolení vody v řekách i ve velké vzdálenosti od závodu. Na dně řek vzniká souvislá, tvrdá sklovitá vrstva znesnadňující bagrování řek a život organismů ve vodě. Použití vod z tak zasolených řek k závlahám je nepřijatelné pro vysoký obsah chloridů. V některých státech se zneškodňují koncentrované odpadní louhy čerpáním do podzemních prostorů. Tento postup zneškodnění je možný jen v případě, že geologické vrstvy dostatečně izolují podzemní vody. Tabulka 7. 1: Obsah solí v odpadním louhu z regenerace amoniaku /2/

Složka

CaCl2

NaCl

Mg(OH)2

CaCO3

Na2SO4

SiO2

kg t-1 sody

1030

455

100

65

30

30

7. 10 Odpady z výroby titanové běloby Titanová běloba je na základě svých vynikajících vlastností nejdůležitějším pigmentem, který se používá v mnoha průmyslových oborech. Nositelem těchto vlastností je oxid titaničitý s definovanou strukturou. Základní surovinou pro výrobu titanové běloby je ilmenit (trioxid železnato-titaničitý, FeTiO3) a rutil (TiO2). Titanová běloba se průmyslově vyrábí dvěma postupy: 

síranovým způsobem



chloridovým způsobem

Výroba titanové běloby síranovým postupem probíhá na základě následujících reakcí:

FeTiO3 + 2 H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2 H2O Po odstranění železa se roztok zahustí ve vakuových odparkách a podrobí se hydrolytickému rozkladu zahříváním:

TiOSO4 + (n + 1) H2O →TiO2 . n H2O + H2SO4 Promytý gel oxidu titaničitého se kalcinuje v rotačních pecích:

TiO2 . n H2O → TiO2 + n H2O Výroba titanové běloby chloridovým postupem probíhá následovně:

TiO2 (rutil) + 2Cl2 + C (koks) → TiCl4 + CO2 TiCl4 + O2 → TiO2 + 2 Cl2 Při sulfátovém postupu výroby titanové běloby vzniká značné množství odpadů. Je to hlavně heptahydrát síranu železnatého (zelená skalice), plynné exhaláty, odpadní zředěná kyselina sírová, kyselé odpadní vody.

77 Při chloridovém postupu odpadají soli těžkých kovů a koks. Chlor recykluje do výroby a zbytek plynných zplodin ( část chloru a chlorovodík) se absorbuje ve vodných alkalických roztocích. Odpadní vody vznikají jen omezeně, zejména u surovin s vysokým obsahem oxidu titaničitého. Tuhé odpady při výrobě titanové běloby sulfátovým postupem představuje hlavně zelená skalice. Dalším tuhým odpadem je křemičitá suspenze. Možnost využití zelené skalice je celosvětovým problémem. Přímo ji lze využít jako čiřícího prostředku pro čiření odpadních vod. Odpadní zelená skalice se někdy používá k výrobě železitých pigmentů. Tyto pigmenty však mají jen omezené použití. Pro odpadní zelenou skalici obsahující volnou kyselinu sírovou byl vypracován solidifikační postup spočívající v neutralizaci odpadu a současné solidifikaci popílkem z fluidního spalování uhlí. K neutralizaci se využívá CaO obsažený v popílku. Kapalné odpady představuje odpadní štěpná kyselina sírová o cca 20 % koncentraci, která obsahuje 11 % síranu železnatého a další příměsi, její využití je problematické, neboť je zředěná a znečištěná. Část odpadní štěpné kyseliny sírové recykluje, menší množství se používá k moření plechů. Kyselina se též po odstranění nečistot koncentruje odpařením nebo přídavkem olea a používá se k výrobě superfosfátu. Neutralizací amoniakem se získá síran amonný, který se pužívá jako průmyslové hnojivo. Kyselé odpadní vody vznikají při promývání a filtraci gelu oxidu titaničitého. Neutralizují se vápenným mlékem. Vzniklý kal se odvodní, vysuší a granulací lze získat síran vápenatý použitelný ve stavebnictví jako regulátor tuhnutí cementu. Jako plynné odpady vznikají oxidy síry hlavně při kalcinaci surového pigmentu, v menším množství vznikají při rozkladu suroviny kyselinou sírovou. Oxidy síry se odstraňují alkalickou vypírkou. Literatura

[1] O. Bogatyrev, P. Keréneyi, Z. Nanáčková-Zekeová: Zneškodňovanie a využitie odpadových vôd chemického priemyslu I, Slov. vyd. tech. lit., Bratislava 1968. [2] L. Kacetl, T. Sákra: Ekologické aspekty anorganických a organických technologií, VŠCHT Pardubice, Pardubice 1987. [3] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, ALFA, Bratislava 1989. [4] J. Koller: Ochrana prostředí v průmyslu I, VŠCHT Praha, SNTL, Praha 1984. [5] Vr. Bednařík, M. Vondruška: Stabilizace/solidifikace odpadního síranu železnatého ze staré environmentální zátěže po výrobě TiO2, Odpadové fórum, č. 11, s. 16-18 (2001). [6] P. Beneš, J. Novotná: Chemie a radiačná hygiena prostředí, vyd. ČVUT Praha, 1995.

78

8. Odpad z těžby nerostných surovin 8. 1 Zdroje a charakteristika odpadu Zdojem odpadu je těžba a úprava nerostných surovin (uhlí, rud a nerudních surovin). Do tohoto odpadu patří skrývka, hlušina a kamenivo, uhelný prach a kal. Dále v procesu úpravy vznikají rudní nebo nerudní koncentráty (produkt úpravy) a úpravnické odpady, které mohou být využity jako sekundární suroviny. Skrývka se zpravidla skládá z různých sedimentárních hornin (zemina, jíly, písky, břidlice). Hlušina a kamenivo představují produkt úpravy nerostných surovin. Tento odpad je při použití flotace a rozdružování pomocí těžkých kapalin znečištěn zbytky flotačních činidel (fenoly, organické kyseliny, xantogenáty, oleje, sloučeniny těžkých kovů), těžkých kapalin (organické sloučeniny bromu) nebo činidel aplikovaných při kyanidaci (CN) a amalgamaci (Hg). Nevypálená hlušina z těžby uhlí má v průměru 43-52 % SiO2, 19-22 % Al2O3, 4,5-6 % Fe2O3, dále TiO2, CaO, MgO, Na2O + K2O, zbytky uhlí, sulfidy a vodu. Hlušina z těžby rud je proměnlivého složení, které závisí na druhu rud, původu a doprovodných minerálech. Uhelný kal obsahuje jemné částice uhlí, hlušiny, sulfidy aj. Ekologická závadnost je dána velkým objemem obtížně zneškodnitelných a málo využívaných odpadů, které vlivem zvětrávání a vyluhování srážkovými vodami uvolňují zvýšená množství těžkých kovů, síranů, případně fosforečnanů a zbytky činidel z procesu úpravy. Množství těchto odpadů je ze všech odpadů nejvyšší. Největším producentem odpadů z těžby nerostných surovin v ČR je těžba uhlí, méně těžba nerudních surovin. V ČR se těží černé uhlí, hnědé uhlí, lignit, ropa, zemní plyn. V ČR se těžila ve velkém rozsahu i uranová ruda. Z nerudních surovin je nejvyšší produkce u vápence, dále kaolin, písky, cementářské suroviny, sádrovec, živce aj. 8. 2 Využití a zneškodňování odpadů 8. 2. 1 Odpady z těžby uhlí Využití

Kamenouhelná hlušina je surovinou pro výrobu cihel, tvarovek a pórovitého kameniva. Lignitová hlušina se v USA využívá jako přírodní humus pro kondicionaci půd. Vypálená antracitová hlušina se v USA pužívá k posypu dálnic v zimě. Uhelné prachy a kaly se v malé míře používají jako palivo. S uhelnými kaly byly provedeny technologické zkoušky výroby umělého lehkého kameniva.

79 Při povrchové těžbě uhlí a nerudních surovin přichází v úvahu využití doprovodných surovin. Z nich jsou ve velmi malém rozsahu využívány: 

jíly (cihlářské, keramické, kameninové aj.)



přírodní sorbenty (např. cyprisové jíly)



písky a štěrkopísky (výroba skla, stavebnictví)



kamenivo



oxihumolity (rezavě hnědá uhlí, používaná k výrobě barev, mořidel a průmyslových hnojiv)

Zneškodňování

Odpady z těžby uhlí se zneškodňují skládkováním, rekultivací. 8. 2. 2 Odpady z těžby rud a nerudních surovin Podle chemického složení dělíme rudy: 

rudy s ryzím kovem ( pouze drahé kovy Ag, Au, Pt)



oxidové rudy ( nejčastější)



pyritové rudy ( kov je vázán na síru)

Využití

Odpady z těžby a úpravy železných rud se v menším rozsahu v USA a Kanadě používají jako plnivo do betonu, kamenivo do asfaltobetonu, ve výrobě cihel, jako posypový materiál. Odpady z těžby a úpravy rud barevných a vzácných kovů se jen v malém množství využívají k výrobě cihel, žárovzdornin, ve stavebnictví a silničním stavitelství. Odpady z výroby chromových rud se používají jako hořečnato-silikátová surovina pro výrobu žárovzdorných materiálů. Výsypky a odvaly z těžby rud mají poměrně vysoké koncentrace těžkých kovů, takže se nehodí pro rekultivační účely. Zneškodňování

Zneškodňování odpadů z těžby rud a nerud se uskutečňuje hlavně skládkováním. Flotační kaly se ukládají na odkaliště. Dlouhodobým cílem je, aby se rekultivace prováděly jako koncepční, technologická a ekonomická součást těžebního procesu a ne až po ukončení těžby. Dalším dlouhodobým cílem je využití těžebných odpadů jako druhotných surovin a maximální omezení kontaminace životního prostředí. 8. 2. 3 Odpadní vody z těžby a úpravy rud Při těžbě vznikají odpadní vody, výluhy z hald, vyskytují se důlní vody. Za účelem získání kovu se ruda odděluje od hlušiny drcením, gravitačním nebo magnetickým tříděním, plavením, flotací.

80 Hlušina obsahuje jako příměsi křemičitany, oxid hlinitý, oxid železitý a uhličitan vápenatý. Znečištění vod z úpraven rud je následující: 

nerozpuštěnými látkami, to je hlavně odpadní rmut (rozemletá hlušina). Koncentrace nerozpuštěných látek je v rozsahu 20-300 g/l



rozpuštěnými látkami, které se vyluhují z rudy a odpadního rmutu (těžké kovy, sírany)



přísadami, které se použily při flotaci

Nejrozšířenějším způsobem čištění odpadních vod z úpravy rud je jejich odvedení na odkaliště. Na odkalištích dochází k oddělení odpadního rmutu usazováním. Rudnina se zpracovává metalurgickými procesy (pyrometalurgické-žárové, hydrometalurgické-mokré procesy). Hydrometalurgický postup umožňuje zpracovat i velmi chudé rudy nebo rudy polymetalické. Hydrometalurgický proces sestává z loužení, oddělení výluhu od loužence, čištění výluhů a získání kovů. Pro loužení se používají různá loužidla (voda, kyseliny, zásady, soli, organická rozpouštědla). Loužení probíhá za normální teploty a tlaku nebo za vyšší teploty a tlaku. Oddělení výluhu od loužence se provádí např. sedimentací nebo filtrací. Při čištění výluhu se odstraňují nečistoty srážením, hydrolýzou, cementací a extrakcí. Kovy se z roztoku získají cementací, elektrolýzou, redukcí vodíkem případně jiným redukovadlem. Při hydrometalurgických procesech vznikají odpadní vody. V odpadních vodách jsou rozpuštěné sloučeniny kovů, komplexotvorné látky a organická rozpouštědla. Je snaha dosáhnout maximálně možnou recirkulaci vod ze všech operací, technologicky nutné odluhy se vedou zpět na okruhy úpravy vod. Pro zachycení kovů z odpadních vod se používají postupy jako srážení, spolusrážení, iontová výměna, elektrochemické postupy, u ušlechtilých kovů cementace nebo extrakce kovových komplexů organickými rozpouštědly. Ve srovnání se žárovými postupy jsou hydrometalurgické procesy z hlediska ochrany životního prostředí výhodnější, neboť množství plynných emisí je řádově nižší, emise tuhých částic nejsou. Schema extrakce kovů z odpadních vod je na obr. 8. 1.

81

Pro získání kovů z odpadů lze aplikovat i biometalurgické postupy používané v biometalurgii. Tyto postupy jsou založeny na mechanismu loužení kovů bakteriemi nebo na selektivní separaci kovů biosorpcí v buňkách mikroorganismů. Vyluhováním bakteriemi nebo řasami se ze zředěného roztoku získá olovo, rtuť, měď, zinek, kobalt, uran a další kovy. Biosorpcí se dosáhne vysokého zkoncentrování kovů v biomase, např. u uranu až 20 % hmot., u stříbra až 30 % hmot. (přepočteno na sušinu). Biometalurgické procesy umožňují získat kovy i z hald. 8. 3 Azbestonosné odpady 8. 3. 1 Charakteristika a zdroje odpadu Azbest je technický název pro skupinu silikátů s výrazně vláknitou strukturou, členitelnou na jednotlivá vlákna. Rozeznáváme chryzotilové azbesty (zastoupené chryzotilem) a amfibolové azbesty (amosit, krokydolit, antofylit aj.) Po chemické stránce jsou azbesty hydratované křemičitany hořčíku, II III amfibolové druhy obsahují též Fe , Fe , případně též Ca nebo Na. Ekologická závadnost je dána v případné inhalaci azbestových vláken delších než 5 µm, šířkou do 3 µm ( při zpracování, manipulaci a zneškodňování) a s perzistencí v organismu delší než 3 roky. To způsobí fibrózu plic (tzv. azbestózu), změny na povrchu pohrudnice a jiná onemocnění. Azbesty patří do skupiny prokázaných lidských karcinogenů, za nejnebezpečnější je považován krokydolit.

82 Skupina azbestonosných odpadů zahrnuje: 

odpad a prach z azbestocementu



azbestový odpad



azbestový prach



azbestocementový kal



odpad gumoazbestu.

Azbest se může vyskytnout i ve starším stavebním odpadu ze stavebních objektů, ve kterých byly použity azbestové izolace. Předpokládaný vývoj

Azbesty patřily mezi nejvšestranněji využívané nerostné suroviny. Jsou chemicky inertní, nehořlavé, odolné vůči vyšším teplotám, vůči kyselinám, mrazu, mají nízkou tepelnou vodivost, vysokou pohltivost zvuku. Jsou poměrně snadno dostupné a jejich cena je relativně nízká. Největší část spotřeby (75-85 %) připadala na výrobu azbestocementu, dále obložení spojek a brzd, speciální papíry a lepenky, plniva do plastů, pryže a na jiné použití. V USA, v Evropské unii a dalších státech byla zakázána výroba některých azbestových výrobků kvůli karcinogennímu charakteru azbestu. Rovněž byla v Evropské unii zpřísněna legislativa pro nejvyšší přípustné koncentrace azbestu v ovzduší. V ČR je uvádění na trh výrobků obsahujících azbest zakázáno. Zdroje azbestového odpadu

Zdrojem azbestonosných odpadů jsou úprava a zpracování azbestu, výroba a zpracování azbestocementu, azbestocementové výrobky, výroba a použití těsnících materiálů, stavebnictví, přestavba a demolice budov. 8. 3. 2 Zneškodňování a využití odpadů Zneškodňování

Pro zneškodňování azbestových odpadů se používají následující postupy: 

tepelné zpracování



chemické metody



fixace do různých matric

Nejvhodnějšími technologiemi zneškodňování (kromě gumoazbestu ) jsou fyzikální a chemické metody. Zaručují ekologickou nezávadnost, neboť změní charakter odpadu, ze kterého vznikne nevláknitý, hygienicky neškodný odpad nebo surovina.

83

Tepelné zpracování

Slinování azbestového odpadu s různými minerálními nebo chemickými přísadami (živce, fluorit, sloučeniny Na, K, Ca, Mg), tavidly (H3BO3, H3PO4, CaCl2 aj.) a pojivy (strusky, o

skla) při teplotě pod 1300 C za vzniku pevného odpadu, který neobsahuje nebezpečná vlákna azbestu. Jiný postup tepelného zpracování azbestového odpadu spočívá v jeho smísení s Al2O3 (směs o

má přibližné složení MgO. CaO. 5 SiO2. 1,7 Al2O3) a žíhání při více než 1220 C za vzniku komerčně využitelné keramiky. Další postup je založen na přetavení azbestových odpadů v elektrické peci na žárovzdornou forsteritovou keramiku. Produkt je vhodný pro vyzdívky ocelářských pánví. o

o

Chryzotilový azbest se rozkládá při cca 800 C a taví při 1500 C za vzniku strusky, která o obsahuje hlavně silikát Mg. Krokydolit a amosit se taví při 1400 C. U všech druhů azbestů nastane roztavení vláken, a tím ztratí odpad nebezpečné vlastnosti. Tavení lze provést s průmyslovými odpady nebo s kaly z čistírny odpadních vod. o

Odpady z výroby azbestocementu lze rozkládat ohřevem při 600 C po dobu 1 hodiny. Azbestocementové odpady lze využít při výrobě slínku portlandského cementu. Vsázka o s obsahem 5-15 % azbestocementového odpadu se žíhá při 1450 C. Získaný cement umožňuje výrobu betonu s pevností o 15-20 % vyšší než při použití běžného portlandského cementu. Zneškodňování azbestu se provádí také vitrifikací. Tak bylo připraveno sodnovápenaté a borosilikátové sklo z chryzotilového odpadu, sody, písku a boraxu. Byla navržena vitrifikace směsi 85-95 % azbestového odpadu a 5-15 % přísad. Získané sklo lze použít jako plnivo do betonu, umělého mramoru, živičných směsí, případně uložit jako inertní materál na skládku nebo do vytěžených povrchových dolů. Chemické postupy

Azbesty jsou ve značné míře odolné vůči kyselinám kromě kyseliny fluorovodíkové, ve které se všechny azbesty rozpouštějí. Toho se využívá ke zneškodňování azbestových odpadů. o

Reakce HF s azbestem je exotermní, teplota reakční směsi vzrůstá až na 100 C, uvolňuje se plynný SiF4. Po neutralizaci vápnem jsou hlavními složkami konečného produktu CaF2, oxidy a hydroxidy kovů obsažených ve vsázce a zbytky silikátů. SiF4 se zachytí a po hydrolýze vodou vznikne HF a odpadní H2 SiO3 . HF se vrací zpět do procesu. Azbest lze rozložit koncentrovanou HCl (12 mol l-1) za vzniku gelu SiO2, který se smísí s vápenatou solí a podrobí hydrotermální úpravě . Vznikne inertní odpad, který se může ukládat na skládku. Z azbestu se též vyrábí MgO. Postup spočívá v loužení 25-30 % H2SO4 za vzniku roztoku MgSO4, který po reakci s NH4HCO3 poskytne krystalický MgCO3.Mg(OH)2.5H2O. Tento o

meziprodukt se podrobí kalcinaci při 850-900 C a získá se MgO o čistotě 94,1-96,9 %.

84 Působením kyseliny fosforečné na azbest vzniká fosforečnan hořečnatý, který lze využít jako Mg-P hnojivo. Fixace do různých matric

Azbestový prach lze fixovat do betonu. Prach se promíchá s vodou za sníženého tlaku v hermeticky uzavřené nádrži. Po přídavku cementu vznikne betonová směs, v ní jsou po ztuhnutí azbestová vlákna pevně zafixována. Pevné nebo pastovité odpady obsahující azbest ( suchá, mokrá stavební suť) se zpracují pomocí pojiv (voda, cement) v podtlakové komoře. Fixaci lze zlepšit přídavkem některých činidel (silikáty, pryskyřice). Azbest se fixuje do taveniny strusky s následnou granulací. Granulát může být využit jako stavební materiál nebo jako plnivo do jiných stavebních materiálů. Využití

Produkt získaný zmíněnými operacemi lze uložit na skládku nebo může být využit. V tomto případě se eliminují náklady na skládkování a zlepší se ekonomika procesu. Některé příklady využití azbestových odpadů byly již uvedeny v předchozím textu. Jejich využití je v následující výrobě: 

keramiky, hlavně žárovzdorné, např. forsteritové keramiky



plniv (do betonu, umělého mramoru a živičných směsí)



tavidel,



kyseliny fluorovodíkové



kovového hořčíku



sloučenin Mg (MgO, MgCl2)



hnojiv (Mg-P hnojiva)



stavebních materiálů

Kalcinací chryzotilového azbestu lze získat syntetický olivín.

85

8. 3. 3 Náhradní materiály Postupné snižování spotřeby a zákazy používání azbestu nutí hledat alternativní materiály. Tyto materiály lze rozdělit na minerální a organické, přírodní nebo syntetické, vláknité a nevláknité. Např. ve výrobě azbestocementových výrobků se azbest nahrazuje celulózovými vlákny. V ohnivzdorných tkaninách se místo azbestu používají skleněná, keramická, křemenná vlákna. Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing. F. Nekvasil, Kutná Hora 1996. [2] J. Koller: Ochrana prostředí v průmyslu I, VŠCHT Praha, SNTL, Praha 1984. [3] J. Mikuláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklační a maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992. [4] M. Lutovská, G. Krch: Azbest jako zdroj ohrožení zdraví, Odpadové fórum, č.5, s. 20-21 (2005).

86

9. Radioaktivní odpady 9. 1 Charakteristika odpadu Radioaktivní odpady jsou kapalné, plynné a tuhé. Zařazují se do kategorií podle různých hledisek, např. podle aktivity. Kapalné radioaktivní odpady se dělí na nízkoaktivní (méně než 3.7. 109 Bq m-3) středněaktivní (3.7.109 – 3.7. 1014 Bq m-3) a vysoceaktivní (nad 3.7.1014 Bq m-3). Pro zpracování radioaktivních odpadů se používají postupy vyvinuté pro zpracování neradioaktivních odpadů. Radioaktivní odpady na rozdíl od neradioaktivních působí na okolí svým ionizujícím zářením, i když radioaktvní látky z odpadu nemohou do okolí přecházet. Tento negativní vliv lze eliminovat stíněním, zkrácením doby expozice. U odpadů s vysokou měrnou aktivitou může jejich ionizující záření způsobit chemické změny i v neživém okolí, takže materiál, do něhož jsou tyto odpady inkorporovány musí odolat radiačním vlivům. U radioaktivních odpadů dochází k samovolnému rozpadu radionuklidů, takže jejich nebezpečnmost časem klesá. V některých případech lze k jejich zneškodnění využít i tohoto tzv. vymírání. Z radiobiologického hlediska je u radionuklidů významná jejich radiotoxicita. Radionuklidy mohou být toxické i ve velmi nízkých koncentracích. Radiotoxicita je úměrná poločasu přeměny a energii záření, metabolismu prvku a rychlosti jeho vylučování z organismu. Radionuklidy jsou rozděleny do čtyř skupin podle toxicity: velmi vysoko toxické, velmi toxické, středně a málo toxické. U chemických látek je toxicita podmíněna molekulovou strukturou chemické sloučeniny, radiotoxicita sloučeniny závisí na její radiologické charakteristice a i na její molekulové struktuře, je-li současně i chemicky toxická. Fyzikálně chemické formy radionuklidů v kapalných odpadech

Radionuklidy ve vodných roztocích mohou být přítomny jako ionty, nedisociované molekuly a jako koloidní částice.Radionuklid v iontovém nebo molekulárním stavu je většinou doprovázen nosičem, který je jeho izotop nebo je mu chemicky podobný. Radionuklidy se -5 často nacházejí ve stopových koncentracích, to je nižších než 10 mol l-l. Hmotnost a koncentraci některých radionuklidů o aktivitě 10 Bq, která je ještě dobře měřitelná, uvádí tab. 9.1. Radionuklid může projevovat anomální chování, ztratit své individuální chemické vlastnosti. To se může stát následkem jeho inkorporace do vznikajících koloidních částic např. hydroxidů jiných stopových prvků, přítomných jako nečistoty (např. Fe), jejichž koncentrace je vyšší než radionuklidu. Fyzikálně chemické vlastnosti radionuklidu jsou v tomto případě analogické vlastnostem stopového koloidu cizího prvku. V kapalných radioaktivních odpadech jsou běžně přítomny v makrokoncentracích neaktivní látky.

87

Fyzikálně chemické formy radionuklidů v plynných odpadech

V plynné fázi mohou být radionuklidy přítomny jako plyny, páry a aerosoly.Podstatou částice tvořící radioaerosol je buď jen radioaktivní látka nebo neradioaktivní látka, na jejímž povrchu je radioaktivní látka nasorbována nebo zkondenzována. Tabulka 9. 1: Hmotnost a koncentrace některých radionuklidů, odpovídající hodnotě aktivity (a) 10 Bq /15/

Radionuklid

Poločas

a = 10 Bq představuje hmotnost

rozpuštěno v 1 ml

Odpovídá g

koncentraci, mol l-1

238

U

4.5 . 109 r

7.3 . 10-4

3.0 . 10-3

226

Ra

1 602 r

2.7 . 10-10

1.2 . 10-9

60

Co

5.26 r

2.4 . 10-13

4.1 . 10-12

138.4 d

5.9 . 10-14

2.7 . 10-13

35

87.9 d

6.5 . 10-15

1.9 . 10-13

32

P

14.28 d

9.5 . 10-16

3.0 . 10-14

Na

14.96 h

3.0 . 10-17

1.2 . 10-15

82.9 min

1.6 . 10-17

1.2 . 10-16

3.1 min

9.5. 10-19

4.6. 10-18

210

Po S

24

139

Ba

208

Tl

9. 2 Cyklus jaderného paliva. Jednotlivé cykly, vznik odpadů a jejich zpracování Radioaktivní odpady vznikají v celém cyklu jaderného paliva. Palivový cyklus (obr. 9.1) zahrnuje řadu operací, může být otevřený nebo uzavřený a dělí se na 2 části: přední a zadní. Přední část zahrnuje těžbu a zpracování uranové rudy, výrobu uranu, obohacování uranu a výrobu palivových článků. Zadní část otevřeného palivového cyklu zahrnuje skladování vyhořelého jaderného paliva v meziskladu, úpravu paliva před konečným uložením, provoz konečného úložiště. V případě uzavřeného palivového cyklu patří do jeho zadní části: přepracování vyhořelého jaderného paliva, konverze recyklovaného uranu, obohacení a výroba paliva. Dále tato fáze obsahuje skladování a úpravu nízko, středně a vysoce aktivních odpadů z přepracování a jejich uložení.

88

9. 2. 1 Radioaktivní odpady z těžby a úpravy uranových rud Nejdůležitější skupinu uranových nerostů představují ty, které obsahují uran jako oxidy. Fyzikální úprava uranových rud

Rozpojení suroviny na vhodné sítové složení, rozdružení, to je zvýšení obsahu uranonosné složky fyzikálními postupy. K rozpojování se používají oblázkové mlýny (kulové mlýny, v nichž jsou koule nahrazeny většími kousky (oblázky) suroviny), nebo čelisťové drtiče. K rozdružování se používá metod gravitačních (sazeček, splavů) nebo radiometrických. Hydrometalurgické zpracování uranových rud

Koncentrát získaný fyzikálním obohacením jde na hydrometalurgickou separaci uranu. V chemické úpravně se ruda louží ( roztok kyseliny sírové nebo uhličitanu sodného, případně s přísadou hydrogenuhličitanu sodného).Uranové výluhy se oddělují od nerozpuštěných látek usazovaním nebo filtrací. Z výluhu se separuje uran ve formě chemického koncentrátu, který je surovinou pro chemickou rafinerii. K separaci uranu z výluhu se používají postupy a) srážecí, b) iontoměničové, c) extrakční.

89

Rafinace chemického uranového koncentrátu

Před zpracováním na palivový materiál pro jaderné reaktory se chemický uranový koncentrát zbavuje nečistot, hlavně těch, které mají vysoký absorpční průřez pro neutrony. Používá se extrakce organickými činidly. Produktem rafinace je oxid uraničitý, který je výchozím produktem pro výrobu nukleárně čistých sloučenin uranu. Při výrobě palivových článků se uran nebo jeho sloučeniny odlévají při vysokém vakuu do válcovitých ingotů v grafitových formách nebo se lisují do palivových tablet. Vznik odpadů

a) plynné 

222

Rn, z něj vzniká dlouhodobý depozit RaDEF (Pb, Bi, Po) v dolech, na haldách, v odkališti při zpracování uranové rudy (mechanickém, chemickém). Při mechanickém 238 230 226 zpracování uranové rudy vznikají ještě aerosoly U, Th, Ra.

b) kapalné 238

230

226



důlní vody, obsahují



vody z chemického zpracování uranu, obsahují U, Th, Ra a ostatní členy rozpadové řady uranu, kyselinu sírovou, dusičnany, sírany, chloridy, těžké kovy, organická rozpustidla



průsakové vody z hald a odkališť, obsahují uvedené radionuklidy a neaktivní kationty a anionty

U,

Th,

Ra, neradioaktivní kationty a anionty 238

230

226

c) tuhé: haldy, odkaliště. Hlušina obsahuje ještě zbytek uranu, louženec, který se ukládá na odkaliště, představuje radioaktivní odpad. V uranových rudách je uran v radioaktivní rovnováze s radionuklidy své rozpadové řady. Hornickým zásahem do přirozené struktury ložiska dojde k uvolnění části radonu, který kontaminuje ovzduší hlavně v dole. Výrazné uvolnění radioaktivních složek rudy nastane při jejím zpracování v chemických úpravnách. Při loužení zůstane většina radionuklidů v louženci, který se ukládá na odkaliště. Vzhledem k přítomnosti radioaktivních látek musí být brán zřetel na lokalizaci, konstrukci, pomocné vybavení odkališť, jejich monitorovací a zabezpečovací systém. Důlní vody s malým obsahem solí se mohou čistit před vypuštěním do okolí iontovou výměnou na katexu a Ra se odstraňuje spolusrážením se síranem barnatým. Podobně se zpracovávají i průsakové vody z odkališť a hald. Odpadní kyselé vody z loužení rudy se čistí tak, že přítomná kyselina sírová se zneutralizuje, 230 při tom dojde k vysrážení těžkých kovů a některých síranů, k částečnému odstranění Th a 210 226 Pb. Ra se spolusráží se síranem barnatým za vzniku směsného síranu radia 226 a barya. Na odstranění Ra byl též aplikován přírodní baryt. Důsledkem důlní těžby uranové rudy v Dolní Rožínce jsou těžební jámy, odvaly (haldy), odkaliště. Probíhá jejich likvidace a rekultivace. Svislá jáma se zaplní hlušinou z haldy a uzavře se betonem. Vodorovné chodby se nezaplňují. Podzemní důlní prostory se přirozeným způsobem naplní vodou. Jakmile se důl zaplní, začne voda vytékat. Je shromažďována a po vyčištění se vypouští do okolní přírody.

90 Na zaplnění důlní jámy se spotřebuje jen část haldy. Zbytek haldy je nutné technicky a biologicky rekultivovat. Dostane tvar, který zapadá do reliefu okolní krajiny. Na povrchu haldy nesmí úroveň aktivity překročit limit daný normou pro trvalý pobyt. Došlo-li k překročení limitu, je nutno kontaminovanou část haldy překrýt hlušinou nebo vybagrovat a odvést ke zpracování. Technicky rekultivovaná halda se překryje kalem z rybníků, tím je dán základ pro rekultivaci biologickou. Po ukončení technické a biologické rekultivace se pod haldou vyhloubí příkopy pro svod oplachových vod do sběrné nádrže. Tyto vody omývají a promývají haldu a mohou obsahovat vyšší množství uranu, než je přípustné pro povrchové vody. Ze sběrné nádrže je voda odvedena do likvidovaného dolu. Po jeho zaplnění bude voda z hald čištěna společně s vodou obsaženou v dole. V Dolní Rožínce se uranová ruda loužila alkalicky. Z rudy se mletím připravil rmut, který se loužil. Rmut byl po loužení ve formě kalu čerpán na odkaliště. Odkaliště je nutné vysušit, vysušené odkaliště se upraví do tvaru, který vyhovuje okolí, izoluje se, pokryje půdou, oseje trávou, osází keři. V uranovém dole ve Stráži pod Ralskem se uran těžil loužením pod povrchem. Celková plocha vyluhovacích polí činila 650 ha. Surovina se dobývala přibližně z hloubky 200 m pod povrchem. Do horniny se sítí vrtů vtlačoval slabý roztok kyseliny sírové, roztok s vylouženou uranovou rudou se dalším systémem vrtů čerpal na povrch a odváděl se do chemického provozu, kde se z něj získal uran.Roztok zbavený uranu se potom upravil, okyselil a znovu vtlačil do podzemí. Hlavní problém sanace chemické těžby není na povrchu ale v podzemí. V podzemí je 5 milionů tun kontaminantů (hlavně kyselina sírová), toto množství je rozptýleno v 300 milionech m3 vody. Současně se provádí odpařování vod. Na obr. 9. 2 je schéma systému odpařování a krystalizace. Produktem je síran hlinitoamonný, ze kterého se získá síran hlinitý.

91

9. 2. 2 Odpady z výroby jaderného paliva Vznikají kapalné, plynné a tuhé odpady. Některé tuhé odpady jsou recyklovány. Při konverzi UF6 na prášek UO2 vznikají plynné odpady obsahující amoniak, oxidy dusíku, fluorovodík, vodní páru, vodík a radioaktivní aerosoly uranu, thoria a protaktinia. Tyto odpady jsou čištěny mokrou vypírkou, separátory kapek a jako koncový stupeň je zařazen vysoceúčinný aerosolový filtr. Mokrou vypírkou se odstraní až 90 % aerosolů a rozpustných plynů. Vodík se odstraní oxidací, fluorovodík mokrou vypírkou v roztoku hydroxidu vápenatého za vzniku kalu CaF2. 9. 2. 3 Odpady z přepracování vyhořelého jaderného paliva Cílem přepracování je separace a rafinace zbylého nevyčerpaného štěpného materiálu 239 233 a sekundárně vzniklých štěpných materiálů ( Pu, U). Pracuje se s vysokými aktivitami. Etapy přepracování

Chladnutí (vymírání) - rozpad krátkodobějších štěpných produktů. Vyhořelé jaderné palivo se na dobu několika let ukládá do vodního bazénu vedle reaktoru, kde poklesne jeho teplota i aktivita. Potom je z bazénu přeloženo do transportního kontejneru a převezeno do meziskladu. Postupy přepracování lze rozdělit na:



hydrometalurgické (srážení nerozpusných sloučenin, extrakce tributylfosfátem, iontová výměna)



pyrometalurgické

Před hydrometalurgickými postupy se provádí mechanické zpracování palivových článků (destrukce,odstraňování povlaků). Potom následuje rozpuštění palivových článků v kyselině dusičné a extrakce U a Pu tributylfosfátem (postup Purex). Odstranění povlaků, dalších konstrukčních materiálů a rozpouštění paliva

Odstranění povlaků může být buď chemické nebo mechanické. Svazky palivových proutků jsou stříhány na kusy, které jsou ponořeny do rozpouštědla (kyselina dusičná). Zirkoniové povlaky se nerozpouštějí, po rozpuštění paliva jsou vyjmuty,upraveny a uloženy jako tuhé odpady. Zpracování vysoceaktivních kapalných odpadů

Roztoky štěpných produktů odpadající při hydrometalurgickém postupu přepracování vyhořelého jaderného paliva obsahují velké množství neaktivních látek (dusičnan hlinitý, zirkoničitý, železitý), korozní podukty jako chrom. Hlavním elektrolytem je kyselina du137 90 95 95 106 144 129 140 sičná. Z radionuklidů hlavně Cs, Sr, Nb, Zr, Ru, Ce, I, La. Zpracování vysoce aktivních odpadů začíná jejich koncentrováním. Zpracování koncentrátu 137 90 může být různé: bezpečné uložení, izolace některých štěpných produktů ( Cs, Sr) a zbytek se uloží, vitrifikace.

92

Charakteristika odpadů z přepracování vyhořelého jaderného paliva

Přepracování se provádí hlavně extrakcí metodou Purex. Odpady, které obsahují štěpné produkty (jejich hmotnost dosahuje podle stupně vyhoření 3-4 % množství ozářeného paliva) a aktinidy, se v tomto procesu oddělí od uranu a plutonia a koncentrují se. Odpady se dělí do 3 kategorií podle měrné radioaktivity a podle tepelného výkonu. Pro jednotlivé typy odpadů jsou vypracovány příslušné technologie zpracování. Vysoce aktivní odpady obsahují více než 97 % celkového množství radioaktivních zářičů uvolněných při přepracování. Vznikají v prvním extrakčním cyklu. K imobilizaci vysoce aktivních odpadů se používá jejich vitrifikace do skla. Středně aktivní odpady z přepracování zahrnují povlakové materiály, kaly, náplně ionexových kolon a odpady kontaminované plutoniem. Obsah radionuklidů je mnohem nižší než ve vysoce aktivních odpadech a vývin tepla je minimální. Tyto odpady se solidifikují s cementem nebo s bitumenem a uzavírají do nerezových sudů a transportují na úložiště. Tuhé nízkoaktivní odpady zahrnují papír, plastikové obaly, ručníky, ochranné oděvy a další odpady z aktivních prostorů. Jsou smíseny s cementem a uloženy do kontejneru a převezeny na úložiště. Vysoce aktivní odpady z přepracování se kromě vitrifikace ukládají v nádržích. Před uložením se zkoncentrují a zneutralizují. Dochází k vývinu tepla následkem uvolnění energie rozpadu, probíhá radiolýza vody za vzniku kyslíku a vodíku, uniká vodní pára a aerosoly. Koncentrované vysoce aktivní odpady se mohou udržet při bodu varu až 100 let. V USA mají skladovací nádrže kapacitu 2.103-4.103 m3, vnitřní průměr cca 23 m, výšku 6-12 m. Nádrže jsou železobetonové. Plyn z nádrže se vede do kondenzátoru, kde zkondenzuje vodní pára a plyn po filtraci je vypuštěn do okolí. Nádrže jsou vybaveny pneumatickým mícháním, někdy mají chladící okruh. Plynné odpady

Kromě kapalných a tuhých odpadů vznikají při přepracování vyhořelého jaderného paliva i plynné odpady. Hned na počátku procesu při rozpouštění palivového článku se uvolní 14 radioaktivní vzácné plyny Kr, Xe, T, CO2, páry 129I2, CH3 129I, aerosoly štěpných produktů a aktinidů a neaktivní NOx. Odstranění tritia



adsorpcí: jako adsorbenty pro tritium ve formě HTO se používají molekulová síta, silikagel, aktivovaná alumina, aktivní uhlí aj.



izotopovou výměnou za H ve vodě za přítomnosti hydrofobního katalyzátoru (40 % hmot. polytetrafluorethylen, 60 % hmot. Pt na uhlíku) 14

Odstranění CO2



adsorpcí na pevném hydoxidu vápenatém, barnatém, molekulových sítech, aktivním uhlí



absorpcí v roztoku hydroxidu sodného nebo draselného, v suspenzi hydroxidu vápenatého.

93 Odstranění 85Kr



adsorpce na aktivním uhlí při nízkých teplotách kapalného dusíku, na molekulových sítech, silikagelu, alumině



kryogenní destilace: probíhá ve dvou kolonách. Při kryogenní destilaci se využívá různých bodů varu jednotlivých součástí odpadního plynu. Plyn se ochladí kapalným o o dusíkem na teplotu pod -160 C, tj. nižší než jsou body varu Kr (-152,3 C) a Xe o (-107,1 C) a oba plyny zkapalní. Do středu první kolony vstupuje odpadní plyn s Kr o a Xe ochlazený na teplotu pod -160 C, nosný plyn dusík s dalšími nízkovroucími složkami jako Ar, O2 odchází hlavou kolony, zkapalněný Kr a Xe se shromažďují dole. Kapalina je převedena do druhé kolony, kde se Kr oddělí od Xe



absorpcí: ve fluorovaných uhlovodících ( CCl2F2, CCl3F označované jako Freon 12, Freon 11), v chloridu uhličitém a v kapalném oxidu uhličitém.

Odstranění

129

I



adsorpce: jako adsorbenty se používají alumina impregnovaná 10-30 % AgNO3, amorfní kyselina křemičitá impregnovaná 7,5 % nebo 12 % AgNO3, molekulová síta ve stříbrné formě. I2 nebo CH3I reagují s Ag za vzniku AgI, který je mimořádně stabilní. Adsorbér na odstranění radiojodu je na obr. 9.3.,



absorpce:

a) roztok Hg(NO3)2 o koncentraci 0,2-0,4 mol l-1 a kyseliny dusičné o koncentraci 4

1 mol l-1 lze dosáhnout dekontaminačního faktoru pro I2 až 10 . Hg(NO3)2 tvoří s jodem + 2+ sloučeniny HgI , HgI , HgI -. Po ukončení absorpce se jod vysráží přidáním Cu jako 2

CuI2 s 99,99 % účinností,

3

b) kyselina dusičná o koncentraci 20-22 mol l-1, tímto procesem (IODOX) se dosáhne 4 pro organické sloučeniny jodu dekontaminační faktor 10 . Konečným produktem je sloučenina HI3O8, která je odváděna ze dna absorbéru. Dekontaminační faktor je poměr aktivity odpadu před vstupem do čistícího procesu k aktivitě odpadu po čistícím procesu.

94

Odstranění NOx



absorpce v alkalických roztocích



selektivní katalytická redukce

Odstranění aerosolů



mokré, suché mechanické odlučovače,



vysoce účinná filtrace jako koncový stupeň čištění plynu materiály zhotovenými z mikrovláken.

9. 3 Institucionální radioaktivní odpady Jsou to odpady z laboratoří, výroby radiofarmak a zářičů. V ČR je takových producentů několik set. Hlavní část odpadů však pochází od několika producentů. Charakter těchto odpadů a jejich radiochemické složení je proměnné, patří sem jak otevřené tak i uzavřené zářiče. Jsou předávány ke zpracování do Ústavu jaderného výzkumu v Řeži. 9. 4 Manipulace a doprava radioaktivních odpadů a vyhořelých palivových článků V palivovém vyhořelém článku vzniká teplo a radiace následkem rozpadu štěpných produktů. Kvůli teplu a radiaci musí být přeprava článku uskutečněna v kontejnerech.

95 Každé manipulační, trasportní a skladovací zařízení podléhá licenčnímu řízení, ve kterém se ověřuje jaderná bezpečnost podle příslušných zákonů a nařízení. V ČR uděluje licence Státní úřad po jadernou bezpečnost v Praze. Vyhořelé jaderné palivo se přepravuje ve speciálních kontejnerech. Železniční kontejner se skládá z válcových (ocelových nebo litinových) plášťů, které oddělují jednotlivé vrstvy stínění proti neutronovému (voda, železo) a gama (železo, olovo) záření. Na konci válce jsou umístěny objemné tlumiče nárazu, které spolu s plášti chrání obsah před poškozením a kontaktem s okolím. Kontejner musí zůstat nepoškozen i při vážné dopravní nehodě. Prověřují se modelové situace. Kontejner musí zachovat těsnost při následujících zkouškách: 

volný pád z výšky 9 m



pád z výšky 1 m na ocelový trn



ponoření do vody o hloubce 200 m po dobu 8 hodin



požár při teplotě 800 oC po dobu 0.5 hodiny

Pro transport a skladování vyhořelého jaderného paliva se používá kontejner CASTOR 440/84. Je zkonstruován pro 84 ks vyhořelých palivových kazet VVER 440 s obohacením 3.6 % 235U. Je uveden na obr. 9. 4. Stejně tomu je i s transportem radioaktivních odpadů, a proto musí být manipulační a transportní prostředky řešeny u těchto odpadů jinak než pro jiné nebezpečné odpady. Zvláště u radioaktivních odpadů z přepracování vyhořelého jaderného paliva musí být manipulace automatizována nebo řízena dálkově. Obsluha musí být od technologických zařízení oddělena dostatečným stíněním. Pro přepravu radioaktivních odpadů na úložiště se používají speciální kontejnery. Tyto kontejnery jsou kategorizovány pro různé obsahy měrných aktivit radioaktivních odpadů a podle toho musí mít atesty. Musí mít dostatečnou stínící schopnost a mechanickou pevnost. 9. 5 Skladování a konečné ukládání radioaktivních odpadů a vyhořelých palivových článků Skladování

Skladování je dočasnou záležitostí, mezičlánkem v systému nakládání s radioaktivními odpady. Vyskytuje se v něm nejméně dvakrát: před zpracováním a po něm. Před zpracováním se dosáhne se homogenizace odpadu s časově rozdílným složením, takže není nutné měnit standardní technologický režim zpracování. Význam má též pokles aktivity krátkodobých radionuklidů s časem. Konečné ukládání

Je mimořádně náročnou záležitostí, musí zajistit dokonalou izolaci radioaktivních odpadů od okolí. Při výstavbě úložišť se používá mnohobariérového principu. Možnosti úniku radioaktivních látek do okolí musí bránit několik bariér. Každá bariéra by měla stačit sama o sobě. Jako bariéra slouží hydrogeologický charakter lokality. Vhodná je kompaktní hornina, solné ložisko, vrstva suchého jílu. Dále je to drenážní systém, pojistná vrstva minerálního sorbentu, inženýrská konstrukce úložiště s izolační vrstvou, chemická a fyzikální forma odpadu. Úložiště musí být opatřeno monitorovacím systémem i pro kontrolu okolí do potřebné vzdálenosti.

96

Minimální životnost úložiště musí stačit k poklesu úrovně uložené aktivity na tisícinu původní hodnoty, to je desetinásobek poločasu rozpadu nejdůležitějšího radionuklidu. U od137 padů z provozu jaderných elektráren je to deset poločasů Cs, tedy asi 300 let. Tomu vyhovují podpovrchová betonová úložiště, umístěná v nevelké hloubce. Pro typy odpadů, pro které tato životnost úložiště nestačí, připadá jen úložiště v hlubokých geologických formacích. Tento druh úložiště se bude muset vybudovat i v ČR. Úložiště radioaktivních odpadů a sklady vyhořelého jaderného paliva v ČR:

1. Důl Alkazar v Hostimi (okolí Berouna).Byl používán pro potřeby bývalého Ústavu pro výzkum, výrobu a využití radioizotopů a Ústavu jaderného výzkumu v letech 1959-63. Nyní je uzavřen. 2. Důl Bratrství v Jáchymově. Je určen pro radioaktivní odpady obsahující přirozené radionuklidy, uložené aktivity jsou nízké. Úložiště nepředstavuje nebezpečí pro okolí.

97 3. Důl Richard II u Litoměřic. Užíván od roku 1966 pro ukládání institucionálních odpadů. 4. Regionální povrchové úložiště Dukovany. Je určeno pro krátkodobý a středněaktivní odpad z provozu a likvidace jaderných elektráren v ČR. 5. Sklad vyhořelého paliva z výzkumných reaktorů a vysoce aktivních odpadů v Ústavu jaderného výzkumu v Řeži. Skladují se v něm odpady, které nevyhovují kritériím povrchového úložiště Dukovany a odpad, který nemůže být přijat do dolu Richard II. Ukládají se v něm např. solidifikované vysoceaktivní odpady ve formě kalcinátu v ocelových sudech (objem 200 l), pevný nestandardní odpad (aktivní technologická zařízení). Kapacita skladu je 1410 m3. 6. Mezisklad vyhořelého paliva v jaderné elektrárně Dukovany. Vyhořelé palivo je skladováno v kontejneru CASTOR 440/84. Chlazení se uskutečňuje vzduchem, který je přiváděn u podlahy mřížkou ve stěně a odváděn otvory ve střeše. Mezisklad zabezpečuje skladovací kapacitu pro provoz jaderné elektrárny do roku 2005. Na obr. 9.5 je znázorněn mezisklad vyhořelých palivových článků. Konečné, hlubinné úložiště by v ČR mělo být uvedeno do provozu přibližně v roce 2065.

98

9. 6. Spalování radioaktivních odpadů Systém spalování tuhých odpadů s regulovaným přívodem vzduchu

Používá se dvoukomorový systém spalování, aby bylo dosaženo dokonalého spálení odpadu. Odpad je nadávkován do první komory, kde shoří za přibližně stechiometrických podmínek. Částečně zoxidovaný a zplyněný produkt postoupí do druhé komory, kde za přebytku vzduchu dojde k úplnému spálení neshořelých částic a těkavých sloučenin. Při tomto způsobu spalování dochází k minimálnímu stržení popílku do odcházejícího plynu. Tento proces lze rozdělit na 4 operace: úprava odpadu a jeho nadávkování, spalování, čištění odpadního plynu a recyklace skrápěcího roztoku. V první spalovací komoře je teplota 800-1000 oC, v druhé komoře 1100 oC. Odpadní plyn obsahuje aktivní a neaktivní aerosolové částice a anorganické kyseliny. Odpadní plyn vycházející z druhé komory je ochlazen sprchováním v chladiči, potom jde přes Venturiho mokrý odlučovač, absorbér, kondenzátor a vysoce účinný aerosolový filtr do komína. Spalování ve fluidním loži

Odpad jde nejdříve na hrubé potom na jemné drcení a je nadávkován do fluidního reaktoru, kde je vyhřívaný granulovaný Na2CO3 udržovaný ve vznosu stlačeným dusíkem a vzduchem. Ve fluidním loži je odpad rozložen částečným spálením a pyrolýzou. Při tom se vyvíjí o dostatek tepla, aby se teplota v reaktoru udržela na 550 C. Přítomný uhličitan sodný neutralizuje uvolněné anorganické kyseliny. Odpadní plyn z fluidního reaktoru odchází přes cyklonový odlučovač (odstraní se většina strženého Na2CO3, NaCl a popílku) do dohořívací komory s oxidačním katalyzátorem. Plyn z dohořívací komory obsahující popílek, prach katalyzátoru, malé množství aerosolů Na2CO3, NaCl a radioaktivní aerosoly, postupuje do čistícího systému, sestávajícího z cyklonového odlučovače, filtrů ze sintrovaného kovu, chladiče a vysoce účinného filtru. Kromě tuhých odpadů jsou spalovány i kapalné odpady, např. roztoky s extrakčním činidlem tributylfosfátem. Během spalování obvyklých radioaktivních odpadů z provozů jaderných elektráren vzniká plyn, který obsahuje zpravidla CO2, O2, H2O, HCl, SOx, NOx, HF, uhlovodíky, radioaktivní 137

60

( Cs, Co) a neradioaktivní aerosoly. Zastoupení těchto složek v odpadním plynu závisí na druhu spalovaného odpadu. Existují dva typy systémů čištění plynu: mokrý a suchý. Oba využívají operací jako chlazení, kondenzace, absorpce, filtrace a další. Mokrý systém používá přímé chlazení nebo promývání plynu vodou, takže odpadní plyn se nasytí vodní parou. Před konečnou filtrací je nutné plyn ohřát, aby nedocházelo ke kondenzaci vodních par v aerosolovém filtru.

99

9. 7 Postupy zpracování nízko a středně aktivních kapalných odpadů 9. 7. 1 Biotechnologické postupy Zpracování radioaktivních odpadů biologickými prostředky je založeno na použití biologických organismů nebo biologicky produkovaných sloučeninách pro zkoncentrování radionuklidů nebo na degradaci organických látek. Zkoncentrování může být dosaženo sorpcí nebo bioakumulací radionuklidů vícebuněčnými nebo jednobuněčnými organismy (mrtvými nebo živými) nebo některými z jejich produktů. Pasivní záchyt radionuklidu založený na iontové výměně nebo komplexotvorné reakci mezi radionuklidem a aktivní skupinou se nazývá biosorpce. Biosorpce se může uskutečnit s vyššími i nižšími organismy. V případě biosorpce se běžně používá mrtvá biomasa. Aktivní záchyt je koncentrování radionuklidů živými mikrobiálními buňkami a nazývá se bioakumulací. Organické látky mohou být úplně degradovány bakteriemi na CO2, H2O a biomasu (biodegradace). Spojení biosorpce s bioakumulací nebo biodegradací umožňuje zpracování některých druhů radioaktivních odpadů. Biologické postupy se používají i v kombinaci s jinými metodami.Biologický postup zbaví směsi organického a vodného roztoku toxických organických látek biodegradací a radionuklidů biosorpcí na biomase. Biomasu lze separovat ultrafiltrací. Biologické zpracování vždy potřebuje vodnou fázi, aby biologický proces mohl proběhnout. Organický odpad může být tedy zpracován až po přidání vodné fáze. Pro zpracování se použije biodegradace, biosorpce, bioakumulace. Biologické zpracování uranu z kyselých důlních vod

Silně kyselý odpadní roztok obsahující uran a jiné toxické kovy se zneutralizuje vápnem a podrobí se mikrobiologickému procesu v anaerobních podmínkách v přítomnosti kyseliny octové (zdroj uhlíku) a triethylfosforečnanu. Bakterie zredukují dusičnan na N2. Produkovaný CO2 reaguje s vápníkem za vzniku CaCO3.Odpadní roztok z denitrifikace se okyselí kyselinou sírovou, vzniklý oxid uhličitý se odplyní. Potom se přidá síran železitý jako koagulační činidlo, upraví se pH a vysráženým hydroxidem železitým se spolusráží těžké kovy včetně uranu. Biosorpce

Biomasa z hub se používá na záchyt radia, thoria, uranu. Na záchyt uranu se např. používá biomasa z výroby penicilinu (Penicillium chrosogenum). Bioakumulace

Bioakumulací byly zkoncentrovány Co, Cs, Sr, U, Th, Ra, Am, Pu. Bakterie Citrobacter sp. akumuluje těžké kovy včetně uranu mechanismem precipitace s enzymaticky uvolněným anorganickým fosforečnanem.

100

Biodegradace

Mezi metody pro rozklad nebezpečných odpadů patří použití živých organismů nebo jejich produktů, které umožňují detoxikovat nebo rozložit nebezpečné látky. Jako příklad lze uvést získání toxických kovů včetně uranu biodegradací: Kovy jako Ba, Cd, Cr, Ni, Zn, Co, Sr, Th, U jsou z odpadního roztoku extrahovány kyselinou citronovou za tvorby komplexů. Extrakt kyseliny citronové obsahující kovy se podrobí mikrobiologické degradaci, kterou následuje fotochemická degradace v aerobních podmínkách. Citronanové komplexy kromě uranového biodegradují a kovy jsou získány v koncentrované formě s bakteriální biomasou. U uranového komplexu neproběhne biodegradace. Roztok obsahující uranové komplexy se oddělí a po expozici světlem rychle degraduje a vytvoří nerozpustnou polymerní formu uranu. Uran se získá jako sraženina (polyuranát) v koncentrované formě a lze jej recyklovat nebo dát do odpadu. 9. 7. 2 Chemické postupy-čiření (koagulace) Čiření je proces k odstranění koloidních, případně jemně suspendovaných částic z odpadní vody. Zároveň se uskuteční spolusrážení a adsorpce některých radionuklidů. Dojde k destabilizaci koloidních částic a k vytvoření podmínek pro jejich aglomeraci (spojování). Děje se to přídavkem sloučenin nazvané koagulanty a proces destabilizace se nazývá koagulací. Koagulanty případně produkty vzniklé jejich reakcí s vodou mají koloidní charakter a za vhodných podmínek se shlukují neboli koagulují spolu s koloidními a suspendovanými částicemi obsaženými ve vodě za vzniku hrubé disperze, z níž lze suspendované částice odstranit mechanickými způsoby. Aglomerace koloidních částic do mikrovloček a následně do objemných vloček se nazývá flokulací. Lze ji urychlit přídavkem flokulantů (pomocných koagulantů). Často se celý proces koagulace, flokulace a separace vloček nazývá čiření nebo koagulace. Anorganické koagulanty

Jako anorganické koagulanty se používají soli železa a hliníku. Jejich dávkováním do odpadní vody dojde k hydrolýze a ke vzniku hydroxidů: 3+

+

3+

+

2+

+

Fe + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H Al + 3 H2O = Al(OH)3 + 3 H

Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2 H

Pro srážení Fe(OH)3 je vhodné pH vyšší než 5, pro Al(OH)3 pH 6,0-7,4. Hydrolýzou solí hli+

níku a železa se uvolňují ionty H a dochází k okyselení odpadní vody, klesne-li příliš pH, je nutno dávkovat zásadu na neutralizaci. Při použití železnaté soli se odpadní voda provzdušní, aby vznikl hydroxid železitý. Na hydroxidy železa nebo hliníku se radionulidy adsorbují. Jako flokulant působí aktivovaná kyselina křemičitá. Flokulanty podporují tvorbu velkých, dobře sedimentujících vloček.

101 Další přírodní anorganické flokulanty: bentonit, kaolin (jíly), křemelina, práškové aktivní uhlí, jemný písek.Jako organický flokulant se používá škrob. Koagulace se používá pro odstranění radionuklidů z nízko a středně aktivních kapalných odpadů, vznikajících při přepracování vyhořelého jaderného paliva, v jaderných elektrárnách, při výrobě uranu z uranových rud. Tímto postupem se dosahují většinou nízké dekontaminační faktory (poměr aktivity odpadní vody před čistícím procesem k aktivitě odpadní vody za čistícím procesem). Na odstranění Cs se přidává hexakyanoželeznatan, sulfid kobaltu (CoS2) na odstranění Ru, Sr se spolusráží se síranem barnatým. Bylo dosaženo např. následujících dekontaminačních faktorů /13/:

Radionuklidy

alfa zářiče (celkem)

beta-gama zářiče (celkem)

Ruthenium

Strontium

Cesium

Dekontaminační faktory

1000

cca 50

6-30

100

100

9. 7. 3 Iontová výměna 1. Organické měniče 2. Anorganické měniče Anorganické měniče jsou buď přírodní minerály (zeolity, hlíny) nebo synthetické např. hydratované oxidy ( železitý, hlinitý, zirkoničitý ), fosforečnany ( zirkoničitý), zeolity a další. Iontovou výměnu radionuklidu za proton hydroxylové skupiny hydratovaného oxidu lze charakterizovat následovně: +

n+

n+

+

z(H )s + Me ↔ (Me )s + zH kde z je počet vyměněných protonů. 9. 7. 4 Odpařování 3

Odpařování zaručuje vysoký dekontaminační faktor (> 10 ) a vysoké zahuštění. Postup je dokonale vyvinutý a značně rozšířený. Vysoký dekontaminační faktor snižuje přítomnost plynného tritia,těkavých sloučenin jodu, možnost vzniku těkavého RuO4 a pěnění. Přidáním alkálií lze snížit těkavost jodu a RuO4. Kondenzát z odparky má velice nízkou aktivitu, kterou lze odstranit měniči iontů. Koncentrát s obsahem radionuklidů může být inkorporován do cementu, bitumenu. Nevýhoda je možnost koroze odparky.

102 9. 7. 5 Membránové procesy K čištění radioaktivních odpadních vod se též používají membrány. Membrána je tenký film polymerního materiálu, ve kterém jsou makromolekulární řetězce zesíťovány. Pronikání (permeace) membránou je definováno jako tok pronikající látky membránou vlivem hnací síly - rozdílu koncentrací této látky na protilehlých stranách membrány, tlakového spádu, gradientu elektrického potenciálu. Schopnost molekuly pronikat membránou je podmíněna mnoha faktory, např. jako je: 

velikost, tvar a chemická podstata pronikající molekuly,



fyzikální a chemické vlastnosti membrány,



interakce mezi pronikajícími molekulami a membránou.

Pro čištění odpadních vod se aplikují 3 procesy: a) reverzní (obrácená osmóza), b) ultrafiltrace a c) elektrodialýza. Reverzní osmóza

Je-li přivedeno do styku čisté rozpouštědlo a roztok nějaké látky v tomto rozpouštědle tak, že kapaliny jsou od sebe odděleny polopropustnou (semipermeabilní) membránou propouštějící jen molekuly rozpouštědla ale ne molekuly rozpuštěné látky, bude rozpouštědlo samovolně pronikat membránou a zřeďovat roztok. Hladina kapaliny na straně roztoku bude stoupat až do určité výše, která je dána osmotickým tlakem. To je tlak, kterým je nutné působit na roztok, aby se pronikání rozpouštědla do roztoku zastavilo. Jakmile se hydrostatický tlak sloupce roztoku vyrovná osmotickému tlaku, zřeďování roztoku ustane. To je podstata "obyčejné osmózy". Zvýšíme-li na straně roztoku vnější tlak na hodnotu přesahující tlak osmotický, směr děje se obrátí. To je podstata reverzní osmózy, rozpouštědlo proudí z roztoku do čistého rozpouštědla a roztok je koncentrován. Princip osmózy a reverzní osmózy je znázorněn na obr. 9.6. Základním aparaturním článkem, ve kterém probíhá reverzní osmóza je modul. V něm je upevněna semipermeabilní membrána, schopná odolat tlakům několika MPa a umožňující rovnoměrný průtok vody. Moduly se spojují do větších jednotek. Velikost pórů membrány je < 1 nm, tlakový rozdíl 3-6 MPa. Oddělují se částice o rozměru 0,1 – 1 nm, to je pro částice s relativní molekulovou hmotností pod 500. Reverzní osmóza se spolu s ultrafiltrací používá pro čištění radioaktivních odpadních vod z laboratoří.

103

Ultrafiltrace

Rozdíl mezi reverzní osmózou a ultrafiltrací spočívá v pórovitosti použitých membrán a v účinnosti separace látek. Ultrafiltrací se zadržují pouze látky o relativní molekulové hmotnosti 10 000-100 000 sítovým efektem při použití membrán o velikosti pórů 1-100 nm. Tlakový rozdíl je 0,5-1 MPa. Ultrafiltrace se používá na čištění kontaminovaných roztoků kyseliny borité v jaderné elektrárně, na čištění nízkoaktivních kapalných odpadů z výroby jaderného paliva (prádelenské vody, dekontaminační roztoky). Ultrafiltrací se separují vločky z čiřících procesů. Elektrodialýza

Reverzní osmóza a ultrafiltrace jsou založeny na transportu vody, ultrafiltrací se kvantitativně zadržují jen výšemolekulární látky. Hnací silou pro tyto postupy je gradient tlaku. Naproti tomu při elektrodialýze se transportují ionty rozpuštěného elektrolytu pod vlivem gradientu elektrického potenciálu vloženého na membránový systém. Separace iontů z roztoku, tj. zmenšení koncentrace elektrolytu se dosáhne použitím bipolárních membrán, tj. membrán propouštějících selektivně jen kationty nebo anionty. Anexová membána dovolí průchod pouze aniontům, katexová pouze kationtům. Pohyb iontů je vyvolán vloženým stejnosměrným elektrickým napětím. Vstupní roztok prochází mezi membránami, z nichž jedna je katexového, druhá anexového typu. Ionty postupují podle svého náboje buď ke katodě nebo k anodě, a tím dochází k odsolení roztoku. Vlivem vloženého napětí procházejí ionty příslušnou membránou vždy směrem k elektrodě opačného náboje do zahušťovacího proudu. Odtud již díky membráně opačného typu dále proniknout nemohou. Proces elektrodialýzy se realizuje v zařízení uspořádaném tak, že mezi jeden pár elektrod se střídavě umísťují kationtové a aniontové membrány, které oddělují odsolovací oddíly (kde koncentrace iontů klesá) od oddílů koncentračních. Aby se nesnížila životnost membrán, je nutné ve vstupním roztoku odstranit nerozpustné a koloidní látky i látky s nízkým součinem rozpustnosti, které by se v koncentrovaném roztoku vysrážely. Princip elektrodialýzy představuje obr. 9. 7.

104

Elektrodialýza byla testována na odstranění radioaktivních iontů z nízko a středně aktivních odpadů. Dále byla aplikována na získání NaOH a H2SO4 z roztoků po regeneraci ionexů používaných na čištění chladící vody reaktoru. Aniontová membrána složila k získání H2SO4, kationtová k získání NaOH.

105

9. 8 Metoda ADTT (Accelerator-Driven Transmutation Technology) na zneškodňování vysoceaktivních odpadů Vyhořelé jaderné palivo obsahuje jako radioaktivní odpad dvě hlavní složky: aktinidy ( plutonium, neptunium a americium) a štěpné produkty. Aktinidy jsou radioaktivní, některé s dlouhým poločasem rozpadu, který je příčinou jejich extrémně dlouhé doby potřebné pro jejich uložení. V tabulce 9.2 jsou uvedena množství a poločasy rozpadu aktinidů a hlavních štěpných produktů s poločasem rozpadu delším než 10 let, které se vytvoří ročně v lehkovodním reaktoru o výkonu 1000 MWe a jsou ve vyhořelém palivu 10 let po vyjmutí z reaktoru. Aby nebylo nutné tyto odpady extrémně dlouhou dobu ukládat, hledají se metody, jak radionuklidy s dlouhým poločasem rozpadu přeměnit na krátkodobé, případně stabilní. Takovou je shora uvedená metoda ADTT. Při aplikaci této metody se používají následující zařízení a postupy: 1. Urychlovač, kde se urychlí protony. 2. Reaktor, uprostřed něho je terčík, do kterého dopadají urychlené protony a vyvolají tříštivou reakci, při které se uvolní neutrony, které štěpí radioaktivní odpad, který protéká kolem terčíku tak dlouho až se přemění radionuklidy s dlouhým poločasem rozpadu na krátkodobé nebo neaktivní. Radioaktivní odpad je ve formě roztavených solí. 3. Separace radioaktivního odpadu s krátkým poločasem rozpadu Základní komponenty technologie ADTT představuje obr. 9. 8, na obr. 9. 9 je znázorněn reaktor pro transmutaci vysoceaktivních odpadů. Technologie ADTT je ve vývoji a v případě její realizace by se zjednodušily problémy spojené s konečným ukládáním vysoceaktivních odpadů a vyhořelého jaderného paliva. O odpadech z provozu jaderných elektráren pojednávají skripta Energetika a životní prostředí ( K. Svoboda, F. Kepák) vydaná UJEP, 1998.

106

Tabulka 9.2: Aktinidy a některé štěpné produkty ve vyhořelém jaderném palivu /7/

aktinidy 237

Np

poločas, roky

množství, kg

2 100 100

14.5

štěpné produkty

poločas, roky

množství, kg

79

Se

65 000

0.2

Kr

11

0.4

238

80

4.5

85

239

24 000

166.0

90

Sr

29

13.4

240

6 600

76.7

95

Zr

1 500 000

23.2

241

14

25.4

99

Tc

210 000

24.7

15.5

107

6 500 000

7.3

126

100 000

1.0

I

17 000 000

5.8

138

Cs

3 000 000

9.4

137

Cs

30

31.8

151

Sm

90

0.4

Pu Pu Pu Pu

242

Pu

380 000

241

430

16.6

243

7 400

3.0

18

0.6

Am Am

244

Cm

Celkem

322.6

Pd Sn

129

Celkem

117.6

107

Literatura

[1] M. Kuraš a kolektiv: Odpady, jejich využití a zneškodnění, vydal ČEÚ pro VŠCHT, Praha, 1994. [2] P. Otčenášek: Základy konstrukce a funkce jaderných elektráren, Vydavatelství ČVUT, Praha, 1994. [3] P. Otčenášek: Uzavření palivového cyklu československých jaderných elektráren, Jaderná energie 38, 184-190(1992). [4] F. Kepák: Separace radionuklidů z plynu, Studie ČSAV č. 15, Academia, Praha 1989. [5] Z. Dlouhý: Disposal of radioactive wastes, Elsevier, Amsterdam, 1982. [6] F. Kepák: Vznik plynů, par a aerosolů v procesech tepelného zpracování radioaktivních odpadů a postupy jejich zneškodnění, Bezpečnost jaderné energie 4(42), 301-307(1996). [7] Svět energetiky 6, Zvláštní číslo, 1995. [8] J. Malý, P. Hlavínek: Čištění průmyslových odpadních vod, NOEL 2000 s.r.o., Brno 1996. [9] L. Neumann, V. Rýpar: Přehled chemické technologie jaderného průmyslu, SNTL, Praha 1964. [10] K. Matějka aj.: Vyhořelé jaderné palivo, FJFI-ČVUT Praha, Phare, sv. 5, 1996. [11] K. Štamberg: Technologie jaderných paliv II, vyd. ČVUT Praha 1998, skriptum.

108 [12] J. Jahůdka, M. Hlaváčová: Sanace kyselých roztoků uranového ložiska DIAMO, Odpady 7, č. 5, s. 17-19 (1997). [13] Advances in technologies for the treatment of low and intermediate level radioactive liquid wastes, Tech. Rep. Ser., No. 370, IAEA,Vienna 1994. [14] T. Rychtařík: Průběh sanačních prací po chemické těžbě uranu, Energetika 53, č. 9, s. 300-301 (2003). [15] P. Beneš, V. Majer: Trace chemistry of aqueous solutions. General chemistry and radiochemistry, Academia, Prague 1980. [16] K. Svoboda, F. Kepák: Energetika a životní prostředí, skriptum, UJEP, Fakulta životního prostředí, Ústí nad Labem 1998. [17] W.R.A. Goossens, G.G. Eichholz, D. W. Tender: Treatment of Gaseous Effluents at Nuclear Facilities, Harwood Acad. Press. Chur 1991. [18] Mezinárodní agentura pro atomovou energii: Jaderná energetika, životní prostředí a člověk, 1982. Český překlad, Ústřední informační středisko pro jaderný program, Praha 1986. [19] Firemní literatura ČEZ a.s. [20] J. Mikoláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklační a maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992. [21] Beneš J.: Radioaktivní zamoření atmosféry, Academia, Praha 1974. [22] Firemní literatura ČSUP, SP Příbram. [23] Kepák F.: Sorpce a koloidní vlastnosti radionuklidů ve vodných roztocích, Studie ČSAV, č. 14, Academia, Praha 1985. [24] Hanslík E., Šimonek M. aj.: Porovnání bilance radioaktivních látek v odpadních vodách z těžby uranu a v povrchových vodách v roce 1999, Vodní hospodářství 51, č. 2, 2001, Příloha VTEI 43, s. 5-8, 2001. [25] Nuclear Power and Health: The Implications for Health of Nuclear Power Production,WHO Regional Publications European Series No.51, World Health Organization 1994.

109

10. Vyřazená chladící zařízení a odpadní freony 10. 1 Freony Freony (CFC) jsou halogenované uhlovodíky (methan, ethan, propan,butan), které mají část nebo všechny vodíkové atomy nahraženy fluorem, případně fluorem a chlórem. Neúplně halogenované freony se označují zkratkou HCFC. Freony, které obsahují v molekule také brom se nazývají halony. Neúplně halogenované halony mají zkratku HBFC. Freony mají vysokou tenzi par, nízkou hodnotu viskozity a povrchového napětí, nepatrnou rozpustnost ve vodě (kromě CFC-11), jsou chemicky inertní, nehořlavé, tepelně stabilní. Freony jsou mírně toxické, z halonů má nejvyšší toxicitu halon -13B2 (CF2Br2). Ekologická závadnost je dána jejich schopností poškozovat ozónovou vrstvu Země. Nejnebezpečnější je halon-13B1 (CF3Br), jeho životnost v troposféře je 100-110 let, za ním následuje halon-12B1, freony CFC-11, 12, 113, 115. Freony se drží dlouho v troposféře a vertikální cirkulací nebo difúzí se dostanou až do stratosféry, kde za spolupůsobení uv-záření uvolňují atomární chlor a rozkládají ozón na kyslík. Oslabení ozónové vrstvy způsobí zvýšený průnik uv-záření, které u lidí vyvolává rakovinu kůže, poškození imunitního systému a šedý oční zákal. Toto záření má také za následek zvýšený vznik ozónu v přízemních vrstvách. Ozón je toxický pro plícní tkáně, snižuje výnosy užitkových plodin, podílí se na tvorbě smogu, urychluje stárnutí plastů, pryže, podporuje korozi kovů, ohrožuje vodní organismy. Freony se také podílejí na skleníkovém efektu. Neúplně halogenované freony se po určité době rozloží na CO2 a na toxické, žíravé halogenvodíky HCl, HF, HBr, které s vodními srážkami přecházejí na zemský povrch. 10. 2 Chladničky a jiná chladírenská zařízení Chladničky jsou tepelně izolované skříně pro uchovávání potravin a dělí se na absorpční a kompresorové. Kryotechnická zařízení slouží k dosažení nízkých teplot kapalných plynů (dusík, vodík, helium). Průměrná hmotnost malé chladničky je 30-40 kg, velké chladničky 50-80 kg. Průměrné složení chladniček shrnuje tabulka 10. 1. Přibližně 10 % hmotnosti chladničky připadá na látky poškozující ozónovou vrstvu Země. (9 % tvoří pěnový polyurethan, v něm jako nadouvadlo se použil freon a 1 % je olej a freon, který slouží jako chladivo). 1 chladnička obsahuje cca 500-650 g freonů.

110

Tabulka 10.1: Průměrné složení chladniček/1/

Složka

Obsah (%) 68

Kovy z toho:

železné kovy a)

39

Kompresor

22

b

4

Mřížka

3

hliník

27

Plasty z toho:

plast I c)

2

plast II c)

15

pěnový polyuretan d)

9

Kabel

1

Sklo

1

Ostatní

4

z toho:

olej + freon

1

jiné složky

3

Celkem

100

a)

- skříň a jiné konstrukční prvky, b) - chladící had, výparník, c) – konstrukční části přihrádek a zásobníků, d) – tepelná izolace

10. 3 Zdroje odpadu Zdrojem odpadních freónů a halonů je chemický a farmaceutický průmysl, chladírenská technika, výroba sprejů (hnací plyny), výroba pěnových plastů (nadouvadla), odmašťování, výroba a použití hasicích přístrojů a další zdroje. Zdrojem vyřazených chladniček je obyvatelstvo, obchod, pohostinsví, výzkumné ústavy a další uživatelé. Velká chladící zařízení jsou v průmyslu a obchodu, do této skupiny patří také tepelná čerpadla a klimatizační zařízení. Světová produkce freónů prudce vzrostla po druhé světové válce, avšak po roce 1986 nastal výrazný pokles. Zpřísňující se předpisy a postupné zákazy výroby a používání freónů a halonů vedou k jejich nahrazování jinými materiály. Spotřebu freonů a halonů v letech 1992, 1993 v ČR obsahuje tabulka 10. 2.

111

Tabulka 10.2: Spotřeba freonů a halonů v ČR v letech 1992 a 1993 /1/

Účel použití

Spotřeba 1992

Spotřeba 1993

t

%

t

%

Aerosoly (spreje)

1 334.4

49.4

176

13.9

Chladiva

888

32.9

843

66.6

Nadouvadla

367.1

13.6

243

19.2

Rozpouštědla

108

3.9

4

0.3

Hasiva

5

0.2

-

-

Celkem

2 702.5

100

1 266

100

10. 4 Využití a zneškodňování odpadů Freony Využití

Část freónů je možné recyklovat hermetizací provozů při čištění (odmašťování) povrchů nebo při výrobě měkkých pěnových plastů. Největší množství freónů je možné získat z vyřazených chladniček. Po vyčištění lze freony znovu použít jako chladivo a v případě zakázaných druhů jako surovinu pro výrobu organických sloučenin fluoru. Při použití freónů v aerosolových sprejích se tato škodlivina nenávratně ztratí rozptýlením do ovzduší Zneškodňování

Pro zneškodňování freónů lze aplikovat spalování. Úplný rozklad nastane při jejich spalování ve spalovně tuhého komunálního odpadu při 850-950 oC. Vzniklý HF se téměř úplně zachytí při průchodu spalin mokrým odlučovačem ve vápenném mléku. Kal CaF2 po odvodnění a vysušení lze použít pro výrobu sloučenin fluoru nebo ukládat na skládku. Spalování se též provádí v přítomnosti vodní páry a katalyzátoru v plazmovém oblouku. Freon CFC-12 (CCl2F2) lze spalovat v přítomnosti katalyzátoru (zeolity). Freony se též spalují v kyslíkovodíkovém plameni při 2100 oC. Produkty spalování jsou HF, HCl, Cl2, CO2, H2O. Reakcí HF a HCl s vodou vzniknou kyseliny fluorovodíková a chlorovodíková, které se od sebe oddělí a po vyčištění se využívají. Halogenované uhlovodíky lze nekatalyticky spalovat zemním plynem. Chladničky

Vyřazené chladničky a mrazničky se musí z domácností a podniků přepravit na sběrná místa nebo do zpracovatelského závodu. Freóny lze odčerpat z chladícího zařízení pomocí mobil-

112 ního přečerpávacího zařízení. Stacionární přečerpávací zařízení má vyšší účinnost a dosáhne se vyšší kvality recyklovaných složek. Po přečerpání následuje ruční demontáž chladícího zařízení. Výhodnější je mechanická destrukce chladniček ve vakuu v automatickém drtícím zařízení. Chladničky se uzavřou do hermetické komory, po evakuaci jsou dezintegrovány na kousky o velikosti 3-6 cm. Pěnový plast je pneumaticky odseparován na další zpracování, z odpadních plynů je oddělen freón, který je zkapalněn a plněn do speciálních lahví. Drť pěnového plastu se lisuje, mele a odplyňuje. Výtěžnost freonu je přes 99 %. Schéma zneškodňování vyřazených chladniček a recyklace frakcí je na obr. 10. 1.

Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing. F. Nekvasil, Kutná Hora 1996. [2] J Kizling: Náhrada a zneškodňování halogenovaných sloučenin ničících ozónovou vrstvu země, CHEMagazín, XIV, č.3, s. 10 –12 (2004). [3] J.Berka, J.Kočica:Nekatalytické spalování halogenovaných uhlovodíků zemním plynem, Odpadové fórum,č.5, s.18-19(2005).

113

11. Pryžové odpady 11. 1 Charakteristika odpadu Pryž je elastický produkt, který se získá vulkanizací kaučukových směsí. Podle obsahu síry užité při vulkanizaci se pryž dělí na měkkou, polotvrdou a tvrdou. Do skupiny tuhý pryžový odpad patří: odpad pryže, opotřebované pneumatiky a jejich odřezky, odpad gumoazbestu, odpad gumokovu, odpad pěnového latexu, odpadní pryžová moučka a prach, odpadní pryžový granulát. Ekologická závadnost pryžového odpadu je v jeho silné hořlavosti (při hoření vznikají toxické plyny a dýmy ), obsahu toxických látek (sloučeniny barya, olova, antimonu, zinku, selenu aj.) a pomalé biodegradaci. Pryžový odpad svým hromadným i rozptýleným výskytem narušuje estetickou funkci krajiny a jeho ukládání na neřízených skládkách představuje riziko vzniku požáru a znečištění ovzduší. 11. 2 Zdroje odpadu Výroba a použití pneumatik a těsnících materiálů, textilní, strojírenský průmysl, výroba a použití pryžových výrobků (dopravníkové pásy, hadice, podlahoviny, těsnění, pláště kabelů,masky, části akumulátorů aj.). Z hlediska množství pryžového odpadu jsou nejvýznamnější pneumatiky. Jim je věnována největší pozornost. Pneumatiky představují heterogenní výrobek, každý plášť se skládá až ze 20 částí (nárazník, kostra, patní lanka aj.), každá část až z 15 chemických látek (pryž, plnivo, antioxidant aj.). Struktura a složení dalších pryžových odpadů jsou ve srovnání s pneumatikami jednodušší (nevystužené fólie a desky, lepidla, tmely) nebo se plášťům blíží (dopravní pásy, klínové řemeny). V ČR se podílí ojeté pneumatiky 50-60 % na celkové produkci tuhého pryžového odpadu, v zahraničí dosahuje tento podíl někde až 88 %. V tabulce č. 11.1 je uvedena skladba radiální pneumatiky. Tabulka 11.1: Skladba průměrné radiální pneumatiky /7/

Materiál

% (hmot.)

Ocelový drát

10

Saze

28

Přírodní kaučuk

14

Syntetický kaučuk

27

Olej (změkčovadla)

10

Ostatní petrochemické produkty

4

Organická vlákna

4

Ostatní-oxid zinečnatý a titaničitý

3

114 Snížení množství ojetých pneumatik lze dosáhnout dvěma cestami: 

obnovováním (protektorováním)



používáním výrobků s vysokou životností

Obnovování nelze provádět do nekonečna. Pneumatika se nakonec stane odpadem. 11. 3 Mechanická úprava odpadu Spočívá v drcení (konvenčním nebo kryogenním, tj. chlazením kapalným dusíkem nebo podchlazeným vzduchem), ultrajemném mletí nebo obrušování a v klasifikaci drtě podle rozměru. Mechanické úpravy ojetých nepoužitelných automobilových plášťů konvenční technikou i novějšími postupy jsou patrné z obr. 11. 1.

Konvenční drcení ojetých plášťů

Nejdříve se uskuteční v drtiči hrubé drcení. Po něm následuje jemné drcení na částice o velikosti přibližně 5 až 15 mm a současně se separují kovové a textilní složky. Ve třetí fázi proběhne mletí na jemné částice. Při jemném mletí se často zvyšuje účinnost podchlazováním drtě. Kryogenní drcení ojetých plášťů

Odváděním tepla, které vzniká při drcení, lze zabránit povrchové degradaci částic. Jednou z hlavních předností kryogenní techniky je možnost mletí ojetých plášťů s ocelovou výstuží. Provádí se kryogenní drcení s kapalným dusíkem při teplotě -80 oC. Pryž je při této teplotě křehká, snadno se drtí a tříští na drobné částice. Plynný dusík je inertní a zabraňuje vzniku výbušných směsí během drcení. Základním článkem celé kryogenní linky je chladicí zařízení. Linka se skládá ze čtyř základních částí: zásobníku kapalného dusíku, mrazícího tunelu,

115 kladivového mlýna a automatického regulátoru. Do linky se též zařazuje mlýn na jemné mletí. Obr. 11. 2 představuje kryogenní zařízení na drcení ojetých plášťů.

Kapalný dusík se skladuje v zásobníku pod tlakem 172 kPa při teplotě -195 oC. Ze zásobníku se vede potrubím do mrazícího tunelu, kde se tryskami nastřikuje do hrubě rozdrcené drtě. Kapalný dusík se po nástřiku mění v plyn a odvádí teplo, odpovídající jeho výparnému teplu. Zmrazené části plášťů se v kladivovém mlýnu rozemelou na drť požadovaných rozměrů. Schéma kladivového mlýna je na obr. 11. 3.

116

Chladicí systém s podchlazeným vzduchem

Ve srovnání s kryogenním postupem je zařízení složitější, chladicí schopnost nižší. Kombinované podchlazování

Jedná se kombinovaný systém s podchlazeným vzduchem a dochlazování kapalným dusíkem. Zpracování plášťů hydraulickým přetlačováním

Postup je založen na velké tlakové síle vyvinuté hydraulickým pístem v prostoru válce, ve kterém dochází k deformaci a protlačování pryžového odpadu otvory ve stěně pracovního válce. Deformační prostor válce je dán axiálním posunem hydraulického pístu, kterým se dosáhne požadovaného účinku. Určitá část kordových a ocelových vláken se přetrhne v tlakovém prostoru a vychází s pryžovými výtlačky otvory ve stěně válce. Podstatná část ocelových výztuží a patní lanka vytvoří v čelní zátce slisovanou skruž, která se v určitých intervalech odstraňuje. Spotřeba energie je při tomto procesu nízká, teplota při deformaci pryže se zvyšuje nepatrně jen při pronikání přes otvory. Schéma vysokotlakého zařízení na zpracování ojetých plášťů je na obr. 11. 4. Produktem zpracování ojetých plášťů v hydraulickém zařízení jsou pryžové výtlačky různých tvarů a rozměrů. Výtlačky se dále zpracovávají konvenční nebo kryogenní technikou.

Vypírání

Při této operaci se odpad zbaví nežádoucích nečistot.

117 Třídění V třídírnách se odpad třídí, např. podle následného použití.

11. 4 Nedestruktivní zhodnocení odpadní pryže 

přímá aplikace opotřebených výrobků po splnění původního účelu (použití ojetých pneumatik k ochraně nebezpečných úseků komunikací a mostních opěr),



primární zhodnocení odpadu, odpad se vrací zpět do výroby. Lze sem zahrnout obnovování (protektorování) ojetých pneumatik a přídavek velmi jemné pryžové moučky do kaučukové směsi,



sekundární zhodnocení, je určeno pro zhodnocení více degradovaných nebo jinak narušených odpadů pryže, jejich směsi a heterogenních odpadů (sběrový odpad, dopravní pásy, kabely nebo heterogenní drť).

V sekundárním zhodnocení je nejrozšířenějším způsobem materiálového využití pryžového odpadu výroba drti, granulátu a moučky s následnou vhodnou aplikací produktu. Produkty se aplikují buď přímo nebo se používají k výrobě regenerátu. Jejich využití v technicky náročných výrobcích je omezené, neboť nepříznivě ovlivňují mechanické a dynamické vlastnosti výrobků. Drť a granuláty se hlavně používají ve stavebnictví (tepelná izolace, podlahové krytiny,povrchy hřišť), silničním stavitelství (vozovky z asfaltobetonu plněného pryžovou drtí), zemědělství (suché podestýlky v chlévech), při odstraňování ropných skvrn z vodní hladiny. Granuláty a moučka o zrnitosti pod 1 mm se používají jako plnidlo do směsi při výrobě pneumatik, podlahové krytiny, podešví obuvi, ebonitu apod. Příklady zhodnocení homogenního a heterogenního odpadu Homogenní odpad

Gumárenský homogenní odpad se nemůže vrátit zpět do výroby v plném rozsahu, přestože je strukturně jednotný. Je to způsobeno nevratností vulkanizace. Pěnová pryž

Zvulkanizovanou pěnovou pryž je možné po vysušení rozemlít na jemnou drť, která se hodí pro primární zhodnocení. Butylkaučukové membrány a duše

Odpad rozemletý na jemnou drť je vhodný pro sekundární využití. Tvrdá pryž

Odpad tvoří přetoky a zmetky při výrobě akumulátorových skříní a vyřazené akumulátory. Odpad se po rozemletí používá jako recyklát.

118

Střešní krytina

Odpad z výroby střešní krytiny a izolačních fólií je homogenní materiál. Použitelné výřezy se prodávají spotřebitelům. Nepoužitelný odpad je likvidován zavážkou. Lehčená pryž

Reálnou metodou zhodnocení je kryogenní mletí a využití v sekundární sféře. Zdravotnická a spotřební pryž

Odpad po drcení nebo mletí je vhodný pro primární zhodnocení. Heterogenní odpad Automobilové pláště

Pláště představují dvousložkové (pryž-textil, pryž-ocel) a třísložkové (pryž-textil-ocel) heterogenní systémy.Je možné mechanické zpracování odpadu na drť, kterou lze použít pro primární i sekundární zhodnocení. Dopravní pásy

Pryžové dopravní pásy s polyamidovou kostrou - pryžovou vrstvu nelze od polyamidové oddělit, rozemletý odpad lze využít pro sekundární zhodnocení. 11. 5 Destruktivní zhodnocení odpadní pryže Destruktivní metody zhodnocení pryžového odpadu jsou takové postupy, při kterých se mění chemické složení materiálu. Destruktivní zhodnocení se též nazývá terciárním zhodnocením odpadu. Destruktivní zhodnocení zahrnuje zpracování: 

energetické



surovinové



kombinované

11. 5. 1 Energetické zhodnocení Využívá vysokého spalného tepla pryže 34,2 MJ kg-1 při vysokoteplotní oxidaci nebo pyrolýze. Spalování ojetých plášťů

Vyřazené ojeté pláště představují relativně značné množství materiálu s velkým obsahem energie. Srovnání chemického složení pryže a uhlí uvádí tabulka 11. 2. Složení a výhřevnost pryže je srovnatelná s kvalitními druhy černého uhlí. Spalování se provádí ve speciálních pecích a v cementářských pecích.

119

Tabulka 11.2: Elementární složení pryže a uhlí /1/

Obsah (hmot. %)

Materiál

C

H

O

N

S

Popel

Vlhkost

Pryž

83

7.0

2.5

0.3

1.2

6.0

-

Koksárenské uhlí

82

4.8

2.0

1.7

1.5

5.0

3.0

Průmyslové černé uhlí

75

4.6

5.4

1.5

1.5

5.0

7.0

Antracit

87

3.0

1.1

1.2

1.2

5.0

1.5

Spalování ve speciální peci

Pláště pneumatik obsahují kromě pryže i jiné materiály. Spalování plášťů se liší od spalování běžného paliva. Odlišnost se projevuje rozdílnou rychlostí uvolňování tepla při oxidačním procesu. Aby proběhlo spálení bez kouře a zápachu, je třeba dodržet přesný poměr mezi hořícími parami paliva a vzduchem a teplotu spalování nad 1200 oC. Spalovací pec pracuje na principu rotačního ohniště, do něhož jsou pláště podávány na vnější okraj nístěje a po spirálové dráze postupují do středu. Řada olejových hořáků a dmýchadel kolem vnější strany pece vytvoří uvnitř plamenný vír s teplotou 1300 oC, při které se dráty spálí na škváru. Ta se propadá přes rošty do popelníkové šachty uprostřed pece. Spalování ojetých plášťů v cementářských pecích

Pláště shoří beze zbytku. Ocelové kordy a patní lana se při teplotách nad 1200 oC taví a převádějí se na oxidy železa, které vstupují do výroby cementu jako surovina. Obsah síry není v odpadní pryži vyšší než v mazutu nebo v zemním plynu. Pneumatiky se spalují buď celé nebo rozřezané na části. Může se jimi nahradit přibližně 10 % plynu na vytápění pece. Pro spalování pryžového odpadu je ve světě přizpůsobeno kolem 30 % cementáren. Spaluje se též tuhý komunální odpad s vysokým podílem pryžového odpadu. Zplyňování

Při tomto procesu přechází pryžový odpad tepelným štěpením a nedokonalým spalováním na plynné palivo. K tomuto účelu se používají šachtové nebo rotační pece, trubkové reaktory, fluidní reaktory. Předností zplyňování je vznik menšího množství spalin než při spalování, nižší náklady, možnost rozvodu plynného paliva, méně emisí do ovzduší. Je velmi vhodné pro využití tuhého komunálního odpadu s menším obsahem pryže. Zplyňování městského odpadu s odpadem z pneumatikáren se nazývá Pyrogas. Získaný plyn o výhřevnosti -3 5,4-6,3 MJ m má složení uvedené v tabulce 11. 3. Tabulka 11.3: Složení topného plynu z procesu Pyrogas /1/

Složka

Vodík

Methan

Oxid uhelnatý

Oxid uhličitý

Kyslík

Dusík

Obsah (obj. %)

20

2

20

8

1

49

120 Pyrolýza

Pyrolýza je termické štěpení makromolekul. Dlouhodobá pyrolýza (delší než 20 minut) používá tavicí kotle, šachtové pece, komorové pece, šnekové reaktory a rotační bubnové pece. Krátkodobá pyrolýza používá fluidní reaktory, reaktory s tekutým ložem, které tvoří např. roztavená sůl. Pyrolýzní proces lze uskutečnit více postupy. Např. teplo je do šachtové pece pro štěpení odpadu (domovní odpad s obsahem plastů a pryže) dodáváno předehřátými pyrolýzními plyny. Pyrolýzní plyn odchází ze šachtové pece s teplotou 400-600 oC. Část plynu je vedena do předehřívače a zpět do šachtové pece. Z přebytečného pyrolýzního plynu se oddělí olej. Schéma jedné z pyrolýzních technologií pro pneumatiky je uvedeno na obr. 11. 5. Plynné produkty pyrolýzy jdou v tomto procesu přes odlučovač sazí do chladiče. Zkondenzovaný podíl tvoří směs uhlovodíků podobnou lehkému topnému oleji. Nezkondenzovaná část se využívá jako zdroj energie jednak pro reaktor, jednak pro sušení rozdrcených pneumatik. Produkty pyrolýzy jsou cenné suroviny - dehet, saze, benzin, plynový olej, těžký olej, benzen, toluen, vodík, metan aj.

V tabulce 11.4 je uvedeno množství a složení pyrolýzních produktů, vznikajících z 1 tuny ojetých plášťů a z 1 tuny plastů (polyethylen-polypropylen-polystyren v poměru 3:1:1). Všechny pyrolýzní produkty jsou hodnotnou surovinou. Jemné pyrolýzní saze mají přímé uplatnění jako gumárenská nebo lékařská surovina. Jsou tvořeny částicemi menšími než 40 µm a z pyrolýzních plynů se oddělují v cyklónu při cca 600 oC.

121

Tabulka 11. 4: Produkty pyrolýzy ojetých plášťů a plastů/11/

Obsah (kg t-1) Produkt

Ojeté pláště pneumatik

Směs plastů PE : PP : PS = 3 : 1 : 1

Pyrolýzní plyn

200

506

Hrubé saze

160

14

Hrubé saze – aktivní uhlí

200

-

Jemné saze

40

14

Ocel

100

-

Pyrolýzní oleje:

300

466

Alifatická nafta

8

12

Čistý benzen

32

137

Čistý toluen

26

68

Aromáty C8

47

9

Dicyklopentadienové pryskyřice

20

71

Naftalen

4

29

Oleje pro výrobu sazí

110

97

Smola

53

43

Recyklace pneumatik zkapalňováním

Tento proces je ve vývoji. Uskutečňuje se při atmosférickém tlaku a teplotě 400 oC. Jako kapalné topné medium lze využít libovolné levné oleje, zbytky těžkého oleje nebo použitý motorový olej. Předehřátý olej zbavený vody je přečerpán do reaktoru, do kterého se přidávají staré rozřezané pneumatiky "oplachované" dusíkem. Reaktor se uzavře a olej přes síto a vyhřívací zařízení cirkuluje tak, aby se teplota v reaktoru udržovala na 400 oC . Během reakce se uvolňuje plyn bohatý na uhlovodíky. Plyn se odebírá a po ochlazení se získá frakce lehkých kapalných uhlovodíků a nekondenzovatelný plyn. Kondenzát se označuje jako lehký olej z pneumatik. Nezkondenzovatelný podíl má také vysoký energetický obsah a může být použit jako palivo pro topná zařízení. Po uplynutí potřebné reakční doby se olej označovaný jako těžký odčerpá z reaktoru. Ocelový materiál z výztužného pásu pneumatiky zůstane na roštu. Šnekovým zařízením se kousky ocelového kordu transportují do pece, kde z něj vzniká recyklovatelný kovový produkt, uhlíková hmota, další hořlavý plyn a lehký olej. Provozní náklady tohoto procesu jsou však zatím neúměrně vysoké. Schéma procesu je na obr. 11. 6

122

11. 5. 2 Surovinové zhodnocení Surovinové zhodnocení zahrnuje chemické zpracování, výrobu a využití regenerátu, modifikaci asfaltů a tepelné štěpení. Chemické zpracování

Lze sem zahrnout zpracování odpadní pryže na měniče iontů a na reaktivní kapalné kaučuky. Pro chemické zpracování na měniče iontů se používá pryžová drť, ze které lze získat silně kyselé měniče kationtů a silně bazické měniče aniontů. Katex vzniká působením kyseliny chlorosírové (HSO3Cl) na pryžovou drť. Kapalné kaučuky lze připravit z odpadní pryže ozonizací a následující redukcí tetrahydrohlinitanem lithným (LiAlH4). Ze zpracované pryže se získá asi 50 % kapalného kaučuku. Neozonizovatelný zbytek představují hlavně saze. Regenerace

Regenerace je proces, kterým se stará pryž nebo vulkanizovaný odpad převádí působením mechanické a tepelné energie do stavu, ve kterém se může znovu mísit, zpracovávat, vulkanizovat. Podstatou regenerace je destrukce vazeb, řetězců a sítí ve struktuře pryže. Odbouráním vazeb v makromolekulární síti se získá látka, která se chová podobně jako kaučuková směs před vulkanizací. Při regeneračních postupech působí zvýšená teplota za přítomnosti kyslíku a pomocných činidel. Všechny regenerační postupy vyžadují převedení pryžového odpadu na drť. Nejstarší způsob regenerace je působení přímé páry (odpad nesmí obsahovat textil). Druhý způsob spočívá v ohřevu vodné disperze pryžové drti (může obsahovat textil) přímou nebo nepřímou parou. Používá se přísada regeneračních činidel jako jsou regenerační oleje, katalyzátory regenerace a pomocné přísady zlepšující zpracovatelnost a lepivost regenerátu.

123 Méně se používají metody rozpouštědlové (rozpouštění pryže pod tlakem v aromatických rozpouštědlech) nebo regenerace velkých kusů pryže v přehřáté páře. Regenerát se přidává do kaučukových směsí v množství asi 10 %. Základní surovinou pro jeho výrobu je stará měkká pryž získaná sběrem (ojeté pneumatiky, hadice, duše, dopravní pásy aj.). Výroba regenerátu v ČR

Využívá modifikovaného vysokotlakého parního způsobu, který se uskutečňuje v rotačním kulovém autoklávu. Technologii výroby tvoří 3 fáze: 1. příprava pryžové drtě s částicemi o velikosti do 2 mm 2. regenerace 3. zjemňování, rafinace regenerátu Do autoklávu se odváží předepsané množství pryžové drtě a regeneračních olejů. Potom se do autoklávu vpustí přímá pára o tlaku 3,5 MPa. Po ukončení regenerace se pára z autoklávu vypustí a drť se vysype do vany pod regenerační nádobou. Odtud se převede k rafinaci na rafinační lince. Regenerovaná drť se potom mechanicky namáhá a válcuje na fólii. Rafinovaný regenerát (fólie) se navíjí na buben a po dosažení tloušťky cca 50 mm se regenerát seřízne nožem a vzniklý plát se po nátěru separačním roztokem ukládá na palety. Podle výchozí zpracovávané suroviny a podle použitých přísad se získají různé druhy regenerátu. . Modifikace asfaltů

Pryžová drť se přidává do asfaltu nebo živičných směsí pro povrch vozovek. Tepelné štěpení

Zahrnuje hydrogenaci, karbonizaci a pyrolýzu. Hydrogenace pryže

Hydrogenačním štěpením směsi pryžové drti s olejem při 450 oC byl získán lehký, těžký olej a saze. Lehké a těžké oleje mohou být zpracovány stejně jako odpovídající frakce ropy. Karbonizace

Karbonizací se v karbonizačních pecích vyrábějí saze ze směsi pryžové drtě a aromatických olejů. Pyrolýza O pyrolýze a surovinovém využití produktů pyrolýzy již bylo pojednáno v předchozí části textu. Ozonizace

Působením ozonu se pneumatika rozpadne na drť. Kombinované zpracování

124 Spojuje energetické a surovinové využití pryže. 11. 6 Zneškodňování Část vyřazených pryžových výrobků je součástí tuhých komunálních odpadů, které jsou po odvozu skládkovány nebo spalovány. Tato forma nakládání s pryžovým odpadem je nejméně výhodná jak z hlediska ekonomického tak i ekologického. Přehled možností využití a zneškodňování odpadů z pryže je uveden na obr. 11. 7 a přehled aplikací pryžové drti, granulátu a moučky na obr. 11. 8. Drť a granulát s rozměrem nad 1 mm se používají ve stavebnictví, granulát a moučka s rozměrem pod 1 mm se používají jako plnivo do směsí pro přípravu pneumatik, podešví obuvi, podlahových krytin aj.

125

126

Literatura

[1] O. Sedlář, B. Navrátil, J. Kadlec: Pryže a plasty jako druhotné suroviny, SNTL Praha 1987. [2] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996. [3] E. Pokludová: Pryžové odpady a jejich využití,Odpad 3, č. 7-8, s. 46-49(1993). [4] V. Ducháček: Možnosti využití pryžového odpadu, Odpady 8, č. 1, s. 8-9 (1998.). [5] L. Kacetl, T. Sákra, Ekologické aspekty anorganických a organických technologií, VŠCHT Pardubice 1987. [6] R. Meliška, L. Linkesch: Řešením jsou moderní technologie zpracování ojetých pneumatik Odpady 10, č.3, s. 15-17 (2000). [7] Recyklace pneumatik zkapalňováním,Odpady 6, č. 5, s.23 (1996.). [8] R. Forman: Zařízení na pyrolýzu pneumatik, Odpady 8, č. 1, s. 11(1998). [9] J. Mikoláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklační a maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992.

127

12. Plastové odpady 12. 1 Charakteristika odpadu Plastové odpady lze rozdělit do dvou skupin: 

odpad vytvrzených plastů



odpad nevytvrzených plastů, složek plastů

Plasty jsou syntetické nebo přírodní makromolekulární látky schopné tváření tlakem za vyšších teplot. Používají se často s přísadou práškových nebo vláknitých plniv, pigmentů nebo barviv, změkčovadel. Dělí se na termosety (reaktoplasty) - působením tepla ztvrdlé netavitelné látky a termoplasty, které lze ohřevem opakovaně uvádět do měkkého stavu. Ekologická závadnost plastů spočívá ve velmi pomalé biodegradovatelnosti, v obsahu toxických nebo karcinogenních látek (sloučeniny Cd, Sb, Sn, halogenované organické sloučeniny), ve schopnosti uvolňovat vysoce toxické zplodiny např. při požáru, spalování, skládkování. Plastové odpady se označují podle druhu identifikačním symbolem s piktogramem. Např. polyetyléntereftalát PET(E) 1, lineární polyetylén HDPE 2, vinylové plasty V(PVC) 3 až do ostatní plasty 7. Používané označení pokrývá jen malý počet polymerů, ale hromadně používaných v obalové technice, takže se vyskytují hlavně v komunálním odpadu. Značení přispívá ke zlepšení třídění a recyklace odpadního plastu. 12. 2 Zdroje odpadu Chemický průmysl, výroba, zpracování a použití plastů, zpracování dřeva, textilní průmysl, komunální hospodářství aj. Odpady mohou vznikat při výrobě (zmetky, přetoky, odřezky, obrusy apod.) jako tzv. vratný neboli technologický odpad nebo až po upotřebení výrobku tzv. sběrový (komunální) odpad. Vratný odpad se převážně zpracovává ve výrobních nebo zpracovatelských závodech. Homogenní a heterogenní odpad

Vzhledem ke zpracovatelské možnosti se odpad dělí podle struktury na homogenní a heterogenní. Do homogenního odpadu jsou zařazeny termoplastové odpady na bázi polyvinylchloridu (PVC), polyethylenu (PE), polypropylenu (PP), polyvinylbutyralu (PVB) a další. Jejich společnou vlastností je často možnost i vícenásobné recyklace. Heterogenní odpad je např. odpad, v němž jsou spojeny textilní materiály s polyvinylchloridem, případně s polyurethanem. Převažuje kombinace polyvinylchloridu s textilem. Jedná se o odpad ze synthetických usní, koženek, polyurethanových podešví apod. Fyzikální a mechanické vlastnosti odpadu závisejí na druhu textilního vlákna a na jeho koncentraci v polyvinylchloridových směsích. Úpravou odpadu drcením a tříděním lze do určité míry oddělit částice polyvinylchloridu a textilních vláken za vzniku koncentrátu komponent. Jím lze upravit připravované směsi a regulovat vlastnosti výsledné směsi.

128 12. 3 Mechanická úprava odpadu Úprava odpadu spočívá v jeho lisování, pěchování, paketování, třídění,drcení, mletí, vypírání. Lisování, pěchování, paketování

Plastový odpad je velmi objemný. Velký objem je nevýhodný z hlediska manipulace a dopravy. Lze jej zmenšit stlačováním odpadu v lisovacích, paketovacích, pěchovacích, tabletovacích a jiných strojích. Pro materiály s malou deformovatelností je lisování nebo pěchování nevhodné. Tento odpad se rozmělňuje v drtičích a mlýnech. Lisování

Pro lisování odpadu se používají vřetenové nebo hydraulické lisy od jednoduchého provedení s ručním plněním lisovacích beden (komor) až po vysoce produktivní lisovací zařízení karuselová nebo zásobníková s automatickým plněním, stlačováním a převazováním balíků. Pěchování

Používají se zařízení, která pěchují odpad do kontejnerů (pytlů, žoků, přepravek). Existuje řada tzv. kompaktorů, kde odpad padá přímo do násypky stroje. Stroj automaticky pěchuje odpad do ocelových přepravek. Paketování

Paketování je lisování na balíky o malém objemu a malé hmotnosti zpravidla do 15 kg. Slisovaný materiál se automaticky převáže drátem nebo páskem. Tabletování (briketování)

Odpad je stlačován do malé komory velkou silou. Vznikající teplo plastikuje částečně odpad do kompaktního tvaru. Vznikají brikety nebo tablety různých tvarů jako upravená druhotná surovina pro další použití.

Třídění

Tříděním se dosáhne rozdělení jednotlivých složek plastového odpadu podle druhu nebo typu materiálu.Třídění může být založeno na identifikačním materiálovém značení výrobků nebo na fyzikálních případně chemických vlastnostech materiálu. Využívá fyzikálně chemické odlišnosti různých druhů plastů, např. hustoty, optických, elektrických vlastností (tab. 12.1).Třídění se provádí manuálně nebo automaticky.

129

Tabulka 12. 1: Přehled metod třídění plastového odpadu/1/

Parametr třídění

Způsob třídění

Velikost částic, mm

Podmínky

proudový suchý

›1

úzký rozsah velikosti částic, velký rozdíl hustoty

proudový mokrý

›1

-

cyklonový

› 0.1

-

Elektrické vlastnosti

vysokým napětím

>1

úzký rozsah velikosti částic, neznečištěný povrch

Smáčivost ve vodě

flotace

› 0.1

neznečištěný povrch částic

Hustota

Často používaná metoda třídění je založena na principu rozdílných hustot jednotlivých druhů plastů. Provádí se v mokrém třídiči – hydrocyklónu. Suspenze rozemleté drtě ve vodě se přivádí do válcové části třídiče. Odstředivou silou dojde v kuželové části k dělení drtě. Těžší a hrubší částice se dostanou ke stěně kužele, po stěně kloužou do spodní části kužele a odtud odcházejí jako spodní výtok. Lehčí a jemnější částice jsou vyneseny nahoru vírem a odtékají středním otvorem jako přepad. V třídírnách se třídí podle: 

druhu výrobku, vzhled odpadu většinou umožňuje určit původ, a tím i materiál



stupně znečištění a poškození



barvy



způsobu další úpravy

Na třídícím pásu se provádí selektivní třídění. Na pásu zůstane žádaný druh a nežádoucí příměsi se oddělí. Postup může být obrácený - na pásu zůstanou nežádoucí příměsi. Vypírání

Vypírání je vedle třídění nákladnou avšak často nutnou operací. Drcení, mletí

Při úpravě odpadu se používá klasického drcení, kryogenního drcení nebo kombinace obou metod. Odpadní plasty ze sběrové i technologické sféry jsou většinou použitelné až v rozdrceném stavu. Běžným mechanickým drcením lze získat drť s průměrem částic přibližně do 600 µm. Další zjemňování je energeticky značně náročné. Kryogení technikou v podchlazeném stavu lze za ekonomicky přijatelných podmínek připravit drť o průměru částic cca 100 µm. Základní operací v přípravě druhotných surovin z plastů pro jejich další použití je mechanická úprava na drť s různými rozměry. Podle stupně obtížnosti mechanického zpracování jsou polymerní materiály zařazovány do 3 skupin. První skupina zahrnuje elastomery, které jsou zastoupeny různými typy vulkanizovaných i nevulkanizovaných kaučuků. Měrná spotřeba energie na drcení je velká.

130 Druhou skupinu představují termoplasty. Energetická náročnost jejich zpracování je značně rozdílná, závisí na vlastnostech polymerů. Při zpracování těchto materiálů lze použít kryogení techniku, při které se odvádí vznikající teplo a zvýší se účinnost mechanického zpracování. Práškové podíly o rozměrech částic pod 600 µm lze získat podchlazením kapalným dusíkem nebo jiným chladicím mediem. Třetí skupinu tvoří reaktoplasty, kam patří nenasycené polyestery, epoxidové pryskyřice, fenoplasty aj. Tyto materiály jsou křehké, dobře se drtí i za normálních podmínek. Aplikace kryogenní techniky

Teplo vznikající při drcení termoplastů se musí odvádět cirkulujícím vzduchem, jinak nastane natavování částic a jejich degradace. Kryogenní techniku lze aplikovat u různých typů drticích a mlecích strojů. Nejvíce se používá u kladivových mlýnů. Nejjednodušší metodou je přímé vstřikování kapalného dusíku do pracovního prostoru drtícího stroje. Zařízení pro kryogenní drcení plastů znázorňuje obr. 12. 1. Varianta A na obr. 12. 1. je vhodná pro křehké polymerní materiály, které se drtí při teplotě 24 oC a vyšší. Nastřikuje se malé množství kapalného dusíku nutné pro odvádění tepla vznikajícího v drtícím prostoru. Varianta B na obr. 12. 1 je pro plasty, které potřebují drcení při nízkých teplotách (- 40 oC). Zařízení pro vstřikování chladicího media je u dna násypky nad šnekovým podavačem, který ústí do drtícího stroje.

Aplikace nožového mlýna

Pro rozmělňování pásků, trubek, fólií, strun, tyčí, desek a podobných výrobků z měkčených a neměkčených plastových materiálů se používá nožový mlýn, který může být použit samo-

131 statně nebo může být zařazen do drticí linky. Schema nožového mlýna pro zpracování plastových trubek je na obr. 12.2.

Aplikace vysokoobrátkových míchaček

Odpadní fólie se zpracovávají vysokoobrátkovými míchačkami, které působí jako drtiče a zároveň jako plastifikátory. Pracují na následujícím principu: u dna válcové nádoby je umístěno ramenové míchadlo, na jehož ramenech jsou nože, které při rotačním pohybu drtí a míchají fóliový odpad. Během míchání a drcení vzniká teplo, které zvyšuje teplotu vsázky až polymer změkne a částice aglomerují. Při určité teplotě se náplň ochladí vodou, aglomerovaná drť ztuhne a míchadlo s noži ji převede na drť, která má přibližně pětinu původního objemu odpadu. Prototypová linka pro aglomeraci fóliového odpadu z polyethylénu je na obr. 12.3.

132 Zpracování domovního plastového odpadu

Pro neznečištěný odpad se používá zařízení, které je kombinací nožového mlýna (rozmělňovací, případně mísící stupeň) se šnekovým vytlačovacím strojem. Kombinace obou operací umožní zpracovat odpad na granulát. Při zpracování znečištěného odpadu je nutné předřadit pračku. Zpracování heterogenního plastového odpadu

Zpracování heterogenního termoplastového odpadu je založeno na plastifikaci a homogenizaci taveniny. Používají se následující postupy: a) Použití diskového vytlačovacího stroje Tento stroj pracuje na následujícím principu: materiál je namáhán smykovým napětím v pracovní štěrbině, dochází k intenzivní plastifikaci a homogenizaci vytlačovaného materiálu. Zároveň se část hnětací práce mění na teplo, které spolupůsobí při tání polymerního materiálu. Vytlačovaný materiál je současně podroben mechanickému a tepelnému účinku. Během hnětacího děje dochází k vytlačování taveniny z výstupního otvoru. Schéma diskového vytlačovacího stroje je na obr. 12. 4..

b) Použití postupu Reverser Zařízení pro postup Reverser je určeno pro zpracování značně znečištěného plastového odpadu. Lze jím zpracovat libovolné směsi z polyolefinů, polystyrenu, polyvinylchloridu, polyamidu. Směs odpadu může obsahovat až 50 % hmot. neplastových složek, jako je písek, sklo, papír, hliníková fólie, textil. Před zpracováním je nutné odpad rozdrtit na částice velikosti 8-12 mm. Zpracování je dvojstupňové. První stupeň je horizontální vytlačovací stroj opatřený šnekem. Šnek je zakončen drážkovým kuželem, který se otáčí v kuželovém nástavci, ve kterém lze výměnným kroužkem měnit štěrbinu. Drážkovaný kužel tvoří s kuželovým nástavcem hnětací sekci. V ní dochází velkým smykovým namáháním k tavení heterogenního odpadu, k dokonalé homogenizaci a dispergaci i nemísitelných polymerů. Zhomogenizovaná tavenina přechází do zásobníku a z něj je dopravována do forem vertikálním šnekem. Schema plastikace heterogenního plastového odpadu postupem Reverser je na obr. 12. 5.

133

Zpracování heterogenního a znečištěného odpadu lehčením

Jedná se o přípravu lehčených izolačních materiálů, vyznačujících se malou objemovou hmotností a malou teplotní vodivostí bez zvláštních nároků na mechanickou pevnost a jiné fyzikální vlastnosti. Zpracovatelská technologie používá vytlačovacích strojů. Vytlačovaný materiál je lehčen až po výstupu z vytlačovacího stroje. Je nutné rovnoměrné mísení nadouvadla se znečištěným plastovým odpadem. Větší typy hnětacích strojů mohou zpracovat nerozemletý nebo jen hrubě rozdrcený plastový odpad, pro všechny typy šnekových strojů je však nezbytné drcení nebo mletí zpracovávaného materiálu. 12. 4 Nedestruktivní zhodnocení plastového odpadu Výrobky z plastů ztrácejí po splnění společenské funkce užitnou hodnotu jako výrobek, ale jejich materiálová podstata zůstane zachována. Z hlediska vzniku a charakteru plastového odpadu lze rozlišovat výrobky s velkou rychlostí spotřeby (do 1 roku), výrobky střednědobé životnosti (5-15 let) a výrobky s plánovanou dlouhodobou životností. Fyzická existence výrobků je většinou mnohem delší než doba jejich používání. Výroba plastů může tedy využít k opakovanému zpracování plastový odpad jako druhotnou surovinu, která nahrazuje surovinu primární. Nedestruktivní postupy zhodnocení druhotných surovin představují racionální a komplexní využití surovin a energie. Nedestruktivní využití odpadu zahrnuje: 

přímou aplikaci opotřebených výrobků po splnění původní funkce pro jiné méně náročné účely



primární zhodnocení odpadu, tj. aplikace druhotné suroviny pro výrobky stejného druhu jako výrobky, z nichž vznikl odpad představující druhotnou surovinu



sekundární zhodnocení odpadu - použití druhotné suroviny pro výrobky jiného druhu, případně ve směsi s jinými materiály

134 12. 4. 1 Přímé aplikace Některé výrobky po prvotním využití neztratily úplně svoji užitnou hodnotu, mohou se ještě uplatnit. Příkladem je použití nevratných nádob na zahrádkách a v domácnostech, obalových folií k ochraně materiálu před povětrnostními vlivy na stavbách. Z odpadu synthetické usně se vyrábějí různé ozdoby a drobné spotřební zboží. 12. 4. 2 Primární zhodnocení Pro primární zhodnocení je vhodný čistý, homogenní, tříděný nedegradovaný odpad po úpravě. Možnosti přimárního zhodnocení odpadu jsou omezené, ale někdy se provádí. Požadavkům primárního zhodnocení lze nejlépe přizpůsobit technologický odpad. Ve výrobě je možné zajistit třídění odpadu a jeho udržení v čistém stavu. Během technologického procesu nesmí dojít k významné degradaci odpadu a vyřazených výrobků. Nejběžnější způsob primárního zhodnocení technologického odpadu a vyřazených výrobků je jejich přidání k primární surovině. Recyklace technologického jednodruhového odpadu vede k získání produktu stejných nebo podobných vlastností jako měl původní polymer. Odpad je nutné upravit a rozmělnit tak, aby velikost jeho částic byla vhodná pro míšení s původním materiálem. Vznik technologického odpadu a jeho primární zhodnocení

Vstřikování Při výrobě výrobků vstřikováním se odpad recykluje po rozdrcení. Získaná drť se přímo přidává k původnímu granulátu do násypky stroje. Vyfukování dutých předmětů Při vyfukování nádob o velkém objemu vznikají přetoky a zmetky, které je nutné ještě za tepla drtit. Teplá drť se vrací přímo do násypky stroje. Válcování Vyrábí se fólie z polyvinylchloridu pro obalové účely. Při výrobě vznikají ořezy okrajů, které představují 10 % ze zpracovávaného materiálu. Při zpracování fólií na kelímky a obaly vzniká dalších 40 % odpadu. Odpad se vrací zpět do výroby. Obuvnický průmysl Polyurethanový odpad se vrací zpět do výroby podešví. Rozdrcený odpad se při teplotě 180 až 210oC rozpustí v polyolech a nízkomolekulárních diolech, které se používají pro přípravu směsí pro výrobu polyurethanových podešví. 12. 4. 3 Sekundární zhodnocení plastů Do sekundárního zhodnocení plastů lze zařadit zpracování sběrového případně i průmyslového heterogenního odpadu jako jsou vícevrstvé fólie, podlahoviny, syntetické usně, dopravní pásy, obalové materiály aj. Převedení odpadu na druhotnou surovinu, kterou lze v plastikářském průmyslu ještě použít, vyžaduje dokonalou dezintegraci. Získaná dezintegrovaná směs má sypnou hmotnost 90-130 kg m-3. Pro zpracování je vhodný granulát, který se získá zpracováním ve vytlačovacím stroji s hnětací jednotkou nebo nožovými granulovacími stroji.

135 Druhotné suroviny jsou vhodné k méně náročným aplikacím jako je výroba palet, sloupků oplocení, plotových dílců, cívek kabelů, koberečků a zástěrek pro automobily, průmyslových podlah a jiných výrobků. Z recyklátu uživatelského heterogenního odpadu se získá materiál nebo výrobek horší kvality a jeho vlastnosti jsou značně odlišné od původního materiálu. Sekundární zhodnocení plastového odpadu v ČR

Technologie je suchá, materiály se neperou, pouze třídí, drtí, melou a aglomerují. Jednotlivé vytříděné frakce se mísí v takových poměrech, aby vzniklá směs byla dobře zpracovatelná. Připravená směs je z míchaček dopravena do extruderu, kde dojde k její plastifikaci a homogenizaci. Potom je vtlačována pod tlakem do kovových forem. Po jejich ochlazení vzduchem a vyjmutí výrobků je celý proces ukončen. Konečné výrobky jsou palety, zákrytové desky a žlaby na ochranu kabelů před mechanickým poškozením, tyčové profily, desky. Při zpracování nevznikají odpadní vody, exhaláty a pevné odpady v takové míře, aby vyžadovaly zvláštní opatření. Pracnost a energetická náročnost výroby je nízká. Předností výrobků je dobrá odolnost vůči povětrnostním podmínkám, chemikáliím, hmyzu, houbám a plísním, to předurčuje jejich venkovní použití. Není však možné produkovat výrobky, na které jsou kladeny vysoké kvalitativní požadavky, neboť zpracováním různých druhů plastů s proměnlivými vlastnostmi se takových vlastností u produktu nedosáhne. 12. 5 Destruktivní metody zhodnocení plastů Při těchto metodách se mění chemické složení materiálu,štěpí se makromolekuly polymeru za vzniku nízkomolekulárních produktů. Výsledkem destrukce mohou být hodnotné chemické sloučeniny (suroviny) nebo energie uvolněná chemickou reakcí. Jako příklad prvního řešení lze uvést depolymeraci polymethylmethakrylátu, polystyrenu aj. Druhé řešení představuje spalování. Destruktivní zpracování se též nazývá terciárním zhodnocením odpadu. Možnosti destruktivního zpracování odpadu ukazuje obr. 12. 6.

136

12. 5. 1 Energetické využití Spalování

Plasty jsou organické látky, jejichž výchozí surovinou je ropa. Jejich odpad představuje zdroj energie. Spalováním se využije vysokého spalného tepla plastů. Tabulka 12. 2 uvádí hodnoty spalných tepel plastů a vybraných paliv. Asi 25 % odpadních plastů je PVC. Jeho spalováním se uvolní HCl. Větším rizikem při spalování plastů s obsahem chloru při teplotách 800 až 1000 oC je tvorba polychlorovaných aromatických sloučenin, které jsou vysoce toxické (polychlorované dibenzofurany a dibenzodioxiny). Usazují se na sazích.

137

Tabulka 12. 2: Spalná tepla některých plastů, pryže, uhlí a dřeva/1/

Látka

Spalné teplo, kJ kg-1

Polyethylén

46 300 - 49 000

Polypropylén

44 200 - 46 800

Polystyrén

40 300 - 45 600

Kopolymer akrylonitril/butadien/styrén

38 700 - 45 600

Polykarbonát

29 600 - 32 400

Akrylátové koberce a podlahoviny

24 000 - 27 900

Polymethymethakrylát

28 000

Lehčený polyuretan

20 900 - 32 600

Polvinylchlorid

20 900

Polyamid

20 200 - 25 600

Pryže

32 000 - 43 000

Černé uhlí (ČR)

23 600

Hnědé uhlí energetické (ČR)

13 100

Dřevo (různé druhy)

11 600 - 20 900

Zplyňování

Při zplyňování se energie obsažená v tuhém odpadu (tuhém palivu) převede do plynné fáze získá se plynné palivo. Plynné palivo umožní mnohem větší účinnost využití energetického obsahu odpadu. Spalitelné uhlíkaté látky v odpadu se na hořlavé plyny přeměňují tepelným štěpením a nedokonalým spalováním. Probíhají oxidační i pyrolytické reakce. Je propracována řada postupů, které zahrnují jednak oxidační procesy, při kterých vzniká topný plyn s velkým obsahem oxidu uhelnatého, jednak procesy pyrolýzní doprovázené vznikem topného plynu s velkým obsahem methanu a jiných uhlovodíků. Při zplyňování odpadu se používají různé reaktory, např. šachtové pece, trubkové reaktory, rotační válcové pece, pražící bubny, fluidní reaktory. Při zplyňovacím postupu Destrugas probíhá vysokoteplotní oxidace netříděného odpadu při teplotách 1000 až 1100 oC. Odpad je drcen v kladivových mlýnech na částice o velikosti 3 50-100 mm a dávkuje se do šachtové pece. Z jedné tuny odpadu vznikne cca 500 m plynu, který je cca z 2/3 spotřebován na zplyňování odpadu. Pro energetické využití se produkuje 3 cca 150 m topného plynu z 1 t odpadu. Složení plynu je uvedeno v tabulce 12.3. Tabulka 12. 3: Složení topného plynu z procesu Destrugas /1/

Složka

Vodík

Methan

Uhlovodíky

Oxid uhelnatý

Oxid uhličitý

Voda

Obsah (obj. %)

55

10

2

11

18

4

138 Postup Purox je založen na vysokoteplotním štěpení odpadu v peci s použitím čistého kyslíku. V peci se dosahuje teploty až 1 700 oC. Plynný produkt obsahuje oxid uhelnatý a vodík. Je využitelný jako topný plyn a jako syntézní plyn. Jeho výhřevnost se pohybuje od 11,7 do -3 13,8 MJ m . Při postupu Kiener rozdrcený odpad vstupuje do pražícího bubnu. Plyn vznikající v pražícím bubnu je odsáván přes cyklón do zplyňovacího štěpného reaktoru, do kterého se zavádí vzduch a oxidací se zplyňují unášené částice sazí a dehtů. Odcházející štěpný plyn obsahuje vedle dusíku a oxidu uhličitého cca 3 obj. % methanu, 19 obj. % vodíku, 17 obj. % oxidu uhelnatého. Plyn se po vyčištění a zchlazení dopravuje turbokompresorem do plynojemu. Plyn se používá k pohonu plynového motoru, který je spojen s generátorem elektrické energie. Pyrolýza

Cílem pyrolýzy odpadu je rozštěpení makromolekulárních látek na menší molekuly. Proces by měl probíhat za takových podmínek,aby vznikající pyrolýzní plyn a olej obsahovaly v nejpříznivějším případě monomery, v méně příznivých případech jednoduché sloučeniny zpracovatelné jako druhotná surovina v další výrobě. Postupy pyrolýzy se liší způsobem transportu tepelné energie do pyrolýzovaného odpadu a použitým zařízením. Podle rychlosti probíhajícího tepelného štěpení lze postupy dělit na: 

postupy s dlouhou reakční dobou (delší než 20 minut)



postupy s krátkou reakční dobou

Postupy s dlouhou reakční dobou používají tavicí kotle, šachtové pece, šnekové reaktory, rotační bubnové pece. Postupy s krátkou reakční dobou pracují s fluidními reaktory a reaktory s tekutým ložem, tvořeným např. roztavenou solí. Fluidní pyrolýzní reaktor na pyrolýzu polystyrenu je na obr. 12. 7. Pyrolýza probíhá při teplotě 350-600 oC. Výtěžkem procesu je 80 -85 % pyrolýzního oleje. V uvedené reaktoru se zpracuje 5 t polystyrenu denně. Fluidní vrstvu tvoří zrna písku o průměru 0,2 mm. Produkty pyrolýzy jsou benzin, plynový olej, těžký olej, vodík, metan.

139 12. 5. 2 Surovinové využití Zahrnuje depolymeraci, hydrolýzu, chemické zpracování a tepelné štěpení. Depolymerace

Depolymerační recyklační technologie využívají schopnosti některých plastů štěpit se na monomery při vysoké teplotě za nepřítomnosti kyslíku. Tuto schopnost mají polyamidy laktamového typu - polystyren a akrylát. Depolymeraci podporují některé katalyzátory. Např. kyselina fosforečná v množství 1 až 2 % při teplotě 250 až 300 oC katalyzuje depolymeraci polykaprolaktamu. Depolymerace se provádí též u polystyrenu a methylmethakrylátu. Jako příklad lze uvést depolymeraci polykaprolaktamu v poloprovozním zařízení. Polykaprolaktamový odpad se dávkuje do reaktoru, kde se vnějším ohřevem udržuje hladina taveniny při teplotě 270 až 290 oC. Vodní pára vstupuje přes odlučovač kapek a regulační ventil do přehřívače páry. Pára přehřátá na 400 oC probublává vrstvou taveniny v reaktoru a unáší páry kaprolaktamu. V kondenzátoru páry zkondenzují a vzniklý depolymer se shromažďuje v zásobníku. Depolymer obsahuje 10 až 15 hmot. % kaprolaktamu a malé množství nečistot, které se odstraní adsorpcí. Do míchané nádoby se při obyčejné teplotě přidá k depolymeru adsorbent a filtrací se oddělí čistý roztok kaprolaktamu ve vodě. Filtrát se ve vakuové odparce zahustí na obsah 55 až 65 hmot. % kaprolaktamu. Produkt je vysoce kvalitní a je vhodný pro výrobu všech druhů polykaprolaktamových výrobků. Hydrolýza

Při hydrolýze nastane zpětné štěpení polymeru ve vodném prostředí. Probíhá u plastů připravených polykondenzačními a polyadičními reakcemi. Tuto skupinu plastů přestavují polyamidy, polyestery, polykarbonáty, polyurethany. Za vhodných reakčních podmínek dochází působením vody k hydrolýze (štěpení) polyurethanu v místech, v nichž se výchozí složky spojily za vzniku makromolekuly. Při hydrolýze se uvolní oxid uhličitý a vzniká opět toluendiamin a polyetheralkohol, které mohou být opět použity pro přípravu polyurethanu. Chemické zpracování

Plastový odpad lze využít jako chemickou surovinu. Jako příklad lze uvést získání pfenylendiaminu z polyesterového odpadu. p-Fenylendiamin je meziprodukt při výrobě azobarviv. Dalším příkladem je příprava flokulantů na čištění vod z polystyrenového odpadu. Tepelné štěpení

Tepelné štěpení zahrnuje pyrolýzu, hydrogenaci a karbonizaci. Hydrogenací plastů se získají lehké a těžké oleje,které se zpracovávají jako příslušné frakce ropy. Karbonizace poskytuje plynné a kapalné uhlovodíky, smolu a koks. O pyrolýze již bylo pojednáno. Zhodnocení surovinového využití

Předností surovinového využití plastového odpadu před jeho energetickým zhodnocením hlavně spálením je to, že mnohem méně negativně ovlivňuje životní prostředí.

140 12. 6 Recyklace průmyslových odpadů a nápojových lahví z polyethyléntereftalátu (PET) Zdroje PET odpadů k recyklaci: 

průmyslové obory, ve kterých se PET vyrábí nebo zpracovává (výroba vláken a roun, folií, textilních přízí),



spotřebitelské obaly (PET lahve a foliový obalový materiál).

Používají se fyzikální a chemické recyklační procesy. Fyzikální recyklace

Nejčastěji je založena na extruzi PET odpadů po jejich důkladném vysušení a převedení recyklátu na granulát. Dále se provádí zpracování PET odpadů na hnětacích extruderech za současného plnění anorganickými látkami, které dodají surovině potřebné specifické vlastnosti. např. pro použití v elektrotechnickém průmyslu. Postupy chemické recyklace jsou uvedeny v tab. 12. 4. Tabulka 12. 4: Postupy chemické recyklace /8/

Postup Methanolýza

Podmínky působení CH3OH za tlaku a teploty a štěpení PET molekul na DMT

Glykolýza

působení monoethylenglykolu (MEG) za vyšší teploty a rozklad molekul PET na bis-hydroxy ethyl-tereftalát (BHET) a jeho polykondenzace na PET

Částečná glykolýza

částečný rozklad polymerních molekul PET a polykondenzace na požadovanou hodnotu molekulové hmotnosti

Hydrolýza

rozklad vodou za vysokého tlaku a teploty až na základní surovinu kyselinu tereftalovou (KT)

Recyklační technologie a.s. SILON

Recyklují se odpady z výroby vláken, odpad z výroby folií, roun, neupravených textilií s obsahem 100 % PET. Je zpracován odpad z výroby lahví. Průmyslové odpady mohou být po nadrcení nebo namletí recyklovány do vlákna. Upotřebené PET lahve však musí být předem zbaveny všech nežádoucích příměsí (etiket, zbytků nápojů, lepidla z etiket, nečistot). Před jejich zpracováním musí předcházet jejich praní. Slisované PET lahve se rozvolní a nahrnují na podávací pás. Postupují do mlýnu, následuje frikční praní. Ve frikční pračce se rozvlákní papír a uvolní většina nečistot. Potom následuje oplach vodou a odloučení jemných částic a celulózových vláken v separátorech (cyklonech). Polyolefiny z uzávěrů lahví se oddělí od PET ve flotační vaně. Ode dna vany je šnekem odtahován hlavní produkt-PET foliová drť. Ta se opláchne čistou vodou, odstředí, usuší v horkém vzduchu a uloží do vaků. Výkon linky je 500 lahví za hodinu. Ztráty na lince představují 20 % (papír z etiket, vázací materiál,prach a úlomky, zbytky nápojů, špína).

141 Konečným produktem z prací linky je čistá PET foliová drť uložená ve vacích. Produkt obsahuje 99,9 % PET. 12. 7 Zneškodňování Pro zneškodňování plastového odpadu je vhodné spalování. Ukládání na skládky není vhodným způsobem zneškodňování jak z ekonomických důvodů (velký objem při nízké hmotnosti, tj. zvýšené dopravní náklady, omezení úložné kapacity skládek,plýtvání cennou surovinou), tak i z důvodů ekologických ( obtížná biodegradovatelnost odpadu). Zneškodňování biodegradací

Nízkou biodegradovatelnost plastů způsobuje jejich malý měrný povrch, vysoká relativní molekulová hmotnost a malá možnost difúze enzymů do plastových materiálů. Při biodegradaci mikroorganizmy musí mít enzym přístup k chemické vazbě, kterou katalyticky štěpí. Degradace začíná nejvíce od konce molekuly. Při vysoké molekulové hmotnosti je málo koncových skupin přístupných pro enzymatické štěpení. Rozklad plastické látky závisí na původu a struktuře polymerní látky, např. celulóza, vláknité bílkoviny se biologicky degradují, synthetické polymery jsou odolné. Odolnost je tím větší, čím větší je jejich molekulová hmotnost a čím je rozvětvěnější polymerní řetězec. Biologická degradace se významněji uplatní tehdy, když účinek jiných degradačních faktorů (např. vliv světla) způsobí snížení relativní molekulové hmotnosti a současně zvýšení velikosti měrného povrchu. To má za následek zvýšení rychlosti difúze enzymů do plastického materiálu. Perspektivní řešení je výroba biodegradovatelných plastů. Jsou to polymery, které se působením biologických faktorů a účinkem slunečního UV-záření (fotodegradace) v přírodním prostředí rozkládají. Fotodegradaci, která probíhá současně s biodegradací, lze iniciovat aditivy. Prosazuje se aplikace technologií, založených na škrobu a jiných biodegradovatelných plnivech. Škrob, který se mikroorganismy rozkládá, je třeba před plněním do plastů upravit tak, aby byl kompatibilní s plastem, který bude tvořit matrici produktu. Často je dále modifikován přídavky iniciátorů biodegradace. Tyto iniciátory reagují v půdě s přítomnými solemi přechodných kovů za vzniku peroxidů, které napadají molekuly plastů a dochází k rozkladu částic škrobu mikroorganismy. Tím se otevírá polymerní matrice a částečně oxidovaný polymer se stává sám předmětem mikrobiálního rozkladu. Materiál dále degradují mechanické účinky během skládkování. V konečném stadiu ztrácí plast za spolupůsobení hub a hmyzu identitu a splývá s prostředím. Biodegrabilní plasty se vyrábějí ze škrobových polymerů kukuřičného, bramborového a pšeničného škrobu, z alifaticko-aromatických kopolymerů. Biologicky odbouratelný plast lze vyrobit z ligninu, který odpadá při zpracování dřeva na celulózu. Bioplasty se vyrábějí i mikrobiálním postupem. Polyhydroxibutyrát (PHB) vzniká působením bakterií na glukozu a má vlastnosti podobné polypropylénu. PHB je odbouratelný půdními mikroorganismy. Komerční názvy některých biologicky odbouratelných plastů jsou např. MATER-BI, CHARTBI (základ kukuřičný škrob), AMYLOPLAST ( základ škrob + syntetický polymer), BIOCEL, BIOCETA ( základ plastický diacetát celululózy) a další. Biodegrabilita plastů se určuje podle norem. Metoda je založena buď na měření spotřeby kyslíku (ISO 14851: 1999) nebo na analýze vyvíjeného oxidu uhličitého (ISO 14852:1999). U obalového materiálu nebo jeho významných organických složek musí být podle české

142 normy ČSN EN 13422 z roku 2001 procento aerobní biodegradace nejméně 90 %, aby byl obal organicky využitelný pro aerobní kompostování nebo anaerobní biologické zplyňování. Biodegrabilní plasty jsou netoxické, mají příjemný vzhled, jsou méně hořlavé než původní matrice a mají menší spalné teplo. Mezi perspektivní aplikace biodegrabilních plastů patří obalové fóliové materiály (pytle, sáčky, nákupní tašky aj.). Literatura

[1] O. Sedlář, B. Navrátil, J. Kadlec: Pryže a plasty jako druhotné suroviny, SNTL, Praha 1987. [2] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996. [3] J. Mikoláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklační a maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992. [4] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P.Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, Alfa, Bratislava 1989. [5] M. Kuraš a kolektiv: Odpady, jejich využití a zneškodňování, vydal ČEÚ pro VŠCHT, Praha 1994. [6] Plastový odpad, Odpady 6, č. 5, s. 10-21(1996.). [7] L. Kacetl, T. Sákra: Ekologické aspekty anorganických a organických technologií, VŠCHT Pardubice 1987. [8] M. Kvíz: Recyklace průmyslových odpadů a nápojových lahví z polyethylentereftalátu, Plastové odpady, recyklace, zneškodnění, sborník semináře, Juniorcentrum Seč, Ekomonitor, 1999, s.10-15. [9] V. Kunová: Materiálová, surovinová a energetická recyklácia plastov, odkaz 8, s.16. [10] M. Šťastný, L. Pospíšil, M. Chlan: Biodegradovatelné plasty, Odpady 4, č. 6-7, s. 57-58 (1994). [11] ČSN EN 13432: Obaly-Požadavky na obaly využitelné ke kompostování a biodegradaci-Zkušební schéma a kritéria hodnocení pro konečné přijetí obalu, Český normalizační institut, 2001.

143

13. Odpady z výroby celulosy a papíru. Sběrový papír 13. 1 Výroba celulosy (buničiny) Surovinou pro výrobu buničiny je dřevo, které se skládá ze tří hlavních složek: celulosy, hemicelulos a ligninu. Celulosa je polymer, jehož základní jednotkou je celobiosa, která sestává ze dvou molekul glukosy. Celulosa je základní jednotkou rostlinných buněk. Tvoří lineární makromolekuly s relativní molekulovou hmotností 50 000 až 300 000. Hemicelulosy jsou polysacharidy složené z pentos a hexos, jejich makromolekuly jsou podstatně menší než makromolekuly celulosy. Lignin je složitá látka aromatického charakteru, obsahující v molekule fenolické, hydroxylové a metoxylové skupiny. Lignin stmeluje jednotlivá celulosová vlákna a způsobuje pevnost a tuhost dřeva. Při výrobě buničiny se necelulosové látky ze dřeva odstraní převedením do kapalné fáze. Je to chemicko-technologický proces, při kterém se uvolní vlákna buničiny ze základního pletiva účinkem chemikálií při vyšších teplotách a tlacích. Lignin a hemicelulosy přejdou do roztoku. Proces probíhá ve vařácích při teplotách 100-200 oC a při tlacích 0.5-1.0 MPa. Složení dřeva uvádí tabulka 13.1. Tabulka 13. 1: Složení dřeva/1/

Složka

%

Celulóza

40-45

Hemicelulózy

20-30

Lignin

17-30

Vedlejší látky (éterické oleje, tuky, barviva, třísloviny, živice)

-

Dřevo vytěžené v lese se odvětví, zkrátí na požadovaný rozměr a odveze do zpracovatelského závodu. Odkorněné dřevo se rozseká na štěpky ( např. rozměr 1x1x2 cm, 4x4x1 cm), které lze skladovat. Buničina se vyrábí dvěma postupy: a) Sulfitový postup: štěpky se naplní do vařáků a vaří po dobu cca 6 hodin při 150 oC. Vaření se provádí kyselým roztokem hydrogensiřičitanu (Ca, Mg, Na, NH4), syceným SO2. Po ukončení varu se obsah vařáku vypustí do látkové jámy (nádrž s děrovaným dnem). Hmota se propere proudem vody a potom se vede do rozvlákňovačů, kde se uvolní jednotlivá vlákna. Pokud je potřeba buničina bílé barvy, provádí se bělení chlorem nebo roztokem chlornanu v bělicích věžích. Lignin se převedl na rozpustnou sůl kyseliny ligninsulfonové působením varné kyseliny. Většina hemicelulos hydrolyzuje a přejde do roztoku jako monosacharidy. Praním přecházejí tyto chemikálie do sulfitového výluhu. Složení sulfitového výluhu uvádí tabulka 13.2.

144

Tabulka 13. 2: Složení sulfitového výluhu/1/

ukazatel

rozměr

pH

Koncentrace 2–4

-1

110 – 150

ztráta žíháním

-1

gl

80 – 135

CHSK

g l-1

90 – 400

BSK5

g l-1

20 – 30

Lignin

g l-1

50 – 70

veškeré látky

Pentosy Hexosy

gl

-1

2.5 – 3.5

-1

16.5 – 17.5

gl

gl

Výluh ještě obsahuje organické kyseliny, metanol, etanol, aceton, furfural aj. Je to tmavě hnědá, viskozní kapalina nepříjemného, štiplavého zápachu. Jeho organická hmota je těžko biologicky rozložitelná. b) Sulfátový postup: Štěpky se vaří v otočných vařácích. Varným roztokem je 5 % NaOH + + Na2S + Na2CO3. Doba varu je 4-6 hodin, teplota 175 oC. Působením alkálií se lignin přemění na alkalilignin, který je rozpustný. Hemicelulosy, obsahující hexosany hydrolyzují na směs organických kyselin a laktonů, pentosany zůstávají ve vyrobené buničině. Hmota se protiproudně propírá, aby objem pracích vod byl co nejmenší. Další zpracování proprané hmoty je stejné jako u sulfitového postupu. Prací voda tzv. černý louh se vede přes oxidační věže, kde se odstraní zapáchající sirné sloučeniny (sulfidy, metanthiol, disulfidy) na odparku, kde dojde k zahuštění ze 17 % na cca 55 % sušiny. Po přídavku síranu sodného se černý louh spaluje v žíhací peci. Nadbytečná voda se odpaří, organický podíl shoří, sodné soli se mohou tavit. Síran sodný se při spalování redukuje na sulfid sodný, z něhož v oxidačním tavení v přítomnosti CO2 vzniká uhličitan sodný. Kaustifikací vyloužené taveniny se získá varný louh. Kaustifikace spočívá v reakci hašeného vápna s uhličitanem sodným za vzniku hydroxidu sodného: 2-

-

Ca(OH)2(s) + 2 Na+ + CO3 ↔ CaCO3(s) + 2 Na+ + 2 OH

V případě použití listnatých dřevin, které obsahují více pentosanů, se zařazuje před sulfátový postup tzv. předhydrolýza, kterou se odstraní část pentosanů, ligninu, tříslovin, živic a popelovin. Předhydrolýza se provádí s minerálními kyselinami jako HCl, H2SO4, H2SO3.

145

13. 1. 1 Odpadní vody z výroby buničiny Hlavní zdroje odpadních vod při sulfitovém postupu: 

vody z přípravy varné kyseliny (kyselé, anorganický charakter, SO2)



vody z rozmělňování dřeva (mechanické nečistoty, vlákna)



kondenzáty vařákových odplynů (SO2, terpentýn, aceton, kyselina octová,mravenčí)



kondenzát z odpařování výluhu



prací vody z látkových jam (postupně ředěný sulfitový výluh)



vody z bělení (alkalické, chlor, chlornan, oxidační produkty, vlákna)

Hlavní zdroje odpadních vod při výrobě sulfátové buničiny: 

vody z rozmělnění dřeva (mechanické nečistoty, vlákna)



kondenzát z odplynu z vařáků (terpentýn, thioly, disulfidy)



kondenzát z odpařování výluhu



poslední prací vody (asi 10 % látek, obsažených v černém louhu)



vody z odparky a kaustifikace



vody z bělení (alkalické, chlor, chlornan, oxidační produkty, vlákna)



vody z odvodnění buničiny (vlákna)

Složení odpadních vod z výroby sulfitové a sulfátové celulosy uvádí tabulka 13.3. Tabulka 13. 3: Složení odpadních vod z výroby sulfitové a sulfátové buničiny /1/

Technologie ukazatel

rozměr

pH -1

sulfitová

sulfátová

6

7.5-8.5

veškeré látky

mg l

1 300

1 000

CHSK

mg l-1

835

500

BSK5

mg l-1

290

270

3 -1

500

300 – 400

Q

m t

Podstatná část odpadů jsou výluhy z vaření buničiny sulfitovým a sulfátovým způsobem. Uvádí se, že na tunu vyrobené celulosy sulfitovým způsobem připadá následující množství odpadních látek: 625 kg ligninsulfonanu sodného, 200 kg hexos, 70 kg pentos, 50 kg kyseliny octové, 8 kg volné kyseliny sírové, 10-70 kg minerálních látek (hlavně vápenatých solí), 10 kg různých organických látek, 2-3 kg odpadních vláken a cca 8 t vody. Při sulfátovém postupu je množství organických látek, které přecházejí do odpadních vod nižší než při sulfitovém postupu. Organické látky ze sulfátového postupu jsou biologicky rozložitelné.

146 Spotřeba vody na výrobu 1 tuny buničiny závisí na typu produktu a stupni recirkulace. Při 3 -1 výrobě sulfitové buničiny je spotřeba 150 až 200 m t , při výrobě sulfátové buničiny 140 až -1 170 m3 t . Použitím modernější technologie a úplnou recirkulací vody lze spotřebu vody 3 1 snížit až na 10 m t- . Z ekonomických i technologických důvodů však nelze vždy zavést úplnou recirkulaci. Při výrobě celulosy vzniká velké množství odpadních vod, které je nutné čistit. 13. 1. 2 Postupy čištění odpadních vod Na odstranění suspendovaných látek, např. odpadních vláken se používají síta, bubnové, diskové, pásové filtry, usazovací nádrže. Zachycená vlákna lze vrátit do technologického procesu. Vyšší účinnosti při separaci vláken lze dosáhnout tlakovou flotací s použitím polymerního organického flokulantu. Za flotaci, případně sedimentaci se zařazuje srážení vápnem, ke srážení je možné použít i kaustifikační kaly. Na odstranění koloidních, barvotvorných látek a jemných suspenzí se aplikuje koagulace s použitím solí Fe a Al. Vzniká velké množství špatně odvodnitelného kalu. Koagulace se často spojuje s dávkováním vápna, po kterém následuje sycení oxidem uhličitým. Získaný vápenato-organický kal se velmi dobře odvodňuje a lze jej spalovat. Odpadní vody z výroby sulfitové buničiny obsahují jednak biologicky lehce rozložitelné sacharidy, jednak prakticky biologicky nerozložitelné ligniny, ligninsulfonovou kyselinu a její soli. Převládají látky těžko biologicky rozložitelné. Biologické dočišťování a stabilizace těchto vod se provádí aktivací. Před přítokem na biologickou aktivační čistírnu se musí snížit obsah vláken pod 50 mg l-1 a odpadní vodu neutralizovat na pH cca 7. Preaerací po dobu 0,5-1 hodiny se voda detoxikuje a odstraní se těkavé sirné sloučeniny. Během preaerace se dávkují deficitní anorganické živiny (N i P). Potom následuje čištění biologickým kalem. Odpadní vody z výroby buničiny sulfitovým postupem lze čistit pěnovou separací. Odpadní vody jsou provzdušněny, hlavní část znečištění včetně toxických složek přejde do pěny. Ta je hydroseparací rozbíjena, získaný koncentrát se vede do čistírny. Detoxikovaná voda je vedena přes stabilizační nádrž do recipientu. Schéma postupu pěnové separace je na obr. 13.1

147

Odpadní vody z výroby sulfátové celulosy jsou alkalické, tmavě hnědé barvy. Množství organických látek přecházejících do odpadních vod je vzhledem k regeneraci černého louhu podstatně nižší než u vod sulfitových. Organické znečišťující látky jsou alkalilignin, thiolignin, oxokyseliny, laktony, fenoly, mastné kyseliny a pryskyřičná mýdla. Tyto látky jsou biologicky rozložitelné. Odpadní vody z předhydrolýzy. Jako hlavní součást obsahují hemicelulosy, lignin. Po hydrolýze hemicelulos na monosacharidy je možné jejich fermentační zpracování. Z ostatních složek těchto odpadních vod lze připravit furfural, xylózu, energeticky bohaté krmivo pro zvěř (xylocel), krmné droždí. Čištění odpadních vod z bílení celulosy. Postup je třístupňový. V mechanickém stupni se zachytí nerozpustné látky a upraví se pH na 7. Pak následuje biologické čištění - napřed aktivace s kyslíkem, potom se vzduchem. Pokud vyčištěná voda nevyhovuje, dočišťuje se v třetím stupni koagulací, jako koagulační činidlo se používá síran hlinitý. Výroba biohumusu

Biotechnologickým zpracováním lignocelulosových odpadů ( kaly z ČOV ) v bioreaktoru lze získat organické hnojivo - biohumus. Výroba biohumusu je efektivnější ve srovnání s klasickým kompostováním. Vyrobený biohumus je chemicky i biologicky nezávadný.

148

13. 2 Využití a zneškodňování sulfitových výluhů 13. 2. 1 Využití Sulfitového výluhu lze využít jako plastifikátoru, plnidla, tmelu, lepidla a pojiva. Chemicky se z něj získává vanilin, kyselina šťavelová, pyrokatechin. Kvasnými pochody lze získat etanol a krmné kvasnice. Hlavní část organického znečištění je tvořena nerozložitelnými lát-

kami, a proto i tyto kvasné pochody jsou pouze částečné řešení. Schéma technologie využití sulfitového výluhu kvasnými pochody je znázorněno na obr. 13. 2. 13. 2. 2 Zneškodňování Pro spalování se hodí koncentrované výluhy, zahuštěné na odparce. Organické látky jsou zoxidovány, asi 60 % z obsahu síry unikne jako SO2, zbytek zůstane v popelu jako CaSO4. SO2 lze odstranit absorpcí. Při spalování výluhu se získá tepelná energie, která stačí krýt energeticky provoz odparky a podstatnou část spotřeby tepla ostatních provozů. Používá se i mokrá oxidace při teplotě 270 - 300 oC a tlaku 10 MPa. Proces probíhá za přídavku vzduchu nebo kyslíku. Při době zdržení v tlakovodním reaktoru 30 minut dojde k oxidaci organických látek na CO2, H2O a mastné kyseliny. Výhodou tohoto postupu je možnost

149 likvidace zředěných výluhů a rychlý rozklad organických látek. Nevýhodou jsou mimořádně vysoké investiční náklady. 13. 3 Zneškodňování odpadních plynů Jako plynné látky unikají při výrobě buničiny sulfitovým postupem oxid sírový (vzniká při přípravě SO2 z FeS2), při regeneraci a spalování výluhů oxid siřičitý a prchavé sirné organické sloučeniny. Při sulfátovém postupu výroby buničiny vznikají škodlivé plynné látky jako sulfan, metantiol, dimetylsulfid a dimetyldisulfid. Nejde o velká množství, ale tyto látky jsou vnímatelné čichem i při velkém zředění. Největším zdrojem plynných látek je zahušťování černého louhu, kdy do plynné fáze přecházejí tioly a sulfan. Při spalování černého výluhu vzniká také úlet tuhých částic síranu sodného. Nejvhodnější postup likvidace těkavých sirných sloučenin je jejich spálení na oxid siřičitý. Před spalování se též zařazuje praní plynu v pračkách roztokem hydroxidu. Absorbuje se sulfán a metantiol, které lze dále zpracovat a využít. Další možností, jak snížit emise sirných zapáchajících sloučenin, je oxidace ozonem. Používá se dvojstupňový proces: nejdříve spalování a potom se ozonem dokončí oxidační destrukce sirných látek. 13. 4 Tuhý odpad Tuhý odpad vzniká při zbavování dřeva kůry a manipulaci se dřevem při jeho úpravě na vstupní surovinu - dřevěné štěpky. Stromová kůra se spaluje, lze ji použít jako organické hnojivo, její sorpční schopnosti se využívají na úpravu vlastností polnohospodářské půdy. Kůra se také mechanicky zpracovává na izolační materiály - desky pro stavebnictví. Piliny, štěpky se zužitkují spalováním. 13. 5 Odpady z výroby papíru a lepenky 13. 5. 1 Výroba papíru a lepenky Surovinou pro výrobu papíru jsou vlákniny, tj. buničina, hadrovina, dřevovina, sběrový papír. Suroviny se rozvlákňují a rafinují. K vodné suspenzi vláken se přidávají klížidla, plnidla, barviva a další chemické látky a získá se papírovina. Suspenze papíroviny se zbaví v třídičích nerozvlákněných kousků a natéká do nátokové skříně papírenského stroje. Následuje její odvodnění filtrací, lisování a sušení. Vyrobený papír se upraví do konečné formy formátováním, hlazením, kalandrováním a povrchovým zušlechtěním. Hotový papír je navíjen. Schéma papírenského stroje je na obr. 13.3. Suroviny na výrobu papíru a lepenky uvádí tabulka 13. 4. Podle plošné hmotnosti rozlišujeme papír (do 150 g m-2), karton ( 150-250 g m -2) a lepenku (nad 250 g m-2).

150

Tabulka 13. 4: Suroviny na výrobu 1 t papíru /1/

Surovina

papír

lepenka

kg

kg

Buničina

625

150

Dřevovina

120

130

Sběrový papír

150

620

Hadrovina

5

90

Kaolin

100

10

Voda

50 000 – 700 00

13. 5. 2 Odpadní vody Hlavní podíl odpadních vod z výroby papíru odtéká z papírenského stroje, tzv. bílá voda. Je znečištěna nerozpustnými látkami jako jsou vlákna a plniva. Tyto látky se oddělí sedimentací a mohou se vrátit zpět do výroby. Také vodu lze po filtraci recirkulovat. Odpadní vody vznikají také při úpravě a bílení sběrového papíru. Složení odpadních vod z výroby papíru shrnuje tabulka 13 5.

151

Tabulka 13. 5: Složení odpadních vod z výroby papíru/1/

Ukazatel

koncentrace, mg l-1

Nerozpuštěné látky

500 – 1 200

Ztráta žíháním NL

100 - 250

Rozpuštěné látky

300 – 400

Ztráta žíháním RL

50 –150

BSK5

10 –30

pH

6.5 – 7

Technologie čištění odpadních vod z výroby papíru začíná zachycením vláken a nerozpuštěných látek v usazovacích nádržích, náplavových filtrech, ve flotačních jednotkách. Zachycená vlákna buničiny a plniva lze znovu použít ve výrobě. Dalším stupněm čištění je koagulace s použitím vápna a hlinitých solí. Je-li papírna součástí kombinátu na výrobu buničiny, lze papírenské odpadní vody použít na ředění odpadních vod z výroby buničiny před jejich biologickým čištěním. Dočištění odpadních vod (adsorpce na aktivním uhlí, reverzní osmóza) se v některých provozech používá jen při recirkulaci vody. 13. 5. 3 Příklady čištění odpadních vod Čistírna odpadních vod z výroby papíru v Předklášteří

Odpadní voda z papírny se rozděluje na dvě větve, a to na větev barevného a větev bílého 3 programu. Každá větev má vyrovnávací nádrž o obsahu 195 m , rychlomísič, flokulační reaktor a usazovák o průměru 20 m. Voda barevného programu je nejdříve čištěna česlemi, voda bílého programu se česlemi nečistí.Jinak je uspořádání obou čistících linek shodné. Odpadní voda je vedena do vyrovnávací nádrže, dále do rychlomísiče, flokulačního reaktoru a do usazováku. Suspenze vápenného mléka se dávkuje do potrubí na odtoku z vyrovnávací nádrže, před rychlomísičem se u bílého programu dávkuje roztok síranu hlinitého, u barevného programu se kromě síranu hlinitého dávkuje i suspenze aktivního uhlí. Roztok polyelektrolytu se přidává do potrubí mezi rychlomísičem a flokulačním reaktorem. Ve vodě odtékající z flokulační nádrže se měří pH. Kaly z usazováku jsou čerpány do jedné ze zahušťovacích nádrží. Vyčištěná voda z usazováku odtéká do přepadové jímky. Z ní je přebytečná voda vedena do odpadní kanalizace a do řeky. Vyčištěná voda ke spotřebě odtéká z přepadové jímky do zásobní jímky a z ní se čerpá do papírny k papírenským strojům nebo k použití v samotné čistírně. Zahuštěné kaly se ze zahušťovacích nádrží čerpají do odvodňovacích lisů. Sušina odvodněných kalů se pohybuje kolem 29 %.

152

Čistírna odpadních vod papíren ve Štětí

Používá se biologického čištění. Proces začíná vedením odpadních vod přes česle, potom následuje primární sedimentace ve čtyřech usazovacích nádržích (doba zdržení cca 2 hodiny), dále pokračuje provzdušňování vod ve vyrovnávací nádrži. Odtud voda přechází do aktivační nádrže, kde probíhá čistící proces po dobu cca 8 hodin. Nakonec probíhá sekundární sedimentace v pěti nebo šesti dosazovacích nádržích (doba zdržení cca 3 hodiny). Z nich odtéká voda do recipientu a biologický kal se vrací před aktivaci. Celý proces čištění trvá cca 16 hodin. Zachycené primární kaly jsou po předřazeném zahuštění v zahušťovacích nádržích odvodňovány na kalovém hospodářství na sítopásových lisech na sušinu cca 30 %. Přebytečný biologický kal je jednak čerpán na kalové pole, jednak je odvodněn na kalovém hospodářství čistírny odpadních vod na sítě, sítopásovém lisu a na doodvodňovacím vysokotlakém lisu. Konečná sušina odvodněného biologického kalu je v rozmezí 24-27 %. Oba typy odvodněných kalů se používají na rekultivaci severočeské pánevní oblasti. 13. 6 Odpadový papír a lepenka 13. 6. 1 Charakteristika odpadu Odpadový papír je vhodný na recyklaci. Je možné jej snadno znovu zpracovat na vlákninu, ze které se dají vyrábět papírenské výrobky. V případě papíru se může cyklus výroba - použití - sběr - výroba opakovat maximálně 7 krát, neboť papírové vlákna se recyklací zkracují. Ze 400 kg sběrového papíru lze získat 300 kg nových výrobků jako je hygienický papír, lepenka, balící papír, obalové, izolační materiály. Značný podíl sběrového papíru je určený na výrobu méně hodnotného sortimentu. Cílem je regenerovat a upravit sběrový papír tak, aby mohl konkurovat primárním surovinám i při výrobě kvalitních druhů papíru. Jednotlivé druhy papírového odpadu jsou následující /3/: 

odřezky a zbytky papíru a lepenky



znečištěná buničina



odpadní fotografický papír



odpadní voskovaný papír



odpadní dehtová lepenka a papír nasycený živicí



odpadní barevný papír, makulatura, papírové štočky



sběrový papír



papírové filtry nasycené olejem



papírové filtrační materiály znečištěné organickými škodlivinami



papírové filtrační matriály znečištěné anorganickými škodlivinami



obalový materiál znečištěný organickými škodlivinami



obalový materiál znečištěný anorganickými škodlivinami

153 Většina složek papíru jsou neškodné látky. Avšak téměř ve všech druzích papíru je přítomen karcinogenní selen (do 6 g t-1), který přechází do odpadních vod při recyklaci nebo do ovzduší při spalování papíru. V recyklované vláknině po zesvětlování sběrového papíru byly zjištěny další toxické a někdy i karcinogenní prvky a sloučeniny (Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Zn, dioxiny, furany). Tyto škodlivé látky se vyluhují z odpadního papíru na skládkách nebo se uvolňují během spalování v technicky nevhodných zařízeních. 13. 6. 2 Zdroje odpadu Zdrojem těchto odpadů je zpracování papíru a lepenky, tiskárny, knihařství, výroba balícího papíru, výroba a zpracování střešní lepenky, stavebnictví, čištění oleje a automobilové dílny, chemický průmysl, filtrační procesy, čištění vzduchu a plynů, komunální hospodářství a další činnosti a použití. Do sběrového papíru např. patří papírové pytle, potištěný a popsaný papír, smíšený sběrový papír, vlnitá lepenka. 13. 7 Využití a zneškodňování odpadů 13. 7. 1 Využití Nedestruktivní postupy

Přibližně dvě třetiny papíru a lepenky dodávané na trh jsou využitelné jako sekundární surovina a jedna třetina je určena na skládku nebo je zneškodněna spalováním. Moderní technologie zpracování sběrového papíru spočívá v rozvolnění, rozvláknění a separaci nečistot. Vlákna se dále podrobí frakcionaci (rozdělení např. podle délky, tvaru vláken), třídění (odstranění vláknitých shluků, třísek, cizích těles), termodisperzi (paření a dispergace), zesvětlování (odstranění tiskařských barev). Vznikají odpadní vody. Na termodisperzní lince lze zpracovat neklepané (nečištěné) papírové pytle, které se dosud spalovaly nebo skládkovaly. Pytle mohou obsahovat zbytky polymerních drtí, pigmentů, netoxických chemikálií, vrstvy impregnované bitumenem, vosky a jiné příměsi. Tato technologie klade nároky na čištění odpadních vod, je nutné použít pomocných flokulantů. Termodisperze umožní účinné dovlákňování, kdy mechanické působení na vlákninu je doplněno působením zvýšené teploty, která má prvořadý vliv na plastifikaci až roztavení lepivých příměsí. Příznivě ovlivňuje i rozvláknitelnost všech vláknitých částic. Technologií zesvětlování (deinking) se odstraní z papíru tiskařské barvy. Zesvětlování se provádí praním nebo flotací, případně kombinovaným postupem - v prvním stupni flotace, v druhém praní. Zesvětlený materiál se používá jako část zanášky při výrobě novinového papíru. Recyklace papíru přispívá k ochraně životního prostředí, k úsporám nákladů. Z 1000 tun sběrového papíru se získá 830 tun vlákniny. Pro její výrobu by bylo nutné pokácet 7 ha lesa. Kromě úspory dřeva se recyklací papíru sníží objem tuhých komunálních odpadů. Sběrový papír se využívá ve výrobě obuvi, stavebních dílců, izolačního materiálu, kancelářského nábytku. Na obr. 13. 4. je orientační schéma sběru a zpracování sběrového papíru.

154

Destrukční postupy

K netradičním způsobům využití a zneškodňování sběrového papíru patří destrukční postupy. Při nich dojde k rozkladu celulózových vláken za účelem: 

získání chemických látek (hydrolýza, pyrolýza)



využití biologické hodnoty (kompostování, zkrmování)



využití energetického obsahu (spalování)

Příkladem hydrolýzy je enzymatická sacharifikace. Vzniklý roztok sacharidů se využívá pro výrobu etanolu, butadienu, syntetického kaučuku, krmných kvasnic, plastů a jiných látek. Pyrolýzou papírového odpadu lze získat syntetická paliva. Postup se hodí pro netříděný znečištěný sběrový papír. Kompostování se uskutečňuje v omezeném rozsahu s využitím odpadního papíru z vytříděného tuhého komunálního odpadu nebo zbytků z výroby papíru. Spalování využívá energetický obsah papíru, tento postup patří do zneškodňování odpadů. V pyrometalurgické výrobě kovů se používají odpady z papírenského průmyslu jako uhlíkaté redukovadlo. 13. 7. 2 Zneškodňování Zneškodňování odpadního papíru a lepenky se provádí spalováním nebo skládkováním. Oba postupy mají nežádoucí vliv na životní prostředí. Energetická bilance spalování je ztrátová: na výrobu papíru je třeba 14-17 MWh t-1, spálením se získá energie 1 MWh t-1.

155

Literatura

[1] J. Koller: Ochrana prostředí v průmyslu I. SNTL, Praha 1984, skripta VŠCHT Praha. [2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, ALFA, Bratislava 1989. [3] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady. NSO-Ing. F. Nekvasil, Kutná Hora 1996. [4] J. Hnětkovský a kol.: Papírenská příručka, SNTL, Praha 1983. [5] J. Tauc: Recyklovaná papírenská vláknina typu DIP, Sborník „Konference Odpady Praha 97“, s. 104-107, SOP Praha 1997. [6] B. Bezúch aj., Biotechnologické spracovanie lignocelulózových odpadov, Papír a celulóza 44 č.7-8, s. 146-147(1989). [7] J. Beran: Čistírna odpadních vod a úpravna surové vody v Předklášteří, Papír a celulóza 47, č. 9, s. 198-200(1992)

156

14. Odpady z výroby textilních vláken, textilního průmyslu, sběrové textilie 14. 1 Výroba viskózových vláken Základní surovinou pro výrobu viskózových vláken je celulóza vyrobená ze dřeva. Celulóza se převede roztokem hydroxidu sodného na alkalicelulózu, ze které se účinkem sulfidu uhličitého připraví xanthogenan celulózy. Ten je rozpustný v roztoku hydroxidu sodného na viskózní roztok nazývaný viskóza. Viskóza se protlačí do kyselé zvlákňovací lázně, která obsahuje H2SO4, Na2SO4 a ZnSO4, a nastane rozklad xanthogenanu celulózy na celulózu (regenerovaná celulóza). Získaná vlákna se dlouží, zušlechťují, suší. Odpadají jednak alkalické vody, obsahující hlavně hemicelulosy, jednak kyselé vody ze 2+ zvlákňovací lázně, které obsahují Zn , sulfidy, polysulfidy, thiouhličitany, síru, volnou kyselinu sírovou a síran sodný. Složení odpadní vody po smíchání obou proudů je uvedeno v tab. 14. 1. Tabulka 14.1:Složení odpadních vod z výroby viskózových vláken/3/

Složení odpadních vod z výroby viskózových vláken Složka

koncentrace, mg l-1

Veškeré látky

2 500

Nerozpuštěné látky

100

Na2SO4

1 700

H2SO4

300

Zn2+

25

CS2

12

BSK5

30 - 40

pH = 2. 5

Při smíchání obou proudů nastane vyvločkování podstatné části hemicelulos, nejvíce těch, které mají vyšší molekulovou hmotnost a delší řetězec. Voda se neutralizuje přídavkem vápna, vápnem se odstraní hemicelulosy s nižší molekulovou hmotností. Rozsah produkovaného znečištění lze snížit technologickým opatřením ve výrobě, to je záchytem a regenerací odpadního hydroxidu sodného, který vzniká při výrobě viskózy, získáním Na2SO4.10 H2O z vyčerpané zvlákňovací lázně a získáním ZnSO4. Výroba viskózových vláken je zdrojem emisí sulfidu uhličitého a sulfanu. Tyto emise se zneškodňují nebo regenerují. Zneškodňování se nejčastěji provádí spalováním. Pro záchyt a regeneraci sulfidu uhličitého se používá adsorpce, pro sulfan absorpce nebo adsorpce spojená s chemickou reakcí (oxidace na síru). Regenerace sulfanu probíhá např. tak, že se sulfan obsažený v odpadním plynu absorbuje v roztoku (např. roztok fenolátu sodného, uhličitanu draselného) a z něj se získá desorpcí. Sulfid uhličitý se adsorbuje na aktivním uhlí buď společně se sulfanem nebo po jeho předchozím odstranění.

157 Na obr. 14.1 je schéma čištění odpadních vod z výroby viskozy. Na obr. 14.2 je schéma postupu regenerace ZnSO4 z odpadních vod.

158

14. 2 Výroba polyamidových vláken Z 1 t vyrobeného polyamidu odpadá do odpadních vod cca 160 kg kaprolaktamu. Prvním čistícím stupněm odpadních vod je extrakce kaprolaktamu cyklohexanonem, v druhém stupni následuje biologické dočištění. 14. 3 Výroba polyesterových vláken Odpadem z této výroby je ethylenglykol, kterého odpadá cca 80-90 kg na 1 tunu vyrobených polyesterových vláken. 14. 4 Odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie 14. 4. 1 Odpadní vody z textilního průmyslu Používají se různé druhy surovin: tradiční materiály rostlinného původu (bavlna, len, konopí) a živočišného původu (vlna, hedvábí), synthetická vlákna (viskóza, polyamid, polyester, polyakrylnitril). Odpadní vody z tohoto průmyslu lze rozdělit na 2 hlavní skupiny: a) zpracování bavlny b) zpracování vlny a) Zpracování bavlny

Bavlna se zušlechťuje řadou procesů, jako je vyváření, bělení, barvení a jiné. Vyvářka probíhá v alkalických roztocích uhličitanu sodného nebo hydroxidu sodného. Při tom nastane zmýdelnění vosků a nečistot ze spřádání a tkaní. Vody z vyvářky jsou alkalické a značně znečištěné. Bělení se provádí chlorem, roztoky chlornanu nebo peroxidu vodíku. Pro barvení se používá mnoho druhů barviv: zásaditá, sirná,kypová, diazotační. Z barvení se do odpadních vod III 2+ dostávají soli, alkálie, oxidační látky, sulfidy, Cr , Cu , dále organické látky jako mýdla, tenzidy, organická barviva, kyselina octová a další. Zvláštním procesem zušlechťování je mercerace. Při tomto procesu se na bavlněná vlákna působí chladným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 21,4-25,8 % hmot. za současného napínání. Bavlna tak získá větší pevnost, vysoký lesk a lepší afinitu k barvivům. Po ukončení procesu se louh vypírá vodou. První prací vody se koncentrují elektrodialýzou nebo v odparkách tak, aby se přibližně 70 % hydroxidu sodného recyklovalo po zahuštění do mercerace. Opalováním se z povrchu sběrové tkaniny odstraní odstávající vlákna, která zhoršují vzhled. Některé z mnoha pomocných textilních přísad, které se používají při úpravě a apretaci textilních vláken jsou shrnuty v tab. 14.2.

159

Tabulka 14. 2: Pomocné textilní přísady (kg t-1 bavlny) /3/

Pomocná přísada

kg t-1

Škrob

15

Polyvinylalkohol

10

Karboxymethylcelulóza

1-5

CH3COOH

27

Formaldehyd

7

Glycerin

3

Močovina

13

Mýdlo

20-100

Barviva

30-40

Glukóza

0.7

Želatina

0.9

V průměru odpadá cca 400 m3 odpadní vody na 1 tunu bavlněných výrobků. Složení jednotlivých proudů a výsledné směsi odpadních vod z výroby bavlny je uvedeno v tab. 14.3. Tabulka 14. 3: Složení odpadních vod ze zpracování bavlny /3/

Proces

vyvářka

bělení

barvení

mercerace

směs

Ukazatel

g l-1

mg l-1

mg l-1

g l-1

mg l-1

veškeré látky

10-15

500-800

200-5000

20

500-3000

ztráta žíháním

6.5-10

200-350

150-2500

-

300-2500

BSK5

2-3

100-300

100-2000

0.1

300-1200

N organický

-

-

-

-

10-30

100

-

-

-

8. 5

5-10

13. 5

8-9

Cl2 pH

9

Odpadní vody se čistí chemickým čiřením, používá se FeSO4, FeCl3, vápno. Jsou nutné po3+

měrně vysoké dávky 200-500 mg l-1 Fe . Pro chemické čištění odpadních vod z výroby bavlny se též používá způsob, při kterém se dávkuje CaCl2 s následnou saturací vody kouřovými plyny. Při tom proběhnou následující reakce: -

-

OH + CO2 → HCO3 -

-

2-

HCO3 + OH → CO3 + H2O

160 2-

2+

CO3 + Ca → CaCO3 Dochází k neutralizaci alkalických látek za vzniku sraženiny CaCO3, na které se sorbují organické látky. Současně se absorbují kyselé součásti kouřových plynů (SO2, CO2). Osvědčilo se i společné biologické čištění s městskými odpadními vodami. Pro samostatné biologické čištění těchto vod se používá biologická filtrace (obr. 14.3). V případě, že se voda recirkuluje zpět, zavádí se za biologickou filtrací ještě adsorpce na aktivním uhlí. Pro odstranění některých apretačních chemikálií ( např. polyvinylalkohol) se používá ultrafiltrace. Vysoký tepelný obsah některých odpadních proudů ( např. odpadní vody z vyvářky) se využívá ve výměnících tepla k předehřívání technologické užitkové vody.

b) Zpracování vlny

Před zpracováním se vlna vypírá, tím se odstraní příměsi, které surová vlna obsahuje. Surová vlna obsahuje 60 % čistých vláken, 15 % rozpustných solí, hlavně K2CO3 (ovčí pot), 15 % nečistot a 10 % vlnního vosku (lanolin). Vlna se pere teplým roztokem Na2CO3, mýdel a tenzidů v protiproudném pracím stroji, který o

o

se nejčastěji skládá z 5 van. Teplota ve vanách postupně roste z 20 C na 55 C. Vlna prochází horním pracím prostorem, který je od spodního vodného prostoru oddělen sítem. Ve vodním prostoru se prací lázeň kontinuálně čistí sedimentací. Praní vlny je znázorněno na o obr. 14. 4. Odpadní voda z pracího stroje je alkalická, pH cca 10, teplota 55 C, obsah lanolinu až 40 g l-1. Lanolin je vosk, používá se v kosmetice, ve farmaceutickém průmyslu. Získává se z odpadní vody odstředivým separátorem. Po získání lanolinu odpadní voda z praní obsahuje kal ze sedimentačních nádrží pracího stroje a kalový podíl ze separátoru.

161

Karbonizace je další operace, kterou se vlna zbavuje rostlinných zbytků. Při karbonizaci se vlna impregnuje 3-5 % H2SO4, potom se suší v sušárně, kde zuhelnatí rostlinné zbytky, které se vyperou. Odpadní voda z karbonizace je silně kyselá, pH 1,5-3. Bělení vlny se uskutečňuje jen zřídka, neboť většina zpracovávané vlny se barví. Barvení se provádí kyselými, kovokomplexními a jinými barvivy. Odpadní vody z barevny mají vysokou teplotu, jsou zabarevné, obsahují anorganické a organické látky. Obsah nerozpustných látek je asi 100-200 mg l-1, BSK5 je 250-2000 mg l-1, pH 3-9 podle použitých barvicích lázní. Složení odpadních vod ze zpracování vlny je uvedeno v tab. 14. 4. Tabulka 14. 4: Složení odpadních vod ze zpracování vlny/3/

Ukazatel

koncentrace, mg l-1

Veškeré látky

1 500 – 3 000

Rozpuštěné látky

1 300 – 2 950

CHSK

500 – 2 500

BSK5

250 – 750

Tenzidy

100

N celk.

20 - 200

KNK4.5

5 – 20x)

pH = 7.5-9.5, x) mmol l-1

162 Pro čištění odpadních vod z vlnařského průmyslu se používají mechanicko-chemické čistírny, ve kterých se dosahuje cca 30 % snížení BSK5 v mechanické části čistírny, po čiření se dosáhne cca 60 % snížení BSK5 vztaženo na původní odpadní vodu. Čiření se provádí FeSO4, dávky 600-1200 mg l-1 a alkalizací vápnem. Biologické čištění se doporučuje pro koncentrovanější odpadní vody. Podstatná část barviv je biologicky obtížně rozložitelná, takže odtok z biologického čištění bývá poměrně intenzivně zabarven. Pro čištění textilních odpadních vod se také aplikují metody katalytické oxidace. Při procesu katox je k předčištěné vodě přidáván katalyzátor na granulovaném nosiči a voda je intenzivně provzdušňována. Potom následuje koagulace. Organické látky se v odpadní vodě také rozkládají provzdušněním vzduchem ionizovaným vysokým elektrickým napětím. Textilní odpadní vody v některých případech recyklují, vracejí se zpět do výroby. Voda se čistí biologicky, potom se filtruje přes písek a aktivní uhlí, případně je ještě doupravena měniči iontů nebo reverzní osmozou. 14. 5 Tuhé odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie Textilní odpady se dělí na průmyslové textilní odpady a sběrové textilie. 14. 5. 1 Průmyslové textilní odpady Vznikají v textilní a oděvní výrobě, při zpracování textilií k průmyslovým a technickým účelům a při výrobě chemických vláken. Na skladbě průmyslových textilních odpadů se podle formy odpadu podílejí: 

vlákenné odpady (bavlněné, vlněné, z lýkových vláken, z chemickýh vláken)



niťové odpady



odstřižky textilií běžně zpracovatelných



odstřižky vrstvených textilií a nezpracovatelných pojených textilií

Původ odpadu

Jsou to odpady z přádelen, tkalcoven, pletáren, úpraven, z oděvní výroby a jiného původu. Průmyslové textilní odpady vznikají dvěma způsoby a rozlišují se tedy dvě skupiny: 

odpady technologicky podmíněné, závisejí na technické úrovni zpracovatelského procesu, jeho zlepšením je lze snižovat,



odpady technologicky nepodmíněné, vznikají v důsledku technologické a pracovní nekázně.

Průmyslové textilní odpady mohou být použity jako druhotná surovina. Jsou dvě možnosti: 1. Jako vratný odpad, který se použije znovu do stejných produktů, při jejichž výrobě vznikl, 2. Jako nevratný odpad, který se používá do jiných produktů, než jsou ty, při jejichž výrobě vznikl. Při použití syntetických materiálů je množství odpadů několikanásobně vyšší než při použití přírodních materiálů.

163 14. 5. 2 Sběrové textilie Tento odpad představuje obnošené šatstvo, vyřazené koberce. 14. 6 Úprava textilních odpadů Oddělování jednotlivých odpadů (separace) v místě vzniku podle druhu (odstřižky textilií vlněných, směsných se syntetickými vlákny, niťové odpady). Nesmí dojít k pomíchání rozdílných odpadů. Oddělování je před tříděním. Třídění. Účelem třídění je dosáhnout stejnorodosti odpadu co do druhu vláken (materiálové složení), fyzikálně-mechanických vlastností, barvy a dalších znaků. U sběrových textilií přistupuje ještě k vlastnímu třídění tzv. párání, při kterém se oddělují rozdílné textilie spojené šitím nebo lepením a současně se odstraňují i netextilní části (knoflíky, zdrhovadla). Proces třídění se uskutečňuje buď jednofázově nebo vícefázově. Textilní odpady se třídí na třídících stolech nebo třídících pásech. V případě, že se sběrové textilie při třídění současně párají, je třídící stůl vybaven řezacím zařízením (okružní nůž, pásová pila). Schéma třídicí linky se stoly a pásy je na obr. 14. 5.

Čištění textilních odpadů

Odpad je nutné zbavit znečišťujících příměsí. Obsahuje volné nečistoty (zbytky rostlinných částí, kousky usně, písek, prach) a vázané nečistoty (mastné látky, zbytky mýdel). Textilní odpady se čistí mechanicky a praním.

164

a) Mechanické čištění

Při mechanickém čištění odpadu se odpad intenzivně proklepává, dochází k uvolnění odlučitelných příměsí a k jejich oddělení. Používají se různé typy strojů, uvolněné příměsi se oddělují rošty nebo síty, odvádějí se pneumaticky. Kontinuálně pracující klepací stroj je na obr. 14. 6. Materiál vstupuje násypkou do klepací komory, ve které se otáčí mírně kuželový buben s klepacími kolíky. Materiál je intenzivně proklepáván, postupuje na druhý konec, kde je vyhazován ze stroje. Hrubé nečistoty propadají roštem, jemné jsou odsávány ventilátorem.

b) Praní textilních odpadů

Mechanickým čištěním se odstraní ze sběrových textilií jen volné nečistoty, a to neúplně. Textilie bývají znečištěny mastnými látkami, barvami. Dokonalejšího vyčištění se dosáhne praním. Způsob praní sběrových textilií se řídí jejich druhem (tkané nebo pletené, vlněné nebo z jiných vláken), stupněm znečištění a množstvím. Linka na praní sběrových textilií je znázorněna na obr. 14.7.

165

Karbonizace textilních odpadů

U vlněných odpadů se někdy jako samostatný proces úpravy zařazuje karbonizace, při které se rozruší celulosa. Proces karbonizace je založen na hydrolýze celulosy, která se mění na hydrocelulosu působením anorganických kyselin. Mechanickým působením se hydrocelulosa rozpadne na prach. Vlna je odolná a zůstane neporušena. Podle druhu odpadů a odstraňované celulosové složky se rozlišuje: 

karbonizace vlněných vlákenných odpadů, která se provádí mokrým způsobem,



karbonizace sběrových textilií (případně i odstřižků a švů) se provádí suchým způsobem.

U sběrových textilií spočívá karbonizace v působení plynného chlorovodíku, který při vyšší teplotě hydrolyzuje celulosu. Plynný chlorovodík se vyvíjí odpařováním kyseliny chlorovodíkové. Jedná se o suchý způsob. Schéma karbonizačního zařízení je na obr. 14.8. Materiál se předsouší, při teplotě 100-110 oC proběhne karbonizace v parách chlorovodíku. Hydrocelulosa se oddělí intenzivním klepáním.

166

Odbarvování textilního odpadu

Technologický postup odbarvování závisí na druhu vláken, tedy na jejich fyzikálněmechanických vlastnostech a na použitých barvivech u původního vybarvení. Odbarvování vlněných a celulosových vláken dává dobré výsledky, odbarvování syntetických vláken je velmi náročné. Rozvlákňování textilních odpadů

Pro rozvlákňovaní textilních odpadů se používají trhací a rozvlákňovací stroje. Výsledkem rozvlákňování odpadu jsou více nebo méně ojednocená vlákna, obsahující případně kousky nerozvlákněných nití výchozího materiálu. Jako produkt rozvlákňování má tento vlákenný materiál souhrnný název trhanina. Balení trhanin a textilních materiálů

Závěrečnou operací opracování textilních odpadů je balení. Pro balení trhanin a jiných odpadů se používají hydraulické balicí lisy.

167

14. 7 Zpracování a využití textilních odpadů Textilní odpady mohou být znovu využity a stávají se tak druhotnou surovinou. Pro zpracování textilních odpadů se používají metody mechanické a destrukční. Mechanickými metodami se nemění textilní charakter odpadu. Po rozvláknění se vlákna používají ve výrobě netkaných textilií nebo jako hadrovina ve výrobě papíru a lepenky. Destrukčními metodami se mění podstata textilního odpadu (např. hydrolýzou odpadů syntetických vláken). 14. 7. 1 Textilní odpady zpracované mechanickými metodami Textilní odpady jako surovina pro textilní zpracování

Jako druhotná textilní surovina nahrazují textilní odpady primární vlákna. Mají následující použití: 1. Ve výrobě přízí jako předivo 2. Ve výrobě netkaných textilií. Netkané textilie jsou plošné textilie vyrobené zpevněním vláken, nejčastěji ve formě vlákenných vrstev. Za netkané textilie se nepovažují textilie vyrobené tkaním, pletením, všíváním, plstěním. Netkané textilie z druhotných surovin mají technické použití: zvukově a tepelně izolační materiál ve stavebnictví, zvukově izolační a vycpávkový materiál při výrobě vozidel, letadel, lodí, izolační materiál pro elektrotechnický průmysl, obalový materiál, filtrační materiál. Netkané textilie z druhotných surovin mají též použití jako materiál při výrobě spotřebních předmětů, např. v oděvním průmyslu jako izolační a výplňkový materiál pro zimní a sportovní oblečení, prošívané oděvy, přikrývky, spací pytle, v obuvnickém, galanterním průmyslu, v nábytkářském průmyslu jako čalounické výplně, dále jako čistící textilie. Z druhotných textilních surovin (vlákenné odpady a trhaniny) se též vyrábí vata. Textilní odpady jako surovina pro netextilní zpracování

1. Výroba papíru a lepenky, výroba střešní lepenky a jiných lepenek (knihařská, obuvnická, aj.) 2. Výroba plošných netextilních celků Jako příklad lze uvést výrobu desek bodovým tavením jako je výroba rohoží (obr. 14.9). Při výrobě rohoží je odpadový materiál na sekacím rotačním stroji 1 upraven na proužky, které jsou pneumaticky 2 vedeny do vertikálního nakladače 3. Pár zhušťovacích válců ukládá materiál na podávací pás, na kterém je vrstva stlačována lisovacími válečky a postupuje do vpichovacího ústrojí 4. Jeho hlavní součástí je jehelná deska s vyhřívanými jehlami. Po zpevnění vpichováním se rohož buď navíjí 5 nebo řeže na přířezy.

168

14. 7. 2 Textilní odpady zpracované destrukčními metodami Příprava sekundárního granulátu z odpadů syntetických vláken a fólií a jejich depolymerace

Pro odpady z výroby syntetických vláken se používají dva postupy: 

dezintegrace a zhuštění odpadu na sekundární granulát a jeho další zpracování vstřikovým nebo vytlačovacím způsobem na výstřižky, fólie, štětiny,



dezintegrace a zhuštění odpadu a úplné odbourání polymeru až na výchozí monomer nebo částečné odbourání na polymerní meziprodukt. Při tom se získá např. z polyamidových odpadů depolymerací kaprolaktam.

Předpokladem zpracování odpadů ze syntetických vláken a fólií na sekundární granulát je čistota polymeru. Biochemické a jiné využití textilních odpadů

Jedná se rovněž o destrukční zpracování. a) Vlněné odpady obsahují keratinovou složku, lze z nich připravit bílkovinné krmivo, b) jako hnojivo a ke kompostování,

169 c) výroba aktivního uhlí, d) výroba lepidel, e) karbonizační prach, vzniká při karbonizaci vlny, hodí se jako filtrační medium. 14. 8 Zneškodňování textilního odpadu Znečištěný nebo nevyužitelný textilní odpad lze zneškodňovat skládkováním nebo spalováním. Skládkování

Přináší ekonomické a ekologické problémy: 

značný zábor půdy, objemnost odpadu, rostoucí poplatky



hygienicko-epidemiologické následky: obtížná degradovatelnost syntetických tkanin, uvolňování škodlivin do ovzduší, vod, půdy

Spalování

Má proti skládkování výhody: 

redukce objemu odpadu



využití vysoké výhřevnosti odpadu



snadnější zneškodňování tuhého zbytku



ekologická přijatelnost tohoto postupu

K nevýhodám spalováním patří nutnost použít odpovídající zařízení (rotační, pyrolýzní spalovny), vznik vysoce toxických škodlivin při spalování a pyrolýze, které je nutné odstranit, nebo upravit technologii, aby došlo k omezení jejich vzniku. Do plynné fáze se dostávají: CO, H2S, SO2, NH3, HCl, acetaldehyd, furany, dioxiny, HCN. V popelu je vysoký obsah těžkých kovů (As, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Zn). Další nevýhodou jsou vysoké náklady. Je tedy nutné čištění spalin a zacházet s popelem jako s nebezpečným odpadem. Ekologická závadnost nevyužitelného textilního odpadu je dána obsahem patogenů, obtížnou degradovatelností (syntetické materiály na skládkách), u znečištěného textilu obsahem toxických látek a při spalování vznikem vysoce toxických látek a koncentrováním těžkých kovů v popelu.

170

Literatura

[1] D. Riegl, J. Kadlec: Textilní druhotné suroviny, SNTL, Praha 1985. [2] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing. F. Nekvasil, Kutná Hora 1996. [3] J. Koller: Ochrana prostředí průmyslu (skripta), VŠCHT Praha 1984. [4] L. Kacetl, T. Sákra: Ekologické aspekty anorganických a organických technologií (skripta), VŠCHT Pardubice 1987. [5] P. Bartušek a kol.: Odpadní vody v textilním průmyslu, SNTL, Praha 1985. [6] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, alfa, Bratislava 1989.

171

15. Odpady z koželužského průmyslu Kůže je složena ze tří vrstev: pokožky, škáry a podkožního vaziva. Nejdůležitější vrstvou je škára, tvoří podstatu usně, je tvořena kolagenovými a elastinovými vlákny. Před dodáním do koželužen jsou kůže konzervovány nasolením (NaCl + 1 % Na2SiF6). V koželužnách se kůže zpracovávají na usně v koželužských sudech. Jsou to původně dřevěné nádoby, dnes jsou zhotovené z plastů. Jsou otočné podle podélné osy, jsou uzavřené nebo otevřené a v jednotlivých lázních se otáčejí. 15. 1 Koželužské operace 

namáčení v námoku (alkalický roztok NaOH, Na2S a tenzidů). Dojde k oddělení hrubých nečistot, rozpustí se konzervační prostředky, kůže nabobtná a změkne



luhování ve směsi vápna, Na2S a NaOH, odstraní se chlupy



čištění líce a mízdření suroviny ( zbavení podkožního vaziva) pomocí nožů



štípání, postruhování, vyrovává se tloušťka kůže pomocí štípacích, postruhovacích strojů, vyloužená a mechanicky opracovaná kůže se nazývá holina



odvápňování kyselinou chlorovodíkovou, amonnými solemi



moření enzymatickými prostředky



piklování roztokem kyseliny chlorovodíkové a chloridu sodného



činění holiny. Pro vyčinění (vydělávání) kůží se používají přirozené rostlinné nebo syntetické třísloviny (polyfenolické látky s funkčními hydroxy - a karboxylovými skupinami) nebo chromité soli. Třísločinění dává pevnou a trvanlivou useň, chromočinění useň odolnou proti vodě



další úpravy usní jsou praní, neutralizace, barvení a likrování (mazání)

K plnění usní se používají tříselné výtažky, minerální soli (MgSO4, Na2SO4, BaCl2), sacharidy, pryskyřice aj. Sušení usní se děje ve vakuových nebo teplovzdušných sušárnách. Obsah vody klesne na méně než 12-14 %. Po sušení se provede konečná úprava usní ( uložení, vlhčení, měkčení, dosoušení, napínání, ořezávání, žehlení a další operace).

172

15. 2 Kapalné odpady Složení odpadních vod z jednotlivých koželužských operací je v tab. 15.1, složení směsi odpadních vod z koželužny je v tab. 15.2. Tabulka 15. 1: Složení koželužských odpadních vod /1/

Proces Ukazatel

rozměr

Množství

m3 t-1

pH Nerozpuštěné látky

námok

luhování

piklování

třísločinění

chromočinění

5

25

2

4

70

9. 5-10

11

3-4

5.5

3-4

-1

1

-

-

2

-

-1

gl

Rozpuštěné látky

gl

10

40

-

30

75

BSK5

g l-1

1. 5

1. 5-5

0. 8

10-20

1-1. 3

Tabulka 15. 2: Složení směsi odpadních vod z koželužny /1/

Ukazatel

koncentrace, mg l-1

nerozpuštěné látky

1 500-3 000

rozpuštěné látky

4 000

BSK5

1 000-2 000

CHSK

2 000-4 000

N celkový

150-300

Tuky

200-300

pH = 8-10 Směs odpadních vod obsahuje suspendované látky (chlupy, vlákna, zbytky masa), dezinfekční, konzervační a smáčecí prostředky, rozpuštěné soli. Hlavní podíl organického znečištění představují třísloviny, přechází jich do odpadních vod až 30 % z množství použitého ve výrobě, dále bílkoviny, tuky a glycidy. Z anorganických látek je závadná přítomnost sulfidových iontů a chromitých sloučenin. Amonné ionty jsou přítomny v odpadních vodách z odvápňování. V tomto procesu se nejvíce používá síran amonný. Z jednotlivých technologických operací při zpracování kůží odcházejí značné podíly chromu. Větší část odpadu (50-60 %) připadá na ztráty v odpadních vodách (chrom obsahují hlavně odpadní břečky z chromočinění usní),menší část (40-50 %) na ztráty v přímém výrobním odpadu. Z tohoto důvodu tuhý odpad vzniklý při pyrolýze odpadních kůží obsahuje chromany, které lze po vyloužení dále zpracovat. Čištění těchto vod se provádí mechanickým předčištěním jednotlivých proudů.

173 Proud luhových vod s nejvyšším obsahem sulfidových iontů se potom upraví dávkováním 2+ Fe iontů. Odpadní vody z chromočinění se upraví alkalizací. Vysrážený hydratovaný oxid chromitý lze regenerovat. Jednotlivé upravené proudy odpadních vod se potom mísí dohromady. Většinou se získá alkalická odpadní voda s hodnotou pH 8 - 10. Pokud pH není v alkalické oblasti, je nutné přidat alkálie. V alkalickém prostředí dojde po smíšení k vyvločkování hlavní části organického znečištění, ta se oddělí sedimentací. Další odstranění organických látek lze uskutečnit čiřením smíšených vod. Pro biologický postup se doporučuje čistit předčištěné koželužské vody ve směsi s městskými odpadními vodami v poměru 1:1. Odpadní vody mohou obsahovat zárodky sněti slezinné (anthrax). 15. 3 Tuhé odpady 

odpady vzniklé při manipulaci se surovou kůží: odpady surových kůží (odřezky kůže), kostní odpad (zbytky končetin), keratinové odpady (rohy, kopyta)



odpady vzniklé při zpracování surové kůže, to je při výrobě usní (chlupy, štětiny, postružiny). Postružiny jsou odpadem, vzniklým při sjednocování tloušťky usní postruhováním,



odpady vzniklé při zpracování usní ( vznikají při vysekávání dílců z hotové usně v obuvnických, galanterních a oděvních provozovnách)



ostatní druhy odpadů (odpadní tuk)

Příklady odpadů z kožedělného průmyslu jsou uvedeny v tab. 15. 3. Tabulka 15. 3: Příklady odpadů z kožedělného průmyslu /13/: ________________________________________________________________________ Odpad kůží a kožek: 

odpadní klihovka



odpadní surová štípenka



odpadní želatinová štípenka



odpad kůží a kožek

Odpad z koželužen (bez tříslovin): 

kal z loužení



kal z koželužen



tuk z koželužen

Odpad usní: 

odpad usní z chromočinění



odpad z chromočinění usní ze zpracovatelských závodů



odpad kožešin a nechromočiněných usní



kal z broušení usní, postružiny



odpad ze zpracování usní



ostatní odpad ze zpracování kožešin a usní

174 Ostatní koželužské odpady: 

odpadní soli na činění kůží



ostatní koželužské chemikálie, třísloviny



odpadní síran a fosforečnan hlinitý



činící břečka

_________________________________________________________________ 15. 4 Produkce odpadu v ČR Kožedělný průmysl v ČR produkuje jak v koželužské a kožešnické prvovýrobě, tak v galanterní a obuvnické druhovýrobě velké množství odpadů z chromočinění. V koželužských provozech vznikají odpady s vysokým obsahem chromu: 1. Při činění se kůže máčejí v roztocích bazických sloučenin chromu, hlavně síranů. Chrom je pevně vázán na kolagenovou složku usně. Při postruhování usní vzniknou jako odpad postružiny. 2. Zneškodňování postružin se provádí skládkováním nebo spalováním. Po spálení vznikne popel s obsahem chromu do 30 %. 3. Při zneškodňování vyčerpaných činících břeček a oplachových vod pomocí roztoku NaOH se tvoří chromité sráže ( 30 % Cr(OH)3). III

Předpokládá se, že více než 95 % výroby usní je činěno zásaditými solemi Cr . V průměru 3 vzniká při výrobě 1 t usní asi 50 m odpadních vod s obsahem 160 kg suspendovaných pevIII ných látek a 5- 6 kg Cr .

15. 5 Ekologická závadnost odpadů Ekologická závadnost odpadů z kožedělného průmyslu a odpadů kůží a usní je značná. Nejméně závadnými odpady je tuk z koželužen, odpad kožešin a nechromočiněných usní. Větší závadnost mají odpady kůží a kožek, u nich je nebezpečím možnost tvorby plísní a pomnožení patogenních mikroorganismů při skládkování nebo možnost vzniku oxidů dusíku, síry a páchnoucích plynů při spalování. Nejvážnějším problémem jsou odpadní vody, které mohou obsahovat amonné soli, sulfidy, soli chromu, barviva, sulfatovaná mazazadla, organické a anorganické kyseliny, barnaté soli a jiné součásti v závislosti na operaci, které je surová kůže podrobena. Odpadní vody též často obsahují patogenní III VI mikroorganismy a Cr , který se může oxidovat na toxický a karcinogenní Cr . 15. 6 Využití a zneškodňování odpadu 15. 6. 1 Využití Z odpadních vod lze po oddělení sedimentovaného kalu získat bílkoviny srážením minerálními kyselinami při pH 4. Po vysrážení se bílkoviny separují centrifugací. Používají se v omezeném rozsahu jako krmivo pro drůbež.

175 Odpadní roztoky po třísločinění obsahují nespotřebované třísloviny, které lze částečně vrátit do výroby. Jejich zneškodňování je obtížné, zastavují aktivační proces při aerobním biologickém čištění. Odpadní roztoky z chromočinění obsahují značné množství chromu, který je ve vyšších koncentracích toxický a omezuje aktivační čištění odpadních vod. Chrom lze získat z odpadní vody srážením nebo separací na ionexech. Ze získaného chromu se opět připravují vyčiňovací roztoky. Jsou vypracovány jednoduché recyklační procesy umožňující oddělené chromité soli využít při přípravě čerstvých lázní. Jako srážecí činidlo se používá oxid hořečnatý v množství 8 molů MgO na 3 moly síranu chromitého (neuvažujeme-li další MgO na snížení kyselosti lázně na pH 4). Vzniká dobře sedimentující sloučenina hydratovaného zásaditého síranu chromitého:

3 Cr2(SO4)3 + 8 MgO + 12 H2O → Cr2(OH)4SO4 . 4 Cr(OH)3 . 4 H2O + + 8 MgSO4 1 Zbytková koncentrace chromitých iontů v kapalné fázi se pohybuje od 5 do 0,5 mg lUsazenina se rozpustí v kyselině sírové při pH 2,5 a používá se jako přísada do lázně.

Chromové popely ze spalování postružin se svým složením blíží chromitovým rudám a lze je loužit společně s postružinami a chromitými srážemi v prostředí kyseliny sírové o koncentraci 6 mol/l a oxidačního činidla (CrO3). Přidáním galvanických lázní do této směsi se ušetří část kyseliny sírové a přítomná kyselina chromová slouží jako oxidační činidlo. Výtěžnost Cr činí 95-98 %. Získaný výluh (roztok chromanů znečištěný těžkými kovy) se částečně neutralizuje vápenným mlékem, tím se vysrážejí těžké kovy. Potom se zredukuje šestimocný chrom na trojmocný dřevěnými pilinami v prostředí kyseliny sírové. Vznikne roztok zásaditého síranu chromitého. Ten se buď suší a získá se tak látka použitelná pro činění kůží nebo se z něj vysráží hydroxid chromitý, který lze použít jako vstupní surovinu pro výrobu chromových sloučenin nebo pigmentů. Některé suroviny obsahují značné množství tuku, který se musí odstranit. Oddělený surový tuk se rafinuje a zušlechťuje. Používá se při úpravě kůží, při výrobě mýdla, svíček, kosmetických krémů, glycerínu, tiskařských barev, laků, nátěrů. Odpadní srst (chlupy, štětiny) je hodnotnou surovinou. Chlupy se využívají na výrobu plstí, nejkvalitnější druhy se v textilním průmyslu používají na výrobu příze. Štětiny se využívají na výrobu štětců, zubních kartáčků. Malé množství koželužských odpadů z chromočinění se také využívá jako surovina pro výrobu náhradních obuvnických materiálů. Využití tuhých usňových odpadů z chromočinění je možné dosáhnout jejich hydrolýzou: alkalickou, kyselou a enzymatickou. Alkalickou a kyselou hydrolýzou se tuhý činěný odpad převede na vodorozpustný bílkovinný substrát oddělitelný od nerozpustných chromitých komplexů. Nevýhodou chemických hydrolýz je znečitění bílkovinného produktu chromem. Enzymatické hydrolýze je věnována zvýšená pozornost. Je vypracována technologie dvojstupňového rozkladu odpadů z chromočinění. V prvním stupni se na tyto odpady působí směsí alkalických činidel a po filtraci se získá želatinující frakce. V druhém stupni se na zbytky odpadů působí směsí alkalických činidel s přídavkem proteolytického enzymu, při tom dojde k úplnému rozkladu chromočiněného odpadu. Směs se za horka zfiltruje a získá se:

176

a) proteinový hydrolyzát b) filtrační koláč

V závislosti na podmínkách lze ze vsázky získat 1,3-16,5 % želatinující frakce a 38,4-56,6 % enzymatického hydrolyzátu s nízkým obsahem chromu. Vodný roztok hydrolyzátu se zkoncentruje na třístupňové vakuové odparce, vzniká 30% roztok hydrolyzátu. V sušeném stavu je bílý alkalický prášek, používá se k lepení, v dřevařském průmyslu, v papírenském průmyslu, jako koagulační činidlo. Filtrační koláč, který obsahuje chrom, lze použít k přípravě chromitých činících břeček. Produkty enzymatické hydrolýzy tuhého odpadu z chromočinění jsou uvedeny v tab.15 4. Tabulka 15. 4 Charakteristika želatinující frakce enzymatického hydrolyzátu usňových odpadů z chromočinění /6/

Charakteristika

rozmezí úrovní parametru

Obsah tuhé fáze v reakční směsi

1. 75–4. 20 %

obsah popela vztaženo na sušinu

8. 9–20. 70 %

obsah chromu vztaženo na sušinu

0. 005–0. 013 %

molární hmotnost proteinického hydrolyzátu

75 000–200 000

Charakteristika proteinické frakce z druhého stupně hydrolýzy usňových odpadů z chromočinění /6/

Charakteristika

rozmezí úrovní parametru

Obsah tuhé fáze v reakční směsi

5. 9-9.3 %

Obsah popela vztaženo na sušinu

3.2-7.75 %

Obsah chromu vztaženo na sušinu

0. 0005-0.005 %

Molární hmotnost proteinického hydrolyzátu

10 000-20 000

Charakteristika pevné fáze z druhého stupně enzymatické hydrolýzy usňových odpadů z chromočinění /6/

Charakteristika

rozmezí úrovní parametru

Obsah chromu vztaženo na sušinu

7. 5 – 11. 5 %

Obsah popela vztaženo na sušinu

20. 3 – 27. 7 %

Obsah dusíku vztaženo na sušinu

2. 8 - 4. 7 %

177

15. 6. 2 Zneškodňování

Odpad z kožedělného průmyslu se zneškodňuje skládkováním, spalováním a biologickými postupy. O vhodnosti použití metody rozhoduje druh odpadu. Rozpouštědla obsažená v odpadních plynech z kožedělného průmyslu se zneškodňují spalováním při 800 oC v koloně vyplněné keramickými tělísky. 15. 7 Předpokládaný vývoj

Kožedělný průmysl je velkým spotřebitelem vody a produkuje značné množství odpadních vod s obsahem škodlivin. Hlavním problémem jsou odpady obsahující amonné soli, sulfidy a chrom. Většina koželužen používá sulfidovápenatý způsob loužení (při operaci uvolňování chlupů z kůží), který je největším zdrojem znečištění koželužských odpadních vod. Značná množství odbouraných bílkovin v těchto vodách spolu s hydroxidem vápenatým způsobují vznik velkého množství kalu. Na2S je prudkým jedem pro vodní faunu. Jsou dvě možnosti v řešení tohoto problému: a) recyklace loužicích lázní, b) bezsulfidové postupy loužení. Bilance odpadů z koželužského průmyslu je na obr. 15. 1.

178

Literatura

[1] J. Koller, Ochrana prostředí průmyslu I, SNTL, Praha 1984, (skripta VŠCHT Praha). [2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy, Ochrana prostredia v priemysle, ALFA, Bratislava, 1989. [3] A. Blažej aj., Chemické aspekty životného prostredia v priemysle, ALFA, SNTL, Praha, Bratislava 1981. [4] J. Mikoláš, B. Řezníček, Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklační a maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992. [5] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger, Příručka pro nakládání s odpady. NSO - Ing. Nekvasil, Kutná Hora 1996. [6] K. Kolomazník , R. Langmajer, M. Mládek: Likvidace tuhých činěných odpadů koželužské výroby,Vodní hospodářství 45, č. 8, s. 258-260(1995). [7] K. Kolomazník, M. Mládek,R.Langmaier, P. Sáha: Odpady koželužského průmyslu-řešení?,Odpady 5, č. 10, s. 23-24(1995). [8] J. Bělík: Možnosti využití usňového odpadu z kožedělného průmyslu, Odpady 8, č. 3, s. 23(1998). [9] J. Martiník: Chemické zpracování odpadu s obsahem chromu,Odpady 5, č. 3, s. 2122(1995). [10] K. Kolomazník, M.Dvořáčková, J. Houser: Recyklace chromu a proteinu z kožedělného odpadu, Sborník "Odpady Praha 98", s.43-44, vyd. Strojírenský institut, Praha 1998. [11] K. Kolomazník, M. Mládek, F. Langmaier: Zpracování chromu a proteinu z kožedělných chromočiněných odpadů, Sborník " Odpady Praha 97", s.78-79, vyd. SOP ČR, Praha 1997. [12] J. Weiger: Koželužství v J. Weigner a kol.: Hlavní odvětví organochemického průmyslu. Obecná chemická technologie II, SNTL, Praha 1960, s. 302-319.

179

16. Odpady z výroby a spotřeby tenzidů a detergentů 16. 1 Charakteristika tenzidů a detergentů Tenzidy jsou povrchově aktivní látky. Po přidání do vody se rozpustí, hromadí se v povrchové vrstvě a snižují povrchové napětí kapaliny. Účinky tenzidů, projevující se jako schopnost odstranit z povrchu tuhých látek nečistoty, se označují jako detergenční účinky. Uplatňují se při praní,mytí a čištění předmětů . Ve směsi s vodou projevují smáčecí, emulgační a pěnící schopnost. Největší část tenzidů se spotřebuje na prací prostředky a různé čistící prostředky, dále mají tenzidy použití v průmyslu textilním (čištění, vybarvování a úprava vláken), strojírenském (čistící, odmašťovací prostředky), rudném (koncentrování rud flotací), při výrobě a zpracování ropy (deemulgátory ropných emulzí), při zpracování plastů (jako emulgátory), v potravinářském průmyslu (emulgátory tuků), při zpracování kůže a kožešin (smáčedla, prací, emulgační prostředky). Tenzidy jsou anionaktivní, kationaktivní, amfoterní, neionogenní. Anionaktivní jsou alkalické soli( např. alkalické soli vyšších mastných kyselin), kationaktivní jsou organické dusíkaté sloučeniny (např. kvarterní amoniové soli), amfoterní mají zásaditou aminovou a kyselou karboxylovou skupinu, neionogenní jsou např. aminoxidy, sulfoxidy. Detergenty jsou přípravky pro praní a čištění. Jsou to spotřební výrobky, které kromě tenzidů obsahují i jiné součásti jako aktivační přísady (polyfosforečnany, křemičitany, deriváty škrobu a celulózy, polykarboxylové kyseliny a jiné látky), plniva (síran sodný), speciální přísady (optické zjasňovací prostředky, bělící prostředky, barviva, parfémy). Průměrný obsah tenzidů v detergentech je přibližně 20 %. Detergenty jsou tuhé (práškové), tekuté, pastovité. Složení fosfátových a zeolitových práškových pracích prostředků uvádí tabulka 16.1 a hlavní škodlivé látky v čistících prostředcích jsou uvedeny v tab. 16.2. Tabulka 16. 1: Složení konvenčních fosfátových a zeolitových pracích prášků (%) /4/

Prací prášky

Složka

fosfátové

zeolitové

25

-

Zeolit A

-

30

Neionogenní tenzidy

2

4

Anionaktivní tenzidy

12

10

Na2CO3

10

15

Na2SiO3

6

2

Polykarboxylát

-

1

Přísada proti redepozici

1

1

Na2SO4

44

37

Na-TPF

x)

x)

tripolyfosforečnan sodný

180

Tabulka 16. 2: Hlavní škodlivé látky v čistících prostředcích /4/

Čistící prostředky

hlavní škodlivé látky

Tenzidové

tenzidy s nízkou biologickou odbouratelností

Alkalické

fosfáty (vyvolávají eutrofizaci) hydroxidy, zejména NaOH (leptavý účinek, toxicita)

Kyselé Abrazivní

HCl, kyselina šťavelová (toxicita, lepkavý účinek, korozní účinek volný SiO2 (silikóza), inertní (zanášení kanalizace)

Při výrobě práškových tenzidů a detergentů se znečišťuje ovzduší a voda. Na snížení znečišťování ovzduší se používají při mechanizované dopravě surovin tkaninové filtry, při kontinuální sulfonaci a sulfataci prací věže na zachycení SO2 a SO3. Při sušení v rozprašovacích věžích se používají sprchové odlučovače. Tenzidy přítomné ve vodách způsobují pěnění, snižují rychlost difúze kyslíku do vody, emulgují tuky a oleje, způsobují dispergaci tuhých látek a ve vyšších koncentracích mohou působit toxicky na vodní organismy. K nejvážnější škodlivině detergentů používaných jako prací prostředky patří fosforečnany, které způsobují eutrofizaci vodních nádrží a toků. V některých zemích je přídavek fosforečnanů do detergentů zakázán nebo omezen. Nahrazují se zeolitem A. Ten však v některých případech také vyvolává přemnožení řas a sinic a vznikají toxiny. Fosforečnany z odpadních vod lze odstranit koagulačními činidly (síran železitý, hlinitý). Odpadní tenzidy se vyznačují rozdílnou biodegradovatelností, snižují výparnost a stupeň okysličení vod, prohlubují anaerobní procesy. Kationové tenzidy snižují účinnost biologického čištění aktivací, působí toxicky na aktivační proces při koncentraci 10 až 20 mg l-1. Tenzidy současně působí jako dispergátory proti sedimentaci aktivovaného kalu. Tenzidy postupně znečišťují i podzemní vody a zhoršují jakost pitné vody. Při úpravě povrchových vod běžnými metodami čištění se tenzidy účinně neodstraní. Snížit negativní působení tenzidů lze výrobou biologicky odbouratelných tenzidů a biologickým čištěním městských odpadních vod s obsahem tenzidů. 16. 2 Využití Detergenty se neregenerují, při jejich aplikaci dochází ke zředění a trvalé ztrátě v odpadních vodách. 16. 3 Zneškodňování Negativní důsledky působení tenzidů lze snížit výrobou biologicky rozložitelných tenzidů a zvýšením účinnosti biologického čištění odpadních vod. Odpadní prací a čistící prostředky lze zneškodňovat chemickými postupy a spalováním.

181

Literatura

[1] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy, Ochrana prostredia v priemysle, ALFA, Bratislava, 1989. [2] A. Blažej aj., Chemické aspekty životného prostredia v priemysle, ALFA, SNTL, Praha, Bratislava 1981. [3] J. Mikoláš, B. Řezníček, Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklační a maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992. [4] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger, Příručka pro nakládání s odpady. NSO - Ing. Nekvasil, Kutná Hora 1996.

182

17. Odpady z výroby a použití rozpouštědel 17. 1 Charakteristika odpadu Rozpouštědla jsou kapaliny schopné převádět jiné látky do roztoku. Rozpouštědla jsou anorganická (např. voda) a organická, která představují naprostou většinu těchto odpadů. Do této kategorie odpadů patří: a) organická rozpouštědla halogenovaná a jejich směsi b) organická rozpouštědla nehalogenovaná a jejich směsi c) kal a čistící prostředky s obsahem rozpouštědel Do skupiny a) patří např. odpadní etylenchlorid, chlorbenzeny, chloroform, chlorované parafiny, čistící prostředky aj. Skupina b) zahrnuje např. odpadní aceton, etylenglykol, benzen, toluen, xylen, polyéter-alkoholy, metanol aj. Skupina c) obsahuje např. kal s obsahem halogenovaných rozpouštědel, kal s obsahem nehalogenovaných rozpouštědel, zbytky čistících prostředků obsahujících halogenovaná organická rozpouštědla aj. 17. 2 Zdroje odpadu Odpady (roztok, kal, emise) vznikají v chemickém průmyslu (organické syntézy), petrochemickém průmyslu, farmaceutickém průmyslu, výrobě a použití nátěrových hmot, v povrchové úpravě kovů (odmašťovací prostředky), textilním průmyslu aj. Vznikají emise těkavých organických látek (VOC). Jejich zdrojem je výroba a rafinace rozpouštědel, odmašťování povrchů, lakovny, gumárenský průmysl aj. 17. 3 Vliv odpadních rozpouštědel na životní prostředí Jsou to látky s rozdílnou ekologickou závadností. Některé jsou toxické nebo karcinogenní a přímo poškozují lidské zdraví. Organická rozpouštědla mají devět vlastností, které podmiňují jejich nebezpečnost: výbušnost, hořlavost, schopnost samovznícení, akutní a chronická toxicita, schopnost uvolňovat ve styku se vzduchem nebo vodou jedovaté plyny, žíravost, korozivita, ekotoxicita a následná nebezpečnost. Metylenchlorid a trichloretylen se stykem s horkými povrchy nebo při požáru rozkládají na velice toxický fosgen a HCl. Trichloretylen se v přítomnosti alkálií rozkládá na neurotoxický a karcinogenní dichloracetylen. Tetrachloretylen(perchlorethylen) ve styku s vodou uvolňuje HCl a kyselinu trichloroctovou. Tetrachlorethylen se vyznačuje schopností dokonalého odstranění mastných nečistot, možností snadného sušení odmaštěných výrobků i při pokojové teplotě, nehořlavostí, nevýbušností a nízkou cenou. Jeho negativní vlastností je schopnost hromadění v živých organismech, toxické, narkotické a potenciální karcinogennní účinky. Je podezření, že poškozuje ozonovou vrstvu.

183 17. 3. 1 Halogenované uhlovodíky Emise do vody (vodních toků a spodních vod) a půdy

Kontaminace hydrosféry halogenovanými uhlovodíky je způsobena nesprávnými praktikami při manipulaci, skladování, netěsnostmi průmyslových zařízení a nešetrným nakládáním s odpadní vodou. Vzhledem k vysoké stálosti hlavně chlorovaných uhlovodíků proti chemickému a biologickému působení nejsou téměř odbourávány a obohacují se v půdě. Jejich fyzikálně-chemické vlastnosti (extrémně nízká viskozita) umožňují pronikání chlorovaných uhlovodíků vrstvami půdy, betonovými stěnami a podlahami. Procházejí vrstvami hornin rychleji než prosakující voda a mohou snadno proniknout do spodních vod. Tam vytvářejí podle množství proniklé škodliviny čočky a louže. Tyto potom působí po mnoho let jako stálé zdroje znečištění. Emise do ovzduší

Při odmašťování v rozpouštědlech je část chlorovaných uhlovodíků emitována do ovzduší. V atmosféře se rozkládají na vodu, oxid uhličitý a chlorovodík.Při lesních požárech nebo z biologické aktivity oceánů vzniká methylchlorid. Nejnepříznivěji působí trichlorethan, který má dobu životnosti 6 roků. 85 % se ho rozkládá v troposféře, 15 % ho přechází do stratosféry, kde narušuje ozonovou vrstvu. Ostatní chlorované uhlovodíky se rozkládají v troposféře a nezpůsobují narušení ozonové vrstvy. Jako kritický konečný produkt atmosférického odbourávání vzniká chlorovodík, který přispívá k tvorbě kyselých dešťů. Vzájemnou interakcí par organických rozpouštědel a oxidů dusíku za spolupůsobení slunečního záření vzniká ozón, který je pro člověka toxický, snižuje výnosy zemědělských plodin a ohrožuje lesní porosty. 17. 3. 2 Odmašťovací prostředky na bázi ropných uhlovodíků Perspektivní náhradou chlorovaných uhlovodíků jako odmašťovacích prostředků jsou alifatické ropné uhlovodíky a jejich směsi s vodou a tenzidy. Zejména nestabilní s vodou vzájemně nemísitelné emulze ropných uhlovodíků jsou vhodné k odmašťování. Tenzidické odmašťování je ekologicky nejšetrnější, ale také nejnákladnější. Jako náhradu chlorovaných uhlovodíků lze použít též dvojsytné kyselé estery, aminy, alkoholy a terpeny. Terpeny jsou méně toxické a snáze biodegradovatelné, nemají vliv na ozonovou vrstvu. Nelze je recyklovat destilací, používá se ultrafiltrace. V elektrotechnickém a strojírenském průmyslu se pro odmašťování povrchů používal freon113 (C2Cl3F3), méně freon 11 (CCl3F) a freon 13 (CClF3). Po zákazu jejich výroby a použití od 1.1.1996 lze je nahradit ropnými uhlovodíky, etanolem, vodnými roztoky tenzidů. Při použití těchto náhrad je nutné změnit technologii odmašťování, neboť kromě vody se jedná o hořlaviny.

184

17. 3. 3 Vodné roztoky odmašťovacích prostředků Odmašťování předmětů ve vodných roztocích vede k odpadům, které jsou směsí vody, odmašťovacích prostředků (anorganických a organických chemikálií) a zbytkových mastnot. Jako alkalické odmašťovací prostředky se např. používají roztoky uhličitanů, fosforečnanů, silikátů aj. Největším problémem je odstranění volných a emulgovaných mastnot z těchto odpadů. 17. 4 Využití a zneškodňování odpadů 17. 4. 1 Využití Nejrozšířenější metodou regenerace organických rozpouštědel v různých výrobních procesech je destilace, která je vhodná pro většinu znečištěných organických rozpouštědel. Destilace je investičně méně náročná a ekologicky šetrnější než spalování. Oddestilováním čistého rozpouštědla se zredukuje objem odpadu, eliminuje se vznik CO2, který se tvoří při spalování, šetří se energie a suroviny potřebné k výrobě nového rozpouštědla. Destilace není vhodná pro odpad s větším podílem anorganických a pryskyřičných složek, nedestilovatelné tuhé nebo kapalné fáze nebo s obsahem rozpouštědla, které se při destilaci rozkládá. Destilací lze regenerovat halogenová rozpouštědla, hořlavá organická rozpouštědla. Čistota destilátu dosahuje 99,9 %. Po regeneraci lze rozpouštědla recyklovat. Jako destilačního zařízení lze použít např. destilátor RP 12. Destilátor umožňuje regenerovat organické kapaliny s teplotou vznícení nad 200 oC a bodem varu max. 180 oC jako jsou aceton, toluen, benziny, chlorované uhlovodíky. Pracuje na principu atmosférické destilace se vzduchem chlazeným kondenzátorem. Použití nerezové oceli zaručuje dosažení vysokého stupně čistoty destilátu. Pracovní cyklus je plně automatizován, nevyžaduje obsluhu. Destilátor je vybaven havarijními ochranami proti přehřátí topného oleje, kondenzátu, zvýšení tlaku par ve vařáku nad přípustnou mez a tepelnou ochranou motoru ventilátoru. Pracovní náplň destilátoru je 12 l znečištěného rozpouštědla, z něho lze získat 10 l čistého rozpouštědla. Doba destilace je 3-4 h. Destilační zbytek se odstraní vylitím. Destilátor RP 12 je určen pro menší provozy.. Na obr.17. 1 je kontinuální vakuový destilátor RPO 100.

185

Destilační technologie je značně rozšířenou metodou regenerace rozpouštědel. Pro regeneraci rozpouštědel lze použít následujících postupů: 

odstranění tuhých nečistot (usazováním, filtrací, odstředěním)



odstranění kapalných nečistot a dělení směsí (adsorpce, odpařování, destilace, rektifikace, extrakce, membránové procesy )



zachycování par rozpouštědel z odpadních plynů (sorpce, biologická filtrace). V absorpční koloně přejdou páry do promývacího roztoku. Regenerace roztoku se provede desorpcí, rektifikací.

17. 4. 2 Zneškodňování

Zneškodňování organických rozpouštědel se provádí spalováním s mokrou vypírkou spalin. Spalování musí probíhat při vysokých teplotách a dostatečně dlouho, aby nevznikly toxické halogenderiváty. Pro spalování jsou vhodná rozpouštědla s bodem vzplanutí nad 60 oC. Freony se spalují v kyslíkové atmosféře s mokrou vypírkou spalin. Chlorovaná organická rozpouštědla se též zneškodňují pyrolýzou v plazmovém hořáku nebo rozkladem přehřátou parou. Oba postupy mají prakticky 100 % účinnost. V posledních letech dochází k poklesu vzniku odpadních rozpouštědel ( transformace ekonomiky, změna výrobních programů, náhrada chlorovaných rozpouštědel, větší podíl recyklace).

186

Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger : Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing.F. Nekvasil, Kutná Hora 1996. [2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy : Ochrana prostredia v priemysle, Alfa, Bratislava 1989. [3] Sborník ze semináře "Provoz lakoven", EDUKA , Praha 1997. [4] M. Vavřička : Odmašťování kovových součástí ropnými uhlovodíky nebo jejich směsí s vodou, Odpady 2, č.9, s.22-23 (1992). [5] Destilační zařízení pro recyklaci znečištěných organických rozpouštědel, Odpadové fórum, č.1, s.7, 2002. [6] Moderní technologie čištění odpadních plynů pro omezování emisí organických látek, Sborník přednášek, Milovy, KONEKO, 2000.

187

18. Odpady z výroby barviv, nátěrových hmot a jejich použití 18. 1 Charakteristika a ekologická závadnost Do těchto odpadů patří /1/: 

odpad z nanášení nátěrových hmot



staré nátěrové hmoty



kal z nátěrových hmot



odpadní nátěrové hmoty



zbytky tiskařských barev



nevytvrzené odpady z nanášení nátěrových hmot



odpadní organické pigmenty a barviva



odpad z odstraňování nátěrových hmot

Nátěrové hmoty jsou hmoty nanášené na předměty (štětcem, stříkací pistolí, máčením apod.) v tekutém stavu a v dalším procesu (vytěkání rozpouštědel, odpaření vody, oxidace, polymerace, polykondenzace) za obyčejné nebo zvýšené teploty vytvoří souvislou ochrannou vrstvu. V nátěrových hmotách jsou následující součásti:

a) filmotvorné složky (pojiva): oleje, přírodní nebo syntetické pryskyřice, asfalty aj. b) rozpouštědla: voda, terpenová silice, lakový benzin, petrolej, toluen, xylen, aceton, etanol aj., c) pigmenty: titanová běloba (TiO2), zinková běloba (ZnO) aj., d) plniva: baryt, kaolin, mastek, křída, sádrovec aj., e) ostatní aditiva: sušidla ( soli Co, Mn, Pb, Zn ), urychlovače, zvláčňovadla, tužidla aj. Ekologická závadnost nátěrových hmot je dána jejich složením. Ekologicky nejméně závadné jsou vodou ředěné nátěrové hmoty. Hmoty ředěné organickými rozpouštědly jsou hořlavé, těkavá rozpouštědla přispívají ke vzniku skleníkového efektu a v některých případech poškozují ozonovou vrstvu. Některé pigmenty obsahují toxické nebo i karcinogenní těžké kovy (Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, aj.), případně kyanidové komplexy. 18. 2 Zdroje odpadu Odpady vznikají při výrobě barviv, pigmentů, tiskařských barev a nátěrových hmot, v lakovnách, v tiskárnách, při povrchových úpravách, při otryskování nátěrů,v obchodech. Před nátěrem musí být výrobek zbaven nečistot, např. pomocí alkalických a kyselých roztoků, vody nebo rozpouštědel. Při těchto operacích vznikají kapalné odpady. Způsob nanášení nátěru závisí na natíraném materiálu, velikosti, tvaru a složitosti výrobku a na požadované tloušťce vrstvy. Používá se nanášení v bubnu, odstředivce, pomocí stříkací pistole.

188 Odpady spojené s aplikací nátěrů:



prázdné nádoby od nátěrových hmot



vyčerpané čistící roztoky



prostřik nátěrových hmot



částice aerosolu zachycené filtry



vyčerpané stahovací roztoky



odpady po čištění zařízení

Používání nátěrových hmot s organickými rozpouštědly je spojeno s velkým zdravotním a ekologickým rizikem (emise toxických látek) a značnou produkcí nebezpečných odpadů. Tyto škodlivé účinky lze snížit použitím náhradních materiálů a nových technologií. Jsou to vodou ředěné nátěrové hmoty, nátěry vytvrzované ozářením, práškové povlaky. 18. 3 Využití a zneškodňování odpadů 18. 3. 1 Využití Stříkací pistole, štětce, válečky, kterými se nanášejí nátěrové hmoty, se čistí rozpouštědly. Odpady, které při tom vznikají lze recyklovat: 

sběrem a opětovným použitím



destilací směsi, regeneruje se především organické rozpouštědlo



filtrací, dekantací nebo centrifugací kalů s opětovným použitím rozpouštědla



využitím odpadů k čištění nebo pro jiné aplikace: plnivo do zvukově izolačních hmot nebo dřevo-plastových kompozitů

Prázdné plechovky od ekologicky závadných nátěrových hmot a zbytky těchto hmot se nerecyklují a musí být zneškodněny. Odpadní nátěrové hmoty s obsahem sloučenin chromu mohou být zpracovány dohromady s galvanickými a koželužskými odpady. Nové hmoty a technologie (vodou ředěné nátěrové hmoty, práškové povlaky) umožňují snadnější recyklaci a větší využití odpadu. Prosazují se tzv. čistší produkce a maloodpadové technologie (např. úsporné nanášení apod.). 18. 3. 2 Zneškodňování Nejvhodnějším způsobem zneškodňování je spalování, v menší míře fyzikálně-chemické metody. V zahraničí jsou testovány i biologické metody. Skládkování je považováno za nevhodné. VI

Současným problémem je zneškodňování starých zásob s obsahem Cd, Hg, Pb a Cr . 18. 3. 2 . 1 Emise z lakoven a nanášení nátěrových hmot Dochází k úniku těkavých organických látek (VOC), rozpouštědel a tuhých znečišťujících látek.

189 Těkavé organické látky se zachycují adsorpcí (aktivní uhlí), absorpcí, případně v biofiltrech. Další možností je termická nebo katalytická destrukce. Tuhé emise se zachytí filtrací. 18. 3. 2. 2 Čištění odpadních vod z předúprav povrchů v lakovnách

V provozu lakovny vznikají odpadní vody také v procesu předúpravy povrchů kovových předmětů. Jedná se o odmaštění, moření, fosfátování, chromátování. V uvedených provozech vznikají následující druhy odpadních vod: 1. Odpadní vody s obsahem ropných látek 2. Odpadní vody s obsahem fosforečnanů VI

3. Odpadní vody s obsahem Cr

4. Odpadní vody alkalicko-kyselé s obsahem těžkých kovů 5. Odpadní vody s podíly barev a kalů Postup jednotlivých operací je nutno volit tak, aby vznik odpadů byl minimální (násobné využití vody, recyklace, snižování koncentrace jednotlivých lázní ). Optimálně řeší zpracování jednotlivých typů odpadů tzv. systém děleného vodního hospodářství (obr. 18.1), který jednak umožňuje zpracovat za optimálních podmínek jednotlivé skupiny škodlivin, jednak využívá zřeďovacího efektu po smísení vyčištěných odpadních vod. Odpadní vody s obsahem ropných látek

Vznikají v procesu odmašťování. Životnost odmašťovací lázně je možné prodloužit během provozu separací ropných látek pomocí odlučovačů, membránových procesů, tím se umožní několikanásobně prodloužit životnost lázní. Pro zpracování odpadních vod s obsahem ropných látek jsou vhodné následující postupy: 

fyzikální metody (ultrafiltrace, mikrofiltrace)



chemické metody (kyselé rozrážení emulzí a dočištění koagulací)



spalování (i v kombinaci s fyzikálními postupy)

Odpadní vody z procesu fosfátování

Odpadní vody se upravují srážením vápenným mlékem, vznikne nerozpustný fosforečnan vápenatý a vysráží se těžké kovy. V první fázi je nutné zajistit dostatečně intenzivní míchání, aby došlo k rychlé homogenizaci reakční směsi a vzniklo co největší množství mikrovloček, které jsou schopny sorbovat další nečistoty z odpadní vody. V druhé fázi dochází k agregaci vloček, sníží se otáčky míchadla, aby nedošlo k rozbití vzniklých velkých vloček, dojde ke koagulaci, vytvoří se suspenze. Suspenzi lze separovat usazováním, filtrací.

190

VI

Odpadní vody s obsahem Cr

Tyto vody vznikají z procesu chromátování a před smísením s ostatními vodami je nutné VI III nejprve zredukovat Cr na Cr , který lze v alkalické oblasti pH vysrážet a separovat jako hydroxid. Jako redukovadla lze použít SO2, disiřičan disodný (Na2S2O5), siřičitan nebo hydrogensiřičitan sodný (Na2SO3, NaHSO3), dithioničitan sodný (Na2S2O4), dvojmocné ionty železa. Odpadní vody alkalicko-kyselé s obsahem těžkých kovů

Zpracovávají se srážením-koagulací. Pro zvýšení hodnoty pH se používá hydroxid vápenatý, hydroxid sodný, uhličitan sodný, lze použít i vyčerpané alkalické lázně. Pro snížení pH se používá kyselina sírová, chlorovodíková (obtížná manipulace, silně dýmá, používá se jen při nedostatku kyseliny sírové),vyčerpané kyselé lázně. Odpadní vody s podíly barev a kalů

Obsahují pigmenty, kaly, organická rozpouštědla, jejich zpracování je komplikováno, neboť jsou problémy s čerpáním, ucpáváním potrubí, pasivací čidel a hladinoměrů. Při volbě postupu zpracování nutno uvážit, jedná-li se o odpady z nanášení barev na vodní nebo rozpouštědlové bázi a vzít zřetel na složení pigmentů. Postup je nutno přizpůsobit i charak3 teru produkce vod, kdy náplně stříkací kabiny jsou měněny jednorázově (objem 1-5 m ), avšak vody z mytí stříkací techniky vznikají denně v malých množstvích. Nejdříve je nutné odstranit z těchto vod pevné částice na mechanických filtrech (náplň hobliny, koks). Potom se vody akumulují v jímce nebo v reaktoru a zpracují následujícími postupy: a) pomocí mikrofiltrace po předběžném nadávkování koagulačních prostředků a případné úpravě pH b) klasickým procesem čiření za použití hlinitých nebo železitých koagulantů a polyflokulantů vhodných pro zpracovávaný typ vod c) čiřícím procesem kombinovaným se sorpcí, společně s koagulantem se dávkují sorpční činidla d) spalováním

191

Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing.F. Nekvasil, Kutná Hora 1996 [2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P.Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, Alfa, Bratislava 1989. [3] Sborník ze semináře "Provoz lakoven", EDUKA , Praha 1997. [4] M.Vavřička: Odmašťování kovových součástí ropnými uhlovodíky nebo jejich směsi s vodou, Odpady 2, č.9, s.22-23 (1992.). [5] T. Fuka :Chemické metody čištění odpadních vod,vydavatel KZT s.r.o, Praha, . 1997. [6] Moderní technologie čištění odpadních plynů pro omezování emisí organických látek, Sborník přednášek, Milovy, KONEKO, 2000.

192

19. Odpady z polygrafického průmyslu 19. 1 Charakteristika a ekologická závadnost odpadu Polygrafický průmysl vyrábí tiskařské výrobky jako periodický tisk, knižní publikace a další výrobky (úřední tiskopisy, ceníky, plakáty a jiné). Výrobní proces v polygrafii lze rozdělit na tři základní postupy: 

zhotovení tiskové formy



vlastní tisková produkce



konečné zpracování na tiskovinu

Materiály, které se používají v polygrafii lze rozdělit na tuhé, kapalné a plynné. Základním tuhým materiálem je papír. Papír se podle potřeby upravuje, povrchově se zušlechťuje, např. natíráním. Nátěr je složen z plniva - pigmentu, pojiva, dispergátoru a pomocných prostředků. Z kapalných materiálů se používají organická rozpouštědla, anorganické kyseliny, různé disperze aj. Z plynných látek se používá dusík, případně oxid uhličitý na vytvoření inertní atmosféry. Další důležitou látkou používanou v tisku je tiskařská barva. Obsahuje pigmenty, barviva, plnidla, pojiva ( filmotvorné látky, rozpouštědla), přísady (sušidla, zvláčňovadla, látky upravující lepivost aj.) V polygrafickém průmyslu se používají následující látky, které působí škodlivě: 

rozpouštědla: toluen, xylen, aceton, trichlorethylen aj.



ropné látky: benzin, petrolej, oleje, nafta aj.



žíraviny: kyseliny (chlorovodíková, dusičná, sírová, fosforečná), hydroxid sodný, draselný



ostatní chemikálie: syntetická lepidla, laky, tiskařské barvy, vývojky, ustalovače, anorganické soli

Úniky škodlivých látek do životního prostředí lze snížit čištěním odpadních vod, případně regenerací některých látek z odpadních vod. To umožní recirkulaci vod. Sníží se spotřeba vody a získají se cenné suroviny. 19. 2 Odpadní vody Vody se mohou znečistit toluenem, xylenem, naftou, lehkým topným olejem, minerálními kyselinami a jinými látkami nevhodnou manipulací, nevhodným skladováním, havarijními úniky ze skladovacích nádrží. Odpadní vody z polygrafické výroby bývají kyselé a znečištěné těžkými kovy. Je to trojmocný a šestimocný chrom (galvanizovny, hlubotisk), měď (galvanizovny), zinek (kopírování). Vody se neutralizují, těžké kovy se vysrážejí. V odpadních vodách se většinou vyskytuje směs těžkých kovů, to komplikuje jejich srážení, neboť maximální účinek srážení je pro jednotlivé kovy při odlišné hodnotě pH. Při určité hodnotě pH, která je pro jeden kov optimální, se může hydroxid druhého kovu již začít rozpouštět. Kaly po srážení těžkých kovů se téměř nevyužívají, ukládají se na chemických

193 skládkách, kde jsou potenciálním zdrojem znečišťování vod a půdy. Omezené využití mají kaly v cihelnách. Výhodnější je oddělit odpadní vody z jednotliých technologií, takže kal vzniklý neutralizací obsahuje jen jeden kov. Neutralizací se nemusí dosáhnout snížení koncentrace kovu splňující podmínky pro vypouštění do kanalizace. Potom je nutné zařadit další stupeň čištění. Z některých odpadních kalů lze získat neželezné kovy jako měď, olovo, stříbro. 19. 3 Tuhé odpady Papír představuje největší podíl odpadu. Je to cenná druhotná surovina, která se dá zhodnotit v papírenském průmyslu. Důležité je třídění jednotlivých druhů papíru. Na balení odpadního papíru se používají hydraulické lisy. Likvidace papírového prachu, který vzniká při broušení hřbetů knih, drobných odpadů z papíru včetně dřevěných pilin a zaolejovaných textilií se provádí granulací a spalováním. Literatura

[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady, NSO-Ing.F. Nekvasil, Kutná Hora 1996. [2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, Alfa, Bratislava 1989.

194

20. Přehled postupů zneškodňování odpadů (kapalných, plynných, tuhých) Odpady vstupují do životního prostředí, znečišťují vodu, ovzduší a půdu. Odpady jsou v kapalné, plynné a tuhé formě. Různé typy odpadu (komunální, průmyslový, zemědělský aj.) obsahují rozdílné a různě koncentrované polutanty. Přehled polutantů v různých složkách životního prostředí shrnuje tabulka 20. 1. Pro každý typ odpadu nutno zvolit optimální metodu jeho zpracování nebo zneškodňování. Nejdůležitějšími metodami jsou moderní skládky, spalování, biologické a fyzikálně- chemické postupy. Technologie zpracování odpadů mají tři hlavní cíle: 

převést toxické sloučeniny na fyziologicky bezpečné látky



fixovat a imobilizovat polutanty tak, aby nemohly být absorbovány organismy



snížit objem odpadů, neboť prostor pro skládkování je omezený

V této kapitole je uveden jen stručný přehled nejčastěji používaných postupů na zneškodňován odpadů všech tří skupenství. Tabulka 20. 1: Polutanty v různých složkách životního prostředí /3/

Znečištění ovzduší

Znečištění vod

Znečištění půdy 1. Komunální odpadní vody

1. Prach a kouř

1. Komunální odpadní vody

a) nekovový prach

a) bakteriální znečištění

b) kovový prach

b) biologicky degradovatelné sloučeniny

2. Plyny a páry

c) prostředky pro zimní úpravu silnic

3. Polutanty z ovzduší

a) smog

2 . Odpady a odpadní vody ze zemědělství

4. Pesticidy

b) oxidy uhlíku

a) fekálie

5. Průmyslové odpady

c) kyselé emise

b) hnojiva

6. Kompost

d) oxidující látky

c) pesticidy

7. Kal ze septiků a žump

e) kovy

3. Průmyslové odpadní vody

8. Průsaková voda ze skládek

f) polycyklické aromatické látky

a) organické sloučeniny b) anorganické sloučeniny

2. Odpady a odpadní vody ze zemědělství

195

20. 1 Zpracování kapalných odpadů Používají se fyzikálně- chemické, fyzikální a biologické postupy. Tyto postupy mají širokou využitelnost pro různé druhy a koncentrace polutantů. Fyzikálně-chemické postupy

Mezi fyzikálně-chemické postupy patří neutralizace, srážení, oxidace, redukce, štěpení emulzí, sorpce, iontová výměna, mokrá oxidace, cementace, flotace, membránové procesy aj. Chemické metody jsou vhodné tam, kde se jedná o toxické odpady. Aplikují se chemické reakce, kterými se kontaminanty převedou do netoxické formy. Např. detoxikace kyanidů se provede oxidací chlornanem, škodlivý šestimocný chrom se redukuje na trojmocný železnatou solí, detoxikace dusitanů se provádí oxidací chlornanem sodným. Kovy v odpadních vodách se odstraňují vysrážením jako hydroxidy. Iontová výměna se používá pro získání cenných kovů z odpadních vod. Mokrá oxidace se používá k čištění toxických, biologicky nerozložitelných vodných odpadů (obsahujících kyanidy, sulfidy, PCB, alifatické a aromatické uhlovodíky). Cementací se vytěsní ušlechtilejší kov z roztoku méně ušlechtilým. Tento postup je vhodný pro získání kovů z galvanických lázní, vod po moření, důlních vod. Flotace - používá se tlaková flotace, elektroflotace. Membránové procesy Zahrnují reverzní osmózu, elektrodialýzu, ultrafiltraci. Těmito postupy se sníží objem odpadu, škodlivé látky se zkoncentrují, kapalná fáze se vyčistí. Sorpcí se odstraní organické látky z odpadní vody (tenzidy, ropné látky, pesticidy). Jako sorbenty se pužívají aktivní uhlí, silikagel, zeolity aj. Fyzikální postupy

Stripováním se vymyjí těkavé organické látky z odpadní vody proudem páry nebo plynu. Používá se i pro dekontaminaci podzemních vod a sanaci půd. Odpařováním se zkoncentrují škodlivé látky v kapalných odpadech do malého objemu. Magnetická separace se používá pokud jsou přítomny nerozpuštěné feromagnetické nebo paramag-netické látky. Biologické postupy

Jsou založeny na biosyntetické a biodegradační aktivitě mikroorganismů nebo na sorpčních schopnostech biomasy. Tyto procesy nevnášejí do životního prostředí žádné chemikálie a nevedou ke vzniku nových odpadů. Vyznačují se nízkými náklady, mírnými reakčními podmínkami a poskytují možnost získat cenné produkty. V tabulce č. 20.2 je uvedeno rozdělení odpadních vod do skupin podle jejich složení, tabulka č. 20.3 shrnuje přehled metod čištění odpadních vod a tabulka č. 20.4 specifikuje membránové procesy.

196

Tabulka 20. 2: Druhy odpadních vod /1/

1. Odpadní vody alkalicko-kyselé s obsahem kovů 2. Odpadní vody alkalicko-kyselé 3. Odpadní vody s obsahem kyanidů 4. Odpadní vody s obsahem oxidačních nebo redukčních látek a) anorganická redukční činidla b) organická redukční činidla c) anorganická oxidační činidla d) organická oxidační činidla 5. Odpadní vody s obsahem dispergovaných látek 6. Odpadní vody s obsahem tuků a olejů 7. Odpadní vody s obsahem PO43-, F – aj. 8. Odpadní vody s obsahem komplexotvorných činidel 9. Odpadní vody s obsahem NO-2 10. Odpadní vody s obsahem amoniaku 11. Ostatní typy odpadních vod

197

Tabulka 20. 3: Přehled metod čištění vod /1/

Srážení Koagulační procesy Chemické metody

Oxidace Redukce Měniče iontů Filtrace ve všech variantách (filtry hrubocezy, vakuofiltry tlakové filtry, kalolisy, pásové filtry) Odstřeďování (odstředivky, hydrocyklony aj.) Sedimentace

Fyzikální metody

Flotace (tlaková, elektroflotace aj.) Membránové procesy (ultrafiltrace, mikrofiltrace, reverzní osmóza, elektrodialýza) Sorpce Tepelné procesy - odparky krystalizátory aktivační procesy diskové biočistírny Aerobní procesy

oxidační příkopy kořenové čistírny biofiltry biologické rybníky

Biologické metody

vyhnívání psychrofilní vyhnívání mezofilní Anaerobní procesy

vyhnívání termofilní septiky, vyhnívací věže denitrifikační stupeň čištění

198

Tabulka 20 4: Specifikace a možnosti membránových separačních postupů /1/

Velikost pórů membrány, µm

Proces

Velikost separovaných částic

0.1-10

Mikrofiltrace, MF

Dispergované částice (koloidy, emulze, suspenze) velikost by měla být cca 5-10 krát větší než velikost pórů, jinak hrozí zanášení pórů membrány

0. 005- 0.1

Ultrafiltrace, UF

Makromolekulární látky v rozmezí molekulových hmotností cca 104-106

0.001–0.005

Ultrafiltrace, UF Nanofiltrace, NF

Organické látky v rozmezí mol. hmotností cca od 300 do 104, částečně ionty

menší než 0.001

Reverzní osmóza, RO

Ionty

20. 2 Zpracování plynných odpadů Plynné odpady většinou představují směsi plynů, hlavně se vzduchem. Odpadní plyny též obsahují tuhé a kapalné částice (aerosoly). Pro odstranění škodlivých součástí z plynných odpadů se používají následující postupy: 

absorpce fyzikální,



absorpce chemická (chemisorpce), sníží výstupní tlak kontaminantu na velice nízkou hodnotu



adsorpce, výhodný postup pro nízké koncentrace kontaminantů, široký výběr adsorbentů, některé jsou selektivní



vymražování, vhodná metoda, ale pro dosažení dostatečně nízkého výstupního tlaku par polutantu se musí pracovat při dostatečně nízké teplotě, to proces zdražuje



odloučení aerosolů na mechanickém nebo elektrickém principu

Pro zneškodňování lze použít: 

biologický rozklad, biomasa na nosičích zneškodňuje organické látky



spalování, nejčastěji katalytické, vyžaduje poměrně nízké spalovací teploty. Při dokonalé funkci je konečným čistícím stupněm



chemické reakce, katalyzované, nekatalyzované

199

20. 3 Zpracování tuhých odpadů 

spalování, velmi účinná metoda, důsledkem spalování je oxidační a termická destrukce spalitelných složek, především organických. Účinnost spalování je posuzována podle účinnosti destrukce škodlivin a účinnosti odbourání organické složky



pyrolýza: produkty- pyrolýzní plyn, koks, olej, dehet



zplyňování: vzniknou plynné produkty



skládkování, nutno dodržet zásady minimálního možného ovlivnění životního prostředí provozem skládek



hydrolýza, provádí se u plastů, pryže a papíru, její výhodou je, že potřebuje pouze vodu a teplo



detoxikace chemickými postupy, používá se pro směsné soli, např. kyanidové kalírenské soli, popouštěcí soli, kaly obsahující sloučeniny kovů, chemickými reakcemi se tyto odpadní toxické látky převedou na netoxické



dechlorace odpadu obsahujícího chlorované organické látky (např. PCB) chemickými metodami.

20. 4 Kondicionace odpadu Zahrnuje stabilizaci (solidifikace bitumenací, cementací, vitrifikací) toxických součástí odpadu. Patří sem i lisování, rozpojování (drcení, mletí), zvlhčování, enkapsulace, peletizace, granulace. 20. 5 Odvodňování kalů Provádí se sedimentací, dekantací, centrifugací, filtrací, sušením. Odvodňování je nutné před dalším zpracováním, transportem a skladováním kalů.

200

Literatura

[1] T. Fuka: Chemické metody čištění odpadních vod, KZT s.r.o., Praha 1997. [2] D. Havrdová, M. Bartoš a kol.: Zpracování doporučených technologií zneškodňování odpadů,Odpady 4, č. 2-4, s. 56-60(1994). [3] G. Härtel: Fyzikálně chemické zpracování odpadů, Konference "Odpady Praha 97", Sborník přednášek, s. 65-69, SOP ČR, Praha 1997. [4] T. Sákra: Přehled fyzikálně chemických metod zpracování průmyslových odpadů v České republice, Konference "Odpady Praha 97", Sborník přednášek, s. 69-71, SOP ČR, Praha 1997. [5] J. Mikoláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklační a maloodpadové technologie, SNTL Praha, 1992. [6] P. Pick: Technologie ochrany ovzduší, CA „Publishing“, Praha 1991. [7] J. Palatý, P. Pick, M. Kuraš: Základy ochrany prostředí, VŠCHT, Praha 1993. [8] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodnování, vyd. ČEÚ pro VŠCHT Praha, Praha 1994. [9] J. Malý, P. Hlavínek: Čištění průmyslových odpadních vod, NOEL 2000 s.r.o. 1996. [10] J. Koller: Ochrana prostředí průmyslu, SNTL, Praha 1984, skripta VŠCHT Praha. [11] . M. Dohányos, J. Koller, N. Strnadová: Čištění odpadních vod, VŠCHT v Praze, Praha 2004. [12] B. Beneš a kol.: Odpadové hospodářství, Verlag Dashöfer, Praha 2004. [13] P. T. Williams: Waste Treatment and Disposal, John Wiley & Sons, Chichester 2000. [14] M.Kuraš aj.:Odpadové hospodářství, Vodní zdroje Ekomonitor,spol. s r.o., Chrudim, 2008.

Název: Autor: Vědecký redaktor: Oponenti: Vydavatel: Edice: Místo a rok vydání: Vydání: Náklad: Rozsah: Tisk:

Průmyslové odpady 1. část Prof. Ing. František Kepák, DrSc. Ing. Miroslav Richter, Ph.D., EUR ING Prof. Mgr. Juraj Ladomerský, CSc., Ing. Vladimír Prchlík, CSc. Fakulta životního prostředí UJEP Ústí nad Labem skripta Ústí nad Labem 2010 druhé, (1.vyd. tištěné, ISBN 80-7044-709-5) 50 ks 200 s. MINO, Ústí nad Labem

ISBN

ISBN 978-80-7414-228-4