Ke Daftar Isi
UJI CODA PERAHGAKAT
LUHAK AHALISIS
Engkir Sukirrnan Pusat Penelitian Teknik Nuklir,
RIETVELD
Bandung
ABSTRAK UJI COBA PERANGKAT LUNAK ANALISIS RIETVELD. Perangkat lunak Analisis Rietveld (PELARI) telah diuji coba pada data hasil eksperimen dengan teknik difraksi neutron dan sinar X, berturut-turut menggunakan sampel -A120s dan Sr-Cyclowollasnite. Parameter struktur dan profil dari masing-masing sampel dimanfaatkan sebagai data masukan "least squares·'. Keberhasilan perangkat lunak ini ··diukur" melalui kemampuan menampilkan profil pola difraksi kalkulasi-observasi dan kemampuan menunjukkan nilai kecocokan an tara kedua pola terse but yang dinyatakan dengan faktor - R. Profil pola difraksi kalkulasi-observasi untuk neutron dan ditampilkan secara simultan, hampir sepenuhnya sinar 'X berimpit dan faktor - R setelah empat interaksi ditunjukkan sebagai berikut Faktor - R (~) Difraksi neutron Difraksi sinar X -----------------------------------------------------------5,34 22 , 14
15,81
3,24
2,08
7,62
0,74 1 ,27
10,17 12,50
-----------------------------~-----------------------------ABSTRACT TRY OUT OF THE RIETVELD ANALYSIS SOFTWARE. The Rietveld Analysis Software have been tried out on the experiment data of the neutron and X-rays diffraction using - A120s and SrCyclowollastnite samples. The structural and profile parameters of each sample have been used as the least-squares input data. The achievement of this software is gauged through the ability to display the profile of the calculation observation diffraction patterns and through the ability for indicating the value of agreement between the two patterns which is expressed in Rfactor. The profile pattern of the calculation observation diffraction for neutron and X-rays have been simultaneously displayed, almost fit completely .. After the cycle of 4 the R-factor is indicated as follows : R - Factors(~) Neutron diffraction X-Rays diffraction -----------------------------------------------------------5,34 22 , 14
15,81
3,24 2,08
7,62
0,74
10,17
1,27 12,50 ------------------------------------------------------------
182
183
PENDAHULUAN
Bila
puncak-puncak
sama lain, penetuan dapat dikerjakan
pola difraksl
struktur
serbuk terpisah
dan penghalusannya
(Rietveld,
grasi (Metode
IT) ini tak dapat digunakan
banyak terdapat mengatasi
baru yang kemudian
terkenal
dengan
yakni metoda
intensitas
analisis
analisis
Rietveld
yakni
difraksi
dengan
sudut
hamburan
Namun demikian masih difraksi
digunakan
Taylor,
1977). difraksi
untuk analisis (Albinati
tetap dan panjang
sinar-X;
sebagai
pola-pola
neutron dan sinar
terdapat
nama
tetap.
teknik eksperimen
1982),
and
untuk
telah
yang memanfaatkan
pada profil puncak difraksi
·'least squares·' (Cheetham
jika Untuk
konsep
empat katagori
pola
1967). 1969)
pada panjang gelombang ini
dengan baik,
(Rietveld,
ini pertama kali diterapkan
Dewasa
Terinte-
(1967,
masukan
neutron
Intensitas
ini, H. M. Rietveld
setiap titik
dari
Metode
puncak "overlap"
·'Analisis Rietveld",
Metode
1969).
Intensitas
problema
mengajukan
data
(refinement)
dengan mudah yakni dengan metoda
Terintegrasi
satu
masalah,
X
&
Willis,
masing-masing
gelombang
terutama
tetap.
untuk pola-
fungsi
bentuk
puncaknya. Fungsi bentuk profil untuk pola difraksi telah diuji coba adalah :
sinar X
1. Fungsi Gauss
yakni tidak memadai
data
(Rietveld,
2. Fungsi Lorentz
1969)
(Young, Mackie
& Von
3. Fungsi Lorentz yang dimodifikasi 4. Fungsi "Intermediate 5. Fungsi
pseudo-Voigt
Lorentz" dan
1982); fungsi yang disebut
Dreele,
ini
digunakan
merupakan
analisis
(Khattak
Pearson terakhir
Rietveld
fungsi pseudio-Voigt
kombinasi
linier
& .Cox,
(Sonneveld VII
& Cox, (Young
digunakan
saat ini karena lebih balk dari pad a sebelumnya.
Pada program
1977)
ke
1977)
&
Wiles,
secara luas
empat
fungsi
yang diuji coba sekarang yang dimodifikasi
dari fungsi Gauss
dan
Lorentz
dengan tinggi puncak dan lebar penuh setengah
puncak
maksimum
(FWHM) tidak sama.
1975)
Program
ditulis
yakni fungsi tinggi dalam
184
FORTRAN
77 terdiri dari 1 program utama,
program
dan
disusun
oleh Dr.
Institute
For
dihadiahkan (Japan
Fujio
Izumi,
Research
program.
Program
staff peneliti
In· Organic
100
sub ini
di ·'National
Materials",
Jepang;
kepada BATAN oleh Peroerintah Jepang roelalui JICA
International
Perangkat dan
roengandung 7200 baris
hampir
Cooperation
Agency).
lunak dibuat untuk analisis
sinar
X pada panjang
gelombang
data difraksi tetap,
neutron
khusus
untuk
saropel dari bahan nonroagnetik. nETODE
J:ALJ:ULASI
Dalam roetoda IT, yang
diroulai dengan roengubah data
roerobangunpuncak - puncak difraksi roenjadi
puncak
difraksi
diubah
roenjadi
struktur,
atau disebut harga-harga tindih
roenyebabkan hilangnya Analisis
setiap
Rietveld
titik
pengamatan
rincian
refleksi
refleksi-refleksi
Bragg
Analisi
dengan roetoda
inforroasi yang terkandung tersebut.
pada
suatu konsep sebagai
Bentuk
berbeda-beda dilakukan.
Bragg yang berbeda.
(fitt~ng) observasi
bentuk puncak
Harga
faktor
pada profil diperlakukan
kan pencocokan profil puncak sesuai.
keroudian
adalah
gabungan
didasarkan
luas
satu
bahwa titik
yang keroungkinan roengandung kontribusi-kontribusi
dari sejumlah
fungsi
Fk2, diroana Fk
(overlap).
di dalam profil puncak-puncak
data
juga ·'data garis·';
roelarobangkan penjumlahan
yang saling tumpang ini
analisis
profil puncak kalkulas~ setelah terlebih dahulu
(the peak shape
puncak difraksi tergantung
intensitas
Kemudian
function)
dari sebuah
pada
teknik
sebagai
terhadap dipilih
yang
paling
sampel
serbuk
eksperimen
profil puncak difraksi
201 secara umum dituliskan
dilaku-
pada
yang posisi
: (1)
diroana~8~k hamburan
= 91 - &k ,9~ dan8k berturut-turut
pada posisi
adalah sudut
i dan sudut puncak Bragg k.
185
lk
(1)
pada persamaan
roelambangkan penjurolahan
dalam
hal
terjadi "overlap", pada mana lebih dari satu puncak Bragg k berkcntribusi terhadap intensitas profil kalkulasi YiCC). Somasi
dilakukan
pertimbangkan
pada semua refleksi
masih
dapat memberikan
YiCC). Pertimbangan
tersebut
dan
difraksi
lebar
puncak
·maksimuro disingkat neutron,
Agar intensitas observasi
diberikan pada
1,5
dan
berturut-turut
terhadap
tinggi
adalah
dapat
sama
dijangkau
dengan
faktor skala Sk. multiplisitas,
faktor adalah
berskala
struktur;
puncak
Dalam hal pola difraksi
Hk dari posisi puncak difraksi
kalkulasi
di-
atas dasar posisi 20k
setengah
FWHM simbol Hk.
maka dimasukkan
berturut-turut polarisai
kontribusinya
rentang maksimuro yang masih
somasi Lk adalah
yang secara teori
Pk,
26k.
intensitas
mk' L(ak) dan Fk faktor
G(6~k)
fungsi kecenderungan
olah
Lorentzdan
Y~b(C)
orientasi,
fungsi
profil dan fungsi latar belakang. Fungsi profil dituliskan
dalam persamaan
(2) di mana g.(46~k) dan ge( b81k) berturut-turut bentuk puncak asimetris dan simetris.
adalah
fungai
- (3a) Dimana A adalah parameter gantung berturut-turut tif, nol atau negatif.
asimetris
dan S = +,
pada apakah selisih
0,
-1
ter-
(20~ - 20k) posi-
(3b) di mana (4In2)1/2
C·
+ 2~), = e(,- 2=c9J<. )/Kk(G (2 (1-1Hk( o")Hk(G) ( It) 1/2 ~=G) Hk(G)/Hk(L) dan ?f adalah
18~"
fraksi
kamponen
Gauss,
puncak sepenuhnya puncak sepenuhnya
yakni jika1=
1 roaka fungsi bentuk
fungsi Gauss dan jika1= 0, fungsi bentuk roerupakan fungsi lorentz; deroikian pula
sebuah pararoeter variabel.
e~k)
g.( ~ Fungsi
roerupakan hasil penjurolahan
Lorentz
Gauss
fungsi
dan
dengan tinggi puncak Gauss tidak sarna dengan
tinggi puncak Lorentz, juga Hk(G) tidak saroa dengan H~(L). Untuk roengetahui ukuran sampai sejauh roana (tingkat) kecocokan terhadap harga pararoeter-pararoeter kalkulasi observasi,
roaka dihitung
faktor-faktor
R berikut
:
(4)
Rwp =
2~Y ~ ( 0) RI
(5) .
(6)
=
/(!k
(0)J1/2
- [he (C)J1/2/
I
(7)
Np - Nr - Nc Re
(8)
=
diroana
Re
dan
RFberturut-turut
adalah
faktor
R
yang
diharapkan diramalkan turut
dan faktor R struktur; R. adalah harga Rwp yang secara statistik. Rwp , Wi, Rp dan Ri berturutfaktor R adalah faktor R pola bobot, faktor bobot,
pola difraksi dan
dan faktor R intensitas
Yi(C) berturut-turut
adalah
terintegrasi.
inteneitas
profil
Vi< 0 )
observasi
lB7
dan
kalkulasi,
adalah
sedangkan
intensitas
Ik(O) dan
terintegrasi
Ik(C)
observasi
berturut-turut
dan kalkulasi.
jumlah data intensitas, Nr = jumlah parameter kan dan Nc = jumlah pembatas.
Np =
yang dihalus-
TATA KERJA Difraksi
Neutron
serb uk d..- A120.3 dimasukkan
ke dalam
·'sampel
holder·'
berbentuk silinder terbuat dari aluminium, volume 13,1 cm3• Pola difraksinya diambil dengan menggunakan T A S (Triple Axis Neutron spectrometer) dan pengukuran Monokromator
adalah sebagai
Lebar Langkah
: 2,35103 : BF3
alat
P.G
Ao
0,20
(step width)
Sinar X
Serb uk Sr - Cyclowollasnite holder·' berbentuk
dimasukan
plat datar terbuat dari
0,8 cm3• Pola difraksinya tometer
Spesifikasi
berikut
: Kristal Tunggal
Panjang Gelomba~g Detektor Utama
Difraksi
di JRR2-JAERI.
ke dalam
"sample
aluminium
diambil dengan menggunakan
volume difrak-
sinar X di ·'Department Of Physics - JAERI·'.
Spesifikasi
alat dan pengukuran
Daya maksimum
: 60 KV, 200mA
Target
: Cu
Detektor
: Detektor
Panjang Gelombang
: 1,54056 Ao
Lebar Langkah Penghalusan
(step width)
adalah sebagai
Sintilasi
berikut
NaI
: 0,010
"Least - Squares"
Perangkat Lunak Analisis Rietveld (PELAR~)dioperasikan pada PC-98 XL 16 bit buatan NEC. Diperlukan dua macam
data roasukan (input data>, vasi terhadap squares",
yakni pas~ngan
sudut hamburan
dan parameter
roasing-masing dimasukan
Parameter berdasarkan
variabel
berikut
sampel diroasukkan
:
global titik nol detektor
bo bs
parameter
2. Parameter
yang tergantung
S
intensitas
latar belakang
fase
Faktor skala Parameter
FWHM
A
Parameter
asiroetris
7f
Fraks! komponen
~
Hk(G)/Hk(L)
p1, p2
Parameter
V,
W
a, b, c,J... ,
f'
Gauss
kecenderungan
Parameter
Faktor 8uhu keseluruhan
g
Angka hunian atom
B
Parameter Y,
Koordinat
Z
J... -
Al203
memiliki
suhu isotropis
model
struktur
R - 3C,
variabel
dan 426 titik intensitas 28
atom
fraksi atom
ruang hamburan,
orientasi
kisi
Q
x,
··least~
secara berurutan.
Z
u,
obser-
variabel
dari mas!ng-masing
urutan sebasa!
1. Parameter
intensitas
:
jumlah data masukan:
an tara 15 hingga
trigonal,
grup
33 bush parameter
yang diamati
100 derajat,
pada
sudut
jumlah Tase
tunggal. Sr-Cyclowollasnite C12/C1,
jumlah
dan 5500 titik
memilki
struktur
data roasukan:
intensitas
2~ antara 5 hingga
: monoklin,
:
88 buah parameter variabel
yang diamati
60 derajat,
grup ruang
jumlah
pada sudut fase
hamburan,
: tunggal.
BASIL DAN PEnBABASAN
Pada Tabel 1 dan 2 berturut-turut parameter neutron Harga
struktur
sampel
al_
dan Sr - Cyclowollasnite faktor
R
setelah
A120s
disajikan dari
harga-harga
pola
dari pola difraksi
dilakukan
empat
interaksi
difraksi sinar X. adalah
sebagai 1.
berikut
Untuk pola difraksi
neutron:
Rwp = 5,34 ~, Rp = 3,24 ~,
Ra = 2,08 ~, R1 = 0,74 ~, R£ = 1 ,27 ~. 2.
Untuk pola difraksi
sinar
: Rwp = 22,14 ~, Rp =15,81~,
R. = 7,62 ~, R1 = 10,17 ~, R£ = 12,50 %. Tampak
bahwa kedua pola difraksi roemberikan harga faktor
yang berbeda 1.Sampel
secara roenyolok,
yang
struktur
digunakan
kristal
digunakan
hal ini disababkan
pada difraksi
siroetri tinggi,
pada difraksi
karena
neutron
sedangkan
sampel
siroetri
rendah,
refleksi
Bragg yang jurolahnya berbeda roencolok di
keduanya;
yakni
refleksi derajat
dengan munculnya
difraksi
neutron
dan difraksi
puncak
difraksi
dapatkan
3. Bentuk
puncak
fungsi
Gauss
bentuk 1982 ) •
puncak
2& antara
buah
15
- 100
puncak-
oleh karena itu untuk
R yang
lebih
kecil
roen-
diperlukan
yang lebih ban yak (sekurang-kurangnya difraksi
(Rietveld
Pola difraksi
11
sinar X sangat banyak terdapat
faktor
jurolah iterasi interasi).
antara
28 antara 5 - 60 derajat.
"overlap",
harga
kristal
sinar X roemberikan 560 buah refleksi
Bragg pada sudut hamburan, 2. Pada pola difraksi
yang
puncak-puncak
roemberikan
Bragg pada sudut hamburan,
:
roemiliki
sinar X roemiliki struktur
terbukti
R
neutron
sangat
tepat
roemenuhi
1969) dan beluro ditemukan (Albinati
9
difraksi
neutron
kalkulasi
roenggunakan parameter-parameter
yang telah ··diperhalus·· (to be refined) sarna dengan pola difraksi pols difraksi
dengan
profil pola difraksi roodel
kalkulasi
bahwa
cocok
(untuk suatu batas
Willis,
ditampilkan
bersama-
sepenuhnya
beriropit
observasi.
Profil bukti
dan
fungsi
hampir
observasi,
struktur
hal ini
sarnpel dan harga
tertentu)
dengan
merupakan
parameternya
model
struktur
c
dan
harga
parameter
berturut-turut sinar X.
produk analisis.
menampilkan
Gambar
profil pola difraksi
1.
dan
neutron
2. dan
Profi1 po1a difraksi roanipua1si "soft wars" ditampilkan sebagai an
sebuah gar1s °roulustanpa banyak cacat
garis-garis
pendek vertika1
nunjukkan
posisi-posis1
bawahnya
1ag1
intensitas diroasukan squares". kristal harus
d1roana ref1eksi
dan kalku1asi
parameter secara
difraksi,
Bragg terjadi
roe-
dan di
se11sih
harga
yang tergantung
berurutan •
Oleh karena fase
pola
dip10t t1tik yang roenyatakan
observasi
Setiap
dibawah
<nois). Deret-
sebaga1
fase data
diper1nci roasukan
dan
"least
itu PELARI roaropuroenghaluskan struktur
caropuran
roero1sahkanter1ebih
dahulu
intensitas
sirou1tan
tanpa
observasi
dari
roasing-roas1ng fase. Tabel
1. Harga - harga untuk ~-
pararoeter
A1203,
struktur
hasil
dari data pola difraksi
analisis neutron.
Atom
x
Y
z
B
g
Al
0,352
0,352
0,352
0,057
1
o
0,556
-0,056
0,250
0,071
1
Tabe1 2. Harga-harga
pararoeter struktur
saropel Sr-Cyclowollasnite, sinar X.
hasil analisis
dari data pola
untuk
difraksi
191
-----------------------------------------------------------Z B Y 1 193 0,802 ,423 0,843 0,672 2,429 0,120 3, 0,671 0,667 126 109 X0,500 3,652 ,,342 ,553 129 125 123 194 195 0,000 0,500 0,405 3,277 3,110 0,059 0,701 3,616 0,054 0,486 0,848 0,441 0,160 0,001 0,836 0,712 0,557 0,489 2,659 0,496 0,250 o0,051 0,577 0,2500 0,267 0,537 124 0,140 o0,599 , 195 156 108 2,980 3,318 g 0,670 0,884 0,147 0,690 0,509 0,449 0,208 0,000 Atom ---------------5r1
KEsnfPULAN
Perangkat kan
dengan
lunak Analisis
cara
memasukan
rietveld dua macam
intensi tas observasi
dan parameter
Parameter
·'least
variabel
kelompok,
yakni
tergantung dan
fase.
tanpa
harus
intensitas-intensitas PELARI difraksi
dan
mampu
variabel
global
Oleh karenanya memisahkan
dan
kristal
masukan
secara
puncak Bragg pada pola difraksi,
i-
yakni
"least squares·'. dalam
parameter
fase campuran
terlebih
menampilkan
operas
dua yang
PELARI ini mampu menentukan
dari masing-masing
observasi
data
di
squares·' terbagi ke
parameter
·'menghaluskan·' struktur
(PELARI)
dahulu
sekaligus kontribusi
fase.
dan menunjukkan simultan, selisih
Prof!l
posisi antara
pola
puncak-
intensitas
Rietveld
anal
sis
•
,0
I
I
I .: 1············~~···········~·~ ~.~
~~ :
I
I
~~
~~
I ~~
I ~.~,
~~
:~
·····~·~,··········~~····· ..·····9·~···
··1·: Q
Gambar 2.' Pola Difrak.1
81nar X dar! 8r.unpel Sr -
Cyclowolla.tnit.~· Rietveld
<.Jrlul sis
COUN S
.'
\JJ 480\0 600 J 120 ;
I
300 360 420
...
I
~
o
o
-"'-
l-
-
'.-.-.'.-.' ',I,'" -
-
.J\, ~'
..
,)
_
III
III II
10
_
•.•
III .
'.
u'
: "'-.'.:.,- ./I..... -.-~"'''' ,;.~;I .111 -'-''--''~''-''.; , _ '-'-,.'.- ..-,'.- ..'-U,"." ..'.' -',,''-'-.' -'.'.' '.~' --",".''-"'.-'-".'.'-' '-','.''IIIII._~ .';'--' '. II,," I~ I, mil, IIUI._ !III .II~ 111l1li 8~n u
I
i L..:..3
.....•
15
20
25
3
observasi
dan
intensitas
tersebut
Dari
dan nilai kecocokan
yang dinyatakan
seroua yang
gambar-gambar bahwa baik.
klakulasi
dengan
ditunjukkan
dalam
serta interpretasinya,
PELARI
antara
faktor-faktor tabel-tabel
dapatlah
ini dapat dioperasikan
kedua R. dan
dis~pulkan
dan beroperasi
dengan
UCAPAH TERlnA KASIH
Ucapan ter~a Funahashi yang
kasih kepada Dr. Fujio
besrta
telah
staf dan teknisi
member!
bimbingan
Izumi, Dr. Satoru
Department
dan
petunjuk
Fisika yang
JAERI sangat
berharga.
DAFTAR PUSTAKA
1.
Rietveld,
H.M., (1967), Acta Cryst.,22,151.
2.
Rietveld,
HaM., (1969), J.Appl.Cryst.,2,65.
3.
Cheetham,
A.K.,
&
Taylor,J.C.,(1977),J.Solid
State
Chen!., 21,253,275.
& Willis,B.T.M.,(1962),J.Appl.Cryst.,15,361.
4.
Albinati,A.,
5.
Wyckoff,W.G.,(1951 New York.
6.
"International
>,"Crystal Structures",
Inter Science,
Tables For X-rays Crystalloraphy",(1972),
The Kynoch Press.,England. 7. "Di ffractometer 8.
Young,R.A.,
User's Manual", (1987), JICA, Jepang.
& Wiles,D.R.,(1982),J.Appl.Cryst.,15,430.
~95
TANYA
JAWAB
1. Kusminarto a. Apakah patern yang diperoleh pada difraksi X-ray teori sehingga keandalan program sesuai dengan betul-betul dapat diterima ? b. Apa tersedia algoritma yang dipakai
?
Jawaban
a. 5etelah
dilakukan pengujian dengan menggunakan sampel
kristal
yang sudah diketahui identitasnya (yakni
5r-
5i-0), terbukti sudut-sudut Bragg yang ditampilkan sesuai dengan hasil perhitungan. "least b. Algoritrna yang digunakan didasarkan pada yakni pencocokan profil squares fitting", pola difraksi kalkulasi terhadap profil pola difraksi observasi.
"Fitting"
dicapai
dengan
meminimumkan
dimana W~ adalah fungsi M = ~ W~ IY~(O) - Y~(C)12, faktor bobot, Y~(O) dan Y~(C) berturut-turut adalah intensitas observasi dan kalkulasi. Pa!"ameter"least dirubah-rubah squares" yang dimasukkan pada Y~{C) secara
berulang (melalui proses
iterasi)
sedemikian
sehingga fungsi M menjadi seminimum mungkin. 2. Utaja a. Bagaimana untuk struktur smorf
?
b. Bagaimana bila atom dalam kristal mempunyai ~plitudo getar yang besar ? Jawaban
a. Analisis
Rietveld
adalah
metoda
analisis
struktur
kristal; jadi struktur amorf tidak bisa diamati b. Intensitas
difraksi
diturunkan dan
dihitung
dengan
196
roeroasukkan berbagai suhu
roacam koreksi diantaranya
Debye - Waller
bervibrasi.
yang
roengakibatkan
seroakin besar amplitudo
faktor
atoro~atom
getar akan seroakin
roenyusut intensitasnya.
Ke Daftar Isi
