DIPLOMAMUNKA Új nanoszerkezetu˝ anyagok elektronikus tulajdonságainak vizsgálata szilárdtest spektroszkópiai módszerekkel Márkus Bence Gábor Fizikus MSc., Kondenzáltanyag fizika modul
Témavezet˝o:
Simon Ferenc egyetemi tanár BME Fizika Tanszék
Bels˝o konzulens:
Kürti Jen˝o egyetemi tanár ELTE Biológiai Fizika Tanszék
Eötvös Loránd Tudományegyetem
Biológiai Fizika Tanszék 2015.
Tartalomjegyzék Ábrák jegyzéke
3
1. Bevezetés és motivációk
11
2. Elméleti áttekintés 2.1. Grafén, módosulatai és egyéb vizsgált anyagok . . . . 2.1.1. Grafén, pár réteg˝u grafén és grafit . . . . . . . 2.1.2. Melléktermékek: amidok, lítium imid és nitrid: 2.2. Raman-spektroszkópia . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Elektronspin-rezonancia . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Spinszuszceptibilitások . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Curie-szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Pauli-szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . 2.5. A Dyson-jelalak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Elektronok viselkedése fémekben mikrohullámú térben 2.7. Mikrohullámú ellenállásmérés . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
13 13 13 23 24 29 32 33 36 37 41 42
3. Kísérleti technikák 3.1. Mintakészítés . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Folyékony ammóniás dópolás . . . . 3.1.2. G˝ozfázisú dópolás . . . . . . . . . . 3.2. Raman-összeállítások . . . . . . . . . . . . . 3.3. Az ESR spektrométer . . . . . . . . . . . . . 3.4. A Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása 3.4.1. CavitySweep üzem˝u mérés . . . . . . 3.4.2. AFC üzem˝u mérés, CavityRead . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
. . . . . . . .
48 48 49 52 53 55 57 58 59
4. Eredmények és diszkussziójuk 4.1. Kémiai exfoliációval el˝oállított grafén tulajdonságai 4.2. Káliummal dópolt grafén vizsgálata . . . . . . . . 4.3. WCEG viselkedése káliummal való dópolás során . 4.4. Lítiummal dópolt pár réteg˝u grafén vizsgálata . . . 4.5. Nátriummal dópolt pár réteg˝u grafén vizsgálata . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
61 61 69 79 87 93
5. Összefoglalás
. . . . . . . .
. . . . . . . .
98
1
TARTALOMJEGYZÉK Irodalomjegyzék
2 99
A. Segédszámolások a Curie-szuszceptibilitáshoz
111
B. A lineáris válaszelmélet alapjai
113
C. Különböz˝o oldószerekkel készített FLG minták Raman-spektruma
118
D. Fényképek: mintakészítés
119
E. Fényképek: mikrohullámú ellenállásmérés
130
Ábrák jegyzéke 2.1. Modern szén allotrop módosulatok származtatása a grafénból [9]. Érdemes megjegyezni, hogy a fullerén esetén nem elegend˝o pusztán a hatszöges rács felgörgetése, ötszögeket is be kell tenni, ez az Euler-tétel miatt van így. . . . . . 2.2. A grafén szerkezete valós (bal) és reciprok-térben (jobb). A rácsvektorokat a1 és a2 , az ezeknek megfelel˝o reciprok-rácsvektorokat b1 és b2 jelöli. δi a legközelebbi szomszédokba mutató vektorok. A kés˝obbiekben tárgyalt Dirackúpok a K és K pontokban találhatóak [22]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. A grafén π és π ∗ sávja szoros kötés˝u közelítésben, a magas szimmetriájú pontok feltüntetésével. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. A K és K pontok környezete [22]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. A kétréteg˝u (bilayer) grafén sávszerkezetének keresztmetszete szoros kötés˝u közelítésben [27]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. A kétréteg˝u, bilayer grafén sávszerkezete szoros kötés˝u közelítésben [27]. . . . 2.7. A grafén és grafit szimmetriacsoportjából származó rezgések. Az R a Raman-, az IR az infravörös aktív módusokat jelöli [28]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. A grafén Raman-spektruma különböz˝o rétegszám esetén [31]. . . . . . . . . . 2.9. Grafén, pár réteg˝u grafén és HOPG Raman-spektrumának összehasonlítása [30]. 2.10. Egyréteg˝u grafén Raman-spektruma különböz˝o szubsztrátok esetén [31]. . . . . 2.11. Grafén készítése alkálival interkalált grafitból szerves oldószerrel [68]. . . . . . 2.12. A grafén el˝oállításának különböz˝o lehetséges útvonalai [75]. . . . . . . . . . . 2.13. Alkálival interkalált grafitban megvalósuló staging struktúra [88]. . . . . . . . 2.14. Kvantummechanikai kép a Stokes-folyamat leírására [121]. . . . . . . . . . . . 2.15. Diszperziós (χ ) és abszorpciós (χ ) válaszfüggvények az (ω0 − ω)T2 függvényében. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.16. A pálya- és teljes impulzusmomentum, a spin, valamint az ered˝o mágneses momentum szemléletes illusztrációja küls˝o mágneses térben [129]. . . . . . . . . 2.17. Ideális elektrongáz állapots˝ur˝uségének megváltozása mágneses tér hatására [132]. 2.18. A Dyson-jelalak különböz˝o R2 mellett [134]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19. A komplex vezet˝oképesség valós és képzetes része. . . . . . . . . . . . . . . . 2.20. Mikrohullámú üreg és környezetében kialakuló elektromágneses tér [140]. . . . 2.21. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35 37 40 42 43 44
3.1. Lombik vég˝u kvarccs˝o. A cs˝o átmér˝oje 5 mm, a lombik átmér˝oje 10 − 15 mm. .
49
3
14
15 17 17 18 18 19 20 20 20 22 22 23 27 33
ÁBRÁK JEGYZÉKE
3.2. Mintakészítés blokkvázlata. Csi a csapokat jelöli, a rendszerben lév˝o ammónia (NH3 ) nyomását a p1 , a héliumot a p2 nyomásmér˝ovel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli h˝omérséklet˝u etanolban (CH3 −CH2 −OH) és ultrahangos fürd˝oben van. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. G˝ozfázisú dópolás elrendezése. Tg a grafén, Ti az interkaláló anyag h˝omérsékletét jelenti a [78] hivatkozás alapján. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. A Bécsben használt módosított LabRAM sematikus felépítése a [154] hivatkozásból. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. A bécsi Raman-összeállítás [155]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6. A berlini WITec Raman-összeállítás. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. a) ESR spektrométer vázlatos felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva. . . . . . . 3.8. Az ESR mérésekhez használt Bruker E580 X-sávú spektrométer. . . . . . . . . 3.9. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (×, •) és mágneses tér (– – –) [127]. 3.10. CavitySweep üzem˝u mérés sematikája. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.11. CavityRead üzem˝u mérés blokkdiagrammja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.12. Az els˝o derivált használatán alapuló visszacsatolás szemléltetése. . . . . . . . . 4.1. Készítésük során különböz˝o mechanikai kezelést kapott kémiailag exfoliált grafén fajták D, G és 2D Raman-módusai 514.5 nm hullámhosszú gerjeszt˝o lézer mellett. a) bulk HOPG, b) SGN18 grafitpor, c) ultrahangos kezelést (US), d) shear mixelést (SM), e) mágneses keverést (ST) kapott grafén fajták. A folytonos vonalak a spektrumra illesztett Lorentz-görbéket jelölik. A szürke vonalak a 2D csúcs felbontását mutatják. Az ultrahangos minta esetén a 2D csúcs egyetlen Lorentz-görbével is jól illeszthet˝o, ezt a szaggatott vonal mutatja. . . . . . . 4.2. A vizsgált pár réteg˝u grafén és grafit D módusának pozíciója a gerjeszt˝o lézer energiájának függvényében (: ultrahangos szonikációval, •: shear mixerrel, : mágneses kever˝ovel készített pár réteg˝u grafén; : HOPG, : SGN18 grafitpor). A piros egyenes a pár réteg˝u grafén fajták átlaga. . . . . . . . . . . . . 4.3. A vizsgált pár réteg˝u grafén és grafit 2D módusainak pozíciója a gerjeszt˝o lézer energiájának függvényében ( 2D1 és • 2D2 : ultrahangos szonikációval, 2D1 és 2D2 : shear mixerrel, N 2D1 és 2D2 : mágneses kever˝ovel készített pár réteg˝u grafén; 2D1 és 2D2 : HOPG, 2D1 és 2D2 : SGN18 grafitpor); ◦: turbosztratikus grafit; : grafén h-BN felületén; felfüggesztett grafén; : grafén Si/SiO2 felületén. A fekete és piros vonalak az FLG-k 2D1 és 2D2 csúcsaira illesztett egyenesek. A kék és okker a h-BN-re helyezett és a felfüggesztett grafén 2D módusára illesztett egyenes. . . . . . . . . . . . . . .
4
50 52 53 54 54 55 56 57 58 59 60
62
65
65
ÁBRÁK JEGYZÉKE
4.4. A vizsgált anyagok ESR spektruma, a) SGN18 grafitpor, b) ultrahangos szonikációval, c) shear mixerrel, és d) mágneses kever˝ovel készített pár réteg˝u grafén. A grafitporban egy széles vonal található, mely 12.2 mT széles és g = 2.0148nél található, ahogy várjuk. Az ultrahangos szonikációval készített pár réteg˝u grafénban egy 1.1 mT széles derivált Lorentz-alakú jel található g = 2.0059nél, a shear mixeltben egy 1.4 mT széles csúcs található g = 2.0082-nél. A mágneses kever˝ovel készített mintában egy uniaxiális anizotrópiát mutató vonal található 1.2 mT szélességgel és g = 2.0094 pozícióval. A keskeny uniaxiális anizotrópiát mutató jel vélhet˝oen hibákból és lógó kötésekt˝ol származik minden minta esetén. A betét az uniaxiális g-faktorhoz tartozó jelet és a szimulált vonalat mutatja kinagyítva az ultrahangos minta keskeny jele esetében. . . . . . 4.5. A pár réteg˝u grafén minták mikrohullámú ellenállása a grafitporhoz viszonyítva (a grafitpor 25 K-es adatával normálva). A betétek mikroszkópos felvételek a mintákról. Az SGN18 grafitpor esetén a skála eltér˝o, mivel az apró szemcseméret helyett nagyobb objektívvel készült a kép. A pár réteg˝u grafén minták eltér˝o ellenállása leginkább az eltér˝o szemcsemérettel magyarázható. . . . . . . . . . 4.6. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe dópolás el˝ott. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. Az eredeti 1590 cm−1 -nél található G módus folyamatosan magasabb energiák felé tolódik 1608 cm−1 -ig. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D módus rohamosan veszít intenzitásából, kiszélesedik, majd elt˝unik. . . . . . . . . . . . 4.9. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D intenzitása kezdetben kétszerese a G módusnak, ám ez már alacsony dópolás mellett megfordul. A 2D és G csúcsok intenzitásaránya er˝osen függ a töltéshordozók számától. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe az els˝o két dópolási fázis után. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A feltolódott G módus lassan alacsonyabb hullámszámok felé tolódik, intenzitása fokozatosan csökken. A folyamat végén majdnem elt˝unik, majd helyén egy aszimmetrikus Fano-típusú csúcs jelenik meg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a harmadik fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. Az utolsó fázisban homogenizáció történik, a megjelent Fano-csúcs egyre dominánsabbá válik. A feltolódott csúcs teljesen elt˝unik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe a harmadik dópolási fázis után. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.14. Mechanikai exfoliációval h-BN felületére helyezett grafén optikai mikroszkópos képe dópolás el˝ott. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
67
68 69
70
70
71 71
72
72 72 73
ÁBRÁK JEGYZÉKE
4.15. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban az M-hBN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. Az eredeti 1585 cm−1 -nél található G módus folyamatosan magasabb energiák felé tolódik 1595 cm−1 -ig. A G módus tolódásával párhuzamosan elkezd kialakulni a Fano-alakú csúcs is, mely a G csúcsal együtt mozog. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.16. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban az Mh-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D módus lassan veszít intenzitásából és folyamatosan kiszélesedik. Pozíciója közel állandó. . . 4.17. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D intenzitása kezdetben közel hétszerese a G módusnak. A dópolás folyamán az arány folyamatosan csökken, a fázis végére az arány majdnem kett˝ore csökken. A 2D és G csúcsok intenzitásaránya jelen esetben gyengébben függ töltéshordozók számától. 4.18. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A G módus a Fanocsúccsal együtt folyamatosan tolódik felfele 1602 cm−1 -ig, majd elkezd kiszélesedni és veszít intenzitásából, végül elt˝unik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.19. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D módus rohamosan lefelé kezd el tolódni, miközben kiszélesedik és rövid id˝on belül elt˝unik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.20. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. Mindkét csúcs intenzitása folyamatosan csökken, a 2D módusé gyorsabban. A fázis végére a két csúcs intenzitása közel azonos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.21. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a harmadik fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A G csúcs eleinte veszít intenzitásából, majd miután elt˝unik 1550 cm−1 -nél egy kevéssé aszimmetrikus csúcs jelenik meg. A 2D csúcs teljesen elt˝unik a folyamat során. . . . 4.22. Ultrahangos szonikációval készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A telítési dópolásnál megjelenik a várt Fano-alak. A 2D csúcs folyamatosan elt˝unik. A folyamat végén megjelenik a Cz módus. . . . . . . . . . . . . . . . 4.23. Lehetséges dópolási mechanizmus a káliummal dópolt pár réteg˝u grafén viselkedésének megmagyarázására. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.24. Káliummal dópolt FLG-r˝ol készített mikroszkópos felvétel. . . . . . . . . . . . 4.25. Pár réteg˝u grafén minták G csúcsainak viselkedése káliummal való dópolás során. A függ˝oleges vonal bal oldalán a G1 módus Lorentz, t˝ole jobbra Fanoalakú. Jelölés: : G1 , •: G2 US; : G1 , : G2 SM; N: G1 , : G2 ST. Az ábrán az összehasonlíthatóság kedvéért szerepel a KC24 és KC36 Guc − − − és Gc − · − · − vonalakkal jelölve. A fekete tartomány a h-BN-re helyezett, a zöld tartomány a SiO2 -n növesztett K-dópolt grafén G csúcsát jelöli. . . . . . .
6
74
74
75
76
76
77
78
79 80 81
81
ÁBRÁK JEGYZÉKE
4.26. Pár réteg˝u grafén minták D csúcsainak viselkedése káliummal való dópolás során. A függ˝oleges vonal a 2D1 vonal elt˝unését mutatja. Jelölés: : 2D1 , •: 2D2 US; : 2D1 , : 2D2 SM; N: 2D1 , : 2D2 ST. Az ábrán az összehasonlíthatóság kedvéért szerepel a KC24 és KC36 2D módusa − · − · − is. A szürke vonal a turbosztratikus grafit, a piros vonal a SiO2 -on lév˝o grafén 2D csúcsát mutatja. Az okker sárga vonalak a HOPG két 2D csúcsát jelölik. . . . . . . . . . . . . . 4.27. Shear mixerrel készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során itt is felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A megjelen˝o Fano-csúcs szélessége kisebb, mint az ultrahangos minta esetén. A 2D csúcs lassabban t˝unik el. Nem jelenik meg a Cz módus. . . . . . . . . . . . . . 4.28. Mágneses kever˝ovel készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során itt is felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A megjelen˝o Fano-csúcs szélessége kisebb, mint az ultrahangos és shear mixelt minták esetén. A 2D csúcs intenzitása csökken, de nem t˝unik teljesen el. Nem jelenik meg a Cz módus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.29. Káliummal dópolt US FLG ESR-spektruma különböz˝o dópolási szintek mellett: a) kevéssé dópolt, b) közepesen dópolt, c) er˝osen dópolt, d) ammóniás oldatban készített. A piros görbe a teljes illesztést, a további színek az egyes komponenseket jelöli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.30. Káliummal dópolt US FLG ESR-spektrumában található komponensek g-Δ B diagramja. Feketével az egyréteg˝u rész, pirossal a pár réteg˝u dópolt grafén része látható. Kékkel az ammóniás dópolás során keletkez˝o melléktermékek láthatóak. Az ábrán összehasonlításképpen a KC8 is szerepel mély vörös színnel. 4.31. Lítiummal dópolt FLG minták Raman-spektrumai. A spektrumon 1561 cm−1 nél a lítium amid hajlító módusa látható. Kis dópolás hatására az FLG G módusa lítium esetében is felhasad G1 és G2 komponensekre. A G1 csúcs helye 1580 cm−1 -nél található, mely jól egyezik a korábban káliummal való dópolás során látottal és a töltéssel nem rendelkez˝o egyréteg˝u anyaghoz társítjuk. A töltött rétegekhez tartozó G2 csúcs helye 1605 cm−1 -nél található. Er˝os dópolás esetén itt is Fano-alakú G módust látunk, mely jelent˝osen keskenyebb, mint kálium esetén. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.32. Lítiummal dópolt US FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett görbék összege, kék, zölddel és ciánnal az egyes komponensek láthatóak. . . . 4.33. Lítiummal dópolt SM FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett görbék összege, kék, zölddel és ciánnal az egyes komponensek láthatóak. . . . 4.34. Lítiummal dópolt US és SM FLG ESR-spektrumában található komponensek g-Δ B diagramja. Feketével az egyréteg˝u rész, pirossal a pár réteg˝u dópolt grafén része látható. Kékkel az ammóniás dópolás során keletkez˝o amid látható, ciánnal az amidból keletkez˝o nitrid. Az ábrán összehasonlításképpen a LiC6 is szerepel mély vörös színnel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.35. Lítiummal dópolt FLG-r˝ol készített mikroszkópos felvétel. . . . . . . . . . . .
7
82
83
83
84
86
88 89 90
92 92
ÁBRÁK JEGYZÉKE 4.36. Nátriummal dópolt FLG minták Raman-spektrumai. A spektrumon 1605 cm−1 környékén intenzív Fano-módus látható, melyet a dópolt egyréteg˝u grafén jeleként értelmezünk. Az US2 9 minta esetén 1600 cm−1 -nél látható a G2 módus, mely a részlegesen dópolt egyréteg˝u grafénhez társítható, és hiányzik az SM2 6-ból, melyhez több nátriumot adtam. Az SM2 6 mintában 1558 cm−1 -nél vélhet˝oen a nátrium amid csúcsa látható (mely nem szerepel az irodalomban, de a lítium amid alapján ezzel azonosítható). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.37. Nátriummal dópolt FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett görbék összege, kék, zölddel, ciánnal, és magentával az egyes komponensek láthatóak. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.38. Nátriummal dópolt FLG-r˝ol készített mikroszkópos felvétel. . . . . . . . . . . 4.39. Nátriummal dópolt US és SM FLG ESR-spektrumában található komponensek g-Δ B diagramja. Feketével a teljesen dópolt, zölddel a részlegesen dópolt egyréteg˝u rész látható. Cián színnel a dópolatlan minta maradékát látjuk. Kékkel a nátrium amid, okkerrel a gyengén dópolt mintában megmaradó rácshiba jelét mutatjuk. A NaC64 jól elkülönül, az ábrán lila színnel van feltüntetve. . . . . .
8
94
95 96
97
B.1. A felvett C kontúrintegrál szemléltetése a komplex síkon [167]. . . . . . . . . . 116 C.1. Különböz˝o oldószerek segítségével készített nedves kémiailag exfoliált grafén Raman-spektrumai [74]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 D.1. A rotációs és turbomolekuláris pumpa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.2. A Kriogén vákuum és a mintához való csatlakozás. . . . . . . . . . . . . . . . D.3. A mintakészítés során használt teljes vákuum elrendezés. Az ammónia a sárgakék, a hélium a barna palacban található. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.4. Argonnal töltött MBraun dry-box kívülr˝ol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.5. Argonnal töltött MBraun dry-box belülr˝ol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.6. Az FLG el˝okészítése. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.7. ∼ 1 mg tömeg˝u FLG porciózása. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.8. A minták tömegét analitikai mérleg segítségével határozzuk meg. . . . . . . . . D.9. Az el˝okészített mintákat vákuumra szívjuk majd kif˝utjük. . . . . . . . . . . . . D.10.A diplomamunka során használt alkálik: Li, Na, K. . . . . . . . . . . . . . . . D.11.A kívánt tömeg˝u alkáli tömegének mérése analitikai mérleggel a dry-boxban. . D.12.Az alkálit ezek után a minta mellé helyezzük. . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.13.A mintát visszacsatlakoztatjuk a vákuumrendszerre, majd leszívjuk. Az etanolt eközben folyékony nitrogén segítségével −60◦ C-os h˝omérsékletre h˝utjük. . . . D.14.A mintát folyékony nitrogén segítségével, még az ammónia ráengedése el˝ott, az ammónia fagyáspontja alá h˝utjük. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.15.A ráengedett ammónia így egyb˝ol kondenzálódik. Ezt követ˝oen aláhelyezzük a leh˝utött etanolt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.16.A reakció közben ultrahangos szonikációt alkalmazunk, mely a keverést segíti el˝o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.17.A folyamat közben a h˝omérsékletet folyékony nitrogén hozzáadásával tartjuk −40 és −50◦ C között. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.18.A folyamat végeztével eltávolítjuk az ultrahangos kádat. . . . . . . . . . . . .
119 120 120 120 121 121 122 122 122 123 123 124 124 125 125 126 126 127
ÁBRÁK JEGYZÉKE
9
D.19.Majd az etanolos fürd˝ot is és hagyjuk a rendszert melegedni. . . . . . . . . . . D.20.Az ammónia-alkáli oldat alacsony koncentráció esetén kékes szín˝u. . . . . . . D.21.Míg magas koncentráció esetén arany szín˝u. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.22.Az oldat, ahogy szabadon melegszik egyre koncentráltabbá válik. . . . . . . . D.23.A felmelegedett minta elveszi színét. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.24.A felmelegedés után a mintát ismét ultrahangos szonikációnak tesszük ki, hogy a letapadt szemcsék feljöjjenek. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
127 128 128 128 129
E.1. A mikrohullámú ellenállásmérés során használt összeállítás. . . . . . . . . . . E.2. Az üregr˝ol visszaérkez˝o jelet LNA segítségével er˝osítjük. . . . . . . . . . . . . E.3. A mikrohullámú mér˝ofej a folyékony héliumot tartalmazó dewarba van besüllyesztve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E.4. A mérés során használt eszközök (felülr˝ol lefelé haladva): LNA tápegysége (Hameg), Lakeshore h˝omérséklet-szabályzó és EIP mikrohullámú frekvenciaszámláló, HP sweeper, Tektronix oszcilloszkóp (csak kalibrációra használt), AFC doboz, SR830 lock-in-ok. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
130 131
129
131
131
Köszönetnyilvánítás Hálás köszönettel tartozom témavezet˝omnek, Prof. Simon Ferencnek, aki diplomamunkám és kutatásom során mindvégig támogatott és segített. Rávilágított a fizika fontos összefüggéseire és segítette a dolgok mélyebb megértését. Kérdéseimet, ötleteimet mindig pozitívan fogadta és biztosította a mérésekhez a lehet˝oséget. Köszönettel tartozom továbbá Prof. Kürti Jen˝onek a diplomamunka írása során adott hasznos tanácsaiért és segítségéért. Hálás köszönettel tartozom Philipp Vecerának, aki a dolgozatom során használt kémiailag exfoliált grafén mintákat készítette és rendelkezésemre bocsátotta. Köszönöm Dr. Frank Haukenek és Prof. Andreas Hirschnek, hogy ezt lehet˝ové tette. Köszönettel tartozom Dr. Julio Chacón-Torresnek és Szirmai Péternek a közös kutatási lehet˝oségért, melyek jelent˝osen hozzájárultak a kutatás eredményességéhez. Továbbá szeretném megköszönni a laborban dolgozó hallgatótársaimnak, Bernáth Bencének, Dzsaber Saminak, Gyüre Balázsnak, és Szolnoki Lénárdnak, hogy mindig segítségemre voltak szükség esetén. Köszönet illeti továbbá Dr. Csonka Szabolcsot, amiért használhattam a laborjában található mikroszkópot a felvételek elkészítéséhez. További köszönettel tartozom a Budapesti M˝uszaki Egyetemnek, ezen belül a Prof. Mihály György vezette Fizika Intézetnek, és Prof. Halbritter Andrásnak, a Fizika Tanszék vezet˝ojének, amiért lehet˝oséget kaptam a laborban való munkára. A Bécsben végzett mérésekért köszönet illeti a Bécsi Egyetem (Universität Wien) Fizikai Intézetét (Fakultät für Physik), azon belül a Prof. Thomas Pichler vezette kutatócsoportot. A Berlinben végzett méréseket Prof. Stephanie Reich (Freie Universität Berlin) tette lehet˝ové, melyért köszönettel tartozom. Hálával tartozom szüleimnek és barátaimnak, amiért mindig kitartottak mellettem és támogattak a tanulmányaim során. Financial support by the European Research Council Grant Nr. ERC-259374-Sylo is acknowledged.
10
1. fejezet Bevezetés és motivációk God made the bulk; surfaces were invented by the devil. Wolfgang E. Pauli
Modern korunk egyik legnagyobb kihívása az egyre növekv˝o számítástechnikai kereslet kiszolgálása és folyamatosan növekv˝o számítási kapacitás elérése. A jelenlegi szilícium alapú technológia várhatóan az elkövetkezend˝o évtizedek során eléri határait, ami után nem lesz lehet˝oség a csíkszélesség további csökkentésére. A kvantum limit eléréséhez közeledve új utakat kell keresni, hogy a technológiai fejl˝odés biztosítható legyen. A szén a periódusos rendszerben a szilícium fölött helyezkedik el és számos kedvez˝o tulajdonsággal rendelkezik, melyek alkalmassá tehetik egy szén alapú technológia megvalósulását. A váltás nem ismeretlen, hiszen a szilícium is a korábban használt germánium helyét vette át, mely a periódusos rendszerben alatta található. A szén a Földön el˝oforduló legfontosabb és egyik leggyakoribb elem. Az ókor óta ismert grafit és gyémánt módosulat mellett a nemrégiben felfedezett allotrop módosulatok hatalmas lökést adtak a fizikának, kémiának és mérnöki tudományoknak. A szilícium alapú technológia leváltására az egyik legígéretesebb architektúra a spintronika [1], melyben az elektron spinje hordozza az információt (bitet). Szemben a jelenlegi technológiával, ahol makroszkopikus elektromos áram szállítja az információt a spintronika sokkal kisebb fogyasztást és méretet tenne lehet˝ové. Az architektúra kritikus pontja, hogy a spin információ meddig olvasható ki. A grafén gyenge spin-pálya csatolása miatt, mely a relaxációban a domináns folyamatot jelenti, az egyik ígéretes jelölt spintronikai alkalmazások céljára. A spin relaxációs id˝o mérésére és vizsgálatára az ESR1 -spektroszkópia kiválóan alkalmas. A folyamatok vizsgálatának egyik lehetséges módja kémiai módosításon keresztül történik, mely esetünkben alkáli atommal való dópolást jelent. Alkáli dópolás esetén a rendszert elektronokkal töltjük fel, ilyen módon a Fermi-energiát eltolva tudjuk vizsgálni az anyag elektronikus szerkezetét. Az alkálival dópolt anyagok tanulmányázására kiválóan alkalmasnak bizonyult a Raman-spektroszkópia. Az ESR-vizsgálatokhoz szükséges makroszkopikus anyagmennyiséget a grafén el˝oállításához gyakran alkalmazott mikromechanikai megmunkálás (vagy más néven exfoliáció) és kémiai g˝ozfázisú kiválasztás nem teszi lehet˝ové, ezért nedves kémiai exfoliációval el˝oállított grafén vizsgálatát végeztük el. 1 Elektronspin-rezonancia
11
12
Az el˝oállított és vizsgált anyagok ezen kívül sok egyéb érdekes tulajdonsággal is rendelkezhetnek. A lítium-grafit rendszer régóta bevállt az akkumulátorok terén, így vélhet˝oen a grafénnal alkotott rendszer is hasonlóan jó tulajdonságokkal rendelkezik. Ezen kívül DFT számolások azt mutatták, hogy a lítiummal dópolt grafén szupravezet˝o 10 K körüli kritikus h˝omérséklettel [2], mely fizikai szempontból önmagában érdekes. A nátriumról ismert, hogy a grafittal nem alkot légköri körülmények között stabil, magas nátrium koncentrációjú kristályt, így a pár réteg˝u grafénban rétegszelektív dópolást tesz lehet˝ové. A káliummal való dópolás megvalósítható Raman-mérés közben is, ilyen módon a dópolás fononokra gyakorolt hatása részletesen vizsgálható. A Philipp Vecera által nedves kémiai exfoliációval el˝oállított mintán végzett Ramanméréseket Prof. Thomas Pichler (Universität Wien) laboratóriumában hajtottam végre Dr. Julio Chacón-Torres és Szirmai Péter segítségével. A hexagonális bór-nitridre helyezett és SiO2 felületén növesztett grafén vizsgálatát Prof. Stephanie Reich (Freie Universität Berlin) laboratóriumában Dr. Julio Chacón-Torres segítségével végeztem. A dolgozat felépítése az alábbiak szerint történik: a 2. fejezetében a szükséges elméleti ismereteket mutatom be, melyek elengedhetetlenek a kés˝obb ismertetett eredmények megértéséhez. A fejezet áttekintést biztosít a grafén, grafit valamint ezek alkálival dópolt módosulatainak elektronikus és rezgési tulajdonságairól. Bemutatja a Raman- és ESR-spektroszkópia m˝uködési elvét és a látott jelalakok interpretációját. Végül az elektronok transzport viselkedését ismerteti klasszikus közelítés keretében, mely a szintén ismertetett mikrohullámú ellenállásméréshez szükséges. A 3. fejezetben el˝oször a mintakészítést mutatom be, a közben lezajló folyamatok tárgyalásával. Kés˝obb a m˝uszerek m˝uködését részletezem. A 4. fejezetben a közel másfél éves munka eredményeit prezentálom. El˝oször a nedves kémiai exfoliáció során el˝oállított grafén tulajdonságait vizsgáltam Raman-, ESR-spektroszkópia és mikrohullámú ellenállásméréssel. A fejezet kés˝obbi részében az alkálival (Li, Na, K) dópolt grafén fajták (egyréteg˝u és pár réteg˝u) viselkedését mutatom be. A dolgozat végén a bemutatott munka eredményeit foglalom össze.
2. fejezet Elméleti áttekintés Ignorance is never better than knowledge. Enrico Fermi
2.1. Grafén, módosulatai és egyéb vizsgált anyagok A szilárdtest- és molekulafizika fejl˝odését a múlt században alapvet˝oen meghatározták a szén új allotrop módosulatainak felfedezései. Bár elmélkedések további szénstruktúrákról már korábban is léteztek, az igazi áttörést a C60 fullerénmolekula felfedezése hozta el [3]. A fulleréneket el˝oször lézeres párologtatással állították el˝o, melynek hátránya, hogy nem ad mérhet˝o tömeg˝u anyagmennyiséget. A tényleges vizsgálatokat lehet˝ové tév˝o módszerre 1990-ig kellett várni [4]. A fullerének mind szerkezetileg, mind elektronikus szempontból nagyon eltér˝oek a korábban ismert grafittól és gyémánttól. Az egy évvel kés˝obb megtalált szén nanocsövek jelentették a következ˝o lökést [5]. Az egyfalú szén nanocsövek magas hozamú el˝oállítása 1997 óta megoldott [6, 7]. A következ˝o fellendülést a területnek a grafén jelentette, melyet el˝oször 2004-ben sikerült el˝oállítani [8]. A grafén különleges fontosságát nem csak az adja, hogy mind szerkezetileg mind elektronikusan leszármaztathatóak bel˝ole a fullerének, nanocsövek és a grafit szerkezete (amint a 2.1. ábra mutatja) és tulajdonságai, hanem, hogy az egyetlen atomi réteg˝u anyag érdekes alacsony dimenziós tulajdonságokat mutat. A grafén tömegtermelése jelenleg is a kémia és fizika legnagyobb kihívását jelenti, mivel a különböz˝o módszerek igen eltér˝o min˝oséget és hozamot adnak.
2.1.1. Grafén, pár rétegu˝ grafén és grafit Grafénnek a szén atomok egy atomi réteg vastagságú hatszöges rácsba rendez˝odött módosulatát nevezzük. A Mermin–Wagner-tétel [10] értelmében 2 dimenziós anyag véges h˝omérsékleten nem létezhet, a rácsrezgések azonnal szétverik a kristályrácsot. A tétel miatt sokáig nem is próbálkoztak ilyen anyagok el˝oállításával, míg végül 2004-ben Konstantin Novoselovnak és Andre Geimnek sikerült mikromechanikai exfoliációval1 , celluxszal el˝oállítani [8]. Az el˝oállítás grafitból történt és Si lap felületén 300 nm vastagságú SiO2 (szubsztrát) rétegre került végül 1 micromechanical
exfoliation vagy cleavage
13
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
14
2.1. ábra. Modern szén allotrop módosulatok származtatása a grafénból [9]. Érdemes megjegyezni, hogy a fullerén esetén nem elegend˝o pusztán a hatszöges rács felgörgetése, ötszögeket is be kell tenni, ez az Euler-tétel miatt van így.
a grafén. A felfedezés és a Mermin–Wagner-tétel közötti látszólagos ellentét feloldása abban rejlik, hogy a grafén valójában nem tökéletesen két dimenziós. A szubsztrát minden esetben termodinamikailag stabilizálja, szabadon felfüggesztett grafénban pedig hullámok, úgynevezett „ripple”-ök alakulnak ki. A szubsztrát ezeket a hullámzásokat minden esetben egy konstans er˝o kifejtésével tünteti el, ennek hatásai befolyással vannak az elektronikus és rezgési (fononikus) tulajdonságokra. Optikai mikroszkóp alatt a különböz˝o rétegszámú grafén eltér˝o kontrasztot adnak. A grafénban felfedezése óta számos érdekes tulajdonságot azonosítottak. Többek között: kimagaslóan magas a töltéshordozók mobilitása [11, 12], emiatt az elektromos transzport ballisztikus tulajdonságokat mutat még szubmikronos skálán is. Az elektronok (igazából a Dirac-pontok körüli kvázirészecskék) dinamikája, bár nem relativisztikus részecskékr˝ol van szó mégis a Schrödinger-egyenlet helyett a Dirac-egyenlet segítségével írhatóak le. Ennek oka, hogy a méhsejt-rács és az elektronok kölcsönhatása olyan kvázirészecske gerjesztést eredményez, mely alacsony energián jó pontossággal írható le zérus tömeg˝u, fénysebességnél lassabb Dirac-fermionként [13]. A grafénban mágneses térben megfigyelhet˝o a kvantum Hall-effektus [14], mely szoba h˝omérsékleten is megmarad [15], valamint a Berry fázis [16] jelenléte. Fontos megemlíteni még, hogy a grafén kimagasló mechanikai tulajdonságokkal is rendelkezik, szakítószilárdsága például 1 TPa [17]. A grafént különleges tulajdonságai teszik fontossá az alkalmazások szempontjából is, mint például napelemek [18], kijelz˝ok [19, 20], stb. A kémia-
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
15
ilag módosított grafén pedig lehet˝ové teszi az alkalmazások fejlesztését és kiterjesztését: jobb hatásfokú napelemek [21], akkumulátorok, detektorok, stb. Szerkezet: A grafénben a szén atomok hatszögrácsba rendez˝odve ülnek, a kötés távolsága aC−C ≈ 1.42 Å. A hatszögrács leírható háromszögráccsal, mely elemi cellájában két azonos atom található az alábbi rácsvektorokkal: √ a √ a 3, 3 , 3, − 3 , a2 = (2.1) a1 = 2 2 melyekhez az alábbi reciprok-rácsvektorok tartoznak: b1 =
2π √ 1, 3 , 3a
b2 =
√ 2π 1, − 3 . 3a
(2.2)
A grafén szerkezete, a rácsvektorokkal, els˝o szomszéd vektorokkal a 2.2. ábra bal oldalán található. A jobb oldalon a reciproktér a reciprok-rácsvektorokkal, valamint a magas szimmetriájú pontok feltüntetésével látható. Ezen pontok közül a K és K pontok bírnak különös fontossággal, mivel a Dirac-kúpok ezekben a pontokban találhatóak, helyük a reciproktérben: K=
√ 2π 1, 1/ 3 , 3a
A δ3
δ1
a1
δ2
B
K =
√ 2π 1, −1/ 3 3a
ky
(2.3)
b1 K
Γ
M K’
a2
kx
b2
2.2. ábra. A grafén szerkezete valós (bal) és reciprok-térben (jobb). A rácsvektorokat a1 és a2 , az ezeknek megfelel˝o reciprok-rácsvektorokat b1 és b2 jelöli. δi a legközelebbi szomszédokba mutató vektorok. A kés˝obbiekben tárgyalt Dirac-kúpok a K és K pontokban találhatóak [22]. A pár réteg˝u grafén és grafit szerkezetét úgy kapjuk, hogy az egyes grafén rétegeket egymás felé helyezzük. Ez történhet úgy, hogy az egyes szénatomok egymás felé kerülnek, ez az úgynevezett AA stacking. Energetikailag azonban kedvez˝obb, ha a két réteg el van tolva egy fél periódussal, ezt nevezzük AB vagy Bernal-stackingnek. A grafénsíkok távolsága 3.35 Å, a síkokat másodlagos van der Waals-er˝o tartja össze. Érdemes szót említeni még a turbosztratikus grafitról is, amelyben nincs hosszú távú rend a rétegz˝odésben.
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
16
Sávszerkezet: A grafén szerkezeti stabilitását az elektronszerkezetének köszönheti. A szén 2s, 2px és 2py pályái sp2 hibridállapotot alkotnak, melyek együttesen a σ -sávot adják. Ez felel˝os a szénszerkezetek stabilitásáért. A Pauli-elv értelmében a σ -sáv teljesen betöltött, alacsony energiás vegyértéksáv. A harmadik, 2pz pálya, mely az sp2 síkra mer˝oleges kovalens kötéssel kapcsolódik a szomszédos szénatom 2pz elektronjához, ezzel létrehozva a π-sávot, amely félig töltött és az elektronikus tulajdonságok nagy részéért felel˝os. A sávszerkezetet jó közelítéssel megkapjuk szoros kötés˝u közelítésben (TBA2 ). A közelítésben a sávszerkezet alakját helyesen kapjuk, a pontos értékek kísérleti adatokra való illesztéssel, illetve egy ab initio3 vagy DFT 4 számolással pontosíthatóak [23]. Az els˝o- és másodszomszédokat figyelembevev˝o számolást [24] célszer˝u harmadszomszédra kiterjeszteni és az S átfedési integrált figyelembe venni [25]. Az ilyen módon felírt sajátértékprobléma az alábbi alakban írható: HAA (k) − ε(k)SAA (k) HAB (k) − ε(k)SAB (k) ∗ (2.4) H (k) − ε(k)S∗ (k) HAA (k) − ε(k)SAA (k) = 0, AB AB ahol ε(k) a keresett sajátérték, valamint felhasználtuk, hogy a cellában lév˝o két atom egyaránt szén. A ϕ = pz pályákból Block függvényeket konstruálva a mátrixelemeket az alábbi egyenletek definiálják: 1 ∑ eik(RA−RA ) ϕA(r − RA)| H |ϕA(r − RA ) = ε2p, N∑ RA RA 1 HAB = ∑ ∑ eik(RB −RA ) ϕA (r − RA )| H |ϕB (r − RB ) = γ0 eikR11 + eikR12 + eikR13 , N RA RB HAA =
(2.5) (2.6)
ahol γ0 = ϕA (r − RA )| H |ϕB (r − RA − R1i ), i = 1, 2, 3. Az átfedési integrálok közül SAA = 1, mivel a használt hullámfüggvények ortonormáltak. Az AB atomok közötti átfedés: (2.7) SAB = s0 eikR11 + eikR12 + eikR13 , ahol s0 = ϕA (r − RA )|ϕB (r − RA − R1i ), i = 1, 2, 3. A γ0 -ban és s0 -ban szerepl˝o R1i az A-ból B-atomokhoz húzott vektorokat jelöli. A számolásokat elvégezve, az f (k) = 3 + 2 cos ka1 + 2 cos ka2 + 2 cos k (a1 − a2 ) függvényt bevezetve a sávszerkezetre az adódik, hogy: ε2p ∓ γ0 f (k) ± . ε (k) = 1 ∓ s0 f (k)
(2.8)
(2.9)
A sávban szerepl˝o ε2p , γ0 és s0 értékét kísérleti adatokból vagy ab initio számításokból vesszük. A negatív el˝ojel a köt˝o π-sávot adja, a pozitív el˝ojel a lazító π ∗ -ot. Szokás a töltés semleges grafén (azaz félig töltött π pálya esetén) Fermi szintjét zérusnak választani: ε2p = 0, γ0 értékét −2.5 eV és −3 eV között tipikus, s0 < 0.1 eV. Az alábbiakban számolt sávszerkezet a 2.3. ábrán látható. A π és π ∗ -sávok a K és K pontokban összeérnek, a diszperzió ezen pontok 2 Tight-binding
Approximation elvek 4 Density Functional Theory 3 els˝ o
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
17
környezetében lineáris, a 2.4. ábrának megfelel˝oen. Az itt kialakuló szerkezetet Dirac-kúpnak hívjuk, mivel itt az elektron zérus tömeg˝u Dirac-fermion kvázirészecske jelleget mutat: εK± (k) = ±¯hvF |k − K|,
(2.10)
ahol vF a Fermi-sebesség, nagysága körülbelül 106 m/s.
2.3. ábra. A grafén π és π ∗ sávja szoros kötés˝u közelítésben, a magas szimmetriájú pontok feltüntetésével.
2.4. ábra. A K és K pontok környezete [22].
Grafén esetén az az érdekesség áll fent, hogy a Fermi-felület az összesen 6 darab Diracpontból (a K és K pontok összessége) áll. A kúpok közelében az állapots˝ur˝uség √ 2 3a2 /2 ρ(ε) = |ε|, (2.11) π h¯ 2 v2F mely a Fermi-felületen, azaz ε = 0-n zérus. Ezért szokás a grafént zérus tiltott sávú5 félvezet˝onek is nevezni. Az energiaszint feszültség vagy kémiai dópolással eltolható, a sávszerkezet módosítható. A kétréteg˝u grafén sávszerkezete további szomszédok bevétele mellett lehetséges, szoros kötés˝u közelítésben számolva a 2.5. és 2.6. ábrákon látható [26, 27]. A számolás pár rétegre kiterjeszthet˝o. Rezgési tulajdonságok: A Raman-spektroszkópia elméleti bemutatása a 2.2. fejezetben található, a kísérleti összeállítások pedig a 3.2. fejezetben. Az alábbiakban az általunk releváns anyagok Raman-spektrumát tekintjük át. A grafénban és a grafitban is a három f˝o csúcs a D, G és 2D csúcsok. 5 Valójában
ez csak a spin-pálya kölcsönhatás és görbületek elhanyagolása mellett teljesül, a valóságban a vezetési és vegyérték sávok között mindig van egy μeV nagyságú tiltott sáv.
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
18
ΕeV
5
0
5
K'
K
kx
2.5. ábra. A kétréteg˝u (bilayer) grafén sávszerkezetének keresztmetszete szoros kötés˝u közelítésben [27].
2.6. ábra. A kétréteg˝u, bilayer grafén sávszerkezete szoros kötés˝u közelítésben [27].
A grafént, grafitot és egyéb szén nanostruktúrákat a G csúcs azonosítja egyértelm˝uen. A G módus valós térben a szén atomok síkban történ˝o mozgásához tartoznak a 2.7. ábrának megfelel˝oen. A lehetséges rezgéseket csoportelméletileg vizsgálva, a szimmetriák figyelembevételével azt kapjuk, hogy mindössze egy Raman-aktív módus (R) társítható a szén-szén rezgéshez, az E2g , a többi infravörös abszorpcióra (IR) érzékeny vagy „csendes” (silent mode). Grafit esetén mivel az elemi cella nem kett˝o, hanem 4 atomot tartalmaz, ez a módus kétszeresen degenerált [28]. A degeneráció nanocsövek esetén feloldódik, ezért ott G− és G+ csúcsokat látunk6 . A grafén és grafit lehetséges módusait a 2.7. ábra foglalja össze. A módus 1582 cm−1 hullámszámnál található, de az érték egyes anyagokban eltér˝o [29–32], szélessége 6 és 35 cm−1 között változik. Ennek oka, hogy a módus helye és szélessége függ a rács deformációjától, azaz, hogy a struktúra mennyire megfeszített. A feszítést növelve a G csúcs alacsonyabb energia felé tolódik el [33]. Grafit esetén ennek oka a kristály orientálatlanságából adódik, grafén esetén származhat a szubsztrát eltér˝o kristályszerkezete mialatt kialakuló feszültségb˝ol [33], illetve a görbülett˝ol. A G módus helye nem függ a gerjeszt˝o lézer hullámhosszától. Energetikailag a három f˝o csúcs közül a D helyezkedik el legalacsonyabban, 1350 cm−1 környékén. A módus egy defekt által indukált szimmetriasértés és kett˝os rezonancia miatt jelenik meg [34–36]. A D csúcs pozíciója függ a gerjeszt˝o fényforrás hullámhosszától, magasabb energiájú gerjesztések hatására magasabb hullámszámok felé tolódik. A módus intenzitása kiválóan alkalmas a hibák számának analízisére, emiatt például a HOPG7 -ben nehezen detektálható – jó min˝oség esetén. A 2D módus (D∗ vagy G’ néven is ismert) a D módus felharmonikusa, a második legintenzívebb csúcs a grafit spektrumában, 2700 cm−1 -nél található. Grafén esetén a szubsztráttól függ, hogy intenzívebb vagy sem, mint a G módus [31]. A 2D csúcs grafit esetén két kompo6 Ezek az LO és TO módusok (longitudinális és transzverzális optikai módusok), amikor a szénatomok mozgása
a cs˝o tengelyének irányába illetve arra mer˝olegesen történik. 7 Highly Oriented Pyrolitic Graphite
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
E1u
IR 1582 cm−1
E2g
E2g
19
B2g B2g
A2u
R 1582 cm−1 IR 868 cm−1 B2g A2u
E2g
E1u 127 cm−1
R 42 cm−1
2.7. ábra. A grafén és grafit szimmetriacsoportjából származó rezgések. Az R a Raman-, az IR az infravörös aktív módusokat jelöli [28].
nensb˝ol áll, 2D1 és 2D2 -b˝ol, melyek az AB-rétegz˝odés miatt válnak ketté. Egy réteg˝u grafén esetén egyetlen 2D csúcsot várunk. Pár réteg˝u grafén esetén a 2D csúcs alakja a rétegek számától er˝osen függ például 2 réteg esetén 4 komponenssel rendelkezik. A 2D csúcs helye a D-hez hasonlóan függ a gerjeszt˝o forrás frekvenciájától. A 2D módus pozíciója feszítés hatására alacsonyabb hullámszám felé tolódik [33]. A különböz˝o rétegszámú grafén egy tipikus spektruma a 2.8. ábrán látható. A grafén, pár réteg˝u grafén és HOPG Raman-spektrumát a 2.9. ábra hasonlítja össze. A szubsztrát hatását egyréteg˝u grafén esetén a 2.10. ábra mutatja. A spektrumban látható további, kicsi intenzitású csúcsok a fononspektrum segítségével megkaphatóak, általában a f˝o módusok lineárkombinációjaként jelennek meg. El˝oállítás, dópolás, interkalálás: A grafén alkalmazhatóságának jelenlegi legnagyobb korláta, hogy jó min˝oségben és nagy mennyiségben nem áll rendelkezésre. A megtalálás során eredetileg használt [8] módszer a mechanikai exfoliáció, mely a HOPG grafit rétegenkénti szétszedését jelenit, általában cellux segítségével. Az eljárás bár jó min˝oséget szolgáltat, a végeredmény mindig valamilyen szubsztrát felületén realizálódik, melynek láttuk befolyásoló hatását. A módszer másik hátránya, hogy a maximálisan elérhet˝o méret még mindig mikronos skálán mozog [37]. A soron következ˝o módszer az epitaxiális növesztés8 , mely eredetileg SiC [38, 39] vákuum grafitizálását [40, 41] jelentette, de ruténium [42] esetén is m˝uködik. SiC esetén módszer m˝uködése azon alapszik, hogy a szubsztrát felületén a Si elpárolog és egy atomi réteg grafént hagy hátra. A folyamat 1000 − 1500◦ C-os h˝omérsékleten történik. Ru esetén a szén kezdetben térfogatban volt abszorbeálva, majd a hevítés következtében a felületen egy atomi réteg vastag fázist hoz létre. Fontos, hogy a szubsztrát olyan ráccsal rendelkezzen, hogy a C atomok a felületen az üres térbe beférve ki tudják alakítani a hatszöges rácsot. A költséges el˝oállításon kívül a módszer hátránya, hogy a szubsztrát felületén lév˝o lépcs˝ok er˝osen befolyásolják a min˝oséget és a méretet. 8 Epitaxial
Growth
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
2.8. ábra. A grafén Raman-spektruma különböz˝o rétegszám esetén [31].
20
2.9. ábra. Grafén, pár réteg˝u grafén és HOPG Raman-spektrumának összehasonlítása [30].
2.10. ábra. Egyréteg˝u grafén Raman-spektruma különböz˝o szubsztrátok esetén [31].
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
21
A méretbeli megoldást a kémiai g˝ozfázisú leválasztás (CVD9 ) hozta el [43]. A módszer során magas h˝omérsékleten metán és hidrogén keverékb˝ol választanak [43–48] le szén atomokat a szubsztrát (tipikusan Co, Pt, Ir, Ru és Ni) felületére. A módszer bár a méretbeli problémát kiküszöbölte hátránya továbbra is a szubsztrát szükségessége, valamint, hogy a leválasztás sosem tökéletes, számos defekt marad, így a min˝oségében a fentebbi módszerek alatt marad. Az eddigiekben vizsgált módszerek mind igényeltek szubsztrátot, amely amellett, hogy az elektromos és rezgési tulajdonságokat befolyásolja a térfogati spektroszkópiai vizsgálati módszereket is kizárják (mint például az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés). Az els˝o módszer amely már nem igényel szubsztrátot a grafit-oxid kémiai redukcióján alapszik. A redukció általában oldatban történik különböz˝o kémiai [49–60], fizikai [61] vagy biológiai [62] utakon. A különböz˝o módszerek eltér˝o min˝oséget eredményeznek, azonban egyik út min˝osége sem elégséges bizonyos alkalmazásokhoz. A készített anyagokban sok a defekt (Raman-spektrumon igen intenzív D csúcs), mely annak a következménye, hogy redukció során az oxigén a hozzá köt˝od˝o szénatomot is eltávolítja, emiatt lógó kötéseket és vakanciákat hozva létre. Kicsivel jobb eredményre jutunk, amennyiben grafit-szulfidból indulunk el [63]. A másik fontos lehetséges útvonal a nedves kémiai vagy más néven folyadékfázisú (liquid phase) exfoliáció (WCEG10 ). A folyamat történhet a grafit direkt [64–67] vagy alkálival (általában káliummal) interkalált grafit (GIC11 ) [68–73] feloldásával szerves oldószerben, majd szárításával. Az utóbbi módszert sematikusan a 2.11. ábra mutatja be. Míg az el˝obbi módszer leginkább több réteg˝u grafént eredményez, az utóbbi (mivel az alkáli eltávolítja egymástól a grafén síkokat a grafitban) nagyobb arányban tartalmaz egyréteg˝u grafént. A végeredmény er˝osen függ az oldószer fajtájától [74] és a szárítás során alkalmazott mechanikai feldolgozásától, melyet a 4.1. fejezetben diszkutálok. Az általunk a kés˝obbiekben vizsgált minták KC8 grafitból DMSO oldószer segítségével ultrahangos szonikációval12 (US), shear mixerrel13 (SM) és mágneses kever˝ovel14 (ST) készültek. A különböz˝o módszereket a 2.12. ábra foglalja össze. A továbbiak során a dópolás alatt els˝odlegesen az alkálival való dópolást értjük. A grafén dópolása a grafit interkalációs és nanocsövek dópolási eljárásain alapszik, a leggyakrabban alkalmazott módszerek: g˝ozfázisú [76–78], elektrokémiai [79–81], folyadékba merítéses [82, 83] vagy folyékony ammónia oldatos [84]. Grafit esetén az interkaláció színelváltozást okoz, az alkáli atomok rétegenként épülnek be. Azt, hogy minden hányadik grafén síkot követ alkáli réteg az úgynevezett stage szám rögzíti (például stage II esetén -C-C-Mam -C-C-Mam - a megvalósuló struktúra), szemléletesen a 2.13. ábra mutatja. A kialakuló szerkezet függ az alkálitól is, a Li kisebb mérete miatt a LiC6 állapotot preferálja, míg a nagyobb K, Rb, Cs az Mam C8 sztöchiometriát követi stage I esetén [78]. A grafit nátriummal légköri nyomáson csak egy nagyon magas stage-ben stabil, mely NaC64 sztöchiometriával rendelkezik [85, 86]. Szubsztráton lév˝o grafén esetén nem figyeltek meg hasonló staging effektust, szabad grafén esetén azonban létezhet olyan (DFT alapján), hogy a grafénréteg mindkét oldalán található alkáli [87]. Interkaláció hatására a grafit Raman-spektruma jelent˝osen átalakul. El˝oször feloldódik a G módus degenerációja és megjelenik egy második módus is 1600 cm−1 környékén, mely a töltött rétegekhez társítható [89–93]. A két G módus az alkáli atomok számának növelésével alacso9 Chemical
Vapor Deposition Chemical Exfoliation 11 Graphite Intercalation Compound 12 ultrasound sonication 13 nyíróhatású kever˝ okészülék 14 magnetic stirrer 10 Wet
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
NaK alloy 1,2-DME
22
3 days, 300 K
= [K(solv.)n]+ n: 1–3
n–
+ n
2.11. ábra. Grafén készítése alkálival interkalált grafitból szerves oldószerrel [68].
2.12. ábra. A grafén el˝oállításának különböz˝o lehetséges útvonalai [75].
nyabb energiák felé tolódik. A töltés nélküli és töltött rétegekhez tartozó G csúcsok aránya fokozatosan megfordul. A 2D módus az interkaláció hatására folyamatosan elt˝unik, miközben alacsonyabb energiák felé tolódik. A stage I anyagokban mind a két G módus kiszélesedik [94] és Breit–Wigner–Fano-alakot (BWF) ölt [95], mely annak a jele, hogy a fononikus állapot kontinuum elektronikus állapotokhoz csatolódik [96]. Ezen kívül az Mam C8 anyagokban megjelenik egy alacsony energiás szintén BWF alakú módus, a Cz . Grafén esetén az els˝o különbség, hogy lehetséges a nátriummal való interkaláció [97], bár Raman-spektruma még nem tanulmányozott. SiO2 felületén mechanikai exfoliációval készített egyréteg˝u grafén káliummal való dópolása során Howard et al. azt találták, hogy a G módus felhasad, az eredeti csúcs mellett egy BWF alak jelenik meg, a dópolási folyamat végén csak utóbbi marad [98]. A 2D módus már kisebb dópolás hatására is teljesen elt˝unik. Egyréteg˝u grafén és kálium esetén itt is megjelenik a Cz módus. Több réteg esetén az eredeti G módus részben megmarad, a mellette megjelen˝o BWF mellett [99]. Parret et al. rubídiummal való dópolás során azt találták, hogy
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
23
2.13. ábra. Alkálival interkalált grafitban megvalósuló staging struktúra [88].
a G módus felfelé tolódik, megjelenik egy BWF-szer˝u csúcs, a 2D módus pedig folyamatosan elt˝unik [100]. A grafit, szerkezeti anizotrópiája miatt anizotrop g-faktorral is rendelkezik. A c síkra mer˝olegesen g⊥ = 2.0030, míg párhuzamosan g = 2.0492 az értéke [101, 102]. Grafitpor esetén a kett˝o súlyozott számtani átlagát kell venni, g = 2.0148 [103]. Mivel az ESR jel a félig töltött π-sáv vezetési elektronjaitól származik, így alakja HOPG esetén dysoni [104], por esetén uniaxiális. A vonal szélessége HOPG-ben 0.6 mT, grafitpor esetén 12 mT körüli. A KC8 esetén a gfaktor értékei közelebb kerülnek a szabad elektronéhoz és az anizotrópia is jelent˝osen csökken. HOPG-KC8 esetén a mért adatok: g⊥ = 2.0037 [105], g⊥ = 2.0030 [106], g⊥ = 2.0028 [107], valamint g = 2.0023 [105], g = 2.0016 [106], g = 2.0030 [107]. Por esetén g = 2.0024 [107]. A vonal alakja dysoni, szélessége 1.2 − 1.5 mT körüli HOPG esetén, por esetén 2.1 mT körüli. A kevesebb káliumot tartalmazó KC24 esetén a g-faktor értéke g⊥ = 2.0032 és g = 2.0024 nagyságú, a vonal szélessége 0.3 − 0.4 mT [105]. A NaC64 esetén g = 2.0018 és Δ B = 1.4 mT [92], a jel továbbra is Dyson-alakot követ. A LiC6 -ban az elektronok g-faktora g⊥ = 2.0030 és g = 2.0021 [105], szélessége 0.24 − 0.26 mT [106], alakja dysoni. A stage II-es LiC12 -ben g = 2.0022, Δ B = 0.07 − 0.08 mT [106]. Szubsztrátra helyezett grafén esetén az ESR spektroszkópia nem kivitelezhet˝o, mivel a minták jellegzetes mérete olyan kicsi, hogy az abban található spinek száma kisebb, mint a spektrométerek tipikus detektálási határa. A különböz˝o módon el˝oállított grafén fajták elég eltér˝o g-faktorokat és vonalszélességeket adnak: mechanikailag exfoliált (több réteg egymás felett): g = 2.0045, Δ B = 0.62 mT [108]; redukált grafit-oxid: g = 2.0062, Δ B = 0.25 mT, szolvotermikusan el˝oállított: g = 2.0044 [109], Δ B = 0.04 mT.
2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK
24
2.1.2. Melléktermékek: amidok, lítium imid és nitrid: A kísérleti technikáknál, a 3.1. fejezetben majd megmutatom, hogy a dópolás során a címben szerepl˝o elemek is keletkeznek kis mennyiségben, amit a spektrumok analízise során figyelembe kell venni. A spektrumok analízise során fontos figyelembe venni, hogy ezen anyagok is megjelenhetnek. Az amidok, a lítium imid és nitridek ionos kötés˝u sók, szoba körülmények között szilárdak. Az Mam NH2 alkáli amidok színe általában fehér, a Li2 NH lítium imid és a Li3 N lítium nitrid vörösek, a Na3 N nátrium nitrid fekete és instabil. A nátrium és kálium nem képez imidet, illetve a kálium nitridet. Keletkezésük a 3.1. fejezetben található. Az alábbiakban tekintsük végig, hogy a Raman- és ESR-spektrumokban ezek az anyagok hogyan jelennek meg. Az alábbiakban feltételezzük, hogy az általunk használt ammóniában a deutérium el˝ofordulása elhanyagolható (mivel a mellékreakciók kontrollált visszafogása a cél, ezért ez megtehet˝o). Lítium amidban az NH− 2 csoporthoz tartozó aszimmetrikus nyújtó módus ad két vonalat −1 3318 és 3308 cm -nél, valamint a szimmetrikus nyújtó módus egyet 3258 cm−1 -nél. A hajlító módus is két vonalat ad a Raman-spektrumba: 1561, 1539 cm−1 -nél [110]. Az alacsony energiás részen 133 cm−1 -nél találunk egy csúcsot, mely a molekula E-szimmetriája miatt van jelen, 513 cm−1 -nél egy csavarodó módust látunk, valamint 654 cm−1 -nél található egy integet˝o módus. További módusok találhatóak 178, 238, 272, 289, 322, 343, 406, 563 cm−1 -nél az egyéb (A, B) szimmetriák miatt [111, 112]. A lítium imid regései is ezekben az energiatartományban találhatóak, azaz tipikusan 1000 cm−1 alatt és 3000 cm−1 felett [113]. A lítium nitridben 1330, 1190, 1010, 690, 600, 550, 380 és 200 cm−1 -nél látunk csúcsokat [114]. Korábbi tapasztalataink alapján a lítium amid egy nagyon keskeny, Δ B ≈ 50 μT széles vonalat ad az ESR spektrumba [115]. A lítium imid ESR spektrumában egy keskeny Δ B = 48 μT vonal és egy szélesebb 4.75 mT található [116]. A lítium nitrid ESR spektruma nagyjából 40 vonalat tartalmaz (4.2 K-en), szélességük 1.5 és 20 mT között változik. Jó hír, hogy a legintenzívebb kvartet csúcs (mely vélhet˝oen szoba h˝omérsékleten is detektálható) g-faktora 1.98 körüli, így könnyen elkülöníthet˝o [117]. A nátrium amid Raman-spektruma nagyon hasonló a lítium amidéra, mivel a csúcsok je−1 lent˝os részét itt is az NH− 2 adja. Az aszimmetrikus nyújtáshoz tartozó módus 3261 cm -nél, a szimmetrikus nyújtáshoz tartozó 3210 cm−1 -nél, a hajlító 1536 cm−1 -nél található. A szimmetriából következ˝o fonon módusok 535, 464, 251, 177, 115 cm−1 -nél találhatóak [118, 119]. A nátrium amid ESR spektruma vélhet˝oen hasonló a lítium amidéhoz. Mivel a nátrium nitrid szoba körülmények mellett instabil, ezért nem foglalkozunk vele. A kálium amid kevéssé vizsgált, vélhet˝oen számos hasonlóságot mutat a lítium és nátrium amiddal. A Raman-spektrumot a korábbiak alapján leszármaztathatjuk, azaz a csúcsok jelent˝os része 1000 cm−1 alatt lesz, várható egy csúcs 1530 cm−1 környékére, illetve 2 a 3200 − 3300 cm−1 tartományba. ESR spektruma szintén vélhet˝oen hasonlatos a lítium amidéhoz. Az alábbiak alapján látható, hogy méréseinket a melléktermékek kevéssé zavarják, a Raman-spektrumban egyedül az 1500 cm−1 -nél lév˝o csúcs van közel a G módushoz, de annál 20 − 60 cm−1 -el lejjebb van. Az ESR-spektrumban a dópolt anyagokra nem várunk μT szélesség˝u vonalat, így várhatóan a melléktermékek keskeny jelei jól elkülönülnek a vizsgált anyagokétól. A dópolt anyagokra ezen kívül 2.002 körüli g-faktort várunk, így a lítium nitridben el˝oforduló vonalak esetén nem várunk közös rezonanciát.
2.2. RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA
25
2.2. Raman-spektroszkópia A Raman-szórás 1928-as felfedezése óta [120] a spektroszkópiában széles körben vált alkalmazottá. A módszer el˝onye, hogy roncsolásmentes optikai módszer, mellyel az anyag rezgési és elektronikus tulajdonságairól nyerhetünk információt. A vizsgált minták nem igényelnek különleges preparációt, üveg mintatartóban és oldatban is jól vizsgálhatóak ezzel a módszerrel. Raman-szórás esetén az inelasztikusan szóródott fényt vizsgáljuk, mely elemi gerjesztések és kvázirészecskék optikai módusain történik. Leggyakrabban fononok vesznek részt a folyamatban, de plazmonok, magnonok és elektromos gerjesztések is szolgálhatnak a Raman-folyamat forrásaként. Raman-spektroszkópia során elengedhetetlen a monokromatikus fényforrás használata, melyet leggyakrabban ma már lézer segítségével valósítanak meg [121]. Miel˝ott a folyamat leírására rátérünk célszer˝u bevezetni a spektroszkópiában elterjedt ν hullámszámot, melyet az alábbi egyenlet definiál: ν=
f 1 −1 cm , = c λ
(2.12)
ahol f a frekvencia, c a fénysebesség és λ a hullámhossz. Kísérletek során a hullámszám relatív megváltozásának függvényében mérjük az intenzitást. Az általunk használt kísérleti összeállítást a 3.2. fejezetben részletezem. A Raman-folyamat klasszikus leírását kapjuk, ha tekintünk egy kétatomos molekulát adott frekvenciájú elektromos térben [121]. Ekkor a molekula dipólus momentuma PD (ω) = α0 E(ω), ahol α0 a polarizálhatóság. Amennyiben a molekula Ω ( ω) frekvenciával rezgést végez az egyensúly körül úgy a dipólmomentum modulálódik: PD (ω) = (α0 + α1 cos Ωt) E0 cos ωt ,
(2.13)
E(ω)
mely a trigonometrikus azonosságokat alkalmazva a 1 1 PD (ω) = α0 E0 cos ωt + α1 E0 cos(ω + Ω )t + α1 E0 cos(ω − Ω )t , 2
2
Rayleigh anti-Stokes
(2.14)
Stokes
alakba írható, a megjelen˝o oldalsávok neveit feltüntetve. A megjelen˝o Stokes és anti-Stokes módusok együttesét nevezzük Raman-folyamatnak. Mivel α1 α0 , így ezen módusok intenzitása jelent˝osen kisebb. Látható, hogy a (2.14)-es képlet leírja a kvázi-elasztikus úgynevezett Rayleigh-folyamatot is, ami például az ég kék színéért is felel˝os. Kristályos anyagokban a rezgések helyét fononok veszik át. Az id˝obeli és térbeli transzlációs szimmetria miatt az energia és az impulzus megmarad a folyamat során: h¯ ωi = h¯ ωs ± h¯ Ω , h¯ ki = h¯ ks ± h¯ q,
(2.15) (2.16)
ahol i a bees˝o, s a szóródott fotont indexeli és h¯ q a fonon kváziimpulzusa. A + el˝ojel a fonon keltési, a − a fonon eltüntetési folyamatot írja le. A szórási folyamatban csak a Brillouin-zóna méretéhez képest kicsiny q érték˝u fononok vesznek részt. Ennek oka, hogy a fotonok energiája és impulzusa közötti E = h¯ ck relációban a fénysebesség nagy értéke miatt csak kis impulzus
2.2. RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA
26
átadás történhet. 180◦ -os visszaszórási geometriát feltételezve megkaphatjuk q maximálisan megengedett nagyságát: (2.17) qmax = ki + ks ≈ 2ki . Mivel a látható tartományban ki nagysága 105 cm−1 nagyságrend˝u, ezért dominánsan csak a Brillouin-zóna közepén található q ≈ 0 fononok vesznek részt a folyamatban. További kritérium, hogy egy rezgés vagy fonon csak akkor ad járulékot a Raman-folyamatba, hogyha megváltoztatja a polarizálhatóságot, azaz mechanikai deformációt hoz létre. Az általános koordinátát Q-val jelölve matematikailag ez a dα = 0 (2.18) dQ alakban fogalmazható meg. Szórási folyamatokat a differenciális hatáskeresztmetszet segítségével tudunk jellemezni: dσ 1 dΦs = , (2.19) Ii dΩ dΩ ahol Ii a bees˝o fény intenzitása, dΦs a dΩ a térszögben szóródó teljesítmény. A folyamatot jobban jellemzi a Raman-hatáskeresztmetszet, S, mely a differenciális hatáskeresztmetszet lenormálva a szórási V térfogattal: 1 dσ . (2.20) S= V dΩ Kiterjedt anyagot tekintve, a polarizálhatóság helyett a χ jl szuszceptibilitás tenzort kell tekintenünk (az egyensúlyi geometriát ismertnek tételezzük fel). Klasszikus esetben kontinuummechanikai tárgyalással élünk. Ekkor a szuszceptibilitás tenzor sorfejthet˝o a Qk normálkoordináták szerint: ∂ 2 χ jl ∂ χ jl Qk + ∑ Qk Qm + . . . (2.21) χ jl = χ jl 0 + ∑ ∂ Qk 0 k k,m ∂ Qk ∂ Qm 0
A sorfejtésben megjelen˝o ∂ χ jl /∂ Qk ≡ χ jl,k derivált polarizációs tenzort szokás Ramantenzornak is nevezni. A Raman-tenzor 3N − 3 rangú, ám csoportelméleti megfontolásokkal jelent˝osen redukálható a nemzérus elemek száma, sajátértékei a spektroszkópiailag vizsgálható Raman-módusok. A szuszceptibilitást lineáris közelítésben számolva, E0 amplitúdójú és ei bees˝o polarizációjú elektromos tér esetén az indukált dipólmomentum a PDs j (ω ± Ωk ) = ∑ χ jl,k eil E0 0 Vu Qk0 cos (ω ± Ωk )t
(2.22)
l
egyenlet szerint alakul, ahol Vu az elemi cella térfogata. A szóródott teljesítmény a k módusra es szóródási polarizáció mellett ilyen mód: s 2 | , Φ(k) = C |es PD
(2.23)
melyben C konstans. A koszinusz függvény sorfejtését alkalmazva, innen adódik, hogy Si j ∝ (ω ± Ωk )4 Vu χi2j,k Q2k0 /c40 ,
(2.24)
azaz a Raman-hatáskeresztmetszet a frekvencia negyedik hatványával, és a Raman-tenzor komponenseinek négyzetével arányos. A detektált intenzitás ezen kívül arányos a gerjeszt˝o forrás intenzitásával és a gerjesztett térfogattal is.
2.2. RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA
27
A Raman-folyamatot az alábbi kvantummechanika képben is értelmezni tudjuk: a vizsgált rendszerre érkez˝o foton felgerjeszt egy elektront a z közbens˝o, instabil állapotba. A gerjesztés élettartama azonban rövid, az elektron legerjeszt˝odik, viszont nem az eredeti i állapotba, hanem egy annál magasabb f (vagy alacsonyabb) energiájú állapotba a 2.14. ábrának megfelel˝oen. A kibocsátott foton energiája kisebb, mint az eredetileg beérkez˝oé. Az f → i átmenet során az energiamegmaradás miatt egy, a két állapot energiájának különbségével megegyez˝o kvázirészecske (elemi gerjesztés) keletkezik.
2.14. ábra. Kvantummechanikai kép a Stokes-folyamat leírására [121]. A továbbiakban feltételezzük, hogy a keletkezett elemi gerjesztés egy fonon. A Ramanfolyamat leírásához a polarizáció operátor mátrixelemét kell kiszámolnunk az i és f állapotok között: (2.25) P f i = f | P |i = f | 0 χE |i , ahol | f és |i általánosított hullámfüggvények, az integrálok az összes elektron és magkoordinátán végigfutnak. Amennyiben az atom-atom távolságok kisebbek, mint a fény hullámhossza, úgy az elektromos tér konstansnak tekinthet˝o a folyamat során és csak szorzóként jelenik meg a mátrixelemben. A folyamat er˝osségét az átmeneti szuszceptibilitás határozza meg: [χmn ] f i = f | χmn |i ,
(2.26)
mely minden anyagra egyedi. Adiabatikus közelítésben az elektron (x koordináta és ϕ hullámfüggvény) és nukleon (X koordináta és ρ hullámfüggvény) probléma szétcsatolódik, az átmeneti szuszceptibilitás ebben a közelítésben a [χmn ] f i =
dx dX ρ ∗f (X)ϕ ∗f (x, X)χmn ϕi (x, X)ρi (X).
(2.27)
Normálkoordinátákra áttérve, és az elektronikus részt ebben sorfejtve lineáris rendben a már ismer˝os harmonikus alakra jutunk: ∂ χmn
. . . v f ,k . . .| Qk |. . . vi,k . . . , (2.28) [χmn ] f i = (χmn )0 . . . v f ,k . . . | . . . vi,k . . . + ∑ ∂ Qk 0 k ahol a bra és ket vektorokban szerepl˝o hullámfüggvények a harmonikus oszcillátor adott betöltési szintjéhez tartozó hullámfüggvényeinek produktuma:
v f ,1 , . . . , v f ,k , . . . , v f ,n | = ∏ v f ,k | ,
(2.29)
|vi,1 , . . . , vi,k , . . . , vi,n = ∏ |vi,k .
(2.30)
k
k
2.2. RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA
28
Ebben a közelítésben a mátrixelemek már számolhatóak: 0, v f ,k = vi,k
v f ,k |vi,k = 1, v f ,k = vi,k , ⎧ ⎪ 0, v f ,k = vi,k ⎨
v f ,k | Qk |vi,k = vi,k + 1 h¯ /2Ωk , v f ,k = vi,k + 1 ⎪ ⎩√ vi,k h¯ /2Ωk , v f ,k = vi,k − 1.
(2.31)
(2.32)
A v f ,k = vi,k átmenet Rayleigh-folyamathoz tartozik, a v f ,k = vi,k ± 1 Raman-folyamatokhoz, melyek átmeneti szuszceptibilitása: ∂ χmn , (2.33) [χmn ]vi,k +1,vi,k = vi,k + 1 h¯ /2Ωk ∂ Qk 0 ∂ χmn √ [χmn ]vi,k −1,vi,k = vi,k h¯ /2Ωk . (2.34) ∂ Qk 0 Adott állapot betöltési valószín˝uségét a statisztikus fizika alapján a exp [−¯hΩk (vk + 1/2)/kB T ] P(εk ) = (2.35) ∑vk exp [−¯hΩk (vk + 1/2)/kB T ] Boltzmann-faktor adja meg. Raman-folyamatokban ennek a valószín˝uségnek az alábbi
∑(vk + 1)P(εk )
(2.36)
vk
súlyozott termikus átlagát kell venni. Stokes folyamatra ez az átlag nk + 1, míg anti-Stokesra nk , ahol nk a Bose–Einstein-eloszlás: 1 . (2.37) nk = exp (¯hΩk /kB T ) − 1 Kiszámolva a Raman-hatáskeresztmetszetet a Stokes-folyamatra a SiSj
∝
h¯ (ω − Ωk )4 Vu χi2j,k (nk + 1) c40 Ωk
(2.38)
arányosságra, anti-Stokes folyamat esetén a SiaSj
∝
h¯ (ω + Ωk )4 Vu χi2j,k nk c40 Ωk
(2.39)
arányosságra jutunk. A (2.24) egyenletben kapott klasszikus eredményhez képest láthatóan azt az eltérést kaptuk, hogy a hatáskeresztmetszet függ az állapot betöltöttségi szintjét˝ol, ilyen módon a Stokes-folyamat mindig nagyobb hozammal rendelkezik, mint az anti-Stokes, mivel az i állapot mindig jobban populált, mint az f . Megjegyezzük továbbá, hogy a Stokes és anti-Stokes folyamatok általában nem függetlenek egymástól, korreláltságuk adott anyagra (pl. gyémánt [122]) számolható. Az alábbiakban bemutatott számolások leginkább demonstratív jelleg˝uek, durva közelítéséket tartalmaznak és csak az els˝orend˝u Raman-folyamatokat néztük. A valóságban vannak magasabb rend˝u- (több foton együttes gerjesztése) illetve rezonáns (amikor a foton energiája közel megegyezik egy elektronikus átmenet energiájával) Raman-folyamatok is. A pontosabb számolások és elméleti közelítések megtalálhatóak a [123] könyvben. Megjegyezzük továbbá, hogy az általunk vizsgált grafén származékokban nem használható az adiabatikus közelítés [124], szofisztikáltabb számolások szükségesek.
2.3. ELEKTRONSPIN-REZONANCIA
29
2.3. Elektronspin-rezonancia Az elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR15 ) 1944-es felfedezése óta [125] a fizika, kémia és biológia számos területén hasznos vizsgálati módszernek bizonyult. A módszer segítségével kontaktusmentesen vizsgálhatjuk az anyagok mágneses tulajdonságait, a molekulák szabad gyökeit és a vezetési elektronokat. A 2.4. fejezetben leírtak alapján mágneses térben a J impulzusmomentumú nívók degenerációja feloldódik. Elektromágneses sugárzás hatására a Δ mJ = ±1 kiválasztási szabálynak megfelel˝o átmenetek valósulhatnak meg. A szomszédos Zeeman-nívók közötti energiakülönbség: (2.40) Δ E = gJ μB B. A vizsgált rendszer az ilyen energiájú fotont rezonáns módon el tudja nyelni. Az alábbiakban ezt a dinamikai folyamatot vizsgáljuk [126–129]. Klasszikusan egy küls˝o B mágneses térbe helyezett μ mágneses momentumra μ × B forgatónyomaték hat. Amennyiben a mágneses momentumon kívül impulzusmomentummal is rendelkezik a test, úgy a küls˝o mágneses tér körül precessziót végez. A forgatónyomaték definícióját használva az impulzusmomentum mozgásegyenlete, a forgómozgás alapegyenlete: dJ = μ × B. dt
(2.41)
Mivel μ = γJ, ahol γ a giromágneses állandó, így a mágneses momentumra vonatkozó mozgásegyenlet: dμ = μ × γB. (2.42) dt Ez az egyenlet id˝oben állandó és változó terekre is fennáll. A differenciálegyenlet megoldásához térjünk át egy, a labor rendszerhez képest Ω szögsebességgel forgó koordinátarendszerbe: δμ = μ × (γB + Ω) , δt
(2.43)
ahol δ /δt a forgó rendszerbeli deriváltat jelöli. Bevezetve a Be = B + Ω/γ effektív mágneses teret az eredeti egyenlethez hasonló alakot kapunk. Sztatikus B = zˆB0 mágneses teret véve (ˆz a z irányú egységvektort jelöli) válasszuk Be -t zérusnak. Ez akkor áll el˝o, ha Ω = −γB0 zˆ. Ekkor, mivel δ μ/δt = 0 a momentum a forgó rendszerben áll, a labor rendszerben pedig Ω szögsebességgel forog. A forgáshoz tartozó ωL = γB0 -at Larmor-frekvenciának nevezzük. Kvantummechanikai tárgyalás során el˝oször tekintsük a homogén, sztatikus mágneses tér hatását (a továbbiakban az egyszer˝uség kedvéért az mJ = m jelölés használatára áttérve). A rendszert leíró (2.44) Hext = −γ h¯ mB0 Hamilton operátor sajátértékei a korábbiak alapján: Em = −γ h¯ mB0 , 15 Electron
(2.45)
Spin Resonance, angol nyelvterületeken használatos elnevezés még az elektron paramágneses rezonancia (Electron Paramagnetic Resonance – EPR) is.
2.3. ELEKTRONSPIN-REZONANCIA
30
ahol γ = −ge μB /¯h ≈ 2π · 28 GHz/T az elektron giromágneses állandója. Az id˝ofüggetlen problémához tartozó sajátfüggvényeket uJ,m -el jelölve, az id˝ofügg˝o Schrödinger-egyenlet formális megoldása: J
Ψ (t) =
∑
cm uJ,m e− h¯ Emt . i
(2.46)
m=−J
Itt cm adott m-hez tartozó komplex konstans. A mágneses momentum adott irányú vetülete a
μx (t) =
Ψ ∗ (t)μxΨ (t) d3 r
(2.47)
módon számítható. Ψ (t) alakját és μx = γJx összefüggéseket felhasználva:
μx (t) =
∑ γc∗m cm m| Jx |m e− h¯ (Em −Em)t , i
(2.48)
m,m
ahol m | Jx |m = uJ,m Jx uJ,m d3 r egy id˝ot˝ol független mátrixelem. Leolvasható, hogy a rendE −E szer m h¯ m körfrekvenciájú fotont képes elnyelni, továbbá a mátrixelem m = m±1 kiválasztási szabály esetén nemzérus. A mágneses momentum várható értékének id˝ofejl˝odése a Heisenberg-egyenlet és az Ehrenfest-tétel felhasználásával az alábbi módon írható: i d μ = [Hext , μ] = μ × γB0 . h¯ dt
(2.49)
Ez a (2.49) egyenlet jó összhangban van a klasszikus képpel, amennyiben μ a függetlennek tekintett mágneses momentumok összességét jelöli. A Zeeman-nívók közti átmeneteket egy id˝oben periodikusan változó, perturbáló mágneses térrel valósítjuk meg. Az átmeneteket az x-tengely mentén lineárisan polarizált térrel valósítja meg a spektrométer. A lineárisan polarizált tér felírható két cirkulárisan polarizált összegeként: BR = B1 (ˆx cos ωt + yˆ sin ωt) , BL = B1 (ˆx cos ωt − yˆ sin ωt) .
(2.50) (2.51)
A két tér egy ω → −ω helyettesítéssel megkapható egymásból. Rezonanciához közel a Larmorprecesszióval szemben forgó komponens elhanyagolható. Az általános megoldás megtartása érdekében bevezethet˝o egy ωz mennyiség, mely ±ω értéket vehet fel, így a rezonanciát generáló forgó mágneses tér: (2.52) B1 = B1 (ˆx cos ωzt + yˆ sin ωzt) . Klasszikus leírásban a (2.42) egyenletbe behelyettesítve a B = B0 + B1 felbontást: dμ = μ × γ(B0 + B1 (t)). dt
(2.53)
A z tengely körül ωz szögsebességgel forgó koordinátarendszerbe áttérve B1 id˝ofüggése kitranszformálható. A forgó rendszer x -tengelyét B1 irányába felvéve: δμ = μ × zˆ (ωz + γB0 ) + xˆ γB1 . δt
(2.54)
2.3. ELEKTRONSPIN-REZONANCIA
31
Rezonancia környékén a szembeforgó komponenst elhagyva, azaz ωz = −ω helyettesítést véve: δμ = μ × γ zˆ (B0 − ω/γ) + xˆ B1 = μ × γBe . δt
(2.55)
Kvantummechanikai tárgyalásban a forgó koordinátarendszerbe való transzformációt egy unitér operációval valósíthatjuk meg: Ji = e−iJi φ /¯h Ji eiJi φ /¯h ,
(2.56)
ahol i = x, y, z, valamint φ az elfordulás szöge, mely lehet id˝ofügg˝o is. Esetünkben a transzformációt (2.57) B(t) = xˆ B1 cos ωzt + yˆ B1 sin ωzt + zˆB0 mágneses térhez kell elvégezni. Az i¯h
∂Ψ = −μBΨ = −γ [B0 Jz + B1 (Jx cos ωzt + Jy sin ωzt)]Ψ . ∂t
(2.58)
Schrödinger-egyenleten végezzük el a (2.56) egyenlet által leírt transzformációt. Az így kapott Hamilton-operátor: −iωz tJz /¯h iωz tJz /¯h Jx e . (2.59) H = −γ B0 Jz + B1 e Az id˝ofügg˝o tagok a hullámfüggvény Ψ = eiωztJz /¯h Ψ
(2.60)
transzformációjával „eltüntethet˝oek”, így Ψ -re felírt Schrödinger-egyenletben már nem jelenik meg explicite a mágneses tér id˝ofüggése: i¯h
∂Ψ = − [(ωz + γB0 )Jz + γB1 Jx ]Ψ . ∂t
A (2.61) egyenletb˝ol leolvasható, hogy ekkor a momentumok a sztatikus ωz + xˆ B1 Be = zˆ B0 + γ
(2.61)
(2.62)
effektív mágneses térrel hatnak kölcsön, melyet a klasszikus leírás során is láttunk. Az eddigi tárgyalás során elhanyagoltuk a disszipációt. Klasszikus értelmezés során ezt a mágneses momentum súrlódása révén, kvantummechanikai értelmezés során a momentum relaxációjával tudjuk figyelembe venni. Az effektust leíró fenomenologikus Bloch-egyenletek [130] az M = μ/V mágnesezettséget bevezetve az alábbi módon írhatóak: M0 − Mz dMz , = γ (M × B)z + dt T1 Mx dMx , = γ (M × B)x + dt T2 My dMy , = γ (M × B)y + dt T2
(2.63) (2.64) (2.65)
2.4. SPINSZUSZCEPTIBILITÁSOK
32
ahol M0 az egyensúlyi mágnesezettség, T1 a spin-rács, T2 a spin-spin relaxációs id˝o (az elnevezéseknek történelmi oka van). A két relaxációs id˝o bevezetését az irányonként eltér˝o mágneses tér indokolja, általában T1 > T2 . A Bloch-egyenletek megoldását kis perturbáló tér mellett keressük. A perturbáló tér frekvenciájával forgó koordinátarendszerben, melyben x irányát B0 irányúnak választjuk a Bloch-egyenletek megoldása a tranziensek lecsengése után: (ω0 − ω) T2
B1 , 1 + (ω − ω0 ) T22 μ0 1 B1 , My = χ0 (ω0 T2 ) 2 2μ 1 + (ω − ω0 ) T2 0
Mx = χ0 (ω0 T2 )
2
(2.66) (2.67)
ahol χ0 = μ0 M0 /B0 a sztatikus spin-szuszceptibilitás, ω0 = γB0 az átmeneti frekvencia és ω = −ωz . A laborrendszerbe való transzformációt az alábbi módon végezhetjük el: MxC = Mx eiωt +My eiωt+π/2 .
(2.68)
Az x irányú mágnesezettség ekkor a valós részként áll el˝o: Mx = Re MxC .
(2.69)
iωt módon vezessük be. Használjuk fel, hogy a mágA komplex mágneses teret a BC x = Bx,0 e nesezettség és a mágneses tér közötti lineáris kapcsolat áll fent, ahol az arányossági tényez˝o a dinamikus szuszceptibilitás: MC (2.70) χ = μ0 Cx = χ − iχ . Bx χ valós részét diszperziós, képzetes részét abszorpciós válasznak hívjuk. A válaszfüggvények a 2.15. ábrán láthatóak és az alábbi alakban írhatóak: χ0 (ω0 − ω) T2 χ = ω0 T2 , (2.71) 2 1 + (ω − ω0 )2 T22 χ0 1 . (2.72) χ = ω0 T2 2 1 + (ω − ω0 )2 T22
Lineáris válaszelméletb˝ol ismert (lásd B. függelék), hogy a dinamikus szuszceptibilitás valós és képzetes része Kramers–Kronig-párt alkotnak: 1 χ (ω) = − P π
χ (ω) =
1 P π
∞
−∞ ∞
−∞
χ (ω ) , ω − ω
(2.73)
χ (ω ) , ω − ω
(2.74)
dω
dω
melyekben a P a f˝oértékintegrált jelöli.
2.4. Spinszuszceptibilitások Az alábbiakban azt mutatom be, hogy az ESR-spektroszkópiában detektált jel a fizikai rendszerrel mikroszkopikus szinten milyen kapcsolatban áll. Tárgyalásomban el˝oször a lokalizált majd kés˝obb a vezetési elektronok által adott járulékra térek ki.
Dinamikus szuszceptibilitás (tetsz. egys.)
2.4. SPINSZUSZCEPTIBILITÁSOK
-5
33
''
'
-4
-3
-2
-1
0
(
- )T
0
1
2
3
4
5
2
2.15. ábra. Diszperziós (χ ) és abszorpciós (χ ) válaszfüggvények az (ω0 − ω)T2 függvényében.
2.4.1. Curie-szuszceptibilitás Az atomi (lokalizált) elektronok járulékának diszkutálásához vegyünk egy V (r) potenciálban mozgó elektront, mely egy küls˝o B(r) mágneses térben található. Mágneses térben mozgó részecske esetén a Hamilton-operátorban szerepl˝o p kanonikus impulzus helyett a p + eA kinetikus impulzust kell használni [129, 131], itt A a B-hez tartozó vektorpotenciál. Az elektron spinjét is figyelembe véve, mely szintén kölcsönhat a mágneses térrel, egyetlen elektront leíró Hamilton-operátor az alábbi alakban írható: H=
1 (p + eA(r))2 +V (r) + ge μB Bs, 2me
(2.75)
h¯ e ahol me az elektron tömege, ge = 2.00232 . . . az elektron g-faktora16 , μB = 2m a Bohre magneton és s a spinhez tartozó spinoperátor. Koordináta reprezentációban a p impulzus operátor differenciáloperátor, ezért a négyzetes tag kifejtése nem triviális, mivel p és A általában nem kommutál: h¯ [p, A] = div A. (2.76) i Homogén mágneses tér esetén a vektorpotenciál egyik lehetséges választása a szimmetrikus mérték, melyben: 1 (2.77) A = [B × r] . 2 Belátható, hogy a vektorpotenciált ilyen módon megválasztva nem csak a rot A = B egyenlet teljesül, hanem div A = 0 is adódik, azaz a kommutátor elt˝unik. A Hamilton-operátorba vissza-
Dirac egyenlet alapján a szabad elektronra g = 2 adódik, azonban kvantumelektrodinamikai (QED) megfontolásokból megkapható, hogy a szabad elektron g-faktorának értéke 2.0023 körüli. 16 A
2.4. SPINSZUSZCEPTIBILITÁSOK
34
helyettesítve az (2.75) egyenlet az alábbi alakra hozható: H=
e e2 p2 − [r × p] B + [r × B]2 +V (r) + ge μB Bs. 2me 2me 8me
(2.78)
Felismerve, hogy r × p = h¯ l impulzusmomentum és egyszer˝usítve: e2 p2 +V (r) + μB (l + ge s) B + [r × B]2 . H= 2me 8me
(2.79)
Bevezetve az r⊥ jelölést a helyvektor térre mer˝oleges komponensére, az utolsó tagban található [r × B]2 = B2 r2⊥ alakba írható át. A (2.79) egyenlet Z darab elektronra általánosítható. A Z
Z
i=1
i=1 Z
h¯ L = ∑ h¯ li = ∑ (ri × pi ),
(2.80)
S = ∑ si
(2.81)
i=1
egyenleteket felhasználva a Hamilton-operátor az alábbi alakra hozható: Z
H=∑
i=1
p2i e2 2 Z 2 +V (ri ) + μB (L + ge S)B + B ∑ ri⊥ 2me 8me i=1
(2.82)
A mágneses térrel lineárisan arányos tag (Curie) felel az atomok paramágneses járulékáért. Amennyiben a teljes impulzusmomentum nem t˝unik el, úgy ez a tag dominál a másodrend˝u, térben kvadratikus diamágneses tag (Langevin) felett17 . Ekkor a mágneses momentum nagyobb valószín˝uséggel áll be a tér irányába, mint azzal ellentétesen. Tételezzük fel, hogy esetünkben ez teljesül és a mágneses terünk kicsi, továbbá válasszuk a z tengelyt a mágneses tér irányának. A spin-pálya kölcsönhatás következtében L és S már nem megmaradó mennyiségek, az állapotot a J = L + S teljes impulzusmomentum-vektor és z irányú vetülete, Jz határozzák meg. A Hamilton-operátorban szerepl˝o lineáris tagot ennek megfelel˝oen az alábbi alakba írjuk át: L + ge S = gJ J,
(2.83)
ahol gJ a Landé-féle g-faktor, értékét a Wigner–Eckart-tétel segítségével határozhatjuk meg: gJ =
(L + ge S)J J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) = 1 + (ge − 1) . 2
J 2J(J + 1)
(2.84)
Az impulzus- és mágneses momentumot a 2.16. ábra illusztrálja küls˝o mágneses tér esetén. Az iontörzs teljes mágneses momentuma: μ = −μB (L + ge S) = −gJ μB J. 17 Természetesen
(2.85)
J = 0 esetén is van paramágneses járulék, ekkor a perturbációszámítás második rendjéig kell
elmenni. Az így kapott Van Vleck-féle paramágneses szuszceptibilitás járuléka χVV =
| 0|(Lz +ge Sz )|n|2 N 2 . V 2μB μ0 ∑ En −E0 n
2.4. SPINSZUSZCEPTIBILITÁSOK
35
B
qS
gJ J
L+|ge|S J S
qL
L
2.16. ábra. A pálya- és teljes impulzusmomentum, a spin, valamint az ered˝o mágneses momentum szemléletes illusztrációja küls˝o mágneses térben [129].
A küls˝o mágneses tér hatása tehát a Hamilton-operátorban egy Hext = −μB = gJ μB JB
(2.86)
perturbáló taggal írható le (a diamágneses járulékot és egyéb effektusokat elhanyagolva). Ennek következtében az alapállapotban 2J + 1-szeresen degenerált nívók 2J + 1 darab Zeeman-nívóra hasadnak fel. A nívók energiaeltolódása: Δ E = gJ μB mJ B,
(2.87)
ahol mJ ∈ [−J, . . . , J] a Jz operátor sajátértékei. V térfogatban N mágneses momentumot véve a mágnesezettség a mágneses momentum segítségével az alábbi módon írható: M=
N
μ = n μ. V
(2.88)
Esetünkben a momentumok a mágneses tér által kitüntetett z irányban állnak, így:
μ = −gJ μB mJ .
(2.89)
A várható érték számításakor feltételezzük, hogy az atom alapállapotban található, így a gerjesztett állapotok populációja elhanyagolható. Ekkor minden atomon egyetlen J kvantumszámú nívót kell figyelembe vennünk és az atomok függetlennek tekinthet˝oek. Az alapállapot E0 energiáját zérusnak választva, a mágnesezettséget T h˝omérséklet˝u környezetben az alábbi módon számíthatjuk: J
∑ mJ e−β gJ μB mJ B
M = −ngJ μB mJ = −ngJ μB
mJ =−J J
∑
mJ =−J
,
(2.90)
e−β gJ μB mJ B
ahol β = 1/kB T a Boltzmann-faktor. A mértani sorösszegzést az A. függelékben leírtak alapján elvégezve a mágnesezettségre az alábbi formula kapható: M = ngJ μB JBJ (β gJ μB JB),
(2.91)
2.4. SPINSZUSZCEPTIBILITÁSOK
36
ahol
2J + 1 2J + 1 1 1 cth x − cth x (2.92) 2J 2J 2J 2J a Brillouin-függvény. Egyetlen momentum esetén az egyszer˝u B1/2 (x) = th x alakra jutunk, J 1 esetén pedig a klasszikus módon levezethet˝o Langevin-függvényt kapjuk: BJ→∞ (x) = L(x) = cth x − 1x . Er˝os mágneses terek esetén (x → ∞) a spinek maximális vetülettel állnak be a mágneses tér irányába, a mágnesezettség szaturál: BJ (x → ∞) = 1. A szuszceptibilitás méréseknél alkalmazott terek esetén x kicsiny (eltekintve a T → 0 határesett˝ol), így a Brillouin-függvény az alábbi módon sorba fejthet˝o: BJ (x) =
1 1 x + − x3 + . . . , x 3 45 J + 1 x (2J + 1)4 − 1 x3 − +... BJ (x) ≈ J 3 (2J)4 45 cth x ≈
(2.93) (2.94)
A vezet˝o rendet megtartva a mágnesezettség nagysága ekkor: M=
n(gJ μB )2 J(J + 1) B. 3kB T
(2.95)
Paramágnességet feltételezve a B ≈ μ0 H közelítést alkalmazva a Curie-szuszceptibilitás: ∂ M μ0 n(gJ μB )2 J(J + 1) 1 χCurie = = ∼ . (2.96) ∂ H H=0 3kB T T Fontos megjegyezni, hogy χCurie a h˝omérséklettel fordítottan arányos, míg a 2.4.2. fejezetben ismertetett Pauli szuszceptibilitás független a h˝omérséklett˝ol. Ilyen módon h˝omérsékletfügg˝o mérések sorozatával a kétfajta szuszceptibilitás járuléka elkülöníthet˝o egymástól.
2.4.2. Pauli-szuszceptibilitás A mágneses momentumhoz a vezetési elektronok által adott járulékot els˝o lépésben ideális elektrongáz közelítésben vizsgáljuk [132]. Mágneses tér jelenléte nélkül az elektronok energiája spinben degenerált, mágneses térben azonban ez a degeneráció felhasad. A spint a mágneses tér által kitüntetett irányban kvantálva: 1 εkσ = εk − ge μB Bσ , 2
(2.97)
ahol σ = ±1. A spinbeállásokat az egyszer˝uség kedvéért nyilakkal szokás reprezentálni. A mágneses teret adiabatikusan bekapcsolva, az egyensúly beállta után a kétfajta spinbeálláshoz eltér˝o állapots˝ur˝uség tartozik (lásd 2.17. ábra). E körüli sorfejtést alkalmazva els˝o rendig: 1 1 dρ(ε) 1 1 ρ↑ (ε) = ρ ε + ge μB B ≈ ρ(ε) + ge μB B , (2.98) 2 2 2 4 dε 1 1 dρ(ε) 1 1 . (2.99) ρ↓ (ε) = ρ ε − ge μB B ≈ ρ(ε) − ge μB B 2 2 2 4 dε
2.5. A DYSON-JELALAK
e
37
B=0
e
B=0
e
B=0
eF
m(B)
r (e)
r(e)
r (e)
r (e)
mBB mBB r(e)
mBB mBB
r(e)
2.17. ábra. Ideális elektrongáz állapots˝ur˝uségének megváltozása mágneses tér hatására [132].
A betöltött állapotok száma: n↑↓ =
1 ρ↑↓ (ε) f0 (ε) dε = 2
1 ρ(ε) f0 (ε) dε ± ge μB B 4
dρ(ε) f0 (ε) dε, dε
(2.100)
1 ahol f0 = eβ (ε−μ) a Fermi–Dirac-eloszlás. A μ kémiai potenciál meghatározása az n↑ + n↓ = +1 ne egyenletb˝ol történik (a teljes elektronszám nem változik). A mágnesezettséget az alábbi módon kapjuk:
1 2 2 1 ge μB (n↑ − n↓ ) = g μ B M= 2Vu 4Vu e B
dρ(ε) f0 (ε) dε, dε
(2.101)
ahol Vu az elemi cella térfogata. Sommerfeld-sorfejtést alkalmazva, a T 2 -es tagot elhagyva az integrál elvégezhet˝o: ∂ f0 (ε) 1 2 2 1 2 2 ge μB B ρ(ε) − g μ Bρ(εF ), (2.102) dε = M= 4Vu ∂ε 4Vu e B ahol εF a kémiai potenciál helyett megjelen˝o Fermi-energia. B ≈ μ0 H közelítésben a Pauliszuszceptibilitás: 1 μ0 (ge μB )2 ρ(εF ). (2.103) χPauli = 4Vu Fontos kiemelni, hogy a kapott eredmény a Fermi-felület állapots˝ur˝uségét˝ol függ, míg a h˝omérséklett˝ol (vezet˝o rendben) nem. Amennyiben a számolást Bloch-elektronokkal végezzük az egyenletek szintjén ugyanerre az eredményre jutunk, természetesen ekkor ge helyére az elektron tényleges g-faktora kerül, illetve a Fermi-felületen az állapots˝ur˝uség is eltér˝o.
2.5. A Dyson-jelalak Miel˝ott a fémekbeli vezetési elektronok által adott jel tárgyalására rátérnék, fontos szót említeni arról, hogy a mikrohullámú tér a fémekbe csak egy véges távolságig hatol be [133]. Az effektust skin-effektusnak, a hozzá tartozó karakterisztikus behatolási mélységet skin-mélységnek nevezzük. A differenciális Ohm-törvény értelmében a szabad árams˝ur˝uség vektor arányos az elektromos térrel: j = σ E, (2.104)
2.5. A DYSON-JELALAK
38
ahol a σ arányossági tényez˝o a vezet˝oképesség (lásd továbbiakban a 2.6. fejezetben). Lineáris közeget véve a Maxwell-egyenletek: c , ∇B = 0, ∂B ∇×E = − , ∂t ∇E =
∇ × B = μσ E + μ
(2.105) (2.106) (2.107) ∂E , ∂t
(2.108)
és a kiegészít˝o kontinuitási-egyenlet ∇j = −
∂ c . ∂t
(2.109)
alakokban írhatóak. A kontinuitási-egyenletbe az Ohm-törvényt és az elektromos tér forrására vonatkozó Maxwell-egyenletet beírva az alábbi összefüggés kapható: ∂ c σ = −σ (∇E) = − c , ∂t
(2.110)
melynek megoldása homogén esetben exponenciális lecsengést mutat id˝oben: c (t) = e−(σ /)t c (0),
(2.111)
azaz bármilyen kezdetbeli szabad töltés a σ / karakterisztikus id˝o alatt elt˝unik. A térbeli folyamatok vizsgálatához szorítkozzunk a tranziensek lecsengése utáni id˝ointervallumra, amikor is c = 0. Ekkor a Maxwell-egyenletek: ∇E = 0, ∇B = 0, ∂B ∇×E = − , ∂t ∇ × B = μσ E + μ
(2.112) (2.113) (2.114) ∂E . ∂t
(2.115)
Az örvényességre vonatkozó egyenleteknek még egyszer a rotációját véve hullámegyenletek kaphatóak az elektromágneses tér komponenseire: ∂E ∂ 2E + μσ , 2 ∂t ∂t ∂E ∂ 2B . B = μ 2 + μσ ∂t ∂t E = μ
(2.116) (2.117)
A hullámegyenleteket kielégítik a síkhullám megoldások, amennyiben a hullámszám helyére a komplex hullámszámot írjuk. Egy térdimenzióra szorítkozva: ˆ
E(z,t) = E0 ei(kz−ωt) , B(z,t) = B0 e
ˆ i(kz−ωt)
,
(2.118) (2.119)
2.5. A DYSON-JELALAK
39
ahol a komplex hullámszám kˆ 2 = μ ω 2 + iμσ ω = (k + iκ)2 .
(2.120)
A valós és komplex részt különírva:
1/2 σ 2 k=ω 1+ +1 , ω 1/2 2 σ μ κ =ω 1+ −1 . 2 ω
μ 2
(2.121)
(2.122)
A korábbi meggondolásokból látható, hogy az elektromos és mágneses terek véges behatolóképességéért a képzetes rész felel. Azt a távolságot, amelyen a tér az eredeti 1/ e-ad részére csökken hívjuk skin-mélységnek: (2.123) δskin = 1/κ. További érdekesség, hogy a komplex hullámszám miatt az elektromos térhez képest a mágneses tér φ = tg−1 (κ/k) fázistolást szenved. A fentebb diszkutált effektus okozza, hogy fémek esetén az ESR-jelalak eltér a megszokott derivált Lorentz-alaktól [134]. A jelalak kialakulását el˝oször kísérletileg Fehér és Kip [134] vizsgálta, és a kapott jelalakok elméleti leírását Dyson adta meg [104], ezért Dyson-jelalaknak nevezzük. Feltevésében azzal élt, hogy a mikrohullámú tér csak azokat az elektronokat gerjeszti, melyek a skin-mélységen belül találhatóak. Az elektronok ezen kívül diffúziós mozgást végeznek, így gerjesztett elektronok beljebb juthatnak a fémbe miel˝ott relaxálnak. Az így számolt bonyolult jelalakot a szokásos jellemz˝o paramétereken kívül, melyek a g-faktor, a χ spinszuszceptibilitás és a T2 spin-spin relaxációs id˝o két új paraméter bevezetése szükséges. Az R paraméter azt jellemzi, hogy a TD diffúziós id˝o18 és a spin-spin relaxációs id˝o hogyan viszonyul egymáshoz: TD , (2.124) R= T2 a λ méretparaméter pedig a d szemcseméret és a skin-mélység aránya: λ=
d δskin
.
(2.125)
A bonyolult számolás jól definiált négyzetes hasábokra elvégezhet˝o, a kapott ESR-jelalak [104, 135]: 2 2 dG(ω − ω0 ) dG(ω − ω0 ) dV − Im F Im , (2.126) fDyson = = N Re F Re dω dω dω √ az√id˝o, ami alatt a vezetési elektronok diffúzióval átjutnak a behatolási mélységen, definíciója: δskin = 3vF τTD , ahol τ a momentum relaxációs id˝o.
18 Az
1/
2.5. A DYSON-JELALAK
40
ahol N konstans, ω0 a rezonancia helye, F = −u tg u, u = λ (1 + i)/2, 2 2
1 i 2 ctg w 2 ctg u 2 , 2u G(ω − ω0 ) = + w − 3u + w −u 2 w u cos2 u (w2 − u2 ) λR (ξ + iη), 2 1 + x2 − 1, ξ = sgn(x) 1 + x2 + 1, η= x = (ω − ω0 )T2 w=
(2.127) (2.128) (2.129) (2.130) (2.131) (2.132) (2.133)
A Dyson-jelalak a 2.18. ábrán látható különböz˝o R2 -ek mellett. Belátható, hogy amennyiben a Dyson-görbe aszimmetriája nem túl nagy, közelíthet˝o egy abszorpciós és egy diszperziós Lorentz-görbe fázisos összegével: fDyson ≈ χ cos ϕ + χ sin ϕ,
λ 1.
(2.134)
A vizsgált mintákra ez teljesül, mivel finom porokról van szó, így a mágneses tér közel uniform módon képes behatolni.
2.18. ábra. A Dyson-jelalak különböz˝o R2 mellett [134].
2.6. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN MIKROHULLÁMÚ TÉRBEN
41
2.6. Elektronok viselkedése fémekben mikrohullámú térben A Drude-modell a vezetési elektronokra klasszikus volta ellenére is jó közelítéssel alkalmazható. A modell az elektronok egymással és magokkal való kölcsönhatását egyetlen τ relaxációs id˝o – ütközések között eltelt átlagos id˝o – segítségével veszi figyelembe. A relaxációs id˝o a modell által nem meghatározott paraméter, értékét kísérleti adatokból lehet megadni. (Illetve más modellek segítségével, melyek els˝o elvekb˝ol indulnak ki.) Elektromos térben a termikus mozgáson kívül (mely a Maxwell–Boltzmann-eloszlás segítségével írható le) egy drift-sebességre is szert tesznek az elektronok. Az ütközések során feltesszük, hogy ezt a sebességjárulékot teljes mértékben elvesztik. A termikus mozgás sok elektron esetén, mivel véletlen irányú, zérusra átlagolódik ki [132]. Klasszikusan az elektronok leírása a Newton-egyenlet segítségével történik: dv(t) me v(t) me = −eE(t) − , (2.135) dt τ ahol me az elektron (effektív) tömege, E(t) a mikrohullámú gerjeszt˝o tér, τ pedig a bevezetett relaxációs id˝o. Mivel az elektromos tér egy állandó ω körfrekvenciával változik az id˝oben, ezért kézenfekv˝o, hogy a megoldás alakját exp(−iωt) alakban keressük (azaz Fourier-térbe térünk át). A tranziensek lecsengése után ekkor az alábbi algebrai egyenlet megoldását keressük: − iωme v(ω) = −eE(ω) −
me v(ω) . τ
(2.136)
A sebességre kapott megoldás átrendezéssel kapható: v(ω) = −
eE(ω) . me /τ − ime ω
(2.137)
A differenciális Ohm-törvényt felhasználva az árams˝ur˝uségre j(ω) = σ(ω)E(ω) = −ene v(ω) =
n e e2 E(ω) me (1/τ − iω)
(2.138)
kapható. A frekvenciafügg˝o komplex vezet˝oképesség leolvasható: σ(ω) =
n e e2 σ0 = , me (1/τ − iω) 1 − iωτ
(2.139)
ahol σ0 az egyenáramú vezet˝oképesség. A vezet˝oképesség valós és képzetes része a 2.19. ábrának megfelel˝oen: σ0 , 1 + (ωτ)2 σ0 ωτ , σ2 = Im σ = 1 + (ωτ)2 σ = σ1 + iσ2 . σ1 = Re σ =
(2.140) (2.141) (2.142)
A vezet˝oképesség valós része az abszorpcióért felel˝os. Fémek esetén 1/τ értéke O(THz) nagyságrend˝u, az X-sávban (10 GHz környékén) végzett mérések során a valós rész frekvenciafüggése elhanyagolható. Lineáris válaszelméleti meggondolások során (lásd B. függelék),
Komplex vezetõképesség (tetsz. egys.)
2.7. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS
42
Im
Re
1/
2.19. ábra. A komplex vezet˝oképesség valós és képzetes része. az áram-áram korrelációs függvényb˝ol számolhatunk vezet˝oképességet, melynek vezet˝o rendje a (2.140) egyenletnek megfelel˝oen alakul. Innen származtatható, hogy a vezet˝oképesség valós és képzetes részére is fennállnak a Kramers–Kronig-relációk: 1 σ1 (ω) = P π
∞
σ2 (ω ) dω , ω −ω
−∞ ∞
1 σ2 (ω) = − P π
dω
−∞
σ1 (ω ) , ω − ω
(2.143)
(2.144)
ahol P a f˝oértékintegrált jelöli. A fémek leírására a Drude-modell a mai napig használatos, az ennél pontosabb Boltzmann-féle vezetési egyenletet hossza miatt itt nem tárgyalom.
2.7. Mikrohullámú ellenállásmérés A vezet˝oképesség vagy ellenállás meghatározására számos módszer létezik. Ezek közül a mikrohullámú tartományban a leggyakrabban használt az úgynevezett üregperturbációs technika [136–139]. A módszer során azt detektáljuk, hogy egy mikrohullámú üreg karakterisztikája hogyan változik meg, ha abba egy, az üreg térfogatához képest kicsiny mintát helyezünk, Vc Vsamp . Miel˝ott a részletes tárgyalásra rátérünk, vezessük be az alulcsatolt üres üreg jósági tényez˝o19 jét [140, 141]: f0 U ω0 Q0 = , (2.145) = = ω0 Δf Δω pexc 19 Quality
factor
2.7. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS
43
ahol f0 = ω0 /2π az üreg rezonanciafrekvenciája, Δ f a rezonancia félértékszélessége (FWHM20 ), U az üregben tárolt energia id˝oátlaga és pexc = pdiss az üreget gerjeszt˝o teljesítmény (periódusonként), mely az energiamegmaradás miatt egyenl˝o a disszipált teljesítménnyel, melyre az irodalomban használt jelölés még az L is. Átrendezéssel adódik, hogy így az üregben disszipált teljesítmény: Uω0 = L. (2.146) pdiss = Q0 Látható tehát, hogy a jósági tényez˝o segítségével tudjuk jellemezni a rendszer veszteségét. A csatolás egy úgy nevezett írisszel szabályozható. Kritikusan csatoltnak azt az esetet nevezzük, amikor a teljes p0 bees˝o teljesítmény az üreg gerjesztésére fordul és nincs visszavert hullám. A csatolt üreg jósági tényez˝oje a −1 (2.147) Q−1 = Q−1 0 + Qc szerint alakul, ahol Qc a csatolóelem jósági tényez˝oje. Kritikus csatolás esetén Q = Q0 /2, azaz Q0 = Qc . Figyelembe kell tehát venni, hogy az üreghez megérkez˝o p0 teljesítmény egy T = 1/(1 + Q0 )-ed része jut át a csatolóelemen, ez fogja az üreg gerjesztését szolgáltatni. A fennmaradó teljesítmény reflektálódik a csatalóelemr˝ol a 2.20. ábrának megfelel˝oen. A visszavert tér ellentétes fázisban van, mint az üregb˝ol kiszivárgó tér, így kritikus csatolás esetén negatív interferencia miatt nincs ered˝o visszafelé propagáló tér.
&VDWROyHOHPUĘOYLVV]DYHUW
hUHJEHOL iOOyKXOOiPRN
hUHJEĘONLM|YĘ
0:IRUUiVEyO 2.20. ábra. Mikrohullámú üreg és környezetében kialakuló elektromágneses tér [140]. A tranziensek vizsgálata során arra jutunk, hogy bekapcsoláskor az üregben a tér exponenciálisan épül fel, kikapcsoláskor exponenciálisan bomlik le (részletesen: [140]). Fouriertranszfomáció segítségével innen az üreg spektrális elnyelési válasza, azaz az üregben tárolt energia a frekvencia függvényében Lorentz-görbe alakú a 2.21. ábrának megfelel˝oen: U(ω) =
A 4(ω − ω0
)2 + (2πΔ ω)2
.
(2.148)
A minta behelyezésének hatására az üreg Qmeas jósági tényez˝oje a (2.147) egyenlettel analóg módon egy Qsamp minta taggal egészül ki: −1 −1 −1 Q−1 meas = Q0 + Qc + Qsamp . 20 Full
Width at Half Maximum
(2.149)
44
U(
) (tetsz. egys.)
2.7. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS
0
2.21. ábra. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése. A rendszer veszteségét a jósági tényez˝o jellemzi, ezért vezessük be a komplex frekvenciát a ωˆ = ω0 − i
ω0 2Q
(2.150)
módon. Perturbációs technika során az üreg mikrohullámú gerjesztésre adott válaszát vizsgáljuk minta nélkül és mintával. A kett˝o különbségéb˝ol a minta tulajdonságaira tudunk következtetni. A körfrekvencia megváltozása ilyen módon δ ωˆ = ωˆ sys − ωˆ 0 ,
(2.151)
ahol ωˆ sys a teljes rendszer, ωˆ 0 az üres üreg komplex körfrekvenciája. Ha a δ ωˆ megváltozás adiabatikus, akkor a Boltzmann–Ehrenfest-tétel [142] alapján a tárolt energia és a körfrekvencia hányadosa állandó: U = const. (2.152) ωˆ Innen következik, hogy δU δ ωˆ fs − f0 i 1 1 = ∼ − − . (2.153) ωˆ 0 U0 f0 2 Qmeas Q Az üres üregben tárolt energia: U0 =
Vc
1 0 |E |2 + μ0 |H |2 d3 r, 2
(2.154)
ahol E és H az üregben lév˝o elektromos és mágneses térer˝osség. A mintán belüli térer˝osség nem csak az anyagi paraméterekt˝ol, de a geometriájától is függ. Az anyagi paramétereket a χe,m
2.7. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS
45
elektromos és mágneses szuszceptibilitások, a geometriaikat az n depolarizációs tenzor rögzíti. A mintában kialakuló térer˝osségeket ilyen módon az E = E − nP/ 0 , H = H − nM,
(2.155) (2.156)
ahol P a polarizáció, M a mágnesezettség vektora, melyek a szuszceptibilitáson keresztül kapcsolódnak a mintán belüli térer˝osségekhez: P = χe E, M = χm H.
(2.157) (2.158)
A polarizáció és a mágnesezettség a küls˝o térhez a polarizálhatóságon keresztül kapcsolódik, ami az anyagi és geometriai tulajdonságokat is tartalmazza: P = αe E , M = αm H .
(2.159) (2.160)
A perturbált üregben tárolt energia a bevezetett mennyiségek segítségével számolható. Praktikus az integrált mintán belüli és kívüli részekre bontani: Usys =
Vc −Vsamp
1 0 |E |2 + μ0 |H |2 d3 r + 2
Vsamp
1 ∗ (E D + H ∗ B) d3 r. 2
(2.161)
A (2.155) és (2.156) egyenletek visszahelyettesítésével és U0 felismerésével a perturbált rendszer energiája 1 (E ∗ P + H ∗ M) d3 r (2.162) Usys = U0 − 2 Vsamp
alakra hozható. Innen δU leolvasható: δU = −
1 2
(E ∗ P + H ∗ M) d3 r.
(2.163)
Vsamp
Méréseink során hengeres, TE011 módusú üreggel dolgoztunk. A henger legyen h magas és d átmér˝oj˝u, ekkor a térer˝osségek henger-koordinátarendszerben (r, ϕ, z) a következ˝oképpen alakulnak: H0 J0 (kr) cos πz h (2.164) Hr (r, z) = 2 , 2α01 h 1 + πd H0 J0 (kr) sin πz h Hz (r, z) = (2.165) 2 , πd 1 + 2α01 h πz μ , (2.166) Eϕ (r, z) = − H0 J0 (kr) sin ε h (2.167) Er (r, z) = Hϕ (r, z) = Ez (r, z) = 0,
2.7. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS
46
ahol J0 és J0 a nulladrend˝u hengeres Bessel-függvény és deriváltja, k = 2α01 /d és α01 = 3.83171. Látható, hogy a mintát a henger közepére helyezve az elektromos térnek csomópontja, míg a mágneses térnek duzzadópontja van. Az E = 0 helyettesítéssel élve és a mágneses tér maximumát véve: δU δ ωˆ = =− ωˆ 0 U0
Vsamp H
∗ M d3 r
2U0
=−
Vsamp αm |Hmax |2 = −4πγαm . 2U0
(2.168)
A (2.168) egyenletben szerepl˝o nevez˝o mindig véges, mintától független érték˝u. A mintától független értékek a γ paraméterben összegz˝odnek. A komplex körfrekvencia (2.150) definícióját és a Q-faktor (2.149) egyenletbeli alakját megvizsgálva azt kapjuk, hogy polarizálhatóság képzetes része és a minta jósági tényez˝ojének reciproka között egyenes arányosság áll fent: 1 Qsamp
∼ Im αm .
(2.169)
A polarizációs tenzor megkeresése a Helmholtz-egyenletek megoldásával történik. A teljesség igénye nélkül a [138] publikáció eredményeit használva a mágneses polarizálhatóságra az alábbi kifejezés kapható: 1 μˆ eff − 1 , (2.170) αm = n μˆ eff + 1−n n ahol μˆ eff = β μˆ r = β (1 + χm ) effektív komplex permeabilitás, ˆ cos(ka) ˆ + sin(ka) ˆ −(ka) , (2.171) β = −2 ˆ cos(ka) ˆ + sin(ka) ˆ − (ka) ˆ 2 sin(ka) ˆ −(ka) ω μˆ r ˆ r , (2.172) kˆ = c0 σ ˆ r =1 +i 2 =∞ +i . (2.173) ω A megjelen˝o mennyiségek közül kˆ a mintán belüli komplex hullámszám, a a minta karakterisztikus mérete, c0 a vákuumbeli fénysebesség, ˆ r a komplex permittivitás, ∞ a nagyfrekvenciás komponense és σ a (2.139) egyenletben bevezetett komplex vezet˝oképesség. ˆ 1, Rossz vezet˝ok esetén az úgynevezett depolarizációs limitet kell tekinteni, amikor |ka| ekkor az elektromágneses tér egyenletesen hatol be a mintába. Ebben a hátáresetben β ∼ 1 közelítést kell venni, így ˆ 2 − ˆ r (ka) . (2.174) αm = ˆ 2 (1 − n)ˆr + n(ka) Minket jelen esetben αm képzetes része érdekel, mert a jósági tényez˝ovel ez áll kapcsolatban. ˆ 2 mennyiség kicsi, így ebben sorfejtve a vezet˝o rend: Mivel (ka) Im αm ∼
ˆ 2 (ka) (n − 1)2 |ˆr |2
2 .
(2.175)
A fenti kifejezésben megjelent 2 -r˝ol a (2.173) definíció szerint tudjuk, hogy σ1 -el arányos. Innen következik, hogy depolarizációs limitben Qsamp ∼
1 ∼ . σ1
(2.176)
2.7. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS
47
Jó vezet˝ok esetén a mikrohullámú tér csak a skin-mélységig hatol be a minta belsejébe. ˆ 1. Itt β ∼ 1/(ka). ˆ Ekkor az úgynevezett skin-mélység limitet kell tekintenünk, melyben |ka| Hasonló számolás során azt kapjuk, hogy ebben a limitben 1 √ Qsamp ∼ √ ∼ . σ1
(2.177)
Ugyanerre az összefüggésre jutunk akkor is, ha depolarizációs limitben vagyunk, de az üregbe helyezett minta tömege és mérete nagy [115].
3. fejezet Kísérleti technikák What we observe is not nature itself, but nature exposed to our method of questioning. Werner Heisenberg
3.1. Mintakészítés Munkám során az alkálival dópolt pár réteg˝u grafén (FLG1 ) mintákat két féle módon állítottam el˝o: folyékony ammónia oldatos2 és g˝ozfázisú módszerekkel. A kiindulóanyagot Philipp Vecera készítette a 2.1. fejezetben leírt nedves kémiai exfoliációs módszerrel. Minden kiinduló minta KC8 sztöchiometriájú interkalált SGN18 (Future Carbon) grafitporból DMSO3 oldószer felhasználásával készült. A vizsgált anyagok háromfajta mechanikai megmunkáláson estek át: ultrahangos szonikáció4 , shear mixer5 és mágneses kever˝o6 . Mivel a rendelkezésre álló anyagok mennyisége ∼ 15 mg volt (fajtánként), így egy dópolt mintához kísérletenként 1 − 1.5 mg-ot használtam fel (lásd D.6, D.7, D.8. fényképek). Ammóniás dópolás során az FLG-t lombikban végz˝od˝o kvarccs˝obe (lásd 3.1. kép), míg a g˝ozfázisú dópoláshoz sima kvarccs˝obe helyeztem, melyet az aljától 3.5 cm-re elvékonyítottam. A kvarccs˝o átmér˝oje minden esetben 5 mm volt, a lombiké 10 − 15 mm. Tapasztalatunk alapján az ammóniás módszer hatékonyabb a lombikos cs˝oben [115]. Ezt követ˝oen vákuum alatt 500◦ C-on fél óra hosszat hevítettem azért, hogy a minta által abszorbeált víz, oxigén és az oldószer maradéka eltávozzon (lásd D.1, D.2, D.3, D.9. fényképek). A h˝okezelés után anélkül, hogy a minta leveg˝ovel érintkezett volna az argon atmoszférájú fülkébe (dry-box) helyeztem (lásd D.4, D.5. fotók). A dópoláshoz fém lítiumot, nátriumot és káliumot használtam. A lítium granulátum, a nátrium kisebb négyzetes hasáb formájában, míg a kálium vákuumampullában érkezett. Az ALDRICH 01328TE gyártmányú lítium tisztasága 99.9 + %-os, a nátriumé ALDRICH 01560CH, 1 Few
Layer Graphene ammonia solution 3 dimetil-szulfoxid 4 ultrasound sonication 5 nyíróhatású kever˝ okészülék 6 magnetic stirrer 2 liquid
48
3.1. MINTAKÉSZÍTÉS
49
3.1. ábra. Lombik vég˝u kvarccs˝o. A cs˝o átmér˝oje 5 mm, a lombik átmér˝oje 10 − 15 mm. tisztasága 99.95%-os, illetve a káliumé ALDRICH MKBL0124V, tisztasága 99.95% (lásd D.10. fénykép). A granulátumot csíp˝ofogóval, a hasábot szikével több, kisebb darabra vágtam. A káliumot megolvasztottam, majd 3 mm átmér˝oj˝u pipettával felszívtam. A lítium és nátrium tömegét analitikai mérleg segítségével mértem, a kálium tömegét a pipetta hossza alapján számoltam (lásd D.11. fotó). Ezt követ˝oen a kimért tömeg˝u darabkákat a grafén mellé helyeztem (lásd D.12. fénykép). Az alábbi fejezetben el˝oször az ammóniás majd a g˝ozfázisú dópolás menetét részletezem.
3.1.1. Folyékony ammóniás dópolás A folyékony ammóniás dópolási reakció azon alapszik, hogy az ammónia cseppfolyósodás során a vízhez hasonlóan, valamelyest disszociált állapotba kerül [143, 144]: + − − 2NH3 − − − NH4 + NH2 .
(3.1)
Ismert, hogy az alkáli fémek ionos oldatba kerülnek a cseppfolyós ammóniában való oldódás során: (3.2) Mam −−→ Mam+ + e− , ahol Mam az alkáli fémeket jelöli. A folyamat során a lecsatolódott elektron a folyékony ammóniához kapcsolódik: (3.3) e− + xNH3 −−→ e− (NH3 )x . A tapasztalat szerint alacsony alkáli fém koncentráció esetén az oldat színe kék (lásd: D.20. fotó), míg magas koncentráció mellett arany-bronz szín˝u (lásd D.21. fénykép) [144]. A megvalósított elrendezés a 3.2. ábrán látható. Az alkáli behelyezése után a mintát ismét levákuumoztam a Cs1 majd Cs4 csap nyitásával. A megfelel˝o vákuum után zártam a F˝ocsapot és a 4-es csapot. Erre azért van szükség, mert a gázfázisú ammónia önmaga is reakcióba lép az alkáli fémekkel. A végbemen˝o reakciók függnek az alkálitól, ezért esetenként külön tárgyalást igényel. A h˝omérsékletértékek 1 atm nyomás mellett érvényesek, alacsony nyomáson, ahol dolgozunk alacsonyabbak. A lítium a gázfázisú ammóniával magas > 220◦ C-os h˝omérsékleteken lép heves reakcióba, szoba h˝omérsékleten a reakció lassabban megy végbe [145]. A folyamat folyadékfázisú ammóniában nagyon lassan megy végbe (lítium esetén 2 − 3 hét) [146, 147]. A reakció
3.1. MINTAKÉSZÍTÉS
50
%
&
%
! " #$
3.2. ábra. Mintakészítés blokkvázlata. Csi a csapokat jelöli, a rendszerben lév˝o ammónia (NH3 ) nyomását a p1 , a héliumot a p2 nyomásmér˝ovel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli h˝omérséklet˝u etanolban (CH3 −CH2 −OH) és ultrahangos fürd˝oben van. hevessé válik folyékony ammóniában amennyiben vas, nikkel vagy kobalt katalizátor is rendelkezésre áll, de a katalitikus hatás gyengébb, mint kálium esetén [147]. A keletkez˝o vegyület fehér szín˝u só, mely nem oldódik az ammóniában, a lítium amid (lithamide): 2Li(s) + 2NH3(g) −−→ 2LiNH2(s) + H2(g) .
(3.4)
fehér
A reakcióban keletkez˝o lítium amid magas koncentráció esetén vöröses szín˝u lítium imiddé alakul és ammónia szabadul fel. A folyamat szoba h˝omérsékleten lezajlik, igazán aktívvá 200◦ C felett válik [112]: dekompozíció (3.5) 2LiNH2(s) −−−−−−−→ Li2 NH(s) + NH3(g) . A lítium imid termikusan instabil, ezért dot és ezen kívül lítium nitridet:
vörös ◦ 400 − 500 C h˝omérsékleten
T > 400◦ C
Li2 NH(s) −−−−−−→ LiNH2(s) + Li3 N(s) .
visszakapjuk a lítium ami(3.6)
vörös
500◦ C felett az imid nitriddé és ammóniává bomlik: T > 500◦ C
Li2 NH(s) −−−−−−→ Li3 N(s) + NH3(g) .
(3.7)
A lítium gázfázisú ammóniával 400◦ C felett azonnal imidet képez. Nátrium esetén az amidképz˝odés g˝ozfázisú ammónia esetén hasonlóan zajlik, szoba h˝omérsékleten egy lassú folyamatban megy végbe, T > 300◦ C felett a folyamat jelent˝osen felgyorsul [145]. Folyadékfázisban a tiszta anyagok között itt is nagyon lassú a reakció, 2 − 3
3.1. MINTAKÉSZÍTÉS
51
napos [146, 147]. A reakciót itt is katalizálja a vas, a nikkel, a platina és vegyületeik [148]. A tiszta kiinduló anyagokból el˝oállított nátrium amid (sodamide) fehér szín˝u, a szennyezett lehet zöldes-barnás, illetve rózsaszín (a szennyezést˝ol függ˝oen) [149]. A nátrium amid rosszul oldódik ammóniában. Keletkezése: 2Na(s) + 2NH3(g) −−→ 2NaNH2(s) + H2(g) .
(3.8)
fehér
A nátrium amid a lítium amiddal ellentétben nem alakul át imiddé. 210◦ C-on a nátrium amid megoldvad, majd 300 − 400◦ C h˝omérsékleten nagyon lassú folyamatban fekete szín˝u nátrium nitridet kapunk ammóniafejl˝odés mellett [145]: T = 300 − 400◦ C
NaNH2() −−−−−−−−−→ Na3 N(s) + 2NH3(g) ,
(3.9)
fekete
illetve ebben a h˝omérséklet tartományban fehéres-sárgás nátrium hidrid is keletkezik [150]: T = 335 − 400◦ C
NaNH2() −−−−−−−−−→ NaH(s) + 0.5N2(g) + 0.5H2(g) ,
(3.10)
fehéres-sárgás
500 − 600◦ C h˝omérsékletre hevítve az amid alkotóira esik szét: T = 500 − 600◦ C
2NaNH2() −−−−−−−−−→ 2Na + N2(g) + 2H2(g) .
(3.11)
A keletkez˝o ammónia a maradék tömbi nátriummal ismét reakcióba lép. Az amidot vákuum alatt 300◦ C-ra hevítve egy sötét kék folyadékot kapunk (sodammonium): (NaNH3 )2() . Kálium esetén is hasonló folyamatok zajlanak le, csak sokkal gyorsabban és intenzívebben mind gáz, mind folyékony fázisok esetén. Folyadék fázis esetén katalizátor nélkül 2 − 3 óra alatt zajlik le [147]. A folyamatot a fentebb említett anyagok itt is katalizálják. A folyamatban keletkez˝o kálium amid tiszta anyagból el˝oállítva fehér szín˝u, szennyezett káliumból indulva olíva zöld vagy barnás szín˝u [145, 149]: 2K(s) + 2NH3(g) −−→ 2KNH2(s) + H2(g) .
(3.12)
fehér
A kálium amid nagyon stabil, nem képez sem imidet sem nitridet [147]. 338◦ C-on megolvad, majd vörös izzásra hevítve, 600◦ C felett elemeire esik szét. A fentebb diszkutált amidképzési folyamatok rubídium és cézium esetén, valamint magnézium és kalcium esetén is nagyrészt lezajlanak [150]. A folyamatra visszatérve, ezt követ˝oen megnyitottam a Cs3 csapot, amellyel 8 − 10 bar nyomású ammóniát engedtem az El˝orendszerbe. A Cs3 csap zárása után megnyitottam Cs2 csapot, aminek következtében a teljes rendszerben (az üvegcs˝o kivételével) 100 mbar lett a nyomás. A folyamatot ismételve az ammónia nyomását egészen 900 − 950 mbar-ig növeltem. Ezt követ˝oen az üvegcs˝o lombikos végét cseppfolyós nitrogén segítségével leh˝utöttem (lásd D.14. fénykép), majd kinyitottam Cs4 -et. A beáramló ammónia azonnal kondenzálódik, és elnyomja az amúgy g˝ozfázisban domináns, de folyadékban is jelenlév˝o amid-reakciót. Ezután a minta alá helyeztem −60◦ C-ra h˝utött etanolos fürd˝ot (lásd D.15. fénykép), majd az ultrahangos kádba helyeztem (lásd D.16. fotó). Az ultrahangos kád a keverést szolgálja, ily módon segítve az
3.1. MINTAKÉSZÍTÉS
52
alkáli oldódását és keveredését. A reakciót 30 percig végeztem, figyelve arra, hogy az ammónia h˝omérséklete mindig −40◦ C és −50◦ C fok között legyen, mely a forrásponthoz közel van (lásd D.17. ábra). Ekkor a dópolási reakció sebessége maximális. A folyamat végeztével hagytam a rendszert lassan felmelegedni (D.22. fotó), majd amikor a nyomás ismét elérte a 800 − 900 millibart az ammóniát a F˝ocsap megnyitásával eltávolítottam (D.23. ábra). Ezt követ˝oen a mintát 15 percig szonikáltam 30◦ C-os vízben, hogy a letapadt szemcséket felszedje (D.24. fénykép), majd 200◦ C-on 30 percig f˝utöttem, hogy az összes ammónia eltávozzon. Végül a Kriogén vákuum rész alá folyékony nitrogénnel teli edényt tettem, mely a vákuumot maximalizálta. A F˝ocsap elzárása után a mintára 15 − 20 mbarnyi héliumot engedtem, ezzel lehet˝ové téve a kriogén méréseket. A kvarccsövet végül hegesztéssel zártam és választottam le. A módszer el˝onye, hogy minden alkáli esetén m˝uködik, hátránya a mellékreakció jelenléte, illetve, hogy a kívánt sztöchiometriához analitikai pontosságot igényel.
3.1.2. G˝ozfázisú dópolás A kimért mennyiség˝u mintát kvarccs˝obe helyeztem, majd 3 − 3.5 cm-re az végét˝ol lesz˝ukítettem, hogy a kés˝obb felé kerül˝o kálium ne essen le. A mintát a fentebb diszkutált tisztítás elvégzése után a csövet a dry-boxba téve behelyeztem a káliumot, majd ismét a vákuumrendszerre csatlakoztattam. Az argon eltávolítása után a 3.1.1. részben ismertetett módon héliumot engedtem rá, majd zártam a csövet. A dópolás ezek után kályha segítségével történik, vízszintes helyzetben. A dópolás termodinamikai hajtóereje az anyagi min˝oség különbségéb˝ol ered˝o kémiai potenciál-gradiens, valamint az általunk el˝oállított h˝omérséklet-gradiens. Az elrendezést a 3.3. ábra mutatja, ahol Tg a grafén, Ti az interkaláló anyag h˝omérsékletét jelzi.
3.3. ábra. G˝ozfázisú dópolás elrendezése. Tg a grafén, Ti az interkaláló anyag h˝omérsékletét jelenti a [78] hivatkozás alapján. Az elrendezést alapvet˝oen grafit interkalálásra találták ki [76, 78], de jól m˝uködik egyéb szén alapú szerkezeteken is, nanocsöveken [151–153] és grafénen [98, 99] is. A Budapesten készített minták esetén, mivel a telítési szint elérése volt a cél, el˝oször a káliumot helyeztem a kályha belsejébe, mely 200◦ C-ra volt beállítva. Ilyen módon gyorsan de viszonylag inhomogénen lehet dópolni. Pár óra eltelte után a mintát megfordítottam, ilyen módon homogenizálva és a legmagasabb dópolási szintet elérve. A bécsi és berlini mérések során, mivel a mérések meghatározták a geometriát és mivel a különböz˝o dópolási lépések is érdekesek voltak, in situ7 módszert alkalmaztunk. Bécsben egy nagy teljesítmény˝u h˝olégfúvóval értük el a dópolási szinteket. A h˝olégfúvó maximális fújási teljesítmény mellett 550◦ C-os leveg˝ot fújt a kvarc mintatartóra (lásd 3.2. fejezetben). Berlinben hasonló összeállítást használtunk, annyi különbséggel, hogy a kvarccs˝ore f˝ut˝oszálat helyeztünk, a h˝omérsékletet 150 − 200◦ C között szabályoztuk. A g˝ozfázisú módszer hátránya, hogy csak kálium és nála nehezebb alkálikkal m˝uködik, mivel a lítium és nátrium a kvarcba gyorsabban diffundál, mint a grafénba. Cserébe könnyen kontrollálható és a stabil fázisok könnyedén el˝oállíthatóak. 7 dópolás
közbeni mérés
3.2. RAMAN-ÖSSZEÁLLÍTÁSOK
53
3.2. Raman-összeállítások A Bécsben végzett Raman-méréseket egy módosított LabRAM HR (Horiba Jobin-Yvon) spektrométerrel végeztük [154]. Az elrendezést a 3.4. ábra mutatja be sematikusan, és a 3.5. fényképen látható.
x From periscope Long pass filter
Clean up filter Attenuator
Horizontal polarizer To spectr.
Iris Pinhole
30R/70T Beam splitter adjustable
Microscope with 50x obj. Sample
3.4. ábra. A Bécsben használt módosított LabRAM sematikus felépítése a [154] hivatkozásból. A módosítással elérhet˝ové vált, hogy több különböz˝o lézer hullámhossz mellett is lehessen mérni. Fényforrásul egy Ar-Kr gázlézer szolgált, melynek a látható tartományban több intenzív vonala van, ezek közül 458 nm, 514.5 nm és 568 nm hullámhosszakon valósítottuk meg a méréseket. A lézer után közvetlen egy keskeny tartományú sávátereszt˝o sz˝ur˝ot (Semrock RazorEdge) helyeztünk, hogy a fény minél monokromatikusabb legyen. A fény ezek után egy periszkóprendszeren (X) keresztül jut a spektrométerbe. Itt el˝oször egy optikai attenuátoron halad keresztül. Az írisz és a pinhole segítségével megszabadulunk a diffúzan szóródott részekt˝ol, pontos nyalábot formálunk. Ezt követ˝oen egy nyalábosztó (beam splitter) segítségével kettéosztjuk. A nyaláb egy része ezután egy mikroszkópon keresztül a mintára jut. A mikroszkópban egy 50×-es Olympus gyártmányú objektív segítségével fókuszáljuk a fényt, ilyen módon egy 1 μm2 területet világítunk meg. A mintán szóródott fény keresztül megy a nyalábosztón, majd egy Rayleigh-sz˝ur˝on (long pass filter) keresztül halad tovább a detektor felé. A Rayleigh-szóródott fotonok magas intenzitásuk miatt tönkretennék a detektort, ezért szükséges kisz˝urésük. A szórt és sz˝urt fényt ezek után 600 osztás/mm-es rács segítségével bontjuk fel, majd egy 1024 pixel felbontású Horiba Symphony CCD detektorral detektáljuk. Az in-situ mérések során minden hullámhossz mellett 0.5 mW teljesítményt használtam, nehogy a minták dedópolódjanak. A spektrumokat 30 másodpercen keresztül, 20-as átlagolással vettük fel a 300 − 3400 cm−1 hullámszám tartományban. A minták dinamikus vákuum alatt voltak. A Budapesten elkészített minták lezárva, statikus vákuum és 20 mbar hélium alatt voltak. Az ezeken végzett méréseknél 1 mW teljesítményt alkalmaztam, mivel a görbült kvarccs˝o a fényt szórja, illetve attenuálja is. A spektrumokat 514.5 nm-en vettem fel 300 − 3000 cm−1 hullámszám tartományban.
3.2. RAMAN-ÖSSZEÁLLÍTÁSOK
54
3.5. ábra. A bécsi Raman-összeállítás [155]. A berlini méréseket kereskedelmi forgalomban kapható WITec Alpha 300 RS (+ UHTS 300) és XploRA ONE (Horiba Jobin-Yvon) spektrométerekkel végeztük. A WITec spektrométerrel használt összeállítás a 3.6. fényképen látható.
3.6. ábra. A berlini WITec Raman-összeállítás. A spektrométer alatt egy Table Stable TS-150 stabilizáló asztal volt, ami a környezett˝ol való izolációt szolgáltatta. Erre az itt mért minták kicsiny, tipikusan μm2 -es minták miatt volt szükség. Mivel a dinamikus vákuum fenntartása során használt turbó szivattyú sok zajt vitt be a rendszerbe és a minta gyorsan kikerült a fókuszból, ezért statikus vákuumot alkalmaztunk. Az XploRA spektrométer egy ThorLabs gyártmányú optikai asztalon volt található, így itt is megoldott volt az izoláció. Mindkét spektrométer esetén 50× Olympus objektívet, 600 osztás/mm-es rácsot használtunk. A WITec spektrométer esetén 532 nm, míg az XploRA esetén 638 nm és 785 nm hullámhosszú lézerfényt használtunk. Az XploRA-nál használt elrendezés hasonló
3.3. AZ ESR SPEKTROMÉTER
55
volt a WITec esetén használthoz. A spektrumokat 30 − 3890 cm−1 tartományon vettük fel 532 nm-es gerjesztéssel, 60 másodperces mérésekkel, 3-as átlagolással, 1 mW teljesítmény mellett. Az XploRA spektrométeren az 1000 − 3000 cm−1 tartományon mértünk 60 másodperces id˝oablakkal, 2-es átlagolás mellett 700 μW-on. Mindkét spektrométer 1024 pixeles CCD-vel rendelkezett.
3.3. Az ESR spektrométer Az ESR méréseket egy Bruker Bruker Elexsys E580 X-sávú (∼ 9.8 GHz frekvenciájú) berendezésen végeztük. Az eszköz sematikus felépítését a 3.7. ábra mutatja be, a használt berendezés a 3.8. fényképen látható. (
*
&"'
(-
$* ."*
+ -
-
( ./*
)
#
$ % 0
! "
, -
3.7. ábra. a) ESR spektrométer vázlatos felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva. A mérés során a mikrohullámú forrás jelét három részre osztjuk. Az els˝o ágat a frekvenciaszámlálóra vezetjük, a másodikat referenciaként használjuk, míg a harmadikat az üreg felé továbbítjuk. Az attenuátor segítségével változtatható teljesítmény˝u jel jut a cirkulátoron keresztül a mikrohullámú üregbe. Az üregben a TE011 állóhullám módus jön létre. A 2.7. fejezetben már ismertetett mikrohullámú üreg tárgyalására és a részletes összeállításra még a 3.4. fejezetben visszatérek, mert a mikrohullámú ellenállásmérés során használt üreggel az itt tárgyalt megegyezik. A detektálás reflexiós geometriában történik, azaz az üreg irányába és az onnan érkez˝o elektromágneses tér egy hullámvezet˝oben terjednek. A mikrohullámú rezonanciát egy automata frekvenciaszabályzó (AFC8 ) áramkör tartja fent, melynek részletes m˝uködési elve a 3.4.2. fejezetben kerül kifejtésre. Az abszorpció maximumát, azaz amikor az üreg kritikusan csatolt, az írisz segítségével keressük meg, mellyel az üregr˝ol visszaver˝od˝o energia hányadát tudjuk állítani [140]. Ilyen módon maximalizáltuk az érzékenységet. A referencia ágból érkez˝o 8 Automatic
Frequency Control
3.3. AZ ESR SPEKTROMÉTER
56
3.8. ábra. Az ESR mérésekhez használt Bruker E580 X-sávú spektrométer. jelet a Magic Tee segítségével összeadjuk. A referencia ágban található fázistolót úgy állítjuk be, hogy a konstruktív interferencia maximális legyen a χ komponensre, ilyen módon er˝osítve az üregr˝ol visszaérkez˝o jelet. A referencia ág a detektált jelalakot nem változtatja meg. A Zeeman-felhasadást a berendezés egy vízzel h˝utött elektromágnes segítségével valósítja meg. Elektron spin rezonancia spektroszkópia során az ω körfrekvenciát állandónak tartjuk és a B0 mágneses teret változtatjuk9 , mivel a teret egyszer˝uen tudjuk lineárisan változtatni, a körfrekvenciát viszont nem, a felhasznált nagyszámú frekvencia függ˝o komponens (üreg, hullámvezet˝ok, stb.) miatt. A B0 mágneses tér értékét a Hall-szonda segítségével mérjük. Rezonáns abszorpció esetén a mikrohullámok elnyel˝odése megn˝o. A konstans mágneses tér mellett Bmod moduláló teret alkalmazunk (ahogy a 2.3. fejezetben láttuk). A detektálás az általunk használt folyamatos üzem˝u (CW10 ) spektrométer esetén lock-in technikával történik. A módszer lényege, hogy az általunk vizsgált, zajos jelet egy ismert frekvenciával (esetünkben 100 kHz) moduláljuk, majd ezt a komponenst detektáljuk. Esetünkben a modulációt a modulációs tekercsek által szolgáltatott Bmod térrel valósítjuk meg. Figyelembe véve, hogy a detektálás mixerrel történik [156], azaz a tér nagyságát (és nem teljesítményét) mérjük, az ezen megjelen˝o jel nagysága [157]: Vmixer =
√ χ ηQ P, 2
(3.13)
ahol Q az üreg jósági tényez˝oje, η = Vsamp |B1 |2 d3 r/ Vc |B1 |2 d3 r az úgynevezett kitöltési tényez˝o, B1 a moduláló tér x irányú komponense, és P a mikrohullámú teljesítmény. A lock-in 9 NMR spektroszkópia esetén éppen ellenkez˝ oleg járnak el, ott a B
változtatják. 10 Continuous Wave
0
mágneses tér állandó és az ω körfrekvenciát
3.4. A MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA
57
detektálási sémáját követve valójában a szuszceptibilitás mágneses tér szerinti els˝o deriváltját mérjük, azaz az általunk detektált jelre √ dχ V PBmod . (3.14) VLI ∝ samp dB B0 arányosság írható. A jelalakot, tehát χ alakjának deriváltja határozza meg, amely a minta anyagát jellemz˝o paraméter. Az általunk vizsgált anyagok jelalakját a 2.3. és 2.5. fejezetekben már vizsgáltam. A g-faktor mérését Mn2+ referencia anyaggal végeztem, mely jól ismert g = 2.0014-vel rendelkezik.
3.4. A Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása A végrehajtott mérés célja a korábban tárgyalt (2.7. fejezet) elméleti meggondolásoknak megfelel˝oen a Q jósági tényez˝o meghatározása, mivel ez hordozza a mintánk vezet˝oképességére vonatkozó információt. Az üreget jellemz˝o Q kiszámolását a Lorentz-görbe alapján tesszük. Erre két módszert használtunk: az egyik a rezonancia körüli teljes frekvencia spektrumot végigpásztázásán (sweepelésén) alapszik. A kapott adatokból numerikus görbeillesztéssel megkapjuk a görbe helyét és szélességét, ezen eljárást hívjuk CavitySweep-nek. A széles h˝omérséklet-skálájú, gyors leh˝ulésben végzett méréseket ezzel az algoritmussal végeztük robusztussága miatt. A másik módszer két fontos tényen alapszik: egyrészt a rezonanciagörbe második és negyedik harmonikusának arányából kiszámolható a jósági tényez˝o [158], másrészt az els˝o derivált a rezonancia környékén el˝ojelet vált, ilyen módon lehet˝oség van visszacsatolásra. Ezt az eljárást CavityRead-nek nevezzük. Ez már az ESR technológiában ismert AFC módszer. Az alacsony h˝omérséklet˝u, lassú felf˝utésben végzett méréseket a kívánt pontosság miatt ezzel az algoritmussal végeztük. A mikrohullámú üregre érkez˝o 11 GHz frekvenciájú jelet mindkét esetben egy HP83751B típusú mikrohullámú sweeperrel állítjuk el˝o. A minta a henger alakú üreg középpontjában található, ahol TE011 típusú üreg esetén a mágneses térnek maximuma, az elektromos térnek minimuma van, az abszorpciót a mágneses tér által a mintában indukált örvényáramok adják. A mikrohullámú üregben kialakult teret a 3.9. ábra szemlélteti.
3.9. ábra. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (×, •) és mágneses tér (– – –) [127]. A mikrohullám SMA típusú koaxiális kábellel csatlakozik az üregben található antennához, melyr˝ol az az üregbe jut. Transzmissziós geometriájú mérést alkalmazva az üregb˝ol egy másik antenna segítségével vesszük a kijöv˝o jelet, melyet egy HP8472A típusú félvezet˝o detektor segítségével mérünk, amely a teljesítménnyel arányos feszültséget ad ki. Mivel alacsony h˝omérsékleten a mikrohullámú tér jelent˝osen megtudja f˝uteni a mintát [159], ezért alacsony h˝omérséklet˝u méréseknél a detektor és az üreg közé egy alacsony zajú er˝osít˝ot (LNA11 ) helyeztünk 11 Low
Noise Amplifier
3.4. A MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA
58
és kisebb mikrohullámú teljesítményt alkalmaztunk. A detektorból érkez˝o jelet a mérési algoritmus függvényében egy vagy két Lock-In er˝osít˝obe vezetjük, ahonnan a számítógép megkapja a kívánt adatokat. Az üreg h˝omérsékletét egy héliummal töltött dewarba helyezve tudtuk változtatni (lásd E.3. ábra). Ehhez a mikrohullámú üreget egy rozsdamentes tartóba kellett helyezni, melyet vákuumra szívtunk, majd 20 mbarnyi héliummal töltöttük fel. Leh˝ulésben való méréskor az üreget egyre lejjebb toltuk a kannában, majd hagytuk, hogy szabadon h˝uljön az egyensúly beálltáig. Melegedésben való méréskor egy f˝ut˝oszál és egy Lakeshore h˝omérséklet szabályzó segítségével állítottuk be a kívánt h˝omérsékletet. A teljes kísérleti összeállítás az E.1. és E.4. fényképeken látható.
3.4.1. CavitySweep üzemu˝ mérés Az adott rezonanciafrekvencia környezetében CavitySweep algoritmusú frekvencia pásztázást végzünk. Az így felvett spektrumot deriváljuk12 , majd azt követ˝oen függvényillesztéssel számoljuk a Q értékét: f0 Q= , (3.15) Δf ahol Δ f az üreg rezonanciagörbéjének félérték szélessége. Ebben az esetben az üregb˝ol visszaérkez˝o jelet csak egy Stanford Research SR-830 Lock-In er˝osít˝obe vezetjük. A pásztázás alatt a sweeper és a Lock-In egymáshoz csatolt. A kapott adatokat a számítógépbe gy˝ujtjük. A spektrum felvétele után a program elvégzi a numerikus deriválást, ezt követ˝oen a függvényillesztést. A mérésvezérlés blokkdiagrammja a 3.10. ábrán látható. Az ilyen üzem˝u méréseket 10 dBm mikrohullámú teljesítmény mellett végeztük.
- *+, .
!"
#$% &%$ '( )& *+,,$
3.10. ábra. CavitySweep üzem˝u mérés sematikája. 12 Numerikus
deriválás során növelhet˝o az illesztés pontossága.
3.4. A MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA
59
3.4.2. AFC üzemu˝ mérés, CavityRead AFC üzem˝u mérés esetén alkalmazzuk, hogy a Lorentz-görbe els˝o deriváltja a rezonanciafrekvencián el˝ojelet vált, valamint hogy a páros Fourier-komponensek amplitúdóinak hányadosából Q értéke közvetlenül megkapható [158]. A Lock-In segítségével Fourier-komponensek mérhet˝oek. Mivel a derivált jel megegyezik az els˝o harmonikussal, így ez is. Az összeállítás blokkdiagrammja a 3.11. ábrán látható.
/ 0
3 $33!)
60
!" # $ %&'()
/ +,
1
7 *89 +,-. - ,
! 2 - / 4"- 55
!:+
7 #
!" * $ %&'()
3.11. ábra. CavityRead üzem˝u mérés blokkdiagrammja. Az összeállításban a detektor elé egy alacsony zajú mikrohullámú er˝osít˝ot (LNA) helyeztünk (lásd E.2. fénykép), és a méréseket 0 dBm teljesítményen végeztük, hogy a minta f˝utését [159] elkerüljük. A rezonancia körüli els˝o komponens amplitúdóját a 2-es jel˝u Lock-In segítségével mérjük. Fontos, hogy a sweeper egy megadott frekvencia körüli kicsiny tartományon oszcilláljon. Ennek megvalósítása egy küls˝o frekvenciamoduláció segítségével történik. Ekkor a sweeper a beállított frekvenciához viszonyítva, kisebb vagy nagyobb frekvenciájú mikrohullámot állít el˝o. Ez függ a ráadott moduláló feszültségt˝ol. A modulációt 25 kHz-es szinusz jellel valósítjuk meg. Ezek amplitúdója a mért tartomány szélességét adja meg. Ha az amplitúdó túl kicsi, úgy a harmonikusok pontos meghatározásához nincs elég információnk. Ha túl nagy az amplitúdó, akkor az adott intervallumon belül a harmonikusok túl sokat változhatnak. Ez ismét a mérés pontatlanságát eredményezi. Az összeállított konfigurációban a szinuszos modulációt az 1-es jel˝u Lock-In Sine Out kimenetér˝ol nyerjük. Az AFC m˝uködésének lényegi eleme a negatív visszacsatolás. Ez azt jelenti, hogy rezonancián a Lorentz-görbe deriváltja zérus, a rezonancia frekvencia alatt pozitív, felette pedig negatív el˝ojel˝u. Ismert, hogy rezonancia esetén a derivált görbe meredeksége maximális [139], azaz a visszacsatolás egyszer˝uen létrehozható. A sorfejtés azt mutatja, hogy a derivált megegyezik az els˝o Fourier-komponenssel (Harm 1). Ezt hibajelnek nevezzük. A visszacsatolást jól láthatóan a 3.12. ábra mutatja be. Az így kapott DC visszacsatolást (DC Feedback) összeadjuk a
3.4. A MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA
60
másik Lock-In kimenetér˝ol nyert szinuszos AC jellel, ezt követ˝oen az összeget a 3.11. ábrának megfelel˝oen a sweeperbe vezetjük vissza.
dP / df (tetsz. egys.)
Rezonancia (f ) 0
+ -
Frekvencia
3.12. ábra. Az els˝o derivált használatán alapuló visszacsatolás szemléltetése. A második és negyedik Fourier-komponens (Harm 2,4) amplitúdóját az 1-es számú Lock-In segítségével mérjük. Ezt egy vektorvoltméter segítségével végzi a m˝uszer. A mér˝oprogram a két amplitúdó (a2 és a4 ) hányadosa segítségével meghatározza Q értékét [158]: ω0 a4 /a2 , (3.16) Q= Ω (1 − a4 /a2 ) ahol Ω a moduláció amplitúdója. A mérés tovább pontosítható azzal, hogy a sweeper és a frekvenciaszámláló bels˝o órajelét „lock”-oljuk. Ez azt jelenti, hogy mindkett˝ore ugyanazt a vezérl˝o órajelet tesszük. Korábbi vizsgálódásunkból tudjuk [115], hogy a hibajel egy határon túli megnövekedése csökkenti a pontosságot. Ezt a problémát jól kiküszöböli az a módszer, hogy a rezonanciafrekvenciát követjük. Ha a sweeper által kiadott frekvencia és a rezonanciafrekvencia közötti különbség átlépi a 10 kHz-et a program automatikusan áthelyezi a sweeper frekvenciáját az el˝oz˝o mérés rezonanciafrekvenciájára, ilyen módon a hibajel felülr˝ol korlátos.
4. fejezet Eredmények és diszkussziójuk Prediction is very difficult, especially if it’s about the future. Niels Bohr
4.1. Kémiai exfoliációval el˝oállított grafén tulajdonságai Miel˝ott az alkálival dópolt grafén és pár réteg˝u tulajdonságaira rátérnénk, érdemes megvizsgálnunk a kiindulóanyagot is. Ez a 3.1. fejezetben említettek alapján KC8 grafitból DMSO oldószerrel készült és háromféle mechanikai megmunkáláson átesett változatban volt elérhet˝o: ultrahangos szonikáció, shear mixer és mágneses kever˝o. Vizsgálatunk során arra is rájöttünk, hogy a végtermék min˝osége nem csak az oldószer fajtájától függ er˝osen [74], de kisebb mértékben a mechanikai „megmunkálástól” is [103]. Rezgési tulajdonságok: A 2.1.1. fejezetben láttuk, hogy a grafént és egyéb szén allotropokat a Raman-spektroszkópia segítségével tudjuk azonosítani, ezért tárgyalásomat is ezzel kezdem. A 4.1. ábrán háromfajta megmunkálással készített grafén D, G és 2D módusa látható. Az összehasonlítás kedvéért a HOPG és az SGN18 (kiinduló grafitpor) is fel van tüntetve. Az ábrán a folyamatos vonalak a spektrumra illesztett Lorentz-görbéket jelölik. Az esetek többségében a 2D vonal két komponensb˝ol áll, 2D1 és 2D2 -b˝ol, a szürke vonalak ezt mutatják. Az ultrahangos minta esetén a 2D csúcs egyetlen Lorentz-görbével is illeszthet˝o, melyet a szaggatott vonal jelöl. Az illesztések paramétereit a 4.1. táblázat foglalja össze. A HOPG és a grafitpor Raman-tulajdonságai eltér˝oek egymástól, ami az irodalom szerint normális [29]. Ennek oka leginkább a különböz˝o morfológiában és szemcseméretben gyökerezik, illetve, hogy mások a bels˝o feszültségek. A grafén mintákban a D csúcs az ultrahangos és shear mixelt esetben kevéssé hangsúlyos. A D csúcs pozíciója a grafitpor és HOPG D csúcsa között található. A korábbi mechanikailag exfoliált és CVD módszerrel készített [44, 160] grafénminták alapján a D módus pozíciója 1350 cm−1 környékén van (514.5 nm-en), mely jó egyezést mutat az általunk vizsgált mintákkal. A D módus pozíciója függ a gerjeszt˝o lézer energiájától, ezt a 4.2. ábra mutatja a vizsgált anyagok esetén. A jó min˝oség˝u grafén egyik f˝o jele az elhanyagolható intenzitású D csúcs [30], mely 61
˝ 4.1. KÉMIAI EXFOLIÁCIÓVAL ELOÁLLÍTOTT GRAFÉN TULAJDONSÁGAI
62
G 2D
2
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
e) Stirrer
2D
1
D
d) Shear mixer
c) Ultrasound
b) SGN18
a) HOPG
1300
1350
1400
1500
1550
1600
1650 2600
2700
2800
-1
Raman shift (cm )
4.1. ábra. Készítésük során különböz˝o mechanikai kezelést kapott kémiailag exfoliált grafén fajták D, G és 2D Raman-módusai 514.5 nm hullámhosszú gerjeszt˝o lézer mellett. a) bulk HOPG, b) SGN18 grafitpor, c) ultrahangos kezelést (US), d) shear mixelést (SM), e) mágneses keverést (ST) kapott grafén fajták. A folytonos vonalak a spektrumra illesztett Lorentz-görbéket jelölik. A szürke vonalak a 2D csúcs felbontását mutatják. Az ultrahangos minta esetén a 2D csúcs egyetlen Lorentz-görbével is jól illeszthet˝o, ezt a szaggatott vonal mutatja.
˝ 4.1. KÉMIAI EXFOLIÁCIÓVAL ELOÁLLÍTOTT GRAFÉN TULAJDONSÁGAI 458 nm νD Δ νD νG Δ νG ν 2D1 Δ ν 2D1 ν 2D2 Δ ν 2D2 ν ∗2D Δ ν ∗2D 514.5 nm νD Δ νD νG Δ νG ν 2D1 Δ ν 2D1 ν 2D2 Δ ν 2D2 ν ∗2D Δ ν ∗2D 568 nm νD Δ νD νG Δ νG ν 2D1 Δ ν 2D1 ν 2D2 Δ ν 2D2 ν ∗2D Δ ν ∗2D
HOPG SGN18 1367.3 1359.8 16.2 25.5 1581.9 1578.5 7.3 11.0 2713.6 2711.3 22.6 36.9 2753.2 2753.1 15.7 17.8
HOPG 1358.4 18.6 1583.3 6.9 2688.4 21.4 2728.6 17.1
SGN18 1349.8 15.5 1579.0 8.1 2686.2 21.4 2722.8 19.6
HOPG SGN18 1342.5 1338.4 17.9 13.2 1581.2 1577.3 7.2 10.9 2666.1 2670.5 24.3 40.5 2706.3 2689.9 18.3 32.6
US nem látható
SM nem látható
1582.6 11.4 2720.4 34.9 2753.1 20.9 2736.2 37.9 US 1355.5 20.0 1583.3 9.5 2696.4 25.7 2727.2 14.7 2714.6 29.4 US 1344.8 24.6 1581.6 10.2 2677.8 31.7 2708.7 17.4 2692.6 36.2
1581.7 10.7 2721.0 38.8 2751.0 19.2
ST 1362.4 14.1 1581.3 9.5 2715.3 28.5 2753.5 16.9
SM 1350.6 29.4 1581.6 10.6 2692.8 23.7 2726.1 17.4
ST 1353.9 14.2 1582.2 9.6 2692.4 23.9 2729.0 17.3
SM 1341.9 24.4 1580.9 10.6 2674.2 34.8 2704.7 22.5
ST 1339.6 15.0 1581.4 9.3 2679.8 35.8 2710.7 18.9
63
4.1. táblázat. A D, G és 2D Raman-módusokra illesztett Lorentz-görbék paraméterei 458 nm, 514.5 nm, 568 nm lézerek mellett. ν a csúcs helyét, Δ ν a félértékszélességét jelöli cm−1 -ben. A ∗ az egyetlen illesztett Lorentz-görbe paramétereit jelöli az ultrahangos minta esetén. az ultrahangos és shear mixelt mintákra igaz. A kémiailag exfoliált grafén minták esetén a D csúcs mindig jelen van [66, 68], de intenzitása er˝osen függ a szemcsemérett˝ol is [67]. A D módus intenzitása alapján azt mondhatjuk, hogy a nedves kémiai exfoliációval el˝oállított minták min˝osége sokkal jobb, mint a redukált grafit-oxidos eljárással kapható [49, 51, 58]. A D és G csúcsok arányát a 4.2. táblázat foglalja össze. Minden FLG mintában egyetlen, nagyon éles G csúcs található, viszonylag közel a HOPG G csúcsának értékéhez (a grafén minták az SGN18 porból készültek és nem a HOPG-b˝ol). A G
˝ 4.1. KÉMIAI EXFOLIÁCIÓVAL ELOÁLLÍTOTT GRAFÉN TULAJDONSÁGAI
ID /IG
HOPG 0.01
SGN18 US 0.10 0.08
SM 0.08
64
ST 0.11
4.2. táblázat. A D és G csúcsok amplitúdóinak aránya. csúcs szélessége egy kicsivel nagyobb, mint a grafitban. A módus helye 1580 cm−1 környékén van, mely jól egyezik a korábbi irodalomban [30, 160] közölt adatokkal. A G módus pozíciója er˝osen függ a szubsztráttól és a rétegek számától [31]. A [32] cikk alapján a G csúcs pozíciója az általunk vizsgált ultrahangos és shear mixelt anyagokban nagyon közel áll a felfüggesztett grafénéhoz. Egyréteg˝u grafén esetén a 2D módus egyetlen komponens˝u, szimmetrikus csúcs [160]. A csúcs 2700 cm−1 környékén található, de az egyes irodalmi értékek eléggé szórnak [30, 64, 65, 160]. Ezzel együtt a csúcs szélessége 15 és 40 cm−1 között változik. Ezen eltéréseket meg lehet magyarázni a szubsztrát hatásával (a szubsztrátra helyezett minták mindig keskenyebb csúcsot eredményeznek), a preparáció hatásaival (feszít˝o, összenyomó er˝ok léphetnek fel, maradék vegyszer marad a mintában). Az általunk vizsgált FLG mintákban a 2D vonal 2 komponenst mutat. Az alacsonyabb energiájú, 2D1 csúcs pozíciója és szélessége jó egyezést mutat a korábbi, egy réteg˝u grafénon végzett mérésekkel, így ezt a komponenst az egyedi rétegek jeleként azonosítjuk. A 2D2 csúcs a grafit azonos elnevezés˝u csúcsához van nagyon közel, jelenlétét a pár réteg˝u rész adja. A 2D csúcsok pozíciója függ a gerjeszt˝o fotonok energiájától, ezt a 4.3. ábra mutatja. Az ábrán több anyag is fel van tüntetve az összehasonlíthatóság kedvéért. A 2D csúcsok pozíciója és szélessége alapján mondhatjuk, hogy az egy és a pár réteg˝u grafén együttes jelét látjuk, és nem a turbosztratikus grafitét, melynek egyetlen komponens˝u 50 cm−1 széles 2D csúcsa van. A kétréteg˝u AB grafén esetén a 2D csúcs elég egyedi 4 komponens˝u jelet ad, melyet nem láttunk [160]. Amennyiben a két réteg között nincs Bernal-rétegz˝odés, úgy nincs ilyen effektus, ráadásul a 2D csúcs a magasabb energia felé tolódik [161]. A magasabb rétegszámú grafén a grafithoz hasonlóan 2 komponens˝u 2D csúcsot ad [30, 160]. Az ultrahangos szonikációval készített minta esetén a 2D csúcs egyetlen Lorentz-görbével is illeszthet˝o, melynek pozíciója 2715 cm−1 . A 2D és G csúcsok amplitúdióinak aránya a 4.3. táblázatban találhatóak meg. I2D1 /IG I2D2 /IG I2D /IG ∗ /I I2D G
HOPG 0.21 0.42 0.63
SGN18 US 0.17 0.21 0.22 0.22 0.39 0.43 0.24
SM ST 0.27 0.37 0.36 0.25 0.63 0.62
4.3. táblázat. A 2D és G csúcsok amplitúdóinak aránya, ∗ az egyetlen Lorentz-görbével végzett illesztést jelöli. Korábbi tanulmányok azt állítják, hogy a rétegek száma meghatározható az I2D /IG arányból [30, 162, 163]. Számos hatás, ideértve a szubsztrátét is (csatolási-hatás), a bels˝o feszültségek, összes˝urítettség, a preparáció módja, az oldószer típusa és min˝osége, de még a lézer hullámhossza is hatással van a 2D és G csúcsok arányára. Az arány mechanikailag exfoliált és CVD grafén esetén – melyek szubsztráton találhatóak – nagyobb, mint egy. A felfüggesztett és kémiailag exfoliált grafén esetén mindig kisebb, mint egy. Az arány megfordulását egyszer˝uen úgy
˝ 4.1. KÉMIAI EXFOLIÁCIÓVAL ELOÁLLÍTOTT GRAFÉN TULAJDONSÁGAI
2760
US SM ST HOPG SGN18
1365
2750 2740
2D1 és 2D2 csúcsok pozíciója (cm-1)
D-csúcs pozíciója (cm-1)
1360
1355
1350
1345
2730
US 2D2 SM 2D2 ST 2D2 HOPG 2D2 SGN18 2D2
Turbosztratikus grafit Grafén @ h-BN Felfügg. grafén Grafén @ SiO2
2720 2710 2700 2690 2680
US 2D1 SM 2D1 ST 2D1 HOPG 2D1 SGN18 2D1
2670 2660
1340
2650 2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Lézer energia (eV)
4.2. ábra. A vizsgált pár réteg˝u grafén és grafit D módusának pozíciója a gerjeszt˝o lézer energiájának függvényében (: ultrahangos szonikációval, •: shear mixerrel, : mágneses kever˝ovel készített pár réteg˝u grafén; : HOPG, : SGN18 grafitpor). A piros egyenes a pár réteg˝u grafén fajták átlaga.
65
1.9
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Lézer energia (eV)
2.6
2.7
4.3. ábra. A vizsgált pár réteg˝u grafén és grafit 2D módusainak pozíciója a gerjeszt˝o lézer energiájának függvényében ( 2D1 és • 2D2 : ultrahangos szonikációval, 2D1 és 2D2 : shear mixerrel, N 2D1 és 2D2 : mágneses kever˝ovel készített pár réteg˝u grafén; 2D1 és 2D2 : HOPG, 2D1 és 2D2 : SGN18 grafitpor); ◦: turbosztratikus grafit; : grafén h-BN felületén; felfüggesztett grafén; : grafén Si/SiO2 felületén. A fekete és piros vonalak az FLG-k 2D1 és 2D2 csúcsaira illesztett egyenesek. A kék és okker a h-BNre helyezett és a felfüggesztett grafén 2D módusára illesztett egyenes.
tudjuk megmagyarázni, hogy a szubsztrát egy extra csillapítást okoz a G módusú fononoknak, ezzel elnyomva az intenzitásukat és felborítva az arányt. Az el˝oz˝o meggondolásokat alapul véve azt mondhatjuk, hogy a nedves kémiai exfoliációval el˝oállított grafén a szabadon felfüggesztett grafénhoz strukturálisan közelebb áll, mint a szubsztráton lév˝o grafén. ESR: A vizsgált anyagok ESR spektrumai a 4.4. ábrán láthatóak. Minden minta, az SGN18 kiinduló anyagot is beleértve, egy keskeny, karakterisztikus uniaxiális g-faktor anizotróp vona-
˝ 4.1. KÉMIAI EXFOLIÁCIÓVAL ELOÁLLÍTOTT GRAFÉN TULAJDONSÁGAI
66
lat mutat, mely a 4.4. ábra betétében látható. A jel eredete legvalószín˝ubben az sp2 mátrixban el˝oforduló hibákból származik, mely megmagyarázza a g-faktor uniaxiális anizotrópiáját. A széles komponens az SGN18 grafitpor esetén egy karakterisztikus 12 mT széles ESR jelalakot ad g = 2.0148-nél [84, 102]. A vonal a grafitban lév˝o vezetési elektronoktól származik, a porban a g-faktor értéke a két kristálytanilag eltér˝o irányhoz (B c és B ⊥ c) tartozó g-faktorok értékeinek súlyozott átlaga, melyek a HOPG-ben megtalálhatóak. A HOPG-ben a g-faktorok értéke 2.0023 az ab síkban és 2.0500 a síkra mer˝olegesen, a c irányban. Itt c a grafén síkokra mer˝oleges irányt jelöli. Az ultrahangos és shear mixelt mintákban egyetlen komponens˝u derivált Lorentz-görbe alakú jel figyelhet˝o meg 1.1 mT és 1.4 mT vonalszélességgel. A mágneses kever˝ovel készített minta a grafitporhoz hasonló uniaxiális anizotrópiát mutató vonallal rendelkezik, de szélessége sokkal kisebb, mint a grafité, 1.2 mT. A pár réteg˝u grafén minták g-faktora a szabad elektron ge = 2.0023 és a grafit g-faktora között helyezkedik el. Ennek oka vélhet˝oen az, hogy a mintában található egyréteg˝u grafén síkok a szabad elektronéhoz közeli g-faktort adnának, melyet a pár réteg˝u síkok „elrontanak”, így végül közelebb kerül a grafitéhoz. Az AsF5 -tel interkalált grafit esetén azt találták, hogy a p-dópolás növeli g-faktort [78]. Így a széles jelet a gyengén pdópolt pár réteg˝u grafén síkok is eredményezhetik, melynek legvalószín˝ubb oka a rétegek által megkötött oldószermolekulák jelenléte. A keskeny jel vélhet˝oen a rácshibákból és lógó kötésekb˝ol származik. A spektrumokra illesztett görbék paramétereit a 4.4. táblázat tartalmazza. Széles komponens SGN18 US SM ST g 2.0148 2.0059 2.0082 2.0094 Δ B (mT) 12.2 1.1 1.4 1.2 Keskeny komponens SGN18 US SM ST g 2.0014 2.0013 2.0006 2.0013 Δ B (mT) 0.08 0.04 0.04 0.04 4.4. táblázat. A kiindulási anyagok g-faktora és Δ B vonalszélessége. A korábbi kutatások a mechanikailag exfoliált grafén esetén egy 0.62 mT széles vonalat találtak g = 2.0045-nél [108], a redukált grafit oxidban g = 2.0062-nél egy 0.25 mT széles vonal található [164]. A szolvotermikus reakcióban el˝oállított grafén egy 0.04 mT széles csúcsot ad g = 2.0044-nél [109]. Ezen kutatásokat alapul véve a mi mintánk g-faktora a redukált grafitoxidból készített grafénéhoz van közel, de a vonal szélessége inkább a mechanikailag exfoliált és szolvotermikusan el˝oállított grafénéhez hasonló. Mikrohullámú ellenállásmérés: A mért eredmények a 4.5. ábrán láthatóak. Az ábrán a minták jósági tényez˝oje látható a grafitpor 25 K-en mért értékéhez viszonyítva. A jósági tényez˝o a 2.7. fejezetben látottak alapján arányos a minták ellenállásával, de függ az anyag mennyiségét˝ol és morfológiájától is. A mért anyagok tömege minden esetben 1 ± 0.1 mg volt. A szemcsék méretét az ábrán betétként megtalálható mikroszkópos képek szemléltetik. A magas h˝omérséklet˝u méréseket˝u méréseket CavitySweep, míg az alacsony h˝omérséklet˝ueket CavityRead algoritmussal mértem. Az összes vizsgált minta félvezet˝o jelleg˝u vezetési karakterisztikát mutat a vizsgált tartományban. Ez a viselkedés megszokott a defekteket tartalmazó polikristályos fémekt˝ol. A grafén
˝ 4.1. KÉMIAI EXFOLIÁCIÓVAL ELOÁLLÍTOTT GRAFÉN TULAJDONSÁGAI
ESR Intenzitás (tetsz. egys.)
d) Stirrer
ESR Intenzitás (tetsz. egys.)
351.6
g||
67
g
352.0
352.4
Mágneses tér (mT)
352.8
c) Shear mixer
b) Ultrasound
a) SGN18
340
345
350
355
360
365
Mágneses tér (mT) 4.4. ábra. A vizsgált anyagok ESR spektruma, a) SGN18 grafitpor, b) ultrahangos szonikációval, c) shear mixerrel, és d) mágneses kever˝ovel készített pár réteg˝u grafén. A grafitporban egy széles vonal található, mely 12.2 mT széles és g = 2.0148-nél található, ahogy várjuk. Az ultrahangos szonikációval készített pár réteg˝u grafénban egy 1.1 mT széles derivált Lorentz-alakú jel található g = 2.0059-nél, a shear mixeltben egy 1.4 mT széles csúcs található g = 2.0082-nél. A mágneses kever˝ovel készített mintában egy uniaxiális anizotrópiát mutató vonal található 1.2 mT szélességgel és g = 2.0094 pozícióval. A keskeny uniaxiális anizotrópiát mutató jel vélhet˝oen hibákból és lógó kötésekt˝ol származik minden minta esetén. A betét az uniaxiális g-faktorhoz tartozó jelet és a szimulált vonalat mutatja kinagyítva az ultrahangos minta keskeny jele esetében.
˝ 4.1. KÉMIAI EXFOLIÁCIÓVAL ELOÁLLÍTOTT GRAFÉN TULAJDONSÁGAI
1.0
1.0
0.9
0.9
SGN18
0.8
0.8 Shear mixer
(SGN18 @ 25 K)
0.7
/
Q Q
68
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3 Ultrasound
0.2
0.2
Stirrer
0.1
0.1
5
10
15
20
25
50
T (K)
100
150
200
250
4.5. ábra. A pár réteg˝u grafén minták mikrohullámú ellenállása a grafitporhoz viszonyítva (a grafitpor 25 K-es adatával normálva). A betétek mikroszkópos felvételek a mintákról. Az SGN18 grafitpor esetén a skála eltér˝o, mivel az apró szemcseméret helyett nagyobb objektívvel készült a kép. A pár réteg˝u grafén minták eltér˝o ellenállása leginkább az eltér˝o szemcsemérettel magyarázható. minták eltér˝o vezet˝oképessége leginkább az eltér˝o szemcsemérettel magyarázható. A mikrohullámú veszteség, mely a jósági tényez˝o reciprokával arányos, az átlagos szemcsemérett˝ol az
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
69
alábbi módon függ: Q−1 ∼ L = πB20 σ R5 /5, ahol B0 a mágneses tér amplitúdója, σ a vezet˝oképesség, R a szemcsék átlagos sugara [138, 165]. Az ultrahangos módszerrel készített szemcsék mérete 3 − 5 mm körüli, a kever˝ovel készítettek 500 μm, míg a shear mixerrel készítettek 300 μm nagyságú a mikroszkóp által készített képek alapján. A mikrohullámú veszteség követi a szemcseméret méretfüggését. A kiindulóanyag analízise során azt a konklúziót vonhatjuk le, hogy az ultrahangos szonikáció és a shear mixerrel el˝oállított WCEG a legjobb min˝oség˝u anyagot az egyedi rétegek tekintetében. A különböz˝o oldószerek eltér˝o min˝oséget eredményeznek, melyeket P. Vecera és J. C. Chacón-Torres vizsgáltak [74]. A C.1. ábrán látható, hogy a legjobb min˝oséget a DMSO oldószerrel lehet elérni.
4.2. Káliummal dópolt grafén vizsgálata A káliummal dópolt grafén Raman-tulajdonságait korábban Howard et al. [98] vizsgálta mechanikailag exfoliált SiO2 -re helyezett grafénon. Tapasztalatuk alapján a folyamat elején G módus mellett egy Fano-alakú módus jelenik meg és a 2D csúcs intenzitása csökken. A dópolást folytatva a G módus egyre inkább elt˝unik, a Fano vonal kiszélesedik, miközben a 2D módus teljesen elt˝unik. A dópolás végén megjelenik alacsony energián a Cz módus. A dópolás folyamán a G csúcs helye folyamatosan változik, alacsony dópolás esetén el˝oször magasabb, majd er˝os dópolás esetén alacsonyabb energiák felé tolódik. Az általunk végzett mérések a SiO2 -ra növesztett CVD (CVD-SiO2 ) és mechanikailag exfoliált h-BN1 -re (M-h-BN) helyezett grafénon történtek. A méréseket 532 nm-es lézerfény segítségével ∼ 1 mW teljesítmény mellett végeztük. Megfigyeléseink szerint ekkora teljesítmény még nem dedópolja az anyagokat. A vizsgált anyagok D módusa nem volt látható, így vizsgálatunkat a G és 2D módusokra korlátozzuk. A kiindulóanyagról készült mikroszkópos felvétel a 4.6. ábrán látható. A dópolást in situ végeztük g˝ozfázisú eljárással. A dópolást a változások tekintetében érdemes három fázisra bontani: az els˝o fázis az els˝o 20 perces viselkedést, a második az ezt követ˝o 1 órát foglalja magában. A harmadik fázis során a minta egy éjjelen át volt káliumg˝ozben.
4.6. ábra. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe dópolás el˝ott. A dópolás els˝o fázisa a 4.7-4.8. ábrákon látható. Az els˝o fázisban az eredetileg 1590 cm−1 1 Hexagonális
bór-nitrid
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
70
1540
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
nél lév˝o G módus folyamatosan magasabb energiák felé tolódik 1608 cm−1 -ig. A 2D módus folyamatosan veszít intenzitásából, kiszélesedik, közel 20 cm−1 -el lefelé tolódik és már egészen alacsony dópolási szintnél elt˝unik. A két csúcs intenzitásarányát a 4.9. ábra mutatja. A kezdetben közel kétszer olyan intenzív 2D módus már az els˝o percekben a G módussal azonos intenzitásúvá válik, majd kés˝obb tovább csökken. Elmondhatjuk tehát, hogy a 2D és G csúcsok intenzitásaránya nagyon er˝osen függ a negatív töltéshordozók számától.
1560
1580
1600
1620
1640
Raman shift (cm ) -1
4.7. ábra. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban a CVDSiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. Az eredeti 1590 cm−1 -nél található G módus folyamatosan magasabb energiák felé tolódik 1608 cm−1 -ig.
2560
2600
2640
2680
2720
2760
Raman shift (cm ) -1
4.8. ábra. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D módus rohamosan veszít intenzitásából, kiszélesedik, majd elt˝unik.
Mivel a 2D módus az els˝o fázisban elt˝unik és dópolás folytatása után sem jelenik újra meg, így tartományát nem mutatjuk. A második fázis a 4.11. ábrán látható. A G módus lassan alacsonyabb energiák felé felé csúszik, miközben intenzitása folyamatosan csökken. A folyamat végén majdnem elt˝unik, helyén egy aszimmetrikus Fano-típusú csúcs jelenik meg. A második fázis után készített mikroszkópos felvételt a 4.10. ábra mutatja. Jól látható, hogy a kálium el˝oször az energetikailag kedvez˝o helyeket foglalja el szigeteket képezve. A harmadik dópolási fázist a 4.12. ábra mutatja. Az utolsó fázisban már csak homogenizáció történik, a megjelent Fano-csúcs egyre dominánsabbá válik. A feltolódott csúcs teljesen elt˝unik. A Cz módus alig észrevehet˝o a szilícium mellett. A dópolás befejeztével készített
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
71
4.9. ábra. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D intenzitása kezdetben kétszerese a G módusnak, ám ez már alacsony dópolás mellett megfordul. A 2D és G csúcsok intenzitásaránya er˝osen függ a töltéshordozók számától.
4.10. ábra. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe az els˝o két dópolási fázis után. felvételt a 4.13. ábra mutatja. Látható, hogy a kálium homogénen befedte a vizsgált grafén mintát.
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
4.11. ábra. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A feltolódott G módus lassan alacsonyabb hullámszámok felé tolódik, intenzitása fokozatosan csökken. A folyamat végén majdnem elt˝unik, majd helyén egy aszimmetrikus Fano-típusú csúcs jelenik meg.
72
4.12. ábra. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a harmadik fázisban a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. Az utolsó fázisban homogenizáció történik, a megjelent Fano-csúcs egyre dominánsabbá válik. A feltolódott csúcs teljesen elt˝unik.
4.13. ábra. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe a harmadik dópolási fázis után.
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
73
A h-BN-re helyezett grafén esetén is a fentebbi protokol szerint jártunk el. A dópolás el˝ott készített mikroszkópos fénykép a 4.14. ábrán látható. Mivel a grafén szemmel észrevehet˝o kontrasztot csak 300 ± 5% SiO2 -Si szubsztrát esetén ad, így a képen valójában a h-BN régió látható. A grafén a darabka ennek csak töredékét fedte le.
4.14. ábra. Mechanikai exfoliációval h-BN felületére helyezett grafén optikai mikroszkópos képe dópolás el˝ott. Az els˝o fázis a 4.15-4.16. ábrákon látható. A G csúcs az eredeti 1585 cm−1 -r˝ol folyamatosan magasabb energiák felé tolódik egészen 1595 cm−1 -ig. A G módus tolódásával párhuzamosan elkezd kialakulni a Fano-alakú csúcs is, mely a G csúcsal együtt mozog. A 2D módus, a CVD-SiO2 mintával ellentétben, lassan veszít intenzitásából, miközben folyamatosan kiszélesedik. Pozíciója közel állandó, kicsit alacsonyabb energiák felé tolódik. A két csúcs intenzitásarányát a 4.17. ábra szemlélteti. A 2D intenzitása kezdetben közel hétszerese a G módusnak. Az els˝o fázisban dópolás folyamán az arány folyamatosan csökken, míg a fázis végére az arány majdnem 2 : 1-re csökken. A 2D és G csúcsok intenzitásaránya jelen esetben gyengébben függ a töltéshordozók számától. A második fázis a 4.18-4.19. ábrákon látható. A G módus a Fano-csúccsal együtt folyamatosan tolódik felfele 1602 cm−1 -ig, majd elkezd kiszélesedni és veszít intenzitásából, végül elt˝unik. Emellett a 2D módus rohamosan lefelé kezd el tolódni, miközben er˝oteljesen kiszélesedik és rövid id˝on belül elt˝unik. A két csúcs intenzitásaránya a 4.20. ábrán van szemléltetve. A csúcsok intenzitása folyamatosan csökken, de a 2D módusé gyorsabban. A fázis végére a két csúcs intenzitása közel azonossá válik. A dópolást tovább folytatva a 2D csúcs teljesen elt˝unik. A G csúcs eleinte veszít intenzitásából, majd miután elt˝unik 1550 cm−1 -nél egy kevéssé aszimmetrikus csúcs jelenik meg. A harmadik fázis a 4.21. ábrán látható. A folyamat végén nem látható Cz módus. A h-BN-re helyezett grafén viselkedése karakterisztikájában hasonló a SiO2 felületén növesztett grafénéhoz, de részleteiben eltéréseket mutat. Ennek vélhet˝oen az az oka, hogy a SiO2 sokkal inertebben viselkedik, míg a h-BN nagy mértékben gátolja a dópolást. Ennek egyik jele, hogy a G módus a kiinduló anyagban sokkal jobban el van nyomva, mint a SiO2 -on növesztett anyagban, valamint, hogy a h-BN-t használják arra is, hogy szendvicselve leveg˝oérzékeny anyagokat tároljanak. Vélhet˝oen a h-BN-re helyezett minta dópolása során a kálium nem tud bejutni a szubsztrát és a grafénréteg közé, míg SiO2 esetén igen [166]. A szubsztráton található
1540
74
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
1560
1580
1600
Raman shift (cm ) -1
1620
4.15. ábra. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban az Mh-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. Az eredeti 1585 cm−1 -nél található G módus folyamatosan magasabb energiák felé tolódik 1595 cm−1 -ig. A G módus tolódásával párhuzamosan elkezd kialakulni a Fano-alakú csúcs is, mely a G csúcsal együtt mozog.
2640
2660
2680
2700
2720
Raman shift (cm ) -1
2740
4.16. ábra. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban az Mh-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D módus lassan veszít intenzitásából és folyamatosan kiszélesedik. Pozíciója közel állandó.
grafén mintákat kicsiny méretük és ebb˝ol kifolyólag kevés vezetési elektron jelenléte (a spinek száma 2 nagyságrenddel kevesebb, mint a detektálási szint) miatt nem vizsgálhattuk ESR spektroszkópiával.
75
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
1600
1800
2000
2200
Raman shift (cm ) -1
2400
2600
4.17. ábra. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során az els˝o fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D intenzitása kezdetben közel hétszerese a G módusnak. A dópolás folyamán az arány folyamatosan csökken, a fázis végére az arány majdnem kett˝ore csökken. A 2D és G csúcsok intenzitásaránya jelen esetben gyengébben függ töltéshordozók számától.
Raman Intenzitás (tetsz. egys.) 1540
76
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
1560
1580
1600
1620
1640
Raman shift (cm ) -1
4.18. ábra. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A G módus a Fanocsúccsal együtt folyamatosan tolódik felfele 1602 cm−1 -ig, majd elkezd kiszélesedni és veszít intenzitásából, végül elt˝unik.
2580
2610
2640
2670
2700
2730
Raman shift (cm ) -1
4.19. ábra. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A 2D módus rohamosan lefelé kezd el tolódni, miközben kiszélesedik és rövid id˝on belül elt˝unik.
77
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Raman shift (cm-1) 4.20. ábra. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. Mindkét csúcs intenzitása folyamatosan csökken, a 2D módusé gyorsabban. A fázis végére a két csúcs intenzitása közel azonos.
78
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA
1450
1500
1550
1600
1650
Raman shift (cm-1) 4.21. ábra. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a harmadik fázisban az Mh-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értend˝o. A G csúcs eleinte veszít intenzitásából, majd miután elt˝unik 1550 cm−1 -nél egy kevéssé aszimmetrikus csúcs jelenik meg. A 2D csúcs teljesen elt˝unik a folyamat során.
4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN
79
4.3. WCEG viselkedése káliummal való dópolás során A kémiailag exfoliált grafén vizsgálata azért kiemelten fontos, mivel ilyen módszerrel már el˝o lehet állítani ESR-ben is vizsgálható makroszkopikus mennyiséget is. Az alábbiakban a 4.1. fejezetben már bemutatott FLG viselkedését ismertetem káliummal való dópolás során. A méréseket Bécsben 514.5 nm-es lézerfény és 0.5 mW teljesítmény mellett végeztük, mely 1 μm2 területen oszlott el. A dópolást g˝ozfázisban végeztük h˝olégfúvó segítségével, fokozatokban. Az ultrahangos szonikációval készített mintán végzett mérés a 4.22. ábrán látható. Az FLG viselkedése jelent˝osen eltér a korábban vizsgált grafénét˝ol.
Cz Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
2D
G 1 G2 D 800
1200
1600
2000 -1
Raman shift (cm )
2400
2800
4.22. ábra. Ultrahangos szonikációval készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A telítési dópolásnál megjelenik a várt Fano-alak. A 2D csúcs folyamatosan elt˝unik. A folyamat végén megjelenik a Cz módus. A dópolás els˝o lépcs˝ojében a G csúcs felhasad G1 és G2 csúcsokra. A G1 csúcs marad a G módus eredeti 1582 cm−1 pozíciójában, a G2 1605 cm−1 -nél található. Két G csúcs káliummal interkalált grafit esetén is megfigyelhet˝o, ott a Gc töltött és a Guc extra töltéssel nem rendelkez˝o grafén rétegekhez társítható [93]. Grafit esetén a két csúcs pozíciója függ a stage számtól. Az általunk vizsgált anyaghoz a IV és III-as GIC G csúcsai állnak közel. Stage IV (KC36 ) esetén Guc = 1581 cm−1 és Gc = 1606 cm−1 , stage III (KC24 ) esetén pedig Guc = 1578 cm−1 és
4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN
80
Gc = 1604 cm−1 . A pozíciók összevetése során arra jutunk, hogy a vizsgált FLG-ben el˝ofordul 3 illetve 4 réteg˝u darab, viszont ennél nagyobb rétegszám nem fordul el˝o. A 2D két csúcsa közül a 2D1 nagyon közel van a SiO2 -on növesztett grafénéhoz, míg a 2D2 csúcs pozíciója nem található meg egyik általunk vizsgált dópolt anyagéban sem. A stage III és IV-es GIC 2D csúcs 30 cm−1 -rel az FLG 2D1 csúcsa alatt található. Ebb˝ol azt a következtetést vonhatjuk le, hogy a mintánk tartalmaz egyréteg˝u grafént is (illetve ezt támasztja alá az a tény is, hogy lehet nátriummal dópolni, melyet a kés˝obbiekben diszkutálok), ahogy el˝ozetesen láttuk. Ezek alapján a G1 csúcsot az FLG esetén a töltés nélküli, leginkább egyréteg˝u rész, míg a G2 csúcsot a töltött, többségében pár réteg˝u rész adja. A dópolást folytatva a két G csúcs pozíciója nem változik jelent˝osen, intenzitásuk folyamatosan átfordul. A 2D csúcs lefelé tolódik, intenzitása folyamatosan csökken, ahogy a korábbi fejezet alapján várjuk. Két 2D csúcsot a 3.-ik dópolási szintig beszélhetünk, utána már csak egyetlen 2D csúcsot tudtunk azonosítani, mely a következ˝o lépcs˝oig látható, majd elt˝unik. Az elt˝unés el˝otti 2D módus pozíciója közel van a dópolatlan SiO2 felületén lév˝o grafénéhoz. Ez alapján azt a következtetést tudjuk levonni, hogy a dópolás során el˝oször a pár réteg˝u szeletek interkalálódnak, majd az egyedi rétegek. A lehetséges mechanizmust a 4.23. ábra szemlélteti. Az 5.-ik dópolási lépcs˝oben a G1 csúcs alakja folyamatosan alakul át szimmetrikus Lorentzalakból aszimmetrikus Fano-alakúba, miközben alacsonyabb energiák felé tolódik. A folyamat során a G2 csúcs pozíciója is folyamatosan tolódik lefele és belép abba a tartományba, ahol a 4.2. fejezetben vizsgált grafén minták csúcsa található. A dópolás végén megjelenik a Cz módus, a minta a 4.24. fényképnek megfelel˝oen vöröses szín˝u lett.
4.23. ábra. Lehetséges dópolási mechanizmus a káliummal dópolt pár réteg˝u grafén viselkedésének megmagyarázására. A G és 2D csúcsok pozícióját az egyes dópolási lépcs˝okben a 4.25. és 4.26. ábrák foglalják össze, melyeken már az SM és ST minták adatai is fel vannak tüntetve. A shear mixerrel és a mágneses kever˝ovel el˝oállított minták viselkedése hasonló az ultra-
4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN
81
4.24. ábra. Káliummal dópolt FLG-r˝ol készített mikroszkópos felvétel.
1610
KC36 Gc
KC24 Gc K-Grafén @ Si / SiO2
Raman shift (cm-1)
1600
1590
1580
K-Grafén @ h-BN KC24 Guc
KC36 Guc
1570
1486.5 1486.0
G1: Lorentz G1: Fano 0
1
2
3
4
5
Dópolási szint
6
7
8
4.25. ábra. Pár réteg˝u grafén minták G csúcsainak viselkedése káliummal való dópolás során. A függ˝oleges vonal bal oldalán a G1 módus Lorentz, t˝ole jobbra Fano-alakú. Jelölés: : G1 , •: G2 US; : G1 , : G2 SM; N: G1 , : G2 ST. Az ábrán az összehasonlíthatóság kedvéért szerepel a KC24 és KC36 Guc − − − és Gc − · − · − vonalakkal jelölve. A fekete tartomány a h-BN-re helyezett, a zöld tartomány a SiO2 -n növesztett K-dópolt grafén G csúcsát jelöli.
4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN
2D1 + 2D2 2D
2730
Raman shift (cm-1)
2720 2710 2700
82
HOPG 2D2 Grafén Si/SiO2-n
Turbosztratikus grafit
2690 2680 2670 2660 2650
HOPG 2D1
KC36 KC24 0
1
2
3
Dópolási szint
4
5
4.26. ábra. Pár réteg˝u grafén minták D csúcsainak viselkedése káliummal való dópolás során. A függ˝oleges vonal a 2D1 vonal elt˝unését mutatja. Jelölés: : 2D1 , •: 2D2 US; : 2D1 , : 2D2 SM; N: 2D1 , : 2D2 ST. Az ábrán az összehasonlíthatóság kedvéért szerepel a KC24 és KC36 2D módusa − · − · − is. A szürke vonal a turbosztratikus grafit, a piros vonal a SiO2 -on lév˝o grafén 2D csúcsát mutatja. Az okker sárga vonalak a HOPG két 2D csúcsát jelölik. hangoshoz. Az SM minta spektrumait a 4.27. ábra foglalja össze. Különbség a korábbihoz képest, hogy a 2D csúcs kés˝obb t˝unik el, a kialakuló Fano-csúcs szélessége jelent˝osen kisebb, a G2 csúcs tovább látható marad. Az ST minta viselkedését a 4.27. ábra foglalja össze. A 2D módus itt végig látható, nem t˝unik el teljesen. A G2 csúcs a procedúra végén is jól látható marad, a Fano-alak keskenyebb, mint az ultrahangos és shear mixelt minták esetén. Annak az oka, hogy az SM és ST mintákat nem tudtuk telítésig dópolni vélhet˝oen az, hogy sokkal tömörebbek és kisebb a reaktív felületük.
4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN
83
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
2D
G1 G2 D 800
1200
1600
2000 -1
Raman shift (cm )
2400
2800
4.27. ábra. Shear mixerrel készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során itt is felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A megjelen˝o Fano-csúcs szélessége kisebb, mint az ultrahangos minta esetén. A 2D csúcs lassabban t˝unik el. Nem jelenik meg a Cz módus.
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
2D
G1 G2 D 800
1200
1600
2000 -1
Raman shift (cm )
2400
2800
4.28. ábra. Mágneses kever˝ovel készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során itt is felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A megjelen˝o Fano-csúcs szélessége kisebb, mint az ultrahangos és shear mixelt minták esetén. A 2D csúcs intenzitása csökken, de nem t˝unik teljesen el. Nem jelenik meg a Cz módus.
4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN
84
ESR-spektroszkópiával sajnos nem tudunk in situ méréseket végezni. Kálium esetén m˝uködik a g˝ozfázisú dópolás lezárt ampullában is, melyet különböz˝o ideig kályhában hagyva valamelyest lehet kontrollálni a dópolást. Ezen kívül folyékony ammóniás módszerrel is megkíséreltük a mintakészítést. Mivel g˝ozfázisban az ultrahangos minta a legkönnyebben dópolható, így ezt vizsgáltam a továbbiakban káliummal. A g˝ozfázisú minta esetén 1.6 mg US FLG-t és sok káliumot, a folyékony ammóniás dópolás során 1.1 mg US FLG-t és 2 mg káliumot használtam. A mért spektrumok és az illesztett görbék a 4.29. ábrán láthatóak. d) NH3 oldatban készített
4.8
c) Nagyon dópolt
ESR Intenzitás (tetsz. egys.)
3.2
b) Közepesen dópolt
2.3
a) Kevéssé dópolt
335
340
1
345
350
355
360
365
370
Mágneses tér (mT)
4.29. ábra. Káliummal dópolt US FLG ESR-spektruma különböz˝o dópolási szintek mellett: a) kevéssé dópolt, b) közepesen dópolt, c) er˝osen dópolt, d) ammóniás oldatban készített. A piros görbe a teljes illesztést, a további színek az egyes komponenseket jelöli.
4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN
85
Az ESR-spektrumokat megvizsgálva azt tapasztaljuk, hogy a g˝ozfázisú módszerrel készített mintákban 2, míg az ammóniás oldatban készítettben 3 komponens található. A g˝ozfázisú mintákban a keskeny komponens g-faktora rendre 2.0028, 2.0033 és 2.0032 az egyes dópolási lépésekben. A vonal szélessége 1.07 mT-ról 1.37 mT-ra majd 2.02 mT-re n˝o. Mivel a g-faktor értéke és a görbék vonalszélessége nagyon közel áll a KC8 -ban található g ≈ 2.0030 körüli 1.2 − 1.5 mT széles vonalhoz, így a spektrumban ezt a komponenst a telítésig dópolt pár réteg˝u komponenshez társítjuk. A végs˝o stádiumban a vonal szélessége nagyobb, mint a grafitban várt, ennek vélhet˝oen az az oka, hogy kevés rétegünk van és a fajlagosan megn˝ott felület növeli a vonal szélességét, csökkenti a relaxációs id˝ot. A szélesebb vonal 1.55 mT-ról 5.16 mT-ig szélesedik ki, miközben g faktora 2.0019-r˝ol 2.0016-ra csökken. Ezt a jelet az egyre jobban ndópolt egyedi rétegekhez (SLG) társíthatjuk. Az ammóniás szintézisben készített minta esetén csak az egyréteg˝u dópolt grafénhez társított 1.60 mT széles g = 2.0018-nál vonala jelenik meg. A másik két vonal g = 1.9950 és g = 2.0010-nál jelenik meg, melyeket a KNH2 molekulához társítunk. A két vonal szélessége 3.49 mT és 0.15 mT. Az illesztett görbék paraméterei a 4.5. táblázatban találhatóak. A vezetési elektronok relaxációs idejét a T2 = 1/(γΔ B) formulával számolhatjuk. A dópolt egyréteg˝u grafén esetén 1 − 3 ns, a dópolt pár réteg˝u esetén 3 − 5 ns a relaxációs id˝o. Az intenzitásarányokat a dópolt SLG-hez képest adtam meg. Gyengén dópolt Keskeny csúcs (K-FLG) Széles csúcs (K-SLG) Közepesen dópolt Keskeny csúcs (K-FLG) Széles csúcs (K-SLG) Er˝osen dópolt Keskeny csúcs (K-FLG) Széles csúcs (K-SLG) Ammóniás minta Széles csúcs (K-SLG) Kálium amid széles csúcs Kálium amid keskeny csúcs
g Δ B (mT) 2.0028 1.07 2.0019 1.55 g Δ B (mT) 2.0033 1.37 2.0019 2.26 g Δ B (mT) 2.0032 2.02 2.0016 5.16 g Δ B (mT) 2.0018 1.60 1.9950 3.49 2.0010 0.15
T2 (ns) 5.3 3.7 T2 (ns) 4.1 2.5 T2 (ns) 2.8 1.1 T2 (ns) 3.6
I/ISLG 0.60 I/ISLG 0.13 I/ISLG 0.07 I/ISLG 3.15 0.01
4.5. táblázat. A káliummal dópolt ultrahangos FLG ESR-spektrumaira illesztett görbék paraméterei. A vizsgált komponensek vonalszélességét a g-faktoruk függvényében ábrázolva elég jól elkülönül˝o részeket kapunk, melyeket a 4.30. ábra szemléltet.
4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN
86
5
KNH2
2
FLG
dóp
3
olás
SLG dópolás
B (mT)
4
1
HOPG-KC8
0
1.995
1.996
1.997
1.998
1.999
2.000
2.001
2.002
2.003
g 4.30. ábra. Káliummal dópolt US FLG ESR-spektrumában található komponensek g-Δ B diagramja. Feketével az egyréteg˝u rész, pirossal a pár réteg˝u dópolt grafén része látható. Kékkel az ammóniás dópolás során keletkez˝o melléktermékek láthatóak. Az ábrán összehasonlításképpen a KC8 is szerepel mély vörös színnel.
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.4. LÍTIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
87
4.4. Lítiummal dópolt pár rétegu˝ grafén vizsgálata Lítiummal való dópolás során az ammóniás módszer volt az egyetlen elkészítési lehet˝oség. Munkám során US és SM FLG-ket dópoltam lítiummal, a készített minták kiindulási komponenseinek tömegeit a 4.6. táblázat foglalja össze. A táblázatban feltüntettem a kés˝obbiek során levont dópolási szintet is, melyet a Raman-spektrum alapján illetve az ESR-komponensek pozíciója, szélessége és intenzitásaránya alapján becslünk. Minta mFLG (mg) FLG-Philipp US2 3 1.4 FLG-Philipp US2 5 1.0 FLG-Philipp US2 6 1.2 FLG-Philipp US2 7 1.1 FLG-Philipp US2 8 1.1 FLG-Philipp US2 12 1.0 FLG-Philipp SM2 1 1.0 FLG-Philipp SM2 3 1.0 FLG-Philipp SM2 5 1.0
mLi (mg) 0.8 1.0 1.2 1.1 0.9 0.9 1.0 1.1 1.5
Dópolási szint alacsony magas közepes alacsony magas nagyon magas közepes magas magas
4.6. táblázat. Lítiummal dópolt minták kiindulási tömegei. Mivel a minták er˝osen görbült és vastag kvarccs˝oben voltak lezárva, így a Raman-mérések er˝osen korlátozottak voltak. Az SM 1, US 8 és US 12 mintákról készített Raman-spektrumok a 4.31. ábrán láthatóak. A spektrumon 1561 cm−1 -nél a lítium amid hajlító módusa látható. A dópolási szinteket a káliummal való in situ mérés során tapasztalt sorrend alapján állapíthatjuk meg. Kis dópolás hatására az FLG G módusa lítium esetén is felhasad G1 és G2 komponensekre. A G1 csúcs helye 1580 cm−1 -nél található, mely jól egyezik a korábban káliummal való dópolás során látottal és a töltéssel nem rendelkez˝o egyréteg˝u anyaghoz társítjuk. A töltött rétegekhez tartozó G2 csúcs helye 1605 cm−1 -nél található. A két G módus intenzitásaránya alapján az US 8 minta jobban dópolt, mint az SM 1. Er˝os dópolás esetén itt is Fano-alakú G módust látunk, mely jelent˝osen keskenyebb, mint kálium esetén. Az ultrahangos minták ESR-spektrumait az illesztett görbékkel a 4.32. ábra, a shear mixelteket a 4.33. ábra mutatja. Az ESR-spektrumban minden minta esetén 3 vonal található. A dópolás során a káliumnál feltételezett sémát vesszük alapul, azaz, hogy az egyedi rétegek csak kés˝obb kezdenek el dópolódni. A széles vonalat a káliummal analóg módon a dópolt egyréteg˝u grafénhez, a keskenyebbet a dópolt pár réteg˝u grafénhez társítjuk. A keskeny vonal g-faktora és vonalszélessége alapján a lítium amid járuléka. Az alacsony dópolás során megjelen˝o széles, de alacsony gfaktorú vonalat a lítium nitrid járulékával azonosítjuk, mely magas dópolás mellett nem látható. Ennek vélhet˝oen az az oka, hogy mivel a bemeneti sztöchiometria közel azonos volt a minták során a dópolási szintet a melléktermékek által elvitt lítium szabályozza. Dópolás során mind a g-faktor mind a vonalszélesség n˝o a két grafénhoz társított komponens esetén. Gyenge dópolás esetén az SLG komponens szélessége 1.1 − 1.2 mT, er˝os dópolás hatására 1.6 − 1.8 mT-re szélesedik ki, miközben a g-faktor értéke 2.0028 lesz. A keskeny, FLG-hez társított vonal 0.4 mT-r˝ol 0.7 mT-re szélesedik ki, miközben g-faktora 2.0026-ról 2.0032-re n˝o. Az egyes minták esetén illesztett görbék paramétereit a 4.7. táblázat foglalja össze és a 4.34. ábra szemlélteti. A
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.4. LÍTIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
88
c) US 12 Li-NH3
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
1300
1400
1500
1600
G1
b) US 8 Li-NH3
1700
1800
G2
LiNH2
1450
1500
1550
1600
1650
1700
a) SM 1 Li-NH3
1500
1550
1600
1650 -1
Raman shift (cm )
4.31. ábra. Lítiummal dópolt FLG minták Raman-spektrumai. A spektrumon 1561 cm−1 -nél a lítium amid hajlító módusa látható. Kis dópolás hatására az FLG G módusa lítium esetében is felhasad G1 és G2 komponensekre. A G1 csúcs helye 1580 cm−1 -nél található, mely jól egyezik a korábban káliummal való dópolás során látottal és a töltéssel nem rendelkez˝o egyréteg˝u anyaghoz társítjuk. A töltött rétegekhez tartozó G2 csúcs helye 1605 cm−1 -nél található. Er˝os dópolás esetén itt is Fano-alakú G módust látunk, mely jelent˝osen keskenyebb, mint kálium esetén.
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.4. LÍTIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
e) FLG-Philipp US2 8
89
1.8
d) FLG-Philipp US2 7
ESR Inteniztás (tetsz. egys.)
1.5
c) FLG-Philipp US2 6
1
b) FLG-Philipp US2 5 1.4
a) FLG-Philipp US2 3
345.0
347.5
1.7
350.0
352.5
355.0
357.5
Mágneses tér (mT)
4.32. ábra. Lítiummal dópolt US FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett görbék összege, kék, zölddel és ciánnal az egyes komponensek láthatóak.
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.4. LÍTIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
ESR Intenzitás (tetsz. egys.)
c) FLG-Philipp SM2 5
1.9
b) FLG-Philipp SM2 3
1.7
a) FLG-Philipp SM2 1
348
350
90
1
352
354
356
Mágneses tér (mT) 4.33. ábra. Lítiummal dópolt SM FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett görbék összege, kék, zölddel és ciánnal az egyes komponensek láthatóak.
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.4. LÍTIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
91
vonalszélességb˝ol számolt relaxációs id˝o a dópolt egyréteg˝u grafénra 3 − 5 ns-ra, a pár réteg˝u grafénre 8 − 11 ns-ra adódik a különböz˝o dópolási szintek mellett. A dópolás során a minták sárgás szín˝uek lettek, ezt a 4.35. ábra mutatja. FLG-Philipp US2 3 Keskeny csúcs (Li-FLG) Nitrid csúcs Amid csúcs FLG-Philipp US2 5 Széles csúcs (Li-SLG) Keskeny csúcs (Li-FLG) Amid csúcs FLG-Philipp US2 6 Széles csúcs (Li-SLG) Keskeny csúcs (Li-FLG) Amid csúcs FLG-Philipp US2 7 Keskeny csúcs (Li-FLG) Nitrid csúcs Amid csúcs FLG-Philipp US2 8 Széles csúcs (Li-SLG) Keskeny csúcs (Li-FLG) Amid csúcs FLG-Philipp SM2 1 Széles csúcs (Li-SLG) Keskeny csúcs (Li-FLG) Amid csúcs FLG-Philipp SM2 3 Széles csúcs (Li-SLG) Keskeny csúcs (Li-FLG) Amid csúcs FLG-Philipp SM2 5 Széles csúcs (Li-SLG) Keskeny csúcs (Li-FLG) Amid csúcs
g 2.0033 2.0007 2.0015 g 2.0028 2.0030 2.0013 g 2.0024 2.0027 2.0006 g 2.0026 2.0009 2.0008 g 2.0030 2.0033 2.0014 g 2.0032 2.0032 2.0013 g 2.0036 2.0035 2.0015 g 2.0025 2.0028 2.0008
Δ B (mT) 0.46 1.22 0.06 Δ B (mT) 1.72 0.75 0.05 Δ B (mT) 1.11 0.53 0.07 Δ B (mT) 0.59 1.49 0.06 Δ B (mT) 1.63 0.64 0.06 Δ B (mT) 1.10 0.49 0.04 Δ B (mT) 1.29 0.58 0.06 Δ B (mT) 1.50 0.73 0.06
T2 (ns) 12.3
I/IFLG
1.29 5 × 10−3 T2 (ns) I/ISLG 3.3 7.6 0.13 2 · 10−4 T2 (ns) I/ISLG 5.5 10.7 0.59 2 · 10−3 T2 (ns) I/IFLG 9.6 1.58 3 · 10−3 T2 (ns) I/ISLG 3.5 8.9 0.08 4 · 10−4 T2 (ns) I/ISLG 5.2 11.6 0.74 3 · 10−4 T2 (ns) I/ISLG 4.4 9.8 0.15 3 · 10−4 T2 (ns) I/ISLG 3.8 7.8 0.31 3 · 10−4
4.7. táblázat. A káliummal dópolt FLG ESR-spektrumaira illesztett görbék paraméterei. A lítiummal dópolt grafén [2] és pár réteg˝u grafénre [87] a DFT számolások szupravezetést jósolnak. A kritikus h˝omérséklet az egyes rétegszámra és rétegz˝odésre eltér˝o. Az általunk vizsgált keverékben 10 K környékén várnánk szupravezetést. Az er˝osen dópolt mintákat megvizsgáltuk alacsony h˝omérséklet˝u ESR segítségével és mikrohullámú ellenállásméréssel is. Az ESR adatok 5 K környékén mutattak egy gyenge ugrást a vonalszélességben, a mikrohullámú adatok 15 K-en mutatnak anomáliát. Mivel az eredményeket SQUID-del nem sikerült igazolni, a kevés anyagmennyiség miatt (nagy térben is csak az amid által adott Curie-paramágneses jel
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.4. LÍTIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
1.8
92
Li SLG
1.6 1.4
Li3N
B (mT)
1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
LiC6
LiNH2
Li FLG
0.0 2.0008
2.0012
2.0016
2.0020
2.0024
2.0028
2.0032
g 4.34. ábra. Lítiummal dópolt US és SM FLG ESR-spektrumában található komponensek gΔ B diagramja. Feketével az egyréteg˝u rész, pirossal a pár réteg˝u dópolt grafén része látható. Kékkel az ammóniás dópolás során keletkez˝o amid látható, ciánnal az amidból keletkez˝o nitrid. Az ábrán összehasonlításképpen a LiC6 is szerepel mély vörös színnel.
4.35. ábra. Lítiummal dópolt FLG-r˝ol készített mikroszkópos felvétel. látható), és az eredmények nem teljesen megértettek, így a dolgozat nem tartalmazza o˝ ket.
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.5. NÁTRIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
93
4.5. Nátriummal dópolt pár rétegu˝ grafén vizsgálata A nátriummal való dópolás azért különleges, mivel szelektíven csak az egyréteg˝u grafén dópolható. A grafittal alkotott NaC64 sztöchiometria megvalósul, de ehhez 8 réteg grafén kellene, ugyanakkor a mi anyagunkban csak 4 réteg található. Ezt a káliummal való in situ mérésekb˝ol tudjuk. A 8 réteg˝u grafén hiányát, amint majd látjuk az is mutatja, hogy a nátriummal dópolt minták egyetlen ESR-vonalat adnak, nem kett˝ot, mint a kálium és lítium esetén. A készített minták kiindulási komponenseinek tömegeit a 4.8. táblázat foglalja össze. A táblázatban feltüntettem a kés˝obbiek során levont dópolási szintet is, melyet a Raman-spektrum alapján illetve az ESR-komponensek pozíciója, szélessége és intenzitásaránya alapján becslünk. Minta FLG-Philipp US2 4 FLG-Philipp US2 9 FLG-Philipp SM2 6
mFLG (mg) mLi (mg) 0.9 0.5 1.2 1.9 1.1 2.4
Dópolási szint alacsony (dópolatlan + hiba jel is látszik) magas magas
4.8. táblázat. Nátriummal dópolt minták kiindulási tömegei. Az SM2 6 és US2 9 mintákról készített Raman-spektrumok a 4.36. ábrán láthatóak. Mindkét mintában látható egy igen er˝os Fano-módus 1605 cm−1 -nél, melyet a telítésig dópolt egyréteg˝u grafénhez rendelünk. Az SM2 6 spektrumán 1558 cm−1 -nél vélhet˝oen a nátrium amid hajlító módusa látható, mely az irodalomban nem dokumentált. A lítium amidnak az 1500 − 1600 cm−1 tartományban két módusa van, így ez alapján a nátrium amidra is kett˝ot várunk, mely közül a magasabb energiájúra a kapott csúcs pozíciója jól illeszkedik. Az US2 9 mintában ez a csúcs nem látható, viszont egy másik csúcs 1600 cm−1 -nél igen. Ezt a csúcsot a részlegesen dópolt egyréteg˝u grafénsíkokhoz társítjuk. Az amid csúcs hiányát a jelent˝osen kevesebb hozzáadott nátrium miatt nem látjuk vélhet˝oleg. A minták ESR-spektrumait az illesztett görbékkel a 4.37. ábra tartalmazza. Az ESRspektrumban a nagyon dópolt minták esetén 2 vonal található. A széles vonalat a nátriummal dópolt egyréteg˝u grafénhoz tudjuk társítani, míg a keskenyet a melléktermékként keletkez˝o nátrium amidhoz. Az pár réteg˝u grafénhez társítható csúcs teljesen hiányzik, ahogy várjuk. A nátriummal dópolt SLG jele g = 2.0030 környékén található, vonalszélessége 0.5 mT körüli. A kevéssé dópolt mintában ezzel szemben 4 jel azonosítható. A két keskeny jel közül az egyiket az amidhoz, a másikat a dópolatlan mintában jelenlév˝o rácshiba jeleként azonosítjuk. A legszélesebb jel vonalszélessége és g-faktora alapján a nem dópolt FLG-hez tartozik. A 0.2 mT széles g = 2.0036-nél lév˝o csúcsot a részlegesen dópolt SLG-hez társítjuk, mivel a vonal kiszélesedése a korábbiak alapján megszokott. Az egyes minták esetén illesztett görbék paramétereit a 4.9. táblázat foglalja össze és a 4.39. ábra szemlélteti. A vonalszélességb˝ol számolt relaxációs id˝o a telítésig dópolt egyréteg˝u grafénra 12 ns körül alakul. Annak oka, hogy nátrium esetén a relaxációs id˝o nagyobb, mint lítium esetén (melyet legkisebbnek várunk a spin-pálya csatolás okozta relaxáció miatt) vélhet˝oen az, hogy míg a lítium (és kálium) a dópolt egyedi rétegeket elektronikusan csatolja a dópolt pár réteg˝u anyaghoz addig a nátrium nem, lévén csak az egyedi rétegeket dópolja. Az amid aránya magasabb, mint lítium esetén a telítésig dópolt minták esetén, ahogy azt a reaktivitás alapján várjuk is (az amidok képz˝odési valószín˝usége n˝o az alkáli rendszámával, lásd 3.1.1. fejezet.). A nátriummal való dópolhatóság a leger˝osebb bizonyítéka, hogy a mintában valóban található egyréteg˝u grafén, valamint biztosan nem tartalmaz 7-nél
Raman Intenzitás (tetsz. egys.)
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.5. NÁTRIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
94
b) US 9 Na-NH3
a) SM 6 Na-NH3 1400
1500
1600
1700
1800
Raman shift (cm-1) 4.36. ábra. Nátriummal dópolt FLG minták Raman-spektrumai. A spektrumon 1605 cm−1 környékén intenzív Fano-módus látható, melyet a dópolt egyréteg˝u grafén jeleként értelmezünk. Az US2 9 minta esetén 1600 cm−1 -nél látható a G2 módus, mely a részlegesen dópolt egyréteg˝u grafénhez társítható, és hiányzik az SM2 6-ból, melyhez több nátriumot adtam. Az SM2 6 mintában 1558 cm−1 -nél vélhet˝oen a nátrium amid csúcsa látható (mely nem szerepel az irodalomban, de a lítium amid alapján ezzel azonosítható). több réteg˝ut. A nátriummal való dópolás során a minták kékes szín˝uek lettek, lásd a 4.38. ábrát.
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.5. NÁTRIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
95
c) FLG-Philipp SM2 6
ESR Intenzitás (tetsz. egys.)
1
b) FLG-Philipp US2 9
2.6
a) FLG-Philipp US2 4 3.0
348
350
352
354
356
Mágneses tér (mT) 4.37. ábra. Nátriummal dópolt FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett görbék összege, kék, zölddel, ciánnal, és magentával az egyes komponensek láthatóak.
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.5. NÁTRIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
FLG-Philipp US2 4 Na-SLG Dópolatlan Rácshiba Amid csúcs FLG-Philipp US2 9 Na-SLG Amid csúcs FLG-Philipp SM2 6 Na-SLG Amid csúcs
g 2.0036 2.0039 2.0016 2.0023 g 2.0030 2.0009 g 2.0031 2.0010
Δ B (mT) T2 (ns) I/IFLG 0.21 27.1 0.89 19.81 0.04 0.07 0.06 0.02 Δ B (mT) T2 (ns) I/ISLG 0.50 11.4 0.05 1 · 10−3 Δ B (mT) T2 (ns) I/ISLG 0.44 12.9 0.06 2 · 10−3
4.9. táblázat. A nátriummal dópolt FLG ESR-spektrumaira illesztett görbék paraméterei.
4.38. ábra. Nátriummal dópolt FLG-r˝ol készített mikroszkópos felvétel.
96
˝ GRAFÉN VIZSGÁLATA 4.5. NÁTRIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU
97
NaC64
1.4 1.2
töltés nélküli
B (mT)
1.0 0.8 0.6 0.4
NaNH2
Na SLG
bb
hiba
N
a
0.2 0.0
tö
enyhén töltött 2.0010
2.0015
2.0020
2.0025
2.0030
2.0035
2.0040
g 4.39. ábra. Nátriummal dópolt US és SM FLG ESR-spektrumában található komponensek g-Δ B diagramja. Feketével a teljesen dópolt, zölddel a részlegesen dópolt egyréteg˝u rész látható. Cián színnel a dópolatlan minta maradékát látjuk. Kékkel a nátrium amid, okkerrel a gyengén dópolt mintában megmaradó rácshiba jelét mutatjuk. A NaC64 jól elkülönül, az ábrán lila színnel van feltüntetve.
5. fejezet Összefoglalás No man should escape our universities without knowing how little he knows. J. Robert Oppenheimer
Munkám során karakterizáltam a Philipp Vecera által el˝oállított kémiailag exfoliált grafén mintákat. A vizsgálat Raman, ESR és mikrohullámú vezet˝oképesség mérésekre terjedt ki. A kapott mintákat sikerrel dópoltam lítiummal, nátriummal és káliummal. A káliummal interkalált FLG mintákon végzett in situ mérés a Berlinben végzett mérésekkel kiegészítve betekintést engednek az anyagok rezgési tulajdonságainak megváltozásába. A berlini méréseket és a korábban grafiton végzett mérések segítségével sikerült azonosítani, hogy vizsgált WCEG mintákban nagy valószín˝uséggel maximum 3 − 4 réteg˝u grafén fordul el˝o. A nátriummal dópolt mintákon végzett mérésekb˝ol biztosan tudjuk, hogy a vizsgált anyagban van egyréteg˝u grafén és nincs 7 rétegnél több. A nátriummal dópolt WCEG mintákban magas 10 ns körüli relaxációs id˝ot sikerült kimutatni. A lítiummal dópolt minták alátámasztják a káliummal való dópolás során felállított modellt. A Li-FLG rendszer alacsony h˝omérsékleten anomális vezet˝oképességet mutat, mely utalhat a szupravezet˝o fázis jelenlétére, ám ezt nem sikerült SQUID mérésekkel meger˝osíteni, mivel a minta mennyisége ehhez kevés volt. A Li-FLG rendszerben a relaxációs id˝o 3 − 5 ns körül alakul. A mérési eredmények nagyban hozzájárulnak a kiinduló anyag szintézisének tökéletesítéséhez. A munka következ˝o fontos állomása a meglév˝o eredmények publikálása. További mérési feladat a Li-FLG rendszerben fellép˝o szupravezetés kísérleti igazolása. Ezen a terveink között szerepel a p-dópolás lehet˝oségének vizsgálata Fe(III)Cl3 segítségével is. Amennyiben ez utóbbi lehetséges, úgy esetleg lehet˝oség nyílik egy pn-dópolt grafén el˝oállítására makroszkopikus méretben. A mintában található egyréteg˝u grafén arányának meghatározása ugyancsak érdekes problémát vet fel, melyet nátriummal majd lítiummal vagy káliummal dópolt mintákon szeretnénk a jöv˝oben tanulmányozni.
98
Irodalomjegyzék [1] I. Žuti´c, J. Fabian, and S. D. Sarma, „Spintronics: Fundamentals and applications,” Rev. Mod. Phys., vol. 76, pp. 323–134, 2004. [2] G. Profeta, M. Calandra, and F. Mauri, „Phonon-mediated superconductivity in graphene by lithium deposition,” Nature Physics, vol. 8, pp. 131–134, 2012. [3] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, „C60 : Buckminsterfullerene,” Nature, vol. 318, pp. 162–163, 1985. [4] W. Krätschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, and D. R. Huffman, „Solid C60 : a new form of carbon,” Nature, vol. 347, pp. 354–358, 1990. [5] S. Iijima, „Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, vol. 354, pp. 56–58, 1991. [6] C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. L. la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Leek, and J. E. Fischer, „Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique,” Nature, vol. 388, pp. 756–758, 1997. [7] J. Kürti and J. Koltai, Szén nanoszerkezetek: fullerének, szén nanocsövek. Eötvös Loránd Tudományegyetem, 2013.
Budapest:
[8] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, „Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,” Science, vol. 306, pp. 666–669, 2004. [9] A. K. Geim and K. S. Novoselov, „The rise of graphene,” Nature Materials, vol. 6, pp. 183–191, 2007. [10] N. D. Mermin and H. Wagner, „Absence of Ferromagnetism or Antiferromagnetism in One- or Two-Dimensional Isotropic Heisenberg Models,” Phys. Rev. Lett., vol. 117, pp. 1133–1136, 1966. [11] X. Du, I. Skachko, A. Barker, and E. Y. Andrei, „Approaching ballistic transport in suspended graphene,” Nature Nanotechnology, vol. 3, pp. 491–495, 2008. [12] K. Bolotin, K. J. Sikesb, Z. Jianga, M. Klimac, G. Fudenberga, J. Honec, P. Kima, and H. Stormer, „Ultrahigh electron mobility in suspended graphene,” Solid State Communications, vol. 146, pp. 351–355, 2008. [13] J. Cserti, A grafén fizikájának alapjai. 2013.
Budapest: Eötvös Loránd Tudományegyetem,
99
IRODALOMJEGYZÉK
100
[14] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, „Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene,” Nature, vol. 438, pp. 197–200, 2005. [15] K. S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S. V. Morozov, H. L. Stormer, U. Zeitler, J. C. Maan, G. S. Boebinger, P. Kim, and A. K. Geim, „Room-Temperature Quantum Hall Effect in Graphene,” Science, vol. 315, p. 1379, 2007. [16] Y. Zhang, Y.-W. Tan, H. L. Stormer, and P. Kim, „Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene,” Nature, vol. 438, pp. 201–204, 2005. [17] C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, „Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene,” Science, vol. 321, pp. 385–388, 2008. [18] Y. Zhu, Z. Sun, Z. Yan, Z. Jin, and J. M. Tour, „Rational Design of Hybrid Graphene Films for High-Performance Transparent Electrodes,” ACS Nano, vol. 5, no. 8, pp. 6472– 6479, 2011. [19] S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H. R. Kim, Y. I. Song, Y.-J. Kim, K. S. Kim, B. Özyilmaz, J.-H. Ahn, B. H. Hong, and S. Iijima, „Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes,” Nature Nanotechnology, vol. 5, pp. 574–578, 2010. [20] J.-H. Ahn and B. H. Hong, „Graphene for displays that bend,” Nature Nanotechnology, vol. 9, pp. 737–738, 2014. [21] X. Miao, S. Tongay, M. K. Petterson, K. Berke, A. G. Rinzler, B. R. Appleton, and A. F. Hebard, „High Efficiency Graphene Solar Cells by Chemical Doping,” Nano Lett., vol. 12, no. 6, pp. 2745–2750, 2012. [22] A. H. C. Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, „The electronic properties of graphene,” Rev. Mod. Phys., vol. 81, pp. 109–161, 2009. [23] A. Grüneis, C. Attaccalite, L. Wirtz, H. Shiozawa, R. Saito, T. Pichler, and A. Rubio, „Tight-binding description of the quasiparticle dispersion of graphite and few-layer graphene,” Phys. Rev. B, vol. 78, p. 205425, 2008. [24] P. R. Wallace, „The Band Theory of Graphite,” Phys. Rev., vol. 71, pp. 622–634, 1947. [25] S. Reich, J. Maultzsch, C. Thomsen, and P. Ordejón, „Tight-binding description of graphene,” Phys. Rev. B, vol. 66, p. 035412, 2002. [26] S. Konschuh, M. Gmitra, D. Kochan, and J. Fabian, „Theory of spin-orbit coupling in bilayer graphene,” Phys. Rev. B, vol. 85, p. 115423, 2012. [27] L. Szolnoki, Spin relaxáció elméleti alapjainak és alkalmazásainak vizsgálata, Diplomamunka. Budapest: Budapesti M˝uszaki Egyetem, 2014. [28] S. Reich and C. Thomsen, „Raman spectroscopy of graphite,” Philos. Trans. A: Math. Phys. Eng. Sci., vol. 362, no. 1824, pp. 2271–2288, 2004.
IRODALOMJEGYZÉK
101
[29] Y. Wang, D. C. Alsmeyer, and R. L. McCreery, „Raman Spectroscopy of Carbon Materials: Structural Basis of Observed Spectra,” Chem. Mater., vol. 2, pp. 557–563, 1990. [30] A. Das, B. Chakraborty, and A. K. Sood, „Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects,” Bull. Mater. Sci., vol. 31, no. 3, pp. 579–584, 2008. [31] Y. Y. Wang, Z. H. Ni, T. Yu, Z. X. Shen, H. M. Wang, Y. H. Wu, W. Chen, and A. T. S. Wee, „Raman Studies of Monolayer Graphene: The Substrate Effect,” J. Phys. Chem. C, vol. 112, pp. 10 637–10 640, 2008. [32] C.-C. Chen, W. Bao, J. Theiss, C. Dames, C. N. Lau, and S. B. Cronin, „Raman Spectroscopy of Ripple Formation in Suspended Graphene,” Nano Letters, vol. 9, no. 12, pp. 4172–4176, 2009. [33] Z. H. Ni, T. Yu, Y. H. Lu, Y. Y. Wang, Y. P. Feng, and Z. X. Shen, „Uniaxial Strain on Graphene: Raman Spectroscopy Study and Band-Gap Opening,” ACS Nano, vol. 2, no. 11, pp. 2301–2305, 2008. [34] C. Thomsen and S. Reich, „Double Resonant Raman Scattering in Graphite,” Phys. Rev. Lett., vol. 85, pp. 5214–5217, 2000. [35] P. Venezuela, M. Lazzeri, and F. Mauri, „Theory of double-resonant Raman spectra in graphene: Intensity and line shape of defect-induced and two-phonon bands,” Phys. Rev. B, vol. 84, p. 035433, 2011. [36] G. Kukucska, J. Koltai, and J. Kürti, „Stokes–anti-Stokes contribution to double resonance Raman processes in graphene,” Phys. Status Solidi B, vol. 251, pp. 2525–2529, 2014. [37] B. Jayasena and S. Subbiah, „A novel mechanical cleavage method for synthesizing fewlayer graphenes,” Nanoscale Research Letters, vol. 6, pp. 1–7, 2011. [38] C. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu, N. Brown, C. Naud, D. Mayou, T. Li, J. Hass, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, and W. A. de Heer, „Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene,” Science, vol. 312, pp. 1191–1196, 2006. [39] S. Y. Zhou, G.-H. Gweon, A. V. Fedorov, P. N. First, W. A. de Heer, D.-H. Lee, F. Guinea, A. H. C. Neto, and A. Lanzara, „Substrate-induced bandgap opening in epitaxial graphene,” Nature Materials, vol. 6, pp. 770–775, 2007. [40] I. Forbeaux, J.-M. Themlin, and J.-M. Debever, „Heteroepitaxial graphite on 6H−SiC(0001): Interface formation through conduction-band electronic structure,” Phys. Rev. B, vol. 58, p. 16396, 1998. [41] A. Charrier, A. Coati, T. Argunova, F. Thibaudau, Y. Garreau, R. Pinchaux, I. Forbeaux, J.-M. Debever, M. Sauvage-Simkin, and J.-M. Themlin, „Solid-state decomposition of silicon carbide for growing ultra-thin heteroepitaxial graphite films,” J. Appl. Phys., vol. 92, pp. 2479–2484, 2002.
IRODALOMJEGYZÉK
102
[42] P. W. Sutter, J.-I. Flege, and E. A. Sutter, „Epitaxial graphene on ruthenium,” Nature Materials, vol. 7, pp. 406–411, 2008. [43] A. N. Obraztsov, E. A. Obraztsova, A. V. Tyurnina, and A. A. Zolotukhin, „Chemical vapor deposition of thin graphite films of nanometer thickness,” Carbon, vol. 45, pp. 2017–2021, 2007. [44] A. Malesevic, R. Vitchev, K. Schouteden, A. Volodin, L. Zhang, G. V. Tendeloo, A. Vanhulsel, and C. V. Haesendonck, „Synthesis of few-layer graphene via microwave plasmaenhanced chemical vapour deposition,” Nanotechnology, vol. 19, p. 305604, 2008. [45] K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J.Y. Choi, and B. H. Hong, „Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes,” Nature Letters, vol. 457, pp. 706–710, 2009. [46] A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus, and J. Kong, „Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition,” Nano Letters, vol. 9, no. 1, pp. 30–35, 2009. [47] C. Mattevi, H. Kima, and M. Chhowalla, „A review of chemical vapour deposition of graphene on copper,” Journal of Materials Chemistry, vol. 21, pp. 3324–3334, 2011. [48] Q. Yu, L. A. Jauregui, W. Wu, R. Colby, J. Tian, Z. Su, H. Cao, Z. Liu, D. Pandey, D. Wei, T. F. Chung, P. Peng, N. P. Guisinger, E. A. Stach, J. Bao, S.-S. Pei, and Y. P. Chen, „Control and characterization of individual grains and grain boundaries in graphene grown by chemical vapour deposition,” Nature Materials, vol. 10, pp. 443–449, 2011. [49] C. Gomez-Navarro, R. T. Weitz, A. M. Bittner, M. Scolari, A. Mews, M. Burghard, and K. Kern, „Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene Oxide Sheets,” Nano Letters, vol. 7, no. 11, pp. 3499–3503, 2007. [50] Z. Osváth, A. Darabont, P. Nemes-Incze, E. Horváth, Z. E. Horváth, and L. P. Biró, „Graphene layers from thermal oxidation of exfoliated graphite plates,” Carbon, vol. 45, pp. 3022–3026, 2007. [51] S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, „Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide,” Carbon, vol. 45, pp. 1558–1565, 2007. [52] G. Eda, G. Fanchini, and M. Chhowalla, „Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material,” Nature Letters, vol. 3, pp. 270– 274, 2008. [53] S. Park and R. S. Ruoff, „Chemical methods for the production of graphenes,” Nature Nanotechnology, vol. 4, pp. 217–224, 2009. [54] W. Chen, L. Yan, and P. R. Bangal, „Chemical Reduction of Graphene Oxide to Graphene by Sulfur-Containing Compounds,” J. Phys. Chem, vol. 114, pp. 19 885–19 890, 2010.
IRODALOMJEGYZÉK
103
[55] X. Gao, J. Jang, and S. Nagase, „Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures, and Reaction Design,” J. Phys. Chem, vol. 114, pp. 832–842, 2010. [56] S. Pei, J. Zhao, J. Du, W. Ren, and H.-M. Cheng, „Direct reduction of graphene oxide films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids,” Carbon, vol. 48, pp. 4466–4474, 2010. [57] Y. Shao, J. Wang, M. Engelhard, C. Wang, and Y. Lin, „Facile and controllable electrochemical reduction of graphene oxide and its applications,” Journal of Materials Chemistry, vol. 20, pp. 743–748, 2010. [58] J. Zhang, H. Yang, G. Shen, P. Cheng, J. Zhang, and S. Guo, „Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid,” Chem. Commun., vol. 46, pp. 1112–1114, 2010. [59] S. Eigler, C. Dotzer, and A. Hirsch, „Visualization of defect densities in reduced graphene oxide,” Carbon, vol. 50, pp. 3666–3673, 2012. [60] S. Eigler, S. Grimm, M. Enzelberger-Heim, P. Müller, and A. Hirsch, „Graphene oxide: efficiency of reducing agents,” Chem. Commun., vol. 49, pp. 7391–7393, 2013. [61] W. Chen, L. Yan, and P. R. Bangal, „Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves,” Carbon, vol. 48, pp. 1146– 1152, 2010. [62] E. C. Salas, Z. Sun, A. Lüttge, and J. M. Tour, „Reduction of Graphene Oxide via Bacterial Respiration,” Carbon, vol. 48, pp. 4466–4474, 2010. [63] S. Eigler, „Graphite sulphate - a precursor to graphene,” Chem. Commun., vol. 51, pp. 3162–3165, 2015. [64] Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F. M. Blighe, Z. Sun, S. De, I. T. McGovern, B. Holland, M. Byrne, Y. K. Gun’ko, J. J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg, S. Krishnamurthy, R. Goodhue, J. Hutchison, V. Scardaci, A. C. Ferrari, and J. N. Coleman, „High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite,” Nature Nanotechnology, vol. 3, pp. 563–568, 2008. [65] J. M. Englert, J. Roöhrl, C. D. Schmidt, R. Graupner, M. Hundhausen, F. Hauke, and A. Hirsch, „Soluble Graphene: Generation of Aqueous Graphene Solutions Aided by a Perylenebisimide-Based Bolaamphiphile,” Adv. Mater., vol. 21, pp. 4265–4269, 2009. [66] M. Lotya, Y. Hernandez, P. J. King, R. J. Smith, V. Nicolosi, . S. Karlsson, F. M. Blighe, S. De, Z. Wang, I. T. McGovern, G. S. Duesberg, and J. N. Coleman, „Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions,” J. Am. Chem. Soc., vol. 131, pp. 3611–3620, 2009. [67] J. Coleman, „Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene,” Acc. Chem. Res., vol. 46, no. 1, pp. 14–22, 2013.
IRODALOMJEGYZÉK
104
[68] J. M. Englert, C. Dotzer, G. Yang, M. Schmid, C. Papp, J. M. Gottfried, H.-P. Steinrück, E. Spiecker, F. Hauke, and A. Hirsch, „Covalent bulk functionalization of graphene,” Nature Chemistry, vol. 3, pp. 279–286, 2011. [69] A. Catheline, C. Valleés, C. Drummond, L. Ortolani, V. Morandi, M. Marcaccio, M. Iurlo, F. Paolucci, and A. Pénicaud, „Graphene solutions,” Chem. Commun., vol. 47, pp. 5470–5472, 2011. [70] A. Catheline, L. Ortolani, V. Morandi, M. Melle-Franco, C. Drummond, C. Zakriab, and A. Pénicaud, „Solutions of fully exfoliated individual graphene flakes in low boiling point solvents,” Soft Matter, vol. 8, pp. 7882–7887, 2012. [71] J. M. Englert, K. C. Knirsch, C. Dotzer, B. Butz, F. Hauke, E. Spiecker, and A. Hirsch, „Functionalization of graphene by electrophilic alkylation of reduced graphite,” Chem. Commun., vol. 48, pp. 5025–5027, 2012. [72] A. Hirsch, J. M. Englert, and F. Hauke, „Wet Chemical Functionalization of Graphene,” Acc. Chem. Res., vol. 46, no. 1, pp. 87–96, 2013. [73] P. Vecera, K. Edelthalhammer, F. Hauke, and A. Hirsch, „Reductive arylation of graphene: Insights into a reversible carbon allotrope functionalization reaction,” Phys. Status Solidi B, vol. 251, pp. 2536–2540, 2014. [74] P. Vecera, J. C. Chacón-Torres, S. Reich, F. Hauke, and A. Hirsch, in preparation, 2015. [75] S. Eigler and A. Hirsch, „Chemistry with Graphene and Graphene Oxide - Challenges for Synthetic Chemists,” Angewandte Chemie, vol. 53, pp. 7720–7738, 2014. [76] D. E. Nixon and G. S. Parry, „Formation and structure of the potassium graphites,” J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 1, no. 3, pp. 291–298, 1968. [77] D. Guerard and A. Herold, „Intercalation of lithium into graphite and other carbons,” Carbon, vol. 13, pp. 337–345, 1975. [78] M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, „Intercalation compounds of graphite,” Advances in Physics, vol. 51, no. 1, pp. 1–186, 2002. [79] B. Gao, A. Kleinhammes, X. Tang, C. Bower, L. Fleming, Y. Wu, and O. Zhou, „Electrochemical intercalation of single-walled carbon nanotubes with lithium,” Chemical Physics Letters, vol. 307, pp. 153–157, 1999. [80] E. Jouguelet, C. Mathis, and P. Petit, „Controlling the electronic properties of single-wall carbon nanotubes by chemical doping,” Chemical Physics Letters, vol. 318, pp. 561–564, 2000. [81] H. Shimoda, B. Gao, X. P. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu, and O. Zhou, „Lithium Intercalation into Opened Single-Wall Carbon Nanotubes: Storage Capacity and Electronic Properties,” Phys. Rev. Lett., vol. 88, p. 015502, 2002.
IRODALOMJEGYZÉK
105
[82] S. Basu, C. Zeller, P. J. Flanders, C. D. Fuerst, W. D. Johnson, and J. E. Fischer, „Synthesis and properties of lithium-graphite intercalation compounds,” Materials Science and Engineering, vol. 38, pp. 275–283, 1979. [83] D. Billaud, E. McRae, and A. Hérold, „Synthesis and electrical resistivity of lithiumpyrographite intercalation compounds (stages I, II and III),” Materials Research Bulletin, vol. 14, pp. 857–864, 1979. ´ c, L. Forró, L. Korecz, A. Rockenbauer, J. Kol[84] M. Galambos, G. Fábián, F. Simon, L. Ciri´ tai, V. Zólyomi, . Rusznyák, J. Kürti, N. M. Nemes, B. Dóra, H. Peterlik, R. Pfeiffer, H. Kuzmany, and T. Pichler, „Identifying the electron spin resonance of conduction electrons in alkali doped SWCNTs,” Phys. Status Solidi B, vol. 246, pp. 2760–2763, 2009. [85] H. Recht, G. Wolten, and D. Gilmartin, „The interaction of graphite with sodium-vapour: A preliminary investigation,” Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 23, pp. 275–278, 1961. [86] A. Metrot, D. Guerard, D. Billaud, and A. Herold, „New results about the sodiumgraphite system,” Synthetic Metals, vol. 1, pp. 363–369, 1979. [87] D. M. Guzman, H. M. Alyahyaei, and R. A. Jishi, „Superconductivity in graphenelithium,” 2D Mater., vol. 1, p. 021005, 2014. [88] J. C. Chacón-Torres, L. Wirtz, and T. Pichler, „Raman spectroscopy of graphite intercalation compounds: Charge transfer, strain, and electron–phonon coupling in graphene layers,” Phys. Status Solidi B, vol. 251, pp. 2337–2355, 2014. [89] R. J. Nemanich, S. A. Solin, and D. Gúerard, „Raman scattering from intercalated donor compounds of graphite,” Phys. Rev. B, vol. 16, pp. 2965–2972, 1977. [90] P. C. Eklund, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, and J. E. Fischer, „Raman scattering from in-plane lattice modes in low-stage graphite-alkali-metal compounds,” Phys. Rev. B, vol. 16, pp. 3330–3333, 1977. [91] ——, „Raman scattering in graphite-lithium intercalation compounds,” Phys. Rev. B, vol. 21, pp. 4705–4709, 1980. [92] N. Akuzawa, J. Yoshioka, C. Ozaki, M. Tokuda, K. Ohkura, and Y. Soneda, „Preparation and characterization of sodium-graphite intercalation compounds,” Molecular Crystals and Liquid Crystals, vol. 388, pp. 415–421, 2002. [93] J. C. Chacón-Torres, L. Wirtz, and T. Pichler, „Manifestation of Charged and Strained Graphene Layers in the Raman Response of Graphite Intercalation Compounds,” ACS Nano, vol. 7, no. 10, pp. 9249–9259, 2013. [94] J. C. Chacón-Torres, A. Y. Ganin, M. J. Rosseinsky, and T. Pichler, „Raman response of stage-1 graphite intercalation compounds revisited,” Phys. Rev. B, vol. 86, p. 075406, 2012.
IRODALOMJEGYZÉK
106
[95] U. Fano, „Effects of Configuration Interaction on Intensities and Phase Shifts,” Phys. Rev., vol. 124, pp. 1866–1878, 1961. [96] P. C. Eklund and K. R. Subbaswamy, „Analysis of Breit-Wigner line shapes in the Raman spectra of graphite intercalation compounds,” Phys. Rev. B, vol. 20, pp. 5157–5161, 1979. [97] L. I. Johansson, C. Xia, and C. Virojanadara, „Na Induced Changes in the Electronic Band Structure of Graphene Grown on C-Face SiC,” Graphene, vol. 2, no. 1, pp. 1–7, 2013. [98] C. A. Howard, M. P. M. Dean, and F. Withers, „Phonons in potassium-doped graphene: The effects of electron-phonon interactions, dimensionality, and adatom ordering,” Physical Review B, vol. 84, p. 241404, 2011. [99] N. Jung, B. Kim, A. C. Crowther, N. Kim, C. Nuckolls, and L. Brus, „Optical Reflectivity and Raman Scattering in Few-Layer-Thick Graphene Highly Doped by K and Rb,” ACS Nano, vol. 5, no. 7, pp. 5708–5716, 2011. [100] R. Parret, M. Paillet, J.-R. Huntzinger, D. Nakabayashi, T. Michel, A. Tiberj, J.-L. Sauvajol, and A. A. Zahab, „In Situ Raman Probing of Graphene over a Broad Doping Range upon Rubidium Vapor Exposure,” ACS Nano, vol. 7, no. 1, pp. 165–173, 2013. [101] M. S. Sercheli, Y. Kopelevich, R. R. da Silva, J. H. S. Torres, and C. Rettori, „Evidence for internal field in graphite: a conduction electron spin-resonance study,” Solid State Communications, vol. 121, pp. 579–583, 2002. [102] D. L. Huber, R. R. Urbano, M. S. Sercheli, and C. Rettori, „Fluctuating field model for conduction electron spin resonance in graphite,” Phys. Rev. B, vol. 70, p. 125417, 2004. [103] B. G. Márkus, F. Simon, J. C. Chacón-Torres, S. Reich, P. Szirmai, B. Náfradi, L. Forró, T. Pichler, P. Vecera, F. Hauke, and A. Hirsch, „Transport, Magnetic and Vibrational Properties of Chemically Exfoliated Few Layer Graphene,” Phys. Status Solidi B, vol. publikáció alatt, 2015. [104] F. J. Dyson, „Electron Spin Resonance Absorption in Metals. II. Theory of Electron Diffusion and the Skin Effect,” Phys. Rev., vol. 98, pp. 349–359, 1955. [105] P. Delhaes, „Physical properties of graphite lamellar compounds with alkali metals and halogens,” Materials Science and Engineering, vol. 31, pp. 225–234, 1977. [106] P. Lauginie, H. Estrade, and J. Conard, „Graphite lamellar compounds EPR studies,” Physica B+C, vol. 99, pp. 514–520, 1980. [107] G. Fábián, B. Dóra, A. Antal, L. Szolnoki, L. Korecz, A. Rockenbauer, N. M. Nemes, L. Forró, and F. Simon, „Testing the Elliott-Yafet spin-relaxation mechanism in KC8 : A model system of biased graphene,” Phys. Rev. B, vol. 85, p. 235405, 2012. ´ c, A. Sienkiewicz, B. Náfrádi, M. Mioni´c, A. Magrez, and L. Forró, „Towards [108] L. Ciri´ electron spin resonance of mechanically exfoliated graphene,” Phys. Status Solidi B, vol. 246, no. 11-12, pp. 2558–2561, 2009.
IRODALOMJEGYZÉK
107
[109] B. Náfrádi, M. Choucair, and L. Forró, „Spin lifetime of itinerant electrons in chemically synthesized graphene multi-layers,” Carbon, vol. 74, pp. 346–351, 2014. [110] J.-P. Bohger, R. R. Eβ mann, and H. Jacobsa, „Infrared and Raman Studies on the Internal Modes of Lithium Amide,” Journal of Molecular Structure, vol. 348, pp. 325–328, 1995. [111] R. S. Chellappa, D. Chandra, M. Somayazulu, S. A. Gramsch, and R. J. Hemley, „Pressure-Induced Phase Transitions in LiNH2 ,” J. Phys. Chem. B., vol. 111, pp. 10 785– 10 789, 2007. [112] A. Michigoe, T. Hasegawa, N. Ogita, M. Udagawa, M. Tsubota, T. Ichikawa, Y. Kojima, and S. Isobe, „Raman scattering of hydrogen storage material LiNH2 ,” Chinese Journal of Physics, vol. 49, no. 1, pp. 294–300, 2011. [113] D. Brouillette, D. E. Irish, N. J. Taylor, G. Perron, M. Odziemkowski, and J. E. Desnoyers, „Stable solvates in solution of lithium bis(trifluoromethylsulfone)imide in glymes and other aprotic solvents: Phase diagrams, crystallography and Raman spectroscopy,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 4, pp. 6063–6071, 2002. [114] H. R. Chandrasekhar, G. Bhattacharya, R. Migoni, and H. Bilz, „Infrared and Raman spectra and lattice dynamics of the superionic conductor Li3 N,” Phys. Rev. B, vol. 17, pp. 884–893, 1978. [115] B. G. Márkus, Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken, Szakdolgozat. pest: Eötvös Loránd Tudományegyetem, 2013.
Buda-
[116] F. Beuneu, P. Vajda, Y. Nakamori, and S. Orimo, „Lithium colloids and color center creation in electron-irradiated Li2 NH observed by electron-spin resonance,” Phys. Rev. B, vol. 74, p. 174122, 2006. [117] R. Hundhausen, H. Dörner, H. Sixl, and H. Brendecke, „Quartet states in lithium nitride,” Zeitschrift für Physik B Condensed Matter, vol. 31, pp. 319–321, 1979. [118] P. T. Cunningham and V. A. Maroni, „Laser Raman Spectra of Solid and Molten NaNH2 : Evidence for Hindered Rotation of the NH−1 2 Ion,” J. Chem. Phys., vol. 57, pp. 1415– 1418, 1972. [119] A. Liu and Y. Song, „In Situ High-Pressure Study of Sodium Amide by Raman and Infrared Spectroscopies,” J. Phys. Chem. B, vol. 115, no. 1, pp. 7–13, 2011. [120] C. V. Raman and K. S. Krishnan, „A New Type of Secondary Radiation,” Nature, vol. 121, pp. 501–502, 1928. [121] H. Kuzmany, Solid-State Spectroscopy: An Introduction.
Vienna: Springer, 2009.
[122] M. Kasperczyk, A. Jorio, E. Neu, P. Maletinsky, and L. Novotny, „Stokes-anti-Stokes Correlations in Raman Scattering from Diamond Membranes,” arXiv:1503.00467, 2015. [123] D. A. Long, The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules. Bradford: John Wiley & Sons, 2002.
IRODALOMJEGYZÉK
108
[124] S. Pisana, M. Lazzeri, C. Casiraghi, K. S. Novoselov, A. K. Geim, A. C. Ferrari, and F. Mauri, „Breakdown of the adiabatic Born–Oppenheimer approximation in graphene,” Nature Materials, vol. 6, pp. 198–201, 2007. [125] Z. Yevgeny, Paramagnetic Absorption in Perpendicular and Parallel Fields for Salts, Solutions and Metals, Ph.D. Thesis. Kazan: Kazan State University, 1944. [126] C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance. [127] C. P. Poole, Electron Spin Resonance.
New York: Springer, 1989.
New York: John Wiley & Sons, 1983.
[128] N. M. Atherton, Principles of Electron Spin Resonance. Limited, 1993.
Chichester: Ellis Horwood
[129] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai I. - Szerkezet és dinamika. ELTE Eötvös Kiadó, 2009.
Budapest:
[130] F. Bloch, „Nuclear Induction,” Phys. Rev., vol. 70, no. 7-8, pp. 460–474, 1946. [131] G. Györgyi and T. Tél, Elméleti Mechanika. Budapest: Eötvös Loránd Tudományegyetem, 2014. [132] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai II. - Fémek, félvezet˝ok, szupravezet˝ok. Budapest: ELTE Eötvös Kiadó, 2010. [133] D. J. Griffiths, Introduction to Electrodynamics.
New Jersey: Prentice Hall, 1999.
[134] G. Feher and A. F. Kip, „Electron Spin Resonance Absorption in Metals. I. Experimental,” Phys. Rev., vol. 95, pp. 337–348, 1955. [135] L. Walmsley, „Translating Conduction-Electron Spin-Resonance Lines into Lorentzian Lines,” Journal of Magnetic Resonance, Series A, vol. 122, pp. 209–213, 1996. [136] H. G. Beljers, „Measurements on gyromagnetic resonance of a ferrite using cavity resonators,” Physica, vol. 14, no. 10, pp. 629–641, 1949. [137] J. G. Linhart, I. M. Templeton, and R. Dunsmuir, „A microwave resonant cavity method for measuring the resistivity of semi-conducting materials,” British Journal of Applied Physics, vol. 14, no. 10, pp. 629–641, 1949. [138] O. Klein, S. Donovan, M. Dressel, and G. Grüner, „Microwave cavity perturbation technique: Part I: Principles,” International Journal of Infrared and Millimeter Waves, vol. 14, pp. 2423–2457, 1993. [139] S. Donovan, O. Klein, M. Dressel, K. Holczer, and G. Grüner, „Microwave cavity perturbation technique: Part II: Experimental scheme,” International Journal of Infrared and Millimeter Waves, vol. 14, pp. 2459–2487, 1993. [140] B. Gyüre, B. G. Márkus, B. Bernáth, F. Murányi, and F. Simon, „A time domain based method for the accurate measurement of Q-factor and resonance frequency of microwave resonators,” Rev. Sci. Instrum., vol. under publication, 2015.
IRODALOMJEGYZÉK [141] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics.
109
Berkeley: John Wiley & Sons, 2001.
[142] P. Ehrenfest, „A mechanical theorem of Boltzmann and its relation to the theory of energy quanta,” Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences (KNAW), Proceedings, vol. 16 II, no. 1913 - 1914, pp. 591 – 597, 1914. [143] C. Chambers and A. K. Holliday, Modern Inorganic Chemistry. 1975.
London: Butterworth,
[144] N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements. 1998.
London: Butterworth,
[145] A. W. Titherley, „Sodium, potassium, and lithium amides,” J. Chem. Soc., Trans., vol. 65, pp. 504–522, 1894. [146] E. C. Franklin, „Reactions in Liquid Ammonia,” J. Am. Chem. Soc., vol. 27, no. 7, pp. 820–851, 1905. [147] F. W. Bergstrom and W. C. Fernelius, „The Chemistry of the Alkali Amides,” Chem. Rev., vol. 12, no. 1, pp. 43–179, 1933. [148] T. H. Vaughn, R. R. Vogt, and J. A. Nieuwland, „A Rapid Catalytic Preparation of Sodamide in Liquid Ammonia and Some of its Uses in the Preparation of Acetylenic Materials,” J. Am. Chem. Soc., vol. 56, no. 10, pp. 2120–2122, 1934. [149] J. L. Gay-Lussac and L. J. Thénard, Reserches Physico-chimique, Paris, 1811. [150] R. Juza, „Amide der Alkali- und Erdalkalimetalle,” Angewandte Chemie, vol. 76, pp. 290–300, 1964. [151] R. S. Lee, H. J. Kim, J. E. Fischer, A. Thess, and R. E. Smalley, „Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube bundles doped with K and Br,” Nature, vol. 388, pp. 255–257, 1997. [152] A. S. Claye, N. M. Nemes, A. Jánossy, and J. E. Fischer, „Structure and electronic properties of potassium-doped single-wall carbon nanotubes,” Physical Review B, vol. 62, no. 8, pp. 4845–4848, 2000. [153] G. Chen, C. A. Furtado, U. J. Kim, and P. C. Eklund, „Alkali-metal-doping dynamics and anomalous lattice contraction of individual debundled carbon nanotubes,” Physical Review B, vol. 72, p. 155406, 2005. [154] G. Fábián, C. Kramberger, A. Friedrich, F. Simon, and T. Pichler, „A broadband and high throughput single-monochromator Raman spectrometer: Application for single-wall carbon nanotubes,” Rev. Sci. Instrum., vol. 82, p. 023905, 2011. [155] J. C. Chacón-Torres, Theory and Spectroscopy on functionalized Graphene and Graphite Intercalation Compounds. Wien: Universität Wien, 2013. [156] B. Bernáth, Spin Diffusion and Transmission Electron Spin Resonance in Lithium, MSc Thesis. Budapest: Budapesti M˝uszaki Egyetem, 2015.
IRODALOMJEGYZÉK [157] T. H. Wilmshurst, Electron Spin Resonance Spectrometers. 1967.
110
Southampton: Springer,
[158] B. Nebendahl, D.-N. Peligrad, M. Pozek, A. Dulccic, and M. Mehring, „An ac method for the precise measurement of Q-factor and resonance frequency of a microwave cavity,” Rev. Sci. Instrum., vol. 72, no. 3, pp. 1876–1881, 2001. [159] A. Karsa, D. Quintavalle, L. Forró, and F. Simon, „On the low temperature microwave absorption anomaly in single-wall carbon nanotubes,” Phys. Status Solidi B, vol. 249, no. 12, pp. 2487–2490, 2012. [160] A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, and A. K. Geim, „Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers,” Phys. Rev. Lett, vol. 97, p. 187401, 2006. [161] Y. Hao, Y. Wang, L. Wang, Z. Ni, Z. Wang, R. Wang, C. K. Koo, Z. Shen, and J. T. L. Thong, „Probing Layer Number and Stacking Order of Few-Layer Graphene by Raman Spectroscopy,” Small, vol. 6, pp. 195–200, 2010. [162] Z. H. Ni, T. Yu, Z. Q. Luo, Y. Y. Wang, L. Liu, C. P. Wong, J. Miao, W. Huang, and Z. X. Shen, „Probing Charged Impurities in Suspended Graphene Using Raman Spectroscopy,” ACS Nano, vol. 3, no. 3, pp. 569–574, 2009. [163] J. Tsurumi, Y. Saito, and P. Verma, „Evaluation of the interlayer interactions of few layers of graphene,” Chemical Physics Letters, vol. 557, pp. 114–117, 2013. ´ c, A. Sienkiewicz, R. Gaál, J. Ja´cimovi´c, C. Vâju, A. Magrez, and L. Forró, „De[164] L. Ciri´ fects and localization in chemically-derived graphene,” Phys. Rev. B, vol. 86, p. 195139, 2012. [165] H. Kitano, R. Matsuo, K. Miwa, A. Maeda, T. Takenobu, Y. Iwasa, and T. Mitani, „Evidence for Insulating Behavior in the Electric Conduction of (NH3 )K3 C60 Systems,” Phys. Rev. Letters, vol. 88, no. 9, p. 096401, 2002. [166] A. Grüneis, „Electronic properties of functionalized 2d materials: graphene, boron nitride, transition metal dichalcogenides and phosphorene,” 2015, iWEPNM 2015 konferencia el˝oadás. [167] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai III. - Normális, szimmetriasért˝o és korrelált rendszerek. Budapest: ELTE Eötvös Kiadó, 2011.
A. függelék Segédszámolások a Curie-szuszceptibilitáshoz Az alábbi mértani sorok által alkotott hányadost szeretnénk meghatározni: J
∑ mJ e−β gJ μB mJ B
! = − mJ =−J M . J −β g μ m B J J B ∑ e
(A.1)
mJ =−J
Bevezetve ζ = β gJ μB JB jelölést és felhasználva, hogy a számlálóban a nevez˝o ζ szerinti deriváltja azaz Z! =
J
∑ e−mJ ζ /J áll az alábbi összefüggés írható:
mJ =−J
! ). ! = J d Z(ζ M dζ
(A.2)
! mértani sorként felösszegezve: Z-t 2J+1
− 1 e−ζ e−ζ /2J − eζ eζ /2J sh ζ 1 + 1 e−ζ /J ζ 2J ! )=e = . Z(ζ = e−ζ /J −1 e−ζ /2J − eζ /2J sh ζ
(A.3)
2J
A Brillouin-függvény a Z! deriváltja: 1 1 d ! 1 ζ cth 1 + ζ − cth . Z(ζ ) = 1 + BJ (ζ ) = dζ 2J 2J 2J 2J
(A.4)
Megjegyzés: Más megközelítéssel is azonos eredményre juthatunk: Termodinamikából ismert, hogy mágnesezettség a Helmholtz-féle szabadenergia segítségével is megkapható: 1 ∂F M(B, T ) = − . (A.5) V ∂B A szabadenergiát a statisztikus fizikából ismert: F = −kB T ln Z = −kB T ln
∑ e−β Ei(B) i
111
(A.6)
A. FÜGGELÉK. SEGÉDSZÁMOLÁSOK A CURIE-SZUSZCEPTIBILITÁSHOZ
112
formula segítségével számíthatjuk, ahol Z a kanonikus állapotösszeg, Ei a mikroszkopikus energiaszintek sokasága. Esetünkben alkalmazva, egy atom állapotösszege: Z1 =
J
∑
e−β E0 e−β gJ μB mJ B ,
(A.7)
sh [β gJ μB (J + 1/2)B] sh (β gJ μB B/2)
(A.8)
mJ =−J
és a sorösszegzést elvégezve Z1 = e−β E0
adódik. N független atom esetén a teljes állapotösszeg Z = Z1N
(A.9)
módon kapható meg. A szabadenergiát kiszámolva és a deriválást elvégezve azonos eredményre jutunk, mint a 2.4.1. fejezetben használt módon.
B. függelék A lineáris válaszelmélet alapjai Vegyünk egy id˝ofüggetlen H Hamilton-operátorral leírható fizikai rendszert, mely sajátállapotait |ψn -nel, sajátértékeit En -nel jelöljük. Termikus egyensúlyban egy A operátorral megadott mérhet˝o mennyiség termikus várható értékét az alábbi módon számíthatjuk [167]:
A =
1 e−β En ψn | A |ψn , Z∑ n
ahol Z az állapotösszeg:
Z = ∑ e−β En .
(B.1)
(B.2)
n
Bevezetve a
1 −β H e Z s˝ur˝uségmátrixot, A várhatóértéke az alábbi módon is írható: ρ0 =
A = Tr(ρ0 A),
(B.3)
(B.4)
ahol Tr a diagonális mátrixelemekre való összegzést jelöli. A rendszerre küls˝o perturbáló teret kapcsolva, a tér a rendszer valamely B(r) mennyiségéhez csatolódik, a Hamilton-operátorban azzal együtt jelenik meg. A küls˝o id˝ofügg˝o perturbáló teret egy Hext (t) hamiltonival vegyük figyelembe: Hext (t) = −
d3 r B(r)F(r,t),
(B.5)
ahol F(r,t) a küls˝o perturbáció er˝osségét jellemzi. Dimenzióját tekintve B és F lehet skaláris vagy vektoriális. A perturbáció hatására a rendszer A mennyiségének megváltozása lineáris közelítésben:
Δ A(r,t) =
t
dt
d3 r χAB (r, r ,t − t )F(r ,t ),
(B.6)
−∞
(r, r ,t − t )
ahol χAB az általánosított szuszceptibilitás. Ha a perturbálatlan rendszer térben homogén, a válasz csak r − r -t˝ol függ. Amennyiben a térbeli Fourier-transzformációt hajtunk végre, a konvolúció szorzássá egyszer˝usödik az egyes komponensekre:
Δ A(q,t) =
t
dt χAB (q,t − t )F(q,t ).
−∞
113
(B.7)
B. FÜGGELÉK. A LINEÁRIS VÁLASZELMÉLET ALAPJAI
114
Fizikailag értelmes eredményt akkor kapunk, ha a küls˝o teret adiabatikusan kapcsoljuk be, azaz F(r,t) amplitúdóba minden esetben beleértünk egy e−δ |t| tagot, ahol δ infinitezimálisan kicsit pozitív mennyiség. A frekvenciatérbe való Fourier-transzformáció az alábbi módon hajtható végre: χAB (q, ω) =
∞
dt χAB (q,t) eiωt ,
(B.8)
Δ A(q, ω) = χAB (q, ω)F(q, ω)
(B.9)
0
ekkor alakra egyszer˝usödik. Mivel valós perturbációra valós választ ad a rendszer, így a Fouriertranszformált szuszceptibilitásra az alábbi azonosság teljesül: ∗ (q, −ω). χAB (q, ω) = χAB
(B.10)
Valós és képzetes részre való felbontást elvégezve, χAB (q, ω) = χAB (q, ω) + iχAB (q, ω).
(B.11)
Hasonlóan a (B.10) azonosság is felbontható: χAB (q, ω) = χAB (q, −ω), χAB (q, ω) = −χAB (q, −ω).
(B.12) (B.13)
Azaz a szuszceptibilitás valós része páros, míg képzetes része páratlan függvénye a frekvenciának. A szuszceptibilitás meghatározása a
A = Tr(ρA)
(B.14)
összefüggésb˝ol történik. Mivel a perturbált rendszer nincs egyensúlyban, ezért ρ s˝ur˝uségmátrixot a Heisenberg-mozgásegyenletb˝ol kell meghatározni: i dρ(t) = [ρ(t), H + Hext ] , h¯ dt
(B.15)
azzal a feltétellel, hogy az adiabatikus bekapcsolás miatt ρ(t → −∞) = ρ0 eredményt kapjunk, ahol ρ0 a (B.3) egyenlet szerinti egyensúlyi s˝ur˝uségmátrix. Felhasználva a i d iHt/¯h ρ(t) e−iHt/¯h = eiHt/¯h [ρ(t), Hext (t)] e−iHt/¯h e h¯ dt
(B.16)
összefüggést, azt integrálva egy integrálegyenlet kapható ρ-ra: i ρ(t) = ρ0 + h¯
t
e−iH(t−t )/¯h ρ(t ), Hext (t ) eiH(t−t )/¯h dt .
(B.17)
−∞
Lineáris rendig tekintve: i ρ(t) = ρ0 + h¯
t −∞
e−iH(t−t )/¯h ρ0 , Hext (t ) eiH(t−t )/¯h dt .
(B.18)
B. FÜGGELÉK. A LINEÁRIS VÁLASZELMÉLET ALAPJAI
115
Felhasználva a Tr azon tulajdonságát, hogy az argumentumai ciklikusan permutálhatóak, illetve, hogy egy operátor id˝ofejl˝odése Heisenberg-képben az O(t) = eiHt/¯h O e−iHt/¯h
(B.19)
összefüggéssel adódik a rendszer válaszára az alábbi alak adódik: i
Δ A(r,t) = − h¯
t
" # Tr ρ0 A(r,t − t ), Hext (t ) dt .
(B.20)
−∞
A perturbáció (B.5) egyenlet által adott alakját felhasználva i
Δ A(r,t) = h¯
t
dt
d3 r
$ % A(r,t − t ), B(r ) F(r ,t ),
(B.21)
−∞
ahonnan a szuszeceptiblitás leolvasható: χAB (r, r ,t − t ) =
i h¯ [A(r,t − t ), B(r )] ,
0,
t > t t < t .
(B.22)
A (B.22) által kapott összefüggés az irodalomban Kubo-formula néven ismert. Az exponenciális faktorokat átrendezve és a Heaviside-féle θ -függvény bevezetésével az alábbi, megszokottabb alakhoz jutunk: $ % i χAB (r, r ,t − t ) = θ (t − t ) A(r,t), B(r ,t ) . h¯
(B.23)
Transzlációinvariáns rendszer esetén q térbe áttérve % i 1 $ A(q,t), B(−q,t ) . χAB (q,t − t ) = θ (t − t ) V h¯
(B.24)
Frekvenciatérbe áttérve: i χAB (q, ω) = h¯
∞
d(t − t ) eiω(t−t )
0
% 1 $ A(q,t), B(−q,t ) . V
(B.25)
A Kramers–Kronig-relációk levezetéséhez tekintsük az alábbi integrált:
χAB (q, ω ) dω , ω − ω + iδ
(B.26)
ahol δ > 0 kicsi szám, mely biztosítja, hogy a megjelen˝o pólus az alsó félsíkon legyen. Mivel ekkor az integrandus a fels˝o félsíkon analitikus, ezért itt tetsz˝oleges zárt C kontúrra vett integrál értéke zérus χAB (q, ω ) (B.27) dω = 0. − ω + iδ ω C Válasszuk C kontúrt úgy, hogy a valós tengelyt egy R → ∞ sugarú félkörrel zárjuk, a B.1. ábrának megfelel˝oen.
B. FÜGGELÉK. A LINEÁRIS VÁLASZELMÉLET ALAPJAI
116
B.1. ábra. A felvett C kontúrintegrál szemléltetése a komplex síkon [167].
Amennyiben χAB (q, ω ) legalább 1/ω jelleggel t˝unik el úgy a félkörre vett integrál szintén elt˝unik és csak a valós tengelyen vett integrál marad: ∞ −∞
χAB (q, ω ) dω = 0. ω − ω + iδ
(B.28)
Felhasználva a
1 1 = P ∓ iπδ (x) x ± iδ x összefüggést az integrál két részre bontható: P
∞
−∞
χAB (q, ω ) dω − iπ χAB (q, ω) = 0. ω − ω
(B.29)
(B.30)
Innen átrendezéssel adódnak a Kramers–Kronig-összefüggések a szuszceptibilitás valós és képzetes részére: (q, ω) = χAB
1 P π
∞
(q, ω ) χAB dω , ω − ω
−∞ ∞
1 χAB (q, ω) = − P π
−∞
(q, ω ) χAB dω . ω − ω
(B.31)
(B.32)
− iχ felbontást választunk, ahogy az ESR spektroszMegjegyzés: Amennyiben χAB = χAB AB kópiában szokás (lásd 2.3. fejezet) a negatív el˝ojel a másik egyenletbe kerül át. A vezet˝oképesség lineáris válaszelmélet segítségével is kiszámítható. A vizsgált rendszerre id˝oben változó elektromos teret kapcsolva a Hamilton-operátor az alábbiak szerint alakul: N
H = H − ∑ eri E(r),
(B.33)
i=1
ahol N az elektronok száma, ri a koordinátáik és elhanyagoltuk a részecskék visszahatását a perturbációra. Vezessük be a polarizációt az alábbi módon N
P = ∑ eri . i=1
(B.34)
B. FÜGGELÉK. A LINEÁRIS VÁLASZELMÉLET ALAPJAI
117
Az általunk vizsgált mennyiség esetünkben az áram: pi I(t) = ∑ evi = ∑ e . i i m
(B.35)
Tekintsünk izotrop rendszert, ebben az elektromos tér perturbáló hatására indukált áram a lineáris válaszelmélet szerint: I(t) =
t
χIP (t − t )E(t ),
(B.36)
i
[I(t), P(0)] . h¯
(B.37)
−∞
ahol a χIP Kubo-formula szerint χIP (t) =
Mivel az árams˝ur˝uség az áram egységnyi térfogatra vonatkoztatott része, így a vezet˝oképesség is a fentebb definiált szuszceptibilitás egységtérfogatra vett része: σ (t) = χIP (t)/V.
(B.38)
Klasszikus közelítésben a szuszceptibilitás az alábbi módon számítható: χIP (t) =
1
I(t)I(0) . kB T
(B.39)
Relaxációs közelítésben azt tesszük fel, hogy a korrelációk az id˝oben exponenciálisan elhalnak, lebomlanak: $ %
I(t)I(0) ≈ I 2 e−t/τ , (B.40) ahol τ a bevezetett relaxációs id˝o. Az ekvipartíció tételét használva és a részecskék sebességét függetlennek feltételezve $ 2 % kB T 2 I = (B.41) e N m adódik. Innen a vezet˝oképesség az id˝o függvényében: σ (t) =
ne e2 −t/τ . e m
(B.42)
Fourier-transzformációt elvégezve megkapjuk a vezet˝oképességet a frekvencia függvényében: σ (ω) =
ne e2 τ 1 , m 1 − iωτ
(B.43)
ahogy azt a 2.6. fejezetben a Drude-modell esetén is kaptuk. Mivel a vezet˝oképesség is egyfajta általánosított szuszceptibilitás, így a Kramers–Kronig-relációk itt is teljesülnek.
C. függelék Különböz˝o oldószerekkel készített FLG minták Raman-spektruma
C.1. ábra. Különböz˝o oldószerek segítségével készített nedves kémiailag exfoliált grafén Raman-spektrumai [74].
118
D. függelék Fényképek: mintakészítés
D.1. ábra. A rotációs és turbomolekuláris pumpa.
119
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
120
D.2. ábra. A Kriogén vákuum és a mintához való csatlakozás.
D.3. ábra. A mintakészítés során használt teljes vákuum elrendezés. Az ammónia a sárgakék, a hélium a barna palacban található.
D.4. ábra. Argonnal töltött MBraun dry-box kívülr˝ol.
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
D.5. ábra. Argonnal töltött MBraun dry-box belülr˝ol.
D.6. ábra. Az FLG el˝okészítése.
121
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
122
D.7. ábra. ∼ 1 mg tömeg˝u FLG porciózása.
D.8. ábra. A minták tömegét analitikai mérleg segítségével határozzuk meg.
D.9. ábra. Az el˝okészített mintákat vákuumra szívjuk majd kif˝utjük.
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
123
D.10. ábra. A diplomamunka során használt alkálik: Li, Na, K.
D.11. ábra. A kívánt tömeg˝u alkáli tömegének mérése analitikai mérleggel a dry-boxban.
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
124
D.12. ábra. Az alkálit ezek után a minta mellé helyezzük.
D.13. ábra. A mintát visszacsatlakoztatjuk a vákuumrendszerre, majd leszívjuk. Az etanolt eközben folyékony nitrogén segítségével −60◦ C-os h˝omérsékletre h˝utjük.
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
D.14. ábra. A mintát folyékony nitrogén segítségével, még az ammónia ráengedése el˝ott, az ammónia fagyáspontja alá h˝utjük.
125
D.15. ábra. A ráengedett ammónia így egyb˝ol kondenzálódik. Ezt követ˝oen aláhelyezzük a leh˝utött etanolt.
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
D.16. ábra. A reakció közben ultrahangos szonikációt alkalmazunk, mely a keverést segíti el˝o.
126
D.17. ábra. A folyamat közben a h˝omérsékletet folyékony nitrogén hozzáadásával tartjuk −40 és −50◦ C között.
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
D.18. ábra. A folyamat végeztével eltávolítjuk az ultrahangos kádat.
127
D.19. ábra. Majd az etanolos fürd˝ot is és hagyjuk a rendszert melegedni.
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
D.20. ábra. Az ammónia-alkáli oldat alacsony koncentráció esetén kékes szín˝u.
128
D.21. ábra. Míg magas koncentráció esetén arany szín˝u.
D.22. ábra. Az oldat, ahogy szabadon melegszik egyre koncentráltabbá válik.
D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS
129
D.23. ábra. A felmelegedett minta elveszi színét.
D.24. ábra. A felmelegedés után a mintát ismét ultrahangos szonikációnak tesszük ki, hogy a letapadt szemcsék feljöjjenek.
E. függelék Fényképek: mikrohullámú ellenállásmérés
E.1. ábra. A mikrohullámú ellenállásmérés során használt összeállítás.
130
E. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS
131
E.2. ábra. Az üregr˝ol visszaérkez˝o jelet LNA segítségével er˝osítjük.
E.3. ábra. A mikrohullámú mér˝ofej a folyékony héliumot tartalmazó dewarba van besüllyesztve.
E.4. ábra. A mérés során használt eszközök (felülr˝ol lefelé haladva): LNA tápegysége (Hameg), Lakeshore h˝omérséklet-szabályzó és EIP mikrohullámú frekvenciaszámláló, HP sweeper, Tektronix oszcilloszkóp (csak kalibrációra használt), AFC doboz, SR830 lock-inok.
Nyilatkozat
Név: Márkus Bence Gábor ELTE Természettudományi Kar, szak: Fizikus MSc., kutató fizikus szakirány – Kondenzáltanyag fizika modul NEPTUN azonosító: H9RTSR Diplomamunka címe: Új nanoszerkezet˝u anyagok elektronikus tulajdonságainak vizsgálata szilárdtest spektroszkópiai módszerekkel
A diplomamunka szerz˝ojeként fegyelmi felel˝osségem tudatában kijelentem, hogy a dolgozatom önálló munkám eredménye, saját szellemi termékem, abban a hivatkozások és idézések standard szabályait következetesen alkalmaztam, mások által írt részeket a megfelel˝o idézés nélkül nem használtam fel.
Budapest, 2015. május 28. Márkus Bence Gábor