Tussen glans en schilfers ‘Early Warning System’ voor verflagen In de kelder van het gebouw voor Scheikunde is een nieuwe manier ontwikkeld om de veroudering van verflagen te meten. “De methode is enorm gevoelig,” zegt Prof. Stephen Picken van de afdeling NanoStructured Materials. Het promotieonderzoek van Massimiliano Giacomelli Penon (‘Max’) lijkt een frisse benadering te bieden voor een oud probleem.
Het eerste teken van verfveroudering is vaak het verlies aan glans. Verf wordt dof doordat aan het oppervlak bindmiddel - het hoofdbestanddeel van de verf - verweert. Vervolgens kan de verf gaan stoffen, omdat pigmentdeeltjes los raken van de onderlaag. De verflaag wordt ook langzaamaan dunner doordat lange bindmiddelmoleculen worden afgebroken tot kleinere, vluchtige moleculen die verdampen. Daarna wordt de verflaag bros, omdat de moleculen van het bindmiddel samen gaan kleven. De brosse verflaag gaat dan scheuren vertonen, en wanneer de scheuren eenmaal tot aan de onderlaag komen, raken verfschilfers los en biedt de afgebladderde verf geen bescherming meer voor de onderlaag. Gebeurt dit op een raamkozijn, dan is dat vervelend. Het wordt dan tijd om de kwast te pakken of te verhuizen. Maar in de grote wereld is veroudering van coatings een miljoenenkwestie. Denk aan offshore installaties, containerschepen, brugconstructies en stadions. De verflaag is essentieel voor de bescherming van deze bouwwerken, maar het aanbrengen van een nieuwe laag kost een vermogen. Het is dus van groot belang om te weten hoe de verflaag ervoor staat, en hoe lang een bepaalde coating adequate bescherming biedt in de gegeven omstandigheden. Helaas kan niemand dat met zekerheid zeggen. Onderzoeksmethoden Bij het onderzoek naar de veroudering van verf is de afgelopen vijftig jaar namelijk nog maar weinig vooruitgang geboekt. Ondanks een veelheid aan onderzoekstechnieken is er nog steeds geen betrouwbare voorspelling te maken van de (resterende) levensduur van verf. Inmiddels zijn de belangrijkste veroorzakers van verferosie wel bekend: zonlicht, temperatuur, water, zuurstof, en chemische componenten in het water (zeezout of zure regen) of in de lucht (ozon, zwavel- en stikstofoxiden). Ook is er een heel scala van onderzoeksmethoden bedacht om een indicatie te krijgen van de kwaliteit van een verf-
focus
Jos Wassink
laag of de levensduur ervan. Leo van der Ven, groepsleider expertisegroep autolakken bij Akzo Nobel noemt de drie meest gebruikte: dynamisch mechanische thermische analyse (ook bekend als dmta) als veelgebruikte test voor de brosheid van verflagen, infrarood spectroscopie van het verfoppervlak en glansmeting. “Uiteindelijk,” zegt Van der Ven, “gaat er niets boven de blootstelling buiten. In Florida staan er rekken vol met panelen en parkeerterreinen met auto’s om te zien hoe de lak zich daar houdt bij veel licht en vocht.” Max Giacomelli geeft in zijn proefschrift een lijst van wel dertig onderzoeksmethoden voor de evaluatie van verflagen, waaronder microscopie, ultraviolet analyses, kernspinresonatie, röntgenonderzoek en fluorescentietechnieken. Verder zijn er allerlei technieken ontwikkeld om de veroudering te versnellen; blootstelling aan hoge temperaturen (rond 150 graden Celsius) of aan pure zuurstof, bestraling met een uv-lamp, chemische behandeling met natronloog of zwavelzuur, of een combinatie van meerdere van deze behandelingen. Gebrek aan vindingrijkheid kan de verfonderzoekers niet verweten worden. Het probleem blijft echter dat de resultaten van de kunstmatige verouderingstests weinig samenhang vertonen met de levensduur in de praktijk. Met andere woorden: laboratoriumtests zeggen weinig over de levensduur van een verflaag in de buitenlucht. En daar was het toch allemaal om begonnen. Cilinder Toen Max Giacomelli in 2002 aan zijn promotieonderzoek begon luidde de opdracht: de levensduur voorspellen van verflagen. Dit was een idee geweest van prof. Jan van Turnhout (afdeling nanostructured materials). De opdracht was heel open en Giacomelli werd aangemoedigd om samen te werken met bedrijfsleven (Akzo Nobel en SigmaKalon) en onderzoeksinstellingen (tno). “Ik heb eerst bekeken wat er al bestond aan onderzoek, en >> 7•4
Delft Integraal
9
8
7•4
Delft Integraal
Foto: Nout Steenkamp/fmax
focus
Foto’s: Sam Rentmeester/fmax
focus
Veroudering van verf
2a.
Doordat pigmentdeeltjes losraken van de ondergrond, wordt de verf dof en stoffig.
Verschillende processen zorgen er (gelijktijdig) voor dat de verf dof wordt, gaat stoffen, verweren en ten slotte afbladderen.
1. Onbeschadigde lak heeft een sterke glans.
2b. Bindmiddelmoleculen breken af tot klei-
nere, vluchtige moleculen en verdampen.
bindmiddel oplosmiddel pigment
10
7•4
waarna de verfschilfers gaan afbladderen.
Moleculen van het bindmiddel gaan samenkleven, waardoor de verf bros wordt.
Illustratie: Karin Schwandt
2c.
3. De brosse verflaag gaat scheuren vertonen,
Delft Integraal
Toepassingen Coatings verschillen vooral in het gebruikte type bindmiddel, met andere woorden: een ander polymeer. Alkyd (terpentinebasis) en polyester coatings worden gebruikt voor hout, lak, jaloezieën, vloerverf, zwembadverf, jachtlak, autolak, vliegtuigverf. Formaldehyde polymeren zijn in gebruik als vernissen, metaalverf en drukinkt. Epoxylakken worden industrieel toegepast, voor containers en op schepen. Daarnaast zijn er ondermeer gechloreerd rubber, polyurethaanlakken (voor op polyester) en acrylverf. Fluorpolymeren worden toegepast als antifouling onder schepen, als brandvertrager en als anti-aanbaklaag in pannen.
‘Het is een geklier en gekluns geweest om zo ver te komen’ hij zich. “Zal wel komen doordat we beiden Italianen zijn.” Uit een houten bureaula pakt hij een witte kunststof cilinder met de afmeting van een ijshockey puck op een metalen ondergrond. Voorzichtig haalt hij de bovenste helft van de witte cilinder af, waardoor een goudkleurige elektrode tevoorschijn komt. Een draadje loopt vanaf de elektrode naar een connector en vanaf de andere connector loopt een draadje naar de onderste helft van het kunststof blok. Dit blok witte kunststof is het hart van de metingen. Tussen deze twee helften van het blok heeft Giacomelli de afgelopen jaren vele tientallen folies en coatings geklemd en bemeten. Diëlektrische metingen Een van de bemeetbare eigenschappen van een coating is de elektrische capaciteit of algemener gezegd: de diëlektrische waarde. Je meet die door een elektrode boven en onder tegen de verflaag te klemmen, daar een wisselspanning op te zetten en de doorlaatbaarheid van de laag voor de wisselstroom te meten. “Van Turnhout kwam al vrij snel met de suggestie voor diëlelektrische metingen,” herinnert Giacomelli zich. “Maar ik had daar geen trek in, want het zijn lastige en complexe metingen die erg gevoelig zijn voor van alles en nog wat. Van vocht en temperatuur tot aan mensen op
focus
heb vervolgens in alle richtingen gezocht naar een nieuwe methode,” vertelt Giacomelli. “Maar ik liep vast.” De huidige proefopstelling staat, samen met die van iemand anders, in de kelder van het gebouw voor Scheikunde aan de Julianalaan. Het eerste wat opvalt in deze ruimte zijn een paar onder papieren bedolven bureaus met laptops. Daar tussenin een rek met elektronica en een pc waaraan drie beeldschermen zijn gekoppeld. Links, omgeven door plastic zwarte gordijnen, de proefopstelling waaraan Giacomelli zijn metingen heeft gedaan en daarnaast een oud bureau met tangetjes, stekkertjes en snoertjes. “Het is een beetje een bende,” verontschuldigt
Onder druk en UV-straling veroudert verf tot vijftig keer sneller
de gang. Ik verwachtte er niet zo veel van.” Uiteindelijk nam Giacomelli er toch zijn toevlucht toe omdat alle andere paden doodliepen. De eerste resultaten waren weinig bemoedigend. De metingen bleken namelijk niet erg gevoelig voor veroudering van verflagen. “Je moest een maand wachten voor een paar procent verschil in de metingen.” Een andere benadering was het meten van de wateropname van coatings. Een coating wordt daarbij blootgesteld aan water, waarna de massatoename als functie van de tijd kan worden gemeten. Maar ook de wateropname veranderde pas meetbaar bij verflagen van een maand of ouder. Doorbraak De doorbraak in het onderzoek kwam door een gesprek met zijn promotor prof. Stephen Picken. Picken stelde voor om de wateropname diëlektrisch te meten, maar nu met vochtige lucht. Dit bleek een schot in de roos omdat diëlektrische metingen zeer gevoelig zijn voor water. Watermoleculen zijn dipooltjes, met een positief geladen kant (waterstof) en een negatieve (zuurstof). In een wisselend elektrisch veld (van een diëlektrische meting) resoneren de dipooltjes enthousiast mee met het veld en dat is van buiten duidelijk te meten. Samen met technicus Gerard de Vos is toen een proefopstelling gebouwd. “Door de blootstelling aan een vochtige luchtstroom werd de meting opeens tachtig keer gevoeliger,” merkte Giacomelli. >> 7•4
Delft Integraal
11
Indringing van water blijkt een gevoelige indicator te zijn voor de verwering van een verflaag. Als moleculen van het bindmiddel onder invloed van uv-straling beschadigd raken, laten de eindgroepen van de bindmiddelmoleculen los en kunnen watermoleculen in de verflaag dringen.
DSA is een methode die ongekend snel verwering van verflagen meetbaar maakt
focus
Hoe meer water in de coating dringt, hoe verweerder de laag. De extreme gevoeligheid voor watermoleculen maakt de diëlektrische meting erg gevoelig voor aantasting van verflagen. “Het is een snelle test,” zegt Picken. “Na twee, drie dagen van belichting is er al verschil te zien.”
De gaaselektrode is doorlaatbaar voor waterdamp. Het verfmonster wordt met twee pennen op zijn
plaats gehouden. Daaronder ligt de vaste elektrode. In gesloten toestand is de meetcel zo groot als een ijshockeypuck.
Wat zit erin? Organische coatings bestaan uit vier hoofdingrediënten: bindmiddel, oplosmiddel, pigment en additieven. Het bindmiddel is de ruggengraat van de verflaag en houdt alle componenten bijeen en bindt ze aan de onderlaag. Het bindmiddel is meestal een polymeer met een hoog moleculair gewicht dat bestaat uit lange of gekoppelde molecuulketens. Het oplosmiddel lost het bindmiddel op en zorgt dat het zich goed verspreidt over de ondergrond zonder zakkers en druipers. Pigment bepaalt behalve de kleur ook vaak de hardheid van een verflaag. Additieven zijn kleine hoeveelheden ingrediënten met specifieke werking.
Dielectrical Sorbtion Analysis “Het is wel een geklier en gekluns geweest om zo ver te komen,” geeft Picken toe. “De reproduceerbaarheid was een probleem,” legt Giacomelli uit. “Luchtvochtigheid, temperatuur, druk, schakelaars en passanten. Alles had invloed op de meting.” Pas nadat alle storende factoren geëlimineerd waren, konden reproduceerbare metingen verricht worden. Toen bleek dat de gemeten capaciteit van een verflaag een rechtstreekse maat was voor de opgenomen hoeveelheid water. De methode heet Dielectrical Sorbtion Analysis (dsa). In feite geeft de meting niet één waarde, maar een ontwikkeling in de tijd. De meting van wateropname door een verflaag neemt enkele uren in beslag. Bovendien is de gemeten waarde afhankelijk van de gebruikte frequentie. “Dat is het mooiste wat er is,” zegt Giacomelli. “Je ziet als het ware de moleculen een voor een reageren. Bij lage frequenties reageren als eerste de clusters van tien of meer vrije watermoleculen bij elkaar. Daarna volgen de watermoleculen die aan de verfstructuur gebonden zijn. Bij nog hogere frequenties zie je de beweeglijke uiteinden van de coatingmoleculen reageren en als je ver genoeg gaat in het frequentiegebied zie je de polariseerbaarheid van afzonderlijke atomen. Je ziet echt hoe het water met de coating reageert,” vat hij de resultaten samen.
Voorbeelden zijn brandvertragende, UV-werende of schimmel dodende toevoegingen.
12
7•4
Delft Integraal
Hogedruk dsa is dus een methode die ongekend snel verwering van verflagen meetbaar maakt. Maar in hoeverre is het optreden van de eerste beschadigingen een maat voor de levensduur van een verflaag? “Daar moeten we nog vijf jaar op wachten,” lacht Picken. Dan zou een relatie gelegd kunnen worden tussen de eerste verweringsverschijnselen en de levensduur in weer en wind.
focus
Maar mogelijk duurt het ook minder lang. Met een unieke opstelling (een hogedrukcilinder in bruikleen van de Universiteit Twente) is aangetoond dat verf onder een uvlamp onder hoge druk sneller veroudert. “Men had al wel hogere temperatuur geprobeerd, een grotere hoeveelheid zuurstof en hogere stralingsintensiteit. Maar niemand had nog de druk verhoogd in combinatie met uv-licht,” verklaart Giacomelli. Toch bleek dat veel uit te maken: tot 50 atmosfeer is de veroudering recht evenredig met de druk. Picken vermoedt dat de hoeveelheid zuurstof - die evenredig is met de druk - de oorzaak is. Verhoging van de druk tot 50 atmosfeer lijkt de veroudering met een factor 50 te versnellen. Picken hoopt dat de vinding, die nu nog als prototype in de kelder staat, verder ontwikkeld kan worden tot een handscanner waarmee ter plaatse de kwaliteit van een coating van een brug of een schip getest kan worden. Leo van der Ven (Akzo Nobel) is minder optimistisch. “Het is een interessante techniek,” vindt hij. “Een originele benadering. Maar niet zo makkelijk toe te passen in het veld. Het zou één van de methoden kunnen worden om verferosie te meten, maar de interpretatie van de meting is nog te specialistisch.” Picken heeft nog een toepassing bedacht: het op afstand bemeten van vliegtuiglak. Deze toepassing wordt op dit moment verder uitgewerkt met Guus Coolegem van CCube International. Het zou mogelijk moeten zijn om een sensor in de verflaag aan te brengen en die te verbinden met een kleine geprinte antenne. Dat geheel zit dan in de verflaag ingebed. Daarmee zou het mogelijk zijn op afstand van moeilijk bereikbare locaties toch nog de staat van de coating uit te lezen. Ook is het denkbaar om meerdere sensoren tegelijkertijd uit te lezen, zodat een heel vliegtuig tegelijk te monitoren is. <<
Massimiliano Giacomelli Penon promoveerde op 15 oktober 2007. De titel van zijn proefschrift luidt: “Dielectric Sorbtion Analysis on Polymer Films”
Veroudering van verf is meetbaar als verandering van de elektrische capaciteit. Tijdens de meting wordt vochtige lucht over het monster geleid. Naarmate de verf verder verweerd is, dringt het water dieper in de verflaag. Daardoor verandert de capaciteit meetbaar. Bij verdere verwering (twintig dagen), komen er scheuren in de verf waardoor de capaciteit opeens lager uitvalt.
7•4
Delft Integraal
13
