Transisi Spin dalam Spesies Turunan Tris[2-(Pirazol-3-il)piridina]besi(II)

JMS Vol. 4 No. 2, hal. 83 - 96 Oktober 1999

Transisi Spin dalam Spesies Turunan Tris[2-(Pirazol-3-il)piridina]besi(II) Djulia Onggo1) dan Kristian H. Sugiyarto2) 1) Jurusan Kimia FMIPA-ITB 2) Jurdik Kimia, FPMIPA Universitas Negeri Yogyakarta Diterima tanggal 9 Agustus 1999 .disetujui untuk dipublikasikan 21 Februari 2000

Abstrak Senyawa kompleks [Fe(3-pp)3][X]2.2H2O, dimana 3-pp = 2-(pirazol-3-il)piridina, X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 = [Fe(CN)5(NO)], telah berhasil diisolasi dan dikarakterisasi dalam hal sifat magnetik, spektrum Mössbauer, dan spektrum elektronik. Semua garam dihidrat tersebut yang diperoleh dari preparasi dengan pelarut air berwarna merah kecoklatan, dan pemanasan 110 - 1600C mengakibatkan terurainya garam-garam ini kecuali untuk garam triflat yang memberikan dehidrasi tuntas menjadi tanpa hidrat dengan warna kuning. Pada temperatur kamar, momen magnetik garamgaram dihidrat sedikit lebih tinggi dari harga low-spin murni (~ 2,0 - 2,5 BM). Momen magnetik ini berubah secara perlahan, paralel terhadap perubahan temperatur dari ~ 90 363K, dan perubahan ini dapat diasosiasikan dengan terjadinya transisi spin state singlet (1A1) quintet (5T2) tipe kontinu pada besi(II). Untuk garam triflat tanpa hidrat, transisi spin state berlangsung secara dramatik yaitu menunjukkan tipe diskontinu dengan disertai gejala histeresis (Tc↓ = 229K, Tc↑= 241K ; ∆Tc = 12K ). Garam triflat tanpa hidrat ini juga menunjukkan sifat termokromik yaitu kuning pada temperatur kamar dan merah coklat gelap pada temperatur rendah. Abstract Complexes [Fe(3-pp)3][X]2.2H2O, where 3-pp = (2-(pyrazol-3-yl)pyridine, and X = I, Br, NO3, and CF3SO3, and X2 = [Fe(CN)5(NO)], have been isolated and characterized in terms of magnetic, Mössbauer, and electronic spectral properties. All the dihydrate salts which were isolated from aqueous solution are red brown, and heating up to 110 - 1600C results in decomposition for all salts except for the triflate which gives complete dehydration to the anhydrous yellow salt. At room temperature, the magnetic moment of the dihidrate salts are slightly higher than the purely low-spin value (2,0-2,5 BM). The magnetic moments change gradually parallel to the change in temperature within 90 - 363K, and this is associated with the continuous spin state - singlet (1A1) quintet (5T2) - transition in iron(II). For the yellow anhydrous triflate salt, the spin state transition occurs dramatically, being discontinuous and associated with hysteresis (Tc↓ = 229K, Tc↑= 241K ; ∆Tc = 12K ). The triflate salt also shows a termochromic nature, being yellow at room temperature and dark red-brown at low temperature. KeyWords : Spin transition, magnetic properties, Mössbauer spectroscopy, electronic spectroscopy, thermochromic properties.

83

84

JMS Vol. 4 No. 2, Oktober 1999

1. Pendahuluan Ligan turunan piridina dalam kerangka bidentat, seperti 2,2'-bipiridina (bipy), 1,10fenantrolina (phen), dan tridentat seperti 2,2',2"-terpiridina (trpy), dikenal memberikan medan ligan kuat dalam sistem kompleks enam koordinat, tris(ligan)M(II) dan bis(ligan)M(II). Jadi senyawa-senyawa kompleks [FeL3]2+ (L = bipy, dan phen), dan [FeL2]2+ (L = trpy) bersifat low-spin murni1,2). Kekuatan medan ligan-ligan diimin -terimin tersebut ternyata relatif dekat dengan daerah "medium" sehingga substitusi salah satu ligan oleh ligan lain yang relatif lebih lemah atau lebih kuat seperti pada [Fe(phen)2Cl2] dan [Fe(phen)2(CN)2], masing-masing menghasilkan kompleks high spin murni dan low-spin murni3).

Substitusi

oleh

ligan

medium

seperti

pada

[Fe(bpy)2(NCS)2],

[Fe(phen)2(NCS)2], mengakibatkan terjadinya transisi spin state - singlet (1A1)

dan

quintet

(5T2) pada besi(II)4,5). Penukaran salah satu sistem lingkar-6 piridina oleh sistem lingkar-5 donor nitrogen dalam kerangka diimin dan terimin, telah ditunjukkan oleh banyak contoh membawa penurunan kekuatan medan ligan secara keseluruhan kepada daerah medium dimana transisi spin state singlet (1A1)

quintet (5T2) untuk turunan [FeN6]II dapat diinduksi

secara termal6-8). Salah satu contoh yang paling akhir yaitu untuk sistem ligan piridilpirazola9-15). Akhir-akhir ini kerangka pirazola mendapat banyak perhatian khususnya kaitannya dengan potensi pembentukan ikatan hidrogen apabila terkoordinasi dalam senyawa kompleks. Oleh karena itu kerangka piridil-pirazola tidak hanya menginduksi terjadinya transisi spin state dalam besi(II), tetapi juga menyediakan "sarana" terjadinya perambatan sifat kooperatif transisi spin dalam padatan, via ikatan hidrogen. Dalam situasi tertentu, hadir-tidaknya ikatan hidrogen dapat mengakibatkan terjadinya transisi spin state tipe histeresis. Material yang menunjukkan sifat transisi spin state tipe histeresis berpotensi sangat menjanjikan dalam aplikasinya untuk peralatan-peralatan elektronik yang berkaitan dengan pencatatan / pengolahan data16-18) Dalam konteks piridil-pirazola tersebut, garam-garam turunan [Fe(bpp)2][X]2. nH2O (dimana bpp = 2,6-bis(pirazol-3-il)piridina dan X = BF4, ClO4, PF6, I, Br, dan CF3SO3), menunjukkan sifat-sifat yang unik yang sebagian dapat dikaitkan dengan sifat sistem pirazola10-15). Garam-garam tersebut diperoleh dalam keadaan terhidrat dari isolasi


85

yang melibatkan pelarut air, dan didominasi oleh sifat low-spin; tetapi apabila solvasi airnya sebagian atau seluruhnya dihilangkan, garam-garam yang bersangkutan distabilkan oleh sifat high-spin. Garam-garam tanpa hidrat tetrafluoroborat, iodida, dan bromida menunjukkan transisi spin state tipe diskontinu, dan diasosiasikan dengan histeresis untuk dua garam pertama, demikian juga untuk garam triflat monohidrat. Tambahan pula untuk kedua garam tetrafluoroborat tanpa hidrat dan triflat monohidrat, fraksi high-spin

dapat "dijebak" pada temperatur rendah (~ 90K) dengan

metode pendinginan mendadak, dan kinetika laju transformasi high-spin

N NH

N

3-pp

low-spin telah dipelajari12,14).

Untuk sistem bidentat yang berkaitan, yaitu 2-(pyrazol-3-yl)pyridine (3-pp), garam kompleks [Fe(3-pp)3][X]2.nH2O (X = BF4, ClO4, PF6, dan n = 1-3), juga menunjukkan transisi spin state tipe kontinu; usaha dehidrasi hanya menghasilkan pelepasan sebagian molekul air saja, dan nampaknya solvasi air terikat sangat kuat di dalam kisinya10). Untuk lebih mentuntaskan sifat elektronik dan peran solvasi air dalam sistem ini, penelitian diperluas dengan penerapan anionik lainnya yaitu X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 = [Fe(CN)5(NO)]. 2. Prosedur percobaan 2.1

Preparasi ligan, 2-(Pirazol-3-il)piridina, dan senyawa kompleks besi(II) turunannya Ligan 2-(pirazol-3-il)piridin, 3-pp, dipreparasi menurut metode seperti telah

dilaporkan sebelumnya yang diadopsi dari Lin dan Lang12,10). Senyawa kompleks besi(II) dipreparasi

dalam

lingkungan

atmosfer

nitrogen.

Serbuk

merah-coklat

[Fe(3-

pp)3][X]2.2H2O, dimana X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 = [Fe(CN)5(NO)], diperoleh dari larutannya ketika sedikit berlebihan larutan garam NaX yang sesuai ditambahkan ke dalam larutan merah-coklat dari 3 mmol ligan 3-pp dan 1 mmol FeCl2.4H2O dalam air (hangat). Serbuk garam kompleks ini kemudian disaring, dicuci dengan (sedikit) air dingin kemudian dikeringkan dalam udara terbuka. Garam tanpa hidrat triflat, [Fe(3pp)3][CF3SO3]2, diperoleh dari pemanasan garam (di)hidratnya dalam lingkungan atmosfer nitrogen pada ~ 1100C selama 10-12 jam (kehilangan massa ~ 4,5%, sesuai dengan massa

86


2H2O, 4,4%). Analisis kandungan unsur-unsur utama C, H, N, dan Fe mewakili formulasi masing-masing garam yang bersangkutan. 2.2 Pengukuran momen magnetik, spektrum Mössbauer dan spektrum elektronik Momen magnetik sampel padatan diukur dengan timbangan magnetik Gouy model Newport untuk berbagai temperatur yang dikalibrasi dengan CoHg(NCS)4. Semua data dikoreksi dengan faktor diamagnetik yang dihitung menurut konstante Pascal23). Momen magnetik efektif dihitung menurut rumus umum : µ = 2,828 √(χ'.T)BM, dimana χ' = suseptibilitas molar terkoreksi (yang dapat dihitung dari perbedaan massa sampel yang ditimbang dengan dan tanpa magnet), dan T = temperatur sampel (Kelvin,K). Spektrum Mössbauer direkam dengan spektrometer model Norland dengan aselerasi konstan dalam mode transmisi dan menggunakan sumber isotop

57

Co dalam

matrik rodium. Harga pergeseran isomer ditentukan relatif terhadap spektrum standar dari lembaran besi pada temperatur kamar ; untuk itu parameter diekstrak dari data menurut metode kuadrat terkecil ke dalam bentuk garis Lorentzian. Spektrum elektronik serbuk sampel direkam dengan spektrofotometer model Zeiss PMQII. Untuk pengukuran pada temperatur rendah (kira-kira 90-100K) dipakai asesori tambahan berupa tabung silinder yang diletakkan di atas sel sampel dan diisi nitrogen cair. Pada permukaan kaca sel sampel dialiri gas nitrogen dingin untuk mencegah terjadinya pembekuan uap air pada permukaan-nya. 3. Hasil dan Pembahasan Interaksi 1 mmol FeCl2, 3 mmol ligan 3-pp, dan sedikit berlebihan NaX atau Na2X2 dalam pelarut air menghasilkan serbuk berwarna orange kecoklatan dari senyawa [Fe(3pp)3][X]2.2H2O (X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 = [Fe(CN)5(NO)] ). Formulasi senyawa kompleks ini didukung oleh hasil analisis kandungan unsur-unsurnya dan dengan demikian sesuai dengan identifikasi garam-garam sejenis pada penelitian sebelumnya.10 Untuk menjaga identitas spesies dihidrat ini, pengukuran sifat magnetiknya dilakukan pada temperatur tinggi tidak melebihi 353 - 363K.

Pemanasan diatas temperatur tersebut,

kecuali untuk garam triflat, mengakibatkan terjadinya dehidrasi sebagian, namun juga disertai dekomposisi sehingga tidak diperoleh bentuk tanpa-hidrat-nya.


87

Untuk garam triflat dihidrat, pemanasan diatas 1100C selama 10-12 jam (dalam lingkungan atmosfer nitrogen) mengakibatkan terjadinya dehidrasi tuntas (massa yang hilang ~ 4,5% ; massa 2H2O = 4,4%), hingga diperoleh garam triflat tanpa hidrat yang berwarna kuning. Garam tanpa hidrat ini ternyata sangat higroskopik, sehingga pengukuran sifat-sifat magnetik, spektrum Mössbauer, dan spektrum elektronik memerlukan penanganan ekstra hati-hati terhadap kemungkinan terhidrasi oleh uap air dari udara luar. 3.1 Sifat magnetik Momen magnetik semua garam dihidrat tersebut pada temperatur kamar diperoleh sebesar 2,0 - 2,5 BM, suatu nilai yang mengindikasikan adanya campuran dari mayor fraksi low-spin dan minor fraksi high-spin besi(II). Harga momen magnetik ini ternyata berubah secara perlahan terhadap berubahnya temperatur, yaitu turun hingga ~ 0,7 - 1,7 BM pada ~ 90K, dan naik hingga ~ 3,0 - 4,0 BM pada ~ 353K (Tabel 1 dan Gambar 1A). Untuk garam triflat monohidrat (sampel 2) mempunyai momen magnetik yang lebih tinggi yaitu ~ 3,8 BM pada temperatur kamar, suatu nilai yang mengindikasikan adanya campuran fraksi high-spin - low-spin ~ 50%; demikian juga momen magnetik ini berubah pula secara perlahan dengan berubahnya temperatur, yaitu hingga ~ 2,0 BM pada ~ 90K, dan naik menjadi ~ 5,0 BM pada ~ 353K (Tabel 1, data disusun menurut urutan pengukuran).

Dengan demikian perubahan sifat magnetik terhadap temperatur yang

bersifat reversibel ini dapat diasosiasikan dengan terjadinya transisi spin state singlet (1A1)

quintet (5T2) dalam besi(II) dengan tipe kontinu dan tidak tuntas pada rentang

temperatur percobaan. Hasil ini sesuai dengan hasil penelitian terdahulu untuk garamgaram tetrafluoroborat, perklorat dan heksafluorofosfat10).

88


Tabel 1. Data momen magnetik [Fe(3-pp)3][X]2.nH2O, dan [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2. T/K µ / BM

: 293,2 : 2,24

176,1 1,50

98,9 1,17

T/K µ / BM

: 293,2 : 3,80

176,1 2,76

98,9 2,17

T/K µ / BM

: 293,2 : 2,31

98,9 1,73

137,2 1,83

T/K µ / BM

: 293,2 : 2,53

98,9 1,16

137,2 1,11

T/K µ / BM

: 293,2 : 2,09

98,9 0,88

137,2 1,00

T/K µ / BM

: 293,2 : 1,75

98,9 0,70

137,2 0,73

T/K µ / BM Nhs T/K µ / BM Nhs T/K µ / BM Nhs T/K µ / BM Nhs

: 303.2 : 5.270 : 0.989 : 275.0 : 5.150 : 0.943 : 195,8 : 1,500 : 0,064 : 237,2 : 2,250 : 0,166

T/K µ / BM Nhs T/K µ / BM Nhs T/K µ / BM Nhs T/K µ / BM Nhs

: 293,3 : 5,16 : 0,996 : 137,2 : 0,800 : 0,006 : 275 : 5,17 : 1,00 : 195,8 : 0,92 : 0,014

X = CF3SO3 , n = 2, Sampel 1 137,2 215,6 255 293,2 1,33 1,62 1,81 2,24 X = CF3SO3 , n = 1, Sampel 2 118,2 146,8 205,8 237,4 2,31 2,58 3,01 3,23 X = [Fe(CN)5(NO)] , n = 2 176,1 215,6 255 293,2 1,93 1,98 2,13 2,31 X=I,n=2 176,1 215,6 255 293,2 1,38 1,70 2,02 2,54 X = NO3 , n = 2 176,1 215,6 255 293,2 1,07 1,13 1,49 2,08 X = Br , n = 2 176,1 215,6 255 293,2 0,79 0,91 1,20 1,76

313,2 2,61

333,2 3,04

353,2 3,79

265 3,50

313,2 4,11

333,2 4,41

313,2 2,41

333,2 2,73

353,2 3,65

313,2 2,87

333,2 3,33

353,2 3,82

313,2 2,43

333,2 2,83

353,2 3,28

313,2 2,14

333,2 2,60

353,2 3,01

[Fe(3-pp)3][CF3SO3]2 , Sampel 1 (µhs = 5,30BM ; µls = 0,70BM) 255.0 195.8 137.2 98.9 118.1 156.5 176.3 215.6 5.060 1.540 0.990 0.830 0.890 1.100 1.180 1.470 0.910 0.068 0.018 0.007 0.011 0.026 0.033 0.061 313.2 353.2 293.2 275.0 255.0 244.9 235.2 225.4 5.290 5.300 5.230 5.200 5.100 5.080 4.850 2.760 0.996 1.000 0.973 0.962 0.925 0.917 0.835 0.258 176,3 156,5 118,1 137,2 156,5 176,3 195,8 205,8 1,320 1,140 0,890 0,990 1,090 1,170 1,280 1,420 0,045 0,029 0,011 0,018 0,025 0,032 0,042 0,055 244,9 255,0 275,0 293,3 4,910 5,040 5,170 5,230 0,856 0,903 0,951 0,973 [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2, Sampel 2 (µhs = 5,17BM ; µls = 0,70BM) 275 255 235,2 225,4 215,6 205,8 195,8 176,3 5,16 5,11 4,94 2,52 1,54 1,17 1,03 0,95 0,996 0,976 0,911 0,223 0,072 0,033 0,022 0,016 176,3 195,8 205,8 215,6 225,4 237,2 255 275 0,83 1,00 0,94 1,13 1,23 1,93 5,04 5,14 0,008 0,019 0,015 0,03 0,039 0,123 0,949 0,988 255 235,2 225,4 215,6 205,8 195,8 176,3 98,9 5,12 4,91 2,4 1,54 1,17 1,03 0,95 0,76 0,98 0,9 0,201 0,072 0,033 0,022 0,016 0,003 205,8 215,6 225,4 237,2 244,9 255 275 293,3 0,98 1,16 1,26 1,9 4,93 4,99 5,15 5,16 0,018 0,033 0,042 0,119 0,908 0,93 0,992 0,996

353,2 5,01

373,2 4,07

363,2 3,39

237.2 2.400 0.191 215.6 1.990 0.126 215,6 1,520 0,066

244.9 4.840 0.831 205.8 1.670 0.083 225,4 1,600 0,075

137,2 0,8 0,006 293,3 5,16 0,996 137,2 0,87 0,01 313,2 5,17 1,00

98,9 0,76 0,003 313,2 5,17 1,00 176,3 0,83 0,008


89

Momen magnetik (µ)/ BM

Fraksi High-Spin ( Nhs )

5,0

+ : ∇ : ∆ : o :

4,0

X2 = [Fe(CN)5 NO] X = CF3 SO3 X = Br X = NO3

∇ = siklus turun ∆ = siklus naik

1,0

♦ : X =I

3,0

0,5 2,0

1,0

0,0

(A)

(B)

0,0 50

100

150

200

250

300

350

400

50

100

Gambar 1.

150

200

250

300

350

Temperatur / K

Temperatur / K

(A) Momen magnetik (µ) vs temperatur untuk [Fe(3-pp)3][X]2.2H2O (B) Fraksi high-spin (Nhs) vs temperatur untuk [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2

Untuk satu-satunya garam tanpa hidrat triflat, [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2, spesies ini didominasi oleh sifat high-spin dari temperatur 303 hingga 255K (Tabel 1) dengan momen magnetik ~ 5,27 - 5,06 BM (Sampel 1). Pada penurunan temperatur selanjutnya secara perlahan hingga ~ 196K ternyata terjadi penurunan momen magnetik yang relatif mendadak (abrupt) menjadi ~ 1,54 BM, dan sifat low-spin penuh dengan momen ~ 0,9BM dicapai pada temperatur ~ 99K. Jika selanjutnya temperatur sampel dinaikkan kembali secara perlahan, ternyata sifat low-spin masih mendominasi hingga temperatur ~216K dengan momen magnetik ~ 1,47 BM, dan kenaikan temperatur seterusnya secara perlahan hingga 275K ternyata diikuti kenaikan momen yang relatif mendadak menjadi 5,15 BM ; pemanasan seterusnya hingga 353K diperoleh nilai tertinggi momen magnetik 5,30 BM. Dengan demikian jejak penurunan sifat magnetik pada penurunan temperatur (Tc↓ = 229K) tidak persis sama dengan jejak kenaikan sifat magnetik pada kenaikannya (Tc⎯↑= 241K) ; Tc = temperatur dimana fraksi high-spin , Nhs = 0,5.

Konfirmasi sifat ini

ditunjukkan oleh data dari pengukuran pendinginan - pemanasan pada siklus kedua untuk sampel yang sama.

Sifat magnetik demikian ini jelas dapat diasosiasikan dengan

terjadinya transisi spin state singlet (1A1)

quintet (5T2) dalam besi(II) dengan tipe

diskontinu, tuntas disertai gejala histeresis (∆Tc = 12K). Sifat dapat ulang (reproducible) spesies ini ditunjukkan oleh data pengukuran sampel 2 yang dipreparasi secara terpisah dari sampel 1 (Tabel 1). Kurva transisi spin

90


untuk spesies ini (Gambar 1B) diturunkan dari data momen magnetik yang diaplikasikan pada rumusan Everett and Holm19), µ2T = n(µhs)2 + (n–1)(µls)2, dimana µ = momen magnetik pada temperatur T, n = fraksi high-spin pada temperatur T, µhs = momen magnetik high-spin murni, dan µls = momen magnetik low-spin murni ; dalam hal ini diasumsikan µhs = 5,30 BM, dan µls = 0,70 BM untuk sampel 1 dan µhs = 5,17 BM, dan µls = 0,70 BM untuk Sampel 2. Hasilnya berupa kurva histeresis dengan lop (daerah metastable) nampak simetri. Dengan demikian sifat elektronik untuk garam triflat ini adalah paling unik di antara yang lain dalam kompleks kationik [Fe(3-pp)3]2+, dan ini mirip seperti halnya pada sistem kompleks kationik [Fe(bpp)2]2+. Percobaan pendinginan mendadak terhadap garam triflat tanpa hidrat dengan cara memasukkan sampel dari temperatur kamar langsung ke dalam kriostat dengan temperatur 89K ternyata tidak menunjukkan adanya fraksi high-spin metastable yang terjebak, berbeda dari spesies [Fe(bpp)2][BF4]2 dan [Fe(bpp)2][CF3SO3]2.H2O [12,14]. 3.2 Spektrum Mössbauer Bukti adanya transisi spin state dalam besi(II) untuk sistem kompleks ini dapat pula diperoleh dari spektrum Mössbauer garam kompleks yang bersangkutan. Sesuai dengan tingkat keunikan dalam sistem ini, maka pengukuran spektrum Mössbauer dipilih hanya untuk garam triflat saja sebagaimana ditunjukkan oleh Gambar 2. Untuk garam triflat dihidrat, [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2.2H2O, spektrum Mössbauer yang hanya direkam pada temperatur kamar menunjukkan mayor dublet sempit tunggal yang nampak tidak simetrik Gambar 2a) ; parameter pembelahan catur kutub -quadrupole splitting , ∆EQ = 0,32

mm

s-1, dan pergeseran isomer -isomer shift , δis = 0,39 mms-1, relatif terhadap parameter lembaran besi sebagai standar, adalah karakteristik bagi besi(II) low-spin20). Dublet pektrum yang tak simetri menyarankan adanya kontribusi sangat minor dari fraksi besi(II) high-spin

dengan parameter yang tidak mungkin terekstrak. Spektrum ini dengan

demikian konsisten dengan sifat magnetiknya (µ293~ 2,40 BM, Sampel 1).


91

Gambar 2. Spektrum Mössbauer untuk (a) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 2H2O (298K) (b) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 (298K) ( c)[Fe(3pp)3][CF3SO3]2 (80K) Spektrum Mössbauer untuk garam triflat tanpa hidrat, [Fe(3-pp)3][CF3SO3]2 pada temperatur kamar, menunjukkan mayor dublet lebar yang juga nampak sedikit tidak simetri (Gambar 2b). Parameter pembelahan catur kutub -quadrupole splitting , ∆EQ = 2,31

mm

s-1, dan pergeseran isomer -isomer shift, δis = 0,97 mms-1, relatif terhadap parameter lembaran besi sebagai standar, adalah khas bagi besi(II) high-spin20). Dublet spektrum yang tak simetri ini menyarankan adanya kontribusi sangat minor dari fraksi besi(II) lowspin

dengan parameter yang tidak terekstrak; ini konsisten dengan data momen

magnetiknya pada temperatur kamar. Tetapi pada temperatur rendah (~ 80K), spektrum menunjukkan garis tunggal agak lebar (Gambar 2c) dengan parameter pembelahan catur kutub -quadrupole splitting ∆EQ = 0,28 mm s-1, dan pergeseran isomer -isomer shift , δis = 0,44 mms-1, suatu nilai parameter yang khas bagi besi(II) low-spin. Dengan demikian sepektrum Mössbauer spesies ini konsisten dengan sifat magnetiknya dan jelas mendukung adanya transisi spin state dalam besi(II).

92


3.3 Spektrum elektronik Spektrum elektronik serbuk garam triflat tanpa hidrat dan dihidrat ditunjukkan pada Gambar 3.

Spektrum garam tanpa hidrat pada temperatur rendah (~100K)

mempunyai pola persis sama dengan spektrum garam dihidratnya pada temperatur kamar, tetapi berbeda dengan pola spektrum garam tanpa hidrat pada temperatur kamar. Spektrum elektronik untuk garam triflat tanpa hidrat (warna kuning), pada temperatur kamar menunjukkan pita serapan tak-simetrik yang terkonsentrasi pada ~ 13000 cm-1, pita serapan tambahan sebagai pundak (shoulder) yang muncul terkonsentrasi pada ~ 16800 cm-1, dan pita serapan sangat kuat yang terkonsentrasi pada ~ 22500 cm-1. Pita pertama menunjuk pada pita medan ligan high-spin

yang diasosiasikan dengan

terjadinya transisi elektronik 5T2 → 5E ; pita ketiga dengan intensitas yang sangat kuat jelas menunjuk pada pita transfer muatan - charge transfer yang diasosiasikan dengan transfer elektronik t2(Fe) → π(N). Karena orbital πN terdiri dari π(Npiridin) dan π(Npirazol) yang sangat mungkin berbeda energinya, maka transfer muatan tersebut sangat mungkin terdiri dari dua tipe yaitu t2(Fe) → π(Npiridin) dan t2(Fe) → π(Npirazol). Struktur kristal garam triflat dihidrat yang menunjukkan bahwa jarak Fe-Npirazol lebih pendek daripada jarak Fe-Npiridin mendukung argumentasi ini21). Data ini menyarankan bahwa transfer muatan t2(Fe) → π(Npirazol) tentunya terjadi lebih mudah, dengan demikian mempunyai energi lebih rendah pula.

Oleh karena itu pita serapan tambahan sebagai pundak

(shoulder) yang muncul terkonsentrasi pada ~ 16800 cm-1 tersebut, sangat mungkin bukan menunjuk pada pita medan ligan low-spin mengingat munculnya pita (shoulder) ini terlalu kuat intensitasnya, melainkan salah satu dari tipe transfer muatan tersebut.


93

Densitas Optik (unit sembarang)

Bilangan gelombang, ν, 103 cm-1

Gambar 3. Spektrum Elektronik (a) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 (298K) (b) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 (100K) ( c) [Fe(3pp)3][CF3SO3]2 2H2O (298K) Pada temperatur rendah ~ 100K, pita medan ligan high-spin relatif tidak nampak dan tinggal jejaknya saja, demikian juga pita pundak; dan sebagai gantinya pita transfer muatan t2(Fe) → π(N) yang mendominasi seluruh pola spektrum terpusat pada energi yang lebih rendah yaitu ~ 19000 cm-1. Ini mudah dipahami bahwa pada temperatur rendah, spesies didominasi oleh fraksi low-spin sehingga pita medan ligan high-spin menjadi hilang. Namun pita medan ligan low-spin yang diharapkan muncul (mungkin pada ~ 17000 - 18000 cm-1) ternyata tidak teramati, dan ini tentu disebabkan oleh kuatnya intensitas pita transfer muatan yang menggeser ke arah energi lebih rendah tersebut. Menggesernya pita transfer muatan dari ~ 22500 cm-1 (pada temperatur kamar) menjadi ~ 19000 cm-1 (pada temperatur rendah) disebabkan oleh memendeknya jarak Fe-N dari sifat high-spin menjadi sifat low-spin, sehingga transfer muatan terjadi lebih mudah. Pergeseran energi transfer yang sangat signifikan ini sering diasosiasikan dengan sifat termokromik spesies ini yaitu kuning pada temperatur kamar dan menjadi merah-coklat gelap pada temperatur rendah. Hal ini didukung oleh kenyataan bahwa garam triflat tanpa hidrat pada temperatur rendah dan garam triflat dihidrat keduanya mempunyai warna dan pola spektrum yang persis sama.

94


Munculnya pita medan kigan high-spin yang tidak simetri bahkan dapat dipandang adanya pundak pita pada ~ 10500 cm-1 bagi spektrum garam triflat tanpa hidrat pada temperatur kamar mengindikasikan terjadinya distorsi struktur oktahedron dalam sistem [FeN6]II ini. Distorsi ini dapat terjadi sebagai akibat efek Jahn-Teller, yaitu ketidaksimetrian konfigurasi elektronik 3d6 -high-spin sebagai (t2g)4 (eg)2, maupun oleh karena perbedaan daya donor antara Npiridin dan Npirazol. Perbedaan daya donor ini sangat jelas diungkap oleh struktur kristal garam triflat dihidrat (low-spin ) yang tentunya diasumsikan mengadopsi kerangka struktur yang sama dengan garam triflat tanpa hidrat21). Sifat kestabilan low-spin dalam garam (di)hidratnya sebagaimana diungkap oleh struktur kristalnya21) berkaitan dengan pembentukan ikatan hidrogen yang terjadi antara gugus (tak-terkoordinasi) >NHpirazol dengan air, antara gugus >NHpirazol dengan ion triflat, dan ion triflat dengan air. Efek ikatan hidrogen ini memperlemah ikatan N–H pada gugus >N–Hpirazol yang berakibat lanjut menaikkan densitas elektron dalam cincin pirazol sehingga ikatan koordinasi Fe–Npirazol menjadi lebih kuat; akibatnya kompleks dihidrat stabil dalam keadaan low-spin. Dehidrasi total mengakibatkan berkurangnya efek ikatan hidrogen >NHpirazol sehingga kompleks menjadi stabil sebagai high-spin pada temperatur kamar. 4. Kesimpulan Garam kompleks dihidrat, [Fe(3-pp)3][X]2.2H2O, (X = I, Br, NO3, dan CF3SO3, dan X2 = [Fe(CN)5(NO)]), berwarna merah-coklat, distabilkan oleh sifat low-spin dan mengalami transisi spin state singlet (1A1)

quintet (5T2) tipe kontinu.

Pada

pemanasan diatas 373K, semua garam ini kecuali triflat mengalami dekomposisi. Pemanasan ~ 383K selama ~ 12 jam terhadap garam triflat dihidrat menghasilkan dehidrasi total. Garam kompleks triflat tanpa hidrat berwarna kuning, distabilkan oleh sifat high-spin dan mengalami transisi spin state singlet (1A1)

quintet (5T2) tipe diskontinu, tuntas,

dan disertai gejala histeresis (Tc↓ = 229K, Tc ↑ = 241K ; ∆Tc = 12K).


95

Ucapan terima Kasih Ucapan terima kasih ditujukan kepada Department of Inorganic Chemistry, the School of Chemistry - UNSW, khususnya kepada Prof. H. A. Goodwin yang telah memberi fasilitas penelitian ini selama "visiting academic" 1997. Daftar Pustaka 1. Onggo, D., Hook, J.M., Rae, A.D., and Goodwin, H.A., Inorg. Chim. Acta, 1990, 173, 19. 2. Johansson, L., Molund, M., and Oskarsson, A., Inorg. Chim. Acta , 1978, 31, 117. 3. Madeja, K., and König, E., J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 377. 4. König, E., and Watson, K.J., Chem. Physi. Lett., 1970, 6, 457. 5. König, E., and Madeja, K., Chem. Commun., 1966, 61. 6. Goodwin, H.A., Aust. J. Chem., 1964, 17, 1366. 7. Eilbeck, W.J., Holmes, S., Phillips, G.G., and underhill, A.E., J. Chem. Soc.

(A),

1967, 1161. 8. Eilbeck, W.J., Holmes, S., J. Chem. Soc. (A), 1967, 1777. 9. Hennig, H., Benedix, M., and Benedix, R., Zeit. für Chem., 1971, 11, 188. 10. Sugiyarto, K.H., and Goodwin, H.A., Aust. J. Chem., 1988, 41, 1645. 11. Sugiyarto, K.H., Craig, D.C., Rae, A.D., and Goodwin, H.A., Aust. J.Chem., 1994, 47, 869. 12. Goodwin, H.A., and Sugiyarto, K.H., Chem. Phys. Lett., 1987, 139, 470. 13. Buchen, T., Gütlich, P., and Goodwin, H.A., Inorg. Chem., 1994, 33, 4573. 14. Buchen, T., Gütlich, P., Sugiyarto, K.H., and Goodwin, H.A., Chem. Eur. J., 1996, 2, 1134. 15. Sugiyarto, K.H., Weitzner, K., Craig, D.C., and Goodwin, H.A., Aust. J. Chem., 1997, 50, 869. 16. Khan, O., and Launay, J.P., Chemtronics, 1988, 3, 140 17. Khan, O., Kröber, J., and Jay, C.Advanced Materials, 1992, 4, No. 11, 718 18. Zarembowitch, J., and Khan, O., New. J. Chem, 1991, 15, 181. 19. Everett, G.W., and Holm, R.H., J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 2442. 20. Paris, R.V., Chem. in Britain, 1985, June, 546.

96


21. Lucia S. Harimanow, et. all., Aust. J. Chem. (Accepted to be published). 22. Lin, Y-i, and Lang, S.A., J. Heterocyclic Chem., 1977, 14, 345. 23. Figgis, B. N., and Lewis, J., in "Modern Coordination Chemistry" (Lewis, J. and Wilkins, R. G., Eds.), Interscience, New York, 1960, 400.

Transisi Spin dalam Spesies Turunan Tris[2-(Pirazol-3-il)piridina]besi(II)

Recommend Documents