Transformace rostlinných olej na alternativní suroviny pro ethylenovou jednotku



141

program

Transformace rostlinných olejĤ na alternativní suroviny pro ethylenovou jednotku Ing. David Kubiþka, Ph.D.a), Ing. Pavel Šimáþek, Ph.D.b), Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc.a), Prof. Ing. ZdenČk BČlohlav, CSc.c), Doc. Ing. Petr Zámostný, Ph.D. c) a)

Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Úsek rafinérského a petrochemického výzkumu, 436 70 Litvínov – Záluží 1, tel.: 476163735, fax: 476768476, e-mail: [email protected]

b)

Ústav technologie ropy a alternativních paliv, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 224354236, fax: 224310498, e-mail: [email protected]

c)

Ústav organické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 220443769, fax: 224311968, e-mail: [email protected]

Abstrakt PĜímá pĜemČna rostlinných olejĤ na uhlovodíky je vhodným zdrojem surovin nejen pro výrobu pohonných hmot. PĜedkládaný pĜíspČvek diskutuje základní aspekty hydrogenaþní transformace Ĝepkového oleje na uhlovodíky a možnost jejich využití jako surovin pro výrobu ethylenu a propylenu.

Úvod Využívání obnovitelných zdrojĤ energie, zejména biomasy, je v souþasnosti vČnována znaþná pozornost. PĜíþinou je pĜedevším snaha zbrzdit nárĤst koncentrace oxidu uhliþitého v atmosféĜe a podpoĜit rozvoj venkovských oblastí. I pĜes urþité pochybnosti o trvalé udržitelnosti masového využívání biomasy pro energetické úþely se zdá, že biomasa je i zĤstane vhodným doplĖkovým zdrojem energie. Zatímco pro výrobu elektrické energie a tepla mĤže být kromČ biomasy využita celá Ĝada obnovitelných zdrojĤ (solární, vČtrná, geotermální a vodní energie), pro výrobu pohonných hmot a chemikálií je v souþasnosti jediným obnovitelným zdrojem biomasa. Biomasa je totiž jediným obnovitelným zdrojem uhlíku, základního stavebního kamene pohonných hmot a chemikálií. V pĜedchozích pracích bylo stanoveno, že pĜi použití hydrorafinaþního NiMo katalyzátoru se Ĝepkový olej kvantitativnČ pĜemČĖuje na uhlovodíky již od teploty 310 °C a tlaku 0,7 MPa [1–3]. Hlavními produkty pro uvedený reakþní systém byly n-heptadekan a noktadekan. Jejich zastoupení ve smČsi reakþních produktĤ bylo závislé na reakþních podmínkách – s rostoucí reakþní teplotou a s klesajícím reakþním tlakem rostla koncentrace nheptadekanu na úkor koncentrace n-oktadekanu. NicménČ n-oktadekan zĤstal hlavním produktem ve studovaném spektru reakþních podmínek. Na základČ složení kapalných produktĤ byl s pĜihlédnutím ke složení plynných produktĤ, které obsahovaly zejména propan, methan a oxidy uhlíku, navržen reakþní mechanismus (obr. 1). Vznik uhlovodíkĤ n-C17 a nC18 byl vysvČtlen paralelním prĤbČhem dvou konkurenþních reakcí – hydrodeoxygenace, pĜi které je kyslík eliminován ve formČ vody a vzniká n-oktadekan, a hydrodekarboxylace, pĜi níž se odštČpuje CO2 a vzniká n-heptadekan. ObČma reakcím pĜedchází hydrogenace dvojných vazeb. Vznikající CO2 následnČ podléhá hydrogenaci, jejímiž produkty jsou CO a methan.

APROCHEM 2008 • Odpadové fórum 2008

1155

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

hydrogenace

CH-O-CO-C17H33

+ 3 H2

CH2-O-CO-C17H35 CH-O-CO-C17H35 CH2-O-CO-C17H35

CH2-O-CO-C17H33 triolein

tristearin

+

12

H2

hydrodeoxygenace

+ 3 H2

CH2-O-CO-C17H33

3 C17H35COOH + C3H8

3 C18H38 + C3H8 + 6 H2O n-oktadekan

dekarboxylace 3 C17H36 + 3 CO2 n-heptadekan

Obrázek 1

Reakþní mechanismus hydrogenaþní rafinace Ĝepkového oleje

Cílem této práce je vyhodnotit pĜemČnu Ĝepkového oleje na uhlovodíky za použití NiW katalyzátoru, a to zejména s ohledem na vliv reakþní teploty a tlaku na konverzi Ĝepkového oleje a na distribuci produktĤ. S ohledem na potenciální prĤmyslové využití se práce zamČĜuje i na následné zpracování uhlovodíkĤ vyrobených z Ĝepkového oleje popĜ. jejich smČsí s ropnými frakcemi na lehké olefiny pyrolýzou. Experimentální þást Katalytické pĜemČny Ĝepkového oleje na uhlovodíky byly studovány na prĤtoþné laboratorní jednotce umístČné na pokusné základnČ v Unipetrol RPA s.r.o. Jednotka je vybavena elektricky ohĜívaným prĤtoþným reaktorem o vnitĜním prĤmČru 17 mm. V ose reaktoru je termotrubka o vnČjším prĤmČtu 5 mm, ve které se nachází 3 nastavitelné termoþlánky. Ty jsou bČžnČ umístČny na pozicích, které odpovídají poþátku, stĜedu a konci katalytického lože. Výstup z reaktoru a separátor kapaliny a plynu mohou být v pĜípadČ potĜeby ohĜívány. Jednotka je dále vybavena mČĜením a regulací teploty, tlaku a prĤtoku reakþních složek, tj. kapalného nástĜiku a vodíku. Surovinou pro pĜípravu uhlovodíkĤ byl rafinovaný Ĝepkový olej. Reakce byla provádČna pĜi velkém pĜebytku vodíku vĤþi surovinČ (1000:1 obj.) za tlaku 7 MPa a prosazení kapalného nástĜiku (WHSV) 1 h-1. Reakþní teploty se pohybovaly v rozmezí 250–350 °C. Jako katalyzátor byl použit komerþní hydrorafinaþní katalyzátor (NiW), který byl umístČn v izotermní oblasti reaktoru. Prostor pod i nad ložem katalyzátoru, které se skládalo ze smČsi katalyzátoru s inertem (SiC) v objemovém pomČru 1:1, byl vyplnČn inertním materiálem SiC. Katalyzátor byl pĜed zapoþetím pokusu aktivován (sulfidován) in-situ roztokem dimethyldisulfidu (DMDS) v isooktanu (5 obj. % DMDS) pĜi teplotČ 350 °C. Uvedená aktivaþní teplota byla dosažena postupným zvyšováním teploty rychlostí nižší než 30 °C/h za prĤtoku vodíku. Kapalné produkty byly periodicky (po 2 h) odebírány ze separátoru kapalné a plynné fáze, jehož teplota byla udržována na 80 °C, aby se pĜedešlo krystalizaci produktĤ (n-alkany) a meziproduktĤ (nasycené triglyceridy, kyselina stearová). Po oddČlení vodné fáze byly kapalné produkty analyzovány plynovou chromatografií s plameno-ionizaþním detekcí (FID). Složení plynné fáze bylo analyzováno pouze pĜi zmČnČ reakþních podmínek (tj. jednou za 8


1156

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

hodin) na plynovém chromatografu, který byl vybaven trojkolonovým systémem umožĖujícím souþasnou analýzu uhlovodíkových (FI detektor) i neuhlovodíkových plynĤ (TC detektor). Plynovou chromatografií byla rovnČž stanoveno distribuce mastných kyselin v triglyceridech tvoĜících Ĝepkový olej. Pro výzkum pyrolýzy získaných uhlovodíkĤ a jejich smČsí s ropnými frakcemi byla využita pyrolyzní plynová chromatografie, založená na pĜímém propojení pulzního trubkového reaktoru s chromatografickou kolonou [4]. Pyrolýza uhlovodíkĤ probíhá v pyrolyzním reaktoru a analýza vzniklých produktĤ a nezreagovaných uhlovodíkĤ ve dvou tandemovČ uspoĜádaných chromatografech. Pyrolyzní reaktor je tvoĜen tenkou kĜemennou trubiþkou, naplnČnou inertním materiálem, jemným karborundem. V horní þásti je reaktor opatĜen dávkovacím zaĜízením, které umožĖuje dávkování plynných, kapalných i pevných vzorkĤ a zároveĖ zajišĢuje pĜívod nosného plynu. K ohĜevu reaktoru slouží elektricky vyhĜívaná pícka Ĝízená regulátorem zajišĢujícím vytápČní reaktoru na pĜesnČ definovanou teplotu (max. 810 qC). Analýza pyrolýzních produktĤ je v soustavČ dvou plynových chromatografĤ založena na oddČlené analýze pyrolýzního plynu (vodík a jednotlivé uhlovodíky C1 až C4), pyrolýzního benzinu (jednotlivé uhlovodíky C5 až C11) a pyrolýzního oleje (suma uhlovodíkĤ C12 a vyšší). Vzhledem k tomu, že proudČní reakþní smČsi kĜemenným reaktorem bylo silnČ laminární, byl reaktor naplnČn inertním materiálem (karborundum, prĤmČrná velikost þástic 0,1 mm). NáplĖ, která podstatnČ pĜiblížila tok reakþní smČsi pístovému toku, zkvalitnila v koneþném dĤsledku výraznČ spolehlivost chromatografických analýz. Výsledky a diskuse PĜi reakþních teplotách od 280 °C probČhla reakce s vysokou konverzí (~100 %) na obou tlakových hladinách a získané produkty byly þiré bezbarvé kapaliny (pĜípadnČ krystaly) tvoĜené témČĜ výluþnČ n-heptadekanem a n-oktadekanem (Tabulka I). PĜi 250 °C nebylo dosaženo úplné konverze triglyceridĤ (100 %). Výsledky jsou v dobré shodČ s pĜedchozími poznatky získanými na NiMo katalyzátoru [1–3]; koncentrace n-oktadekanu klesá s rostoucí reakþní teplotou a s klesajícím tlakem. Tabulka I

Složení produktĤ hydrogenaþní rafinace Ĝepkového oleje (ěO) pĜi teplotách 250-310 °C a tlacích 0,7 a 7,0 MPa. WHSV = 1 h-1, H2/ěO = 102 mol.mol-1

Teplota, °C Tlak, MPa n-Pentadekan n-Hexadekan n-Heptadekan n-Oktadekan Kyselina stearová Neznámé oxo-složky Estery mastných kyselin Triglyceridy Celkem

Reakþní podmínky 310 280 250 7,0 7,0 7,0 Složení, hm. % 2,00 1,26 0,92 3,20 3,87 2,47 36,02 22,29 16,65 53,39 66,60 41,85 0,00 0,12 4,14 0,59 0,47 2,41 0,01 0,59 17,77 0,01 0,00 3,17 95,23 95,20 89,39


1157

310 0,7

280 0,7

250 0,7

4,12 1,38 68,34 14,41 0,01 0,77 0,01 0,00 89,04

3,83 1,12 70,82 16,15 0,13 1,44 0,03 0,00 93,52

1,80 0,32 35,29 5,27 13,47 1,13 13,98 11,35 82,62

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

Vedle n-heptadekanu a n-oktadekanu, tedy produktĤ vznikajících z C18 mastných kyselin vázaných v triglyceridech Ĝepkového oleje (cca 93 hm. %), byly v produktech identifikovány i n-pentadekan a n-hexadekan, které jsou tvoĜeny konverzí C16 mastných kyselin vázaných v triglyceridech (cca 6 hm. %). Souþet koncentrací uvedených dvojic uhlovodíkĤ (n-C17 a n-C18, resp. n-C15 a n-C16) se pĜibližnČ rovná koncentraci odpovídajících mastných kyselin (C18 resp. C16) a potvrzuje tak nepĜímo pĤvod tČchto uhlovodíkĤ. n-Alkany nebyly jedinými uhlovodíkovými produkty; pĜi teplotČ 310 °C byla ve smČsi produktĤ nalezena také malá množství isoalkanĤ C18 a C17 (kolem 0,5 hm. %) a pĜi tlaku 0,7 MPa byly v produktech identifikovány alkeny C18 a C17 (kolem 1 hm. % pĜi 310 °C). Tvorba uhlovodíkĤ s lichým a sudým poþtem atomĤ uhlíku z triglyceridĤ obsahujících pouze mastné kyseliny se sudým poþtem atomĤ uhlíku byla již dĜíve pĜipsána skuteþnosti, že paralelnČ probíhají dvČ konkurenþní reakce – hydrodeoxygenace, tj. eliminace kyslíku ve formČ vody, a hydrodekarboxylace, pĜi které je kyslík odštČpen ve formČ CO2 [obr. 1]. Podíl tČchto reakcí na celkové konverzi je významnČ ovlivĖován reakþní teplotou a tlakem. Tato skuteþnost je patrná z tabulky I a pro názornost je uvedena na obrázku 2. NejvČtší vypovídací hodnotu mají data získaná pĜi teplotách 280 a 310 °C, protože pĜi nich bylo dosaženo stejné, 100 % konverze triglyceridĤ. Výsledky jsou v dobré shodČ s pĜedchozími poznatky získanými na NiMo katalyzátoru [1–3]; koncentrace n-oktadekanu klesá s rostoucí reakþní teplotou a s klesajícím reakþním tlakem ve prospČch tvorby n-heptadekanu. n-C17, 7 MPa

n-C18, 7 MPa

n-C17, 0,7 MPa

n-C18, 0,7 MPa

80

Koncentrace, hm. %

70 60 50 40 30 20 10 0 240

250

260

270

280

290

300

310

320

Teplota, °C

Obrázek 2

Distribuce n-alkanĤ v produktech hydrogenaþní rafinace Ĝepkového oleje pĜi 310 °C, 7,0 MPa. WHSV = 1 h-1, H2/ěO = 102 mol.mol-1.

Zejména vliv tlaku na selektivitu je velmi výrazný. Zatímco pĜi tlaku 7 MPa je dominantním produktem n-oktadekan, po snížení tlaku na 0,7 MPa vzroste na jeho úkor koncentrace n-heptadekanu (obr. 2). Vliv tlaku na selektivitu NiMo katalyzátoru byl významnČ menší [1-3], i po snížení tlaku zĤstával nejhojnČjším produktem n-oktadekan. Dlouhodobým sledováním bylo rovnČž stanoveno, že distribuce n-alkanĤ je závislá na aktivitČ katalyzátoru (obr. 3). PomČr n-C18/n-C17 vzrostl z hodnoty cca 1,2 pro þerstvý katalyzátor na hodnotu cca 2,4 po cca 90 hodinách provozu. K hlavním zmČnám docházelo v prvních 20 hodinách, po jejichž uplynutí byly další zmČny v distribuci n-alkanĤ malé.


1158

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

n-heptadekan

n-oktadekan

Koncentrace C17 a C18, hm. %

70 60 50 40 30 20 10 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Doba trvání pokusu, h

Obrázek 4

PrĤbČh koncentrace n-alkanĤ v produktech hydrogenaþní rafinace Ĝepkového oleje pĜi 310 °C, 7,0 MPa, WHSV = 1 h-1, H2/ěO = 102 mol.mol-1

PĜi teplotČ 250 °C nejenže nebylo dosaženo úplné konverze triglyceridĤ, ale navíc vznikalo i podstatné množství reakþních meziproduktĤ. DvČma nejvýznamnČjšími pozorovanými skupinami meziproduktĤ byly mastné kyseliny, konkrétnČ kyselina stearová a palmitová, a estery mastných kyselin, pĜedevším C16 a C18 alkylestery kyseliny stearové (Tabulka I). Mastné kyseliny jsou oþekávanými meziprodukty hydrogenaþní rafinace. Naopak estery mastných kyselin jsou neoþekávanými meziprodukty. Jejich pĜítomnost byla vysvČtlena reakcí kyseliny stearové s mastnými alkoholy, tj. dalšími oþekávanými meziprodukty. Samotné mastné alkoholy byly v produktech rovnČž identifikovány, ale pouze v nízkých koncentracích. Koncentrace uvedených reakþních meziproduktĤ prudce klesala s rostoucí reakþní teplotou a tedy s hloubkou rafinace (Tabulka I). Snížením reakþního tlaku došlo k celkovému nárĤstu koncentrace meziproduktĤ, pĜedevším v pĜípadČ kyseliny stearové. Naopak koncentrace alkylesterĤ vykázaly mírný pokles stejnČ jako konverze triglyceridĤ (Tabulka I). Vzhledem k tomu, že identifikované estery vznikají reakcí mastných kyselin a mastných alkoholĤ a že koncentrace kyseliny stearové roste, je možné pokles koncentrace alkylesterĤ vysvČtlit poklesem koncentrace alkoholĤ v produktech. Ty vznikají následnou hydrogenací mastných kyselin a pĜi nižším reakþním tlaku je tato následná reakce velmi pravdČpodobnČ potlaþena. DĤsledkem potlaþení hydrogenace kyseliny stearové na stearylalkohol je pak jak nižší koncentrace stearylstearátu, tak vyšší koncentrace kyseliny stearové v produktech. Je všeobecnČ známo, že n-alkany jsou nejvhodnČjší surovinou pro pyrolýzu, zamČĜenou na výrobu lehkých olefinĤ, pĜedevším ethylenu a propylenu. Alkanický charakter produktĤ získaných hydrogenaþní rafinací Ĝepkového oleje je proto pĜedurþuje pro zpracování pyrolýzou na ethylen a propylen. Vedle ovČĜení pyrolýzy þisté uhlovodíkové frakce získané hydrogenaþní rafinací Ĝepkového oleje byly pĜipraveny vzorky pro laboratorní pyrolyzní zkoušky i ze dvou ropných surovin – tČžkého benzinu z PSP (jednotka pro pĜípravu surovin pro petrochemii) a prĤmČrného vzorku destilaþního zbytku z hydrokrakování, používaných jako nástĜik na ethylenovou jednotku v LitvínovČ. PĜídavek uhlovodíkĤ získaných z Ĝepkového oleje byl v rozmezí 5–20 hm. %.


1159

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

Výsledky laboratorních pokusĤ jsou shrnuty v tabulce II. Potvrdilo se oþekávání vysokých výtČžkĤ ethylenu (43 hm. %) a propylenu (19 hm. %) pĜi pyrolýze þistých uhlovodíkĤ získaných hydrogenaþní rafinací Ĝepkového oleje. PĜídavek tČchto uhlovodíkĤ do dvou reprezentativních ropných frakcí, tČžkého benzinu z PSP a prĤmČrného vzorku destilaþního zbytku z hydrokrakování, vedl k nárĤstu koncentrace ethylenu i propylenu. Jejich koncentrace rostla lineárnČ s pĜidaným množstvím uhlovodíkĤ. SouþasnČ byl pozorován pokles tvorby nežádoucích resp. ménČ cenných pyrolýzních olejĤ. Tabulka II VýtČžky produktĤ laboratorní pyrolýzy smČsí ropných frakcí a produktĤ rafinace Ĝepkového oleje. B – benzin, H – destilaþní zbytek z hydrokrakování, R – produkt hydrorafinace (složení: n-C18 – 63 hm. %, n-C17 – 26 hm. %, viz obr. 3 – vzorek po 86 h) Vzorek Methan Ethan Ethylen Propan Propylen Acethylen 2-Buten 1-Buten iso-Buten 1,3-Butadien Frakce C5-6 Benzen Toluen Ethylbenzen Xyleny Styren Naftalen Ostatní C7-12 Oleje

R

B

H

8,0 9,2 7,2 3,3 2,2 1,7 43,4 19,2 31,3 0,6 0,3 0,4 19,0 13,5 15,5 0,3 0,3 0,6 0,9 1,1 0,9 4,8 2,2 3,7 0,2 2,2 1,7 8,3 6,4 8,3 4,5 10,5 6,0 2,8 5,8 5,3 0,9 7,7 2,8 0,1 1,3 0,4 0,1 4,1 0,7 0,3 1,5 0,7 0,1 0,5 0,6 0,8 8,7 3,4 1,2 2,5 7,6

B+ B+ B+ H+ H+ H+ 5 % R 10 % R 20 % R 5 % R 10 % R 20 % R 8,9 8,8 9,0 7,2 7,8 7,6 2,1 2,1 2,8 1,7 2,1 2,0 20,6 21,6 23,1 33,4 32,3 34,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5 0,5 13,7 13,8 14,6 16,0 16,1 16,4 0,3 0,3 0,3 0,6 0,5 0,5 1,1 1,1 1,1 0,9 0,9 0,9 2,3 2,4 2,6 4,1 3,6 4,0 2,1 2,0 1,8 1,5 1,5 1,3 6,6 6,6 6,2 8,4 8,2 8,4 10,3 10,1 9,1 5,6 6,1 5,7 5,7 5,7 5,3 4,9 5,5 5,0 7,4 7,2 6,5 2,5 2,9 2,6 1,3 1,3 1,0 0,4 0,4 0,4 3,9 4,0 3,3 0,6 0,7 0,6 1,4 1,4 1,3 0,7 0,8 0,7 0,4 0,4 0,5 0,5 0,6 0,5 8,6 8,2 7,4 3,0 3,3 2,9 2,3 2,2 3,0 6,6 5,4 4,7

Porovnáním trendĤ pro benzin a pro hydrokrakát s pĜidanou uhlovodíkovou frakcí z rafinace Ĝepkového oleje lze dospČt k závČru, že pĜídavek uhlovodíkové frakce má analogický vliv na výtČžkové vektory obou ropných frakcí. To znamená, že existuje široké spektrum frakcí, do kterých by produkty hydrogenaþní rafinace rostlinných olejĤ mohly být pĜidávány. ZávČr Chování hydrorafinaþního NiW katalyzátoru je v souladu s chováním jiných hydrorafinaþních katalyzátorĤ (NiMo, CoMo). Hlavními produkty jsou uhlovodíky, pĜevážnČ n-oktadekan a n-heptadekan, které vznikají hydrodeoxygenací, resp. hydrodekarboxylací C18 mastných kyselin vázaných v triglyceridech, které tvoĜí Ĝepkový olej. Úplné konverze je dosahováno již pĜi 280 °C. PomČr rozsahu uvedených reakcí závisí na reakþních podmínkách


1160

14.–16. 4. 2008 Milovy



program

– teplotČ a tlaku. Závislost distribuce uhlovodíkĤ je nejvýznamnČji závislá na reakþním tlaku – pĜi 7 MPa je hlavním produktem n-oktadekan, zatímco pĜi 0,7 MPa je dominantním produktem n-heptadekan. Získané uhlovodíky byly podrobeny pyrolýze, a to jak þisté, tak ve smČsi s ropnými frakcemi. Bylo zjištČno, že tyto uhlovodíky poskytují vysoké výtČžky ethylenu (43 hm. %) a propylenu (19 hm. %). Jejich pĜídavek do ropných frakcí pro pyrolýzu se projeví lineárním zvýšením výtČžku olefinu. Naopak výtČžky tČžkých produktĤ se sníží. PodČkování Tato práce byla realizována v rámci Ĝešení výzkumného projektu MPO ýR þ. FT-TA3/074. Literatura 1.

Kubiþka, D.; Šimáþek, P.; Šebor, G.;. Transformace rostlinných olejĤ na uhlovodíky; konference; „Aprochem 2007“, 16.–18.4.2006, Milovy – SnČžné n. M., Hotel DevČt Skal.

2.

Kubiþka, D.; Chudoba, J.; Šimáþek, P.; Catalytic conversion of vegetable oils into transport fuels; Europacat-VIII, 26–31.8. 2007; Turku, Finsko.

3.

Kubiþka, D.; Šimáþek, P.; Kolena, J.; Lederer, J.; Šebor, G.; Catalytic transformations of vegetable oils into transport fuels; 43rd IPC, 25.–26.9. 2007; Bratislava, Slovensko

4.

BČlohlav, Z. ; Pavlík, D. ; Herink, T. ; Svoboda, P. ; Zámostný, P. ; Marek, J. ; Využití pyrolýzní plynové chromatografie k hodnocení benzinových surovin ethylenové pyrolýzy. Chem. Listy 96, 325 (2002).


1161

14.–16. 4. 2008 Milovy

Transformace rostlinných olej na alternativní suroviny pro ethylenovou jednotku

Recommend Documents