(TITRASI PENGENDAPAN)

PRESIPITATOMETRI (TITRASI PENGENDAPAN) Lecture of Dr. Tutus Gusdinar Pharmacochemistry Research Group School of Pharmacy INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Titrasi pengendapan • Jumlah metode tidak sebanyak titrasi asam-basa ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks) • Kesulitan mencari indikator yang sesuai • Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti pasti, terutama jika ada efek kopresipitasi Kelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat (kristal) di dalam suatu pelarut pada suhu tertentu.

BaSO4(p)

Ba2+ + SO42-

Tetapan Hasilkali Kelarutan : Ksp = [Ba2+] [SO42-] (dalam keadaan setimbang) Hasilkali kelarutan

Larutan jenuh dapat dicapai dengan penambahan zat ke dalam pelarut secara terus menerus hingga zat tidak melarut lagi atau dengan cara menaikkan lagi, konsentrasi ion-ion tertentu hingga terbentuk b k endapan. d Suhu, sifat pelarut, dan ion-ion lain yang t d terdapat t di d dalam l llarutan, t mempengaruhi hi kelarutan suatu zat.

Faktor2 yg mempengaruhi kelarutan 1. 1 2. 3. 4. 5. 6 6. 7. 8.

SUHU SIFAT PELARUT ION SEJENIS AKTIVITAS ION pH HIDROLISIS HIDROKSIDA LOGAM PEMBENTUKAN SENYAWA KOMPLEKS

1. Efek e su suhu u larutan a uta Pada kebanyakan garam anorganik, kelarutan meningkat jika suhu naik. Sebaiknya proses pengendapan pengendapan, penyaringan dan pencucian endapan dil k k d dilakukan dalam l kkeadaan d llarutan t panas. Kecuali untuk endapan yang dalam larutan panas memiliki kelarutan kecil (mis. Hg2Cl2, MgNH4PO4) cukup disaring setelah terlebih dahulu didinginkan di lemari es es.

2. Efek sifat pelarut Kebanyakan garam anorganik larut dalam air dan tidak larut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang besar dan tertarik oleh kation dan anion membentuk ion hidrat. Sebagaimana ion hidrogen yang membentuk H3O+, energi yang dibebaskan pada saat interaksi ion dengan pelarut akan membantu meningkatkan gaya tarik ion terhadap kerangka padat endapan. endapan Ion-ion dalam kristal tidak memiliki gaya tarik terhadap pelarut organik, organik sehingga kelarutannya lebih kecil daripada kelarutan dalam air. Pada analisis kimia, perbedaan kelarutan menjadi j dasar untuk p pemisahan senyawa. y Contoh : campuran kering Ca(NO3)2 + Sr(NO3)2 dipisahkan dalam campuran alkohol + eter, hasilnya Ca(NO3)2 larut, sedangkan d k S Sr(NO (NO3)2 tidak tid k llarut. t

3. Efek ion sejenis Endapan lebih mudah larut dalam air daripada dalam g mengandung g g ion sejenis. j Mis. p pada AgCl, g , larutan yyang [Ag+][Cl-] tidak lebih besar dari tetapan (Ksp AgCl = 1x10-10) di dalam air murni di mana [Ag+] = [Cl-] = 1x10-5 M; jika ditambahkan AgNO3 hingga [Ag+] = 1x10-4 M, maka [[Cl-] turun menjadi j 1x10-6 M, sehingga gg reaksi bergeser g ke kanan sesuai arah : Ag+ + ClAgCl Ke dalam endapan terjadi penambahan garam, sedangkan jumlah Cl- dalam larutan menurun. Teknik penambahan ion sejenis dilakukan oleh analis untuk t j tujuan : 1) menyempurnakan k pengendapan d 2) pencucian endapan dengan larutan yang mengand ng ion sejenis dengan endapan mengandung

Jika kelebihan ion sejenis cukup besar, maka kelarutan endapan lebih besar dari harga yang diperkirakan dari Ksp, oleh sebab itu penambahan ion sejenis dibatasi hingga 10% 10%. Contoh : Hitunglah kelarutan molar CaF2 dalam a) air; 11. b) CaCl2 0,01 0 01 M; c) NaF 0,01 0 01 M M. Ksp CaF2 = 4x10-11 Hidrolisis diabaikan. CaF2(p) Ca2+ + 2 Fa) Kelarutan s = [Ca2+], maka [F-] = 2s [Ca22+][F-] = Ksp s . (2s)2 = 4x10-11, maka s = 2,1 x 10-4 M b) [Ca2+] = (0,01+s) (0 01+s) ; [F-] = 2s; diperoleh s = 3 3,2 2 x 10-55 M c) [Ca2+] = s ; [F-] = (0,01+s); diperoleh s = 4 x 10-7 M Ion sejenis menurunkan kelarutan endapan endapan, efek [F-] lebih besar daripada efek [Ca2+].

Kelarutan Ag-halida dlm Na-halida pd 18 oC Kelarutan AgX, M 1 10-2 AgCl

10-4 AgBr g 10-6 AgI 10-88 10-10 10-8

10-6

10-4

10-2

1

Konsentrasi NaX, M

4. Efek aktivitas ion Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan yang mengandung ion-ion yang tidak bereaksi dengan ioni pembentuk ion b t k endapan. d Fenomena F ini i i di disebut b t efek f k aktivitas kti it ion atau efek ion berlainan (diverse ion effect) atau efek garam netral. t l Mis. Mi kkelarutan l t A AgCl Cl d dan B BaSO SO4 dalam d l llarutan t KNO3. [KNO3] (M)

[AgCl]x10-5 M

[BaSO4]x10-5 M

0,000 (air)

1,00

1,00

0,001

1,04

1,21

0,005

1,08

0 010 0,010

1 12 1,12

Δ=12%

1,48 1 70 1,70

Δ=70%

Molaritas merupakan p aktivitas yyang g terjadi j dlm larutan yyang g sangat g encer,, jika konsentrasi larutan makin pekat maka koefisien aktivitas (f) menurun cepat, akibat gaya tarik lebih besar yang terjadi antar ion yang berbeda muatan. Efektivitas ion-ion (pada kondisi setimbang) juga menurun dan penambahan endapan harus dilakukan agar aktivitas kembali ke semula.

aAg+ . aCl- = Kosp (Ksp pada kondisi aktivitas tertentu) fAg+[Ag+] . fCl- [Cl-] = Kosp [Ag+][Cl-] = Kosp / fAg+ . fCl- = Ksp Jika koefisien aktivitas kedua ion kecil, maka hasilkali konsentrasi molar besa besar. Kenaikan kelarutan BaSO4 lebih besar daripada AgCl, karena koefisien aktivitas ion divalen lebih kecil daripada ion univalen Dalam larutan sangat encer f = 1, maka Ksp = Kosp.

Kenaikan relatif kelarutan AgCl dan BaSO4 d l dalam larutan l t KNO3 s/so 1,7 16 1,6

BaSO4

1,5 1,4 13 1,3 1,2

AgCl

1,1 10 1,0 0,001

0,005

0,01

KNO3 (M)

Contoh : Hitung kelarutan molar BaSO4 dalam larutan KNO3 0,01 , M menggunakan gg koefisien aktivitas yyang g dihitung g dari persamaan Debye-Huckel. Larutan KNO3 ((1:1)) memiliki kekuatan ion = molaritas = 0,01M. , Dari tabel dapat dibaca : fBa2+ = 0,667 ; fSO42- = 0,659 Ksp = 1,00 x 10-10 / 0,667 x 0,659 = 2,27 x 10-10 = s2 maka s = 1,51 x 10-5 M. Efek aktivitas ion tidak menyebabkan permasalahan serius karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan) (diabaikan). Reaksi pengendapan jarang dilakukan pada konsentrasi tinggi. Jadi pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahan Jadi, yang besar.

5. Efek pH Kelarutan garam dari asam lemah tergantung kepada pH larutan. Contoh : oksalat, sulfida, hidroksida, karbonat, fosfat. Proton bereaksi dengan anion membentuk asam lemah sehingga mempertinggi kelarutan garam. Contoh : a) Garam monovalen : MA(p) M+ + AHA + H2O H3O+ + AKonsentrasi analitik Ca = [A-] + [HA] = [A-]{[H3O+]+Ka}/Ka Fraksi A- : [[A-]]/Ca = Ka / {[H {[ 3O+]]+Ka = α1 [A-] = α1 .Ca Substitusi p pada Ksp p = [[M+][ ][A-] = [M [ +]]. α1.Ca Ksp/α1 = Kef = [M+].Ca Kef = Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH karena pH tergantung kepada α1.

b) Garam divalen : MA2 H2A + 2 H2O

M2+ + 2 A22 H3O+ + A2-

Kef = Ksp/α12 = [M2+] Ca2 [A2-] = α2 . Ca α2 = Ka1.Ka2 / { [H3O+]+[H3O+]Ka1+Ka1Ka2 }

Kef = Ksp/α2 = [M2+] . Ca

Konsentrasi molar spesi besi dlm larutan feri hid k id sbg hidroksida b fungsi f i pH H pada d suhu h kamar k log C

[Fe3+][OH-]3 = Ksp = 2 x 10-39 [FeOH2+][H+]/[Fe3+] = 9 x 10-4 [Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+] = 5 x 10-7 [Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2 = 1,1 x 10-3

Fe3+

-1 FeOH2+ -2 -3 -4

Fe(OH)2+

-5 -6 Fe2(OH)24+

-7 0

1

2

3

4

5

pH

Kelarutan HgS pd 20 oC sbg fungsi pH dlm larutan mengandung sulfida total H2S + HSlog [H2S],log [HS-]

log [Hg]total, log [Hg(HS)2], dst H2S

HS-

-2

-6

-3

Hg total -7

-4 4 -8

Hg.HS2-

-5

Hg(HS)2

HgS22-

-9 9 4

5

6

7

pH

8

9

10

6. Efek 6 e hidrolisis d o ss Jika garam dari asam lemah dilarutkan di dalam air terjadi perubahan pH larutan. M+ + AMA A- + H2O HA + OHJika HA sangat g lemah,, MA tidak larut,, maka Ka dan Ksp p kecil. Jika [A-] kecil, maka reaksi hidrolisis lebih sempurna. Dapat p terjadi j 2 ekstrim yyang g tergantung g g besarnya y harga g Ksp p: a) Kelarutan sangat kecil di mana pH air tidak berubah karena terjadi hidrolisis. b) Kelarutan cukup besar di mana ion OH- yang bersumber dari air dapat diabaikan.

7. Efek hidroksida logam Jika hidroksida logam dilarutkan di dalam air, terjadi seperti pada efek hidrolisis tetapi pH tidak berubah berubah. M2+ + 2 OHM(OH)2 OH- + H2O H3O+ + OH[M2+][OH-]2 = Ksp [H3O+][OH-] = Kw K Charge balance : 2 [M2+] + [H3O+] = [OH-] D i 3 persamaan ttersebut Dari b td dapatt dihit dihitung kkelarutan l t molar. l Pada saat M(OH)2 larut maka [OH-] naik, sehingga menggeser [OH-] pada d kesetimbangan k i b di disosiasi i i air i kke ki kirii : M(OH)2 (p) M2+ + 2 OH2 H2O H3O+ + OH-

Dapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing masing-masing masing tergantung kepada besarnya kelarutan ion hidroksida : a) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubah berubah. [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 Ksp = [M2+][OH-]2 s = Ksp / (1,0 x 10-7)2 b) Kelarutan cukup besar mengakibatkan kenaikan [OH-], sedangkan [H3O+] sangat kecil (diabaikan). (diabaikan) Charge balance persamaan di atas menjadi 2[M2+] = [OH-] atau [OH-] = 2s Ksp = [M2+][OH-]2 = s (2s)2 3

s=

Ksp / 4

8. Efek pembentukan senyawa kompleks Kelarutan ‘garam sukar larut’ dipengaruhi oleh zat-zat yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan kationnya kationnya. Ion pengkompleks dapat berupa anion atau molekul netral, baik sejenis maupun tidak sejenis dengan endapan. endapan Misalnya efek hidrolisis di mana OH- sebagai ion pengkompleks. Contoh : NH3 digunakan pada pemisahan Ag dari Hg Hg. Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ K1 = 2,3 x 103 Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3) 2 + K2 = 6,0 6 0 x 103 Fraksi perak dalam bentuk bukan kompleks (β2) dihitung sbb : β2 = 1 / { 1 + K1[NH3] + K1K2[NH3]2 } = [Ag+] / CAg Ksp = [Ag+][Cl-] = β2 CAg [Cl-] Ksp/β2 = Kef = CAg [Cl-]

Contoh : Hitung kelarutan molar AgCl dalam larutan NH3 0 01 M (konsentrasi final molekul amonia bebas 0,01 dalam larutan). Ksp AgCl = 1,0 x 10-10. Tetapan kestabilan K1 = 2,3 x 103 dan K2 = 6,0 x 103. β2 = 1 / {{1 + 2,3 , + 103((10-2) + 1,4 , x 107 ((10-2)2 = 7,1 , x 10-4 Kef = 1,0 x 10-10 / 7,1 x 10-4 = 1,4 x 10-7 s = CAg = [[Cl-] s2 = 1,4 x 10-7 , maka s = 3,4 x 10-4 M Banyak endapan yang membentuk senyawa kompleks larut dengan ion-ion ion ion pengendap pengendap. Kelarutan mula-mula mula mula turun hingga melewati minimum karena ada efek ion sejenis , kemudian naik tatkala pembentukan senyawa kompleks cukup banyak.

AgCl membentuk kompleks dengan Ag+ dan Cl- : AgCl + ClAgCl2AgCl2- + ClAgCl32A Cl + Ag AgCl A + A 2Cl+ Ag Kurva K r a kelar kelarutan tan AgCl dalam lar larutan tan NaCl dan AgNO3 (AgCl lebih mudah larut dalam AgNO3 0,1 M dan NaCl 1 M daripada dalam air) -1

-2

-3

-4

log[Cl-]

-4

-3

-4 -5 5 -6 -7

-1 log[Ag+]

-3

log[Ag+]

-2

log[Cl-]

Kurva Titrasi 50 ml larutan NaCl 0,10 M dititrasi dengan larutan AgNO3 0 10 M 0,10 M. Hitung konsentrasi ion klorida selama titrasi dan buat kurva pCl vs ml AgNO3. Ksp AgCl = 10 x 10-10. Awal sebelum titrasi : [Cl-] = 0,10 M, maka pCl = 1,00 Setelah penambahan 10 ml AgNO3 : Ag+ + ClAgCl (p) awal 1,00 mmol 5,00 mmol perubahan -1,0 -1 0 mmol -1 0 mmol -1,0 kesetimbangan 4,0 mmol [Cl-] = 4,00 4 00 mmol / 60 60,0 0 ml = 0 0,067 067 M pCl = 1,17

Setelah penambahan 49,9 ml AgNO3 : Ag+ + ClAgCl (p) awal 4,99 mmol 5,00 mmol perubahan b h - 4,99 4 99 mmoll - 4,99 4 99 mmoll kesetimbangan 0,01 mmol [Cl ] = 0,01 [Cl-] 0 01 mmoll / 99 99,9 9 mll = 1 1,0 0 x 10-44 M pCl = 4,00 P d titik Pada i ik ekivalen ki l (TE) : + ClAgCl (p) Ag+ awal 5,00 mmol 5,00 mmol perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol kesetimbangan [Ag+] = [Cl-] [Ag+][Cl-] = Ksp = 1,0 x 10-10 [Cl-] = 1,0 x 10-5 maka pCl = 5,00

Setelah penambahan 60 60,0 0 ml AgNO3 : Ag+ + ClAgCl (p) awal 6 00 mmol 6,00 5 00 mmol 5,00 perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol kesetimbangan 1 1,00 00 mmol [Ag+] = 1,00 mmol / 110 ml = 9,1 x 10-3 M pAg = 2 2,04 04 maka pCl = 10 10,00 00 – 2,04 2 04 = 7 7,96 96

Secara umum untuk halida : A + + XAg A X ((p)) AgX Tetapan kesetimbangan : K = 1 / [Ag+][X-] = 1 / Ksp M ki kkecilil K Makin Ksp makin ki b besar K suatu t tit titrasi. i

KURVA TITRASI ARGENTOMETRI

AgI

13

AgBr

10-10

Ksp AgCl = 1 x KspAgBr g = 2 x 10-12 KspAgI = 1 x 10-16

11 10

AgCl

pX 8 6 4 2 10

20

30

40

50

60

70

80

ml AgNO3

Kelayakan y titrasi Harga K yang diperlukan untuk titrasi yang layak dapat dihitung seperti cara untuk titrasi asam – basa. basa Contoh : 50 ml larutan NaX 0,10 0 10 M dititrasi dengan larutan 50 ml AgNO3 0,10 M. Hitung K dan Ksp AgX jika penambahan y reaksi sempurna p di 49,95 ml titran akan menyebabkan mana pX berubah sebesar 2,00 unit pada penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran. NaX sebagai garam yang larut sempurna Ag+ + XAgX (p) K = 1/Ksp Pada saat 1 tetes sebelum TE terjadi penambahan keseluruhan 4,995 mmol Ag+, masih diperlukan (50 x 0,10) - 4,995 mmol = 0,005 mmol utk mencapai TE.

[X-] = 0,005 0 005 mmol / 99 99,95 95 ml = 5 x 10-5 M. M

Maka pX = 4 4,30 30

a)) Jika Jik ΔpX Δ X=2 2,00 00 maka k pX X=6 6,30 30 atau t [X-] = 5 x 10-77 M Pada saat itu volume titran terpakai = 50,05 ml (kelebihan 1 ttetes t dari d i TE) TE), maka k [Ag+] = 0,05 x 0,10 mmol / 100,05 ml = 5 x 10-5 M K = 1 / {(5 x 10-55)(5 x 10-77)} = 4 x 1010 Ksp = 1 / (4 x 1010) = 2,5 x 10-11 M b) Jika ΔpX = 1,00 maka akan diperoleh K = 4 x 109

Harga ΔpX pada TE titrasi X- dengan Ag+ tergantung kepada konsentrasi analit dan titran. Efeknya sama seperti pada titrasi asam–basa. Makin kecil [X-] makin tinggi pX sebelum TE dan makin kecil ΔpX pada TE. Jika konsentrasi titran diperkecil, cabang kurva setelah TE akan rendah dan harga ΔpX pada TE juga rendah. Pada titrasi Cl- dengan Ag+, supaya diperoleh titik akhir titrasi y yang g baik,, konsentrasi kedua pereaksi p ((titran dan analit) harus lebih kecil dari 0,10 M.

Metode titrasi pengendapan ƒ Argentometri ƒ Merkurimetri ƒ Titrasi Kolthoff

ARGENTOMETRI Titrasi pengendapan yang paling banyak dipakai adalah Argentometri, g karena hasilkali kelarutan garam perak halida (pseudohalida) sangat kecil : Ksp AgCl = 1,82 . 10-10 Ksp AgCNS = 1,1 1 1 . 10-12 Ksp AgBr = 5,0 . 10-13

Ksp AgCN = 2,2 . 10-16 Ksp AgI = 8 8,3 3 . 10-17

Tiga cara penentuan titik ahir titrasi : cara Mohr indikator CrO4-22 cara Volhard indikator Fe3+ cara Fajans Fluorescein (indikator adsorpsi)

ARGENTOMETRI

– MOHR

Titrasi Mohr digunakan untuk menentukan kadar halida atau pseudohalida di dalam larutan larutan. Kromat (CrO42-) sbg indikator titik ahir karena membentuk endapan Ag2CrO4 berwarna merah saat bereaksi dengan ion perak. Ksp Ag2CrO4 = 1,2 1 2 . 10-12 mol3.L L-3 Ksp AgCl = 1,82 . 10-10 mol2.L-2 [ Perhatikan satuan stoikiometrinya ] p tetapan p hasilkali kelarutan ((Ksp) p) AgCrO g Meskipun 4 hampir sama dengan Ksp perak (pseudo)halida, tetapi p kelarutan kedua g garam p perak tsb berbeda.

Titrasi Mohr dilakukan pada pH 7-9 (netral hingga basa lemah). Jika pH terlalu kecil (asam) kesetimbangan kromatdikromat akan menurunkan kepekaan [CrO42-] shg menghambat pembentukan endapan Ag2CrO4. 2 2C CrO O42+ 2 H+

2 C 2O72Cr + H2O

Jika pH terlalu besar (larutan basa) akan terbentuk endapan p Ag g2O.

Ag+ + ClAg+ + CrO42-

AgCl (p) Ag2CrO4 (p) merah

Kelarutan Ag2CrO4 > Kelarutan AgCl (8 4 x 10-5 M) (8,4 (1 35 x 10-5 M) (1,35

Jika larutan Ag+ ditambahkan ke dalam larutan Cl- yang mengandung sedikit CrO42-, maka AgCl akan mengendap lebih dulu, sementara itu Ag2CrO4 belum terbentuk, dan [Ag+] naik hingga hasilkali kelarutan melampaui Ksp Ag2CrO4 (2,0 x 10-12) sehingga terbentuk endapan merah.

Pada TE : p pAg g = pCl p = 5,00 , [Ag+][CrO42-] = 2,00 x 10-12 -12 / ( -5)2 = 0,02 [[CrO42-] = 2,00x10 , (1,0x10 , , M Konsentrasi tersebut terlalu tinggi gg karena warna kuning CrO42- akan mengganggu pengamatan terbentuknya y endapan p Ag g2CrO4 ((merah). ) Dalam praktek biasanya digunakan 0,005 s/d 0,01 M supaya p y kesalahan titrasi diperkecil, p , dan masih bisa dikoreksi dengan titrasi blanko indikator, atau dengan g membakukan AgNO g 3 terhadap p suatu garam klorida yang murni (titrasi dilakukan dalam kondisi y yang g sama dengan g titrasi sampel).

Titrasi Mohr terbatas pada pH 6-10 (atau 7-9). D l Dalam larutan l t basa b akan k terjadi t j di reaksi k i: Ag+ + OH2AgOH Ag2O + H2O 2 ] turun Dalam larutan lar tan asam jjumlah mlah [CrO42t r n sehingga hanya sedikit HCrO4- yang terionisasi, karena reaksi akan berlanjut sbb : 2H+ + CrO422HCrO4Cr2O72- + H2O (kromat) [CrO42-]

(dikromat)

Jika terlalu rendah ( < 0,005 M) akan memerlukan penambahan [Ag+] yang berlebih untuk mengendapkan Ag2CrO4; hal itu akan menjadi sumber kesalahan titrasi. titrasi Cr2O72- tidak dapat digunakan sebagai indikator argentometri karena Ag2Cr2O7 mudah larut.

Metode Mohr dapat p digunakan g untuk titrasi Brdan CN- dalam larutan basa lemah, sedangkan untuk I- dan CNS- tidak feasible karena akan terjadi adsorpsi oleh endapan. Ag+ tidak dapat ditritrasi langsung oleh Clmenggunakan gg indikator CrO42-, karena Ag2CrO4 akan terbentuk lebih awal dan melarut lambat menjelang j g TE. Untuk hal tsb dapat p digunakan teknik titrasi balik : Ag+ ditambah Cl- baku ((berlebih), ), kemudian Cl- sisa dititrasi dengan larutan Ag+ baku menggunakan indikator CrO42-.

ARGENTOMETRI

- VOLHARD

Titrasi Volhard merupakan teknik titrasi balik, digunakan jika reaksi berjalan lambat atau jika tidak ada indikator yang tepat utk pemastian TE. Prinsip titrasi : Larutan perak ditambahkan berlebih ke dalam larutan (pseudo)halida Br- + Ag+ AgBr (endapan) berlebih

Setelah reaksi sempurna endapan disaring, kemudian larutan dititrasi dengan larutan baku t os a at tiosianat Ag+ + SCNAgSCN (larutan)

Indikator Fe(III) akan membentuk senyawa larut berwarna merah hasil reaksi Fe3+ dg ion tiosianat : Fe3+ + SCN[Fe(SCN)]2+ Reaksi harus suasana asam,, karena jjika basa akan mudah sekali terbentuk endapan Fe(OH)3. 39 mol3L-3 3 Ksp Fe(OH)3 = 2.10 2 10-39 (dalam titrasi biasa digunakan [Fe3+] = 10-2 M) Soal :

Larutan mengandung sejumlah tertentu KBr dititrasi secara Volhard. Di l k penambahan Diperlukan b h 100 mll [A [AgNO NO3] 0,095 0 095 M b berlebih, l bih kemudian dititrasi dengan 18,3 ml larutan KSCN 0,100 M menggunakan indikator Fe3+ Hitung berapa konsentrasi Br- yang terdapat dalam larutan awal.

Metode Volhard banyak digunakan untuk reaksi Ag+ dan Cl- karena selain kelarutan endapannya kecil, suasana asam akan mencegah hidrolisis indikator Fe3+. Jika metode ini dilakukan dalam suasana netral akan k terganggu oleh l h endapan d kkation-kation i k i llain. i Metode Volhard digunakan pada titrasi langsung Ag+ dengan larutan CNS- atau titrasi tidak langsung pada penentuan kadar Cl-, Br- dan I-. P d tit Pada titrasii tid tidak k llangsung B Br- dan d I- tidak tid k tterganggu oleh CNS- karena kelarutan AgBr = kelarutan AgCNS sedangkan kelarutan AgI < kelarutan AgCNS.

Kesalahan titrasi Cl- dapat terjadi jika endapan AgCl bereaksi lanjut dengan CNS- : AgCl(p) + CNSAgCNS + ClKarena kelarutan K k l A AgCNS CNS < kkelarutan l A AgCl Cl maka k reaksi di atas akan bergeser ke arah kiri, sehingga hasil analisis Cl- menjadi lebih kecil. Hal tsb dapat dicegah dengan penyaringan endapan AgCl atau dengan penambahan nitrobenzen (racun !) sebelum b l tit titrasii d dengan CNS-. Nitrobenzen Nit b menjadi j di lapis minyak yang memisahkan endapan dari CNS-.

ARGENTOMETRI –

FAJANS

Titrasi Fajans menggunakan indikator adsorpsi, yakni senyawa organik yg teradsorpsi ke permukaan padat endapan (koloidal) selama proses titrasi berlangsung. Contoh : Fluoresens sbg anion fluoresenat (hijau kuning) bereaksi dg g Ag g+ membentuk endapan p merah intensif yg teradsorpsi ke permukaan endapan koloidal krn adanya pasangan muatan ion. Awal titrasi Akhir titrasi : Ag+IndClCl

Cl-

ClCl-

ClCl Cl-

AgCl

Cl-

Cl-

Ag+ IndAg+

ClAgCl

Ag+ IndAg+ Ag+ IndAg+ Ag+ Ind-

Adsorpsi senyawa organik berwarna pada permukaan endapan dapat menginduksi pergeseran elektronik intramolekuler yang mengubah warna. warna Gejala tsb digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi i i pengendapan d garam-garam perak. k Sebelum TE : (AgCl).ClLapisan primer

M+ Lapisan sekunder

Kelebihan Cl-

Setelah TE : (AgCl).Ag+

X-

Lapisan p p primer

Lapisan p sekunder

Kelebihan Ag g+

Suatu endapan cenderung mengadsorpsi lebih mudah ion-ion yang membentuk senyawa tidak g satu dari ion-ion dalam kisi endapan. p larut dengan Jadi, Ag+ ataupun Cl- akan lebih mudah diadsorpsi oleh endapan AgCl daripada oleh ion Na+ ataupun NO3-. Anion yang ada dalam larutan akan tertarik membentuk lapisan sekunder. Fluoresein adalah asam organik lemah, membentuk anion fluoreseinat yang tidak dapat diadsorpsi oleh endapan koloidal AgCl selama Cl- berlebih. Akan tetapi saat Ag+ berlebih akan terjadi adsorpsi anion fluoreseinat ke lapisan Ag+ yang melapisi endapan, diikuti dengan perubahan warna menjadi pink.

Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalam memilih indikator adsorpsi : 1) Pada TE jangan dibiarkan AgCl menggumpal menjadi partikel besar, karena akan menurunkan dengan tajam daya adsorpsi permukaan endapan terhadap indikator. Jika itu terjadi diatasi dengan penambahan dextrin terjadi, dextrin, sebagai koloid pelindung agar endapan terdispersi lebih banyak banyak. Dengan adanya dextrin maka perubahan warna menjadi reversibel, dan setelah lewat TE dapat dilakukan titrasi balik dengan larutan baku Cl-.

2) Adsorpsi indikator harus mulai terjadi sesaat sebelum TE dan makin cepat pada TE. Indikator yang jelek performansinya akan teradsorpsi kuat sehingga mensubstitusi ion-ion yang telah teradsorpsi sebelum TE. 3) pH larutan harus terkontrol agar dapat mempertahankan konsentrasi ion dari indikator asam lemah ataupun basa. Misalnya, fluoresein (Ka = 10-7) dalam larutan yang lebih asam dari pH 7 melepas fluoreseinat sangat kecil sehingga perubahan warna tidak dapat diamati. Fluoresein hanya dapat digunakan pada pH 7-10, sedangan difluoresein (Ka=10-4) digunakan pada pH 4-10.

4) Sebaiknya dipilih ion indikator yang muatannya berlewanan dengan ion penitrasi. Adsorpsi indikator tidak terjadi sebelum terjadi kelebihan titran. Pada titrasi Ag+ dengan Cl- dapat digunakan metil violet (garam klorida dari suatu basa organik) sebagai indikator adsorpsi. Kation tidak teradsorpsi sebelum terjadi kelebihan Cl- dan koloid bermuatan negatif. g Dalam hal tersebut dapat digunakan indikator diklorofluoresein tetapi harus ditambahkan diklorofluoresein, sesaat menjelang TE.

Efek Pembentukan Kompleks thd Titrasi Argentometri Banyak endapan membentuk kompleks larut dengan ion-ion pengendap. Kelarutan semula turun krn efek ion sejenis hingga melewati minimum lalu AgCl membentuk kompleks dg Ag+ dan ClAgCl2AgCl32Ag2Cl+

-1

-2

-3

-4

-4

-3

AgCl + ClAgCl2 + ClAgCl + Ag+

log [Cl-]

-3

log [Ag+]

-4 -5 5 -6

Kurva kelarutan AgCl dalam NaCl dan AgNO3 :

-7

AgCl lebih mudah larut dalam AgNO3 0,1 M dan NaCl daripada dalam air

-8 log [Ag+]

-2

log [Cl-]

-1

Indikator Adsorpsi INDIKATOR

ANALIT

TITRAN

KONDISI REAKSI

Diklorofluoresein Fluoresein Eosin Thorin Hijau Bromkresol Ungu Metil Rhodamin 6G Ortokrom T Biru Bromfenol

ClClBr-, I-, SCNSO42SCNAg+ Ag+ Pb2+ Hg22+

Ag+ Ag+ Ag+ Ba2+ Ag+ ClBrCrO42Cl-

pH = 4 pH = 7 – 8 pH = 2 pH = 1,5 – 3,5 pH = 4 – 5 lar. asam HNO3 s/d 0,3 M lar. netral 0,02 M lar. 0,1 M

Contoh Titrasi Pengendapan ANALIT

TITRAN

INDIKATOR

METODE

Cl-, Br-

AgNO3

K2CrO4

Mohr

Cl-,Br Br-,II-,SCN SCN-

AgNO3

Adsorpsi

Fajans

Br-,I-,SCN-,AsO43-

AgNO3 + KSCN

Fe(III)

Cl-,CN-,CO32-,S2C2O42-,CrO42-

AgNO3 + KSCN

Fe(III)

FSO42PO432 C O42CrO Ag+ Zn2+ Hg22+

Th(IV) BaCl2 PbAc2 PbA 2 PbAc KSCN K4Fe(CN)6 NaCl

Alizarin Tetrahidroksikinolin Dibromofluoresein Fl Fluoresein i Fe(III) Difenilamin Biru Bromfenol

Volhard (tanpa saring) Volhard (disaring) Fajans Fajans Fajans F j Fajans Volhard Fajans Fajans

TITRASI MERKURIMETRI Hg2+ + 2 Cl-

HgCl2 (berlaku utk halida lain)

Jika ion halida dititrasi dengan merkuri nitrat, pd TE tidak ada [Hg2+] karena selama titrasi terbentuk endapan HgCl2, namun setelah TE terjadi kenaikan [Hg2+] yg segera bereaksi dg indikator membentuk kompleks Hg-Indikator; mis. indikator nitroprusid membentuk endapan putih, indikator difenilkarbazid atau difenilkarbazon dlm asam membentuk warna ungu intensif. Diperlukan koreksi dg titrasi blanko : 0,17 ml Hg(NO3)2 0,1 N untuk 50 ml HgCl2 0,05 N. Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl2]TE karena [Hg2+] berlebih akan beraksi dg HgCl2 : HgCl2 + Hg2+ 2 HgCl+

TITRASI KOLTHOFF Penentuan kadar Zn2+ (sebagai titran) diendapkan dg larutan baku K-Ferosianida

2 K4Fe(CN) ( )6 + 3 Zn2+ kalium besi(II) sianida

K2Zn3[[Fe(CN) ( )6]2 + 6 K+ kalium seng besi(II) sianida

TAT dapat ditentukan dg indikator eksternal seperti uranil nitrat nitrat, amonium molibdat, FeCl3, dll, namun diperlukan ketrampilan khusus; shg lebih baik gunakan indikator internal seperti difenilamin, difenilbenzidin, difenilamin sulfonat, dll. Reaksi redoks Fe2+ Fe3+ mempunyai potensial reduksi (pada 30 oC) sbb :

E = Eo + 0,060 log [Fe(CN)63-] / [Fe(CN)64-] Campuran fero-ferisianida dlm asam memiliki potensial reduksi jauh lebih kecil dp yg diperlukan utk mengoksidasi indikator, hingga diperoleh bentuk teroksidasi berwarna intensif. Jika ke dalam campuran tsb ditambahkan Zn2+ akan terjadi endapan Zn-ferosianida, diikuti kenaikan potensial reduksi karena Fe(CN)64hilang g dari larutan. Setelah Fe(CN) ( )64- bereaksi sempurna p akan terjadi j kenaikan tajam potensial reduksi dan muncul warna biru (bentuk indikator teroksidasi) akibat adanya kelebihan Zn2+. Pada TAT akan muncul warna biru telor asin.

SELESAI