Termostatistik Pascasarjana S2 Kimia Fisik
1
Pustaka: G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979. M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and Statistical Physics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.
2
1. PENDAHULUAN Yang dibahas dalam kuliah ini: sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel dengan menggunakan fisika statistik . Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p), volume (V). Termostatistik: 1. Klasik: Statistik Boltzmann 2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein
3
Isi kuliah: •
Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi MaxwellBoltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.
•
Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalam kaitannya dengan entropy.
•
Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitas panas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.
•
Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektron dalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan, gas ideal menurut statistk kuantum.
4
2. STATISTIK BOLTZMANN 2.1 Kesetimbangan Statistik Tinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi. Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergi E2, dan seterusnya. Jadi: N=n1+n2+n3+………atau N = ∑ ni i
n1, n2, n3 ………disebut partisi atau distribusi Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel, energi total sistem: U=n1E1+n2E2+…….. atau U = ∑ ni Ei
E3 E2 E1
n3 n2 n1
i
konstan karena terisolasi Jika ada interaksi U = ∑ ni Ei + 1 2 ∑ Eij i
i≠ j
5
Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikel partisi bisa berubah. Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisipartisi lain. Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan total energi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probable partition). Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik. Masalah: Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yang terisolasi. Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi? Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untuk menurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik. 6
2.2 Hukum Partisi Boltzmann Tinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dan komposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu sama lain). Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel. Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbeda dengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkattingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu. Tinjau partisi sebagai berikut: E5
n5=4
E4
n4=1
E3
n3=2
E2 E1
n2=0 n1=3 7
Misalkan jumlah seluruh partikel N. Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari N buah partikel adalah N ( N − 1)( N − 2) =
N! ( N − 3)!
Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisian yang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba. Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama. Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buah partikel ke E1 adalah: N! 3!( N − 3)!
Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikel ke tingkat energi E1 adalah
N! n1!( N − n1 )!
8
Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1 buah. Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara berbeda adalah:
( N − n1 )! n2 !( N − n1 − n2 )! Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2) buah partikel ke E3 adalah
( N − n1 − n2 )! n3 !( N − n1 − n2 − n3 )! Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E1, n2 partikel ke E2, n3 partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut, adalah
P=
N! ( N − n1 )! ( N − n1 − n2 )! x x x...........x.......... n1!( N − n1 )! n2 !( N − n1 − n2 )! n3 !( N − n1 − n2 − n3 )!
P=
N! n1!n 2 !n3 !.............
9
Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnya g1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buah partikel menempati E1 adalah: g1n1 Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buah partikel menempati E2 adalah: g n2 2
Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:
N ! g 1n1 g 2n 2 g 3n 3 ...... P = n 1 ! n 2 ! n 3 !..... Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmann untuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan. Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan
g 1n1 g 2n 2 g 3n3 ..... P= n1 ! n 2 ! n 3 !..... 10
Masalah selanjutnya adalah: Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan dengan partisi paling mungkin, yakni harga P maksimum. P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,…. Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.
g 1n1 g 2n 2 g 3n3 ..... P= n1 ! n 2 ! n 3 !..... ln P = n1 ln g1 + n 2 ln g 2 + n3 ln g 3 + ..... − [ln(n1!) + ln(n2 !) + ln(n3 !) + .......] Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,
ln P = n1 ln g1 + n2 ln g 2 + n3 ln g3 + .....− [(n1 ln n1 − n1 ) + (n2 ln n2 − n2 ) + (n3 ln n3 − n3 ) + ....] = −n1 ln(n1 / g1 ) − n2 ln(n2 / g 2 ) − n3 ln(n3 / g3 ) − ........+ (n1 + n2 + n3 + ......) = N − ∑ni ln(ni / gi )
11
Selanjutnya, diferensial
d (ln P) = −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ ni d (ln ni / g i ) i
i
= −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ ni (dni ) / ni ) i
i
i
i
= −∑ (dni ) ln(ni / g i ) − ∑ dni Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0 Karena N tetap maka,
∑ dn
i
=0
i
d (ln P ) = −∑ [ln(ni / g i )]dni = 0 i
Karena energi total sistem tetap: U = n1 E1 + n2 E 2 + ......... =
∑E
∑n E i
i
i
i
dn i = 0
i
12
Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan α dan β sedemikian hingga berlaku
⎡ ⎛ ni ∑i ⎢ln ⎜⎜ g ⎣ ⎝ i
∑ [ln( n
⎤ ⎞ ⎟⎟ dni + α dni + β Ei dni ⎥ = 0 ⎠ ⎦
/ g i ) + α + β E i ]dn i = 0
i
i
ln( n i / g i ) + α + β E i = 0 Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:
ni = g i e −α −βEi Sekarang bisa dinyatakan:
N = ∑ n i = ∑ g i e − α − βE i = e − α ∑ g i e − βEi i
i
i
= e −α Z Z = ∑ g i e − βEi i
Z disebut fungsi partisi. 13
Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah
ni =
N g i e − βE i Z
Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann. Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E), adalah:
Fave =
1 ni F ( Ei ) ∑ N i
Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang): ni =
Fave =
N g i e − βE i Z
1 g i F ( Ei )e − βEi ∑ Z i
14
Contoh 1: Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=-ε dan E2= ε, dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlah energi rata-rata satu partikel. Fungsi partisi:
Z = ∑ g i e − βE i
Z = e − βE1 + e − βE2 = e βε + e − βε = 2 cosh βε
i
Dari Fave =
1 − βEi g F ( E ) e ∑ i i Z i
energi rata-rata satu partikel: E ave
Eave = =
(
1 = ∑ g i Ei e − βEi Z i
1 g1 E1e − βE1 + g 2 E2 e − βE2 Z βε
−ε e +ε e 2 cosh βε
− βε
=
)
− 2ε sinh βε = −ε tanh βε 2 cosh βε 15
Contoh 2: Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2=ε dan E3=2ε dengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3. (a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300 pada tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahan satu partikel dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkat E3. (b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang). (a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.
g1n1 g 2n2 g 3n3 ...... P= n1!n 2 !n3 !.....
gN →P = n1!n2 !n3 !
g 4000 g 4000 PA = ; PB= ; 2000 !1700 ! 300 ! 2001 !1698 ! 301 ! PB 2000 ! 1700 ! 300 ! 1700 x 1699 = = = 4 ,8 PA 2001 ! 1698 ! 301 ! 2001 x 301
16
g 4000 g 4000 PA = ; PB= ; 2000 !1700 ! 300 ! 2001 !1698 ! 301 ! PB 2000 ! 1700 ! 300 ! 1700 x 1699 = = = 4 ,8 PA 2001 ! 1698 ! 301 ! 2001 x 301 Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukup besar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi paling berpeluang (jauh dari setimbang statistik).
17
(b) Partisi paling berpeluang
n i = g i e − α − βEi
Total partikel N =n1+n2+n3=4000 n1= ge-αe-0=ge-α; n2= ge-αe-βε=n1 e-βε ; n3=ge-αe-2βε=n1 e-2βε
n1 + n1 e − βε + n1 e −2 βε = 4000 n1 (1 + e − βε + e − 2 βε ) = 4000 Misalkan
x = e−βε
n1 (1 + x + x 2 ) = 4000
Total energi U=n1 0+n2 ε +n3 2ε=2300ε konstan karena terisolasi
n1e − βε ε + n1 e −2 βε 2ε = 2300 ε n1 (e − βε + 2e − 2 βε ) = 2300
n1 ( x + 2 x 2 ) = 2300
18
n1 (1 + x + x 2 ) 4000 2 2 = → 2300 ( 1 + x + x ) = 4000 ( x + 2 x ) 2 n1 ( x + 2 x ) 2300 57 x 2 + 17 x − 23 = 0 → x = 0,5034 n1 =
2300 2 = 2277 ; n = n x = 1146 ; n = n x = 577 2 1 3 1 2 x + 2x
Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:
g 4000 g 4000 PA = ; PB= ; 2277!1146!577! 2278!1144!578! PB 1146x1145 = = 0,9966 Hampir tidak ada perubahan peluang PA 2278x 578 Artinya, keadaan setimbang statistik atau partisinya paling berpeluang. 19
2.3 Temperatur (suhu) Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann: ni = dengan fungsi partisi:
Z = ∑ g i e − βE i
N g i e − βE i Z
i
Energi total:
U =
∑ ni E i = i
U =−
N Z
∑
g i E i e − β Ei
i
N d ⎛ N dZ ⎞ ⎜ ∑ g i e − βEi ⎟ = − Z dβ ⎝ i Z dβ ⎠
Ei e
− βEi
(
d − βEi =− e dβ
)
1 dZ d = (ln Z ) Z dβ dβ
d U = −N (ln Z ) dβ Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistem dalam kesetimbangan statistik. 20
Energi rata-rata satu partikel:
E ave =
U d =− (ln Z ) N dβ
Jadi, parameter β merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebab itu, β diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin), seperti 1 k=1,3805x10-23 J/K disebut = kT konstanta Boltzmann. β Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik.. Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:
Z = ∑ g i e − Ei / kT i
Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :
ni =
N g i e − E i / kT Z
21
Energi total:
U = −N
d (ln Z ) dβ
1 dβ 1 → =− 2 β= kT dT kT
d d d dT = = − kT 2 dT dβ dT dβ
U = kNT
2
d (ln Z ) dT
Energi rata-rata satu partikel:
E ave =
U d (ln Z ) = kT 2 dT N
Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)
Fave =
1 1 − βEi − Ei / kT g F ( E ) e → F = g F ( E ) e ∑ i i ∑ i i ave Z i Z i
22
Contoh 3: Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan 1000K, jika beda energinya (a) ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), (b)ΔE=5x10-2 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan (c)ΔE=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1. Distribusi Boltzmann:
ni =
N g i e − E i / kT Z
n2 = e − ( E 2 − E1 ) / kT = e − Δ E / kT n1
n2
k=1,3805x10-23 J/K;
ΔE n1
E2 E1
100 K→kT=1,3805 x 10-23J/K x 100 K=1,3805 x 10-21J=0,863 x 10-2 eV 300 K →kT=3x0,863 x 10-2 eV=2,589 x 10-2 eV 1000K →kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 eV
23
ΔE=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan 1000K. −4 −2 n2 = e −10 /( 0 ,863 x10 ) = 0,9885 n1
ΔE (eV) 10-4 5x10-2 3
n2/n1 100K
300K
1000K
0,9885 0,003 3x10-164=0
0,9962 0,145 8x10-49=0
0,9988 0,56 8x10-16=0
Contoh4: Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapi terisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsi suhu.
24
r Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: p o Energi suatu molekul yang dipolnya berorientasi dengan sudut θ terhadap medan adalah:
dθ po
r r E (θ ) = − p o . E = − p o E cos θ
θ
dΩ
E
po cosθ Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut θ. Sudut ruang yang dibentuk antara θ dan θ+dθ adalah dΩ=2π sin θ dθ. Misalkan 0 ≤ θ ≤π, maka fungsi partisi Z:
Z = ∑ g i e − Ei / kT i
π
Z = ∫ e − E (θ ) / kT d Ω
Z = ∫ e po E cosθ / kT 2π sinθ dθ = 4π 0
kT ⎛ p E⎞ sinh⎜ o ⎟ po E ⎝ kT ⎠ 25
Dipol rata-rata:
Fave
1 = Z p ave
− Ei / kT g F ( E ) e ∑ i i i
1 = Z
π
p o E cos θ/kT ( ) p e cos 2π sin θ d θ θ ∫ o 0
⎛ poE ⎜ (4π kT / E ) ⎜ cosh − kT ⎝ = kT ⎛ 4π sinh ⎜ po E ⎝ ⎛ poE kT ⎞ ⎜ ⎟⎟ = p o ⎜ coth − kT poE ⎠ ⎝
poE ⎞ kT ⎟⎟ sinh poE kT ⎠ po E ⎞ ⎟ kT ⎠
Ini disebut rumus Langevin.
26
pave
⎛ po E kT ⎞ ⎟⎟ = po ⎜⎜ coth − kT po E ⎠ ⎝
Untuk E besar sekali atau T rendah sekali→ poE>>kT, maka coth poE/kT≈1 dan kT/poE ≈ 0. Maka
pave = po artinya, semua molekul terorientasi //E . Untuk E kecil sekali atau T besar sekali →poE<
pave
⎛ kT po E kT ⎞ po2 E ⎟⎟ = = po ⎜⎜ + − ⎝ po E 3kT po E ⎠ 3kT
Polarisasi listrik adalah P=npave, n=jumlah molekul per satuan volume
⎛ npo2 ⎞ ⎟⎟E P = ⎜⎜ ⎝ 3kT ⎠
27
2.4 Kesetimbangan suhu Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel. Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikel kedua kelompok, tetapi total energi tetap saja. n1, E1
n’1, E’1
n2, E2
n'2, E’2
N = ∑ ni = konstan
N ' = ∑ n'i = konstan
i
i
U = ∑ ni Ei + ∑ n'i Ei' = konstan i
i
Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian
g1n1 g 2n2 g 3n3 ..... g '1n '1 g ' n2 '2 g '3n '3 ..... x P= n1!n2 !n3 !..... n'1 !n' 2 !n'3 !..... 28
Kesetimbangan sistem
N ni = g i e − βEi Z n' j =
N' − βE ' g' j e j Z'
Z dan Z’ adalah fungsi partisi masing-masing; β sama bagi kedua partisi→ dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksi dalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama
ni =
N g i e − Ei / kT Z
n' j =
N' − E ' / kT g' j e j Z' 29
2.5 Aplikasi pada Gas Ideal Gas ideal dipandang sebagai: • Molekul-molekul monoatom → energi rotasi dan vibrasi diabaikan • Jarak antar molekul cukup renggang→ energi potensial antar molekul diabaikan. • Energi hanyalah kinetik saja Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponen momentum: px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a); di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif Energi kinetik:
p2 h2 2 E = = κ ; 2 2 m 8 ma
κ 2 = m 12 + m 22 + m 32
Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekat yang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu.
30
Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral ∞
Z = ∫ e − E / kT g ( E )dE 0
g(E)dE menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi E dan E+dE. Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari κ. Jumlah keadaan dengan energi antara 0 dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:
π ⎛ 8mE ⎞ N ( E ) = 18 ( 4 3 πκ 3 ) = V ⎜ 2 ⎟ 6 ⎝ h ⎠
3/ 2
=
8πV 3 1/ 2 3/ 2 3 ( 2 ) ; m E V a = 3h 3
4πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2 dN ( E ) E dE g (E) = → g ( E )dE = dN ( E ) = 3 h dE Fungsi partisi :
4πV ( 2 m 3 ) 1 / 2 Z = h3
∞
1 / 2 − E / kT E ∫ e dE 0
31
Misalkan x=E1/2 ∞
∫E
1 / 2 − E / kT
e
∞
dE = 2 ∫ x e
0
2 − x 2 / kT
dx =
1
2
π ( kT ) 3
0
Fungsi partisi :
V ( 2 π mkT ) 3 / 2 Z = h3 Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas. Energi rata-rata satu partikel gas: E ave =
ln Z = C +
3
U = kT N
→ 2 ln kT
3 E ave = kT 2
2
d (ln Z ) dT
d (ln Z ) 3 = dT 2T 32
Energi total:
U =
3
2
kNT =
3
2
nRT
Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x1023 /mole, maka n=N/NA adalah jumlah mole dari gas, dan
R = kN
A
= 8 ,314 J mole
−1
K
−1
= 1,986 kalori mole
−1
K
= 5 ,1894 x10 19 eV mole
−1
−1
K
−1
33
Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:
ni =
N g i e − Ei / kT Z
Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan
4πV (2m3 )1 / 2 1 / 2 g ( E)dE = E dE 3 h maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah
N −E / kT N 4πV (2m3 )1/ 2 1/ 2 −E / kT dn = e g(E)dE = E e dE 3 Z Z h dengan
V ( 2 π mkT ) 3 / 2 Z = h3 34
5000
dn 2πN 1 / 2 − E / kT = E e 3/ 2 dE (πkT )
dn/dE
4500 4000
100K
3500 3000 2500 2000
Ini merupakan rumus Maxwell untuk distribusi energi dari molekul dalam suatu gas ideal.
300K
1500 1000 500 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
7
8
9
10
E (10-2 eV) 5000
Distribusi kecepatan:
dn/dv
dn dn dE dn = = mv dv dE dv dE 2 2πN 1 mv 2 e − mv / 2 kT = mv (πkT )3 / 2 2 ⎛ m ⎞ = 4πN ⎜ ⎟ ⎝ 2πkT ⎠
4500 4000
3000 2500
v 2e
− mv 2 / 2 kT
800 K
2000 1500 1000 500 0
3/ 2
100K
3500
0
1
2
3
4
5
v
6
35
Contoh 5: Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian juga harga maksimum dn/dv.
d ⎛ dn ⎞ 1 ⎞ − E / kT ⎛ ⎛ dn ⎞ −1 / 2 =0 − E1/ 2 ⎟ = 0 → ⎜ 12 E ⎟e ⎜ ⎟ jika ⎜ dE ⎝ dE ⎠ kT ⎠ ⎝ ⎝ dE ⎠ maks 3 / 2 −1 / 2 dn N π 2 2 e N ⎞ ⎛ 1 / 2 −1 / 2 1 kT ) ( Em = 1 2 kT → ⎜ = = e ⎟ 2 3/ 2 π 1 / 2 kT ⎝ dE ⎠ maks (πkT )
d ⎛ dn ⎞ ⎛ ⎛ dn ⎞ 2 mv ⎞ − mv 2 / 2 kT jika =0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = 0 → ⎜ 2v − v ⎟e dv ⎝ dv ⎠ kT ⎠ ⎝ ⎝ dv ⎠ maks 2kT ⎛ dn ⎞ ⎛ m ⎞ vm = = πN ⎜ →⎜ ⎟ ⎟ m dv 2 π kT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ maks
3/ 2
2kT −1 m e = e −1 N m 2πkT
36
Contoh 6: Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms. ∞
1 1 dn = ∫ v dn = ∫ v dv N N 0 dv
vave
⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ 2 π kT ⎝ ⎠
3/ 2 ∞
3 − mv v ∫ e
2 / 2 kT
dv ;
u = v 2 → du = 2v dv
0
⎛ m ⎞ = 2π ⎜ ⎟ 2 π kT ⎠ ⎝
3/ 2 ∞
∞
0
0
⎛ m ⎞ = 2π ⎜ ⎟ 2 π kT ⎝ ⎠
3/ 2
vrms =
(v ) 2
ave
− mu / 2 kT u e du; ∫
− au u e du = ∫
1 a2
2
8kT ⎛ 2kT ⎞ = ⎜ ⎟ m πm ⎝ ⎠
(v ) 2
ave
=
2 2 ⎛ 3 ⎞ 3kT 3kT → vrms = Eave = ⎜ kT ⎟ = m m⎝2 ⎠ m m 37
3. ENTROPI 3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika II Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapat diasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yang peluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan. Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang itu akan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalam keadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum). Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang (distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):
S = k ln P k adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10-23 J/K; Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisi yang berkaitan dengan keadaan sistem itu. 38
Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum, maka S maksimum. Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Prosesproses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasi itu dalam keadaan setimbang. Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alami sistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karena sistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0. Proses ini disebut irreversibel. Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang paling mungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah prosesproses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.
39
Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalah fenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor. Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat. Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakan untuk menghasilkan sistem yang homogen. Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjadi tidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.
Contoh 1. Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik. Dari
ln P = N − ∑ n i ln( n i / g i )
N = ∑ ni
i
i
S = k ln P = kN − k ∑ ni ln( ni / g i ) i
Dalam setimbang statistik:
N ni = g i e − Ei / kT Z
40
ln(ni / g i ) = ln( N / Z ) − Ei / kT
,
Jadi,
⎡ ⎤ S = k ⎢∑ ni Ei / kT ) + ∑ ni ln( Z / N ) + N ⎥ i ⎣ i ⎦ 1 = ∑ ni Ei + k [N ln( Z / N ) + N ] T i S =
U ⎞ ⎛ Z + kN ⎜ ln + 1⎟ T ⎠ ⎝ N
Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhirnya
U Z N S = + k ln T N! 41
Contoh 2: Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik. Untuk gas ideal, energi dalam:
U=
3
2
kNT
V ( 2 π mkT ) 3 / 2 dan fungsi partisinya: Z = h3
S= S=
U ⎛ Z ⎞ + kN ⎜ ln + 1⎟ T ⎝ N ⎠ 3/ 2 V ( 2 mkT ) π 5 2
kN + kN ln
⎛ VT 3 / 2 = kN ln ⎜⎜ ⎝ N
h3 N ⎞ ⎟⎟ + S o ⎠
Persamaan S seperti di atas disebut persamaan Sackur-Tetrode.
3/ 2 π mk ( 2 ) S o = 5 2 kN + kN ln h3
konstanta
42
Contoh 3: Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas. Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yang kosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dan kesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbangan akhir. V
V
V
V
1
2
1
2
Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:
⎛ VT 3 / 2 S1 = kN ln⎜⎜ ⎝ N
⎞ ⎟⎟ + S o ⎠
Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangan dengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:
⎛ VT 3 / 2 ⎞ ⎟⎟ + S o S 2 = kN ln⎜⎜ 2 N ⎠ ⎝
43
Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas ideal tidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besar saja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:
ΔS = S 2 − S1 = kN ln 2 > 0 Jadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkan peningkatan entropi gas. Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:
Jadi,
atau
P2 ΔS = S 2 − S1 = k ln P2 − k ln P1 = k ln = kN ln 2 P1 P2 ln = N ln 2 = ln 2 N P1
P2 = 2N P1
Karena N sangat besar, maka P2>>P1.
44
3.2 Entropi dan Kalor Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalami suatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksi dengan lingkungannya. Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya juga perubahan energi keadaan Ei. Jadi, perubahan energi-dalam adalah:
U = ∑ ni Ei → dU = ∑ Ei dni + ∑ ni dEi i
i
i
Suku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahan distribusi di tingkat-tingkat energi yang ada. Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeseran tingkat-tingkat energi.
45
Hukum Termodinamika I: Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahan energi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (đQ) yang memasuki (diserap oleh) sistem dengan kerja (đW ) yang dilakukan oleh sistem itu.
dQ
dU = dQ − dW
Tanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil. Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,
dU dW
dQ = ∑ Ei dni
Kalor yang terkait dengan perubahan energi yang karena ada molekul yang melompat dari satu tingkat ke tingkat energi lain.
dW = −∑ ni dEi
Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkattingkat energi.
i
i
Untuk proses yang reversibel: dS = d Q
T
46
Bukti:
U ⎛ Z ⎞ + kN ⎜ ln + 1 ⎟ T ⎝ N ⎠ dU U dZ − 2 dT + kN dS = T Z T S=
Z = ∑ gi e
− Ei / kT
i
Ei ⎤ ⎡ dEi − Ei / kT gie → dZ = −∑ ⎢ + 2 g i e − Ei / kT dT ⎥ kT ⎦ i ⎣ kT
1 1 dZ N N = − ∑ g i e − Ei / kT dEi + 2 ∑ g i e − Ei / kT Ei dT Z T i Z T i Z 1 1 = − ∑ ni dEi + 2 ∑ ni Ei dT T i T i dZ dW U = + 2 dT kN Z T T dU U dW U dS = − 2 dT + + 2 dT T T T T dU + d W d Q = = 47 T T kN
3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel 2
dQ dQ dS = → S 2 − S1 = ∫ T T 1 Untuk proses isotermal, T=konstan: 2
Q 1 S 2 − S1 = ∫ dQ = → Q = T ( S 2 − S1 ) T 1 T Kalor diserap→Q>0, S2>S1 (entropi naik) Kalor dilepas→Q<0, S2<S1 (entropi turun) Untuk proses adiabatik, Q=0:
S 2 − S1 = 0
Entropi tetap; disebut isentropik. 48
Transformasi reversibel: 2
dQ dS = → Q = ∫ T dS T 1 T
T
1 T1
T2
2 T2 S1
S2
2
1 T1 S
Luas yang diarsir adalah Q>0 Sistem menyerap kalor
S1
S2
S
Luas yang diarsir adalah Q<0 Sistem melepaskan kalor
49
Siklus:
Q = ∫ T dS T
A
T Q
A
Q B
B S
Q>0, proses siklis menyerap kalor
S Q<0, proses siklis melepas kalor
50
Contoh 4: Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatik yang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot. T T1
A
Q1
B
Q1 = T1 ( S 2 − S1 ) T2
D
Q2
S1
Q2 = T2 ( S 2 − S1 ) C S2
S
⎫ ⎪ ⎪ SC − S B = 0 ⎪ Q1 Q 2 Q Q − → 1 = 2 ⎬0 = Q T1 T 2 T1 T2 S D − SC = − 2 ⎪ T2 ⎪ Sifat mesin Carnot ⎪ SA − SD = 0 ⎭ SB − SA =
Q1 T1
51
AB :0 = Q1 − W AB BC : ΔU BC = −WBC
T T1
A
B
T2
D
C
CD : 0 = −Q2 − WCD DA : ΔU DA = −WDA
ΔU BC + ΔU DA = Q1 − Q2 − W ABCDA
S1
S2
S
ΔU BC = −ΔU DA
Q1 − Q2 = (T1 − T2 )(S 2 − S1 ) = Q W ABCDA = W AB + WBC + WCD + WDA = W 0 = Q −W → W = Q Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap. η= =
W Q1
Q (T1 − T2 )(S 2 − S1 ) T1 − T2 = = Q1 T1 (S 2 − S1 ) T1
52
4. SIFAT-SIFAT TERMAL 4.1 Persamaan Keadaan Gas Ideal Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukan oleh sistem serta perubahan suhunya
kN dW=pdV dZ/Z=d(ln Z)
dZ dW U = + 2 dT Z T T kN d (ln Z ) =
Hal 47
pdV U + 2 dT T T
⎡ ∂(ln Z ) ⎤ = p kNT Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0: ⎢⎣ ∂V ⎥⎦ T Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya (T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebut sebagai persamaan keadaan sistem. 53
V (2πmkT ) 3 / 2 Untuk gas ideal, fungsi partisi Z = h3
Z = Vc ∂Z ∂ (ln Z ) 1 ∂Z c =c→ = → = ∂V Z∂V Z ∂V V ⎡ ∂(ln Z ) ⎤ p = kNT ⎢ ⎣ ∂V ⎥⎦ T
p=
kNT → pV = kNT = nRT V
54
4.2 Persamaan Keadaan Gas Ril Gas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harus diperhitungkan. Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakin besar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanan suatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal. Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkan sebagai deret: 2
3
⎛n⎞ ⎛n⎞ ⎛n⎞ p = RT ⎜ ⎟ + A⎜ ⎟ + B ⎜ ⎟ + ........ ⎝V ⎠ ⎝V ⎠ ⎝V ⎠
A, B,……, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebut koefisien-koefisien virial. Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antar molekul. Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapat menghasilkan A(T), B(T),…… 55
ZN Dengan metoda statistik, defenisikan ς = N!
ln (N!)=N lnN - N
ς disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistem partikel
ln ς = N ln Z − ln N != N ln Z − N ln N + N
∂ (ln ς ) = N (∂ ln Z )
Maka tekanan
⎡ ∂(ln Z ) ⎤ p = kNT ⎢ ⎣ ∂V ⎥⎦ T
Untuk gas ideal fungsi itu adalah: ς =
⎡ ∂(ln ς ) ⎤ p = kT ⎢ ⎣ ∂V ⎥⎦ T 1 ⎡V (2πmkT ) ⎢ N! ⎣ h3
3/ 2
⎤ ⎥ ⎦
N
56
Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul
1 ⎡ (2πmkT ) 3 / 2 ⎤ ς= ⎢ ⎥ N! ⎣ h3 ⎦
E p = ∑ E p ,ij i< j
N
∫∫ ....∫ e e
− E p / kT
− E p / kT
dV1 dV2 ........dV N
=e
∑ − E p ,ij / kT
i< j
= ∏e
− E p ,ij / kT
i< j
Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka
e
− E p , ij / kT
⎛ E p ,ij =1− + 2 ⎜⎜ kT ⎝ kT E p ,ij
1
2
⎞ ⎟⎟ − ....... = 1 + f ij ⎠
2
⎛ E p ,ij ⎞ 1 ⎟⎟ − ....... + 2 ⎜⎜ f ij = − kT ⎝ kT ⎠ E p ,ij
57
e
− E p / kT
= ∏ (1 + f ij ) = 1 + ∑ f ij + i< j
i< j
∫∫ ....∫ e
− E p / kT
∑f
i< j
ij
f ik + .......
dV1dV2 ........dV N
= ∫∫ ....∫ (1 + ∑ f ij + i< j
∑f
i< j
ij
f ik + ...).dV1dV2 ........dV N
N .... 1 dV dV ........ dV = V N ∫∫ ∫ 1 2
∫∫ ....∫ ∑ fij .dV1dV2 ........dVN ≈ i< j
1
N −2 N ( N − 1 ) V 2 ∫ ∫ f12dV1dV2 12
58
∫∫ 1 2
⎡ ⎤ 2 f 12 dV1 dV 2 = ∫ ⎢ ∫ f 12 4πr dr ⎥dV1 = ∫ β dV1 = β V 1 ⎣2 1 ⎦ ∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r 0
r adalah jarak antara molekul ke-1 dan molekul ke-2
Jika N cukup besar maka ,
1
2
N ( N − 1) =
∫∫ ....∫ ∑ f ij .dV1dV2 ........dVN ≈
1
1
2
N2
2 N −1 N V β 2
i< j
1 4 N −4 .... f f dV dV ........ dV N V f12 f 34 dV1dV2 dV3 dV4 ≈ ij kl N 1 2 ∫∫ ∫ ∑ ∫ 8 i< j k
59
1 ⎡ (2πmkT ) ς= ⎢ N! ⎣ h3
3/ 2
1 ⎡ ( 2πmkT ) = N ! ⎢⎣ h3
3/ 2
⎤ ⎥ ⎦
N
∫∫ ....∫ e N
− E p / kT
dV1dV2 ........dV N
⎤ N 1 N 2V N −1 β + 1 N 4V N − 2 β 2 + ..... + V 2 8 ⎥ ⎦
(
)
3/ 2 N ⎡ 1 ( 2πmkT ) ⎤ N ⎡ N 2 β 1 ⎛ N 2 β = + 2 ⎜⎜ V ⎢1 + ⎢ ⎥ 3 2V N! ⎣ h ⎢⎣ ⎦ ⎝ 2V
1 ⎡ ( 2πmkT ) = N ! ⎢⎣ h3
3/ 2
N
⎤ N ⎛ Nβ ⎞ ⎥ V ⎜1 + 2V ⎟ ⎝ ⎠ ⎦ N
1 ⎡V (2πmkT ) 3 / 2 ⎤ ⎛ Nβ ⎞ 1 ς= ⎢ + ⎟ ⎜ ⎥ 3 2V ⎠ N! ⎣ h ⎦ ⎝
2 ⎤ ⎞ ⎟⎟ + .....⎥ ⎥⎦ ⎠
N
N
60
Nβ ⎞ ⎛ ln ς = N ln V + N ln⎜1 + ⎟ + F (T ) 2V ⎠ ⎝
⎛ ∂ (ln ς ) ⎞ p = kT ⎜ ⎟ ∂ V ⎝ ⎠T ⎛ N N 2 β N 3β 2 ⎞ ⎛ 1 Nβ N 2 β 2 ⎞ = kT ⎜⎜ − + + ....⎟⎟ = NkT ⎜⎜ − 2 + + ....⎟⎟ 2 3 3 8V 8V ⎝ V 2V ⎠ ⎝ V 2V ⎠ ⎛ n n 2 N A β n 3 N A2 β 2 ⎞ = RT ⎜⎜ − + + ...⎟⎟ 2 3 2V 8V ⎝V ⎠ Jika dibandingkan dengan p =
nRT + A( n / V ) 2 + B ( n / V ) 3 + ........ V
A(T ) = − 1 2 RTN A β B (T ) =
1
8
RTN A2 β 2
NA adalah bilangan Avogadro dan β adalah interaksi antar molekul
∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r 0
61
Contoh 1 Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung molekulmolekul berbentuk bola padat berjari-jari ro; energi potensial antara dua molekul 0 jika r>2ro dan ∞ jika r<2ro.
e
− E p , ij / kT
⎛ E p ,ij =1− + 2 ⎜⎜ kT ⎝ kT E p ,ij
1
2
⎞ ⎟⎟ − ....... = 1 + f ij ⎠
Potensial antar molekul Ep,12=0 untuk r>2ro, dan Ep,12=∞ untuk r<2ro. Ini menyebabkan f12=0 untuk r>2ro, dan f12=-1 untuk r<2ro. ∞
β = ∫ f12 4πr 2 d r =
β =
0 2 ro
2 ro
2 ( − 1 ) 4 π r dr + ∫ 0
Ep,12=∞ f12=-1
f12=0
∞
2 ( 0 ) 4 π r dr ∫
Ep,12=0
2 ro
2 32 π r 3 ( − 1 ) 4 π r d r = − 3 o ∫ 0
A(T ) = − 1 2 RTN A β = 16 3 RTN A πro3 = RTb b = N A (16 3 πro3 )
B (T ) =
1
2 2 8 RTN A β =
1
8 RT (2b ) = 2
1
2
RTb 2
62
nRT p = + A ( n / V ) 2 + B ( n / V ) 3 + ........ V 2 ⎤ nRT ⎡ bn 1 ⎛ bn ⎞ = + 2⎜ ⎟ + .... ⎥ ⎢1 + V ⎢⎣ V ⎝ V ⎠ ⎥⎦ Ep12 Contoh 2 Perluaslah perhitungan di atas dengan mengandaikan interaksi lemah untuk r>2ro. Untuk r<2ro, f12=-1. Untuk r>2ro, interaksi lemah diungkapkan oleh Ep,12/kT<1 sehingga dengan
f12=-1
f12=-Ep12/kT 2ro r
2 f12≈ -Ep,12/kT E ⎞ ⎛ − E p , ij / kT p ,ij 1 ⎟⎟ − ....... = 1 + f ij e = 1− + 2 ⎜⎜ kT ⎝ kT ⎠ 2 ro ∞ 1 α 2 32 π r 3 + 4 = − β = ∫ ( −1) 4πr 2 d r − E π r d r 3 p ,12 o ∫ kT kT 0 2 ro
E p ,ij
∞
α = − ∫ E p ,12 4πr 2 d r 2 ro
63
A(T ) = − 12 RTNA β = − 12 RTNA (− 323 πro3 + α / kT) = RTb− a
b = N A (16 3 πro3 ); a =
1
2 N 2 Aα
nRT n 2 ( RTb − a ) p= + V V2
B(T) diabaikan
Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagai gas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini. Zat Helium Hidrogen Neon Nitrogen Oksigen Ammonia Karbon dioksida Sulfur dioksida Air (H2O)
a Nm4kg-2mole-2
b m3kg-1mole-1
3446 24,68 21,28 140,4 137,4 421,2 362,8 678,1 551,9
0,02370 0,02661 0,01709 0,03913 0,03183 0,03707 0,04267 0,05636 0,03049
64
4.3 Kapasitas Kalor Kapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masingmasing didefenisikan:
CV =
1 ⎛ ∂U ⎞ ⎟ , ⎜ n ⎝ ∂T ⎠V
Cp =
1 ⎛ ∂H ⎞ ⎟ ⎜ n ⎝ ∂T ⎠ p
U-energi dalam H=U+pV adalah entalpi zat tersebut. Gas ideal monoatom U=3/2 nRT →CV= 3/2 R pV=nRT→H=5/2 nRT→Cp=5/2 R R=12,472 J mole-1K-1 γ = Cp/CV=5/3. pV=nRT→ ln p+ln V=ln nR+ ln T →
dp dV dT + = p V T 65
dU = d Q − d W → dU=TdS-pdV dU=nCVdT →
nCV
dT dV dT dS R dV = dS − nR → = − T V T nCV CV V =
pV = dp dV dT dV dS dp + = → + γ konstanta. = p V T p V nCV γ
dS dV − (γ − 1) nCV V
ln p+γ ln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)
pV γ = e S / nCV × konstanta Dalam suatu proses adiabatik reversibel,
pV γ = konstant 66
Gas ideal diatom Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pula energi rotasi yakni:
E rot
h 2 l(l + 1) = 2I
di mana I=momen inersia molekul, ℓ bilangan kuantum orbital. Untuk suatu harga ℓ ada 2ℓ+1 buah orientasi berbeda (mℓ) dengan energi yang sama Jadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2ℓ+1. Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik Maxwell-Boltzmann adalah:
n rot
N N − h 2 l ( l +1) / 2 IkT = (2l + 1)e = (2l + 1)e −l ( l +1) Θ r / T Z rot Z rot h2 Θ= 2 Ik
disebut suhu karakteristik rotasi. 67
Fungsi partisi rotasi adalah:
Z rot = ∑ (2l + 1)e − l ( l +1) Θ r / T l
U rot
d (ln Z rot ) = kNT dT 2
∞
dengan ℓ>>1:
Z rot = ∫ 2le
−l 2Θ r / T
0
ln Z rot
U rot = kNT 2
T dl = Θr
d (ln Z rot ) 1 = ln T − ln Θ r → = dT T
d (ln Z rot ) dT
Urot=kNT=nRT.
Jadi total energi dalam adalah:
U = U tr + U rot = 3 2 nRT + nRT = 5 2 nRT kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R.
68
Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadi energi vibrasinya:
Evib = (ν + 12)hω; ν = 0,1, 2,.... sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik Maxwell-Boltzmann adalah:
N −(ν +1/ 2)hω / kT N −(ν +1/ 2)Θv / T nvib = e = e Zvib Zvib Θ v = hω / k
disebut suhu karakteristik vibrasi
Fungsi partisi vibrasi adalah
Zvib = ∑e−(ν +1/ 2)Θv/T = e−Θv / 2T ∑e−ν Θv/T ν
karena exp(-Θv/T)<1, maka
∑e
−ν Θv / T
ν
ν
1 = 1− e−Θv / T
69
Z vib =
e − Θv / 2T 1 − e −Θv / T
ln Zvib = −Θv / 2T − ln(1 − e −Θv / T ) U vib
2 ⎛ ⎞ d (ln Z ) Θ Θ / T 2 2 vib v v ⎜ ⎟ = kNT = kNT ⎜ 2 + Θv / T ⎟ dT 2 T e − 1 ⎝ ⎠
kNΘ v = 2 kNΘ v + Θv / T e −1 1
1
2
1
hω
2
atau 1
kN Θ v
2
kΘ v energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul
energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul
e Θv / T − 1 = (1 + Θ v / T + .........) − 1 = Θ v / T + ......... 70
U vib
Θv ⎞ ⎛ ≈ 2 kN Θ v + kNT = nRT ⎜ 1 + ⎟ 2T ⎠ ⎝ 1
Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, Θ v / 2T << 1
Uvib ≈ nRT
Energi dalam sistem gas diatom pada suhu sangat tinggi adalah:
U = U tr + U rot + U vib =
3
2
nRT + nRT + nRT = 7 2 nRT
dan kapasitas kalor pada volume tetap: CV=7/2R Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan Statistik Boltzmann. 71
5. STATISTIK KUANTUM Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikel dipandang identik dan tak dapat dibedakan : - Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2 Partikel disebut Fermion; misalnya elektron Mengikuti prinsip eksklusi Pauli -Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1. Partikel disebut boson; misalnya foton, inti helium Tidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli. Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas: - Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing. 72
5.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac Elektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantum magnetiknya ms=±1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektron memiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi gi=2. Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai dengan bilangan-bilangankuantum: n, l, ml , s, ms Untuk suatu harga ℓ ada (2ℓ +1) buah harga m ℓ ; sedangkan dengan s=1/2, ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 ℓ +1) buah keadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 ℓ +1). Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan n, l, ml , s, ms hanya bisa ditempati oleh satu elektron. Jadi ni≤gi. Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengan degenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: gi(gi-1) (gi-2)…….. (gi-ni+1) atau
gi ! ( g i − ni )!
73
Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harus disempurnakan menjadi
gi ! ni !( g i − ni )! Peluang partisi dari n1, n2, n3,……, masing-masing di tingkat energi E1, E2, E3,….. adalah
P=
g 3! gi! g 1! g 2! ....... = ∏ n1 !( g1 − n1 )! n2 !( g 2 − n2 )! n3 !( g 3 − n3 )! i ni !( g i − ni )!
ln P = ∑ [ g i ln g i − ni ln ni − ( g i − ni ) ln( g i − ni )] i
Ingat:
ln( x!) = x ln x − x
Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0
74
− d (ln P ) = ∑ [ln ni − ln( g i − ni )]dni = 0 i
Dengan
∑n
i
=N
i
i
∑ [ln n
i
i
=0
i
∑n E i
∑ dn
i
=U
∑ E dn i
i
=0
i
− ln( g i − ni ) + α + β Ei ]dni = 0
i
ni ln ni − ln( g i − ni ) + α + β Ei = 0 → ln = −(α + β Ei ) g i − ni
[
]
ni = e −(α + βEi ) → ni = ( g i − ni )e −(α + βEi ) → ni 1 + e (α + βEi ) = g i . g i − ni
ni =
gi
eα + βEi + 1 75
Maxwell-Boltzmann, β=1/kT dan misalkan EF=-αkT maka hukum distribusi Fermi-Dirac
ni = dan
gi e ( Ei − EF ) / kT + 1
ni 1 = ( E − E ) / kT gi e i F + 1 disebut fungsi distribusi Fermi-Dirac Ei
jika Ei < E F lim e ( Ei − EF ) / kT = 0 → ni = g i penuh T →0
jika Ei 〉 E F lim e T →0
( Ei − E F ) / kT
= ∞ → ni = 0
Energi EF memberikan indikasi sebagai energi maksimum elektron dalam sistem pada T=0.
T=0
kosong
EF penuh
Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya. Pada suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF,
dengan pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi di bawah EF
76
5.2 Gas elektron
Ei
Logam
Pita konduksi Pita valensi Penuh elektron
EF
Elektron-elektron dalam pita konduksi bebas bergerak; ini disebut gas elektron. ni kontinu→jadi harus bicara dn Distribusi Fermi-Dirac :
ni =
gi e ( Ei − EF ) / kT + 1
dn =
g ( E )dE e ( E − EF ) / kT + 1
g(E) dE merupakan jumlah keadaan (tingkat energi) dalam daerah energi E dan E+dE. 77
Sebagaimana gas ideal
8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2 g ( E )dE = E dE 3 h faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=±½).
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 E1/ 2 = dE h3 e ( E − EF ) / kT + 1 dn/dE
T=0 T rendah T tinggi
EF
E
Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac. 78
Jumlah elektron N:
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2 = E 3 dE h
Pada T=0
8πV (2m 3 )1 / 2 N= h3
Energi Fermi:
T=0
EF
1/ 2 E ∫ dE 0
16πV (2m 3 )1 / 2 3 / 2 N= EF 3 3h h 2 ⎛ 3N ⎞ EF = ⎜ ⎟ 8m ⎝ πV ⎠
dn/dE
EF
E
2/3
79
Contoh 1 Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi. Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Na per volume dalam logam itu.
N ρN A 0,971 gram/cm 3 x6,02 x10 23 atom/mol = = = 2,54 x10 22 cm −3 V M 23 gram/mol Jadi,
h 2 ⎛ 3N ⎞ EF = ⎜ ⎟ 8m ⎝ πV ⎠
2/3
(6,63x10 −34 Js) 2 EF = 8 x9,1x10 −31 kg
⎛3 22 −3 ⎞ x 2 , 54 x 10 cm ⎜ ⎟ π ⎝ ⎠
2/3
= 3,12 eV
80
Contoh 2 Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.
U = ∫ Edn = ∫ E Pada T=0
dn dE dE
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2 E = 3 dE h
8πV (2m 3 )1 / 2 U= h3 Dengan
h 2 ⎛ 3N ⎞ EF = ⎜ ⎟ 8m ⎝ πV ⎠
EF
∫E 0
3/ 2
3 NE F−3 / 2 5
16πV (2m 3 )1 / 2 5 / 2 dE = EF 3 5h
2/3
U = 3 5 NE F
81
Contoh 3 Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 di dalam logam.
vave
dn 1 1 = ∫ vdn = ∫ v dE N N dE
Pada T=0
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2 E = 3 dE h
Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2. E
vave
(2 / m)1 / 2 dn 1 / 2 16πVm F = E dE = EdE 3 ∫ ∫ N dE Nh 0 =
8πVm 2 EF 3 Nh
82
5.3 Elektron dalam logam. Energi potensial sebuah elektron di dalam logam dan di permukaan adalah seperti gambar (a). Energi potensial dekat permukaan diwakili oleh kurva AB. Pada suhu normal, pita konduksi diisi oleh elektron-elektron hingga batas energi Fermi EF seperti kurva distribusi dalam gambar (b).
B
E
eφ EF dn/dE A a)
b)
Energi eφadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan sebuah elektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron dilepaskan jika foton hν≥eφ. Besaran φadalah potensial yang disebut fungsi kerja dari logam. Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energi EF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektron memperoleh energi sebesar E=EF+eφ sehingga lepas dari logam. Proses ini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung elektron. Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut: 83
j=∫
evdn e 2 1 / 2 dn = E dE 1/ 2 ∫ dE V Vm
⎛ 2E ⎞ v=⎜ ⎟ m ⎝ ⎠
16π me j= h3 =
dn 8πV (2m 3 )1 / 2 E1/ 2 = dE h3 e ( E − EF ) / kT + 1
1/ 2
E F + eφ
∫
EF
E e
( E − E F ) / kT
+1
dE
4πme 2 −eφ / kT ( kT ) e 3 h
Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman. Fungsi kerja φ bergantung pada jenis logam.
84
5.4 Hukum distribsi Bose-Einstein Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusi Pauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel bersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron. Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsip eksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidak terbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalah simetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson. Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium (s=1). Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapat dibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajat degenerasinya. Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan tak terbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energi Ei, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.
85
Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikan dalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut: ••• ••• ••
•
•
••
ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara
•••• •••• •••
•
••
••
•
•••
ni=4, gi=2 menghasilkan 5 cara terbedakan
86
•••• •••• •••• •••
•
••• ••
• ••
•• •• •
•• • •••
•
• •
ni=4, gi=3 menhasilkan 15 cara terbedakan
•
Rumus umum untuk ni dan gi:
•••
g i (ni + g i − 1)! n! g i !
•• • ••
• •• ••
•
•••
•••
•
87
Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3, ….. masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,……adalah
P=
(n + g i − 1)! (n1 + g1 − 1)! (n2 + g 2 − 1)! (n3 + g 3 − 1)! .......... = Π i n1!( g1 − 1)! n2 !( g 2 − 1)! n3 !( g 3 − 1)! ni !( g i − 1)! i
Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebih dahulu
ln P = ∑ ln[(ni + g i − 1)!] − [ln ni !+ ln( g i − 1)!] i
Dengan rumus Stirling, ln x! = x ln x – x,
ln P = ∑ [(ni + g i − 1) ln(ni + g i − 1) − (ni + g i − 1) i
− ni ln ni + ni − ( g i − 1) ln( g i − 1) + ( g i − 1)]
= ∑ [(ni + g i − 1) ln(ni + g i − 1) − ni ln ni − ( g i − 1) ln( g i − 1)] i
88
− d ln P = ∑ [− ln(ni + g i − 1) + ln ni ]dni = 0
Agar maksimum,
i
Dengan menerapkan syarat
∑n
=N→
i
∑ dn
=0
i
i
i
∑n E i
i
=U →
∑ E dn i
i
=0
i
i
− ln( n i + g i − 1) + ln n i + α + β E i = 0
ni ni −α − βEi = e ln = −α − βEi → ni + g i ni + g i
∴ ni =
gi
e
α + Ei / kT
−1
β=1/kT
hukum distribusi Bose-Einstein
Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari α itu. 89
Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi. Jenis Statistik
Boltzmann-Maxwell
Fermi-Dirac
Bose-Einstein
Fungsi distribusi, ni/gi
e − Ei / kT 1 e ( Ei − EF ) / kT + 1
1 eα + Ei / kT − 1
Keterangan
Klasik;
Kuantum; Fungsi keadaan anti-simetrik thd pertukaran partikel.ni≤gi Kuantum; Fungsi keadaan simetrik thd pertukaran partikel.
90
5.5 Gas Ideal Kebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapat dipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.
ni = g i /(eα + Ei / kT − 1) dn =
g ( E )dE eα + Ei / kT − 1
4πV (2m 3 )1 / 2 1 / 2 g ( E )dE = E dE 3 h
4πV (2m 3 )1 / 2 E 1 / 2 dE dn = h3 eα + E / kT − 1 Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT)3/2/h3, maka ∞
x1 / 2 dx N = ∫ dn = ∫ α +x −1 π 0e 2Z
91
α positif:
1 eα + x − 1
= e −α − x (1 − e −α − x ) −1 = e −α (e − x + e −α − 2 x + .......)
⎞ −α ⎜1 + 3 / 2 e + ..... ⎟ ⎝ 2 ⎠ Pendekatan pertama, e −α = N Z N = Ze
−α ⎛
1
Pendekatan kedua,
e
−α
N⎛ 1 −α ⎞ = ⎜1 + 3 / 2 e + .... ⎟ Z⎝ 2 ⎠
−1
N⎛ 1 N ⎞ ≈ ⎜1 − 3 / 2 + .... ⎟ Z⎝ 2 Z ⎠
Ini menggambarkan kebergantungan α terhadap N dan Z (atau T).
92
Energi total gas adalah ∞
U = ∫ Edn = 0
2 ZkT
∞
x3/ 2 dx = α +x ∫ −1 π 0e
3
1 −α ⎞ −α ⎛ + + kTZe 1 e ....... ⎜ ⎟ 2 5/2 2 ⎝ ⎠
1 N ⎛ ⎞ U = 2 kNT ⎜ 1 − 5 / 2 − ....... ⎟ Z 2 ⎝ ⎠ 3
Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNT Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi.. Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai
kNT ⎛ 1 N ⎞ p= − ....... ⎟ ⎜1 − 5 / 2 V ⎝ 2 Z ⎠ memperlihatkan pengurangan tekanan. Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas. 93
5.6 Kapasitas zat padat Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya; secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif. Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat; frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecil sehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifat elastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi, secara transversal dan longitudinal. Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g(ν)dν sebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν.
8πV 2 g t (ν )dν = 3 ν dν vt 4πV 2 g t (ν )dν = 3 ν dν vl
Untuk gelombang transversal berlaku untuk gelombang longitudinal
94
Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:
⎛ 1 2 ⎞ g (ν )dν = 4π V ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟ν 2 dν ⎝ vl vt ⎠ Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harus digambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modus vibrasi adalah 3N, sehingga νo
⎞ νo 2 ⎛ 1 2 3 N = ∫ g (ν )dν = 4πV ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟ ∫ν dν ⎝ vl vt ⎠ 0 0 ⎛ 1 ⎞ ν o3 2 3 N = 4πV ⎜⎜ 3 + 3 ⎟⎟ ⎝ vl vt ⎠ 3
di mana νo disebut frekuensi cut-off.
Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara ν dan ν+dν:
g (ν )dν =
9N
2 ν dν 3
νo
95
Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gas fonon. Energi sebuah fonon adalag hν di mana ν adalah frekuensi vibrasi elastik. Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidak terbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik BoseEinstein. Jadi dengan α=0, jumlah fonon berenergi hν dalam daerah frekuensi antara ν dan antara ν +dν dalam kesetimbangan suhu pada T adalah
g (ν )dν 9 N ν 2 dν dn = hν / kT = 3 hν / kT e −1 ν o e −1 Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah N
U = ∫ hν dn = 0
9 Nh
ν o3
νo
ν 3 dν
∫e ν
h / kT
0
−1 96
Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah
9N A h2 1 ⎛ ∂U ⎞ CV = ⎜ ⎟ = 3 2 Ν ⎝ ∂T ⎠V ν o kT
νo
ν 4e hν / kT
∫ (e ν
h / kT
0
)
−1
2
dν
di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N adalah bilangan Avogadro. Dengan ΘD=hνo/k adalah suhu Debey, kNA=R, dan x=hν/kT maka
⎛ T CV = 9 R⎜⎜ ⎝ ΘD
⎞ ⎟⎟ ⎠
3 Θ /T D
x 4e x
∫ (e 0
x
)
−1
2
dx
Kurva CV sebagai fungsi T/ ΘD adalah sebagai berikut CV/R 3
0
0.5
1.0 1.5
2.0
T/ΘD
97
Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu ΘD atau di atasnya, kapasitas kalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yang dikemukakan pada abad 19. Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> hνo=kΘD, maka energi dalam adalah
1 ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ CV = ⎜ ⎟ →⎜ ⎟ = 3RN → U = 3NRT = 3NkT Ν ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasi atom per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajat kebebasan energi itu 3kT.
98
