Technologie chemických výrob

Technologie chemických výrob

Technologie chemických výrob Literatura: Obecná chemická technologie, Jan Neiser, 1988 Chemická technológia,Stanislav Mocik, 1979 Technologie chemických látek / František Hovorka, 2005

Voda

Voda • Lidské tělo obsahuje 70% vody. • Rostliny mohou obsahovat až 90% vody. • Voda pokrývá 71% zemského povrchu, z toho tvoří 97% mořská voda

Dělení vody podle místa výskytu v přírodě • • • •

Srážková voda Povrchová voda Podzemní voda Minerální voda

• -přírodní vody s obsahem minerálních solí nad 1 g.l-1, sycené CO2

• Mořská voda

Tvrdost vody Obsah solí kovů s větším oxidačním číslem než 1. Kabonátová tvrdost (přechodná) způsobená hydrogenuhličitami, lze ji odstranit varem Nekarbonátová tvrdost (trvalá) Způsobená převážně síranem, dusičnanem, chloridem vápenatým a hořečnatým. Celková tvrdost přechodná + trvalá

Druh vody

Celková tvrdost (mmol.l-1)

Měkká

<1

Průměrně tvrdá

1,0 -1,5

Tvrdá

1,5 -3,0

Velmi tvrdá

>3

Stanovení znečištění vody organickými látkami • Chemická Spotřeba Kyslíku (CHSK) Množství kyslíku spotřebovaného k oxidaci přítomných organických látek ve vodě pomocí oxidačních činidel (KMnO4, K2Cr2O7).

• Biochemická Spotřeba Kyslíku (BSK5) Množství kyslíku spotřebovaného mikroorganismi na biochemické reakce.

Rozdělení vody podle způsobu použití • Pitná voda • Užitková voda • Odpadní voda

První čistírna vody Paisley – Skotsko 1804 – John Gibb 1827 - James Simpson – pískový filtr

Pitná voda a její úprava • Vychází se z co nejméně znečistěné vody (povrchové vody) • Požadavky na pitnou vodu jsou dány zákonem č.258/2000 Sb. o ochraně veřejného zdraví, vyhláška č. 252/2004 Zdravotně nezávadná, příjemná chuť, teplota 8 až 12°C, tvrdost 1,5 až 2,2 mmol.l-1

Výroba pitné vody • Odstranění hrubých nečistot • Odstranění drobných sedimentujících částic • Odstranění jemných nesedimentujících částic – rychlá filtrace • Odstranění železa a manganu • Desinfekce

Odstranění hrubých nečistot česlice – rošty a síta

Odstranění drobných sedimentujících částic 1) Sedimentace pomocí Dorrových usazováků

Odstranění drobných sedimentujících částic 2) Pomalá filtrace Pískové filtry o ploše více jak 2000 m2

Odstranění drobných sedimentujících částic 2) Tlaková filtrace

Odstranění jemných nesedimentujících částic – rychlá filtrace Čiření – přidáním síranu hlinitého (při pH 6,5 – 7,5) nebo železitého (při pH 8,5) vznikají příslušné nerozpustné hydroxidy - vločkový mrak – zachycení nesedimentující koloidní částice včetně mikroorganismů - koagulace Fe2(SO4)3 + 6 H2O Æ 2 Fe(OH)3 + 3 H2SO4 Al2(SO4)3 + 6 H2O Æ 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4

Odstranění vločkového mraku

Odstranění železa a manganu Hydrogenuhličitany a sírany Fe2+ a Mn2+ způsobují -trpkou chuť, zabarvení, tvorba bakterií Odstranění železa provzdušněním: 4 Fe(HCO3)2 + O2 + 2 H2O Æ 4 Fe(OH)3 + 8 CO2 4 FeSO4 + O2 + 2 H2O + 4 Ca(OH)2 Æ 4 Fe(OH)3 + 4 CaSO4

Odstranění železa a manganu Odstranění manganu provzdušněním: 2 Mn(HCO3)2 + O2 + 2 H2O Æ 2 Mn(OH)4 + 4 CO2 2 MnSO4 + O2 + 6 H2O Æ 2 Mn(OH)4 + 2 H2SO4

Odstranění manganu pomocí manganových filtrů: 4 KMnO4 + 6 H2O Æ 4 KOH + 4 MnO(OH)2 + 3 O2 Mn(HCO3)2 + MnO(OH)2 + H2O Æ 2 Mn(OH)3 + 2 CO2 MnSO4 + MnO(OH)2 + 3 H2O Æ 2 Mn(OH)3 + H2SO4

Desinfekce = likvidace mikroorganismů 1) Chlorace Účinná látka je chlor a atomární kyslík

Cl2 + H2O Æ HCl + HClO HClO Æ HCl + O

2)Ozonizace Účinná látka je atomární kyslík, který vzniká zaváděním ozonu do vody (1 až 10g na m3)

3)Ozařování ultrafialovým zářením 4)Olygodinamie kovů Katadynový filtr – písek nebo aktivní uhlí nasycené stříbrem

Užitková voda a její úprava • •

Způsoby úpravy jsou závislé na účelu použití užitkové vody Stejné operace jako při úpravě pitné vody + další

• •

Změkčování vody Odplynění vody

Změkčování vody • Termické změkčování Odstranění hydrogenuhličitanu vápenatého ohřevem v tlakové nádobě na teplotu 105°C. – vznik nerozpustného uhličitanu

• Chemické vysrážení Srážedla: 5-10% roztoky Na2CO3, směs Ca(OH)2 a Na2CO3, NaOH doba srážení je 1 h při 80 – 100°C Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 Æ 2 CaCO3 + 2 H2O Ca(HCO3)2 + 2 NaOH Æ CaCO3 + Na2CO3 + 2 H2O CaSO4 + Na2CO3 Æ CaCO3 + Na2SO4 Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 Æ Mg(OH)2 + 2 CaCO3 + 2 H2O Mg(HCO3)2 + 4 NaOH Æ Mg(OH)2 + 2 Na2CO3 + 2 H2O Zbytková tvrdost, 3 Ca2+ + 2 Na3PO4 Æ Ca3(PO4)2 + 6 Na+ 3 Mg2+ + 2 Na3PO4 Æ Mg3(PO4)2 + 6 Na+

Změkčování vody Výměna iontů Iontoměniče – polymerní pryskyřice s iontoměnnými skupinami katexy – vyměňují kationty (-SO3H, -SO3Na) – regenerace promýváním s roztokem HCl nebo NaCl anexy – vyměňují anionty (-N(CH3)3OH) – regenerace roztokem NaOH

Odplynění vody • • • • •

Je-li užitková voda používána jako napájecí, pro parní kotle. Za vysokých teplot dochází ke korozi zařízení vlivem rozpuštěného kyslíku Rozpustnost plynů ve vodě klesá s rostoucí teplotou Odstraňování kyslíku v desorpční koloně za sníženého tlaku Chemické odstraňování pomocí hydrazinu (pro vysokotlaké parní kotle)

N2H4 + O2 Æ 2 H2O + N2

Odpadní voda a její čištění •

Způsoby čištění závisí na druhu odpadní vody

- splaškové odpadní vody - průmyslové odpadní vody

Splaškové odpadní vody

Splaškové odpadní vody Aerobní biologické čištění

Corg + O2 Æ CO2 Norg + 4 H+ Æ NH4+ Porg + 2 O2 Æ PO43-

Splaškové odpadní vody Anaerobní biologické čištění

Průmyslové odpadní vody

Technické plyny

Výroba vodíku • Petrochemické procesy a zplyňování uhlí • Elektolýza vody a roztoků chloridů • Tepelné štěpení vody

Výroba vodíku ze zemního plynu • Parní reforming zemního plynu CH4 + H2O Æ CO + 3 H2 CH4 + 2 O2 Æ CO2 + 2 H2O (exotermní – dodává teplo)

• Rovnováha se posunuje ve prospěch vzniku vodíku: - Se vzrůstající teplotou bez katalyzátoru reakce probíhá až nad 1200°C katalýza pomocí Ni na nosiči (Al2O3, MgO) teplo se dodává přes stěny (max. 900°C) a částečným spálením methanu - S klesajícím tlakem

Výroba vodíku z nižších uhlovodíků •

Benzínová frakce

1-kompresor 2-trubkový katalitický reaktor (výhřev spalinami na 900°C)-výstup 5-6 obj.% CH4 3-adiabatický katalytický reaktor (1000°C)-výstup obsah methanu (0,2 obj.%) 4-kotle na výrobu páry 5-separátory páry

–CH2– + H2O Æ CO + 2 H2 CO + H2O Æ CO2 + H2

Výroba vodíku z těžkých uhlovodíků •

mazut, vakuová frace

1-1300°C, 3MPa – štěpení uhlovodíků 4-odstranění amoniaku, kyanovodíku, CO2 5- absorbce do roztoku aminopropionátu draselného a následná desorbce- výstup 48% CO, 51% H2 a 1%CO2 Vysokoteplotní konverze – 350 až 380°C, Fe2O3 a Cr2O3 – 4 % CO Nízkotepelná konverze – 200 až 250°C, CuO, ZnO - >0.3% CO

Výroba vodíku elektrolýzou vody • Velmi nákladná – účinnost ~20%, měrná spotřeba na výrobu 1Nm3 je ~ 5 kWh. • Získává se velmi čistý vodík – požití v potravinářství • Teplota 80°C, rozkladné napětí 2 V.

H2O Æ H2 + ½ O2 • Získávání vodíku při elektrolýze NaCl.

Použití vodíku • 56% výroba amoniaku • 25% rafinérské procesy (hydrokrakování) • 12% hydrogenace (ztužování tuků, výroba anilínu) • 7% ostatní (metalurgie, elektronika, sváření)

Kyslík a dusík

Dusík Kyslík

Hustota (0°C, atm. tlak)

1,429 g/l

1,251g/l

Bod varu

-183°C

-196°C

Použití

Kyslík a dusík Kyslík

Dusík

Hustota (0°C, atm. tlak)

1,429 g/l

1,251g/l

Bod varu

-183°C

-196°C

Použití

Oxidační procesy

Výroba amoniaku

Řezání a svařování kovů

Chladící médium

Medicinální kyslík

Potravinářství Plnění žárovek

Zkapalňování vzduch Vysokotlaký, 20MPa

Středotlaký, 2 až 4 MPa

Destilace vzduchu Získává se Dusík s čistotou 99% Kyslík s čistotou 98,8% Vzácné plyny

Doprava kapalin Odstředivé čerpadlo

Doprava kapalin Pístové čerpadlo

Zubové čerpadlo

Doprava plynů

Doprava plynů

Doprava plynů

Doprava plynů

Doprava plynů Spirálová vakuová vývěva

Doprava plynů

Průmysl síry Suroviny: • Elementární síra • Sulfidické rudy (FeS2) • Odpadní síra (plyny doprovázející zpracování zemního plynu, ropy uhlí)

Získávání síry z H2S Separace H2S ze syntézního plynu: – Fyzikální - vypírka methanolem při -30°C (odstranění CO2, H2S, HCN) – Chemická – ethanolaminy, uhličitan a hydroxid draselný (odstranění CO2, CO)

Získávání síry z H2S

Konverze 60% Kat. Co –Mo, 300°C

Kat. Al2O3, 220°C Výtěžek síry > 95%

2 H2S + O2 Æ S2 + 2 H2O 2 H2S + SO2 Æ 3/8 S8 + 2 H2O

Výroba kyseliny sírové Příprava oxidu siřičitého: • Spalování síry • Pražení sulfidických rud • Tepelný rozklad síranů

Oxidace SO2 na SO3 Reakce SO3 s vodou

Příprava oxidu siřičitého • Spalování síry

S + O2 Æ SO2 Kapalná síra (150°C, t.t.113°C) se filtruje Rozprašuje se suchým vzduchem do pece při 800°C Dvojnásobný přebytek vzduch Odchází 10%ní SO2 ve směsi s kyslíkem a dusíkem

Příprava oxidu siřičitého Pražení sulfidických rud Z pyritu, fluidní pec 4 FeS2 + 11 O2 Æ 8 SO2 + 2 Fe2O3

• Tepelný rozklad síranů 2 FeSO4.7H2O Æ 2 FeSO4.H2O + 12 H2O 2 FeSO4.H2O Æ Fe2O3 + 2SO2 + ½ O2 + 2 H2O

Připravené plyny se čistí

Čištění oxidu siřičitého Suché čištění Odstraně prachových částic Elektrostatické odlučovače, cyklony, usazovací nádrže, filtry

Mokré čištění Prach, As2O3, mlha kyseliny sírové Skrápění zřednou a následně koncentrovanou kyselinou sírovou

Příprava oxidu sírového Exotermní reakce SO2 + 1/2 O2 Æ SO2 Katalyzátor V2O5 nanesený na křemelině Teplota zážehu ~400°C 1. adiabaticky do 600°C (70% konverze) 2. 400°C, pomalé doreagování (98% konverze) -chlazení plynu

Absorbce oxidu sírového

Použití kyseliny sírové Výroba anorganických chemikálií HF, síran hlinitý, hnojiva Výroba organických produktů Barviva, výbušniny, mýdla, detergenty, plasty

Použití kyseliny sírové

V ČR - Spolana Neratovice a Precheza Přerov - 234 000 tun v roce 2004

Průmysl dusíku • Amoniak, kyselina dusičná • Močovina, dusičnany, dusitany, amonné soli, dusíkaté vápno, hydrazin, hydroxylamin, aminy, nitrosloučeniny • Přírodní zdroje: ledky, plyny z karbonizace uhlí • Přírodní dusík

Výroba amoniaku T (°C)

•

1913 – Haberova – Boschova metoda

N2 + 3 H2 Æ 2 NH3

• • •

ΔHo = −92.4 kJmol-1

Exotermní reakce, zmenšuje se objem plynu 400 - 600°C, 10 – 100 MPa Konverze v jednom kroku ~20%

Keq –3

300

4.34 x 10

400

1.64 x 10

450

4.51 x 10

500

1.45 x 10

550

5.38 x 10

600

2.25 x 10

–4 –5 –5 –6 –6

Výroba amoniaku •

Katalyzátor Fe, získá se redukcí z magnetitu (Fe3O4) tavení s promotory K2CO3 (zvýšení aktivity), CaO (odolnost proti katalytickým jedům), Al2O3, SiO2 (tepelná stálost), pórovitý katalyzátor

Fe3O4 + 4 H2 Æ 3 Fe + 4 H2O •

Katalytické jedy – –

•

Nevratné změny (síra, arsen) Vratné (CO, CO2, O2)

Čištění syntézního plynu – –

Fyzikální - vypírka methanolem při -30°C (odstranění CO2, H2S, HCN) Chemická – ethanolaminy, uhličitan a hydroxid draselný (odstranění CO2, CO)

Výroba amoniaku • 1913 – Haberova – Boschova metoda • Středotlaký způsob – 30MPa, 500°C • Reaktor trubkový nebo etážový

Haberova – Boschova metoda

Fritz Haber

Carl Bosch

Použití amoniaku • 80% - meziprodukt při výrobě kyseliny dusičné a dusíkatých hnojiv • Výroba hydrazinu, chloraminu, hydroxylaminu, kaprolaktamu • Chladící médium • Potenciální motorové palivo • Léčba po zasažení kyselým jedem • Roční produkce 109 miliónů tun (2004)

Kyselina dusičná • Výroba dusičnanů a dvousložkových hnojiv • Dusičnan sodný, oxidovadlo ve sklářství • Složka nitrační směsi • Koncentrovaná až 100%

Výroba v ČR - Lovochemie, a.s., Lovosice, VCHZ Synthesia Pardubice

Výroba kyseliny dusičné Dvě fáze: 1) Oxidace amoniaku na NO 2) Oxidace NO na NO2 a jeho absorpce ve vodě

Oxidace amoniaku na NO 4 NH3 + 5 O2 Æ 4 NO + 6 H2O Nežádoucí reakce

4 NH3 + 3 O2 Æ 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 4 O2 Æ 2 N2O + 6 H2O

K potlačení nežádoucích reakcí lze dosáhnout kombinací několika faktorů: ™Vhodnou dobou kontaktu plynu s katalyzátorem (~2.10-4 s) ™Složení katalyzátoru (Pt s 5% Pd a Rh, síta z tenkých drátů 0,06 mm) ™Tlak a teplota (800-900°C, vyšší teplota – ztráty Pt, běžne 0,1g na 1t 100% HNO3) ™Tlak (atm. az 0.9 MPa, vyšší tlak přispívá k oxidaci NO a NO2)

Oxidace amoniaku na NO

Oxidace NO na NO2 a jeho absorpce ve vodě Probíhá v absorpčních věžích Pod teplotou 150°C přechází NO2 na N2O4 Reakce probíhá při teplotách pod 40°C a 0,4 – 0,9 MPa Získává se 50 - 65%ní HNO3 2 NO + O2 Æ 2 NO2 N2O4 + H2O Æ HNO3 + HNO2 3 HNO2 Æ HNO3 + 2 NO + H2O

Oxidace amoniaku na NO

Výroba 100%ní kyseliny dusičné N2O4 + H2O + ½ O2 Æ 2 HNO3

kapalný

Uhličitan sodný • Přírodní zdroje – trona Na2CO3·NaHCO3·2H2O • Syntetická výroba

Výroba uhličitanu sodného • Způsob podle Solvaye NH3 + CO2 + H2O Æ NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl Æ NaHCO3 + NH4Cl 2 NaHCO3 Æ Na2CO3 + CO2 + H2O 2 NH4Cl + Ca(OH)2 Æ 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O

Výroba uhličitanu sodného NH3 + CO2 + H2O Æ NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl Æ NaHCO3 + NH4Cl

30% NaCl

2 NaHCO3 Æ Na2CO3 + CO2 + H2O

NH3

2 NH4Cl + Ca(OH)2 Æ 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O CO2

NH4Cl NaHCO3 Ca(OH)2 CO2

Na2CO3

Uhličitan sodný - použití • Zásadité neutralizační činidlo • Výroba skla, mýdla, textilní průmysl

Chlorid sodný - zdroje • Hornickou těžbou soli kamenné • Rozpouštěním kamenné soli a zpracováním získané solanky • Z mořské vody

Chlorid sodný - využití • Výroba NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Cl2 • Potravinářství – kuchyňská sůl

Elektrochemické výroby • Stejnosměrný elektrický proud • Elektrolýza látky v roztoku či tavenině • Materiály elektrod - kovy(Fe, Ni, Pt, Hg) - uhlíkaté materiály (grafit)

• Elektrolyt • Anoda (redukce), katoda (oxidace) • Elektrolyzéry – rtuťový, diafragmový, zvonový

Výroba hydroxidu sodného a chloru • Amalgámový způsob anoda 2Cl¯ – 2 e- Æ Cl2 katoda Na+ + e- + n Hg Æ NaHgn 2 NaHgn + 2 H2O Æ H2 + 2NaOH + 2n Hg

Amalgámový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru 60°C 300g.l-1

H2

85°C 270g.l-1

Dechlorace solanky (okyselení HCl na pH 2 a provzdušňování tlakovým O2), sušení pomocí H2SO4.

Amalgám obsahuje ~0,4% Na. 50% roztok ve vodě NaOH.

Amalgámový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru • Výhody – Přímá produkce roztoku NaOH a čistého Cl2

• Nevýhody – Náklady na čištění solanky (3300 kWh na 1t chloru) – Emise rtuti

Difragmový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru 2H2O + 2 e- Æ H2 + 2 OH¯ 12% NaOH, 15% NaCl

Diafragma – mikroporézní přepážka – odděluje katodový a anodový prostor Nežádoucí reakce: Cl2 + 2 OH¯ Æ ClO¯ + Cl¯ + H2O

Difragmový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru • Výhody – Menší svorkové napětí (3050 kWh na 1t chloru) – Čisté plyny

• Nevýhody – Produkce zředěného NaOH znečistěného solí

Membránový způsob výroby hydroxidu sodného a chloru • • •

•

Neporézní membrána propustná pouze pro kationty Na+ Vzdálenost elektrod 2 až 5 mm Výhody – 30% ní roztok NaOH s minimálním obsahem NaCl (max. 50 ppm) – Enegetická náročnost 3130 kWh na 1 t chloru Nevýhody – Vysoké nároky na čistotu solanky

Hydroxid sodný - použití • • • •

Výroba barev, mýdel, čistících prostředků Celulosa, umělá bavlna, hedvábí Čištění olejů a tuků Neutralizační činidlo

Chlor - použití • Při výrobě PVC (40%) • Organické sloučeniny a chlorovaná rozpouštědla (30%) • Anorganické sloučeniny (20%) • Bělení celulózy a papíru

Chlorovodík • Bezbarvý plyn, dráždivý • Lze ho snadno zkapalnit • Výroba: • Přímá syntéza vodíku s chlórem • Z odpadního HCl vznikajícího při chloraci org. látek • Rozkladem chloridu sodného kyselinou sírovou

Výroba chlorovodíku H2 + Cl2 Æ 2 HCl

• • • •

Reakce je exotermní Radikálový mechanismus Plyny z elektrolýzy NaCl Spalování v křemenném hořáku při 1800°C • Teplota v peci 800°C

Výroba kyseliny chlorovodíkové • Izotermní absorbce – Plyn se ochladí a vede se do absrbéru, kde je zkrápěn vodou, nebo absorbér pracuje souproudně

• Adiabatická absorbce – Sprchový absorbér – Abs. teplo se odvádí odpařením části vody

• Plyny z elektrolýzy NaCl • Spalování v křemenném hořáku při 1800°C • Teplota v peci 800°C

Výroba kyseliny chlorovodíkové

Hnojiva

Superfosfát • • • • •

Směs fosforečnanu a síranu vápenatého Podle způsobu výroby superfosfátu dělí na : Jednoduchý Dvojitý Suroviny – Apatity [Ca3(PO4)2]3 ⋅CaXn –

fosfority – od apatitů se liší chemicky vázanou vodou

Základním problémem výroby všech fosforečných hnojiv včetně kombinovaných je nutnost změny molárního poměru 5 : 3 mezi vápníkem a fosforem ve výchozích, ve vodě téměř nerozpustných fosfátech, na poměr min. 1 : 1, nejlépe 1 : 2, které jsou ve vodě dobře rozpustné, tj. rozpustné i ve slabých kyselinách přítomných v půdním roztoku. Teprve pak jsou asimilovatelné přijatelné kořenovým systémem rostlin z půdních roztoků.

Jednoduchý superfosfát • Obsah P2O5 16 – 21%

5 – 20 min.

1–3h

[Ca3(PO4)2]3 ⋅CaF2 + 10 H2SO4 Æ 6 H3PO4 + 10 CaSO4 + 2 HF [Ca3(PO4)2]3 ⋅CaF2 + 14 H3PO4 Æ 10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF

Dvojitý superfosfát • •

Obsah P2O5 46 – 56% Doba zrání 2 – 4 týdny

1–3h

týdny

[Ca3(PO4)2]3 ⋅CaF2 + 14 H3PO4 Æ10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF

Termofosfáty • Spékání přírodních fosforečnanů se sloučeninami, které obsahují alkalický kov nebo vápník (Na2SO4, MgSO4) • Tavení v rotační peci za přídavku SiO2 • Thomasova moučka – Odpad při výrobě oceli (Thomasův způsob) – Směs Ca3(PO4)2⋅CaO, Ca3(PO4)2 a Ca2SiO4

Dusíkatá hnojiva • Většinou jednosložková • Tři typy: – Dusičnanová form: působí rychle (čilský a vápenatý ledek NH4NO3 a Ca(NO3)2 – Amoniakálí forma: působí pomaleji (NH4+) – Amidická forma : působí nejpomaleji (močovina)

Dusičnan amonný • Čistý obsahuje 35% dusíku – výbušný • Komerční 28% dusíku • Naředění vápencem (LAV-ledek amonný s vápencem) • Naředění dolomitem (LAD)

Dusičnan amonný - výroba NH3 + HNO3 s NH4NO3

Dusičnan vápenatý • Obsahuje 15% dusíku • Výroba z tetrahydrátu dusičnanu vápenatého –odpad při výrobě hnojiva NPK • Přímá výroba neutralizací kys. dusičné CaCO3 + 2 HNO3 Æ Ca(NO3)2 + CO2 + H2O

Močovina • Obsahuje 46,6% dusíku – jedno z nejkoncentrovanějších dusíkatých hnojiv

CO2(g) + NH3(l) Æ NH2COONH4(l) NH2COONH4(l) Æ NH2CONH2(l) + H2O(l)

NH3 : CO2 = 4:1 200°C, 24MPa

Močovina Zvýšená teplota

Zahuštění na taveninu

CO2(g) + NH3(l) Æ NH2COONH4(l) NH2COONH4(l) Æ NH2CONH2(l) + H2O(l)

Vypírací (stripovací) kolona Stripování je proces, kterým jsou z kapaliny odháněny proudem procházejícího plynu těkavé látky.

Draselná hnojiva • Chlorid draselný – Úpravou nerostů např. sylvínu KCl

• Síran draselný 1)

2 KCl + H2SO4 Æ K2SO4 + 2 HCl

2)

2 KCl + 2 MgSO4 + 6 H2O Æ K2SO4 ⋅MgSO4 ⋅6H2O + MgCl2 2 KCl + K2SO4 ⋅MgSO4 ⋅6H2O Æ 2 K2SO4 + MgCl2 + 6 H2O

Vícesložková hnojiva • Směsná hnojiva – Míchání jednosložkových hnojiv – Ze základních meziproduktů

NH4H2PO4 (NH4)2HPO4

Trojsložková hnojiva [Ca3(PO4)2]3 ⋅CaF2 + 8 HNO3 Æ 4 Ca(NO3)2 + 2 H3PO4 + 2 HF

Nutná změna poměru Ca / P na 1 / 1 Vymrazovací – chlazení břečky za vyloučení tetrahydrátu dusičnanu vápenatého Nitrosulfátový

Ca(NO3)2 + H2SO4 Æ CaSO4 + 2 HNO3 Nitrofosfánový

Ca(NO3)2 + H3PO4 Æ CaHPO4 + 2 HNO3 Nitrokarbonátový

Trojsložková hnojiva Amoniakalizace břečky – uvolňování tepla, změny hustoty 6 H3PO4 + 4 Ca(NO3)2 + 2 HF + 8 NH3 Æ 3 Ca(H2PO4)2 + 8 NH4NO3 + CaF2 Ca(H2PO4)2 + NH3 Æ CaHPO4 + NH4H2 PO4

Kalizace KCl + NH4NO3 Æ KNO3 + NH4Cl

Kapalná a suspenzní hnojiva • Podle skupenství • Podle složení

Skladování pevných látek Sklady, zásobníky, sila

Skladování plynů

Tlakové zásobníky

Drcení • • • •

hrubé druhotné drcení - 100 až 400 mm hrubé druhotné drcení - 25 až 100 mm střední drcení - 5 až 25 mm jemné drcení - do 5 mm

• Poměr velikosti zrna před a p drcení 3 až 100

Drcení

Drcení

Drcení

Mletí – mletí – 0,5 - 5 mm – jemné mletí – 0,05 - 0,5mm – velmi jemné mletí –5 μm - 50 μm – ultra jemné mletí – do 5 μm

Mletí

Granulace

Granulace

Třídění

Fosfor • Suroviny – Apatity [Ca3(PO4)2]3 ⋅CaXn – fosfority – od apatitů se liší chemicky vázanou vodou

• Rozdělení: – bílý – průsvitný vosk, b.t. 44,1°C, velice reaktivní (uchovává se pod vodou), prudce jedovatý (Hennig Brand 1669) – Červený – prášek, méně reaktivní, nejedovatý – Černý – kovově šedý

Výroba bílého fosforu • Elektrotermická výroby – Vysoké reakční teploty jsou dosaženy přeměnou elektrické energie na teplo v elektrických obloukových nebo indukčních pecích Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 Æ 3 CaSiO3 + P2O5 2 P2O5 + 10 C Æ 10 CO + P4

Výroba fosforu 1500°C

300°C

280°C

50°C

10°C

Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 Æ 3 CaSiO3 + P2O5 2 P2O5 + 10 C Æ 10 CO + P4

Elektrická oblouková pec Plnění pece

Přidávání struskotvorné látky

Tavba

Odstranění strusky

Tavba pomocí kyslíku

Odpich

Elektrický oblouk

Mezi dvěma hřebíky

V obloukové peci

Indukční pec

Kelímková indukční pec, která se používá zejména pro tavení oceli. V důsledku indukovaných vířivých proudů a elektromagnetických sil dochází uvnitř kelímku k intenzivnímu proudění materiálu, což se projevuje i kopulovitým vzedmutím horní hladiny.

Odporová pec

Teplo vzniká při průchodu síťového proudu odporem

Výroba fosforu 1500°C

300°C

280°C

50°C

10°C

Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 Æ 3 CaSiO3 + P2O5 2 P2O5 + 10 C Æ 10 CO + P4

Použití bílého fosforu • • • •

Výroba kyseliny fosforečné Výroba červeného fosforu PCl3, PCl5, POCl3 Při válečných konfliktech

Použití fosforu • Červený fosfor – Zápalky, roznětky – Základní surovina pro sloučeniny obsahující fosfor – Vyrábí se zahřáním bílého fosforu v inertní atmosféře, při 205°C v uzavřené nádobě

• Černý fosfor – polovodiče

Kyselina fosforečná - výroba • Termický způsob – Spalování fosforu

• Extrakční způsob – Rozklad apatitu kyselinou sírovou

H3PO4 – termický způsob výroby Zkrápění 75% kyselinou fosforečnou Při koncentraci 91,6% tvoří azeotropickou směs Kys. superfosforečná (72% P2O5) Vhodná pro potravinářství

P4 + 5 O2 Æ 2 P2O5 2 P2O5 + 6 H2O Æ 4 H3PO4

H3PO4 – extrační způsob výroby semihydrátový způsob 100°C, zředěná H2SO4 Kys. fosforečná obsahuje 50% P2O5 – není potřeba zahušťovat na odparce v odpadní fosfosádře je obsaženo větší množství P2O5. dihydrátový způsob 70°C, 93% H2SO4 Kys. fosforečná obsahuje 30% P2O5, možnost promívání -v odpadní fosfosádře je obsaženo malé množství P2O5. Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 + n H2O Æ 2 H3PO4 + 3 CaSO4·mH2O

Kyselina fosforečná - použití • • • •

Průmyslová hnojiva Prací a čistící prostředky Krmiva Potravinářství Jaké je pH Coca-Coly? 2,5 až 2,7

Karbid vápníku • • • • • • • •

Acetylid vápenatý CaO – zdoj vápenec C – zdroj koks, antracit, dřevné uhlí (obsah C > 80%) Na 100 dílů CaO 70 dílů C Redukční oblouková pec 2000°C Endotermní reakce Při 1800°C se vznikající karbid rozpouští v CaO Kvalita produktu se vyjadřuje plynatostí – Plynatost karbidu – objem acetylenu uvolněný rozkladem 1kg produktu

CaO + 3 C Æ CaC2 + CO

Karbid vápníku CaO + 3 C Æ CaC2 + CO

Söderbergovy elektrody Koks, dehet a smola jsou kontinuálně dávkovány, spékáním se tvoří elektroda

Karbid vápníku - použití • • • • • •

Výrobu acetylenu (Čína, lokální výroby) Výroba kyanamidu (CaC2 + N2 → CaCN2 + C) Při zpracování oceli - desulfurace Kape ti na karbit! Svařování Řezání kovů Svícení

Největší producent Čína 8,9 milionů tun v 2005

Karbid křemíku - výroba • Zdroj C – koks, anthracit • Zdroj SiO2 - křemenný písek • Přídavek NaCl (0 až 10%) – Odstranění Fe, Al – odcházeji v podobě těkavých chloridů – Zabarvení od bezbarvé, přes zelenou k černé SiO2 + 3 C Æ SiC + 2CO

Karbid křemíku • • • • •

1900 až 2500°C Ohřev 40 h Po vychladnutí se stěny pece rozeberou Vsádka se odděluje po vrstvách Krystalický SiC je umístěn okolo jádra

SiO2 + 3 C Æ SiC + 2CO

Karbid křemíku - použití • 50% - v metalurgii (zvyšuje teplotu a tím i přeměnu surového železa na roztavený kov) • 35% - brusné a leštící nástroje

Technologie silikátů - rozdělení • Stavební pojiva - maltoviny – Vápno, cement, sádra, a další

• Keramika • Sklo • Smalty

Suroviny pro výrobu silikátů • Křemen SiO2 – 12 hm.% v zemské kůře – Hlavní součástí písků a štěrků, křemenec (kravcit)

• Křemelina – Biogenní sediment složený z 50% opálu (SiO2 ⋅nH2O, opálové schránky řas ) a jílovité příměsi

• Vápenec – Hornina, převážně tvořena kalcitem CaCO3

• Dolomit – Hornina sloužená z nerostu dolomitu CaMg(CO3)2

• Magnezit – Hornina tvořená nerostem magnezitem MgCO3

Stavební pojiva - maltoviny Uměle vyrobené látky, které po smíchání s vodou a dalšími přísadami dávají kašovitou směs – maltu, která časem tvrdne.

Podle způsobu tvrdnutí dělíme maltoviny na: • Vzdušné (nehydraulické) – Tvrdnou pouze na vzduchu – Vzdušné vápno, sádra

• Hydraulické – Tvrdnou i pod vodou – Hydraulické vápno, cement

Vápno - výroba Tepelným rozkladem při 900 až 1300°C: • Vápno obyčejné CaCO3 → CaO + CO2

• Vápno dolomitické CaCO3.MgCO3 → CaO + MgO + 2CO2

Šachtová pec

Vápno vzdušné • Obsahuje CaO (MgO) • Hašení vápna CaO + H2O → Ca(OH)2

• Vytvrzování malty Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

Vápno hydraulické • Obsahuje CaO (MgO) + SiO2, Al2O3, Fe2O3 • Románské cementy

Cement • Práškové hydraulické plnivo - obsahují CaO (MgO) + SiO2, Al2O3, Fe2O3 • Podle chemického složení: – Křemičitanové cementy – portlantský cement – Hlinitanové cementy – vyšší obsah Ca3Al2O6, (výroba z bauxitu tavením s vápnem) – Směsné cementy

Portlandský cement • 44% CaO, 14% SiO2, 3% Al2O3, 1,5% Fe2O3 , 3% sádry (zpomaluje tuhnutí)

Hydraulický modul 1,7 až 2,4

CaO h= SiO2 + Al2O3 + Fe2O3

Silikátový modul 1,2 až 2,4

s=

SiO2 Al2O3 + Fe2O3

Portlandský cement • •

Navažování Drcení, mletí,homogenizace surovin – Podle způsobu míšení: • Mokrý – mletí s 30 až 40% vody (lepší homogenizace, velká spotřeba energie) • Suchý – bez přídavku vody

•

Tepelné zpracování v cementářské peci – – – –

200°C 200 – 800°C 800 – 1200°C 1200 – 1400°C

Sušení surovin Předehřívání suroviny Kalcinace Příprava slínku, vzniká:

• Trikalciumsilikát (3 CaO⋅SiO2) - alit • Dikalciumsilikát (2 CaO⋅SiO2) - belit • Trikalciumaluminát (4 CaO⋅Al2O3⋅Fe2O3)

• • •

Mletí slínku se sádrovcem Expedice Tuhnutí cementu – po smíchání s vodou podle druhu 45 min. až 12 h.

Sklo Amorfní ztuhlá tavenina připravená z vhodných sklářských surovin.

Sklo Amorfní ztuhlá tavenina připravená z vhodných sklářských surovin. • • • • •

Křemenné – SiO2 Sodnovápenaté - Na2O⋅CaO⋅6SiO2 Draselnovápenaté - K2O⋅CaO⋅6SiO2 Vodní - Na2O⋅2SiO2 Draselnoolovnaté - K2O⋅PbO⋅6SiO2

• Sklářské suroviny: – Sklářský písek SiO2,Na2CO3, Na2SO3 , CaCO3 – MgO, BaO, ZnO, PbO, Pb3O4, B2O3, ZnO2 – Barviva – soli kobaltnaté, chromité, železité atd.

Sklo - výroba •

Příprava sklářského kmene – Sušení surovin – homogenizace

•

Vznik skloviny – 1000 až 2000°C, SiO2 se rozpouští v tavenině, probíhá reakce s uhličitanem sodným a vápenatým

•

Odplyňování – Zvýší se teplota – nižší viskozita – Bublinky se odstraňují přídavkem čiřidla

• • •

Vytváření výrobku Ochlazení – zvýšení viskozity Řízené chlazení výrobku

Sklo - výroba

Keramika Anorganický nekovový materiál s heterogenní strukturou.

Suroviny – Plastické suroviny • Keramické jíly (50% částic menších než 0,002 mm), minerály skupiny kaolinu (Al2 (OH) 4Si2O5) s křemenem, vápencem, slídou

– Ostřiva • Hrubá žáruvzdorná složka, písek, křemen, šamot

– Taviva • Látky pomáhající slinování, snižují vypalovací nebo tavící teplotu, slídy, živce

– Glazury • Vodní suspenze jemně mletých taviv

Keramika - výroba • • •

Drcení, mletí Směšování s vodou (množství vody závisí na dálším zpracování) Zpracování plastického těsta – – – – –

•

Lisování Tažení Dusání Hrnčířský kruh Lití do forem

Sušení (komorové, tunelové sušárny) – Obsah vody 1 až 2%

•

Vypalování – 1000 až 1400°C

•

Glazování a následné vypálení

Keramika - výroba • Hrubá keramika – Zpracování hruběji zrnitých materiálů bez přidání taviv, slinování značně omezeno

• Jemná keramika – Zpracování plastických surovin v přítomnosti taviv a ostřiv, dochází ke slinování Slinování – vyplnění prostoru mezi zrníčky minerálů vzniklou taveninou.

Hrubá keramika •

Cihelná staviva – Suroviny - levnější jíly a hlíny

•

Žáruvzdorné hmoty – Látky, které se taví nad teplotou 1580°C – Použití jako vyzdívky v pecích • Šamot – výroba ze žáruvzdorných jílů (lupky) směs SiO2 a Al2O3 (30%)

– Část jílu se nejdříve vypálí a používá jako ostřivo – Výrobky – tvarovky pro sklářské, hutnické a keramické pece, tavící pece, mufle

• Dinas – výroba z křemenců z vysokým obsahem směs SiO2 a Al2O3 (6%) – Výroba – křemenec, 2% vápence, tavivo a voda, dusání do forem, vypalování – Použití – vyzdívky pecí s nepřetržitým provozem (ocelářské, koksárenské) – citlivý na prudkou změnu teplu

• Magnezitové materiály – obsahují MgO, odolné zásaditým stuskám – Výroba – z magnezitu (uhličitan hořečnatý), při 1500°C se připraví snitr (krychlový MgO), ten se drtí, lisují se tvárnice

Jemná keramika •

Kamenina – – –

•

Hrnčířské zboží – –

•

Výroba lisováním, desky s žebry na rubu, líc je glazován

Pórovina – – –

•

Hrnčířské hlíny, ostřivo (SiO2), Zpracování na hrnčířském mlýně

Kachlové zboží –

•

Hutný barevný střep, nasákavost 5% Složení – keramické jíly (~50%), ostřivo (křemen ~40%), tavivo (živec ~10%), Kanalizační, chemická, stavební, jemná (nádobí)

Surovina – pórovité keramické jíly Bílý pórovitý střep, pokrytý bílou glazurou Lisování (obkladačky), lití (sanitární keramika)

Porcelán – – –

Slinutá hmota , v tenké vrstvě průsvitná, bílí střep obsahuje~70% SiO2, ~30% Al2O3, ~4% Na2O a K2O Vyrábí se se směsi kaolínu, křemene a živce v poměru 2:1:1, porcelánové střepy

Smalty • Skloviny nanesené na kov • Dostatečná tepelná roztažnost • Výroba: – – – – –

Smaltéřský kmen Tavení kmenu při 1200°C Rychlé ochlazení – smaltéřská frita Frita se mele společně s jílem a vodou Vzniklá smaltéřská břečka se nanáší na kov ve dvou vrstvách a vytvrzuje při 800°C

Metalurgie (hutnictví) • výrobní odvětví zabývající se získáváním a zpracováním kovů a jejich slitin. • Technologicky významné materiály: – Železo – Ocel – Hliník – Měď – Pb, Zn, Ni, Ti, U

Technické kovy - rozdělení a) podle chemické vazby hlavního kovu - rudy s ryzím kovem: kov není vázán na žádný další prvek (např. platina, zlato, stříbro) - rudy oxidové: kov je vázán buď přímo nebo ještě s dalšími prvky na oxid (nejčastější forma) - rudy sulfidové: kov je vázán na síru b) podle složení nerostného zbytku (hlušiny) - rudy křemičitanové, převaha SiO2 - rudy s převahou oxidu hlinitého - rudy s převahou oxidu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého - rudy s převahou oxidů železa, nejde však o železnou rudu

Technické kovy - rozdělení c) podle způsobu získávání kovu: 1) žárové (pyrometarulgické) hutnické pochody: použití vysokých teplot: - redukce oxidů kovů uhlíkem nebo oxidem uhelnatým (např. výroba železa, olova) - redukce oxidů kovů vodíkem (např. výroba wolframu a molybdénu) - redukce oxidů kovů práškovým hliníkem - aluminotermie (např. výroba chromu, titanu) - elektrolýza tavenin (např. výroba hliníku, hořčíku) 2) mokré (hydrometalurgické) pochody: reakce probíhají ve vodné fázi: - elektrolýza vodných roztoků (např. výroba manganu a niklu) - vyluhování – selektivní rozpouštění jedné složky (např. kyanidování při výrobě zlata a stříbra, vyluhování mědi z malachitu [CuCO3⋅Cu(OH)2] kyselinou sírovou) - cementace – vysrážení jednoho kovu z roztoku pomocí druhého kovu (např. vysrážení mědi pomocí železa)

Výroba železa • Surové železo – Slitina s uhlíkem, kde obsah C > 1,7%

• Ocel – Slitina s uhlíkem, kde obsah C < 1,7%

Výroba železa • Vysokotepelná redukce sloučenin železa • Suroviny pro výrobu železa: – Látky železotvorné • Železné rudy

– Látky struskotvorné • Vápenec, dolomit

– Palivo a redukční čiidlo • Koks, zemní plyn, benzín

– Vzduch

Látky železotvorné Železná ruda – nerost s obsahem železa nad 24%. •

rudy oxidové –

•

železnato-železitého. –

•

•

hnědele: (limonity) jsou hydráty oxidu železitého s různým obsahem chemicky

vázané vody ve složení od 2·Fe2O3·3H2O až do Fe2O3·2H2O. Obsah železa se obvykle pohybuje od 35 do 40 %. rudy uhličitanové –

• •

krevele: (hematity) obsahují 40 až 60 % železa v podobě oxidu železitého.

rudy hydrátové –

•

magnetovce: (magnetitové rudy) obsahující 50 až 70 % železa v podobě oxidu

ocelky: (siderity) obsahují železo ve formě uhličitanu železnatého a obsah železa je

od 25 do 40 %. rudy křemičitanové –

chamosity: vodnaté křemičitany hlinitohořečnatoželeznaté s cca 35 % železa.

Nejvýznamnější naleziště železné rudy (2001) Pořadí

Země

Těžba (v mil. t)

Pořadí

Země

Těžba (v mil. t)

1

Brazílie

196,3

11

Venezuela

19

2

Austrálie

181,2

12

Kazachstán

14,1

3

Čína

109,4

13

Mexiko

11,5

4

Ruská federace

82,5

14

Mauretánie

10,3

5

Indie

79,1

15

Írán

9

6

Ukrajina

54,7

16

Chile

8

7

USA

46,2

17

Turecko

5,8

8

Jižní Afrika

34,3

18

Peru

4,8

9

Kanada

30,1

19

Egypt

2,5

10

Švédsko

19,5

20

Nový Zéland

1,6

Pramen: Handelsblatt - Die Welt in Zahlen (2005)

Úprava surovin • Drcení – čelisťové a kuželové drtiče (4 až 10 cm) • Třídění – bubnová a vibrační síta • Pražení –odstranění vody a síry, – Žíhání za přístupu vzduchu při 550 až 650°C

• Obohacování – zvýšení obsahu kovu – Odstranění hlušiny a dalších příměsí – Praní, magnetické rozdružování

• Briketování – lisování rudy – Přísady pojiv (černo-uhelný dehet, vápno, litinové třísky

• Aglomerace – Prachová ruda + prachové palivo, dochází k natavování částic prachové rudy, po zchlazení vzniká aglomerát

Schéma vysoké pece Schéma vysoké pece: 1. vhánění předehřátého vzduchu (~900 °C) 2. tavicí zóna (~2000 °C) 3. zóna redukce oxidu železnatého FeO (7001200 °C) 4. zóna redukce oxidu železitého Fe2O3 (200700 °C) 5. předehřívací zóna (~200 °C) 6. zavážka (ruda, vápenec, koks) 7. odpadní plyny 8. sloupec rudy, koksu a vápence 9. odvod strusky 10. odběr surového železa 11. odvod odpadních plynů

Hlavní pochody • zavážení surovin – Směs surovin s obsahem železa (drť železné rudy, aglomerát a nebo pelety) a přísady (tavidla), se společně nazývají “vsázka”. Vsázka a doprovodný koks se zavážejí vrchem pece buď skipy, nebo mechanickými dopravními pásy.

• • • •

tvorba proudu horkého větru vysokopecní proces přímá injektáž redukčních činidel odlévání – Vysoká pec se periodicky odpichuje, aby se z nístěje vypustila tavenina surového železa a struska. Za tímto účelem se otevře jeden z odpichových otvorů v postranní stěně nístěje pomocí průrazného vrtáku, nebo odpichové tyče

• zpracování strusky

200 - 500°C Sušení a rozklad hydrátů 500 – 900°C Nepřímá redukce 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2 FeO + CO → Fe (s) + CO2 900 -1100°C Přímá redukce Fe2O3 + 3 C → 2 Fe (s) + 3 CO Fe3O4 + 4 C → 3 Fe (s) + 4 CO FeO + C → Fe (s) + CO 400°C – 1000°C Kalcinace CaCO3 → CaO + CO2 1100 -1500°C Nauhličování železa 3 Fe + CO → Fe3C + CO2 Vznik strusky SiO2 + CaO → CaSiO3 Další reakce

Výroba surového železa - produkty • Surové železo – Obsahuje 3 až 4% C, 0,5 až 2% Si, 1%Mn, 0,1 až 2% P, 0,05% S – Surovina pro další zpracování, výroba oceli

• Vysokopecní struska – Obsahuje 30 až 40% SiO2, 10 až 20% Al2O3, 40 až 50% CaO – Granulace, struskové jámy – Použití ve stavebnictví na výrobu kameniva a cementů,

• Vysokopecní plyn – Cca 5t na 1t Fe – Obsahuje 22% CO, 18% CO2, 2%H2 a 48% N2 – Použití jako topný plyn a při předehřevu vzduch pro vysokou pec

– http://www.youtube.com/watch?v=Yov7Z0rMyHI – http://www.steelstrip.co.uk/steel-strip/archives/820

– http://www.youtube.com/watch?v=qo50KxLU_34

Ohřívače vzduchu •

Pracuje se cyklicky – Vytopení na 1100°C – Protiproudné vhánění studeného vzduch

•

Velikost – Průměr 6 – 8 m – Výška 25 – 40 m

Výroba oceli • Získává se zpracováním surového železa • Obsahuje maximálně 1,7% C, 0,9% Mn, 0,5% Si, 0,1% P, 0,08% S • Zkujňování = rozpuštění kyslíku v surovém železe a jeho reakce s doprovodnými prvky za vzniku oxidů – Přidáváním plynného kyslíku nebo oxidu železitého – Vznikají příslušné oxidy, které vytváří strusku

Siemensova-Martinova pec • • • • •

Vanová plamenná pec Kombinace předehřátého vzduchu a plynu Teplota v peci 1600 – 1800°C struskotvorná přísada pálené vápno Dva různé postupy výroby: – Odpadový – vsádka složena z 60 až 80% ocelového odpadu, zbytek surové železo – Rudný – vsádka složena z 20 až 30% železné rudy, zbytek surové železo

•

Tento způsob výroby oceli je nahrazován moderními postupy

Siemensova-Martinova pec – postup při tavbě • • • •

Sázení pevné vsázky a její ohřev Nalévání tekutého surového železa Tavení Rafinace a dohotovení – Rudný var, čistý var, deoxidace, legování

• Odpich

Kyslíkový způsob přípravy oceli • Kyslíkový konvertor – Kyselá vyzdívka (dinas) – Zásaditá vyzdívka (dolomit)

• Dmýchání kyslíku do tekuté lázeně železa tryskami, nejčastěji umístěnými ve dně reaktoru • struskotvorná přísada CaO • Teplota 1100 – 1300°C

Kyslíkový způsob přípravy oceli

Elektrometalurgický způsob přípravy oceli • Obloukové a indukční pece

Hliník • Obsah v zemské kůře 8% v podobě oxidu • Výroba elektrolýzou oxidu hlinitého – Výroba oxidu hlinitého

• Bauxit – hornina obsahující Al2O3·2 H2O a další hydráty, dále křemičitany a oxidy železa • Hodnocení bauxidu křemíkovým modulem M, kde M=hmot.%Al2O3/hmot.%SiO2 • Je-li M>6, používá se k získávání Al2O3 Bayerova metoda

Výroba oxidu hlinitého • Bayerova metoda • Loužení bauxidu s hydroxidem sodným Al2O3·nH2O + 2 NaOH → 2 NaAlO2 + (n+1) H2O

– 200°C, 0,6 až 2 MPa, v autoklávech – Oxid hlinitý přechází do roztoku – Oxidy železa se nerozpouštějí, z SiO2 vznikají nerozpustné křemičitany – Filtrace, usazování

Výroba oxidu hlinitého • Hydrolýza hlinitanu – Roztok hlinitanu se ochladí a ředí vodou – Očkuje se přídavkem hydroxidu hlinitého NaAlO2 + 2H2O → Al(OH)3 + NaOH

– Sušení, kalcinace (950 až 1200°C) – Získaná modifikace α⋅Al2O3 – Použití:Výroba hliníku, nosič katalyzátoru, brusné a leštící prostředky

Výroba oxidu hlinitého

Elektrolýza oxidu hlinitého • •

• •

Al2O3 (obvykle 10%) je rozpuštěn v kryolitu (Na3AlF6) s příměsí AlF3 a NaF při 950°C Katoda – dno elektrolyzéru (uhlíková) – Vylučování Al – Možnost vyloučení i dalších kovů, maximální čistota surovin Anoda – vylučování kyslíku, který reaguje s uhlíkem na CO Kontinuální provoz – průběžně se doplňuje oxid železitý, a anoda

Hliník - použití • • • • •

Elektrotechnika Stavebnictví Obalová technika Metalurgie Letecký a automobilový průmysl

•

Použití ve formě slitin

Měď •

•

•

Suroviny – Sulfidové rudy: chalkopyrit (CuFeS2), chalkozin (Cu2S), bornit (Cu5FeS4) – Kyslíkaté rudy: kuprit (Cu2O), malachit (CuCO3·Cu(OH)2), azurit (2CuCO3·Cu(OH)2) Zpracování rud na koncentráty s obsahem Cu 8 až 35% - flotací rozemletých rud Způsoby zpracování – Pyrometalurgický (suchý) – Hydrometalurgický (mokrý)

Flotace Flotace je separační proces, který má široké průmyslové uplatnění při separaci minerálních rud, uhlí nebo při čištění odpadních vod a recyklaci plastů. Separační proces je založen na rozdílné smáčivosti složek ve směsi. Za přítomnosti vzduchových bublin vytváření hydrofobní, špatně smáčivé částice tzv. flokule, jejichž hustota je nižší než hustota okolního kapalného prostředí, a jsou proto dobře vynášeny k hladině. Hydrofilní, dobře smáčivé složky zůstávají ve vsádce.

Měď – pyrometalurgický způsob výroby • •

Suroviny: sulfidy mědi Snížení koncentrace síry pražením (850°C) 2 MeS + 3 O2 → 2 MeO + 2 SO2 [Me = Cu, Fe, Zn] – –

•

Tavení pražence FeS + Cu2O → 2 Cu2S +FeO FeS + 3 Fe2O3 → 7 FeO + SO2 – – –

•

Spékání koncentrátu se zabraňuje přídavkem struskotvorných přísad (SiO2, CaCO3) Vzniká praženec

Plamenné pece, palivo práškové černé uhlí, mazut, zemní plyn) Struskotvorná přísada SiO2 – váže oxidy železa Získavá se kamínek – tavenina Cu2S⋅FeS pokrytá struskou

Zpracování roztaveného kamínku –

První fáze

2 Cu2S + 2n FeS + 3n O2 → 2 Cu2S + 2n FeO + 2n SO2 –

Druhá fáze (stáhne se struska, teplota 1300°C)

2 Cu2S + 3 O2 → 2 Cu2O + 2 SO2 Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2

Měď – pyrometalurgický způsob výroby

Měď – hydrometalurgický způsob výroby • • • •

Použití pro zpracování chudých kyslíkatých rud Ruda se rozpouští v ředěné kyselině sírové Nerozpuštěný podíl se odstraní Měd se z roztoku získá vysrážením železným odpadem – cementace CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu

Rafinace mědi • Odstranění nežádoucích příměsí (Al, Si, Mn, Fe, Ni, As, Sb, Pb, Au, Ag) – Zhoršují mechanické vlastnosti a elektrickou vodivost (kromě drahých kovů)

• Dělení rafinace: – Pyrometalurgická – Elektrolytická

Pyrometalurgická rafinace mědi • Kovy tj. roztavená měd a nečistoty se v tavenině oxidují proudem vzduch • Rychlost oxidace je úměrná koncentraci kovu • Probíhají reakce: 4 Cu + O2 → 2 Cu2O Cu2O + Me → MeO + 2 Cu Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2

• Oxid měďný a siřičitý se odstraňují polováním, tj. promíchávání taveniny s březovými kůly • Dřevo zuhelňuje a dochází k redukci oxidů • Získá se 99,7% měď

Elektrometalurgická rafinace mědi • •

• •

•

•

Vanové elektrolyzéry Elektrolyt je vodný roztok síranu měďnatého, který v jednom litru obsahuje 40g Cu a 180g H2SO4 Anoda se rozpouští 25 až 30 dnů Katoda s vyloučenou mědí (po 7 dnech) se promývá vodou, suší a expeduje Méně ušlechtilé kovy jako Fe, Zn přecházejí do roztoku v podobě solí Vzácné kovy jako Au, Ag, Pt tvoří anodový kal

Měď - použití • Elektrotechnický průmysl (50%) • Chemický průmysl ( destilační kolony, vařáky, výměníky tepla) • Slitiny – Bronz Cu + Me (Me = Al, Sn, Si) – Mosaz Cu + Zn

Palivo • Látka, která má schopnost za vhodných podmínek začít a udržet chemickou reakci spalování, při které uvolňuje teplo. • plynná paliva – vodík, zemní plyn, svítiplyn, koksárenský plyn, vysokopecní plyn, generátorový plyn

• kapalná paliva – benzín, motorová nafta, petrolej, benzen, alkoholy, topný olej, mazut

• pevná paliva – uhlí, koks, brikety, dřevo, (biomasa, uran)

Zásoby paliv • Prokázané • Pravděpodobné • Potenciální Prokázané Zemní plyn

50 let

Uran

85

Ropa

40 - 80

Uhlí

150

Pevná paliva • Dřevo – Nejmenší tepelná výhřevnost – Obtížná těžba – Na spalování se používá nejčastěji odpad

Pevná paliva • Uhlí – Tento výraz zahrnuje všechna fosilní paliva vzniklá prouhelněním

• Fosilní palivo – je nerostná surovina, která vznikla v dávných dobách přeměnou odumřelých rostlin a těl za nepřístupu vzduchu.

Elementární složení (v hm. %) a spalné teplo pevných paliv Palivo

Ch

Hh

O+N+S

Spalné teplo (MJ kg-1) Qh

Dřevo

50

6

44

16-21

Rašelina

55-60

5-6

30-40

22-26

Hnědé uhlí

60-75

5-6,5

20-30

29-33

Černé uhlí

75-92

4,5-5

2-20

33-37

Antracit

92-98

1,5-4,5

1-4

34-36

Index h u jednotlivých položek, značí přepočet na čistou hořlavinu Hořlavina = spalitelný podíl uhlí tvořený prvky C, H, O, N, S. Prchavá hořlavina – slouží ke stanovení výtěžku koksu Neprchavá hořlavina Prchavá hořlavina je technologický údaj vyjadřující, kolik hořlavých látek unikne z uhelného vzorku při jeho zahřívání za nepřístupu vzduchu při teplotě kolem 850 °C. Pevný zbytek po tomto záhřevu se nazývá koks a obsahuje neprchavou hořlavinu a popel - popelovin.

Úprava uhlí • Vytěžené uhlí obsahuje nečistoty v podobě popelovin a nehořlavých hornin • Nutnost čistění – Gravitační úprava (žlabová prádla) – Flotace

Tepelné elektrárny • Kondenzační – využívají veškerou vodní páru na výrobu elektřiny • Teplárny – mimo výroby elektřiny je část páry použita na vytápění

http://www.simopt.cz/energyweb/w eb/schemata/tepelna/index.htm

http://www.simopt.cz/energyweb/web/sc hemata/tepelna/index.htm

http://www.cez.cz/cs/energie-a-zivotniprostredi/energie-z-obnovitelnychzdroju.html

Složení spalin

Hnědé uhlí

Mazut + Zemní plyn

Odsiřování spaliny Složení spalin

Cesty vedoucí ke snižování exhalací • • • • •

Snížení celkové spotřeby energie Nahrazení uhlí jiným zdrojem energie Zdokonalení spalovacích procesů Odstranění síry z paliva Odsiřování spalin

Odsiřování spaliny Oxidy síry reagují s vhodným činidlem za vzniku pevného produktu. • Neregenerativní postupy – Pevná látka se separuje a buď využívá dále, nebo je ukládána jako odpad na skládku

• Regeneratiní postupy – Z produktu se regeneruje síra v různých podobách

Neregenerativní postupy • Suchá aditivní vápencová metoda • Polosuchá vápencová metoda • Mokrá vápencová metoda

Suchá aditivní vápencová metoda • Do spalovacího kotle je dávkováno palivo s mletým vápencem CaCO3 → CaO + CO2 CaO + SO2 + ½ O2 → CaSO4

• Oddělení síranu a popílku v elektrostatických odlučovačích • Malá účinnost max. 50%, při poměru Ca:S mezi 1,4 a 2,4

Polosuchá vápencová metoda • Rozprašování roztoku Ca(OH)2 do horkých kouřových plynů • Teplem se voda odpaří a pevný síran a siřičitan vápenatý se odděluje na filtrech • Směs s popílkem lze využít jako regulátor tuhnutí cementu • Účinnost odsíření 80 až 90 % při poměru Ca:S = 1

Mokrá vápencová metoda • Suspenze mletého vápence ve vodě reaguje s oxidy síry SO2 + CaCO3 → CaSO3 + CO2 SO2 + CaSO3 + H2O → Ca(HSO3)2 Ca(HSO3)2 + CaCO3 → 2CaSO3 + CO2 + H2O CaSO3 + 2H2O + 1/2O2 → CaSO4.2H2O

• Dvoustupňová absorpce plynů • Spaliny pro adsorpci se musí chladit, odsířený plyn zahřívat - výměníky • Účinnost odsíření 85 až 90 %

Mokrá vápencová metoda

Regenerativní postupy • Proces Wellmann-Lord • Proces využívající oxid hořečnatý

Proces Wellmann-Lord •

Vstupní surovina NaOH nebo Na2CO3 – Absorpce SO3

Na2SO3 + SO2 + H2O → 2 NaHSO3 – Regenerace

2 NaHSO3 → Na2SO3 + SO2 + H2O – Vedlejší reakce

Na2SO3 + ½ O2 → Na2SO4 2 Na2SO3 + 2 NaHSO3 → Na2SO4 + Na2S2O3 + SO2 + H2O • •

Účinnost 97% Vysoká energetická náročnost (spotřebuje 17% vyprodukovaného tepla)

Proces Wellmann-Lord

Proces využívající oxid hořečnatý •

Vypírání kouřových plynů vodnou suspenzí oxidu hořečnatého

• • •

MgO + SO2 + 3 H2O → MgSO3.3H2O MgO + SO2 + 6 H2O → MgSO3.6H2O MgSO3 + ½ O2 + 7 H2O → MgSO4.7H2O

•

Sušení a kalcinace MgSO3 v rotační peci (900°C)

• •

MgSO3 → MgO + SO2 MgSO4 + ½ C → MgO + SO2 + ½ CO2

• • •

-přidáva se redukční činidlo Vysoká energetická náročnost –používá se jen málo Účinnost 96%

Elektrárny • • • • • •

Uhelné Paroplynové Jaderné Vodní Větrné Sluneční

Vodní elektrárny 19% světové produkce elektrické energie

Vodní elektrárny Výhody • Energie vodních toků se počítá k obnovitelným zdrojům • Minimálně znečišťuje okolí • Minimální nároky na obsluhu i údržbu • Mohou startovat během několika sekund a dispečink je tak může používat jako špičkový zdroj k pokrytí okamžitých nároků na výrobu elektrické energie. • Přehradní jezera pro rekreační účely nebo jako zdroje pitné či užitkové vody Nevýhody • Značná cena a čas výstavby a nutnost zatopení velkého území. • Závislost na stabilním průtoku vody. • Přehradní hráz dokáže zabránit i menším povodním, velké katastrofální povodně však ovlivňuje velmi málo • Brání běžnému lodnímu provozu na řece, nutno vybudovat systém plavebních komor resp. zdymadel

Sluneční elektrárny Pouze 0,01% světové produkce energie -fotovoltaické články -termoelektrické články

Jaderný reaktor

Jaderná reakce Štěpení uranu U235 probíhá tak, že po průniku pomalého (tepelného) neutronu do jádra se toto složené jádro s velkou pravděpodobností rozpadne na 2 přibližně stejně těžké části, při tom dojde k uvolnění 2 až 3 volných neutronů. Tyto neutrony se mohou postupně termalizovat srážkami s okolními částicemi a ztrácet tak svoji pohybovou energii až mohou vyvolat štěpení dalšího jádra uranu U235. Jedno z jader vzniklých štěpením uranového jádra je nejčastěji členem skupiny lehkých produktů (Z = 35 (Br) - 45 (Rh)), druhé je členem skupiny těžkých produktů (Z = 51 (Sb) - 62 (Sm)). Štěpnou reakci lze znázornit rovnicí

Jaderné elektárny • 14% světové produkce elektrické energie

Kdo je největším vývozcem uranu? Evropa nemá skoro nic Rezervy v západní Evropě jsou zanedbatelně nízké. 96 procent světových rezerv uranu se přitom nachází jen v deseti státech světa. Většinu z hospodářsky využitelných rezerv má přitom k dispozici Kanada a Austrálie s cca 45 procenty vytěženého množství, následovány Kazachstánem a Jižní Afrikou. Kromě toho se ložiska hodná zmínky nacházejí ještě v Brazílii, Namibii, Uzbekistánu, v USA, Nigérii a v Rusku. Zvláštní je, že velcí producenti, jako Austrálie, Nigérie a Namibie, samy nedisponují žádnými jadernými elektrárnami. Evropa je tedy odkázána na dovoz uranu hlavně z Kanady (21 %), 32 % ze států vzniklých rozpadem Sovětského svazu (Rusko, Kazachstán, Uzbekistán, Ukrajina, včetně sekundárních zdrojů jako uranové zbraně a zásoby), z Afriky 17 % a z Austrálie 16 %.

Chemické zpracování uhlí • Koksování • Zkapalňování • Zplyňování

Koksárenství • Tepelné zpracování uhlí za nepřístupu vzduchu - karbonizace • Rozdělení: – Nízkotepelná – již se prakticky nepoužívá • Hnědé uhlí, 600°C, • 40% polokoksu, 10% dehtu, 13% fenolových vod, karbonizační plyn a benzín

– Vysokotepelná

Vysokotepelná karbonizace • Surovina: černé uhlí • Produkt: 75% koks, 18 % koksárenský plyn, 3,5% černouhelný dehet, zbytek benzol, amoniak

Vysokotepelná karbonizace Operace v komorách koksové baterie zahrnují : – zavážení uhlí – sypným (práškové uhlí >3mm) nebo pěchovacím provozem – ohřívání /zapálení komor – koksování – vytlačování koksu – hašení koksu – Vysypání na rampu, odvoz – zpracování plynných produktů

Koksování • Parametry koksovací komory: – Délka 15m, výška 5m, šířka 0,4 – 0,5m – Kapacita 27 t uhlí – Doby koksování 20h

• Soupravy až 60 komor

Průběh koksování •

150 až 200°C – uvolnění vody, CO2, CH4, N2

•

250 až 300°C – rozklad uhelné substance, uvolňuje se CO2, H2S, reakční voda

•

380°C – uhlí se začíná měnit v plastickou hmotu

•

400 až 450°C – uvolňuje se NH4 a dehtové páry

•

500°C – zpětné tuhnutí – polokoks

•

1000 až 1100°C – vznik koksu

•

Chlazení koksu vodou (100°C)

uhlí plastické uhlí

dehtový šev

Spalování topného plynu •

Topné komory: – Oddělují koksovací komory – Průměrná teplota 1100 až 1500°C – K vyhřívání se používá koksárenský nebo vysokopecní plyn – Účinnost se zvýší zařazením rekuperátorů

•

koksovací komory se střídají s topnými komorami a jsou uspořádány do koksové baterie.

Produkty koksování • 75% koks •14% popeloviny, •2 až 20% voda •66 až 84% hořlavina

• 18 % koksárenský plyn • 3,5% černouhelný dehet • zbytek benzol, amoniak

Pevný podíl Použití pro vysoké pece a slévárny

Plynný podíl =surový koksárenský plyn

• http://www.youtube.com/watch?v=TpukQD WjV9g&feature=related

Zpracování plynných produktů

800°C

100°C

25°C

Zpracování černouhelného dehtu Dehet – viskózní černá kapalina • Zpracování: – –

Odvodnění (z 5 na 0,2%), při 130°C a 0,6 MPa se rozdělí vodná a dehtová fáze Odstranění NH4Cl přídavkem NaCO3

Zpracování černouhelného dehtu

Lehký olej – kombinace z benzolem (68% benzen, 15% toluen, 8% xylen, 7% vyšší aromáty (inden a kumaron)) Karbolový olej – izolace fenolů pomocí NaOH Naftalenový olej – naftalen a jeho oxidace na ftalanhydrid Prací olej – vypírání benzolu z plynu Antracenový olej – antrachinon (barviva), gumárenské saze Smola – pojivo k přípravě briket, smolný koks

Zplyňování uhlí • Rozklad uhlí za vysokých teplot v přítomnosti kyslíku a vodní páry • Použití vzniklých plynů: – Topné plyny • Výroby elektřiny, páry, tepla

– Syntézní plyny • Výroba vodíku, methanolu,amoniaku, alkoholů…

Zplyňování uhlí za normálního tlaku • Chudý generátorový plyn – Zplyňování koksu vzduchem C(s) + ½ O2(g) → CO C(s) + O2(g) → CO2

– Složení • 30% CO , 65% N2, zbytek CO2 a H2

– Malá výhřevnost

Zplyňování uhlí za normálního tlaku • Vodní plyn – Zplyňování koksu vzduchem a vodní párou C(s) + ½ O2(g) → CO C(s) + O2(g) → CO2 C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

– Složení • 40% CO, 50% H2, zbytek N2, CO2, CH4

– popel obsahuje až 40% C

Zplyňování uhlí za zvýšeného tlaku • Generátorový plyn – 2 až 3 MPa, 800°C – Zóny v reaktoru • • • •

Dávkování Sušení Polokoks Koks

– Složení plynu • 15% CO, 40% H2, 10% CH4,zbytek N2, 30% CO2, • dehet, fenoly, amoniak, sirovodík

Tepelné operace • Technologické procesy, při kterých se odvádí nebo přivádí teplo • Ohřev surovin, chlazení produktů atd. • Získávání tepla: – Spaliny – Teplonosná média (např. vodní pára)

Pece • Obloukové pece • Rotační cementářské pece • Koksárenské pece (koksárenská komora)

Výměníky tepla • Rekuperační výměníky – Rekuperace – zpětné získávání tepla – Např. rekuperátory pří výrobě surového železa

• Výměníky tepla – – – – –

Duplikátory Výměníky s plášťovými trubkami Svazkové výměníky Deskové výměníky Směšovací výměníky

Duplikátor

Výměníky s plášťovými trubkami • Typ trubka v trubce • Pro agresivní a viskózní látky

Svazkové výměníky

Svazkové výměníky

Deskové výměníky

Směšovací výměníky • Viz. zpracování ropy

Destilace a rektifikace • Difúzní procesy • Rozdělování směsi látek na základě jejich rozdílného bodu varu

Destilace • • •

Jednorázové odpaření kapaliny Diferenciální Rovnovážná

Rektifikace • Mnohonásobná rovnovážná destilace • Patrové kolony • Plněné kolony

Rektifikace

Rektifikace

Ropa • • • •

Olejovitá kapalina Tmavohnědá, černá barva Hustota 0,8 až 1 kg.m-3 Složení: – Uhlík 83 až 87% – Vodík 12 až 14% – Síra 0,02 až 5% – Dusík 0,06 až 0,8% – Kyslík 0,05 až 3,6%

Ropa • původ: – Anorganický – působením přehřáté vodní páry na karbidy kovů – Organický – ze zbytků pravěkých rostlin a živočichů, které žily v slaných a smíšených vodách

Způsob těžby ropy • • • •

Kontrolovaný tok Vhánění plynu do ložiska Kontrolované zavodňování Čerpání

Způsob těžby ropy

Způsob těžby ropy

Způsob těžby ropy

Doprava ropy • Ropovody • Tankery

Skladování ropy • • • • •

Nádrže s pevnou střechou Nádrže plovoucí střechou Nádrže s vnitřní plovoucí střechou Podzemní nádrž Tlaková nádrž

Zpracování ropy

Zpracování ropy

Odsolení ropy - elektrostaticky • • • • • •

Obvykle sírany a chloridy sodíku, hořčíku a vápníku 5 až 60 mg.kg-1 Ropa vytváří s roztoky solí ve vodě emulzi Způsobují korozi zařízení Usazují se v potrubí a v pecích – zhoršení přestupu tepla Deaktivace katalyzátorů používaných při dalším zpracováním ropy (ucpávají póry)

Atmosférická destilace 1. 2. 3. 4.

Trubková pec – předehřátí na 330 až 390°C Rektifikační kolona Boční kolony Separátor Ropa se před vstupem do pece předehřívá na 250°C – využití tepla odváděných frakcí –ekonomika procesu Účinek sirné sloučeniny způsobujících korozi se inhibuje přídavkem bází např. amoniak.

Atmosférická destilace

Vakuová destilace • •

Zpracovává zbytek z atm. destilace – mazut Získá se •

•

olejová frakce (50-60%) – mazací oleje (motorový, převodový), speciální oleje (hydraulické) vakuový zbytek – živice na pokrytí vozovek, těžké oleje

Vakuová destilace • •

Tlak 5 až 7 kPa Teplota 360 až 400°C

Vakuová destilace

Vakuová destilace

Štěpné procesy • •

•

Krakování = štěpení těžkých podílů ropy na nižší uhlovodíkové frakce při teplotách do 600°C. Získávají se především benzín a plynné uhlovodíky Rozdělení krakování: – Termické – Katalytické – Katalytické hydrogenační

Termické krakování •

Radikálové štěpení nasycených uhlovodíků na nižší alkany a alkeny při teplotách 450 až 550°C. • Endotermní proces • Složení produktů závisí na použité teplotě a době krakování Podle rozsahu štěpení se dělí na“ • Visbreaking • Koksování

Visbreaking • Mírné termické štěpení • Pracuje bez recyklace, pouze na jeden průchod suroviny Typy zařízení • Bez reaktru – –

•

Štěpení probíhá většinou pouze v peci při teplotách 450 až 550°C. Reakční čas 1 až 3 minuty

S reaktorem – –

Štěpení probíhá při teplotách 450 až 460°C. Reakční čas 10 až 40 minuty

Produkty: • Benzín 10% • Plynový olej 20% • Těžký olej 70% (použití na výrobu vodíku parciální oxidací)

Visbreaking

Koksování • • •

Hluboké termické štěpení Nezískává se topný olej – je přeměněn na koks Koksování může být: – –

Pozdržené Fluidní

Produkty: • Benzín 20% • Plynový olej 40% • Plynné produkty 5% • Koks 35% (výroba elektřiny, procesní páry)

Koksování

Katalytické krakování • •

Štěpné procesy probíhající za přítomnosti katalyzátoru Katalyzátory: – Přírodní alumosilikáty (hlinky) – Syntetické silikáty a alomosilikáty (zeolity)

•

Rozdělení: – Termoforové katalytické krakování (TCC) – Fluidní katalytické krakování (FCC)

Termoforové katalytické krakování •

Reaktor je naplněn katalyzátorem

•

Surovina se štěpí

•

Produkty se odvádějí ve spodní části reaktoru

•

Koks ulpívá na katalyzátoru

•

Katalyzátor je regenerován spálením koksu

Fluidní katalytické krakování •

Surovina se předehřívá

•

Mísí se s cirkulačním olejem a ve stoupačce po smísení s katalyzátorem probíhá většina štěpných reakcí

•

Teplota ve stoupačce 550°C, tlak 0,3 MPa, doba styku s katalyzátorem 5-7s

•

Regenerace katalyzátoru 650 až 800°C

Produkty katalytického krakování • Tab. R92

Katalytické hydrokrakování • Provádí se ve vodíkové atmosféře v přítomnosti katalyzátoru • Exotermní reakce • Katalyzátor bifunkční – Krakovací složka – aluminosilikát – Hydrogenační složka – Pt, Pd, nebo sulfidy W, Co, Ni

• Teplota 400 – 450°C • Tlak 5 až 20MPa, při reakci se snižuje počet molů

Katalytické hydrokrakování

Z Á K L A D N Í P E T R O

CH E M I C K É P R O D U K T Y

Plynné uhlovodíky z destilace ropy • •

Uhlovodíky C1 až C4 Absorbér: – Přivádí stlačená plynná frakce (1,4 MPa) – Absorbce v těžkém benzínu (C7 až C10) – frakce C3 a C4 přechází do roztoku – Stripování vodní párou – Frakce C1 a C2 se odsíří, použití jako palivo nebo na výrobu H2

Plynné uhlovodíky -použití • Propan – propanbutan, rozpouštědlo při odasfaltování a odparafinování těžších ropných frakcí • Butany – přísada do automobilových benzínů, náhrada freonů ve sprejích • n-butan –izomerizace na isobutan • Isobutan – výroba alkylátů, vysokooktanová složka benzínů • Buteny – výroba autobenzínových složek, 2 – butanol, methylethylketon, maleinanhydrid, chloropren

Motorová paliva • • • • • • •

Automobilový benzín Letecký benzín Motorová nafta Letecký petrolej Mazací olej Topný olej LPG (Liquefied Petroleum Gas)

Automobilový benzín • Jaká je základní charakteristika automobilových benzínů? • Oktanové číslo • Co je to oktanové číslo?

Automobilový benzín • • •

• • •

Příprava z řady složek (benzínový pool) Primární benzíny z destilace ropy = nízké oktanová číslo Oktanové číslo je jedna ze základních charakteristik paliv do spalovacích motorů, vyjadřuje odolnost paliva proti samozápalu (projevuje se jako tzv. „klepání“) při kompresi ve válci spalovacího motoru. Hodnota 0 odpovídá n-pentanu Hodnota 100 odpovídá isooktanu (2,2,4-trimethylpentan) Zvýšení oktanového čísla: – Antidetonační přísady (dříve tetraethylolovo, tetramethylolovo, dnes organokovové sloučeniny manganu, aromatické aminy) – Izomerizace a reformování benzínových frakcí – Přídavek sloučenin obsahujících kyslík, methyltercbutylether, ethanol

Reformování benzínu • Dehydrogenační, hydrogenační, izomerizační a hydrogenačně krakovací reakce • Přeměna aromátů na cykloalkany a nalkanů na rozvětvené izomery

Reformování benzínu • • • • •

Teplota 450 až 530°C Tlak 0,4 až 2,4 MPa Surovina=těžký benzín (nutno odsířit) + vodík Dvojfunkční katalyzátor: – Platina nanesena na zeolitu

Odsíření benzínů • • •

Hydrogenační rafinace Kat. sulfidy Co, Mo, Ni Trubková pec, 320 až 400°C, 3 až 4 MPa

Motorová nafta • • •

Vznětové motory Suroviny: petrolej a plynový olej z termického krakování a vakuový plynový olej Cetanové číslo - udává kvalitu motorové nafty z hlediska její vznětové charakteristiky – Hodnota 0 odpovídá 1-metylnaftalenu – Hodnota 100 odpovídá n-hexadekanu (cetanu)

Letecký benzín • Zážehové motory • Menší podíl aromátů – menší zastoupení frakce z reformování

Letecký petrolej • Tryskové letecké motory

Petrochemický průmysl • Zpracování uhlovodíků získaných z ropy • Do 2. světové války se uhlovodíky získávaly převážně z uhlí • Po 2. světové válce – uhlovodíky z ropy a zemního plynu

Petrochemický produkty • Alkeny – Ethen, propen, buteny, buta-1,3-dien

• Aromáty – Benzen, toluen, xyleny

• Syntézní plyn – Směs CO2, CO, H2

Nízkovroucí alkeny •

Ethen, propen, buteny, buta-1,3-dien

• •

Získávají se pyrolýzou vhodné ropné frakce Podmínky se nastavují tak, aby se získalo co nejvíce žádaného produktu a zároveň se zamezilo pyrolýze

•

Podmínky: – Teplota štěpení – uhlovodíky s menším počtem C atomů se pryrolyzují při 800 až 900°C, vyšší uhlovodíky 780 až 800°C – Doba průtoku – Parciální tlak uhlovodíků – nižší tlak zvyšuje výtěžek olefinů (přídavek vodní páry, také pro potlačení tvorby koksu)

Ostrost pyrolýzy

Nízkovroucí alkeny

Ropné frakce k přípravě

• • •

Nevhodnější surovina je ethan Dále primární benzíny, petrolej plynový olej Podmínkou je nízký obsah aromatických uhlovodíků, které způsobují zvýšenou tvorbu koksu.

Pyrolýza ropných frakcí

Ethen (ethylen) • Organická látka číslo jedna (>100 milionů tun v roce 2005) • Použití: – Polyethylen (50%) – 1-alkeny (α-olefiny) – Vinylchlorid – Ethylenoxid – Ethanol – Acetaldehyd – Styren

α-olefiny • 1)oligomerizace triethylhliníkem (80 až 120°C, 15 až 20 MPa)

• 2) rozklad ethenem (300°C, 0,7 až 2 MPa )

Použití: změkčovadla, tenzidy, oleje

Vinylchlorid • Bezbarvý plyn • Na jeho výrobu (>20 milion; tun/rok) se spotřebuje 16% ethylenu • Použití: – Polyvinylchlorid – Kopolymery – vinylidenchlorid

Vinylchlorid - výroba • Oxychlorace (nejrozšířenější)

• Reakce probíhá na katalyzátoru (CuCl2), 200°C, 1MPa

Ethylenoxid • Oxidace ethylenu vzduchem nebo kyslíkem, kat. Ag, 200 až 260°C, 1 až 2 MPa.

• Roční výroba 15 milónů tun • Použití: ethylenglykol, ethanolaminy (surfaktanty, detergenty), polyethylenglykoly)

Ethanol • Hydratace ethanolu, kat. H3PO4, 250 až 300°C, 7 až 8 MPa.

Acetaldehyd

• Teplota 110°C, kat. PdCl2 nebo CuCl2, • Použití na výrobu kys. octové, acetanhydridu a butanolu

Propen (propylen) • Bezbarvý plyn, vez zápachu • Světová produkce 35 miliónů tun • Použití: – Polypropylen (30%) – Kyselina akrylová – Akrylonitril – Aceton

Kyselina akrylová Oxidace probíhá radikálovým mechanismem Směs propylenu (5%), vzduchu (55%) a vodní páry (40%) reaguje při 300 až 400°C, 0,2 až 0,3 MPa, kat. 1. fáze – Bi, Co soli kys. Molybnenové kat. 2. fáze – oxidy molybdenu a vanadu

Použití:

• Polymery a kopolymery • Zušlechťování papíru a textilií

Akrylonitril • Světová produkce v roce 2006 byla 6 mil. tun • Požití: –Polyakryláty –Nitrilový kaučuk –Kopolymery

Aceton • Hořlavá kapalina specifického zápachu • Výroba oxidací propenu vzdušným kyslíkem, 120°C, 1MPa

Použití: -rozpouštědlo - acetokyanhydrin, který je meziproduktem při výrobě kyseliny methylmethakrylové.

Využití C4 frakce • Složení: – Butadien (45 až 48%) – Isobutylen (20 až 25%) – Ostatní buteny (25 až 28%) – Butan (2%)

Polymerizace Proces, během něhož se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer.

n CH R

CH2

CH R

CH2

n

Polymer Látka tvořená molekulami (makromolekulami), pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že existuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek.

CH R

CH2

CH R

CH2

n

CH R

CH2

Konstituce polymerů Homopolymery – makromolekuly jsou složené z chemicky stejných opakujících se konstitučních jednotek (OKJ)

Lineární

Větvené

Síťované

Obr.1.2 Kniha str.8

Konstituce polymerů Homopolymery

Obr.1.25 mlez str.31

Řazení jednotek je ovlivněno sterickým efektem substituentu a rezonanční stabilizací rostoucího aktivního konce.

Konstituce polymerů Netradiční polymerní uspořádání

Konstituce polymerů Kopolymery

alternující (střídavé) statistické blokové roubované

Prostorová uspořádání polymerů Konfigurace – rigidní, fixované prostorové uspořádání atomů a jejich skupin v makromolekule, které je z chemického hlediska trvalé. Izomerie cis-trans -u konjugovaných dienů

Obr. 1,4-butadien

Průmyslové polymery Plasty: - termoplasty – vysoká molární hmotnost. lineární řetězce, zpracovávají se nad teplotou tání, dají se opakovaně tvarovat. Polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylchlorid.

- reaktoplasty - vysoká molární hmotnost. lineární řetězce není podmínkou , účinkem tepla se vytvrzují (síťují), nedají se opakovaně tvarovat. Fenolformaldehydové pryskyřice, epoxidové pryskyřice.

Elastomery – při aplikační teplotě se působením malá síly deforují aniž by se porušily. Jsou to amorfní polymery s Tg více jak 50°C po aplikační teplotou. Jsou běžně označovány jako kaučuky. Cis-1,4-polyisopren, cis -1,4-polybutadien, polysiloxany.

Vlákna - vysoká molární hmotnost, lineární řetězce, vysoký obsah krystalické fáze, Tm > 200°C, pevnost se zvyšuje mechanickým orientováním makromolekul – dloužení. Polyester, polyamid, polyakrylonitril, polyurethan.

Nátěrové hmoty, Lepidla a tmely

Základní typy polymerizací Řetězové polymerizace -radikálové -inontové: -aniontové -kationtové

-polymerizace za otevření kruhu -koordinační polymerizace -Zieflerovy – Natovy katalyzátory -Metallocenové katalyzátory

Stupňovité polymerizace -polykondenzace -polyadice

Základní princip řetězových polymerizací Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru I R* R* + M

R-M*

Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly R-M* + M R-M-M* R-M-M* + M R-M-M-M* Pn* + M Pn+1 * Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly Pn* + Pm*

Pn* + X

Pn-Pm Pn + Pm Pn + X*

rekombinace disproporcionace přenos

Základní princip stupňovitých polymerizací aAa + bBb

aABb + ab + aAa + bBb

aAa + bBb

aABb + aABAb + aABABb + ab + aAa + bBb

n aAa + n bBb

a[AB]nb (2n-1)ab

Koordinační polymerizace Ziegler-Nattovy katalyzátory Nejznámější systém: TiCl3, TiCl4 s trialkylaluminiem - heterogenní katalýza Příprava v inertním bezvodém rozpouštědle, při teplotě hluboko pod 0°C . Po smísení obou složek aktivita katalyzátoru vůči nepolárním monomerům postupně vzrůstá – zrání katalyzátoru (několik hodin) Dochází k výměnným a redukčním reakcím vzniku řady reaktivních produktů. TiCl4 + R3 Al TiCl4 + R2AlCl RTiCl3 + R3 Al RTiCl3 R2TiCl2

RTiCl3 + R2 AlCl RTiCl3 + RAlCl2 R2TiCl3 + R2 AlCl TiCl3 + R• RTiCl2 + R•

Růst řetězce polymeru Stupňovité polyreakce

Růst řetězce polymeru je pomalý. Polymery s velkou molekulovou hmotností nejsou na začátku vůbec přítomny.Pro dosažení velkých M je potřeba vysoká konverze.

Řetězové polyreakce

Růst každého iniciovaného polymerního řetězce je velmi rychlý. Již v prvních časových stádiích polymerace jsou přítomny makromolekuly s velkou M, která se s časem výrazně nemění.

Způsoby provádění polymerizací

Bloková polymerizace Roztoková polymerizace Suspenzní polymerizace Emulzní polymerizace

Způsoby provádění radikálových polymerizací Bloková polymerizace násada: monomer, iniciátor, (přenašeč) Prováděna v inertní atmosféře (kyslík způsobuje inhibici a degradaci) Polymer je: 1)Rozpustný v monomeru Nárůst viskozity, obtížný odvod tepla, degradace produktu 2)Nerozpustný v monomeru Viskozita nenarůstá, polymer vypadává ve formě sraženiny, Volné radikály ve vysrážených částicích mohou způsobit sesíťování polymeru. Polymerace jsou přerušeny při nízké konverzi monomeru Použití: poly(methylmethakrylát), polystyren, vysokotlaký polyethylen.

Způsoby provádění radikálových polymerizací Roztoková polymerizace násada: monomer, iniciátor, inertní rozpouštědlo, Výhody: Nízká viskozita, dobrý odvod tepla, snadné míchání, potlačení přenosu na polymer-nižší stupeň větvení Nevýhody: Nižší polymerační rychlost v důsledku zředění, snížení průměrné molární hmotnosti v důsledku přenosu rozpouštědlem, ekonomicky nákladné

Způsoby provádění radikálových polymerizací Roztoková polymerizace násada: monomer, iniciátor, inertní rozpouštědlo, 1)Rozpustný v monomeru Výhodná tam, kde se polymery aplikují přímo v roztoku (laky, impregnace, lepidla) 2)Nerozpustný v monomeru Vysrážený polymer se izoluje odpařením rozpouštědla – odstranění zbytků rozpouštědla je velmi náročné. Použití: polystyren, poly(vinylacetát), poly(akryláty).

Způsoby provádění radikálových polymerizací Suspenzní polymerizace (perličková) Od počátku probíhá heterogenně První fáze: kapalina (voda) Druhá fáze: monomer, iniciátor Kapičky monomeru (0,01-1mm) jsou rozptýleny ve vodě – malý, dobře chlazený reaktor. Stabilizátory susupenze Zabraňují slepování částic. Vodorozpustné: poly(vinylalkohol), deriváty celulózy Nerozpustné ve vodě:anorganické prášky Ca3(PO4)2, BaSO4, MgSO4, Al(OH)3,

Způsoby provádění radikálových polymerizací Suspenzní polymerizace (perličková) Nevýhody: kontaminace polymeru stabilizátorem. Použití: polystyren, poly(vinylchlorid), poly(methylmethakrylát), kopolymery styrenu s divinylbenzenem.

Způsoby provádění radikálových polymerizací Emulzní polymerizace Od počátku probíhá heterogenně První fáze: kapalina (voda), iniciátor, (regulátor pH) Druhá fáze: monomer Emulgátor: mají hydrofobní a hydrofilní část. Alkalické soli alifatických kyselin s dlouhým uhlíkatým řetězcem (C12C24). Molekuly emulgátoru vytvářejí micely (~10-3 μm) Kapičky monomeru (1-10 μm) jsou rozptýleny ve vodě – obaleny emulgátorem.

Způsoby provádění radikálových polymerizací

Způsoby provádění radikálových polymerizací Emulzní polymerizace Výsledný produkt je latex – emulze částic (0,1-0,5 μm) ve vodě. Je přímo aplikován jako lepidlo, nátěrová hmota. Použití: kopolymery buta-1,3-dien se styrenem, buta-1,3-dien s akrylonitrilem, poly(vinylchlorid), poly(vinylacetát), poly(tetrafluorethylen),

Polyethylen Základní typy: -LDPE (low density PE) –nízkohustotní PE, vysokotlaký -HDPE(high density PE) –vysokohustotní PE, nízkotlaký -UHMWPE(ultra high molecular weight PE)

Hula hoop 1957

Polyethylen LDPE (low density PE) –nízkohustotní PE, vysokotlaký: -nejstarší způsob výroby PE (1933) -probíhá radikálovým mechanizmem -iniciace kyslíkem (0,1%) -teplota 200°C, tlak 300MPa -vznik vysoce větveného polymeru (přenos na polymer) -hustota ~0,92 g cm-3 -podíl krystalické fáze 50 až 70%

Polyethylen LDPE (low density PE) –nízkohustotní PE, vysokotlaký: Použití: -

fólie, sáčky, tašky

-

Vrstvení a vytlačování (kartony na mléko)

-

Plastové lahve

-

Trubky

Polyethylen HDPE(high density PE) –vysokohustotní PE, nízkotlaký : - výroba zahájena v (1953) -probíhá koordinační reakcí -požití Ziegler-Nattových katalyzátorů -teplota ~120°C ,3 MPa (v rozpouštědle – hexan, benzíny) -vznik lineárních makromolekul (Mw=50-300 tisíc) -hustota ~0,94 g cm-3 -podíl krystalické fáze ~70- 80%

Polyethylen HDPE(high density PE) –vysokohustotní PE, nízkotlaký : Použití: -

fólie, sáčky, tašky (nižší tlouška {lepší mechanické vlastnosti} ve srovnání s LDPE)

-

Zásobníky, kontejnery, palety

Polyethylen UHMWPE(ultra high molecular weight PE) : --probíhá koordinační reakcí -požití metallocenových katalyzátorů -teplota ~60°C; 0,2 MPa (suspenzní způsob) -vznik lineárních makromolekul (Mw=50-300 tisíc) -hustota 0,95- 0,97 g cm-3 -podíl krystalické fáze ~85- 95%

Polyethylen UHMWPE(ultra high molecular weight PE) : Použití: Dyneema – vlákno s vysokou pevností (10x pevnější než Kevlar) – neprůstřelné vesty, rybářské vlasce, lana pro námořnictví, kompozitní materiály s uhlíkovými vlákny (snowboard apd.)

Polypropylen -polymerizace probíhá pouze koordinační reakcí -požití Ziegler-Nattových katalyzátorů -vzniklé makromolekuly jsou stereoregulární (izotaktický polymer), vzniká však i malá množství ataktické fáze – zhoršuje vlastnosti, vymývá se. -index izotakticity vyšší než 90% -vlastnostmi podoný PE(LD-HD) -podobné použití jako PE

Polyvinylchlorid -polymerizace může probíhat radikálově a aniontově -komerčně se používá radikálová suspenzní polymerizace -vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze -ataktický polymer, stupeň krystalizace ~3% Polymerizace do konverze méně než 90% - odplynění – porézní materiál. Změkčovadla – nízkomolekulární látky ovlivňující vlastnosti polymeru (Tm a Tg) -přidávají se do PVC, zlepšují zpracovatelnost i další vlastnosti -estery kyseliny ftalové, estery dikarboxylových kyselin -lehčené, houževnaté PVC

Polyvinylchlorid

Polyvinylchlorid Použití: Tvrdé PVC -potrubí -profily do stavebnictví (okenní rámy) -duté výrobky (láhve na čistící prostředky a kosmetiku) -fólie a desky k obkládání fasát Tvrdé PVC - fólie (ubrusy) - izolace elektrických vodičů ) - podlahoviny - koženky na sedadla, tapety - hračky, těsnění, rukavice

Polystyren Standardní polystyren -polymerizace může probíhat všemi mechanizmy -komerčně se používá radikálová suspenzní nebo bloková polymerizace -vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze -technický PS je ataktický -je průzračný s vysokým leskem

Polystyren Standardní polystyren Použití -spotřební a obalový průmysl (kelímky, misky, podnosy)

Polystyren Zpěňovatelný polystyren -předpolymerace (50%), stabilizace, tlaková polymerace -

předpolymerace –bez stabilizátoru suspenze, 80°C, konverze 50%

-

stabilizace- přidání stabilizátoru suspenze

-

tlaková polymerizace – nadávkování nadouvadla (pentanu), ~110°C, 0,8 MPa

-předpěnění vodní párou – nadouvadlo difunduje – objem kuliček se zvětšuje 20 až 50 krát. -zrání – výměna nadouvadla za vzduch -dopěnění – předpěněné kuličky se plní do forem, za zvýšené teploty a tlaku zvětšují svůj objem, spojují se.

Polystyren Zpěňovatelný polystyren Použití: -transportní obaly -izolační vrstvy ve stavebnictví -plováky -dekorace

Iontové polymerizace

Předpoklady: -Aniontové, kationtové – v závislosti na typu rostoucího aktivního centra Porovnání s radikálovými polymerizacemi: -více selektivní -citlivé na přítomnost nečistot a vody -dražší – dostává přednost radikálová -nelze dojít ke končení růstu řetězce rekombinací (vyšší koncentrace iniciátoru) -jsou rychlejší

Polyisobutadiem Prakticky jediný polymer připravovaný průmyslově kationtovou polymerizací Polymerizace pomací Friedelových – Craftsových atalyzátorů Mn 1000 až 300 000. Použití: složka lepidel, lepících obalových folií, báze pro žvýkačky, aditivum pro zlepšení odolnosti HDPE proti praskání. Kopolymer s 0,5 až 3 % isoprenu – butylkaučuk - nízká propustnost pro plyny.

Meziprodukty reakce Stupňovité polyreakce

Řetězové polyreakce

Mezi monomerem a polymerem je řada meziproduktů zcela stabilních a teoreticky schopných izolace, které mohou znovu vstoupit do reakce.

Mezi monomerem a polymerem je řada neizolovatelných radikálů nebo iontů s velmi malou životností.

Polykondenzace

Polyestery Polyethylentereftalát Příprava probíhá ve dvou krocích: I. Reesterifikace dimethyltereftalátu ethylenglykolem

Teplota ~190°C. Dobré míchání Průběh reakce se sleduje podle množství vydestilovaného methanolu

Polyestery Polyethylentereftalát II. Polyesterifikace za vydestilování nadbytečného ethylenglykolu

Polykondenzace v tavenině. Práce za vysokých teplot (~270-280°C) – snižuje se viskozita vznikajícího polymeru Práce za sníženého tlaku (60 – 260 Pa) – ulehčí odstraňování ethylenglykolu Práce v inertní atmosféře (N2)- zamezení oxidace produktu.

Roční světová produkce PES

Product Type

2002 [milión tun]

2008 [milión tun]

Textil

20

39

Obalový materiál

9

16

Film-PET

1,2

1,5

Speciální polyestery

1

2,5

Celkově

31,2

49

Polyestery Použití polyethylentereftalátu Vlákna – kombinace s přírodními vlákny (méně mačkavé), Střiž – bundy, deky, tepelné izolace ve stavebnictví Fólie – obaly, filmové podložky, magnetofonové pásky Láhve – nízká propustnost pro CO2, - nealkokolické nápoje Láhve na pivo – nutno snížit propustnost pro CO2 a O2.

Polyestery Polykarbonáty Polyestery odvozené od kyseliny uhličité: Nejznámější polykarbonáty se vyrábějí reakcí 2,2´-bis(4hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a fosgenu

Polyestery Polykarbonáty Vysoká rázová houževnatost, pevnost, výroba laboratorních bezpečnostních štítů, kontejnerů a boxů, ochranné přilby, zvukové nosiče CD

Polyestery Alkydové pryskyřice Nasycené větvené resp. sesíťované polyestery Suroviny: Kyseliny: ftalová, adipová, trimellitová, isoftalová Alkoholy: diethylenglykol, glycerol, pentaerytritol, trimethylolpropan.

Použití na přípravu nátěrových hmot, elektroizolační laky. Obvykle se přidávají nenasycené kyseliny.

Polyestery Nenasycené polyesterové pryskyřice Jsou to nenasycených polyestery K jejich přípravě se používá dioly (ethan-1,2-diol, propan-1,3-diol) a dikyseliny nebo jejich anhydridy (maleinová, fumarová) V praxi se dodávají v roztoku dalšího monomeru , který potom radikálovým mechanizmem spojuje polyesterové řetězce – sesíťovaný kopolymer

Použití na přípravu nátěrových hmot, elektroizolační laky. Obvykle se přidávají nenasycené kyseliny.

Polyestery Nenasycené polyesterové pryskyřice Použití

Použití jako zalévací hmoty,výroba umělého kamene, obkládačky, lité podlahy, plast-betony, lepidla.

Historie polyamidů Wallace Hume Carothers - DuPont Gerard Berchet

1935

Polyamidy Polyamid 6,6 Polyamid 4,6

R= -(CH2)6- ; R´= -(CH2)4R= -(CH2)4- ; R´= -(CH2)4-

Příprava: I. Nejprve se připraví tzv. AH-sůl II. Teplota se zvyšuje (220°C) – vytváří se oligomer III. Upouští se pára, teplota se zvýší na 280°C, snižuje se tlak, aby se odstranily poslední zbytky vody.

Roční světová produkce PA V roce 2005 byla 3,8 miliónů tun

Polyamidy Použití alifatických polyamidů - Plasty pro vozidla, stavebnictví, elektrotechnický průmysl - Vlákna (dámské punčochy, sportovní oblečení) - Vytlačované výrobky - Fólie pro balení masných výrobků

Polyamidy Aromatické – nazývají se aramidy Získávají se reakcí chloridů dikarboxylových kyselin a aromatických diaminů. Nejznámějším aramidem je poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar, poly(p-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin

1965 Stephanie Kwolek

Polyamidy Aromatické – aramidy – vysoká pevnost, chemická odolnost. Použití: poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar – vlákna –vyztužování pneumatik, hadic, dopravních pásů, tkaná textilie pro letectví, ochranné obleky a rukavice, neprůstřelné vesty.

poly(p-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin – filtrační materiály, teplotně odolné oděvy.

Polyimidy Příprava se většinou provádí ve dvou fázích: 1) Vznik polyamidkarboxylové kyseliny 2) Termická nebo chemická dehydrogenace za vzniku polyimidu Nejznámější komerční produkt je Kapton

Polyimidy Vlastnosti: V širokém rozsahu teplot (-190 až +300°C) si zachovávají výborné elektroizolační vlastnosti, odolnost vůči rozpouštědlům, UV záření Využití: v mikroelektronice, letecký průmysl, separační membrány.

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Získávají se polymerací fenolu s formaldehydem ve vodném prostředí. Dva základní typy: rezoly novolaky Rezoly – zásaditém prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají methylolfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Rezoly – zásaditém prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají methylolfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

Obr. 15.5 , výroba str 235, 236, 15.6, 237, 15,9

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Rezoly – zásaditém prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají methylolfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Rezoly – zásaditém prostředí, nadbytek formaldehydu Vznikají methylolfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.

Molární hmotnost dosahuje 500-2000 g/mol.

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Vytvrzování rezolů – síťovací reakce, ke které dochází vlivem tepla nebo přítomné kyseliny

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky.

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky.

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky. Novolaky lze síťovat pouze v přítomnosti dalších sloučeniny, nejčastěji hexamethylentetramin.

Fenolplasty-fenolformaldehydové pryskyřice Použití: Pojiva pro dřevěné výrobky, lisovací hmoty,izolace, vrstvené hmoty pro elektroniku

Aminoplasty-močovinoformaldehydové pryskyřice Nejvýznamnější jsou produkty močoviny s formaldehydem.

Aminoplasty-melaninoformaldehydové pryskyřice Nejvýznamnější jsou produkty melaninu s formaldehydem.

Aminoplasty Použití obdobné jako u fenolplastů. Na rozdíl od fenolplastů jsou aminoplasty bezbarvé. Proto se také používají k výrobě dekoračních hmot s vysokým leskem.

Polysiloxany Příprava se většinou provádí ve dvou fázích: 1) Lineární nízkomolekulární–vznikají polykondenzací dvoufunkčních monomerů (silanolů) – nižší polymerační stupeň – silikonové oleje

Polysiloxany Příprava se většinou provádí ve dvou fázích: 1) Lineární nízkomolekulární 2) Lineární vysokomolekulární –vznikají alkalickou nebo kyselou polymerizací cyklických monomerů. Síťování(vulkanizace) probíhá pomocí vulkanizačního činidla (tetraethylsilikát) za lab. teploty.

cyklosiloxany

Polysiloxany Použití: Silikonové oleje: teplonosná média, hydraulické kapaliny, hydrofobizační prostředky Silikonové tmely, silikonové impregnační laky Silikonové kaučuky a pryže: teplota použií -60 až 200 °C,těsnění, formy na odlitky epoxidů, implantáty,

Polyadice

Polyurethany

Polyadice

Polyurethany Vznikají reakcí vícefunkčních isokyanátů s polyalkoholy Polyalkoholy – polyester a polyether polyoly Isokyanáty – 2,4- , 2,6 – toluendiisokyanát, 4,4-diisokyanatodifenylmethan, 1,6-diisokyanatohexan Široká škála typů polyurethanů – měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy , nátěrové hmoty, adhesiva.

Polyurethany Široká škála typů polyurethanů – měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy , nátěrové hmoty, adhesiva. Použití: pěny – nábytkářství, automobilový průmysl elastomery- těsnění, pohonné řemeny licí pryskyřice: povrchy sportovišť, startovací dráhy letadel

Polyadice Epoxidové pryskyřice 1) Příprava prepolymeru – nejčastěji se vychází z reakce mezi 2,2´-bis(4hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a epichlorhydrinem.

Molární hmotnost prepolymerů je regulována přebytkem epichlorhydrinu

Polyadice Epoxidové pryskyřice 2) Vytvrzování (sesíťování) - je uskutečňováno reakcí oxiranových a hydroxylových skupin prepolymeru s vícefunkčními látkami (polyamimy).

Polyadice Epoxidové pryskyřice Použití: Nátěrové hmoty, lité podlahy, obložení, lepidla kovů, keramiky, skla, epoxidová vlákna jsou součástí

Přírodní polymery

Celulosa Polysacharid, jehož řetězec je tvořen z molekul β – glukosy (β – D- glukopyranosa) spojených 1,4 – glykosidickou vazbou.

cellobiosa

n Vysoká M n - 106 Lineární makromolekuly Vysoce krystalická Nerozpustná v běžných rozpouštědlech Netavitelná

Celulosa Polysacharid tvořící trvalou strukturu rostlinných buněčných stěn Je obsažena: Dřevo – 50% Bavlna – 94% Sláma – 40-50% Juta – 60%

Celulosa je v rostlinách vázána na hemicelulosu a lignin

Viskózová vlákna ZRÁNÍ Alkalicelulosa – macerace dřevěných štěpů v 18%ním NaOH -odstranění hemicelulózy – přejde do roztoku

XANTOGENACE Xantogenát celulosy – rozpustný v zředěném NaOH nebo vodě. -reakce alkylcelulosy se sirouhlíkem

ZVLÁKŇOVÁNÍ - v koagulační lázni - 12%ní roztok H2SO4 a síranů (Na2SO4, ZnSO4)

Viskózová vlákna Použití - v textilním průmyslu v kombinaci s bavlnou a vlnou - výroba kordů pro pláště automobilových pneumatik

Viskózové fólie Připravuje se podobným způsobem jako viskózová vlákna

Celofán -obaly na potraviny -lepící pasky -polopropustné membrány (dialýza) Rozdílná pevnost v podélném a příčném směru Snížení propustnosti vodní páry je dosaženo nanášením nitrocelulosových laků

Nitrát celulosy Připravuje se nitrací celulózy v směsi kyseliny dusičné a sírové Vlastnosti produktu se liší v závislosti na obsahu dusíku (10-14%) Použití: Nátěrové hmoty, laky Bezdýmé prachy Příprava filmů – celuloid -směs nitrocelulozy s kafrem (30 hm.%) -dobrá barvitelnost a zpracovatelnost (ping pong, trsátka, obroučky brýlí, vykládání hudebních nástrojů)

Acetát celulosy Připravuje se esterefikací cellosy směsí kyseliny octové a acetanhydridu v přítomnosti kyseliny sírové. Ekonomicky náročnější příprava v porovnání s nitrocelulosou Bezbarvý, transparentní, stálý na světle, samozhášivý. Použití: hračky, kartáčky, brýle, filmové podložky (triacetát – 60% vázané kyseliny octové)

vinegar syndrome

Přírodní kaučuk poly(1,4-cis-isopren)

Mn

=300 až 500 tisíc, Tg = -74°C, Tm = 28°C

Získává se v podobě latexu ze stromu Hevea brasiliensis

Světová spotřeba kuačuku v r. 2005 činila 21 miliónů tun, z toho 42% získáno z přírodních zdrojů, 94% - Asie

Přírodní kaučuk poly(1,4-cis-isopren)

Mn

=300 až 500 tisíc, Tg = -74°C, Tm = 28°C

Získává se v podobě latexu ze stromu Hevea brasiliensis

Latexu- suspense částic o velikosti 0,3-3 μm ve vodě. Sušina 35 – 41%. Srážení pomocí kyseliny mravenčí a octové.

Přírodní kaučuk Vulkanizace