Fakulta životního prostředí Univerzity J.E.Purkyně v Ústí n. L.
Technologie ochrany životního prostředí
Část II
Technologie ochrany ovzduší
Ing. Miroslav Richter, Ph.D.,EUR ING
[email protected]
Ústí nad Labem, 2014
1
Předmluva Předkládaná publikace vznikala postupně na základě potřeb výuky předmětu „Technologie ochrany životního prostředí“. Navazuje na blok předmětů „Průmyslové technologie – úvod, I., II.“ a na „Přehled průmyslových technologií“. V předcházejících technologicky orientovaných předmětech získává studující znalosti o fyzikálních a chemických vlastnostech zpracovávaných látek, meziproduktů a výrobků i výrobních postupech, ale také o základních vlastnostech odpadních látek všech skupenství. Tím student získává ucelený přehled jak o ekonomických aktivitách v průmyslově rozvinuté společnosti, tak o rizicích poškozování pracovního a životního prostředí, ale i možnostech předcházení nebo alespoň minimalizace jejich negativních účinků na složky životního prostředí. Předmět „Technologie ochrany životního prostředí“ je zařazen v 6. semestru výuky bakalářských studijních programů většiny oborů studovaných na Fakultě životního prostředí v presenční i kombinované formě studia. Pro studenty této fakulty je učební text určen v první řadě. Řada zde uváděných informací je důležitá i pro ostatní studijní obory zaměřené na ochranu atmosféry před znečišťujícími složkami antropogenního původu. Studijní text je vhodný pro techniky pracující v odborech životního prostředí v průmyslu a ve státní správě, výzkumných, vývojových a projekčních ústavech, kontrolních a inspekčních orgánech ČIŽP a hygienických stanicích. Text předmětu „Technologie ochrany životního prostředí“ je členěn do třech částí: Část I Technologie čištění odpadních vod Část II Technologie ochrany ovzduší Část III Technologie zneškodňování odpadů Uvedené skupiny technologických postupů zajišťují ochranu všech složek životního prostředí – hydrosféry, atmosféry a litosféry s půdou. Komplexní ochranou uvedených složek životního prostředí je rovněž účinně chráněna biosféra včetně člověka. Publikace si klade za cíl seznámit studujícího s principy a základními technologickými postupy čištění odpadních vod a plynů, základními metodami využití nebo zneškodňování odpadů různých skupenství a různého původu. Text je doplněn stručným přehledem užívaných metod měření, regulace a automatizace – systémů řízení příslušných technologií, monitoringu vod a ovzduší, konstrukčního a materiálového provedení příslušných technologických zařízení. Pozornost je také věnována prevenci vzniku odpadů všech skupenství ve směru uplatňování čistších technologií. Zde autor čerpal jak z dostupné odborné a prospektové literatury, tak dlouholeté praxe a zkušeností získaných v chemickém průmyslu. Část II. je zaměřena na čištění odpadního vzduchu, plynů a par z průmyslových procesů včetně spalin z energetických zařízení a spalovacích motorů. Doplňuje předchozí výuku energetiky a průmyslových technologií na FŽP - technologií využívaných průmyslem chemickým, hutním a strojírenským, průmyslem celulózy a papíru, gumárenstvím, potravinářstvím, průmyslem stavebních hmot, skla a keramiky. Pozornost je také věnována komunální sféře, službám a dopravě, které se nemalou měrou podílejí na znečišťování složek životního prostředí. Text byl upraven a doplněn v r. 2014 v rámci projektu ENVIMOD.
2
Doporučená metodika studia Obsah učebního textu části II „Technologie ochrany ovzduší“, je členěn do 7 kapitol. Důležité partie textu jsou zvýrazněny tučným tiskem nebo umístěním části textu se závěry do rámečku. V každé kapitole je ve stručnosti uvedena část: -
úvodní - seznamující s problémem a možnostmi jeho řešení, teoretická - objasňující základné pojmy a principy, schéma zařízení, praktická - popisující konkrétní technologický postup a použitá zařízení, materiálové provedení, podmínky provozu, aj. uplatnění příslušné technologie v praxi, omezení a rizika provozu, kontrolních otázek.
Student si musí samostatným studiem osvojit každou z uvedených částí textu s důrazem na zvládnutí oborové terminologie, konkrétních technologických postupů a jejich chemismu. Uváděná zjednodušená schémata technologických postupů a zařízení musí být schopen načrtnout, vysvětlit princip funkce a popsat ho minimálně v rozsahu připojené legendy. Některé teoretické partie učebního textu nejsou bakalářům přednášeny. V průběhu výuky na toto budou studenti upozorněni. Pro kontrolu úspěšnosti studia jsou připojeny kontrolní otázky. Jejich vypracováním a kontrolou správnosti odpovědí dle předchozího textu má student průběžně zpětnou vazbu o účinnosti studia. Za dobrý výsledek lze považovat min. 2/3 úspěšnost správných odpovědí.
3
Obsah části II
Technologie ochrany ovzduší Předmluva
2
Doporučená metodika studia
3
Obsah
4
Úvod
6
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.6.1 1.6.2 1.7
Legislativa ochrany ovzduší Limitní koncentrace Hlavní zdroje emisí Emisní limity, poplatky za znečišťování atmosféry Imisní limity Rozptyl škodlivin v atmosféře Úvod do chemie atmosféry Primární fotooxidanty Smog Emisní a imisní měření
8 8 9 12 14 16 16 16 18 19
2.0 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.3.4 2.3.5 2.3.6 2.3.7 2.3.8 2.3.9 2.3.10 2.3.11 2.3.12 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.4.6
Odprašování odpadních plynů Základní terminologie odlučovačů prachu Původ a vlastnosti tuhých a kapalných částic Tvar částic Měrná, sypná a setřesná hmotnost tuhých částic Distribuce částic prachu Měrný povrch prachu Permitivita Elektrický náboj částic Elektrický odpor Sypný úhel a úhel skluzu Lepivost Opotřebení Smáčivost Výbušnost Fyzikální principy odlučování Gravitační síla Odstředivá síla Elektrostatická síla Difusní jevy Koagulační jevy Filtrace
23 23 25 29 30 31 31 32 33 34 34 34 35 36 36 37 38 39 40 43 43 44
3.0 Konstrukce a technické parametry odlučovačů prachu 3.1 Suché odlučovače prachu 3.1.1 Usazovací komory
45 45 45
4
3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.3 3.4
Žaluziové odlučovače Vírové odlučovače (cyklóny) Rotační odlučovače Mokré odlučovače prachu Sprchové věže Pěnové odlučovače Proudové odlučovače Další typy mokrých odlučovačů prachu Elektrostatické odlučovače prachu Textilní filtry
45 46 49 50 50 52 54 55 56 60
4.0. 4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3
Čištění směsí plynů a par Kondenzace Absorpce a desorpce Termodynamika absorpce Kinetika absorpce Konstrukce a technologické uspořádání absorpce (desorpce) Absorpce s chemickou reakcí (příklady) Desorpce (exsorpce) Adsorpce a desorpce Termodynamika adsorpce Kinetika adsorpce Konstrukce a technologické uspořádání adsorpce (desorpce)
63 63 69 69 71 75 81 86 87 88 90 90
5.0. 5.1. 5.2.
Přímá oxidace nebo redukce Oxidační reakce Redukční reakce
96 96 97
6.0. 6.1 6.2 6.3
Heterogenně katalyzované reakce Katalytická oxidace nebo redukce Příklady katalytických oxidačních reakcí Příklady katalytických redukčních reakcí
98 100 101 102
7.0
Biotechnologické čištění plynů
105
8.0 8.1 8.2
Seznam literatury Odborná literatura a časopisy Prospektová literatura
107 107 107
5
Úvod Zemská atmosféra – vzdušný obal Země – sahá do výšky cca 100 km nad zemským povrchem. Hustota atmosféry se s rostoucí výškou snižuje. 99,9 % z celkového množství vzduchu se nachází do výšky 48 km. Pro přežití biologických organismů - rostlin a živočichů včetně člověka, je vhodné pásmo do nadmořské výšky cca 5000 m. Tyto nadmořské výšky jsou lidmi obývány výjimečně jen v Tibetu a jihoamerických Andách. Naprostá většina lidstva žije do nadmořské výšky 2500 m nad mořem. Obývaná zóna Země sahá pouze do nadmořské výšky odpovídající cca 0,2 0% průměru Země. Vzdušný obal rozhodující o existenci života na Zemi je velmi tenký a jeho trvalá ochrana je zásadním úkolem lidstva. Složení atmosféry se v průběhu vývoje Země v důsledku přirozených pochodů měnilo. V posledních cca 200 letech je patrný i vliv člověka na složení atmosféry. Průmyslovou revolucí, širokým využíváním fosilních paliv a rozvojem rostlinné i živočišné výroby při trvalém růstu počet obyvatel Země byl odstartován antropogenní činností vyvolaný růst koncentrace skleníkových plynů. Do současnosti vzrostla koncentrace oxidu uhličitého cca o 25 %, metanu o 120 %, oxidů dusíku o 10 % a troposférického ozonu o min. 100 %. Některé plyny se v preindustriální atmosféře prakticky nevyskytovaly, např. halogenované uhlovodíky, freony nebo těkavé organické sloučeniny (VOC). Opakovanými analýzami obsahu plynů v ledovém příkrovu Antarktidy a Grónska byly tyto trendy zjištěny a potvrzeny. Do skupiny skleníkových plynů náleží rovněž vodní pára. Její obsah v atmosféře je proměnný závisle na meteorologické situaci. Obsah vodních par v atmosféře Země trvale zvyšuje průměrnou teplotu troposféry min. o 5 oC. Část skleníkových plynů se rovněž podílí na destrukci stratosférického ozonu chránícího povrch Země a biologický život před UV-zářením. Tím se skleníkové plyny podílí na vzniku ozónové díry (viz. kapitola 1.4.). Asi 90 % stratosférického ozónu se nachází ve výšce 15 – 25 km nad povrchem Země. Tabulka 1.
Obsah skleníkových plynů v atmosféře
Plyn (koncentrace)
CO2 (ppm)
CH4 (ppm)
Preindustriální doba Současná doba Roční přírůstek v % Doba setrvání (roky) Radiační účinnost vůči CO2
280 355 0,5 50-200
0,8 1,74 0,75 10
1
11
N2O (ppb)
288 311 0,25 130-150 206
troposf. O3 CFC-12 (ppb) (ppb) 5 – 15 30 – 50 0,5 0,1 2.000
0 484 4,0 130 15.800
6
V posledních dvaceti letech je patrná snaha o regulaci emisí skleníkových plynů a plynů způsobujících rozklad stratosférického ozónu. V tomto smyslu bylo přijato několik mezinárodních protokolů, především z konferencí v Montrealu a Kjótu, poslední jednání proběhlo v Kodani v r. 2013. Omezení emisí skleníkových plynů je součástí národních legislativních norem všech vyspělých zemí světa včetně České republiky. Je nutné předeslat, že nejvýznamnější látkou způsobující skleníkový efekt (SE) je voda v podobě par a vodních kapek trvale přítomná v proměnné koncentraci v atmosféře. Voda v atmosféře zvyšuje průměrnou teplotu v přízemní vrstvě atmosféry Země cca o 29 oC. Z různých zdrojů byla sestavena níže uvedená tabulka nejdůležitějších skleníkových plynů a jejich podílu na skleníkovém efektu v atmosféře Země:
7
1.0.
Legislativa ochrany ovzduší
Legislativa ochrany ovzduší prošla v České republice po roce 1990 významnými změnami. Změny spočívaly v přibližování obsahu zákona o ochraně ovzduší a z něho vycházejících emisních a imisních norem legislativě Evropské unie. Zákon o ochraně ovzduší před znečišťujícími látkami č. 309/1991 Sb. a jeho novela z r. 1992 stanovily zásady ochrany venkovního ovzduší před emisemi znečišťujících látek, což se zásadně promítalo do kvality ovzduší – imisní situace a depozice. V r. 2002 byl PSP ČR schválen zákon o ovzduší č. 86/2002 Sb. s platností od 1/6 2002. V současnosti platí zákon o ochraně ovzduší č. 201/2012 Sb. Plně kompatibilní s legislativou EU. Všechny zákony doplňují prováděcí vyhlášky a směrnice, případně novely zákona. Zákony stanovují povinnosti projektantů, investorů a provozovatelů zdrojů znečištění ovzduší s ohledem na jejich velikost, chemické složení a množství emitovaných škodlivin. Novinkou zákona č. 309/1991 Sb. v české legislativě byl postupný náběh plateb za znečišťování ovzduší. Stoprocentní platby za emise byly placeny až po pěti letech od začátku platnosti novely zákona. Tím bylo provozovatelům umožněno realizovat formou investic taková opatření, která zajišťovala splnění zpřísněných limitů znečišťování ovzduší bez většího odčerpávání finančních zdrojů podniků poplatky za emise. Obdobný princip byl ve vybraných ustanoveních uplatněn i v právě platném zákoně. Dále zákon s návaznými předpisy vymezuje kompetence orgánů státní správy, tj. obecních úřadů, krajských úřadů, sítě hygienických stanic, ČIŽP – divize ochrany ovzduší a MŽP v ochraně ovzduší. Zákonem, prováděcími vyhláškami a směrnicemi jsou stanoveny poplatky, pravidla správního řízení, pokuty za překračování emisních limitů až po možnost zastavení provozu zdroje znečištění. Součástí právního systému ochrany ovzduší v ČR jsou dále ČSN - české nebo dosud platné československé státní normy, oborové normy, resortní předpisy platné z minulých období, vládní nařízení a směrnice, mezinárodní závazky a smlouvy ratifikované Poslaneckou sněmovnou Parlamentu ČR a postupně přejímané mezinárodní standardy ISO. Plné znění platného zákona o ochraně ovzduší, vyhlášek a návazných předpisů je k dispozici na internetu pod adresou www.env.cz , ve složce legislativy ochrany ovzduší.
1.1.
Limitní koncentrace
Emisní limit – je mírou povoleného znečišťování atmosféry. Je vyjádřen jako nejvyšší přípustná koncentrace škodliviny v emitovaném plynu (g.m-3), hmotnostní tok této látky (kg.hod-1), hmotnost škodliviny emitované na jednotku produkce (kg.t-1 výrobku), počet částic znečišťující látky na jednotku objemu, počet pachových jednotek na jednotku objemu nebo stupeň znečištění (tmavost kouře). Emisní strop - nejvyšší přípustná úhrnná emise znečišťující látky nebo stanovené skupiny látek ze všech zdrojů znečišťování ovzduší nebo vymezené skupiny zdrojů vyjádřená v hmotnostních jednotkách za období 1 roku na vymezeném území. Imisní limit je definován jako nejvyšší přípustná hmotnostní koncentrace znečišťující látky v ovzduší na konkrétním místě. Je vyjadřován zpravidla v mg.m-3.
8
Depozičním limitem je rozuměno znečištění ovzduší vyjádřené hmotnostním množstvím škodliviny na jednotku plochy, např. spad prachu. Zpravidla se vyjadřuje v kg.km-2. Aktuální limitní koncentrace znečišťujících látek jsou zveřejněny ve vyhláškách MŽP pod internetovou adresou www.env.cz . Konkrétní údaje o vývoji i stavu emisní a imisní situace v ČR jsou uvedeny na stránkách Českého hydrometeorologického ústavu www.čhmu,cz.
1.2.
Hlavní zdroje emisí
9
10
11
1.3.
Emisní limity, poplatky za znečišťování atmosféry
12
13
1.4.
Imisní limity (dle zákona č. 201/2012 Sb.)
14
15
1.5.
Rozptyl škodlivin v atmosféře
Rozptyl škodlivin v atmosféře je ovlivněn řadou faktorů meteorologické situace – rychlostí proudění, teplotou a vlhkostí vzduchu, oblačností, srážkami a hlavně teplotním zvrstvením atmosféry, které rozhoduje o vertikálním proudění v atmosféře. Za suchoadiabatického teplotního gradientu teplota vzduchu klesá o 1 oC na 100 m výšky a za adiabatického teplotního gradientu teplota vzduchu klesá o 0,6 oC na 100 m výšky. Tyto teplotní gradienty vyvolávají v atmosféře vertikální proudění, které spolu s horizontálním prouděním zajišťuje promíchávání vrstev vzduchu nad zemským povrchem a ředění emitovaných škodlivin. Ke zhoršení rozptylových podmínek dochází za isotermie, kdy se teplota vzduchu s výškou nemění a vertikální proudění atmosféry ustává. Za předpokladu vzniku inverzní situace je u povrchu teplota vzduchu nejnižší a s výškou stoupá, tj. stav stabilního zvrstvení atmosféry. Pokud se přízemní inverzní vrstva nachází ve výšce pod 300 – 500 m, hromadí se v ní škodliviny emitované z nízkých zdrojů, např. lokálního vytápění a dopravy, neboť je vertikální proudění atmosféry účinně blokováno. Podmínky pro rozptyl znečišťujících látek jsou zhoršené, koncentrace škodlivin v přízemní vrstvě atmosféry stoupá a v krajních případech není vyloučen vznik kritických - smogových situací. Pokud emise z vysokých komínů proniknou nad inverzní vrstvu, nejsou vertikálním prouděním ředěny a horizontálním prouděním jsou unášeny na velké vzdálenosti – je posílen dálkový přenos škodlivin.
1.6.
Úvod do chemie atmosféry
Chemické reakce probíhající v atmosféře, jichž se škodliviny zúčastňují, mají vliv na dobu jejich setrvání v atmosféře a změny škodlivosti jejich účinků. V principu lze rozeznat reakce homogenní probíhající výhradně v plynné fázi a reakce heterogenní probíhající na povrchu tuhých částic včetně jejich pórů nebo ve vodních kapkách mlhy. Větší část chemických reakcí probíhá v troposféře, tj. ve vrstvě atmosféry do 10 km nad povrchem, ale část reakcí probíhá také nad tropopauzou ve stratosféře, kde se nachází ozónová vrstva, tj. ve výšce 15 – 25 km. Asi 90 % ozónu nacházejícího se v atmosféře je v ozónové vrstvě, cca 10% je přítomno v přízemních vrstvách troposféry. Účinkem krátkovlnného záření dochází v troposféře a stratosféře ke štěpení molekul na radikály, vzniku fotooxidantů nezbytných k průběhu oxidačních reakcí v atmosféře. 1.6.1 Primární fotooxidanty Účinkem UV záření s vlnovou délkou pod 400 nm jsou primárními fotochemickými reakcemi štěpeny molekuly kyslíku nebo kyslíkatých sloučenin na atomy neb vysoce reaktivní radikály. Radikály, produkty fotodisociace (nebo fotolýzy) zpravidla mají volný nepárový elektron (v rovnicích je naznačen tečkou), který se přednostně účastní vzniku nových chemických vazeb. Je příčinou vysoké chemické reaktivity radikálů. Rychlost fotochemických reakcí je závislá na vlnové délce a intenzitě záření, koncentraci a absorpčním koeficientu štěpených molekul. Přesto existuje řada molekul nebo
16
atomů, které mají nepárový elektron a přesto nejsou příliš reaktivní, např. NO, NO2, O2. , O. . Primární fotooxidanty vznikají následujícími fotolytickými reakcemi: -
fotolýza NO2: NO + O.
NO2 + h
O. + O2 O3
-
fotolýza ozónu:
NO2 + O3 NO3. + O2
(1) (2) (3)
Fotolýzou ozónu vznikají vybuzené kyslíkové atomy O , které jsou schopny štěpit molekuly vody na hydroxilové radikály OH.. Srážkou s inertními molekulami ztrácejí svoji energii: O3 + h O2 + O (4) O
+ H2O 2 OH.
O (1D) + N2 O. + N2 -
(5) (6)
fotolýza formaldehydu: HCHO + h
H. + HCO.
H. + O2 HO2.
(7) (8)
HCO. + O2 HO2. + CO
(9)
HO2. + NO OH. + NO2
(10)
Reakce (1), (4) a (7) jsou vázány na přítomnost krátkovlného záření. Neprobíhají v noci nebo za polární noci. Ostatní reakce mohou probíhat do vyčerpání volných radikálů i v noci. Uvedenými reakcemi vznikají primární fotooxidanty: O3 , OH. , HO2. , NO3. . Fotochemické reakce (1 – 10) a jimi vznikající primární fotooxidanty startují všechny oxidační procesy v atmosféře. Bez fotooxidantů, pouze za přítomnosti kyslíku, by oxidační procesy v atmosféře probíhaly velmi pomalu. Na oxidačních procesech se nejvíce podílí hydroxilový radikál OH. . Kromě primárních fotooxidantů vznikají i další sloučeniny s oxidačním účinkem významné pro odstraňování škodlivin z atmosféry, ale podílející se i na tvorbě smogu, např.: 2 HO2. H2O2 + O2
(11)
HO2. + NO NO2 + OH.
(12)
NO3. + NO2 N2O5
(13)
N2O5 + H2O 2 HNO3
(14)
NO2 + OH. HNO3
(15) 17
SO2 + O3 SO3 + O2
(16)
SO2 + H2O2 SO3 + H2O
(17)
SO2 + OH. SO3H.
(18)
SO3H. + O2 SO3 + HO2.
(19)
SO3 + H2O
H2SO4
CO + OH. CO2 + H.
(20) (21)
Rychlost jednotlivých výše uvedených reakcí se značně liší – např. reakce oxidu dusičitého s hydroxilovým radikálem dle rovnice (15) je cca 10x rychlejší než obdobná reakce s oxidem siřičitým dle rovnice (18). To má za následek delší setrvání SO2 v atmosféře a rozptyl do rozsáhlejšího prostoru. Vznikající minerální kyseliny jsou v atmosféře částečně neutralizovány amoniakem, ale také reakcí s vápenatými a hořečnatými solemi přítomnými v tuhých emisích - popílcích a částicích prachu. Kyselina sírová tvoří s vodními parami snadno aerosol dlouho setrvávající v ovzduší. Naopak kyselina dusičná se rychle zřeďuje kapkami mlhy a deště. Z atmosféry je proto odstraňována rychleji než kyselina sírová. Kromě výše uvedených reakcí mohou probíhat i další chemické reakce bez účasti radikálů za vzniku dalších podílů kyselin siřičité, sírové, dusité a dusičné. Jejich průběh je ale velmi pomalý. Oxidačními procesy prochází i většina škodlivin, především organických látek, které jsou přítomny v atmosféře primárně nebo vznikající sekundárně jako produkty fotolýzy, např. CO (9). Některé z organických sloučenin podléhají v menší míře přímé fotolýze, pokud absorbují záření s vlnovou délkou kratší než 300 nm.
1.6.2 Smog Smogem a smogovou situací jsou rozuměny nepříznivé rozptylové podmínky za inverzního stavu atmosféry. Inverze je charakterizována stabilním zvrstvením atmosféry teplota vzduchu u povrchu Země je nejnižší a s výškou stoupá. Tím je přerušeno vertikální proudění a promíchávání vrstev atmosféry spojené se zřeďováním emitovaných znečišťujících látek. Jedná se o kritickou situaci nebezpečnou pro zdraví obyvatelstva zejména v městských a průmyslových aglomeracích. Smog dráždí především sliznice dýchacích cest, úst a očí. Způsobuje vážné poškození asimilačních orgánů rostlin vedoucí k jejich hynutí. Jsou rozlišovány dva typy smogu dle příčin jejich vzniku, převládajících chemických sloučenin a účinků: -
kyselý londýnský smog – vzniká v oblastech s vysokou koncentrací energetických zdrojů spalujících sirnatá, převážně tuhá paliva. Nejrizikovějšími složkami pro vznik smogu jsou oxid siřičitý, popílky s obsahem těžkých kovů a saze. Sloučeniny těžkých kovů katalyzují oxidaci SO2 na SO3, který s vodními parami tvoří mlhu zředěné kyseliny sírové. Silně dráždí především dýchací cesty.
18
-
fotosmog Los Angeleského typu – vzniká v územích s vysokou hustotou automobilové dopravy za inverzního stavu atmosféry. Podmínkou jeho vzniku je přítomnost alifatických i aromatických uhlovodíků, NOx a fotooxidantů v přízemní vrstvě atmosféry. Produkty oxidačních reakcí vyvolávají dráždění sliznic očí, úst a dýchacích cest, dále vyvolávají bolesti hlavy.
Vznik fotosmogu je popsán řadou chemických reakcí. Zjednodušené reakční schéma vedoucí k dráždivým peroxylnitrátům (včetně peroxyacetylnitrátu) naznačují následující rovnice: RH + OH. + O2 RO2. + H2O (22) RO2. + NO
RO. + NO2
(23)
RO. + O2 HO2. + RCHO
(24)
RCHO + OH. RCHO. + H2O
(25)
RCHO. + O2 RC(O)O2.
(26)
RC(O)O2. + NO2 RC(O)O2NO2
(27)
Se změnou intenzity záření během dne se mění koncentrace fotooxidantů v přízemní vrstvě atmosféry. To ovlivňuje rychlost probíhajících reakcí. Nejvyšší koncentrace ozónu je v poledne, kdy je také nejvyšší koncentrace NO2 (viz. reakce 3, 4, 5), což podmiňuje průběh reakcí (22, 25 a 27). S poklesem intenzity slunečního záření klesá koncentrace fotooxidantů, dochází postupně k jejich rekombinaci přes peroxid vodíku až na vodu a kyslík přičemž z aldehydů vznikají karboxilové kyseliny. 1.7
Emisní a imisní měření
Předmětem emisního a imisního monitoringu jsou obvykle následující znečišťující látky: TZL – tuhé znečišťující látky (velikost PM 10 a PM 2,5 μm) SO2 - oxidy síry přepočtené na oxid siřičitý NOx – oxidy dusíku vyjádřené jako oxid dusičitý CO – oxid uhelnatý VOC – těkavé organické sloučeniny (uhlovodíky a jejich deriváty) O3 - ozon (troposférický, tj. v přízemní vrstvě a ve stratosféře) PAU – polycyklické aromatické uhlovodíky (např. benzo(a)pyren) HM - sloučeniny těžkých kovů (např. As, Cd, Hg, Ni, Pb) POP – persistentní organické polutanty (např. PCDD – polychlorované dibenzodioxiny, benzo- a dibenzofurany PCDF) Cílem emisního měření je stanovení koncentrace znečišťujících složek v proudech plynů vstupujících do atmosféry ze zdrojů znečištění, převážně průmyslových zařízení a dopravních prostředků. Imisním měřením je stanovována koncentrace rozptylem zředěných znečišťujících složek v atmosféře. Imisní koncentrace bývají cca o tři řády nižší než emisní koncentrace. Emisní a imisní měření mohou být prováděna dle časového průběhu metodami: - diskontinuálními – přetržitými, - kontinuálními – nepřetržitými.
19
Dle užitých principů stanovení koncentrací znečišťujících látek jsou užívány metody: - klasické chemické kvalitativní a kvantitativní analýzy využívající reaktivity přítomných sloučenin. Stanovovaná složka je ze vzorku odebraného plynu převedena do roztoku, kde je stanovena její koncentrace titračními, elektrochemickými nebo chromatografickými metodami. Tyto metody jsou užívány k jednorázovým stanovením emisí nebo imisí a pro ověření funkce či cejchování instrumentálně analytických přístrojů pro emisní nebo imisní monitoring, Jsou užívány akreditovanými laboratořemi při periodických kontrolách emisí z velkých zdrojů znečištění, které jsou předepsány zákonem. - instrumentálně analytické, které využívají fyzikálně chemických vlastností molekul nebo iontů přítomných sloučenin. Tyto metody jsou převážně využívány k automatickému monitoringu. V naprosté většině se jedná o nepřímé metody stanovení obsahu škodlivin využívající specifických fyzikálních nebo fyzikálně-chemických vlastností znečišťujících látek ve směsi plynů nebo absorpčním roztoku. Převládají fotometrické analyzátory využívající specifické absorpce záření určité vlnové délky plyny určitého chemického složení. Vedle vlastních analytických metod a analyzátorů je přesně stanoven způsob odběru vzorku a jeho příprava k analýze tak, aby nebyla ovlivněna standardní přesnost metody stanovení. Např. místo odběru vzorku z potrubí, umístění sondy v proudu plynů, temperace odběrové isokinetické sondy, měření a regulace tlaku vzorku plynu, odstranění rušivých složek ze vzorku filtrací, absorpcí nebo adsorpcí, je-li to nutné (kondenzát, prach, jiné sloučeniny). S vysokou přesností musí být měřen jak průtok analyzovaných vzorků plynů, tak hlavně celkový průtok plynu v potrubí nebo komínem, jeho teplota, vlhkost a tlak. V současnosti je dávána přednost analytickým metodám kontinuálním s využitím automatických analyzátorů. Jejich výhodou je: - rychlost získávání výsledků, jejich kontinuální numerické a grafické vyhodnocování se signalizací mezních situací a archivací výsledků např. v paměti PC, - neustálý přehled o vývoji emisní a imisní situace, průběžný přehled o trendech tohoto vývoje, - možnost využití výstupů analyzátorů pro řízení technologických procesů a aktivní zásahy do množství a koncentrace emitovaných škodlivin, - snazší a přesnější vyhodnocování výsledků ve směru stanovení poplatků nebo pokut za znečištění atmosféry, - menší potřeba kvalifikovaných pracovních sil pro analytické práce, obsluhu a seřizování přístrojů. Orgány státní zprávy ve vyspělých zemích vydávají zpravidla formou vládních nařízení nebo vyhlášek rozhodnutí o: - orgánech pověřených státní správou ochrany ovzduší – v ČR je to Česká inspekce ŽP – divize ochrany ovzduší, - pracovištích pověřených výkonem schvalovacích řízení analytických metod, přístrojové techniky a pracovišť vyčleněných pro kontrolu emisí a imisí, - okruhu sledovaných škodlivin z konkrétních zdrojů znečištění, - minimálních termínech - cyklu analýz a okruhu stanovovaných škodlivin z určitého zdroje znečištění, - minimálních nárocích na přesnost a reprodukovatelnost výsledků, které musí konkrétní analytická metoda splňovat, - cyklech a postupech ověřování kvality a certifikace laboratoří pro výkon analýz určitého typu, - návodech pro instalaci, kalibraci, užití a údržbě analyzátorů.
20
Automatickými analyzátory jsou stanovovány hlavně emise a imise: -
-
-
tuhých látek (popílku a prachu) fotometrickými metodami v oblasti viditelného světla nebo radiometrickými metodami s využitím radioaktivního záření. Citlivost těchto metod je na úrovni g.m-3, oxidu uhelnatého, oxidu siřičitého a oxidu dusnatého metodou nedisperzní infračervené fotometrie vhodné pro koncentrace od 100 % po tisíciny % obj., oxidu dusnatého a dusičitého metodou nedisperzní ultrafialové fotometrie s citlivostí do 10-3 % obj. V případě stanovení NOx je nutná katalytická konverze NO na NO2 nebo naopak pro zajištění odpovídající přesnosti stanovení, kyslíku ve spalinách elektrochemickými senzory na bázi oxidu zirkoničitého ( -sonda – tzv. pevný elektrolyt) nebo magnetomechanickými analyzátory využívajícími paramagnetismu molekul kyslíku.
21
Kontrolní otázky 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
Uveďte přesný název a číslo platného zákona o ochraně ovzduší v ČR! Co je emisní, imisní a depoziční limit, v jakých jednotkách jsou zpravidla tyto limity vyjadřovány? Vyjmenujte hlavní zpoplatněné znečišťující látky! Co je rozuměno inverzním stavem atmosféry? Co je rozuměno primárními fotooxidanty, jak vznikají? Jak vzniká kyselý smog londýnského typu? Jak vzniká fotosmog? Jakými metodami je realizován emisní a imisní monitoring?
22
2.0
Odprašování odpadních plynů
Odprašováním odpadních plynů jsou rozuměny mechanické operace v plynné fázi, kdy jsou z proudu plynů odstraňovány tuhé částice. V principu shodné metody jsou používány i pro oddělení v plynu rozptýlených kapalných částic. Odprašovací zařízení jsou nedílnou součástí všech průmyslových zařízení, kde jsou technologické plyny znečištěny tuhými částicemi. V naprosté většině případů je preferována možnost vrácení odloučeného prachu do výrobního procesu s cílem finalizace zachyceného materiálu do konečného produktu. V tomto smyslu jsou odprašovací procesy běžnou součástí čistších, maloodpadových technologií. Pokud neexistuje možnost zpracování zachyceného prachu v základním výrobním procesu nebo jiných výrobních procesech, pak se jedná o klasické koncové technologie čištění plynů. 2.1
Základní terminologie odlučovačů prachu
Pro jednoznačnost vyjadřování a popis odlučovacích procesů jsou rozhodující dále uvedené technické pojmy a vlastnosti odlučovaných částic, ať se již jedná o částice tuhé nebo kapalné: -
průměr částice d (m, m) – udává buď skutečný průměr kulové částice nebo ekvivalentní průměr fiktivní částice, která se chová při odlučování shodně jako částice kulová tohoto průměru,
-
pádová (usazovací) rychlost částice vp (m.s-1) – je rychlost, s jakou se částice pohybuje v důsledku účinku gravitační, odstředivé nebo elektrostatické síly v nosném plynu za ustáleného stavu. Pokud je Reynoldsovo číslo Re 1 , pak lze pro výpočet pádové rychlosti osamocené částice v neomezeném prostředí použít s vyhovující přesností Stokesovu rovnici: v 1 d Re = -------------
vp
-
-
1 2 1 2 = --------- d --------------- g , 18
(1)
(2)
kde d (m) je průměr odlučované částice, 2 (kg.m-3) je hustota odlučované částice, 1 (kg.m-3) je hustota čištěného plynu, g (m.s-2) gravitační zrychlení, je dynamická viskozita (N.s.m-2) a v (m.s-1) je relativní rychlost proudění plynu vůči částici. konečná rychlost částice vk (m.s-1) – je relativní rychlost částice vůči nosnému plynu, která se ustaví za ustáleného stavu systému a za rovnováhy sil působících na částici v odlučovači. zbytek částic (početní, hmotnostní) Z (%) – je podíl počtu částic nacházejících se ve výstupním proudu plynu z odlučovače ku celkovému počtu části ve vstupním proudu do
23
odlučovače nebo jejich hmotnosti za odlučovačem ku hmotnosti částic na vstupu do odlučovače. Počet nebo hmotnost částic je vztahována na jednotku objemu (m3). -
křivky zbytků částic - Z = f (d), resp. Z = f (vp) jsou vyjádřením závislosti zbytku částic na jejich průměru resp. jejich pádové rychlosti. Obecně je zbytek částic tím větší, čím menší je jejich průměr skutečný nebo ekvivalentní.
-
četnost částic (početní, hmotnostní) je záporná derivace zbytku částic podle určujícího parametru, tj. jejich průměru nebo pádové rychlosti: Z - -------d
,
Z - -------vp
(3)
-
křivky četnosti částic – vyjadřují závislost četnosti částic na velikosti určujícího parametru, např. průměru částice nebo pádové rychlosti.
-
celková odlučivost (účinnost) odlučovače c – udává v procentech podíl hmotnosti mo odloučených částic v odlučovači vůči původní hmotnosti částic mp přivedených do odlučovače nosným plynem ve stanoveném časovém úseku za určitých podmínek průtoku, tlaku, teploty a relativní vlhkosti plynu na vstupu do odlučovače:
c
-
mo = ----------- 100 mp
(4)
frakční odlučivost (účinnost) odlučovače f – je procentickým vyjádřením podílu hmotnosti Zo odloučených částic určité velikosti d ku hmotnosti částic Zp stejné velikosti přivedených do odlučovače nosným plynem ve stanoveném časovém úseku za určitých podmínek průtoku, tlaku, teploty a relativní vlhkosti plynu.
f
=
c
Zo -------d -------------Zp -------d
(5)
-
křivky frakční odlučivosti (účinnosti) odlučovače - jsou grafickým vyjádřením závislosti frakční odlučivosti na velikosti určujícího parametru – průměru d nebo pádové rychlosti vp částice: = f (d), resp. (6) f f = f (vp)
-
dílčí odlučivost d – je v principu celková odlučivost odlučovače pro částice v určitém zvoleném rozmezí velikostí určujícího parametru a za určitých podmínek průtoku, tlaku, teploty a relativní vlhkosti plynu.
24
-
mez odlučivosti je udávána v m nebo m.s-1, tj. pro částice s určitým průměrem nebo pádovou rychlostí, kdy je dosaženo minimálně frakční odlučivosti f = 50 % a větší.
-
průtočné množství plynu odlučovačem – objemový průtok Q vyjádřený v (m3.s-1) nebo (Nm3.h-1), případně hmotnostní průtok G vyjádřený v (kg.s-1) nebo (kg.h-1).
-
hltnost odlučovače Qh je objemovým průtokem plynu při tlakové ztrátě hustotě plynu = 1 kg.m-3 Qc Qh = -----------pz
pz = 1 N.m-2 a při
(7)
-
tlaková ztráta odlučovače pz je udávána v (N.m-2) při konkrétní hustotě plynu nebo jako ztrátová výška hz udávaná v (m), gravitačním zrychlení g (m.s-2) a při hustotě plynu = 1 kg.m-3, kdy platí: pz = hz . skut. plynu . g (8)
-
součinitel odporu odlučovače D – je bezrozměrným číslem, které vyjadřuje poměr tlakové ztráty pz a dynamického tlaku odpovídajícího rychlosti proudění vD ve zvoleném průřezu (např. ve vstupním hrdle odlučovače) a fyzikálním stavu plynu:
D
2.2
2 pz = -------------v2 skut. plynu
(9)
Původ a vlastnosti tuhých a kapalných částic
Tuhé a kapalné částice znečišťující vzduch nebo průmyslové plyny jsou buď přírodního nebo antropogenního původu. Mezi tuhé nebo kapalné částice přírodního původu jsou řazeny: - kosmický prach a prach pocházející z meteoritů, - anorganický prach pocházející ze zvětralých hornin nebo sopečné činnosti unášený větrem, popeloviny a saze z lesních či stepních požárů, - organický prach, např. pyl, plankton, spory, bakterie viry, semena, výtrusy aj., - aerosol vodní mlhy nebo solné mlhy na moři a mořském pobřeží. Mezi tuhé nebo kapalné částice antropogenního původu jsou řazeny: - prach jako vedlejší produkt důlní a úpravárenské činnosti, - prach pocházející z transportu surovin, dopravy a dopravních strojů, opotřebení strojních částí (spojková a brzdová obložení, oprýskané nátěrové hmoty a v nich obsažená barviva a pigmenty, produkty koroze aj.), - produkty hoření – saze a popílek, - aerosoly těkavých nebo sublimujících látek ze spalovacích nebo průmyslových procesů, - využitelný prach unikající z technologických procesů jako důsledek nedokonalé těsnosti aparatury nebo omezené účinnosti technologických odlučovacích zařízení (uhelný prach, stavební hmoty, průmyslová hnojiva, plniva, pigmenty, keramické a sklářské suroviny, rudy aj.).
25
V dalším textu bude pozornost zaměřena na koncentraci prachových částic v průmyslových zařízeních, na vlastnosti prachových částic důležité pro jejich účinné odloučení a možnost využití, na principy funkce a základní konstrukce odlučovačů prachu nebo kapek. Za největší průmyslové zdroje znečištění ovzduší v ČR a jinde ve světě jsou považovány: - koksovny a briketárny, energetické výrobny – elektrárny, teplárny, výtopny, spalovny, plynárny využívající tuhá fosilní paliva, - lokální vytápění pevnými palivy – uhlí, koks, dřevo, - těžba a zpracování rud, hutní a slévárenský průmysl – doprava a manipulace se surovinami, hrudkovny a peletizační zařízení, čištění odlitků, - průmysl stavebních hmot – cementárny, vápenky s lomy surovin, lomy, drtírny a třídírny kameniva, - demoliční práce, drcení a třídění odpadních stavebních hmot, - výrobny živičných směsí, frézování, manipulace a zpracování živičných odpadů, - skrývka, povrchová těžba a úprava minerálních surovin včetně uhlí, - chemický průmysl – výroba průmyslových hnojiv, pigmentů, sazí, organických barviv, - vykládka, nakládka a transport prašných substrátů – uhlí, koks, fosfáty, písky, kaolin, sůl, aj. substráty, - obrábění kovů (broušení, leštění, lapování), povrchová úprava před antikorozní úpravou (broušení, pískování, kartáčování), - doprava a ostatní průmyslová odvětví. Tabulka 2.
Průměrné hmotnostní koncentrace prachu ve venkovním ovzduší a ve vzduchu v pracovních prostorech bez odsávání
Místo
Hmotnostní koncentrace ( mg.m-3 ) vzduch na venkově cca 0,02 lázeňská města 0,07 – 0,134 průmyslová velkoměsta 0,2 - 5,0 obchody a obchodní domy 5,0 - 8,0 školy 18,0 pily 15 - 20 hutě nad 15 strojírny, papírny 20 – 25 slévárny 20 – 60 obilné mlýny 45 – 50 čištění odlitků, výlisků, plechů, brusírny 75 – 550 důlní vzduch 100 – 300 složiště a zásobníky rud 100 – 500 nakládka stavebních hmot 100 - 950 příprava surovin porcelánek a skláren cca 120 pivovary a sladovny cca 240 balení a pytlování sypkých hmot do 700 drtírny a mlýnice stavebních hmot 150 - 1000 dopravníky slínku cementáren 225 – 2000
26
Tabulka 3.
Průměrné hmotnostní koncentrace prachu v některých průmyslových odpadních plynech
Provoz Kotle na černé uhlí: - s mechanickým roštem - granulační kotle, tavící kotle - fluidní kotle Kotle na hnědé uhlí: - s mechanickým roštem - granulační kotle - tavící kotle - práškové kotle - fluidní kotle Kámen, rudy železa a barevných kovů, stavební hmoty (vápno, cement, energosádrovec): - doprava suroviny (50% podílu 2-15 m) - mletí surovinové moučky - drtiče, mlýny, sušárny strusky - bubnové sušárny - rychlosušárny - šachtové pece - kalcinační rotační pece - rotační sušárny - proudové sušárny - rozprašovací sušárny - mletí bauxitu (mlýn Loesche) - mletí bauxitu (kulový mlýn) - chlorační pražení rud Cu Výroba surového železa a oceli, barevných kovů: - pražení sulfidických rud - kalcinace ZnO, CuO - spékací pásy rud barevných kovů - aglomerační pásy (75 % částic do 60 m) - kychtový plyn - kyslíkové konvertory - Siemens-Martenské pece - feromanganové pece - obloukové pece - kuplovny - rotační a plamenné pece - rafinační a žíhací pece
Hmotnostní koncentrace ( g.m-3 ) (výjimečně) 0,5 – 10 25 - 30 do 50
(30) (70) (100)
2 – 10 2 – 30 1,5 – 3,5 do 50 do 50
(100)
6 – 10 do 10 5 - 10 20 - 100 30 – 250 1,5 – 3,5 20 – 100 3 – 30 40 – 70 50 – 100 10 – 15 15 - 30 1–5 2–5 5 – 15 2 – 10 15 – 30 10 – 50 9 – 40 0,2 – 10 do 20 2,5 – 10 2–8 3 – 10 2
(10) (400) (150) (300)
(15) (20) (15) (200) (60) (15) (20) (30) (20) (5)
27
Tabulka 4.
Střední početní koncentrace prachových částic ve vzduchu
Místo Průmyslové odpadní plyny Průmyslové oblasti Velkoměsta Čisté místnosti s turbulentní výměnou vzduchu Čisté místnosti třídy „100“ s laminárním přetlakovým prouděním
Tabulka 5.
Počet částic větších než 0,5 m ( miliony částic v 1 m3 ) až 5000 30 – 60 15 – 50 2–5 do 0,0035
Obvyklé rozmezí velikosti prachových částic dle původu
Původ prachu
Rozmezí velikosti prachových částic ( m) viry 0,008 – 0,1 tabákový kouř 0,008 – 0,1 prach v atmosféře 0,008 – 1,0 kouř ZnO 0,01 – 0,12 kouř MgO 0,01 – 0,13 SM pece 0,01 – 0,14 saze z olejů, sublimáty 0,01 – 1,0 olejová mlha 0,04 – 1,0 kyslíkové konvertory 0,008 – 10 dehtová mlha 0,1 – 2 kouř chloridu amonného 0,1 – 3 saze (všeobecně) 0,15 – 2 odpadní plyny z chemických provozů 0,12 – 3 ocelárenský prach 0,14 – 4 silikózní prach, flotační koncentráty 0,12 – 10 metalurgické prachy a kouře 0,04 – 100 mlha nátěrových hmot 1–8 mlha koncentrované. kyseliny sírové 1 – 10 prach ZnO 0,5 – 20 bakterie 1 – 15 sušené mléko 1 – 20 vodní mlha 1 – 30 uhelný prach, elektrárenské popílky 1 – 100 pyly 20 – 60 slévárenský nebo sklářský písek 100 – 1200 dešťové kapky 500 – 1500 a více
28
Z dříve uvedených tabulek (2 – 5) je patrný: - široký rozsah koncentrací prachu v průmyslových plynech s kolísáním v rozmezí až dvou řádů v extrémních provozních režimech vyvolaných např. změnami teploty a vlhkosti materiálu i plynu, změnami jemnosti mletí, aglomerací nebo rozpadem částic prvotně vzniklých, - široký rozsah původních velikostí částic (distribuce, granulometrie částic) v průmyslových plynech s rozptylem v rozmezí až čtyř řádů dle typu a původu prachu – převážně polydisperzní charakter průmyslových prachů, - široké rozmezí počtu prachových částic v jednotce objemu kolísající v rozmezí až šesti řádů jako důsledek předcházejících dvou skutečností. Variabilita koncentrace, velikosti a počtu prachových částic v jednotce objemu vzduchu nebo odpadních průmyslových plynů vyžaduje znalost dalších parametrů prachových částic pro konstrukci odlučovačů. Prach musí být odloučen s vysokou účinností na aparátech s akceptovatelnými investičními a provozními náklady. Pro konstrukci odlučovačů prachu, ale také jejich příslušenství (potrubí přívodů a odvodů znečištěných plynů, zásobníků prachu, dopravníků a podavačů, vyprázdňovacích, čistících, temperačních aj. zařízení), jsou vedle koncentrace, velikosti a distribuce prachových částic důležité jejich další fyzikální, fyzikálně-chemické a chemické vlastnosti: 2.2.1 Tvar částic Tvar prachových částic je značně proměnný. V principu jsou dle tvaru rozlišovány tři základní druhy prachových částic: -
izometrické částice – rozměry v trojrozměrném souřadnicovém systému mají ve směru všech os přibližně shodné – jejich hrudkovitý tvar lze aproximovat krychlí nebo koulí (polyedrické krystalické materiály). V technické praxi bývá často užíván pojem ekvivalentního průměru de nebo redukovaného ekvivalentního průměru dre, kdy je přepočítáván ekvivalentní průměr všech částic materiálu z jejich skutečné hustoty m na fiktivní jednotnou hustotu f = 1000 kg.m-3: m
dre = de
( ---------- )1/2
(10)
f
Prachové částice se skutečnou vyšší hustotou vykazují lepší odlučivost, naopak částice s nižší hustotou mají odlučivost v odstředivém nebo gravitačním poli horší. Situace v poli elektrostatickém může být právě opačná. To je nutné brát v úvahu při výpočtu a konstrukci příslušných zařízení. -
ploché částice (laminární) – jejich dva rozměry jsou výrazně větší než třetí – částice mají tvar destiček, šupinek nebo lamel (slída, břidlice, tuha, odprýsknuté smalty, laky a nátěrové hmoty, hobliny aj.),
-
vláknité částice (fibrilární) – jeden rozměr je výrazně větší než dva zbývající – částice mají tvar vláken, tyčinek nebo jehlic (piliny, textilní vlákna, srst, whishery, aj.).
Každý z uvedených druhů částic vykazuje jiné vlastnosti při usazování v gravitačním, odstředivém nebo elektrostatickém poli, jiné reologické vlastnosti (za pohybu, sesypávání),
29
jinou schopnost tvořit stěny, převisy nebo klenby. Rovněž při zvlhnutí nebo naopak vysušení se mohou uvedené vlastnosti významně změnit. Dobře rozpustné materiály vykazují při kolísání teploty a vlhkosti tendenci k aglomeraci tvorbou krystalických můstků mezi jednotlivými částicemi. Navenek materiál tvrdne, jeví se jako spékavý (anorganické soli, průmyslová hnojiva, cukr aj.). 2.2.2 Měrná, sypná a setřesná hmotnost tuhých částic Měrná hmotnost – hustota tuhých částic je snadno stanovitelná pyknometrickou metodou. Kalibrovaná nádoba s přesně stanoveným objemem Vp – pyknometr, je postupně zvážen prázdný Mo, s nasypaným prachem Mp, po dolití kapaliny Mk a pyknometr zcela naplněný jen kapalinou o objemu VL = Vp a s hmotností ML. Mm je hmotnost prachu a Vm je objem prachu. Podmínkou je nerozpustnost tuhé látky v užité kapalině, její nižší povrchové napětí než u vody a dobrá smáčivost prachu. Pak lze vypočítat hustotu kapaliny L a hustotu tuhých částic prachu m :
L
ML = -------------VL
(11)
(Mp + Mm + ML) – (Mp + Mm) Vm = Vp - VL = Vp - --------------------------------------
(12)
L
m
Mm = ------------Vm
(13)
Sypná a setřesná hmotnost je stanovována vážením prachu (MSY) volně pomalu nasypaného ze standardní výšky (např. 250 mm) do kalibrované nádoby objemu VK, např. odměrného válce. Po ručním nebo mechanickém setřesení a doplnění prachového materiálu do odměrného válce je vážení zopakováno a získána hodnota hmotnosti setřeseného materiálu MSE. Výpočtem je pak stanovena specifická sypná hmotnost SY a specifická setřesná hmotnost SE : MSY (14) SY = ----------VK MSE (15) SE = ----------VK Výsledky opakovaných stanovení jak specifických sypných tak specifických setřesných hmotností se mohou značně lišit. Důvodem jsou nepřesnosti v metodice nasypávání materiálu a jeho setřásání. Získané hodnoty pro týž materiál se mohou významně lišit v případě změn jeho vlhkosti, distribuce částic (zrnitosti), tvaru částic a přítomnosti shluků částic. Přibližně platí:
SE
= 1,2 až 1,5
SY
30
2.2.3 Distribuce částic prachu Distribuci částic prachu, jeho granulometrii (k tabulce 5), je nutné znát pro konstrukci odlučovačů velmi přesně, zejména v oblasti od 0 do 15 – 30 m. Odlučování nejjemnějších částic je nejobtížnější a mohou tvořit významný podíl z celkového množství prachu obsaženého ve znečištěném plynu. Rozhodují pak o účinnosti odlučovače. Granulometrické složení je stanovováno řadou metod. Z nich nejužívanější jsou následující: a) Přímé metody – třídí částice dle skutečných geometrických rozměrů. Stanovená velikost částice odpovídá některému z rozměrů: - sítování – je použitelné jen pro hrubé frakce za sucha nad 60 m a při mokrém sítování pro frakce cca nad 15 m. Jeho využitelnost je proto omezená. - optická mikroskopie – je s výhodou použitelná pro stanovení velikosti hlavně nepravidelných částic laminárních (plochých) nebo fibrilárních (vláknitých) a pravidelných částic o velikosti jednotek až stovek m. - elektronová mikroskopie – je použitelná pro velmi jemné prachy s částicemi submikronové velikosti od 0,05 do cca 5 m. b) Sedimentační metody – třídí částice podle jejich pádové rychlosti v gravitačním nebo odstředivém poli. Z pádové rychlosti je vypočítáván ekvivalentní průměr zdánlivě kulové částice. K tomu účelu jsou využívány metody: - třídění v proudu plynu – s využitím síly gravitační nebo síly odstředivé a Coriolisovy síly v rotačních třídičích. - třídění v kapalině – využívá měření rychlosti sedimentace v gravitačním nebo odstředivém poli s gravimetrickým nebo fotometrickým vyhodnocováním výsledků. c) Nepřímé metody – využívají změny fyzikálně-chemických vlastností suspenzí prachu. Jsou např. měřeny změny elektrického odporu prostředí v měrné cele (komůrce), v níž je suspendován prach v elektrolytu. Dle kalibračních křivek pak lze vyhodnotit počet a velikost přítomných částic. Ke zpracování výstupů měření velikosti částic většinou výše uvedených metod je běžně využíváno přímé propojení s PC a tiskem numerických nebo grafických výsledků. 2.2.4 Měrný povrch prachu Měrný povrch prachu bývá vyjadřován v m2.g-1 nebo častěji v cm2.g-1. Je stanovován makroskopický vnější povrch a celkový povrch, tj. včetně pórů. Znalost měrného povrchu má význam pro posouzení absorpce vlhkosti, adsorpce plynů a par, rychlosti rozpouštění částic apod. Pro stanovení celkového povrchu částic je používáno metod adsorpce plynů nebo rtuťových porozimetrů. Pro kulové částice o průměru d ( m) je měrný povrch AMP (cm2.g-1) při hustotě částice -3 2 M (g.cm ) a vnějším povrchu částice AP (cm ) a hmotnosti částice GM (g): AMP
AP 6 . 104 = -------------- = ---------------GM d. M
(16)
31
2.2.5 Permitivita Permitivita je charakteristickou materiálovou konstantou. Kvalitativně ovlivňuje jevy probíhající v elektrostatickém poli, zejména velikost náboje prachových částic. Toto je parametr významný pro odlučování prachu v elektrostatických odlučovačích. Permitivita pro vakuum má hodnotu:
o
1 = -------- . 107 = 8,85416 . 10-12 V-1.m-1 , 4 c2
(17)
kde c = 2,99776 . 108 m.s-1 je rychlost světla ve vakuu. Pro jiné prostředí než vakuum je permitivita dána součinem: o
=
R
.
o
,
(18)
kde R je bezrozměrné číslo - relativní permitivita konkrétního prostředí. Udává, kolikrát je permitivita daného prostředí větší než permitivita vakua. Relativní permitivita je závislá na hustotě pevné látky nebo plynu dle ClausiusMossattirova vztahu: R - 1 ------------- = k . , (19) + 2 R kde k je konstanta. Pro vzduch má hodnotu k = 1,5312 . 10-4 m3.kg-1. Změnu hustoty plynů s teplotou a tlakem je nutné brát v úvahu, u kapalin a tuhých látek lze považovat relativní permitivitu za konstantní. Tabulka 6.
Plyn
Relativní permitivity
R
Dusík 1,00061 Kyslík 1,00055 Vzduch 1,00059 Oxid uhelnatý 1,00069 Oxid siřičitý 1,00950 Oxid uhličitý 1,00096 Oxid dusný 1,00114 Vodík 1,00026 Helium 1,00007
Kapalina
R
voda H2SO4 C2H5OH petrolej
81 84 2,7 2,1
Tuhá látka popílek vápenec uhlí sádra křemen kazivec mastek oxidy kovů slída
R
cca 3 8 cca 4 5 4 – 4,7 6,8 4,1 – 6,4 12 – 18 4–8
Relativní permitivita směsí je ovlivněna permitivitami složek, které ji tvoří. Pro praktické účely je důležitá vlhkost vzduchu, vlhkost tuhých látek a obsah vody v plynech, neboť relativní permitivita vody je vysoká a výslednou permitivitu značně ovlivňuje.
32
2.2.6 Elektrický náboj částic Při proudění plynu znečištěného tuhými nebo kapalnými částicemi potrubím získávají částice třením o stěny v důsledku triboelektrického jevu elektrický náboj. Znaménko a velikost náboje je závislá na chemickém složení částic a materiálu potrubí. Nabíjení částic v principu probíhá dvěma mechanismy: -
velké částice získávají náboj převážně srážkami s ionty plynů, které se pohybují po silokřivkách elektrického pole deformovaného přítomností tuhé nebo kapalné částice. malé částice získávají náboj difuzí, kmitavým pohybem iontů plynu v rovině kolmé na směr jeho proudění při kontaktu s částicí.
Kapalné nebo tuhé částice mohou získat tzv. nasycený elektrický náboj Qa , tj. určitý maximální náboj daný intenzitou elektrického pole F, průměrem částice d, relativní permitivitou materiálu částice r a nabíjecím součinitelem : Qa = kde nabíjecí součinitel
F d2
o
,
(20)
je funkcí relativní permitivity: r - 1 = 1 + 2 ---------------r + 2
(21)
Hodnota nabíjecího součinitele bývá v rozmezí 1 3 . Z předchozích vztahů je patrné, že větší a vlhké částice získávají v elektrickém poli stejné intenzity větší náboj. Časový průběh náboje částice Q je závislý na době setrvání částice v elektrickém poli , hustotě prostorového náboje v tomto poli i a pohyblivosti iontu u: u ----------------------4 o + i u i
Q
= Qa
Q = ----------Qa
(22)
(23)
Pohyblivost iontů dosahuje hodnoty u = 2 . 10-4 m2 V-1s-1. Prostorový náboj bez přítomnosti -6 -3 částic v praxi dosahuje hodnot řádově i = 10 C m , za přítomnosti částic vytvářejících protipole prostorový náboj rychle klesá a doba nabíjení se prodlužuje. Přesto během 4 – 10 sec. získávají částice 50 – 90 % nasyceného elektrického náboje, což vyjadřuje koeficient poměrného nabití částice . Tyto poznatky jsou významné pro konstrukci elektrostatických odlučovačů. Dále je znalost elektrostatických jevů důležitá pro předcházení zanášení vzduchotechniky (potrubí a odlučovačů) a riziku vzniku elektrických výbojů, které mohou způsobit výbuch plynů nebo k výbuchu náchylných prachových částic ve směsi se vzduchem (viz. dále).
33
2.2.7 Elektrický odpor Elektrický odpor prachových částic usazených na povrchu usazovacích elektrod elektrostatického odlučovače zhoršuje podmínky pro jeho funkci. Napěťový spád ve vrstvičce prachu snižuje napětí na povrchu prachové vrstvy a tím zmenšuje dosažitelnou elektrostatickou sílu rozhodující pro odlučování částic s elektrickým nábojem. Odpor vrstvy částic R ( ) je funkcí měrného odporu vrstvy (plochy usazovací elektrody) S (m2):
R =
l ---------S
( m) síly vrstvy l (m) a plochy
(24)
Měrný odpor je tvořen jednak měrným odporem materiálu, přechodovými odpory mezi vzájemně se dotýkajícími částicemi a povrchem elektrody a částicemi. Hodnota měrného odporu je závislá na řadě okolností – chemickém složení prachových částic, jejich zrnitosti, absorpci a adsorpci vlhkosti prachem, rozpustnosti částic a vodivosti případně vznikajícího elektrolytu, rosném bodu plynu apod. Obecně platí, že vlhký prach má o několik řádů menší měrný odpor než prach suchý, což je pro odlučování příznivější. Proto bývá čištěný plyn (vzduch) před elektrostatickými odlučovači vlhčen, resp. teplota v odlučovači je udržována v úzkém rozmezí. Částice s nasyceným plynem a vodou adsorbovanou v pórech mají měrný odpor podstatně menší a přitom jsou nelepivé, jejich povrch je suchý. Je výhodné pracovat s měrným odporem vrstvy částic v rozmezí 102 - 109 m, přičemž naprostá většina suchých minerálů je izolanty s měrným odporem o 2 – 3 řády vyšším (s výjimkou grafitu a uhelného prachu). 2.2.8 Sypný úhel a úhel skluzu Volně nasypaný materiál vytváří kužel, jehož povrchová přímka svírá s podložkou úhel odpovídající tzv. sypnému úhlu. Výsypka je vertikálně posuvná a je umístěna těsně nad vrcholem kužele sypkého materiálu. Tím je bráněno jeho hutnění dopadem. Volně nasypaný materiál je schopen díky přilnavosti a slabým interakcím mezi částicemi odolat určitému náklonu podložky, na níž je umístěn. Materiál je při tomto měření umístěn na sklopné hladké mosazné podložce. Při zvyšování náklonu se materiál dá do pohybu – v tomto okamžiku dojde k lavinovitému sesuvu materiálu. Úhel sklonu podložky vůči vodorovné rovině pak odpovídá úhlu skluzu. Sypný úhel a úhel skluzu jsou závislé na chemickém složení a granulometrii materiálu, jeho vlhkosti, tvaru částic a vlastnostech povrchu částic. Zpravidla jemnější a sušší materiál s částicemi tvarem se více blížícím kouli mají nižší sypný úhel i úhel skluzu. 2.2.9 Lepivost Lepivost není jednoznačně určenou fyzikální veličinou, přesto její podstatou jsou následující fyzikální jevy: - van der Waalsovy síly elektrostatického charakteru jako důsledku polarity molekul, - elektrostatické síly jako důsledek existence elektrostatického náboje částic, - kapilární síly za spoluúčasti kapalné fáze. 34
Rozhodujícím faktorem lepivosti je vlhkost materiálu. Např. suchý flotační koncentrát apatitu Kola je při vlhkosti pod 0,5 % H2O nelepivý a při minimálním impulsu (náklonu podložky, chvění) volně tekoucí. Při vlhkosti mezi 1,0 - 1,5 % již je středně lepivý a při vyšší vlhkosti, zejména nad 2,0 %, je velmi lepivý - tvoří svislé stěny, převisy i klenby. Dále o lepivosti rozhoduje chemické složení, tvar, velikost a distribuce částic prachu, hydroskopičnost materiálu, kvalita materiálu a povrchu stěn vzduchotechniky apod. Různé druhy suchých prachů lze rozdělit do skupin podle lepivosti: - nelepivé prachy – písek, struska, zeminy, piliny a prach kovů, - málo lepivé prachy – hrubý uhelný prach, koks, magnezit, popílky s obsahem nespáleného uhlí, silikáty, - středně lepivé prachy – jemný uhelný prach, elektrárenské popílky, oxidy kovů, práškové kovy, slínek, cement, saze, sušené mléko, aj. jemné prachy s částicemi velikosti pod 25 mikronů, - velmi lepivé – sádra, vápenec, vápno, kaolin, mouka, vláknité materiály, kakaový prášek aj. jemné prachy s částicemi pod 10 mikronů. Lepivost prachu je důležitá pro konstrukci všech částí vzduchotechniky a jejího příslušenství, zejména zásobníků, dopravníků, podavačů a výsypek prachu, průměru a sklonu potrubí, tepelné isolace nebo nutnosti ohřevu částí vzduchotechniky. Lepivost materiálu rozhoduje o provozuschopnosti, cyklu a náročnosti čištění vzduchotechnických zařízení a tím spolehlivosti celých technologických linek, jejichž nedílnou součástí vždy jsou. 2.2.10 Opotřebení Opotřebení konstrukčních dílů vzduchotechniky může být způsobeno několika vlivy materiálu odlučovaných částic, z nichž nejzávažnější jsou: - korozívní účinky - vyplývají z chemického složení a koncentrací složek v systému, provozních teplot zařízení, - abrazivní účinky materiálu – vyplývají z tvrdosti částic odlučovaných materiálů, velikosti a tvaru a hustoty materiálu částic, jejich koncentrace v proudu plynu, rychlosti proudění, tvaru potrubí a úhlu dopadu částic, - mechanické opotřebení – deformace v důsledku tlakových nebo teplotních rázů, nevhodná volba materiálu a konstrukce vzduchotechniky, chvění konstrukčních dílů v důsledku intenzivní turbulence vyvolávající únavu materiálu a praskání svárů, šroubových spojů, závěsů a držáků. V řadě případů opotřebení způsobuje souběžné působení všech výše uvedených vlivů. Např. abrazivně působící prach obrušuje produkty koroze s povrchu konstrukčních dílů vzduchotechniky, urychluje tak proces zeslabení stěn a jejich náchylnost k mechanickému poškození. Je prokázáno, že proti abrazi jsou odolnější měkčí pružné materiály oproti materiálům tvrdým, je-li úhel dopadu blízký 90o – toto je dáno plastickou deformací s postupnou ztrátou kinetické energie částice. Při úhlech dopadu pod 30o je tomu právě naopak – obrus měkkých materiálů je větší. Množství erodovaného materiálu roste přímo úměrně s počtem částic v jednotce objemu a se čtvercem jejich rychlosti. Preventivní potlačení negativních účinků opotřebení technologického zařízení volbou materiálového provedení, pečlivého konstrukčního a dílenského zpracování významně ovlivňuje životnost konstrukčních dílů a provozní náklady i když je investičně náročnější.
35
2.2.11 Smáčivost Smáčivost tuhých látek je významným parametrem pro funkci mokrých mechanických odlučovačů prachu. Smáčivost je v první řadě určena povrchovým napětím kapalin. Čím větší je povrchové napětí kapalin, tím větší je i krajový úhel - úhel smáčení . Styčná plocha kapky kapaliny a povrchu tuhé látky – částice - je menší, možnost smáčení prachové částice se snižuje. Pokud je teoreticky úhel = 0o , je částice dokonale smáčena, je-li = 180o, je částice nesmáčena. Za dobře smáčené jsou považovány látky s krajovým úhlem = 0 - 90o.
kapka kapaliny
povrch částice prachu Povrchové napětí kapalin lze významně snížit zvýšením teploty. Stejný efekt má i rozptýlení submikronových částic v kapalině nebo přídavek povrchově aktivních látek – tenzidů. Recirkulací skrápěcích kapalin s obsahem tuhých látek je této možnosti běžně využíváno. Současně je snížena spotřeba skrápěcí kapaliny, kterou je nutné dále využít nebo čistit. Tenzidy jsou drahé a způsobují navíc pěnění roztoků nebo suspenzí. Proto v odlučovačích prachu zásadně nejsou používány! 2.2.12 Výbušnost Některé práškovité materiály ve směsi se vzduchem (aerosměsi) jsou výbušné. Výbušnost vykazují hořlavé (oxidovatelné) materiály za následujících podmínek: - koncentrace hořlavého prachu je v mezích výbušnosti, - plynné prostředí obsahuje určité minimální množství kyslíku, - iniciace zážehu má dostatečnou energii. Všechny výše uvedené podmínky musí být splněny současně, má-li dojít k výbuchu. Inertizace směsi plynu a prachu s potlačením rizika výbuchu lze dosáhnout: - zředěním směsi přídavkem inertní složky – dusíku, oxidu uhličitého, vodní páry, - snížením teploty plynu pod zápalnou teplotu hořlavého plynu a prachu (pro uhlí pod 120 o C, u dřeva pod 100 oC), - uzemněním vzduchotechnického systému, neboť výbuch může iniciovat výboj statické elektřiny, - minimalizací vodorovných ploch a prostor, kde by se mohl usazovat prach, konstrukčním řešením vzduchotechnického systému, - rychlostí proudění plynu vyšší než je rychlost hoření směsi, - přetlakovým uspořádáním, aby nebyl přisáván vzduch do prostoru odlučovače v případě netěsností nebo poruch, - preference mokrých metod odlučování prachu, - monitorováním koncentrace kyslíku a prachu v čištěném plynu s blokováním chodu zařízení v případě přiblížení se k limitním hodnotám.
36
Tabulka 7.
Dolní meze výbušnosti prachu
Skupina
Druh prachu
1
černé uhlí, koks
Min. konc. O2 ( obj. % ) 16,0
Min. konc. prachu ( g.m-3 ) 10 – 12
2
hnědé uhlí, rašelina
14,0
6–8
3
dřevěný prach, uretany syntetické pryskyřice
10,0
8 – 12
4
polystyren, kasein, bavlna
5,0
6 – 12
5 a
hliník
cca 1,0
7
5 b
hořčík, zirkon
cca 1,0
5
Poznámky k tabulce č. 7: - do skupiny 4 lze také řadit suché jemné prachy s nízkým obsahem popelovin, např. prach korkový, cukrový, sladový, škrobový, z kůže a bavlny, prach sirný, dusíkatých hnojiv aj. práškovitých chemikálií. - do skupiny 2 - 3 lze řadit suché práškovité hmoty s vyšším obsahem popelovin, např. saze, prach z kakaa, koření, mýdel, pracích prášků, jantarového a zinkového prachu. - systémů členění výbušných aerosměsí do určitým způsobem definovaných skupin je více, tabulka č. 7 představuje jeden z možných přístupů.
2.4
Fyzikální principy odlučování
2.4.1 Gravitační síla Částice unášené např. v horizontálním směru proudem plynu rychlostí vh jsou zároveň vystaveny působení gravitační síly, která jim uděluje pádovou rychlost vp .. V gravitačním poli působí na částici gravitační síla FG , která částici uděluje pádovou rychlost vp. vs je skutečná rychlost pohybu usazující se částice:
tg
vh = ----------vp
vh vs
vp
vv
37
FO
FV
FG Proti směru gravitační síly dále působí síla odporu prostředí FO a síla vztlaková Fv. Velikost těchto sil je definována pro kulovou částici následujícími vztahy:
V rovnováze sil platí:
FG
1 = ms g = ----6
FO
1 = - ----8
d2
g
vp2
(26)
FV
1 = - ----6
d3
g
g
(27)
d3
s
g
FG - FO - FV = 0
(25)
(28)
Dosazením vztahů (25, 26, 27) do rovnice (28) a příslušnou úpravou lze vyjádřit pádovou rychlost částice vp: 4 ds g ( s - g ) vp = --------------------------------- 1/2 , (29) 3 g kde ds je průměr částice, g gravitační zrychlení, s hustota materiálu částice, g hustota plynu a koeficient odporu při obtékání částice plynem. Hodnota koeficientu je závislá na charakteru proudění, tj. velikosti Reynoldsova čísla (1). V laminární oblasti proudění je = 24/Re a pro pádovou rychlost částice platí rovnice (2): vp 1 ds Re = ------------1 2 1 vp = --------- ds2 --------------- g, 18
(1)
(2)
Velikost gravitační síly je většinou pro odloučení prachových částic z proudu plynu příliš malá a nezajišťuje vyhovující účinnost odlučování. Sedimentace submikronových částic je rušena přirozeným prouděním plynu, jeho turbulencí a difusními jevy s tepelným pohybem molekul (Brownův pohyb).
38
2.4.2 Odstředivá síla Je-li pro odlučování částic využita odstředivá síla Fc , může být její silové působení na částici i řádově vyšší, než je síla gravitační. Pak lze účinek síly gravitační zanedbat, nahradit ji silou odstředivou a v rovnici (29) zaměnit gravitační zrychlení g součtem zrychlení odstředivého ao a zrychlení Coriolisova aC:
ao
vo2 = ------- , r
aC = 2
FC
(30)
vo
1 = ms a = ----6
(31) d3
kde vo je rychlost pohybu částice po křivce o poloměru r, rychlost částice vu v odstředivém poli platí vztah:
vu
=
s
( a o + aC ) ,
(32)
její úhlová rychlost. Pro usazovací
4 ds ( s - g ) vO2 --------------------------------- ( ----- + 2 3 r g
vo )
1/2
, (33)
kde celkové zrychlení působící na částici je součtem zrychlení odstředivého a Coriolisova. Pokud se částice pohybuje v komoře s pohyblivými lopatkami, např. v odstředivém ventilátorovém odlučovači, uděluje ji zrychlení i tlakový gradient - časová změna relativní rychlosti částice vrel. vůči rychleji proudícímu plynu jí uděluje zrychlení ar: d vrel ar = --------(34) d Celkové zrychlení ac, které potom na částici působí, je součtem zrychlení odstředivého, Coriolisova a relativního: ac = a o + aC + a r (35) Celkové zrychlení ac pak lze dosadit do rovnice (33) pro usazovací rychlost částice v odstředivých ventilátorových odlučovačích. Z rovnice (30) a dále rovnice (32) je patrné, že odstředivá síla FO roste se čtvercem obvodové rychlosti částice vo při pohybu po kruhové dráze o poloměru r . Odstředivá síla (32) působí i na fiktivní částici plynu, ale v důsledku její cca o tři řády nižší hustoty je slabší, než síla působící na tuhou částici a její dráhu zakřivuje méně. To má za následek shromažďování tuhých částic např. při vnější stěně oblouku potrubí, při vnější straně komory s vířivým pohybem plynu, vnější stěně ulity odstředivého ventilátoru nebo odstředivého ventilátorového odlučovače apod. Tyto závěry jsou důležité pro konstrukci mechanických odlučovačů prachu využívajících odstředivé síly.
39
2.4.3 Elektrostatická síla V elektrostatických odlučovačích je využíváno k odloučení elektrostatické síly působící na částice s elektrickým nábojem.
částic
z proudu
plynu
Elektrostatická síla F je definována pro bodové elektrické náboje ve vakuu vztahem:
F =
o
Q1 . Q2 ---------------r2
,
(36)
kde Qi jsou elektrické náboje, o je permitivita vakua r vzdálenost mezi náboji. Permitivita reálného prostředí je součinem permitivity vakua o a relativní permitivity prostředí r (viz. kapitola 2.3.5): = o . r (37) o
= 8,859 . 10-12 C2N-1m-2
(17)
Intenzita elektrického pole E je obecně definována jako podíl elektrostatické síly F a příslušného elektrického náboje Q: F E = -------(38) Q Intenzita elektrického pole spojitě rozloženého náboje v prostoru, elektrostatických odlučovačů (viz dále), je definována vztahem: 1 E = ---------4
q --------- dV r3
což je
případ
V
o
,
(39)
kde q je prostorová hustota náboje dQ v prostoru dV vyjádřená podílem: dQ q = -------dV
(40)
Čištěný plyn je v prostoru elektrostatického odlučovače ionizován tzv. koronovým výbojem. Koronový výboj vzniká mezi elektrodami připojenými na zdroj stejnosměrného proudu o vysokém napětí (min. desítky kV). V elektrickém poli určité minimální kritické intenzity Ek (Vm-1) jsou ionty přirozeně přítomné v každém plynu (v důsledku ionizace krátkovlnným zářením, vysokou teplotou) urychlovány, až získají takovou kinetickou energii, že jsou schopny štěpit na ionty další původně neutrální molekuly – plyn v prostoru mezi elektrodami je dále ionizován srážkami elektricky neutrálních molekul s ionty urychlenými elektrostatickým polem. Pak mezi elektrodami začne protékat elektrický proud – vzniká tzv. koronový výboj. Rychlost pohybu iontu vi je úměrná intenzitě elektrického pole E a pohyblivosti iontu u: vi = E u
(41)
40
Pohyblivost iontu je obecně funkcí absolutní teploty, převrácené hodnoty jeho hmotnosti a tlaku – pohyblivost iontu s růstem absolutní teploty stoupá a naopak s růstem jeho hmotnosti a tlaku klesá: u = f ( T, 1/m, 1/P) (42) K2 ( 1 + -------- ) r
Ek = K1
,
(43)
kde Ek je kritická intenzita elektrického pole (Vm-1), K1 (Vm-1) a K2 (m1/2) jsou empirické konstanty závislé na geometrii elektrod, r je poloměr drátové elektrody a je relativní hmotnost plynu: To P = ----- . -------(44) T Po Napětí U mezi dvěma body v prostoru A,B lišícími se rozdílným elektrickým potenciálem, který odpovídá intenzitě elektrického pole E, je obecně definováno vztahem: B
U =
E . dr
,
(45)
A
kde dr je vzdálenost mezi dvěma body v prostoru s rozdílným potenciálem. Kritické intenzitě elektrického pole odpovídá kritické napětí Uk (V), které je definováno vztahem: a) pro trubkové odlučovače s usazovací elektrodou tvaru válce: R Uk = Ek r ln -----r
,
(45)
kde R je poloměr trubkové usazovací elektrody (anody) a r je poloměr drátové nabíjecí elektrody (katody). b) pro komorové odlučovače s usazovací elektrodou v podobě desky: 4R Uk = Ek r ln ------, (46) 3r kde R je vzdálenost deskové usazovací elektrody od drátové nabíjecí elektrody. V jednopolárně ionizovaném plynu částice tuhé látky nebo kapaliny adsorbují na svém povrchu ionty nebo volné elektrony a získávají tak elektrický náboj. Částice prachu nebo kapaliny s elektrickým nábojem rozptýlené v prostoru elektrostatického odlučovače vytvoří celkový prostorový náboj Qp , který je součtem prostorových nábojů Q1 a Q2 , které jsou definovány dále uvedenými vztahy: Q = Q1 + Q2
(47)
- 1 6 Z1 ( 1 + 2 ------------ ) E -------- , r + 2 m dstř r
Q1 =
o
(48)
41
Q2 = 1,6 . 10
-6
6 ( 1 - Z1) ------------------- , m rstř
(49)
kde Q je celkový náboj nesený 1 kg polydisperzního prachu (C.kg-1) v elektrickém poli intenzity E s relativní permitivitou r , středním průměrem částic dstř , hustotou materiálu částic m a Z1 je podíl částic s odpovídajícím středním průměrem. Hustota prostorového náboje qnp (C m-3) je potom úměrná součinu celkového náboje 1 kg částic Q s koncentrací k (kg m-3): qnp = k . Q (50) qa je tzv. nasycený prostorový náboj, tj. maximální náboj, který mohu částice získat v daném elektrickém poli, za daného chemického složení systému, teplotních a tlakových podmínek. V reálných podmínkách je dosažitelný nižší prostorový náboj qSk , než je náboj nasycený. Tento náboj získají v časovém intervalu : qsk 4 o --------qnp = -------- . --------------------------(51) qsk u qi ( 1 - --------- ) qnp qsk = ---------qnp
,
(52)
kde prostorový náboj všech ionizovaných částic qi je závislý na skutečném prostorovém náboji prachových částic qsk a je součinitel poměrného nabití částic. Na odlučované částice v elektrostatickém odlučovači potom působí současně: a) elektrostatická síla: FE = Q E
(53)
b) gravitační síla – uplatní se pouze u elektrostatických odlučovačů s vertikálním tokem plynu, kdy prodlužuje nebo zkracuje dobu setrvání částice v elektrostatickém poli. Vlastní usazovací rychlost neovlivňuje: 1 FG = ms g = ----d3 s g (25) 6 c) síla odporu prostředí: 1 FO = - ----d2 g vp2 (26) 8 Vektorový součet těchto sil uděluje nabitým částicím zrychlení, jehož výsledkem je usazovací rychlost vu. Pro částice větší než 1 mikron je usazovací rychlost vu :
42
vu
Q.E = ------------3 d
(54)
a po dosazení náboje částic a úpravě vztahu je usazovací rychlost vu : 8,855 . 10-12 E1 E2 dstř vu = ----------------------------------- , (55) 3 kde E1 je intenzita el. pole, kde částice získala náboj, E2 je intenzita el. pole, kde částice právě nachází, dstř je střední průměr částice, je dynamická viskozita plynu je nabíjecí součinitel závislý na relativní permitivitě (viz rovnice 21). V elektrostatickém poli nadkritické intenzity a za nadkritického napětí se usazují elektricky nabité částice prachu na povrchu elektrody s opačným nábojem. Zpravidla mají záporný náboj a proto se usazují na uzemněné anodě - kladně nabité válcové nebo deskové usazovací elektrodě. Důvodem přednostního nabíjení částic záporným nábojem je vyšší pohyblivost volných elektronů než kladně nabitých iontů plynů. Pohyb iontů a volných elektronů mezi elektrodami odlučovače s rozdílným potenciálem (V) se navenek projevuje jako procházející elektrický proud. Jeho intenzita je úměrná napětí mezi elektrodami, takže platí obecný vztah: I = f(U)
,
(56)
což je tzv. volampérická charakteristika odlučovače. Napětí na elektrodách nesmí překročit tzv. přeskokové napětí, při kterém přejde koronový výboj v jiskrový výboj, kdy jsou elektrody fakticky zkratovány. Voltampérickou charakteristiku elektrostatického odlučovače a velikost přeskokového napětí určuje: -
teplota a tlak plynů působící na pohyblivost iontů, chemické složení směsi plynů a relativní permitivity složek, vlhkost plynů, konstrukce a tvar elektrod
2.4.4 Difusní jevy Pohyb submikronových částic je ovlivňován molekulární a konvektivní (turbulentní) difusí dle Fickových zákonů. Difusní procesy zpravidla zpomalují migraci částic vyvolanou účinkem odlučovacích sil. Proto zpomalují i odlučovací procesy, ať již probíhají účinkem síly gravitační, odstředivé nebo elektrostatické. 2.4.5 Koagulační jevy Koagulací je rozuměno shlukování částic zpravidla submikronové velikosti. Je výsledkem slabých interakcí mezi částicemi způsobených polaritou molekul a kapilárními silami. Koagulaci lze vyvolat působením jevů termických, sil gravitační, odstředivé nebo elektrostatické, akustickými vlnami, turbulencí – vířením apod. 43
Koagulace má příznivý účinek na průběh odlučovacích procesů, neboť obecně je snazší odloučení větších částic – v tomto případě jejich aglomerátů, než částic menších, původní velikosti. 2.4.6 Filtrace Filtrace je založena na oddělování pevných částic na pevné porézní přepážce. V principu jsou v počátku odděleny pouze částice větší, než je průměr pórů v přepážce. Po vytvoření filtračního koláče z oddělovaného prachu jsou zachycovány i částice řádově menších rozměrů, než jsou rozměry pórů ve filtrační přepážce. Proto je filtrace nejúčinnějším odlučovacím procesem i pro částice submikronové velikosti. Nevýhodou filtrace je vyšší tlaková ztráta pZ na filtrační přepážce a filtračním koláči při žádané vysoké odlučivosti. To má za následek vyšší spotřebu energie pro pohon ventilátorů, dmychadel, vývěv nebo kompresorů a pokles průtoku plynu úměrně se zvyšující tloušťce h (m) filtračního koláče. Pro laminární oblast proudění přepážkou platí obecné vztahy vycházející z Darcyho rovnice (57b): dV v = -----------------(57) A.d pZ v = K . ---------------h . = 1/K pZ = v ( .
(57b)
(57c) .h + R) ,
(57d)
kde je v (m.s-1) je rychlost průtoku plynu filtrem, V (m3) - objem filtrovaného plynu, A (m2) plocha filtrační přepážky, (s) čas, (Pa . s) - dynamická viskozita plynu, R je měrný odpor filtrační přepážky a K koeficient permeability závisící na mezerovitosti filtračního koláče.
Kontrolní otázky 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Jak je definována odlučivost – účinnost – odlučovače? Jmenujte nejméně osm vlastností prachových částic významných pro jejich odloučení z proudu plynu! Jakých principů a sil je využíváno při odlučování prachu? Napište základní matematické vztahy pro síly, které je definují! Jmenujte alespoň pět materiálů, jejichž prach je ve směsi se vzduchem výbušný! Napište rovnici filtrace a závislost tlakové ztráty filtru na rychlosti průtoku plynu filtrační přepážkou!
44
3.0
Konstrukce a technické parametry odlučovačů prachu
3.1
Suché odlučovače prachu
3.1.1 Usazovací komory Rychlost průtoku plynu v potrubích vzduchotechniky se pohybuje běžně mezi 10 – 25 m.s . Usazovací rychlost částic vyvolaná gravitační silou je řádově v cm.s-1 nebo mm.s-1 dle jejich velikosti a hustoty materiálu částic. Má-li tuhá nebo kapalná částice v usazovací komoře (prašníku) sedimentovat, musí se snížit průtočná rychlost plynu cca o jeden řád. S výhodou je využíváno odstředivé síly vyvozené zakřivením dráhy plynu spojené s narážením částic na přepážky různé konstrukce (plechové desky, volně zavěšené řetězy apod.). Tím ztratí částice větší část své kinetické energie, což je podmínkou jejich účinnějšího oddělení sedimentací. Po nárazu částici během jejího pádu kolem proudící vzduch opět dodává kinetickou energii a unáší jí směrem k výstupu plynu. Pouze částice s větší hmotností se v prostoru sedimentační komory usadí. 1 2 3 -1
4
5
5 6
Obr. 1.
4
6
Usazovací komora 1 – vstup znečištěného plynu, 2 – výstup čištěného plynu, 3 – přepážka, 4 – zásobníky prachu, 5 – turniketové podavače, 6 – odvod odloučeného prachu
Účinnost usazovacích komor je nízká, většinou nedosahuje ani 50 %. Je silně závislá na granulometrii, hmotnosti, dalších fyzikálních a geometrických parametrech prachových částic. V praxi jsou používány sedimentační komory zřídka, pouze jako předstupeň odlučovačů jiných konstrukcí. Používají se proto jen pro odloučení nejhrubších částic o velikosti cca nad 0,3 mm, zvláště v případech tvrdých materiálů s vysokou hustotou (např. prachu rud kovů) a materiálů se silnými abrazivními účinky. 3.1.2 Žaluziové odlučovače V žaluziových odlučovačích je využíváno k odloučení částic současně změny dráhy plynu a setrvačnosti částic narážejících na přepážky – žaluzie. Tím částice ztrácí svoji kinetickou energii a volně padají do samostatného prostoru, odkud jsou separátně odváděny.
45
Odlučivost žaluziových odlučovačů pro jemný prach s velikostí částic pod cca 100 m je nízká. Proto jsou používány výhradně jako předstupeň odlučovačů jiných konstrukcí. V průmyslu ČR je tento typ odlučovačů používán výjimečně jen v některých technologických linkách dovezených ze zahraničí. V ČR nebyly a nejsou žaluziové odlučovače vyráběny. 1
4
44
3
3
2 Obr. 2.
Žaluziový odlučovač 1 – vstup znečištěného plynu , 2 – výstup odprášeného plynu, 3 - výsypy prachu, 4 – ocelová komora se žaluziemi
3.1.3 Vírové odlučovače (cyklóny) Cyklóny náleží k nejužívanějším suchým odlučovačům prachu využívajícím k odloučení tuhých nebo kapalných částic odstředivé síly. Jejich odlučivost je omezena cca 80 – 95 % dle velikosti prachových částic. Proto jsou v současnosti většinou používány jako první stupeň odprašování plynů. Dočištění plynu probíhá v jiných typech odlučovačů s vyšší odlučivostí. Plyn vstupující do vírového odlučovače je konstrukcí vstupu plynu uváděn do vířivého šroubovicového pohybu, který vyvolává odstředivou sílu a odloučení částic. Ty se shromažďují u stěny válcové komory vírového odlučovače. Při odlučování částic u některých vírových odlučovačů a jejich vyprazdňování spolupůsobí gravitační síla.
46
Jsou rozeznávány dva základní typy vírových odlučovačů: a) cyklón s tečným vstupem plynu
b) cyklón osový s vestavbou (vírník)
2
1
1
4
3 1
3
3
2
2 Obr. 3.
Vírové odlučovače 1 – vstup zaprášeného plynu, 2 – výstup odprášeného plynu, 3 – výstup odloučeného prachu, 4 – pevné rozváděcí kolo
V praxi mnohem častější je použití vírových odlučovačů – cyklónů s tečným (tangenciálním) vstupem znečištěného plynu. Jejich výhodou je konstrukční jednoduchost a proto nízká cena. Běžně jsou vyráběny z ocelového plechu, ale i plastů. Pokud jsou vyrobeny z oceli, mohou odprašovat plyny s teplotou cca do 400 oC, např. spaliny z roštových kotlů. Jediným omezením je teplotní odolnost materiálu. Ocelové cyklóny s žáruvzdornou keramickou vyzdívkou jsou běžně používány k odloučení hořících částic uhlí ve fluidních kotlích s cirkulujícím fluidním ložem, kde teplota spalin dosahuje až 600 oC. Dále jsou cyklóny často používány pro odprašování odpadních plynů v průmyslu stavebních hmot, výrobnách průmyslových hnojiv, dřevozpracujícím a nábytkářském průmyslu, obilních silech, mlýnech a výrobnách krmných směsí nebo jako součást pneumatických doprav apod.
47
Odlučivost cyklónů zpravidla dosahuje 80 – 95 % pro částice s průměrem nad 10 m při hustotě vyšší než 1000 kg.m-3 a hustotě plynu 1,0 kg.m-3. Pro částice s menším průměrem a hustotou odlučivost prudce klesá. Částice menší než 1,0 m vírové odlučovače nezachytí. Výhodou cyklonů je menší citlivost odlučivosti na změny průtoku čištěného plynu – snížený průtok sice způsobí zmenšení odstředivé síly a tím usazovací rychlosti, ale prodlouží se doba setrvání částice v odstředivém poli, čímž se pravděpodobnost odloučení naopak zvýší. Usazovací rychlost částice o průměru 5 m a hustotě 1000 kg.m-3 je v gravitačním poli Země ve vzduchu 0,75 mm.s-1, v odstředivém poli cyklónu na ni působí odstředivé zrychlení i 500 g a její usazovací rychlost se zvýší na 0,375 m.s-1, tj. prakticky o 3 řády! Tlaková ztráta cyklónů se pohybuje závisle na rychlosti plynu mezi 600 – 1000 Pa, tj. cca do 100 mm vodního sloupce. Za těchto podmínek lze používat ve vzduchotechnických systémech středotlaké jednostupňové radiální nebo axiální ventilátory. Ty jsou konstrukčně jednodušší, proto spolehlivější, investičně a provozně levnější, než ventilátory vysokotlaké a vícestupňové nezbytné pro systémy s vyšší tlakovou ztrátou. Tlaková ztráta cyklónu bývá vyjádřena vztahem:
p =
v2 ------2
g
,
(58)
kde je součinitel odporu změřený experimentálně, g hustota plynu a v rychlost proudění v potrubí o průměru cykĺónu, tj. zdánlivá rychlost plynu. Cyklóny jsou konstruovány pro průtoky plynu od cca 100 do 25.000 Nm3.h-1, výjimečně pro průtoky vyšší. Má-li být čištěn větší objem plynu, běžně se řadí paralelně do sestav 2, 4, 6 i více cyklónů obecně označovaných jako multicyklón. Příslušenstvím cyklónů jsou zásobníky prachu, turniketové aj. podavače na výstupu ze zásobníků a dopravníky prachu (pásové nebo šnekové) na odvod prachu zpět do výrobní technologie nebo zásobníku (kontejneru) odpadů. Pro jednoduchou kontrolu provozu cyklónů, ale i celých vzduchotechnických systémů včetně ventilátorů jsou pro orientační měření používány skleněné U-manometry plněné vodou. Za normálního ustáleného provozu jsou tlaky (podtlaky) ve vzduchotechnických systémech konstantní. V případě poruch se např. ucpávání cyklonu projeví růstem jeho tlakové ztráty. Pro dálkové měření jsou užívány diferenční manometry s pneuelektrickými převodníky umožňujícími přenos signálu do řídících velínů. Signál je pak využitelný pro kontrolu provozu vzduchotechniky, signalizaci poruch, řízení a regulaci. Cyklóny jsou méně vhodné pro čištění plynů s vysokou relativní vlhkostí, kdy hrozí při poklesu teploty kondenzace par, vlhnutí prachu a jeho nalepování. Rovněž odlučování hygroskopických prachů může činit potíže se zalepováním. Někdy je tento problém řešen nepřímým otopem stěn cyklónů příložným parním potrubím s celkovou tepelnou izolací. Ve všech dříve uvedených případech je potom vhodnější použití jiného systému odlučování prachu, zejména mokré odlučovače (viz dále). Sklon k zalepování cyklónů vykazují i suché inertní prachové částice s průměrem pod 15 – 10 m i když jsou obsaženy v plynu s nízkou relativní vlhkostí. Navíc jsou tyto prachové částice cyklóny odlučovány s nízkou účinností. Proto je pak vhodnější dvoustupňové odlučování – hrubší částice s průměrem nad 15 m jsou zachyceny v 1. stupni tvořeném cyklóny a jemnější částice jsou odlučovány ve 2. stupni tvořeném např. filtry nebo elektrostatickými odlučovači (viz. dále).
48
3.1.4 Rotační odlučovače V rotačních odlučovačích je vyvozována odstředivá síla mechanicky rotorem s radiálně orientovanými lopatkami. Tok plynu je usměrněn a odlučování částic je zvyšováno žaluziemi na vstupu plynu do komory odlučovače. Rotor je poháněn asynchronním elektromotorem a je umístěn koncentricky v ocelové skříni kruhového průřezu. Částice prachu jsou urychlovány působením odstředivé síly nebo nárazem do lopatek rotoru a vynášeny k obvodu skříně rotoru, odkud jsou sváděny do dvojitého výsypu. Odprášený plyn vystupuje z rotoru na protilehlé straně skříně rotoru. Rotor rotačního odlučovače současně působí jako pomocný ventilátor, což je výhodné pro překonávání hydraulických ztrát v odsávacím systému vzduchotechniky. Mechanické rotační odlučovače dosahují díky vysoké obvodové rychlosti rotoru vyšších odstředivých sil, než jakých lze docílit v cyklónech. Proto může být jejich odlučivost vyšší, než je dosahována u cyklónů – pohybuje se kolem 90 – 95 % i když frakční odlučivost je téměř shodná s cyklóny – částice pod 5 m téměř nejsou odloučeny. Při současných emisních limitech je nutné dočištění plynu ve 2. stupni odlučování tvořeném např. textilními filtry nebo elektrostatickými odlučovači, případně mokrými odlučovači (viz. dále). Další výhodou mechanických rotačních odlučovačů proti cyklónům je malý zastavěný prostor a výkon až 100.000 Nm3.h-1. Nevýhodou je konstrukční složitost a větší počet mechanicky namáhaných dílů s omezenou životností, hlavně při odlučování abrazivních částic s vyšší koncentrací v čištěném plynu. To vede k vyšším jak investičním, tak provozním nákladům ve srovnání s cyklóny. Proto jsou mechanické rotační odlučovače omezeně používány nejen v ČR, ale i ve světě. V omezené míře jsou sériově vyráběny např. v Nizozemsku a USA, v ČR se nevyrábějí. 1 2
3
4
5
49
Obr. 4.
Rotační odlučovač 1 – vstup znečištěného plynu, 2 – výstup odprášeného plynu, 3 – žaluzie, 4 – rotor, 5 – výsyp odloučeného prachu
3.2 Mokré odlučovače prachu Mokré odlučovače (MO) vykazují obecně vysokou účinnost pro odloučení prachu z odpadních plynů. Ta vždy vysoko přesahuje 95 %. Nevýhodou MO je vznik suspenze, roztoku nebo obou disperzí zároveň. Pak je nutné zajistit: - Vrácení čistící kapaliny do původní výrobní technologie, ze které pochází a obvykle přebytečnou vodu odpařit, - Zpracovat vypírací kapalinu v jiné výrobní technologii s pravděpodobnou nutností odparu přebytečné vody, - Odvádět vypírací kapalinu na čistírnu odpadních vod k odloučení zachycených složek 3.2.1 Sprchové věže Principem funkce sprchových věží aj. mokrých odlučovačů je zachycení prachových částic do nastřikované skrápěcí kapaliny a tím jejich odloučení z proudu čištěného plynu. Skrápěcí kapalina je do sprchových věží nastřikována shora zpravidla do protiproudu čištěného plynu. Rozstřikovače kapaliny zajišťují rozptyl kapaliny na jemné kapky s velkým mezifázovým povrchem - styčnou plochu mezi kapalinou a plynem. Tím je významně zvýšena pravděpodobnost zachycení prachových částic kapalinou. Částice prachu se musí setkat s kapkami skrápěcí kapaliny a musí být jimi smáčeny. Smáčení prachových částic je podmínkou jejich zachycení v kapalné fázi. Přitom nezáleží na tom, zda je prachová částice rozpustná ve skrápěcí kapalině! Mokré odlučovače prachu bývají současně využívány k adiabatickému chlazení a vlhčení čištěných plynů, ale také k absorpci znečišťujících plynů (viz. další text). Sprchové věže jsou zpravidla válcové komory kruhového průřezu bez náplně, výjimečně s náplní (rošty, mříže, žaluzie aj.). Dle korozních, teplotních a tlakových poměrů jsou sprchové věže vyráběny z konstrukčních ocelí tř. 11 nebo 12 (někdy bývají vnitřní stěny pogumované nebo mají kyselinovzdornou vyzdívku), dále jsou konstruovány z nerezavějících ocelí tř. 17, plastů nebo laminátů. Do prostoru sprchových věží je zdola radiálně nebo tečně uváděn čištěný plyn. Vyčištěný plyn je odváděn axiálně horním víkem přes žaluziový odlučovač kapek. Shora je nastřikována vypírací kapalina jednou nebo více tryskami. Trysky musí zajistit rovnoměrný rozstřik skrápěcí kapaliny do průřezu věže. Skrápěcí kapalina se shromažďuje u dna věže, které může sloužit jako předlohová nádrž. Pomocí odstředivého čerpadla je zajištěna cirkulace skrápěcí kapaliny z předlohové nádrže k rozstřikovacím tryskám. Část vznikající suspenze nebo roztoku, rozpouštějí-li se prachové částice, je z cirkulační smyčky odpouštěna a doplňována čerstvou skrápěcí kapalinou. Provoz cirkulačního okruhu sprchových věží, obecně všech mokrých odlučovačů prachu, lze snadno automatizovat. První regulační smyčka zajišťuje konstantní hustotu skrápěcí kapaliny. Hustota skrápěcí kapaliny je regulována automaticky, např. přívodem čisté vody,
50
neboť s růstem koncentrace skrápěcí kapaliny stoupá její hustota. Udržování konstantní vyšší hustoty skrápěcí kapaliny je výhodné pro její úsporu a lepší zpracovatelnost vznikající suspenze nebo roztoku. Při vzrůstu hustoty skrápěcí kapaliny automatický regulátor zajistí přívod čerstvé skrápěcí kapaliny do cirkulačního okruhu. V předlohové nádrži je automaticky udržována konstantní hladina pracích vod, což řídí druhá regulační smyčka. Při vzestupu hladiny přívodem čerstvé vody je část kalů odpouštěna mimo skrápěcí okruh. Tlaková ztráta sprchových věží bez výplně je do 200 N.m-2, u sprchových věží s výplní je do 500 N.m-2. Odlučivost prachu ve sprchových věží dosahuje běžně 90 – 95 % i pro částice velikosti kolem 1 – 2 m. Objemový průtok odprašovaných plynů sprchovými věžemi může dosahovat desítek až stovek tis. Nm3.hod.-1. Nástřik skrápěcí kapaliny se pohybuje až do 1 litru na m3 čištěného plynu. Průměr sprchových věží je volen tak, aby proud plynu neodnášel kapky skrápěcí kapaliny. Rychlost plynu nesmí ve volném průřezu věže přesáhnout cca 1,5 m.s-1 ve věžích bez odlučovačů kapek a 2,2 m.s-1 ve věžích s žaluziovými odlučovači kapek, je-li skrápěcí kapalinou voda. Nižší rychlosti průtoku plynu jsou výhodné pro nízkou tlakovou ztrátu, ale vyžadují úměrně větší průměr věží pro větší průtoky plynu. Výška sprchových kolon bývá kolem 5 - 10 metrů. Sprchové věže jsou proto vždy rozměrná zařízení.
1
2 8 3
7
4 6 5 Obr. č. 5.
Sprchová věž bez výplně 1 – výstup čistého plynu, 2 – žaluziový odlučovač kapek, 3 – rozstřikovač skrápěcí kapaliny, 4 – vstup znečištěného plynu, 5 – předlohová nádrž, 6 – cirkulační čerpadlo, 7 – odpouštění koncentrované skrápěcí kapaliny, 8 – přívod čerstvé skrápěcí kapaliny
51
Pokud je to technologicky a ekonomicky schůdné, vrací se skrápěcí kapalina se zachyceným prachem do výrobního procesu, jinak je odváděna na čistírnu odpadních vod. Toto je obecně hlavní nevýhodou mokrých mechanických odlučovačů – zajišťují dobré zachycení prachových částic, ale vznikne určitý objem skrápěcí kapaliny, která se musí zbavit zachyceného prachu např. sedimentací, filtrací nebo energeticky náročným odpařováním. Je-li skrápěcí kapalinou voda a čištěný plyn je chladný, musí být mokré odlučovače prachu zpravidla umístěny uvnitř výroben, aby v zimě nezamrzaly. To zvyšuje jak investiční, tak i provozní náklady. V současnosti jsou používány sprchové věže pro zachycování průmyslových prachů výjimečně, mnohem častější je užití dalších typů mokrých mechanických odlučovačů. 3.2.2 Pěnové odlučovače Pěnové odlučovače (pěnové pračky) náleží k nejúčinnějším a proto často používaným mokrým odlučovačům prachu. Jejich výhodou je vedle odprášení odpadních průmyslových plynů také jejich ochlazení a absorpce plynných znečišťujících složek. Toho je často využíváno v chemickém průmyslu. Pěnové odlučovače jsou konstruovány jako kolony kruhového, ale častěji čtvercového průřezu se zpravidla dvěma nebo třemi patry. Pod horním víkem je vždy instalován žaluziový odlučovač kapek. Patro je tvořeno perforovaným plechem s otvory průměru kolem 5 – 7 mm nebo roštem se štěrbinami stejné šíře. Celý odlučovač je vyroben z nerezavějícího ocelového plechu (materiál tř. 17) nebo termoplastů (polypropylen). Skrápěcí kapaliny – zpravidla voda, vodné suspenze nebo vodné roztoky – jsou přiváděny na první horní patro. Rozváděcí přepadový žlab umístěný z obou stran komory odlučovače zajišťuje rovnoměrný nátok kapaliny na patro. Měrná spotřeba vody bývá 0,2 – 0,4 litru na 1 m3 čištěného plynu. Součástí odlučovače je cirkulační skrápěcí okruh s předlohovou nádrží, odstředivým čerpadlem a regulačním systémem. Základní uspořádání cirkulačního okruhu je shodné jako u sprchových věží (viz. kapitola 3.2.1. a obr. č. 5). Rychlost proudění plynu ve volném průřezu je do 2,2 m.s-1, aby se potlačil úlet kapek kapaliny z odlučovače. Rychlost proudění v otvorech patra je 5x vyšší. Na patře se proto vytváří vrstva vodní tříště o výšce l5 – 20 cm, která navenek vypadá jako pěna – odtud typové označení odlučovače. Do skrápěcí kapaliny ale není přidáváno žádné pěnidlo! V takto vytvořené pěnové vrstvě s velkým mezifázovým povrchem je vysoká pravděpodobnost střetu kapky s prachovou částicí, což je podmínkou jejího odloučení z proudu plynu a dosažení vysoké odlučivosti. Velký mezifázový povrch zajišťuje intenzívní sdílení tepla mezi plynem a skrápěcí kapalinou i difusní procesy při absorpci plynných složek ve skrápěcí kapalině. Frakční odlučivost prachu v pěnových odlučovačích je pro částice s velikostí 5 m kolem 95 %, pro částice nad 10 m je až 100 %. Za běžných provozních podmínek při odlučování polidispersních prachů je dosahováno pro částice s velikostí nad 5 m odlučivosti na úrovni 98 – 99 %. Pro částice s velikostí kolem 1 m a menší je odlučivost nízká, většinou hluboko pod 50 %. Proto pro odlučování jemných částic nejsou pěnové odlučovače vhodné. Pěnové odlučovače také nejsou vhodné pro odlučování nerozpustných vláknitých částic prachu, které silně zanášejí otvory nebo štěrbiny pater. Někdy úlet netvoří jen prach, ale také jemné kapičky skrápěcí kapaliny, které sedimentují v nejbližším okolí výdechu komína ventilačního systému. Emise prachu pak neobtěžují širší okolí závodu.
52
2
6 3 5
1
4 7
Obr. č. 6. Pěnový odlučovač 1 – vstup plynu, 2 – výstup plynu, 3 – vstup čerstvé a cirkulující skrápěcí kapaliny, 4 – přepad skrápěcí kapaliny, 5 – dvě pěnová patra z perforovaného ocelového plechu, 6 – žaluziový odlučovač kapek, 7 – cirkulační odstředivé čerpadlo Pěnové odlučovače jsou běžně konstruovány pro průtoky plynu do 50.000 Nm3.hod.-1, ale i vyšší. Tlaková ztráta na 1 patro pěnového odlučovače je kolem 300 N.m-2, pěnový odlučovač se dvěma patry a žaluziovým odlučovačem kapek má celkovou tlakovou ztrátu asi 1000 N.m-2. Pěnové odlučovače jsou s výhodou používány pro zachycování lepivých hygroskopických a ve vodě rozpustných prachových částic, např. ve výrobnách průmyslových hnojiv, ale i částic nerozpustných, pokud jsou izometrické. Nejhrubší částice prachu jsou zachycovány ve spodní kónické části pěnového odlučovače, kam je zaváděn čištěný plyn – vstupní potrubí je vždy otočeno směrem dolů. Skrápěné stěny částečně fungují jako hladinový odlučovač. Tím je předcházeno zanášení otvorů perforovaných pater nebo štěrbin roštů a zvyšuje se provozní spolehlivost. Kónické dno odlučovače může být předlohovou nádrží cirkulačního čerpadla, jak naznačuje obrázek č. 6. Konstrukční a dílenské nároky na provedení mokrých pěnových odlučovačů prachu jsou vyšší, než je obvyklé u dále uvedených proudových odlučovačů. To se promítá do jejich vyšší pořizovací ceny při srovnatelné kapacitě a účinnosti.
53
3.2.3 Proudové odlučovače Proudové odlučovače pracují na principu nástřiku vypírací kapaliny do proudu čištěného plynu. V něm se vypírací kapalina v důsledku intenzivní turbulence rozptyluje na jemné kapičky. Tím je dosaženo vysoké pravděpodobnosti kontaktu kapek s prachovými částicemi, podmínky jejich odloučení. Velký mezifázový povrch je podmínkou jak pro odlučování prachu, tak pro intenzívní sdílení tepla a případně i absorpci plynů během odlučování prachu. Kapky vypírací kapaliny jsou po nástřiku do proudového odlučovače řádově větší, než jsou prachové částice unášené proudem plynu. Optimální průměr kapek pro odlučovací proces je mezi 60 – 100 m. Jejich velikost je závislá na rychlosti proudění plynu a povrchovém napětí vypírací kapaliny. V nejužším profilu je rychlost proudění čištěného plynu až 100 m.s-1. Se změnou rychlosti proudění plynu a změnou tlakové ztráty proudového odlučovače se mění průměr kapek. S růstem rychlosti plynu klesá průměr kapek prací kapaliny v důsledku intenzivní turbulence. V první fázi čistícího procesu je v zúženém profilu proudového odlučovače rychlost proudícího plynu nesoucího prachové částice výrazně vyšší, než je rychlost kapiček nastřikované vypírací kapaliny. Proto se kapky za plynem nesoucím prachové částice opožďují, vzájemně do sebe narážejí. Kapky jsou plynem urychlovány, získávají kinetickou energii. V další fázi se v rozšiřujícím průřezu proudového odlučovače (difuzoru) rychlost plynu s prachem snižuje pod rychlost pohybu kapek kapaliny – kapky předbíhají plyn nesoucí prach – rychlostní poměry jsou proti první fázi obrácené, ale částice prachu se s kapkami opět vzájemně srážejí. Ve třetí fázi procesu jsou za proudovým odlučovačem kapky vypírací kapaliny odděleny z proudu plynu. Odlučovač kapek pracuje na principu cyklónu s využitím odstředivé síly (viz kapitola 3.1.3.) nebo hladinového odlučovače, což je konstrukčně jednodušší. Příslušenstvím proudového odlučovače je cirkulační okruh se systémem měření a regulace shodné koncepce, jako byla popsána u sprchových věží v kapitole 3.2.1. Tlaková ztráta proudových odlučovačů konstrukce Imatra Venturi (viz. obr. č. 7) včetně odlučovačů kapek se pohybuje mezi 5 - 10 kPa, což je jejich nevýhodou. Jsou obvykle konstruovány pro průtoky plynu do 50.000 Nm3.hod.-1, výjimečně vyšší. Spotřeba prací kapaliny se pohybuje mezi 0,7 - 2,0 l.m-3 čištěného plynu. Proudové odlučovače jsou s úspěchem využívány v chemickém průmyslu a spalovnách komunálních, průmyslových i nebezpečných odpadů. Často je zde kumulována funkce odprašovacího zařízení spolu s chlazením odsávaných plynů a absorpcí. Podle charakteru znečišťujících složek je jako vypíracích kapalin užíváno roztoků zředěných minerálních kyselin s nízkou tenzí par ( např. kyselina fosforečná) nebo vodných alkalických roztoků (např. NaOH, Na2CO3). Z tohoto důvodu bývají proudové odlučovače předřazeny dalším absorpčním stupňům – absorpčním kolonám s výplní, které brání před zanášení nerozpustnými látkami. Odlučivost proudových odlučovačů dosahuje 98 – 99 % i pro částice velikosti kolem 1 m. Tyto parametry je řadí k vůbec nejúčinnějším mokrým mechanickým odlučovačům prachu.
54
1
2
2
3
Obr. č. 7.
Proudový odlučovač Venturi 1 – vstup znečištěného plynu, 2 – trysky pro nástřik vypírací kapaliny, 3 – výstup plynu s vypírací kapalinou
3.2.4 Další typy mokrých odlučovačů prachu V průmyslové praxi jsou používány i další typy mokrých mechanických odlučovačů, které dosahují odlučivostí na úrovni 97 – 98 %, ale i nad 99 % pro prachové částice velikosti kolem 5 - 1 m. Jedná se o menší zařízení kompaktní konstrukce určená pro odlučování především inertních nelepivých prachových částic. V jejich konstrukci jsou kumulovány principy a konstrukční prvky cyklónových odlučovačů s tečným nebo osovým vstupem plynu, případně proudových odlučovačů s průchodem plynu clonou vodních kapek, či využití nárazu proudu plynu nesoucího prachové částice na hladinu kapaliny. Dále uvedené typy odlučovačů jsou používány pro čištění menších objemů plynů, většinou pod 20.000 Nm3.hod.-1. Tlaková ztráta těchto odlučovačů se pohybuje mezi 500 1000 N.m-2. Jedná se o následující typy odlučovačů: -
vírníkové odlučovače a mokré vírové odlučovače (mokré cyklóny), hladinové odlučovače, odstředivé skrubry, skrubry s mechanickým nebo pneumatickým rozstřikem kapaliny, mokré elektrostatické odlučovače.
55
Uvedené typy odlučovačů jsou používány např. v ocelárnách pro čištění plynů odsávaných z kyslíkových konvertorů v ocelárnách, čištění plynů odsávaných z elektrických obloukových, odporových nebo indukčních pecí v hutích, ve slévárnách, strojírnách aj. provozech, kde je čištěn povrch kovů tryskáním proudem stlačeného vzduchu nebo pískováním.
3.3
Elektrostatické odlučovače prachu
Elektrostatické odlučovače (dále EO) také bývají v odborné literatuře označovány jako elektrické odlučovače nebo elektrofiltry. Principem funkce elektrostatických odlučovačů prachu je zachycování prachových částic nesoucích záporný elektrický náboj v elektrostatickém poli na povrchu kladně nabité usazovací (srážecí, sběrací) elektrody. Částice jsou nabíjeny v elektrostatickém poli v prostředí volnými elektrony z plynu ionizovaného koronovým (doutnavým) výbojem. Elektrony jsou poutány slabými interakcemi s polárními molekulami. Celková odlučivost elektrostatických odlučovačů OC byla definována Deutschovými vztahy: a)pro komorový odlučovač: L.w - -------R.v
OC = 1 - e b) pro trubkový odlučovač:
(59) 2.L.w - -----------R.v
OC = 1 - e
,
(60)
kde L je délka aktivní zóny odlučovače v metrech, w je střední odlučovací rychlost částice v m.s-1, R je vzdálenost mezi nabíjecí a usazovací vysokonapěťovou elektrodou v metrech a v je rychlost proudění plynu odlučovačem v m.s-1.
o
L = ------
(61)
v odpovídá době zdržení částice v aktivní zóně odlučovače, tj. v prostoru mezi vysokonapěťovými elektrodami, a vztah o
u
R = ------
(62)
w odpovídá době odlučování částice. S f = ------V
,
(63)
56
kde f je měrná usazovací plocha v s.m-1, S je plocha usazovací vysokonapěťové elektrody v m2 a V je objemový průtok plynu odlučovačem v m3. s-1. Výrazy (61), (62) a (63) lze dosadit do rovnic (59) a (60). Odlučivost EO je závislá především na době zdržení částice v aktivní zóně odlučovače, tj. v elektrickém poli mezi vysokonapěťovými elektrodami, velikosti elektrostatické síly, která na částice působí, velikosti částic a náboji, který získávají, koncentraci prachu a měrné usazovací ploše elektrod (viz kapitola 2.4.3.). Průtočná rychlost plynu odlučovači je 1 – 2 m.s-1, tj. o řád nižší, než je obvyklé v potrubí vzduchotechniky. Proto jsou EO vždy zařízení velmi rozměrná, umístěná vně průmyslových objektů. Aby nedocházelo ke kondenzaci par v prostoru EO, jsou jejich skříně tepelně izolovány. V praxi jsou používány následující typy EO v provedení suchém pro odlučování prachu, ale i provedení mokrém pro současné odlučování prachu a kapek mlhy: 3
4
5
6
1
2 Obr. č. 8.
Vertikální trubkový elektrostatický odlučovač 1 – vstup plynu, 2 – výstup odloučeného prachu, 3 – výstup plynu, 4 – drátová nabíjecí elektroda (katoda), 5 – trubková usazovací elektroda (anoda), 6 – rozváděcí žaluzie
57
Vertikální trubkové odlučovače, kde jsou vysokonapěťové usazovací elektrody tvořeny trubkami kruhového nebo šestiúhelníkového průřezu (voštinové konstrukce), jejichž středem prochází sršící (ionizující, nabíjecí) drátová elektroda s velmi malou plochou. Plyn proudí zdola nahoru. Zachycený prach je s povrchu usazovacích elektrod suchých EO odstraňován mechanicky oklepem kladívky. U mokrých EO je splachován nastřikovanou kapalinou. Nevýhodou vertikálních odlučovačů je propad oklepávaného prachu nebo zachycených kapek mlhy proudem přiváděného plynu, který ho část opět strhává s sebou do aktivního prostoru odlučovače. To zvyšuje zátěž EO a snižuje účinnost odloučení prachu. Vertikální trubkové elektrostatické odlučovače mají komplikovanou konstrukci vstupu plynu s rozváděcími žaluziemi, které musí zajistit rovnoměrné rozdělení plynu do prostoru jednotlivých trubkových elektrod – rychlost proudění plynu v každé z trubek musí být pokud možno stejná. Z tohoto důvodu a pro dříve uvedené nevýhody jsou používány spíše ojediněle. Výhodné jsou pro čištění plynů za vysokých teplot, kdy nedochází k deformacím konstrukčních dílů a tím změnám geometrie aktivního prostoru. Horizontální komorové odlučovače, kde jsou vysokonapěťové usazovací elektrody tvořeny rovnými nebo prolisy profilovanými deskami pro zvýšení jejich mechanické pevnosti. Středem mezi deskami prochází nabíjecí drátové elektrody. Plyn proudí horizontálně. Zachycený prach je s povrchu usazovacích elektrod odstraňován mechanicky oklepem kladívky. U mokrých EO je splachován nastřikovanou kapalinou. Výhodou vertikálních EO je částečné oddělení proudu plynu od směru pádu odloučeného prachu nebo kapek. To umožňuje dosažení vyšší odlučivosti a menšího měrného zatížení usazovacích elektrod.
1
2
3
4
5 Obr. č. 9.
5
Horizontální komorový elektrostatický odlučovač 1 – vstup plynu, 2 – výstup plynu, 3 – deskové usazovací elektrody (anody), 4 – drátové nabíjecí elektrody (katody), 5 – výsypy odloučeného prachu
Horizontální komorové elektrostatické odlučovače jsou nejčastěji používány pro odlučování prachu z horkých průmyslových plynů o teplotě až 300 – 400 oC. Příkladem jsou např. spaliny z elektrárenských nebo teplárenských kotlů spalujících uhlí, spaliny z kotlů spaloven komunálních nebo průmyslových odpadů, předchlazené spaliny z cementářských rotačních pecí pro výpal slínku, odpadní plyny z pecí pro výpal vápence, dolomitu a magnezitu, plyny z aglomeračních linek úpraven rud apod.
58
Skříň aktivní části komorového EO je tvořena rozšířeným kanálem obdélníkového průřezu. Konstrukce komorových EO je značně rozměrná a robustní. Nosné konstrukce komorových odlučovačů a jejich součásti jsou vyrobeny z konstrukčních ocelí třídy 11 a 12. Atmosféra v komorách EO je korozívní, proto je na jejich konstrukci užíváno hliníkových slitin nebo nerezavějících ocelí třídy 17. Nabíjecí elektrody jsou vyráběny z korozně odolných žáruvzdorných materiálů typu kantalu, aby dlouhodobě odolávaly působení koronového výboje. Konstrukce skříní odlučovačů je vystavena značným silám v důsledku podtlaku uvnitř komor, působení větru na boční stěny a vrstvy sněhu na strop komor. Velká je rovněž hmotnost elektroinstalace (kabelové rozvody, kabelové lávky, keramické el. isolátory), systémů elektrod zatěžovaných usazeným prachem, mechanismů oklepu elektrod a vnější tepelné isolace z minerálních isolačních hmot (skelná vata) kryté zpravidla hliníkovým plechem. Výrazný je rovněž dynamický účinek turbulentního proudění čištěného plynu komorou odlučovače vyvolávající vibrace stěn komor, deskových i drátových elektrod. Drátové elektrody jsou zavěšeny na mřížích a napínány závažími, aby se nerozhoupaly - nesmí negativně ovlivnit geometrii aktivních prostor odlučovače. Konstrukce EO je dále přizpůsobena tepelným dilatacím montáží kompenzátorů na potrubích a uložením komor na ložiscích. Vysoké nároky jsou na těsnost celého systému EO. Do odlučovačů nesmí být přisáván vzduch z okolní atmosféry nebo dešťová voda. Netěsnostmi přisávaný vzduch by rušil nekontrolovatelným prouděním proces odlučování prachu, zviřoval by již odloučený prach a navíc by značně ovlivňoval účinnost celého odsávacího systému. Chladný vzduch by také mohl způsobit kondenzaci par v EO. Kondenzující nebo dešťová voda by zkratovala elektrody a způsobila by nalepování prachu na stěny výsypek, což by vedlo k jejich ucpání. Uvedené závady by mohly způsobit vyřazení EO a tím celé technologické linky z provozu. Pro stabilizaci koronového výboje je vhodný malý rozdíl mezi provozní teplotou plynu a jeho rosným bodem. Proto bývají před komorami elektrostatických odlučovačů zařazeny kondicionéry pro vlhčení čištěného plynu nástřikem vody. Mimořádné nároky jsou kladeny na bezpečnost provozu EO. Důvodem jsou vysokonapěťové rozvody stejnosměrného elektrického proudu obvykle s napětím 55 - 75 kV. Za provozu a během oprav musí být konstrukcí a technicko-organizačními opatřeními zajištěna ochrana pracovníků obsluhy a údržby před úrazem elektřinou (viz. příslušné ČSN a vyhlášky ČÚBP pro vyhrazená technická zařízení). Dalším důvodem bezpečnostních opatření je riziko výbuchu. Ve spalinách je vždy vedle kyslíku v určité koncentraci přítomen oxid uhelnatý. Koronový výboj může iniciovat explozi, pokud je dosaženo meze výbušnosti. Proto jsou vždy EO vybaveny kontinuálně pracujícími analyzátory CO. V případě vzestupu koncentrace CO k mezi výbušnosti je automaticky blokován přívod elektřiny na elektrody EO. Odlučivost EO dosahuje hodnot nad 99,5 %. Při vysoké koncentraci velmi jemných prachových částic může odlučivost klesat k 95 %. Odlučivot lze zvýšit prodloužením času setrvání čištěného plynu v elektrostatickém poli. To je v praxi řešeno prodloužením, resp. přidáním další odlučovací komory. Tlaková ztráta těchto odlučovačů je od 500 do 1000 N.m-2. Jsou konstruovány pro průtoky čištěného plynu řádově ve statisících až milionech Nm3.hod.-1. V tomto smyslu se jedná o vůbec nejvýkonnější odlučovače prachu. Jsou použitelné i pro čištění horkých plynů s teplotami do 400 oC, neboť všechny konstrukční díly jsou vyrobeny z oceli, keramiky (el. izolátory) nebo skla.
59
3.4.
Textilní filtry
V textilních filtrech je odlučování prachu zajištěno na filtrační přepážce. Kvalita filtrační přepážky zásadně ovlivňuje v první řadě účinnost filtrace – odlučivost filtru, ale také provozní spolehlivost, tlakovou ztrátu, opotřebení a tím životnost filtrační vložky včetně ekonomiky provozu filtrace. Kvalitu filtrační přepážky určuje poréznost filtrační textilie, její síla, rozměry, typ a povrchové vlastnosti vláken, permitivita, elektrická vodivost a elektrický náboj. Dále odlučivost filtrů ovlivňují vlastnosti prachových částic – jejich velikost a tvar, hustota, dielektrická konstanta a náboj, povrchové vlastnosti a vlhkost. Odlučivost a provozní spolehlivost filtrů je rovněž závislá na hydraulických poměrech v prostoru filtru, kde se rychlost proudění plynu ve volných prostorách komory filtru pohybuje řádově v m.s-1. Rychlost proudění plynu filtrační přepážkou se pohybuje mezi 1 – 2 cm.s-1. Z uvedeného je patrné, že v prostoru filtru musí rychlost plynu klesnout o cca 3 řády proti rychlostem v potrubí. Proto jsou komory filtrů rozměrné, zaujímají velký zastavěný prostor, jsou-li umístěny uvnitř technologických objektů. Při odprašování plynů s vysokou relativní vlhkostí hrozí při výkyvu teploty kondenzace par a zalepení filtrační přepážky. Pak nepostačuje vnější otop a tepelná izolace komory filtru, ale celý filtr se umísťuje do temperovaných technologických objektů. Při odstávkách výroben a vyřazení filtru z provozu musí být zajištěna v prostoru filtru teplota nad rosným bodem, např. elektrickým otápěním. Tím se zabrání zvlhnutí filtrační přepážky a prachu na jejím povrchu. Následně vzniklá krusta by je ucpala, následné zprovoznění by bylo zdlouhavé a pracné. To vše zvyšuje investiční, ale i provozní náklady filtračních zařízení.. Odlučivost textilních filtrů přesahuje 99,9 %. Filtry špičkové kvality dosahují odlučivosti až 99,99 %. Tím jsou vůbec nejúčinnějšími mechanickými odlučovači prachu – vzduch vystupující z filtrů je obvykle čistší než vzduch v okolí. Tlaková ztráta filtračních stanic se pohybuje kolem 1000 N.m-2, výjimečně může být i více než dvojnásobná. Jednotlivé filtry jsou konstruovány obvykle pro průtok plynu do 50.000 Nm3.hod.-1. Nejsou ale výjimkou sestavy filtrů s řádově vyšším výkonem. Dříve byly filtračním materiálem tkané textilie vyrobené z přírodních (bavlněných) nebo syntetických (polyesterových) vláken. Jimi vybavené filtry byly označovány jako filtry tkaninové (někdy bývaly textilní filtry označovány také podle tvaru filtračních vložek – jako filtry rukávové, nohavicové, pytlové či kapsové). V současnosti je častější užití netkaných textilií, proto je užitý název textilní filtry přesnější. Je nutno zdůraznit, že často je filtračním materiálem papír, keramika, slinuté kovy a kombinované materiály – netkané textilie s polopropustnými membránami z termoplastů, většinou polytetrafluóretylénu (teflonu). Pro čištění horkých plynů s teplotou kolem 250 oC, krátkodobě i vyšší teplotou, jsou používána termostabilní aramidová vlákna typu NOMEX kombinovaná s teflonem. Cena těchto filtračních materiálů bývá i několikanásobně vyšší, než je cena materiálů klasických na bázi PES. Je vyvážena spolehlivostí a vyšší životností. Bavlna a polyestery jsou použitelné pouze do teplot kolem 120 - 160 oC, při vyšších teplotách vlákna ztrácejí mechanickou pevnost, prodlužují se a zvětšují se póry – filtrační efekt a životnost vlákna a tím celé filtrační vložky se prudce zhoršuje. Zachycení prachové částice je teoreticky vysvětlováno spolupůsobením několika vzájemně se doplňujících mechanismů:
60
-
sítovací účinek – přímé zachycení částic prachu větších než je průměr pórů filtrační přepážkou nebo filtračním koláčem, impaktní účinek – zachycení prachové částice v textilii po jejím nárazu do filtrační přepážky, difusní účinek – usazení prachové částice submikronové velikosti na vláknech filtrační přepážky v důsledku Brownova pohybu, elektrostatický účinek – usazení částice prachu na povrchu textilních vláken působením elektrostatických sil, sedimentační účinek – usazení částice prachu na filtrační látce účinkem gravitační síly.
3
2
5
1
4 Obr. č. 10.
Textilní filtr 1 – vstup plynu, 2 – výstup plynu, 3 – přívod tlakového vzduchu pro zpětný proplach, 4 – výsyp odloučeného prachu, 5 – koše s filtrační textilií
Konstrukce rámů a skříně textilních filtrů s výsypkami jsou vyrobeny z ocelových profilů a plechu tř. 11 nebo 12. Při čištění plynů od prachu s korozívními účinky jsou skříně vyrobeny z nerezového plechu tř. 17. Filtrační přepážky - vložky (hadice, kapsy aj.) - jsou navlečeny na koších z ocelových drátů – musí být pečlivě svařeny a spoje obroušeny, aby se o nerovnosti neprodřela filtrační textilie. Čištěný plyn proudí z vnější strany filtrační textilie a z odloučeného prachu se na ní tvoří filtrační koláč. Z filtrační přepážky je odloučený prach odstraňován zpravidla zpětným proplachem vzduchem. Mechanický oklep, ofukování stlačeným vzduchem z vnější strany (tj. ze strany filtračního koláče) nebo ultrazvukové čištění filtrační textilie je používáno výjimečně. Zpětné proplachování vzduchem je jednodušší a provozně spolehlivější, filtrační textilie má delší životnost. Proplachovací vzduch je periodicky přiváděn potrubím s elektroventily
61
(řízenými časovými relé) do jednotlivých sekcí filtru – skupin filtračních přepážek. U filtru zobrazeného na obr. č. 10. jsou např. vždy 2 sekce proplachovány tlakovým vzduchem a 8 sekcí filtruje. Po 1 – 2 minutách jsou proplachovány další dvě sekce. Každá sekce filtru má tedy periodu pracovní a periodu regenerační, kdy probíhá proplach. Časování pracovních a regeneračních period je závislé hlavně na koncentraci prachu v čištěném plynu a mezerovitosti tvořícího se filtračního koláče, která rozhoduje o tlakové ztrátě. Textilní filtry jsou používány pro nejrůznější účely, např. pro čištění odpadních průmyslových plynů a znečištěného vzduchu v cementárnách, vápenkách, výrobnách průmyslových hnojiv, drtírnách a mlýnicích, u vykládacích a expedičních zařízení, plnících linek, dále k čištění vzduchu pro ventilaci a klimatizaci průmyslových objektů nebo veřejných budov a kulturních zařízení, bytů, inkubátorů apod. Textilní filtry jsou běžně součástí technologických zařízení, např. pneumatických doprav, mlecích okruhů, pneumatického třídění, odsávání pracovních nástrojů kovo, plasty a dřevoobráběcích strojů, odloučení práškovitých hmot z technologických plynů z chladičů a sušáren. Jsou rovněž zabudovány v průmyslových vysavačích pro úklid chodníků, vozovek, průmyslových ploch, ale i ve vysavačích pro domácnosti apod. Jsou nedílnou součástí odprášení vzduchu pro klimatizační zařízení, inkubátory kojenců nebo na jednotkách intenzivní péče v nemocnicích. Jelikož filtrací vyčištěný vzduch je fakticky čistší, než je běžná čistota venkovního vzduchu, může být z větší části vracen zpět do klimatizovaných objektů, nebrání-li tomu jiné znečištění. Tímto způsobem lze ušetřit značné prostředky za vytápění bez potřeby instalace rekuperačních výměníků. Uvedenými příklady je dokumentován význam textilních aj. filtrů pro zlepšení čistoty ovzduší v pracovních i mimopracovních prostorách, pro ochranu životního prostředí Kontrolní otázky 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
9. 10. 11. 12.
Které základní skupiny odlučovačů prachu jsou rozlišovány? Na jakých principech je dosaženo odloučení prachových částic z proudu plynů? Vyjmenujte alespoň pět typů mechanických odlučovačů prachu! Jaké jsou účinnosti odloučení prachových částic jednotlivých typů odlučovačů prachu, které z nich jsou nejúčinnější? Pro jaké objemové průtoky plynů jsou odlučovače prachu konstruovány, které z nich jsou nejvýkonnější? Načrtněte jejich schéma a popište je! Z jakých materiálů jsou vyráběny mechanické odlučovače prachu? Které typy odlučovačů jsou vhodné pro odlučování prachových částic: - inertních, nelepivých, chemicky nereaktivních a ve vodě nerozpustných? - hygroskopických, lepivých, částečně nebo dobře rozpustných ve vodě? Které typy odlučovačů jsou vhodné pro čištění horkých odpadních plynů? Jak je nakládáno s odloučeným prachem nebo kalem vystupujícím z odlučovačů prachu? Jaké kombinace odlučovačů prachu jsou zpravidla používány pro čištění chladných plynů? V jakých průmyslových nebo jiných zařízeních jsou používány suché a mokré odlučovače prachu?
62
4.0.
Čištění směsí plynů a par
Technologická praxe čištění odpadních plynů vyžaduje kromě odloučení tuhých nebo kapalných částic, což bylo diskutováno v předcházejících kapitolách, také odlučování plynů nebo par znečišťujících látek. K tomu účelu jsou obvykle užívány následující fyzikálněchemické nebo čistě chemické metody: Kondenzace Absorpce Adsorpce Oxidace nebo redukce nekatalyzované Oxidace nebo redukce heterogenně katalyzované Biotechnologie Volba nejvhodnější metody je závislá na několika základních charakteristikách konkrétního technologického systému a konkrétní směsi plynů: Teplota plynů a par Celkový tlak Chemické složení směsi plynů Koncentrace a parciální tlak složek Teplota bodu varu složek Chemické vlastnosti jednotlivých složek a směsi Tepelné zabarvení probíhajících chemických reakcí.
4.1.
Kondenzace
Kondenzace je technologicky schůdnou a účinnou metodou čištění směsí plynů, pokud je současně tenze par znečišťující složky ve směsi za dané teploty a tlaku (zpravidla atmosférického) blízká rovnovážnému parciálnímu tlaku a teplota bodu varu složky je blízká teplotě cca 50 oC a vyšší. Čím vyšší je teplota bodu varu složky, tím snazší, účinnější a levnější je použití kondenzace k jejímu oddělení ze směsi. Závislost rovnovážného tlaku par na teplotě pro jednosložkový systém kapalina – pára je definován Clapeyronovou rovnicí:
kde
dP Svýp ------- = ----------dT V
rovnováha
(65)
dP Hvýp ------- = -----------dT T V
rovnováha
(66)
V = Vg - Vl
(67)
63
a
Svýp
Hvýp = ---------T
(68)
Ve výše uvedených rovnicích P je tlak, T absolutní teplota v systému Svýp je molární výparná entropie a Hvýp molární výparná enthalpie složky za teploty T, V je rozdíl molárních objemů složky Vg v plynné fázi a Vl v kapalné fázi. Za předpokladu, že: Vg
pak platí:
Vl
,
(69)
.
V = Vg což je pro případ kondenzace par splněno. Za předpokladu ideálního chování par platí stavová rovnice ideálního plynu: n R T Vg = ------------- , (70) P kde R = 8,3143 J.K-1.mol-1 je univerzální plynová konstanta (počet molů n = 1). Dosazením do rovnice (66) lze odvodit rovnici Clausius – Clapeyronovu: dP Hvýp ---------- = ----------PdT R T2
rovn.
,
(71)
d ln P ---------dT
rovn.
,
(72)
Hvýp = -----------R T2
Kinetika kondenzace par je závislá na hydrodynamických poměrech v kondenzátoru a velikosti součinitelů přestupu tepla , které jsou závislé na: -
druhu tekutiny – plyn, pára, kapalina, rychlosti proudění v a charakteru proudění – laminární, turbulentní, typu proudění – přirozené nebo nucené, tvaru a rozměrech teplosměnných stěn - jejich charakteristickém rozměru (průměr d nebo délka L), stavu a vlastnostech tekutiny – teplotě t , tlaku p , hustotě , měrném teplu cP , tepelné vodivosti , dynamické viskozitě , teplotě stěny tS .
Obecně lze napsat, že součinitel přestupu tepla = f(t,p,
je funkcí:
, cP , , , v, tS , d, L , …)
(73a)
64
Při sdílení tepla mezi pevnou stěnou a proudící tekutinou musí platit, že hustota tepelného toku vedeného stěnou qS je rovno hustotě tepelného toku qK (množství tepelné energie), který z jejího povrchu přestoupí do objemu tekutiny: qS = q K
-
dt ---------- = dx
(73b)
( t S - tL )
,
(73c)
Ze zákonů hydomechaniky a rovnice (73b) lze odvodit dále uvedené kriteriální vztahy: Poznámka: Obecné fyzikální a fyzikálně chemické rovnice jsou zpravidla matematickým vyjádřením základních zákonů a zobecněných empirických závislostí. V praxi, např. chemicko-inženýrských výpočtech, je běžně využíváno nezobecněných empirických rovnic často dimenzionální povahy. Tyto rovnice využívají podobnosti matematického popisu jevů a procesů (např. při sdílení tepla a sdílení hmoty). Z příslušných rovnic jsou odvozena kritéria a kriteriální vztahy popisující chování příslušných systémů za přesně definovaných podmínek - např. pohybu prostředí (rychlosti proudění), rozmezí teplot, tlaků, chemického složení apod. Mají proto omezenou platnost! Jejich použití je nevyhnutelné pro neexistenci jinak obvyklých exaktních výpočtových postupů a technik. -
kritérium Reynoldsovo zahrnující hydrodynamické podmínky a určující charakter proudění: v. . d Re = ------------(73d)
-
kritérium Péckletovo zahrnující vliv tepelných vlastností látek:
Pe =
a
v.l ---------a
= ---------cp .
(73e)
(73f)
- kritérium Nusseltovo zahrnující konvektivní přestup tepla a tepelnou vodivost: . l Nu = ----------
(73g)
- kritérium Prandtlovo zahrnující vliv vnitřního tření a tepelných konstant látek:
Pr
. g . cp = ------------
(73h)
65
-
kritérium Eulerovo zahrnující vliv tlakových ztrát: p
Eu = -----------
(73i)
2
.v -
kritérium Grashoffovo zahrnující především vliv změny teploty a materiálových konstant látek: g . l3 Gr = ------------ 2 . . t , (73j) 2
kde
je kinematická viskozita, tj. podíl viskozity dynamické a hustoty tekutiny.
Z textu o mechanismu konvektivního přestupu tepla a součiniteli přestupu tepla je patrné, že lze stanovit obecnou funkci mezi kritérii typu: Nu = f ( Re, Pr, Gr, lo , l1 ,… la )
která je psána ve tvaru:
(73k)
l Nu = A . Re . Pr . Grc . ( ------- )d , (73m) lo kde A, a, b, c, d jsou experimentálně zjištěné konstanty, kde zpravidla A = 0,023 , a = 0,8 , b = 0,4 , c = 0 až 0,1, d = 0,6 až 1,0 Hodnoty konstant se mění dle charakteru proudění a poměrů charakteristických rozměrů, např. délek teplosměnných trubek ku jejich průměru apod. Z hodnot Nusseltova čísla je pak možné vypočítat hodnoty koeficientů přestupů tepla ze strany chladiva i kondenzující složky z čištěného plynu. a
b
Jak vyplývá z výše uvedených vztahů, rychlost sdílení tepla a tím i rychlost kondenzace par závisí na rychlostech proudění plynu v1 s kondenzující složkou, rychlosti proudění chladícího média v2, měrných teplech cPi , dynamických viskozitách i , tepelných vodivostech a síle i a hustotách i všech složek, rozdílu teplot jednotlivých médií t , tepelné vodivosti materiálu d teplosměnných ploch. Na základě těchto parametrů lze pro konkrétní kondenzátor s průměrem trubek D, délkou trubek L a teplosměnnou plochou A vypočítat koeficient přestupu tepla ze strany kondenzujících par 1 , koeficient přestupu tepla do chladícího média 2 a koeficient prostupu tepla KL: 1 KL = -------------------------------(73n) 1 1 d ----- + ----- + ----1
kde koeficienty
i
2
jsou obecně funkcí: i
= f ( v i, i,
i,
i,
cpi, D, L ) ,
(74)
Celkové množství tepla Q předané kondenzujícími parami chladícímu mediu je vypočítáváno na základě materiálové a tepelné bilance kondenzátoru. Celkové množství tepla
66
Q předané kondenzujícími parami chladícímu mediu v čase úměrné: Q = KL tln.srt A
na teplosměnné ploše A je (75)
Z této rovnice lze vypočítat pro celkové množství tepla Q teplosměnnou plochu kondenzátoru A. Kondenzační stanice bývají v nejjednodušších případech chlazeny atmosférickým vzduchem, říční nebo studniční vodou. Problémy činí v našich klimatických podmínkách velké výkyvy teplot uvedených médií v průběhu roku: - u vzduchu cca od +35 oC do –20 oC, - u říční vody cca od 0 oC do 25 oC – u studniční vody cca od 4 oC do 15 oC Proto v naprosté většině případů je u kondenzačních stanic používáno strojní - kompresorové chlazení. V jednostupňových průmyslových kompresorových chladících systémech je běžně jako teplosměnné médium používán čpavek nebo uhlovodíky (isopentan aj.). Freony již jsou prakticky z užívání vyřazeny. Někdy je chladící systém konstruován jako dvoustupňový a potom pracuje s pomocným teplosměnným médiem (chladivem). Tím je většinou roztok NaCl ve vodě (solanka). Důvodem pro dvoustupňové uspořádání je především bezpečnost práce oddělení prostor kompresoru s kondenzátorem chladiva od ostatních prostor, kam není vhodné přivádět jedovatou, hořlavou a ve směsi se vzduchem výbušnou látku. Také je možný přímý nástřik podchlazeného chladiva, např. solanky, do čištěného plynu. Pak je užíváno souproudé uspořádání toku chladiva a čištěného plynu. Chladivo je rozstřikováno v kondenzátoru na drobné kapky. Musí být chemicky inertní a nemísitelné s kondenzující složkou, aby bylo snadno oddělitelné a nedocházelo k jeho ztrátám. Na obr. č. 11 - je zjednodušené blokové schéma jednostupňové kondenzační stanice s kompresorovým chlazením. Funkci stanice lze popsat následovně: Jak bylo uvedeno, teplosměnným médiem v chladících okruzích kondenzačních stanic s kompresorovým chlazením bývá čpavek, u nových zařízení uhlovodíky. Plynné chladivo je po stlačení pístovým nebo rotačním kompresorem zkondenzováno ve vodním nebo vzduchovém kondenzátoru chladiva. Zkapalněné chladivo vstupuje po snížení tlaku na redukčním ventilu do kondenzátoru čištěného plynu. Jedná se o povrchové kondenzátory typu svazkových trubkových výměníků nebo výměníků s chladícími hady. V něm se chladivo odpařuje teplem přiváděným směsí čištěných plynů. Přitom protiproudně směs podchlazuje na teplotu kondenzace odlučované složky. S ohledem na zvýšení teploty kondenzace a tím účinnosti odloučení je výhodné pracovat za zvýšeného tlaku čištěného plynu. Kondenzující znečišťující složka (kondenzát) je odváděna do zásobníku a k dalšímu využití. Zplyněné chladivo se vrací zpět do kompresoru. Kondenzační čištění odpadních plynů je energeticky náročné, proto je používáno méně často a jen pro drahé a nebezpečné látky, většinou uhlovodíky a jejich deriváty. Vesměs se jedná o látky zdraví škodlivé nebo jedovaté a hořlaviny, jejichž páry jsou ve směsi se vzduchem výbušné a s negativním vlivem na ozónovou vrstvu. Cílem vždy je odsávat co nejkoncentrovanější páry, aby se nemusel na kondenzační teplotu podchlazovat velký objem inertního plynu (většinou vzduchu). Pak lze získat čistý, ve výrobě přímo použitelný kondenzát uhlovodíků nebo jejich derivátů. Příkladem užití kondenzačních stanic pro čištění odpadních plynů může být kondenzace sirouhlíku ze znečištěného vzduchu odsávaného z prostoru spřádacích lázní výroben viskózového hedvábí nebo celofánu, kondenzace organických rozpouštědel z odpadních plynů odsávaných z reaktorů výroben nebo stříkacích komor barev a laků, kondenzace par
67
motorových paliv ze vzduchu unikajícího z nádrží skladů, na stáčecích místech a čerpacích stanicích v rafinérském a petrochemickém průmyslu. 3 2
5 4
1 6 9 7 8 10 Obr. č. 11.
Jednostupňová kondenzační stanice par s kompresorovým chlazením 1 – kompresor, 2 – vstup stlačeného plynného chladiva do kondenzátoru chladiva, 3 – přívod chladícího vzduchu nebo vody, 4 – přívod zkapalněného chladiva do kondenzačního výměníku par přes expansní ventil, 5 – výstup čištěného plynu, 6 – vstup čištěného plynu, 7 – výstup zkondenzované znečišťující složky (kondenzátu) z kondenzátoru, 8 – zásobník kondenzátu, 9 – přívod zplyněného chladiva do kompresoru, 10 – výstup kondenzátu ke zpracování
Poznámka:
Popsaný princip kompresorového chlazení je shodný s principem funkce chladniček, mrazáků, chladících boxů a pultů, ale i tepelných čerpadel.
Parciální tlak par a tím koncentrace kondenzující složky ve výstupním proudu z kondenzační stanice je za dané teploty a tlaku v rovnováze s kondenzátem zachycované složky. Rovnovážná koncentrace ve většině případů neumožňuje splnění zákonných emisních limitů např. VOC. Proto musí být parami znečištěný plyn dočišťován v dalším stupni (např. adsorpcí, nekatalytickou nebo katalytickou oxidací).
Kontrolní otázky 1. 2. 3. 4.
Které fyzikální parametry rozhodují o použitelnosti kondenzace pro čištění odpadních plynů? Čím je limitována účinnost? Jak je kondenzační aparatura uspořádána – načrtněte její schéma! Jaké jsou výhody a nevýhody kondenzačního čištění odpadních plynů? Které látky bývají v kondenzačních stanicích odlučovány?
68
4.2.
Absorpce a desorpce
Absorpce náleží do skupiny difusních procesů. Přestup hmoty (sdílení či výměnu hmoty) mezi plynnou a kapalnou fází řídí difuse. Reversním procesem k absorpci je desorpce. Z termodynamického hlediska je hnací silou procesu v systému, který není v rovnováze, rozdíl chemických potenciálů složek mezi fázemi. 4.2.1. Termodynamika absorpce Obecným kritériem rovnováhy systému je Gibbsova funkce (ve starší literatuře je označována jako volná entalpie, Gibbsův termodynamický potenciál), která je funkcí absolutní teploty T, tlaku P, hmotnosti složek a složení systému: Gi = f ( T, P, ni )
kde
i = 1, 2, 3, …k složek
G = H - T.S
(77)
G G dG = ( --------- )P,n d T + ( -------- )T,n d P + T P pro z
(76)
G ( ------- )T,P,z dni 1 ni
z
i.
(78)
(79)
Pro systém v rovnováze za konstantní T a P platí obecně: d G = d Gg + d Gl + d Gs = 0
,
(80)
kde indexy (g), (l) a (s) značí plynnou, kapalnou a tuhou fázi. Výraz i je nazýván chemickým potenciálem (je roven parciální molární Gibbsově energii) i-té složky: G (81) i = ( -------- ) T,P,nj, ni pro j
i . Spojením vztahů (78 – 81) pak pro systém v rovnováze platí: dG = ( + ( + (
dn1 + 1 dn1 + 1 dn1 + 1
dn2 + 2 dn2 + 2 dn2 + 2
dn3 + …. + 3 dn3 + …. + 3 dn3 + …. + 3
dnk )g + k dnk )l + k dnk )s = 0 k
(82)
Pro uzavřený systém v rovnováze bez chemické reakce potom platí: T, P ( d n1)g + ( d n1)l + ( d n1)S = 0 ( d n2)g + ( d n2)l + ( d n2)S = 0 ……………………………………… ( d nk)g + ( d nk)l + ( d nk)S = 0
(83)
69
Z výrazů (82) a (83) potom pro chemické potenciály všech složek ve všech fázích, ve kterých se vyskytují, platí: ( 1)g = ( 1)l = ( 1)S ( 2)g = ( 2)l = ( 2)S ………………………… ( k )g = ( k )l = ( k )S (84) Pro systém v rovnováze jsou si chemické potenciály složky ve všech fázích rovny, pro systém mimo rovnováhu rovnosti neplatí. Pro systém několika složek v plynné a kapalné fázi, v němž probíhá nevratný proces směřující k rovnováze, např. absorpce, platí: dG
0
(85)
Není-li systém v rovnováze, chemické potenciály nejméně jedné složky v plynné, kapalné a tuhé fázi si nejsou rovny a jejich rozdíl je hnací silou příslušného procesu. Rovnováha při absorpci je definována Henryho zákonem (87) s využitím Daltonova zákona (pro ideální systém) rovnicí (88). V rovnovážné soustavě kapalina - plyn musí být chemický potenciál složky i v nasyceném roztoku stejný jako v plynné fázi: i
o
(g) + R T ln pi =
i
*
(l) + R T ln xi
* o pi i (l) i (g) ln ------ = ------------------------- = konst. xi RT
(86)
(86b)
pi = Hi xi
(87)
pi = P yi
(88)
P yi = Hi xi
(89)
Hi yi = ------- xi P
,
(90)
kde pi je parciální tlak složky i, P je celkový tlak v systému, xi je molární zlomek složky v kapalné fázi, yi je molární zlomek složky v plynné fázi, Hi je Henryův koeficient. Henryův koeficient je obecně funkcí teploty a tlaku: Hi = f ( T , P )
(91)
( i )L - ( i )G - ---------------------Hi = e RT
(92)
70
Rovnice (92) platí tím přesněji, čím je parciální tlak složky v systému nižší a bez chemické reakce. Z rovnice (87) vyplývá: * o i (l) i (g) ln pi = ------------------------- + ln xi (87b) RT Přestupem hmoty při absorpci je rozuměno pohlcování - rozpouštění plynu v kapalině. Rozpustnost plynů v kapalinách se vzájemně liší dle chemického složení soustavy plyn kapalina, teploty a tlaku v systému. Z dříve uvedených vztahů (90) a (92) vyplývá, že absorpce nejlépe probíhá za zvýšeného tlaku a snížené teploty.
4.2.2. Kinetika absorpce Z hlediska mechanismu je rozlišován přestup hmoty: -
molekulovou difusí, prouděním – konvekcí a difusí (turbulentní difusí, konvektivní difusí)
V reálných systémech se uplatňují oba mechanismy současně. Z hlediska časového průběhu je rozlišováno sdílení hmoty: - ustálené (stacionární, nezávislé na čase), - neustálené (nestacionární, proměnné v čase). Kinetika molekulové difuse pro systém bez chemické reakce je definována 1. Fickovým zákonem: d2ni = - c Di xi dA d , (93) kde ni je počet molů složky i přenesené difusí v ploše dA za čas d , při difusním koeficientu (koeficientu difuse) složky i Di , koncentračním gradientu definovaném xi a molové hustotě c: c = ------Mstř
,
(94)
kde stř je střední hustota ( kg.m-3 ) příslušné fáze a Mstř je její střední molekulová hmotnost (kg.mol-1 ). Pro difusní procesy je definována hustota difusního toku Ji: d2ni Ji = ( ---------- ) = - c Di xi dA d E - ------Di = k . e R T
(95)
(96)
Koeficient difuse Di je funkcí teploty – rovnice teplotní závislosti (96) je analogická Arheniově rovnici.
71
2. Fickovým zákonem je definována molekulová difuse v systému s chemickou reakcí: xi Ji + Ri = --------
-
,
(97)
Spojením rovnic (93 – 97) jsou odvozeny upravené vztahy:
- ( c Di
- c Di
xi xi ) + Ri = --------
,
(98)
xi + Ri = --------
,
(99)
2
xi
Výraz - Ji v rovnici (97) vyjadřující 2. Fickův zákon v sobě zahrnuje vliv molekulové difuse, člen Ri vliv probíhající chemické reakce a výraz na pravé straně rovnice vliv neustálenosti procesu sdílení hmoty v čase. Pro systém v ustáleném stavu je tento člen roven nule. Ri je rychlost chemické reakce - počet molů niR látky i , která zreagovala za časovou jednotku v jednotce objemu: d2niR Ri = ----------- = - krI xi dV d
,
(100)
kde krI je rychlostní konstanta pro reakci prvního řádu. Pro reakce vyšších řádů by byl užit jiný výraz na pravé straně rovnice (100). Řešením diferenciálních rovnic (94 - 100) lze matematicky popsat kinetiku procesů přestupu hmoty řízené molekulovou difusí včetně absorpce. Přestup hmoty konvekcí (prouděním) vychází z materiálové bilance složky i v proudící směsi. Východiskem matematického popisu je obecná rovnice formulující zákon zachování hmotnosti: vstup
+
chemická reakce
=
výstup
+
akumulace
Lze odvodit vztah popisující přestup hmoty prouděním ve tvaru:
-
xi xi v + Ri = --------
,
(101)
kde v je rychlost proudění prostředí.
72
Jelikož v reálných systémech probíhá přestup hmoty současně prouděním a konvekcí, lze výrazy (89) a (93) spojit do diferenciální rovnice (94) obecně popisující přestup hmoty molekulovou difusí a konvekcí: xi - ( xi v + Ji ) + Ri = -------, (102)
Ni = ( xi v + Ji ) ,
(103)
kde výraz pro Ni odpovídá celkové hustotě toku složky i molekulovou difusí a konvekcí vůči nehybnému souřadnicovému systému. Pro případ jednosměrné difuse ve směru osy z souřadnicového systému lze rovnici (102) upravit do tvaru: xi Ji = - c Di ------- = kC ( xoi - xi ) , (104) z kde kC je koeficient přestupu hmoty, xoi je rovnovážná molární koncentrace složky i a xi je skutečná molární koncentrace této složky. Koeficient přestupu hmoty pro reálné systémy je stanovován experimentálně. Z rovnice (102) lze po úpravě odvodit kriteria – bezrozměrné vztahy – popisující současný přestup hmoty molekulovou difusí a konvekcí:
Sherwoodovo kriterium:
Reynoldsovo kriterium:
Schmidtovo kriterium:
Fourierovo kriterium:
Pecletovo kriterium:
kC . l Sh = --------D
(105)
v. .l Re = ------------
(106)
Sc = ---------.D
(107)
FoD
D. = --------l2
(108)
PeD
v.l = -------D
(109)
kRI = ( --------- )1/2 . l D
,
(110)
73
kde v je rychlost proudění, D difusní koeficient, l charakteristický rozměr systému, hustota, dynamická viskozita, kRI rychlostní konstanta, kC koeficient přestupu hmoty, čas. Kriteria (106) a (109) v sobě zahrnují rychlost proudění, tj. vliv konvekce, kriterium (108) čas, tj. neustálenost procesu a kriterium (110) chemickou reakci probíhající při difusním ději. Pro konkrétní případy přestupu hmoty z plynu do kapaliny a naopak při nuceném prodění plynů, tj. případech zahrnujících difusi a konvekci zároveň, jsou potom odvozovány kriteriální rovnice typu: Sh = B Rea Scb Foc d , (111) kde B, a, b, c, d jsou experimentálně stanovované konstanty. Např. pro přestup hmoty – ustálenou isotermní absorpci plynu bez chemické reakce pro Re v rozmezí 2000 – 35000 probíhající uvnitř trubky, po jejíž vnitřní stěně stéká kapalina, platí rovnice: Sh = 0,023 Re0,83 Sc0,44 (112) Součinitel prostupu hmoty – udává hustotu hmotnostního toku za časovou jednotku při jednotkovém koncentračním spádu. Je definován za předpokladu: - kontaktu plynné a kapalné fáze ve velmi tenké oblasti fázového rozhraní, - na fázovém rozhraní nedochází k akumulaci žádné složky, - mezi koncentracemi složky i (cio)L a (cio)G v obou fázích na fázovém rozhraní je rovnováha. Pak pro obecný rovnovážný součinitel
pak platí:
= f ( T, P, cL , cG ) (cio )L =
( cio)G
(113) (114)
látkové množství složky i , které přestoupí z objemu jedné fáze (G – plynné) na fázové rozhraní, je potom rovné látkovému množství látky i, které jím projde a přestoupí do druhé fáze (L – kapalné), kdy kC jsou koeficienty přestupu hmoty platné pro jednu a druhou fázi: ( d2ni )G = ( d2ni )L (115) ( kC )G ( ci - cio )G dA d = ( kC )L ( ci - cio )L dA d Z rovnic (113 – 115) lze úpravou odvodit koeficient prostupu hmoty KC: KC =
1 ------------------------1 --------- + ------(kC)G (kC)
(116)
(117)
Z rovnic (116 a 117) lze integrací vypočítat plochu výměny hmoty A nebo výšku prostoru výměny hmoty h při objemovém průtoku plynu O: O (ci1)G d ( c i )G A = ----------------------------(kC)G (ci2)G ( ci - cio)G
(118)
74
A = a . V
h =
V A --------- = --------S a . S
O (ci1)G d ( c i )G h = ------------------------------ , S . a . (kC)G (ci2)G ( ci - cio)G
(119)
(120)
(121)
kde a je měrný mezifázový povrch, V je celkový objem výměníku hmoty (absorbéru), S je průtočný horizontální průřez výměníku hmoty, h je výška výměníku hmoty, index 1 značí vstupní koncentraci a index 2 výstupní koncentraci absorbované složky i. V odborné literatuře a praxi je rovněž zaveden pojem výšky převodové jednotky (V.P.J.) a počtu převodových jednotek (P.P.J.), kde platí: h = (V.P.J.) . (P.P.J.)
(122)
přičemž výška převodové jednotky je taková část výšky výměníku hmoty (absorbéru), kde je nastalá koncentrační změna rovna střední hnací síle (střední změně koncentrace). Poznámka:
Jednotlivé matematické vztahy popisující přestup a prostup hmoty jsou analogické vztahům pro přestup a prostup tepla kondukcí a konvekcí (viz kapitola Kondenzace).
4.2.3 Konstrukce a technologické uspořádání absorpce (desorpce) Technologické uspořádání výměníků hmoty - absorbérů, kde probíhá přestup hmoty mezi plynou a kapalnou fází, je kombinací následujících případů: - souproudý nebo protiproudý tok plynu a kapaliny, - s výměnou jedné nebo několika složek, - bez chemické reakce nebo s chemickou reakcí, - za současné výměny tepla s okolím isotermicky nebo bez výměny tepla neizotermicky, - za atmosférického tlaku, zvýšeného (nebo sníženého tlaku), - se spojitým stykem fází nebo nespojitým stykem fází, - v aparátech s výplní (vestavbou) nebo bez výplně, - za nuceného proudění laminárního nebo turbulentního, - za volného proudění při: - stékání kapaliny po náplni účinkem gravitace, - přirozeném proudění plynu, - probublávání plynu kapalinou, - volném pádu kapek v koloně bez výplně. Rozpustnost plynů v kapalinách se vzájemně liší dle chemického složení soustavy plyn - kapalina, teploty a tlaku v systému. Z dříve uvedených vztahů vyplývá, že absorpce nejlépe probíhá za zvýšeného tlaku a snížené teploty. Absorbovaná složka – plyn rozpuštěný v kapalné
75
fázi - může s některou ze složek kapalné fáze chemicky reagovat. Pak se jedná o případ absorpce s chemickou reakcí. Chemickou reakcí se rychlost absorpce zvýší – důvodem je odstraňování rozpuštěné složky z kapalné fáze její chemickou přeměnou. Tím se hnací síla procesu udržuje na vyšší úrovni, roste účinnost procesu absorpce. Absorpční aparáty bývají zároveň používány pro chlazení technologických a odpadních plynů spojené s kondenzací par, v první řadě vodních par. To bývá také spojeno se zachycením kapek nebo tuhých částic unikajících z předchozích technologických operací – z reaktorů pro rozklad minerálních surovin, neutralizačních a odpařovacích reaktorů. Použití absorpce: - v technologických procesech, kde je absorpce jedním z výrobních článků. Příkladem mohou být výroby minerálních kyselin (kyseliny sírové, kyseliny dusičné, kyseliny fosforečné, kyseliny chlorovodíkové), výroba sody technologií Solvay aj. Rovněž petrochemické výroby a organické syntézy využívají absorpci pro dělení a čištění uhlovodíků a jejich derivátů. - pro absorpční čištění směsí plynů od znečišťujících složek. Příkladem může být odstraňování sulfanu, oxidu siřičitého, oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, čpavku, oxidů dusíku, fluorovodíku aj. látek z proudu technologických plynů nebo z odpadních plynů na výstupu z výrobních procesů, spalovacích a dalších zařízení. Pro absorpci jsou používány: - kolony bez výplně - zpravidla pro absorpční čištění plynů znečištěných tuhými částicemi nebo při užití skrápěcích kapalin s obsahem nerozpustných látek (buď již původně přítomných v kapalině nebo i vznikajících chemickou reakcí). - kolony s výplní – pro čištění plynů bez mechanických nečistot a při užití čistých neinkrustujících kapalin. Výhodou výplňových kolon je vyšší mezifázový povrch v jednotce absorpčního prostoru a proto vysoký prostup hmoty. Užívána je pevná výplň (Raschigovy kroužky, Berlova sedélka, spirály, kloboučková nebo roštová patra aj.), pohyblivá výplň s dutými koulemi (TCA – turbulent contact absorber) nebo rošty či síta umožňující vytvoření pěnového režimu. - proudové absorbéry - do proudu čištěných plynů je nastřikována axiálně, radiálně nebo souproudně absorpční kapalina mechanicky nebo hydraulicky rozprášená na kapičky. Kolony bez výplně a s výplní V absorpčních kolonách těchto typů je používán protiproudý tok kapaliny a plynu – plyn vstupuje do kolony spodem a je odváděn přes např. žaluziový odlučovač kapek z horní části kolony (viz. obr. 10). Výhodou protiproudého uspořádání je styk vstupující čerstvé skrápěcí kapaliny s absorpcí předčištěným plynem, kde je již koncentrace absorbované složky, tj. hnací síla procesu, snížena. To umožňuje dosažení vyšší účinnosti absorpce. Pod odlučovačem kapek je v absorpční koloně instalován jeden nebo více rozstřikovačů absorpční kapaliny různých konstrukcí od sprchových růžic, přes hydraulické a mechanické rozprašovače, trysky vytvářející vějíř, plný nebo dutý kužel, až po pneumatické trysky. Rozstřikovací zařízení musí zajistit rovnoměrné skrápění celého prostoru absorpční kolony, celého jejího průřezu. Absorpční kolony s výplní nebo bez výplně jsou zpravidla válcové nádoby o průměru několika metrů s výškou až několika desítek metrů. Jsou vyrobeny z nerezavějící oceli nebo termoplastů (polypropylenu nebo polyvinylchloridu). Výjimkou ale nejsou ani absorbéry s ocelovým pláštěm vyloženým technickou pryží, olověnými pláty, grafodurem, grafitem, kyselinovzdornou keramikou nebo aparáty vyrobené ze skla.
76
Součástí absorpčních kolon jsou předlohové nádrže, které mohou být součástí kolony, jak je patrné z obrázku č. 10, nebo to jsou samostatné nádrže. Skrápěcí kapalina je dopravována v cirkulačním okruhu odstředivými čerpadly. Zpravidla je jedno čerpadlo v provozu a druhé v záloze. Pro odvod absorpčního tepla, tím snížení teploty v absorpci a dosažení vysoké účinnosti absorpce, bývají v cirkulačních okruzích zařazeny trubkové nebo deskové výměníky tepla chlazené vodou. Ve výrobnách kyseliny sírové a olea bývají používány pro chlazení absorpční kyseliny sprchové chladiče skrápěné vodou. Provoz absorpčního systému je běžně bezobslužný s vysokým stupněm automatizace. Vstupním signálem regulačních systémů je např. koncentrace absorbované složky na výstupu plynu z absorpční stanice nebo pH, vodivost, koncentrace či hustota skrápěcí kapaliny. Dle těchto parametrů je dávkována čerstvá skrápěcí kapalina do předlohové nádrže nebo cirkulačního okruhu. Vždy je měřen na několika místech absorpce tlak a teplota plynu i skrápěcí kapaliny. Měření a regulace teploty a tlaku v absorpčním systému je velmi důležité, neboť přímo ovlivňuje účinnost absorpce. Cílem je realizovat absorpci pokud možno za isotermních a isobarických podmínek.
1
2 8 3
9
7
4 6 5
Obr. č. 10.
Pěnová absorpční kolona s recirkulací skrápěcí kapaliny 1 – výstup čistého plynu, 2 – žaluziový odlučovač kapek, 3 – rozstřikovač skrápěcí kapaliny, 4 – vstup znečištěného plynu, 5 – dno kolony - předlohová nádrž, 6 – cirkulační čerpadlo, 7 – odpouštění koncentrované skrápěcí kapaliny, 8 – přívod čerstvé skrápěcí kapaliny, 9 – čtyři pěnová patra (rošty nebo perforované plechy)
77
Rychlost průtoku plynu absorpčními kolonami s výplní nebo bez výplně je ve volném průřezu kolem 2 m.s-1, aby byl potlačen úlet kapek. Jejich tlaková ztráta bývá 500 – 1000 N.m2 , pokud pracují za atmosférického tlaku. Pak průtok plynu zajišťují středotlaké radiální ventilátory. Při vyšších tlakových ztrátách jsou používány vysokotlaké vícestupňové ventilátory nebo dmychadla. Tlakové absorbéry mohou mít tlakovou ztrátu i několikrát větší závisle na výkonu kompresorů. Konstruovány jsou pro objemový průtok plynu v desítkách i stovkách tisíc Nm3.hod.-1. Používány jsou běžně v chemickém, farmaceutickém a potravinářském průmyslu jako součást technologických výrobních linek nebo zařízení pro čištění odpadních plynů v uvedených průmyslových odvětvích nebo spalovnách odpadů a energetických výrobnách především pro odsiřování spalin. Proudové absorbéry (odlučovače) – pračky konstrukce Imara Venturi. Venturiho pračky jsou konstrukčně jednodušší, než dříve uvedené absorpční kolony. Vlastní proudový odlučovač je v principu tvořen dvěma kuželovitými trubkami proti sobě. Dle provozní teploty a korozívních účinků pracovních médií jsou vyrobeny z nerezavějících ocelí nebo termoplastů. V nejužším místě je tryskami do odlučovače nastřikována absorpční kapalina. Proudové odlučovače jsou schopny zároveň pracovat jako absorbéry, ale i jako mokré odlučovače prachu a kondenzátory par. Z tohoto důvodu často bývají proudové odlučovače předřazeny dalším absorpčním stupňům – absorpčním kolonám s výplní, které brání před teplotním zatížením a zanášením výplně nerozpustnými látkami. Uspořádání cirkulačního okruhu, systém měření, regulace a automatického řízení je u Venturiho praček shodný s absorpčními kolonami bez výplně nebo s výplní, jak bylo uvedeno dříve. Tlaková ztráta proudových odlučovačů konstrukce Imatra Venturi (viz. obr. č. 7) včetně odlučovačů kapek se pohybuje mezi - 10 kPa. Jsou obvykle konstruovány pro průtoky plynu do 50.000 Nm3.hod.-1, výjimečně vyšší. Proudové odlučovače jsou s úspěchem využívány v chemickém průmyslu a spalovnách komunálních, průmyslových i nebezpečných odpadů. Podle charakteru znečišťujících složek je jako vypíracích kapalin užíváno roztoků zředěných minerálních kyselin s nízkou tenzí par ( např. kyselina fosforečná) nebo vodných alkalických roztoků (např. NaOH, Na2CO3). S výhodou je Venturiho praček souběžně využíváno pro odlučování prachu, chlazení odpadních plynů a kondenzaci par. S úspěchem bývají odlučovače této konstrukce používány také pro zachycení aerosolů. Přitom je využíváno částic aerosolů jako kondenzačních jader vodních par. Větší kapky s látkou původně tvořící aerosol jsou potom snadno zachyceny v odlučovači kapek za proudovým odlučovačem. Toto uspořádání užíváno ve výrobnách průmyslových hnojiv na bázi dusičnanu amonného (ledků) nebo kombinovaných hnojiv typu NPK, kde během neutralizace volné kyseliny dusičné vzniká aerosol dusičnanu amonného.
78
1
2
2
7
6 3
4
5
Obr. č. 11.
Venturiho pračka 1 – vstup znečištěného plynu, 2 – trysky pro nástřik vypírací kapaliny, 3 – výstup čištěného plynu, 4 – odlučovač kapek a předlohová nádrž, 5 – cirkulační čerpadlo, 6 – odvod absorpční kapaliny, 7 – přívod nové absorpční kapaliny
Rozprašovací absorbéry V rozprašovacích absorbérech je absorpční roztok nebo suspenze mechanicky rozstřikována ve formě jemných kapiček do prostoru absorpční komory. Rozstřik kapaliny na kapičky s průměrem pod 0,01 mm zajišťují atomizéry – odstředivky s cca 10.000 ot.min.-1, do nichž natéká absorpční kapalina a zároveň je k nim zaváděn stlačený vzduch. Tím je zajištěn vysoký mezifázový povrch pro výměnu hmoty mezi plynem a kapalinou. Absorpční komora rozprašovacího absorbéru je válcová nádoba z ocelového plechu s rovným víkem o výšce až několika desítek metrů, průměrem cca 10 m a kónickým dnem, odkud vytéká absorpční kapalina. Vstup plynu je dole ze strany a výstup plynu je nahoře z protilehlé strany. Tlaková ztráta dosahuje hodnot kolem 500 N.m-2, rychlost plynu ve volném prostoru je pod 1,5 m.s-1. Rozprašovací absorbéry jsou konstruovány pro objemový průtok plynu od cca
79
1000 až do několika set tisíc Nm3.hod.-1 pro případy odsiřování spalin z tepláren nebo elektráren. V případě tzv. mokro-suché metody odsiřování spalin je voda z nastřikované suspenze vápenného mléka zcela odpařena do proudu plynu – odprášených horkých spalin. Vznikající energosádrovec je se zbytkem nezreagovaného vápenného hydrátu odváděn s proudem plynů do textilních odlučovačů prachu. Hrubší podíly energosádrovce sedimentují a jsou odváděny výsypkou ve dnu absorpční komory. 1
3 4
2
5 Obr. č. 12.
Rozprašovací absorbér 1 – vstup absorpční kapaliny do atomizéru, 2 – přívod čištěného plynu, 3 – přívod stlačeného vzduchu, 4 – výstup čištěného plynu, 5 – výstup absorpční kapaliny
Poznámka:
Aparát shodné konstrukce je používán také jako rozprašovací sušárna
- další typy absorbérů:
- probublávací absorbéry - kaskádové absorbéry - povrchové absorbéry - trubkové absorbéry - mechanické absorbéry a skrubry
Uvedené typy absorbérů jsou v praxi méně časté a mají význam spíše pro výrobní technologie než pro čištění odpadních plynů. Jejich tlaková ztráta bývá do 1000 N.m-2, rychlosti průtoku plynu ve volném průřezu jsou obvykle pod 1,5 m.s-1, aby byl minimalizován úlet kapek
80
absorpční kapaliny. Bývají konstruovány pro menší objemové průtoky plynu kolem 10.000 Nm3.hod.-1 pro potřeby malotonážních výroben nebo poloprovozů, ale nejsou výjimkou ani zařízení s výkonem 50.000 Nm3.hod.-1. 4.2.4 Absorpce s chemickou reakcí (příklady) Jak bylo uvedeno v úvodní teoretické partii, náleží absorpce s chemickou reakcí k nejúčinnějším a z pohledu kinetiky také nejrychlejším metodám absorpčního dělení směsí plynů. Nelze opomenout ani velký výkon těchto zařízení dosahující objemových průtoků desítek až stovek tisíc Nm3.hod-1 čištěných plynů. Absorpce s chemickou reakcí často využívají vratných reakcí. Výhodou je možnost regenerace absorpčního roztoku a možnost zisku koncentrovaného čistého plynu desorpcí. Toho je běžně využíváno při výrobě technických plynů. Chemická reakce závisle na rychlosti průběhu probíhá v kapalné fázi při fázovém rozhraní, je-li velmi rychlá nebo v určité vzdálenosti od fázového rozhraní, je-li pomalá. Účinnost absorpce v alkalických nebo kyselých absorpčních roztocích se blíží 100 %, pokud není koncentrace absorbované složky v čištěném plynu příliš nízká (1 – 2 g.m-3). Absorpce kysele reagujících sloučenin nebo čpavku ve vodě: CO2 + H2O
H2CO3 (*) ==
2 H+ + CO32-
(1)
SO2 + H2O
H2SO3 (*) ==
2 H+ + SO32-
(2)
SO3 + H2O
H2SO4
2 NO2 + H2O
HNO3
(3) + HNO2
(4)
3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O NO + 1/2 O2 NO2 (oxidačně-absorpční proces při výrobě HNO3) Cl2 +
H2O
SiF4 + 2 HF
HClO + HCl H2SiF6
(5) (ve vodném roztoku) (6)
3 SiF4 + 3 H2O
H2SiO3 + 2 H2SiF6
(7)
P4O10 + 6 H2O
4 H3PO4
(8)
NH3 + H2O
NH4OH (*)
NH3 + CO2 + H2O
NH4HCO3
==
NH4+ + OH-
(9) (10)
(*) příslušné samostatné sloučeniny fakticky neexistují. Absorpce ve vodě je používána pouze v případech, kdy je cílem získat roztoky příslušných kyselin nebo čpavkovou vodu. Tlaková absorpce oxidu uhličitého ve vodě (1) s následnou desorpcí za atmosférického tlaku je používána pro přípravu čistého oxidu uhličitého. Reakce
81
(10) je používána často jako jeden ze stupňů výrob čistých hydrogenuhličitanů a uhličitanů Ba, Sr, Ca, je součástí výroby sody technologií Solvay. Dále uvedené absorpce v alkalicky reagujících roztocích jsou účinnější a proto v praxi mnohem častější. Absorpce kysele reagujících sloučenin v alkalicky reagujících roztocích nebo suspenzích: CO2 + NaOH NaHCO3 (11) 2 CO2 + Ca(OH)2
Ca(HCO3)2
(12)
CO2 + Na2CO3 + H2O
2 NaHCO3
(13)
Reakce (11-13) probíhají např. během alkalické absorpce při čištění spalin ze spaloven odpadů. Pro čištění spalin nemají význam, pouze zvyšují spotřebu absorpčního roztoku. Poslední z reakcí je vratná za teploty bodu varu roztoku. Je použitelná pro výrobu oxidu uhličitého. CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3 (14) CO2 + 2 (OH-CH2-CH2-NH2) + H2O
(OH-CH2-CH2-NH3)2CO3
(15)
Reakce (14, 15) jsou vratné, jsou používány k čištění směsi plynů při výrobě vodíku a syntézní směsi pro výrobu čpavku. Zároveň jsou velmi důležité pro výrobu oxidu uhličitého. Bývá používán jak monoetanolaminu (MEA) tak i dietanolamin (DEA). Všechny výše uvedené reakce oxidu uhličitého jsou zpravidla realizovány v absorpčních kolonách s kroužkovou výplní. SO2 + NH4OH NH4HSO3 (16) SO2 + NaOH SO2 + 2 NaOH SO3 + NaOH 2 SO2 + Na2CO3 SO2 + Na2CO3
NaHSO3
(17)
Na2SO3 + H2O
(18)
NaHSO4
(19)
2 NaHSO3 + 2 CO2
(20)
Na2SO3 + CO2
(21)
Uvedené reakce (16-21) jsou využívány pro čištění odpadních plynů z absorpce výroben kyseliny sírové i pro výrobu příslušných sodných solí. Také probíhají při čištění spalin např. ve spalovnách odpadů. Jsou realizovány v absorpčních kolonách s kroužkovou výplní. Účinnost absorpce oxidu siřičitého dosahuje 92 - 98 %. Absorpční činidla jsou drahá a vznikající soli dobře rozpustné ve vodě. Proto se uvedené metody na velkých energetických výrobnách (elektrárnách, teplárnách ani výtopnách) neuplatnily. Natriumsulfátový proces odsiřování spalin byl uplatněn v energetice (např. elektrárna Buschaus, SRN). V literatuře je znám jako technologie Wellmann-Lord pracující s absorpcí oxidu siřičitého ve vodném roztoku siřičitanu sodného: SO2 + Na2 SO3 + H2O
2 NaHSO3
(16b)
Vstupními surovinami pro přípravu absorpčního roztoku jsou hydroxid sodný NaOH nebo soda Na2CO3. Účinnost absorpce SO2 přesahuje 90 %. Výhodou je vratnost příslušné chemické
82
reakce a možnost zisku koncentrovaného oxidu siřičitého po tepelném rozkladu hydrogensiřičitanu sodného pro další technologické využití např. při výrobě kyseliny sírové nebo výrobu síry Clausovým procesem: SO2 + 2 H2S
3 S + H2O
(16c)
Nevýhodou jsou vedlejší chemické reakce, při kterých za přítomnosti kyslíku (ve spalinách je běžně nad 5 % obj. O2 ) vzniká síran sodný ve formě dekahydrátu, který již nereaguje s SO2: 2 Na2 SO3 + O2 + 20 H2O
2 Na2 SO4 . 10 H2O
(16d)
Roztok síranu sodného dále reaguje s oxidem siřičitým za vzniku sodných - sloučenin typu S2O32- a -S4O62- , které roztok znečišťují. Proces regenerace absorpčního roztoku je energeticky náročný (ze systému je nutné odpařovat vodu) a roztoky mají silně korozívní účinky. Proto musí být vyrobeno technologické zařízení z drahých nerezavějících ocelí. Uvedené nevýhody limitují praktickou využitelnost procesu. Odsiřování metodou mokro-suché vápenné absorpce je popsáno stechiometrickými rovnicemi (22, 23), které probíhají během absorpce oxidu siřičitého v suspenzi hydroxidu vápenatého (vápenném mléce): 2 SO2 + Ca(OH)2 SO2 + 1/2 O2 + Ca(OH)2
Ca (HSO3)2 CaSO4 +
(22) H2O
(23)
V praxi je tato metoda velmi často využívána. Absorpce je prováděna v rozprašovacích absorbérech – válcových věžích o výšce cca 30 – 50 m. Suspenze vápenného mléka je mechanicko – pneumaticky rozstřikována shora do prostoru absorbéru do proudu horkých odsiřovaných spalin. Z kapek suspenze je během jejich pádu odpařena voda. Hrubší částice energosádry sedimentují u dna absorbéru a vypadávají spodní kónickou výsypkou. Jemné podíly jsou unášeny proudem spalin do textilních odlučovačů. V absorpci je nutné zajistit přebytek kyslíku, aby přednostně proběhla druhá z uvedených reakcí vedoucí k energosádře, která je nerozpustná ve vodě. Účinnost absorpce oxidu siřičitého přesahuje 85 – 90 % za předpokladu, že přebytek Ca vůči S je cca 30 % proti stechiometrii dle rovnice (23). Na výstupu z absorpce je dosažitelná koncentrace SO2 pod 400 mg.m-3 i když vstupní koncentrace přesahuje 4000 mg.m-3. S vápenným mlékem zároveň reaguje přítomný CO2 a páry HCl i HF, což jeho spotřebu úměrně zvyšuje. Metoda byla uplatněna na velkých energetických výrobnách (elektrárnách, teplárnách nebo výtopnách). Výhodou je nepříliš složité strojně technologické zařízení. Zařízení je vyrobeno většinou z konstrukčních ocelí tř. 11 a 12 s pryžovou výstelkou bránící korozi. Nevýhodou je použití dražšího páleného vápna, potřeba jeho cca 30 % přebytku vůči stechiometrii a obtížná práce se suspenzí vápenného mléka. Odpadající energosádra – stabilizát - je zpracovatelná ve stavebnictví, zejména pro zpevnění podloží dopravních staveb (silnic, železnic), ploch skládek, ale i pro výrobu dlaždic. Materiál odpadající z rozprašovacího absorbéru musí být uchováván v suchu, po zvlhčení musí být zpracován cca do pěti hodin, jinak ztvrdne a je dále nezpracovatelný. Dosažitelná pevnost materiálu je srovnatelná s betonem.
83
Mokrá vápencová vypírka SO2: 2 SO2 + CaCO3 + H2O
Ca (HSO3)2 + CO2
(24)
SO2 + 1/2 O2 + CaCO3
CaSO4 +
(25)
CO2
Reakce (24, 25) probíhají během odsiřování metodou mokré vápencové vypírky. Jedná se o vůbec nejrozšířenější metodu odsiřování spalin ve velkých kondenzačních elektrárnách ve světě i ČR. Odsiřování je realizováno ve sprchových absorbérech bez výplně. Nevýhodou procesu je uvolnění 1 molu oxidu uhličitého (skleníkového plynu) do čištěných spalin na každý 1 mol absorbovaného oxidu siřičitého. V absorpci je nutné zajistit přebytek vápence cca 25 % proti stechiometrii a přebytek kyslíku, aby přednostně proběhla druhá z uvedených reakcí vedoucí k energosádrovci krystalizujícímu se dvěma molekulami vody. Pak je dosažitelná účinnost absorpce oxidu siřičitého 90 – 95 %. Vstupní koncentraci SO2 ve spalinách bývá na úrovni 1 – 4 g.m-3 dle obsahu síry v palivu. Mokrou vápencovou vypírkou lze snížit koncentraci SO2 běžně pod 400, špičkově až pod 200 mg.m-3. Hydrogensiřičitan vápenatý je dobře rozpustný ve vodě, čímž je nevhodný pro skládkování. Energosádrovec je naopak nerozpustný ve vodě. Je z menší části zpracovatelný ve stavebnictví např. na tvárnice nebo sádrokartonové desky. Přebytek produkce energosádrovce je skládkován. Alkalická absorpce oxidů dusíku je popsána následujícími chemickými rovnicemi: 2 NO2 + 2 NaOH
NaNO3
+ NaNO2 + H2O
(26)
2 NO2 + Na2CO3
NaNO3 + NaNO2 + CO2
(27)
Reakce (26, 27) byly dříve využívány pro alkalickou absorpci NOx z odpadních plynů výroben kyseliny dusičné. Závisle na teplotě a tlaku v absorpčním systému kolísá poměr NO : NO2. Proto vznikaly roztoky solí proměnné kvality s nebezpečnými vlastnostmi odparem získatelných směsí výbušných solí. Tyto metody čištění odpadních plynů byly v průmyslové praxi opuštěny, nahrazeny bezpečnějšími a účinnějšími redukcemi (viz dále). Reakce byly realizovány v absorpčních kolonách s kroužkovou výplní. Absorpce sulfanu v alkalicky reagujících roztocích: H2S + Na2CO3
NaHS + NaHCO3
(28)
H2S + NH2-C2H4-OH
HO-C2H4-NH3HS
(29)
H2S + NH(C2H4OH)2
(HO-C2H4)2NH2SH
(30)
H2S + 2 (CH3)2N-CH2-COOK + CO2 + H2O 2 (CH3)2N-CH2-COOH + KHCO3 + KHS
(31)
Reakce (28 - 31) jsou používány pro odstraňování sulfanu např. ze surovin a meziproduktů výroby vodíku nebo přípravy syntézní směsi pro výrobu čpavku. Účinnost absorpce sulfanu je téměř 100 % - jeho koncentraci lze snížit až na 6 ppm při použití MEA (29) a na 50 ppm při 84
použití DEA (30) i při vstupních koncentracích sulfanu na úrovni 3 – 6 % obj.! Probíhají zároveň s absorpcí oxidu uhličitého, jak bylo uvedeno dříve, nejlépe za teplot pod 40 oC. Všechny dříve uvedené reakce jsou vratné - za horka (nad 80 oC) probíhají v obráceném směru. Realizovány jsou zpravidla v absorpčních kolonách s výplní. Rychlost absorpce sulfanu alkacidovou metodou v dimetylaminooctanu draselném dle rovnice (30) je rychlejší než u oxidu uhličitého. Proto je účinnost absorpce sulfanu cca 99 % a oxidu uhličitého asi 95 %. Příklady absorpce halogenů nebo halogenovodíků v alkalických roztocích: Cl2 + Na2CO3 4 Cl2 + 2 Ca(OH)2 Cl2 + 2 NaOH HCl + NaOH 2 HCl + Ca(OH)2 2 HCl + Na2CO3 HF + 2 CO +
NaOH
Cu (NH3)ě 2CO3 + 2 NH3
Na Cl + NaClO + CO2
(32)
CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2 H2O
(33)
NaCl +
(34)
NaClO
NaCl + H2O
(35)
CaCl2 + 2 H2O
(36)
2 NaCl + CO2 + H2O NaF +
H2O
Cu(NH3)3CO CO3
(37) (38) (39)
Výše uvedené absorpce plynů v alkalických roztocích (32 – 39) jsou používány pro čištění odpadních průmyslových plynů a spalin ve spalovnách. Zde bývají pro absorpci používán roztoky NaOH, sody nebo vápenné mléko. Realizovány jsou většinou v absorpčních kolonách s kroužkovou výplní. Reakce (33) má důležité technologické využití je - jednou z reakcí, jež probíhají během výroby tzv. chlórového vápna. Reakce (38) bývá používána při čištění meziproduktů během výroby vodíku a syntézní směsi pro výrobu čpavku (oxid uhelnatý lze také fyzikálně absorbovat v kapalném dusíku). Absorpce čpavku v kysele reagujících roztocích: NH3 +
H3PO4
NH4H2PO4
(40)
2 NH3 +
H3PO4
(NH4)2HPO4
(41)
NH4HSO4
(42)
NH3 + H2SO4
Reakce (40 – 42) bývají prováděny ve Venturiho pračkách pomocí zředěných roztoků kyselin. Toto uspořádání je používáno pro čištění odpadních plynů z neutralizací, případně i odpařování výroben kombinovaných hnojiv typu NP a NPK. Brýdové páry odsávané z neutralizačních reaktorů a odparek často unášejí kapky roztoků a tavenin, které spolehlivě odloučí právě Venturiho pračky. S výhodou je používána kyselina fosforečná, neboť absorpcí vznikající roztok je ve výrobnách kombinovaných hnojiv dobře zpracovatelný.
85
4.2.5 Desorpce (exsorpce) Jak bylo uvedeno v předchozí kapitole, desorpce velmi často navazují na systémy absorpční. Tímto způsobem jsou v průmyslovém měřítku vyráběny technické plyny – např. oxid uhličitý, sulfan a oxid uhelnatý. Desorpce je dosaženo zahřátím absorpčního roztoku a snížením tlaku. Někdy je desorpce iniciována profukováním inertního plynu absorpční kapalinou. 2
7
3
7
4
4 9 9
8
9
4
5
12 1
6
11 Obr. č. 13.
11
10
11
Kombinace systému absorpce a desorpce 1 – vstup čištěného plynu, 2 – výstup plynu, 3 a 5 – desorbovaný plyn, 4 – chladící voda, 6 – pára, 7 – absorpční kolona, 8 – desorpční kolona, 9 – chladič, 10 – odlučovač, 11 – čerpadlo, 12 – předehřívací výměník
Kontrolní otázky 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.
Co je principem absorpce a za jakých podmínek probíhá s nejvyšší účinností? Které zákony definují termodynamiku a kinetiku absorpce? Které technologie absorpce jsou užívány, jak jsou účinné? Jaké základní konstrukce absorpčních aparátů jsou používány? Jaké objemové průtoky a rychlosti proudění plynů a par jsou použitelné v různých typech absorbérů? Za jakých podmínek probíhá nejlépe desorpce? K čemu je desorpce technologicky využitelná? Které absorpční roztoky jsou vhodné pro zachycení kysele a nebo alkalicky reagujících plynů? Jak je v průmyslové praxi nakládáno s absorpčními kapalinami? Jak je řízen provoz absopčních stanic?
86
4.3.
Adsorpce a desorpce
Adsorpce a desorpce náleží do skupiny difusních procesů. Reversním pochodem k adsorpci je desorpce. Adsorpce je spojena s hromaděním jedné nebo více složek ze směsi plynů či roztoků na povrchu pevné látky (adsorbentu). K adsorpci dochází jak na vnějším povrchu tuhých látek, tak v pórech tuhých látek. Adsorpce je jedním ze základních procesů probíhajících při heterogenně katalyzovaných reakcí. Množství adsorbované složky na povrchu adsorbentu je závislé na teplotě, tlaku a chemickém složení soustavy. Adsorpce se běžně uplatňuje v přírodním prostředí, kde bezprostředně ovlivňuje pohyb iontů nebo molekul různých látek složkami životního prostředí, zejména vodním prostředím a atmosférou. V průmyslové praxi má význam jak pro dělení a čištění plynů nebo kapalin, tak pro heterogenně katalyzované reakce. Schopnost adsorpce plynů roste s jejich teplotou varu. Tabulka č. : Závislost adsorpce plynů na jejich bodu varu za normálních podmínek
Plyn SO2 Cl2 NH3 H2S HCl N2O CO2 CH4 CO O2 N2 H2
Objem adsorbovaného plynu (ml.g-1 aktivního uhlí) 380 235 181 99 72 54 48 16,2 9,3 8,2 8,0 4,7
bod varu (K) 263,1 238,5 239,7 213,5 188,1 183,7 181,5 111,7 81,6 90,2 77,3 20,3
Jsou rozeznávány dva základní typy adsorpce: Fyzikální adsorpce: - proces vyvolaný působením slabých interakcí typu van der Waalsových sil na fázovém rozhraní pevná látka – kapalina nebo plyn, - aktivační energie je malá, cca 5 kJ.mol-1, - je exotermní proces, při němž se uvolní cca 20 – 40 kJ.mol-1. Uplatňuje-li se mechanismus kapilární kondenzace, blíží se množství tepla uvolněného při adsorpci teplu kondenzačnímu, - rychlost adsorpce i desorpce je proto rychlá i při nízkých teplotách blížících se teplotě bodu varu, je málo specifická, téměř nezávislá na chemické povaze adsorbentu, - množství adsorbovaného plynu klesá s růstem teploty – při kritické teplotě a vyšší je téměř nulová, 87
- množství adsorbovaného plynu je závislé na rovnovážné teplotě a tlaku plynu. Pevná látka pro fyzikální adsorpci je zpravidla tím lepší adsorbent, čím větší má měrný povrch. V menší míře jsou používány přírodní adsorbenty. Syntetické adsorbenty jsou používány mnohem častěji, neboť mají vyrovnanou a reprodukovatelnou kvalitu, vykazují větší měrný povrch, který je řádově vyjádřen v desítkách až stovkách m2. g-1. Pro fyzikální adsorpci jsou používány např. následující adsorbenty: - aktivní uhlí - aktivní koks - alumina (Al2O3) - silikagel (SiO2) - zeolity (hlinitokřemičitany) přírodní nebo syntetické Chemisorpce (aktivovaná adsorpce): - adsorbovaná látka na povrchu adsorbentu reaguje, je poutána chemickou vazbou, - adsorbované molekuly pokrývají povrch adsorbentu monomolekulární vrstvou jen na aktivních centrech, tato vrstva není souvislá, - aktivační energie je v rozmezí 80 – 400 kJ.mol –1, - chemisorpce je exotermní reakcí při které se uvolní teplo cca 50 – 400 kJ.mol –1, - kinetika chemisorpce je nízká a je určena kinetikou probíhající chemické reakce. Změna reakční rychlosti s teplotou odpovídá Arheniově rovnici. Rychlost chemisorpce je vyjadřována v mol.g-1 adsorbentu, neboť velikost aktivního povrchu není známa, - je do značné míry specifická – záleží na chemické reaktivitě adsorbované složky a adsorbentu, - zpravidla se jedná o nevratný proces, pouhá změna teploty a tlaku nepostačuje k desorpci chemisorbované složky, regenerace povrchu adsorbentu chemickou reakcí a tím obnovení jeho aktivity je možné, - mezi chemisorpční procesy jsou rovněž řazeny iontovýměnné reakce umožňující zachycení kationtů a aniontů z roztoku, - při matematickém popisu chemisorpce je předpokládáno, že: - neprobíhá fyzikální adsorpce, - chemisorbované molekuly se vzájemně neovlivňují, - během sorpce se uplatňuje jen jeden mechanismus, - látky se chovají ideálně – aktivity lze nahradit parciálním tlakem nebo koncentrací. Pro chemisorpci bývají používány např. následující materiály: - čisté kovy na inertním nosiči (Cu, Zn), - oxidy kovů (CaO, ZnO), - hydroxidy kovů (Fe(OH2, Ca(OH)2, Al(OH)3 ), - iontoměniče – polymerní nosič s funkčními skupinami: - karboxilových kyselin –COOH - organických zásad - NH2 4.3.1. Termodynamika adsorpce Rovnováhu při adsorpci vyjadřují: Freundlichova isoterma XA = a . pA1/ n
,
(123)
88
kde XA je relativní koncentrace adsorbované látky A na adsorbentu, a je konstanta nepřímo úměrná teplotě, pA je parciální tlak a n je stupeň pokrytí. Obecně platí, že n 1 a s rostoucí teplotou se blíží 1. Těmkinova isoterma XA = a + b . log pA
,
(124)
kde b je konstanta. Význam ostatních symbolů je shodný s výrazem (123). Langmuirova isoterma XA
a . pA = -----------------1 + b . pA
,
(125)
kde význam jednotlivých symbolů je shodný s rovnicemi (122, 123). Pokud se hodnota součinu ( b . pA ) za nízkých tlaků blíží nule, je uvedený vztah obdobou Henryho absorpčního zákona. Rovnice (124) je odvozena pro případ tvorby monomolekulární vrstvy na aktivních centrech adsorbentu. Je používána pro řešení tzv. aktivované adsorpce – chemisorpce. Rovněž velmi dobře vyhovuje adsorpci na povrchu s póry pod 25 Angstrem. Isoterma BET (Brunauer, Emmelt, Teller) Y 1 (C - 1) ------------------ = --------------- + ---------------- Y V(1 - Y) VM . C VM . C
C = exp
QG - QL ---------------RT
P Y = -------- , Po
(126)
(127)
(128)
kde V je celkový objem adsorbovaného plynu při 0 oC a 760 torr, VM je objem plynu nutný pro vytvoření monomolekulární vrstvy za shodných podmínek, Y je relativní tlak, P je tlak tlak rovnovážný, Po je tlak nasycených par při teplotě měření, QG je adsorpční teplo plynu a QL je kondenzační teplo adsorbovaného plynu. Rovnice (125) vyhovuje pro póry nad 25 . 10-10 m, nedocházi-li ke kapilární kondenzaci. Je odvozena pro adsorpci za teplot blízkých bodu varu plynu, adsorpce probíhá v n vrstvách nad sebou, adsorpční teplo se uvolňuje jen při adsorpci 1. vrstvy, v dalších vrstvách se uvolňuje kondenzační teplo plynu, v dynamické rovnováze si každý z útvarů na povrchu adsorbentu zachovává konstantní rozlohu. Pozor - číselné hodnoty konstant a, b se v jednotlivých rovnicích (123 – 125) liší!
89
4.3.2. Kinetika adsorpce Matematické vztahy uvedené v kapitole 4.2.2. pro absorpci mají obecnou platnost pro všechny difúzní procesy, proto v plném rozsahu platí i pro adsorpci a desorpci. 4.3.3. Konstrukce a technologické uspořádání adsorpce (desorpce) Tlakové adsorpční aparáty jsou vždy ocelové nádoby s válcovým pláštěm a hluboce klenutými dny a víky. Adsorbéry pracující za tlaků blízkých tlaku atmosférickému mají konstrukci jednodušší a méně robustní. Konstrukce a volba typu ocelí závisí na provozním tlaku a korozívních vlastnostech zpracovávaných plynů. Jejich provozní tlak se běžně pohybuje mezi 0,1 – 10 MPa. Směs plynů uváděná do adsorbérů musí být odprášená, aby nedocházelo k zanášení povrchu a pórů adsorbentu prachovými částicemi. Jediné vyhovující odprášení je možné na textilních, papírových nebo keramických filtrech. Zároveň musí být směs plynů předchlazena na teplotu optimální pro adsorpci. V řadě případů je nutné i předsušení např. kondenzací. Pak je zaručena dlouhá životnost adsorbentu a vysoká odlučivost. Koncentraci znečišťujících složek ve směsích plynů lze adsorpcí snížit až pod úroveň 1 ppm. V technické praxi jsou používány dva základní typy adsorbérů: Adsorbéry s pevným ložem Adsorbent je uložen v jedné nebo více vrstvách na pevném roštu, v malých adsorbérech v koši z ocelového perforovaného plechu nebo ocelové sítoviny. Částice adsorbentu mají tvar tablet, plných nebo dutých válečků, kuliček, hrudek apod. Cílem je vytvoření vrstvy dobře propustné pro plyny s malým hydraulickým odporem a s co nejmenším vzájemným kontaktem částic adsorbentu. Tvarem částic a uspořádáním lože adsorbentu je zajištěn velký mezifázový povrch nutný pro rychlou výměnu hmoty difúzí. Průmyslové adsorbéry s pevným ložem jsou používány většinou pro práci s menšími objemy čištěných směsí plynů řádově do několika desítek tisíc Nm3.hod-1 za pracovního tlaku kolem 1 MPa. V principu shodná konstrukce je používána pro adsorpční filtry ochranných plynových masek. Tento filtr obsahuje jednu nebo více filtračních vrstev z netkaných textilií pro zachycení částic prachu, aerosolu i kapek mlhy a dále vrstvu adsorbentu – aktivního uhlí. Pro kontrolu provozu adsorbérů je kontinuálně měřena teplota a tlak plynů na vstupu i výstupu. Na adsorpčních stanicích malé kapacity jsou pracovní a regenerační cykly přepínány periodicky pomocí časového relé před nasycením adsorpčního lože. Na velkých provozních jednotkách jsou instalovány automatické analyzátory plynů, které indikují na výstupu účinnost odloučení adsorbované složky a tím stav nasycení lože adsorbentu. Průnik adsorbované složky do výstupu plynu signalizuje nasycení vrstvy a nutnost její regenerace. Regenerace je realizována odpojením přívodu směsi plynů, ohřevem lože adsorbentu horkým inertním plynem nebo vodní parou. Někdy je ohřev lože zajištěn elektrickými topnými články zabudovanými v loži adsorbentu. Způsob regenerace je zásadně ovlivněn fyzikálně-mechanickými vlastnostmi adsorbentu – postup regenerace nesmí způsobit rozpad částic adsorbentu. Z uvedeného textu je patrný diskontinuální provoz adsorbérů. Pro kontinualizaci provozu je nutná druhá paralelní adsorpční linka. Jeden adsorbér je v provozu, druhý se regeneruje nebo zůstává v záloze. U velkokapacitních adsorpčních linek může být paralelně řazeno i více aparátů. Ve vybraných technologických případech jsou v paralelních linkách
90
řazeny adsorbéry i do série – do několika stupňů. Každý ze stupňů odstraňuje adsorpcí z původní směsi plynů jednu ze složek. 2
4
3
1
5 Obr. č. 14.
Adsorbér s pevným ložem 1 – vstup směsi čištěných plynů s uzavírací armaturou, 2 – výstup čištěných plynů, 3 – pevné lože adsorbentu, 4 – vstup regeneračního média s uzavírací armaturou, 5 - výstup regeneračního média
Adsorbéry s pevným ložem jsou používány pro: a) Čištění směsí plynů nebo par od nežádoucích složek adsorpcí: - dioxinů, benzofuranů, dibenzofuranů a jejich derivátů z absorpcí předčištěných kouřových plynů ve spalovnách odpadů komunálních, průmyslových a nebezpečných. Adsorbent není v těchto případech regenerován. Je zneškodňován cementací za chladu a ukládáním do skládek nebezpečného odpadu nebo je adsorbent spalován za přesně definovaných podmínek (teplota hoření a doba zdržení spalin v zóně teplot nad 1200 oC po dobu min. 2 sec., přebytek kyslíku nad 20 %, prudké podchlazení spalin), - uhlovodíků a jejich derivátů v petrochemickém průmyslu, - rozpouštědel nátěrových hmot ze vzduchu odsávaného v lakovnách, stříkacích komorách aj. zařízeních pro antikorozní ochranu kovů ve strojírenském průmyslu s možností regenerace rozpouštědel, - vodních par ze vzduchu pro technologii, měření a regulaci, - čištění vzduchu pro klimatizované prostory s vysokými nároky na kvalitu ovzduší ve zdravotnictví, analytických laboratořích, farmaceutickém a elektronickém průmyslu aj. b) Technologické účely dělení plynů a par - technologie PSA (Pressure Swing Adsorption): - dělení vzduchu na složky v chemickém a ocelářském průmyslu, - dělení směsí uhlovodíků na složky v petrochemickém průmyslu apod.
91
Adsorbéry s pohyblivým ložem V principu jsou možná dvě základní uspořádání – buď jsou používány adsorbéry s fluidním ložem adsorbentu nebo je adsorbent dávkován do proudu plynu (proudové adsorbéry). a) Ve fluidních adsorbérech zdola proudící plyn vytváří fluidní lože - fluidní vrstvu adsorbentu. Jsou vyžadovány adsorbenty s pevnými, dostatečně tvrdými a pokud možno monodisperzními částicemi. To umožňuje spolehlivé vytvoření fluidního lože a zajišťuje malý otěr částic. Přesto musí být vystupující plyn odprašován, aby úlet prachu čištěnou směs plynů neznečišťoval. Zásadní výhodou tohoto typu adsorbérů je dokonalý kontakt směsi plynů s adsorbentem, což je zárukou vysokého měrného výkonu na jednotku adsorpčního prostoru. Pokud je fluidní adsorpce provozována za atmosférického tlaku, je adsorbent z fluidního lože kontinuálně pneumaticky odsáván k regeneraci a po regeneraci průběžně vracen do fluidního lože. 2
3
44
4
5
1 Obr. č. 15.
Adsorbér s fluidním ložem 1 – vstup směsi čištěných plynů, 2 – výstup čištěných plynů, 3 – dávkování adsorbentu, 4 – rošt s fluidním ložem, 5 - výstup adsorbentu
b) Proudové adsorbéry jsou nenáročné na disperzitu a pevnost částic adsorbentu. Adsorbent je z proudu plynu odlučován na cyklónu a textilním filtru, častěji jen na textilním filtru. Toto uspořádání je častější, neboť adsorpce dobíhá i ve filtračním koláči filtru. Po regeneraci je adsorbent vracen zpět do proudu plynu. Proudové adsorbéry bývají používány pro čištění kouřových plynů ve spalovnách odpadů od dioxinů, benzofuranů, dibenzofuranů a jejich derivátů. Adsorbent není v těchto případech regenerován. Je zneškodňován cementací a ukládáním do skládek nebezpečného odpadu. Cementace musí proběhnout za chladu, aby nedošlo k desorpci škodlivin. Adsorbent bývá také zneškodňován spalováním za přesně definovaných podmínek přebytku kyslíku (min. 30%), teploty spalování (min. 1200 oC) a doby zdržení spalin v oxidačním prostředí (min. 2 sec.) za uvedené teploty.
92
2 4
5 3
8
11 9
6 1 Obr. č. 16.
7
10
Proudový adsorbér s pohyblivým ložem 1 – vstup směsi čištěných plynů, 2 – výstup čištěných plynů, 3 – proudový adsorbér, 4 – textilní filtr, 5 – výstup adsorbentu, 6 – regenerace adsorbentu, 7 vstup regeneračního média, 8 – výstup plynů z regenerace, 9 - dávkování adsorbentu, 10 – odvod vyčerpaného adsorbentu, 11 – přívod nového adsorbentu
c) Chemisorpce Chemisorpční metody čištění odpadních plynů jsou zpravidla realizovány nevratnými chemickými reakcemi. Regenerace sorbentu je ale možná jinou chemickou reakcí. Proto jsou chemisorpce v praxi používány spíše výjimečně i když účinnost bývá vysoko nad 90 %. Často byly používány pro odstranění sulfanu ze směsí plynů dále zpracovávaných katalyticky. Důvodem je, že sulfan náleží ke katalytickým jedům - reaguje s volnými kovy katalytických hmot na sulfidy a tím je desaktivuje. Příkladem chemisorpcí mohou být dříve používané metody odstraňování sulfanu z plynů po koksování uhlí, zplyňování uhlí nebo ropných frakcí před jejich dalším katalytickým zpracováním. Chemisorpční reakce probíhají za teplot kolem 30 oC: 2 Fe(OH)3 + 3 H2S
Fe2S3 + H2O
Regenerace adsorpční hmoty je možná směsí vodní páry a kyslíku. ZnO + H2S
ZnS + H2O
Regenerace zinečnaté chemisorpční hmoty je možná vodíkem za teplot 300 - 400 oC. Např. pro testování aktivního povrchu katalyzátorů na bázi kovové mědi je používána chemisorpce oxidu dusného na normálních teplot:
93
Cu + N2O
N2 + CuO
Regenerace katalyzátoru je možná dusíko-vodíkovou směsí za teplot 180 - 200 oC. Do skupiny chemisorpčních procesů lze zařadit aditivní metody odsiřování spalin. Jsou uplatněny v principu dvěma způsoby - přídavkem mletého páleného vápna nebo mletého vápence k palivu – černému nebo hnědému uhlí dávkovanému do topeniště: -
roštových nebo práškových kotlů. Dosažitelná účinnost odsíření nepřesahuje 40 % i při 120%-ním přebytku vápna nebo vápence proti stechiometrii. fluidních kotlů se stacionární nebo cirkulující vrstvou. Dosažitelná účinnost odsíření je 80 až 90 % již při 50-ti %-ním přebytku vápna nebo vápence proti stechiometrii.
Vyšší účinnosti odsíření ve fluidních topeništích je dosaženo díky dokonalému kontaktu odsiřovaných spalin s chemisorbenty ve fluidní vrstvě a delšímu reakčnímu času – době zdržení reagujících látek v prostoru fluidního topeniště. Aditivní metody odsiřování jsou popsány následujícími stechiometrickými rovnicemi: SO2 + CaO
CaSO3
(22´)
SO2 + 1/2 O2 + CaO
CaSO4
(23´)
SO2 + CaCO3 SO2 + 1/2 O2 + CaCO3 CaCO3
CaSO3 + CO2
(24´)
CaSO4 +
(25´)
CaO +
CO2 CO2
Uvedené reakce odsiřování spalin probíhají přijatelnou rychlostí za teplot 600 - 1100 oC. Kalcinace vápence probíhá při teplotě nad 900 oC. Siřičitan vápenatý není při teplotách nad 600 o C stabilní a rozkládá se dále uvedenou disproporcionační reakcí. Vznikající sulfid vápenatý se přítomným kyslíkem ze spalin oxiduje až na síran vápenatý: 4 CaSO3 CaS + 2 O2
3 CaSO4 + CaS CaSO4
Aditivní metody odsiřování se v praxi uplatnily především u fluidních kotlů pro účinnost odsíření 80 - 90 %. V menší míře se uplatňují u malých výtopen spalujících prachové uhlí a to jen za předpokladu splnění emisních limitů sloučenin síry ve spalinách, neboť účinnost odsíření v tomto případě nepřesahuje 40 % i při 150 %-ním přebytku chemisorbentu. Nevýhodou aditivních metod zůstává nezbytný vysoký přebytek chemisorbentu a přítomnost určitého množství ve vodě rozpustného siřičitanu vápenatého v popelovinách. Jeho vyluhovatelnost vodou ze skládkovaných popelovin a škváry ohrožuje kvalitu povrchových a podzemních vod.
94
Kontrolní otázky 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
Co je principem adsorpce a desorpce? Je spojena s tepelným efektem? Které zákony definují termodynamiku a kinetiku adsorpce? Vyjmenujte alespoň tři různé adsorpční materiály - adsorbenty! Vyjmenujte a načrtněte základní typy adsorpčních aparátů! Za jakých podmínek probíhá nejlépe adsorpce! Je adsorpce a chemisorpce vratným jevem? Uveďte příklady aditivních metod odsiřování spalin! Jaká je jejich účinnost a za jakých podmínek? Jaké chemisorbenty jsou používány při aditivních metodách odsiřování spalin? Napište příslušné chemické rovnice!
95
5.0.
Přímá oxidace nebo redukce
Dříve uvedené fyzikálně-chemické metody odlučování znečišťujících složek ze směsí plynů nemusí vždy vyhovět nárokům na emise škodlivin do atmosféry. Technologická zařízení také jsou pro velké objemy čištěných směsí plynů s nízkou koncentrací znečišťující složky příliš rozměrná a proto investičně i provozně drahá. Pokud je znečišťující složka nebezpečná nebo jinak škodlivá (z pohledu chemie atmosféry, toxikologie apod.) nebo zapáchající sloučenina, je účelná její chemická přeměna na produkty méně škodlivé či inertní. Oxidační a redukční chemické reakce potom jsou metodami, které zajišťují bezpečné a ekonomické zneškodnění odpadních plynů nebo par. 5.1
Oxidační reakce
Oxidačními reakcemi - spalováním jsou zneškodňovány plyny a páry organických látek - uhlovodíků a jejich derivátů. Tyto metody jsou také používány v chemickém, rafinérském a petrochemickém průmyslu pro zneškodňování zředěných odpadních plynů. Spalování probíhá při malém nebo kolísajícím objemu odpadních plynů na speciálním hořáku typu pochodně. Při větších stálých objemech odpadních plynů jsou používány spalovací komory s pomocným hořákem spojené s parním kotlem. Tím je využito vznikající teplo. Konstrukce spalovacích komor se příliš neliší od klasických plynových kotlů. 1
5
4 7
2 6 3
Obr. č. 17.
Spalovací komora na odpadní plyny 1 – přívod předehřátého odpadního plynu, 2 – přívod vzduchu k hořáku, 3 – přívod zemního plynu do pomocného hořáku, 4 – vstup napájecí vody do trubkovnice kotle, 5 – výstup horké vody nebo páry, 6 – spalinový ventilátor, 7 výstup spalin do komína
Oxidačním činidlem organických sloučenin je prakticky vždy vzdušný kyslík. Za teplot 700 – 800 oC, atmosférického tlaku a dostatečného přebytku vzduchu (nad 10 - 30 % proti stechiometrii) je dosaženo prakticky 100 %-ní oxidace spalitelných organických sloučenin až na konečné produkty: CxHyOz + n O2 x CO2 + y/2 H2O (43) Zbytkové koncentrace organických sloučenin ve spalinách jsou na úrovni jednotek ppm i nižších, probíhá-li oxidace při teplotách nad 1200 oC po dobu alespoň 2 sec. Pokud má být směs plynů se vzduchem spalitelná, musí mít výhřevnost nad cca 1700 -3 kJ.m . Jinak musí být předehřívána v rekuperačních výměnících na teplotu hoření. Často je k předehřátí používáno pomocné palivo, většinou zemní plyn. Přebytek vzduchu je nezbytný
96
pro dokonalé hoření bez vzniku sazí, které se tvoří během pyrolýzy a depolymerace makromolekul organických sloučenin. Tvorbu sazí lze potlačit přídavkem vodní páry. Nevýhodou oxidačních - spalovacích procesů je tvorba NOx během hoření. S růstem teploty hoření produkce oxidů dusíku vzrůstá, zejména nad 1200 oC. Přídavkem vodní páry lze tvorbu NOx omezit. Použitelnost oxidačních procesů je limitována mezemi výbušnosti plynů a par ve směsi se vzduchem! Pro oxidační zneškodnění zředěných organických sloučenin obsažených v odpadních plynech je výhodné katalytické spalování. Probíhá s nižší spotřebou energie, za nižší teploty a s menší tvorbou NOx na jednotku objemu odpadního plynu (viz dále). 5.2
Redukční reakce
Redukčními reakcemi jsou zneškodňovány v průmyslovém měřítku hlavně oxidy dusíku. Běžně jsou tyto metody používány v energetice u kotlů spalujících fosilní paliva, hlavně uhlí, ale i v kotlích spaloven odpadů. Selektivní nekatalytická redukce NOx (SNCR) probíhá od teplot 800 - 900 oC s optimem reakční rychlosti do 1050 oC při atmosférickém tlaku. Touto metodou jsou pomocí čpavku nebo močoviny jako redukčních činidel snižovány emise NOx jejich přeměnou na N2: 3 NO2 + 4 NH3
7/2 N2 + 6 H2O
(44)
+ 4 O2
3 N2 + 12 H2O
(44´)
3 NO + 2 NH3
5/2 N2 + 3 H2O
(45)
4 N2 + 6 H2O
(45´)
NO2 + 2 CO(NH2)2
7/2 N2 + 2 CO2 + 4 H2O
(46)
3 NO + CO(NH2)2
5/2 N2 + CO2 + 2 H2O
(47)
NO + CO(NH2)2 + O2
3/2 N2 + CO2 + 2 H2O
(47´)
2 NO2 + 4 NH3
4 NO + 4 NH3 3
+ O2
Selektivní nekatalytická redukce probíhá v prostoru kotle před výstupem spalin ze spalovací komory. Do proudu spalin je nastřikován několika tryskami roztok čpavkové vody nebo vodní roztok močoviny. Účinnost přeměny NOx na N2 nepřesahuje 50 %. Uvedená metoda je používána i přes omezenou účinnost především proto, že je strojně-technologicky jednoduchá a často postačuje pro splnění platných emisních limitů NOx v ČR i zemích EU. V podmínkách chemického průmyslu, především na výrobnách kyseliny dusičné, nekatalytické selektivní redukce neumožňují splnění emisních limitů NOx v koncových plynech. Proto jsou tam užívány metody katalytické totální nebo selektivní redukce (viz dále). Kontrolní otázky 1. Jaké látky jsou odstraňovány oxidačními nebo redukčními procesy? 2. Co limituje jejich použitelnost? 3. Načrtněte technologické zařízení pro přímou oxidaci nebo redukci znečišťujících látek! K čemu může být také toto zařízení využito?
97
6.0.
Heterogenně katalyzované reakce
Více než 85% chemickým průmyslem vyráběných produktů je připravováno s využitím katalyzátorů. V posledních 20 letech s růstem nároků na minimalizace emisí znečišťujících látek do atmosféry značně roste význam katalytického čištění odpadních plynů. Při heterogenně katalyzovaných reakcích obecně probíhá chemická reakce na fázovém rozhraní tekutiny a tuhé látky – na aktivních centrech katalyzátoru. V případě čištění odpadních plynů reakce probíhá na fázovém rozhraní plynu a povrchu pevného katalyzátoru – na vnějším povrchu katalyzátoru a uvnitř v pórech. Katalyzátor zvyšuje rychlost chemické reakce, ale neovlivňuje chemickou rovnováhu. U exotermních procesů reakce probíhá za nižší teploty, což vede ke zvýšení výtěžku žádaných látek, tj. v daných případech vyšší účinnosti čistícího procesu . Probíhá-li na povrchu katalyzátoru K heterogenně katalyzovaná chemická reakce obecně vyjádřená rovnicí (47): K A + B C + D , (47) je mechanizmus této povrchové reakce na aktivním centru katalyzátoru vysvětlován následujícím sledem reakcí: A + B +
K
A….K + B A….K….B
A….K + B
(47a)
A….K….B
(47b)
C + D + K
(47c)
kde A….K a A….K….B jsou přechodně vznikající aktivované komplexy. Katalyzátor dle uvedených modelových představ přednostně reaguje s jednou z reagujících složek, čímž tuto látku aktivuje. Snížením aktivační energie příslušné chemické reakce katalyzátor umožňuje průběh celé reakce. Rozkladem aktivovaného komplexu vznikají reakční produkty C a D, katalyzátor vystupuje z reakce nezměněn. Reakční rychlost pro reakci (47) lze vyjádřit vztahem: dn r = - ---------- = k . cA V.d EA - ------k = K . e RT
.
cB
(48)
,
(49)
kde r je reakční rychlost, n počet molů reagující látky, V reakční objem, čas, k rychlostní konstanta, ci jsou molární koncentrace reagujících složek, K je předexponenciální faktor Arheniovy rovnice pro izolované reakce (49), EA je zdánlivá aktivační energie, R univerzální plynová konstanta a T je absolutní teplota, při které reakce probíhá. Vlastní katalyzátor je tvořen aktivní látkou – zpravidla jemně krystalickými těžkými kovy nebo jejich sloučeninami, často oxidy. Kovové katalyzátory bývají naneseny na povrchu 98
např. keramického nosiče na bázi oxidu hlinitého nebo křemičitého. Oxidy kovů jsou buď používány čisté nebo jsou obsaženy v celém objemu granulátu nebo tablet katalytické hmoty – nosiče katalyzátoru - tvořeného opět oxidem hlinitým, křemičitým nebo hlinito-křemičitany. Katalyzátory obvykle obsahují promotory, které zvyšují jeho aktivitu. Jako promotory jsou užívány např. oxidy kovů alkalických a kovů alkalických zemin. Promotory rovněž ovlivňují teplotu zážehu chemické reakce na katalyzátoru a tím pásmo teplot jeho aktivity. Pásmo aktivity je zdola omezeno teplotou zážehu, tj. teplotou, při které začnou látky reagovat. Shora je pásmo aktivity omezeno teplotní stabilitou katalyzátoru. Dle Le Chatelierova principu je s ohledem na posun rovnováhy chemických reakcí směrem k reakčním produktům výhodné pracovat při nižších provozních teplotách, jsou-li probíhající chemické reakce exotermní. Naopak při vyšších teplotách je výhodné pracovat, jsou-li probíhající chemické reakce endotermní. Prakticky všechny katalyzátory jsou citlivé na přehřátí. Např. pro katalyzátory na bázi vanadu nebo železa jsou kritické teploty mezi 500 – 600 oC. Nástup procesů slinování snižuje aktivní povrch katalyzátoru - snižuje počet aktivních center na jednotku povrchu, což vede ke ztrátě aktivity. V některých případech mohou při vyšších teplotách probíhat v katalyzátoru chemické reakce, které vedou ke sloučeninám, které jsou katalyticky neúčinné. Optimalizace pracovních teplot je nutná pro maximální využití aktivity katalyzátoru a vyloučení rizika jeho poškození. Většina katalyzátorů je rovněž citlivá na přítomnost katalytických jedů, např. síry a jejích sloučenin, olova a jeho sloučenin. Katalytické jedy se adsorbují na povrchu katalyzátorů, tvoří s nimi sloučeniny nebo jen pokrývají jejich aktivní centra. Tím blokují možnost vzniku aktivovaných komplexů, jak bylo vysvětlováno na reakčním mechanismu rovnice (47). Halogeny nebo halogenovodíky tvoří s katalytickými kovy těkavé halogenidy a katalyzátor tím znehodnocují. Pro zvýšení aktivního povrchu bývá katalyzátor nanesen např. na povrchu chemicky inertního nosiče nebo je součástí porézní kontaktní hmoty, např. oxidu křemičitého, oxidu hlinitého nebo hlinitokřemičitanů. Katalytická hmota je zpravidla upravena do tvaru pelet tablet, válečků, trubiček, kroužků nebo kuliček. Cílem je dosažení co největšího mezifázového povrchu katalyzátoru především vysokou porozitou. Měrný povrch katalyzátorů dosahuje desítek až stovek m2.g-1. Při velikosti pelet řádově 10-3 m je velikost pórů řádově 10-8 m. Vzájemná vzdálenost aktivních center je řádově 10-10 m. Technologie společného srážení katalyticky účinných látek a nosičů katalyzátorů, sušení, kalcinace, redukce nebo oxidace kontaktní hmoty jsou samostatným odvětvím výzkumu, vývoje a výroby katalyzátorů. Některé katalyzátory je možno za definovaných podmínek regenerovat a tím do značné míry obnovit jejich aktivitu. Mechanismus heterogenně katalyzovaných reakcí je tvořen posloupností několika procesů, které na sebe navazují a vzájemně se doplňují: - konvektivní přestup hmoty z objemu plynu k fázovému rozhraní, - protisměrná molekulová difuse složky plynným nepohyblivým filmem na fázovém rozhraní, - protisměrná molekulová difuse složky do pórů katalyzátoru, - adsorpce složky na aktivních centrech katalyzátoru, - povrchová reakce na katalyzátoru (47), - desorpce reakčních produktů z povrchu katalyzátoru,
99
-
protisměrná molekulová difuse reakčních produktů z pórů, protisměrná molekulová difuse reakčních produktů nepohyblivým plynným filmem na fázovém rozhraní, konvektivní přestup hmoty reakčních produktů do objemu plynu.
Výsledná kinetika heterogenně katalyzovaných reakcí je určena rychlostí nejpomalejších procesů reakčního mechanismu. Většina kinetických dat je získávána experimentálně laboratorními testy vzorků katalyzátorů. Pro zajištění optimálního průběhu heterogenně katalyzovaných reakcí je nutná přesná regulace teploty procesu. To je zajištěno ohřevem nebo chlazením reakční směsi ve výměnících tepla před vstupem do reaktoru nebo na teplosměnných plochách umístěných přímo v katalytickém loži. V některých případech je lože katalyzátoru chlazeno separátním přívodem čerstvé chladné reakční směsi nebo odprášeného atmosférického vzduchu. 6.1
Katalytická oxidace nebo redukce
Heterogenně katalyzované reakce zajišťují oxidaci nebo redukci znečišťující složky na neškodné produkty, které jsou zpravidla odváděny přímo do atmosféry. Zařízení jsou konstruována pro zpracování desítek až stovek tisíc Nm3.hod.-1 znečištěných plynů. Účinnost odstranění znečišťujících složek přesahuje 95 – 97 %. a) Katalytické oxidace jsou používány pro zneškodňování oxidu uhelnatého, sulfanu, karbonylsulfidu, uhlovodíků nebo jejich derivátů obsažených např. ve výfukových plynech spalovacích motorů nebo směsí plynných organických sloučenin odsávaných např. z pracovních prostor, stříkacích boxů, sušících nebo vypalovacích komor lakoven, tiskáren aj. průmyslových zařízení. b) Katalytické redukce jsou používány pro čištění koncových odpadních plynů s obsahem NOx z výroben kyseliny dusičné, spaloven komunálních, průmyslových a nebezpečných odpadů, dosud výjimečně k čištění spalin z energetických výroben a k čištění výfukových plynů ze spalovacích pístových motorů. Selektivní katalytická redukce NOx (SCRN) probíhá za teplot 250 – 400 oC. Čištěný odpadní plyn je přiváděn ventilátorem do rekuperačního výměníku. Plyn musí obsahovat nadstechiometrické množství kyslíku nutné pro oxidační reakci při katalytické oxidaci. V principu je možné dávkování vzduchu do čištěného plynu, je-li v něm nedostatek kyslíku. Totéž platí pro redukční činidlo při katalytických redukcích. V rekuperačním výměníku je čištěný plyn předehřát na reakční teplotu potřebnou pro katalytickou reakci. Při uvádění aparatury do provozu musí být katalytické lože předehřáto spalinami zemního plynu na provozní teplotu. Za ustáleného provozu postačuje pro ohřev čištěného plynu teplo uvolněné exotermní oxidační nebo redukční reakcí. Přebytek tepla je využíván k výrobě páry nebo horké vody, což zlepšuje ekonomiku provozu čistící aparatury. Výhody heterogenně katalyzovaných reakcí: - růběh reakce za nižších teplot, než je tomu při přímém spalování, čímž je spořena energie, provozní náklady jsou relativně nízké, - nižší reakční teplotou je potlačena tvorba NOx, - možnost čištění odpadních plynů s nízkou koncentrací znečišťující složky, kdy jsou nekatalytické procesy málo účinné a neekonomické pro ohřev velkého objemu inertního
100
plynu. Jsou také zpracovatelné odpadní plyny s koncentrací znečišťující složky na úrovni 20 g.Nm-3, - účinnost čistícího procesu přesahuje 95 – 97 %, výstupní koncentrace znečišťujících látek jsou běžně pod 100 ppm, ale dosahují hodnot i pod 30 ppm. - provoz aparatur je plně automatizován, je bezobslužný s pochůzkovou kontrolou, - emise jsou kontinuálně monitorovány automatickými analyzátory se záznamem a archivací výsledků, signalizací poruchových stavů a nadlimitních koncentrací. Nevýhody heterogenně katalyzovaných reakcí: - vyšší investiční náklady proti nekatalytickým reakcím, - vždy je nutné velmi účinné odprášení čištěného plynu, aby nebyly prachem zanášeny póry katalyzátorů, - provozní teplota musí být řízena přesně a spolehlivě, aby bylo využito pásmo optimální aktivity katalyzátoru a nebyl poškozen přehřátím. Plyny v katalytickém loži také bývají chlazeny vestavěnými výměníky tepla nebo přívodem chladného čištěného plynu. - životnost katalyzátoru vážně ohrožují katalytické jedy, např. halogeny, halogenovodíky, sulfan aj. sloučeniny síry. Ty chemickou reakcí přemění materiál katalyzátorů - kovy nebo oxidy kovů na jiné sloučeniny bez katalytického účinku.
9
5
8 4
7 6
2
3
1
Obr. č. 18.
6.2
Katalytické čištění odpadních plynů 1 – vstup znečištěného plynu, 2 – ventilátor, 3 – rekuperační výměník tepla, 4 – startovací hořák na zemní plyn, 5 – katalytický reaktor s pevným ložem, 6 – výměník tepla, 7 – vstup vody, 8 – výstup páry, 9 – výstup čištěného plynu
Příklady katalyzovaných oxidačních reakcí Pt CO + O2
2 CO2
(48)
x CO2 + y/2 H2O
(49)
Pt CxHYOZ + (y/2 – z) O2
101
Reakce (48 a 49) probíhají za atmosférického nebo mírně zvýšeného tlaku při teplotách 300 – 400 oC. Příkladem je čištění výfukových plynů ze spalovacích motorů. Katalyzátorem je platina s přísadou paladia nanesená na keramickém nosiči na bázi Al2O3. Účinnost těchto katalytických procesů přesahuje 98 – 99 %. Reakce (49) je všeobecně využívána pro zneškodňování plynných organických sloučenin. Katalyzátorem jsou kontaktní hmoty s obsahem platiny, ale i paladia. Objemové průtoky katalytickými reaktory dosahují desítek až stovek tisíc Nm3.h-1. V2O5 2 SO2 + O2
2 SO3
(50)
Reakce (50) je použitelná pro čištění kouřových plynů z kotlů spalujících uhlí nebo topné oleje, ale v praxi se z ekonomických důvodů uplatnila jen ojediněle. Využívána je pro čištění plynů ze štěpení odpadní kyseliny sírové, redukce síranů barnatých a strontnatých během výroby jejich solí, úpravy sirných rud pražením, aj. procesů. Katalyzátorem je oxid vanadičný na křemičitém nosiči nebo oxid železitý. Reakce je prováděna za atmosférického nebo mírně zvýšeného tlaku při teplotě 400 – 550 oC. Objemové průtoky katalytickými reaktory dosahují až stovek tisíc Nm3.h-1 v případě čištění spalin z energetických kotlů. Oxid sírový je zpracováván absorpcí v cca 98 % H2SO4 na koncentrovanou kyselinu sírovou. Pt CS2 + 4 O2
CO2 + 2 SO3
(51)
H2O + SO3
(52)
Pt H2S + 2 O2
Reakce (51 a 52) probíhají současně během čištění vzduchu odsávaného ze spřádacích lázní výroben viskózového textilního nebo kordového hedvábí. Reakce probíhají za atmosférického tlaku při teplotě kolem 400 – 500 oC, nad teplotou kondenzace kyseliny sírové. Čištěný plyn musí být trvale předehříván hořákem spalujícím zemní plyn. Koncentrace sirouhlíku a sulfanu je příliš nízká a i přes exotermnost uvedených reakcí není proces katalýzy tepelně samonosný. Jelikož během chlazení plynu za katalytickým reaktorem vzniká reakcí oxidu sírového s vodními parami mlha kyseliny sírové, jsou výstupní plyny chlazeny ve skleněném výměníku. Mlha kyseliny sírové je z proudu čištěných plynů odlučována v mokrém elektrostatickém odlučovači. Produkovaná kyselina sírová je používána na místě pro přípravu spřádacích lázní výroben viskózového hedvábí. Jedná se o příklad tzv. čistší - maloodpadové technologie. 6.3
Příklady katalytických redukčních reakcí:
Jak bylo uvedeno v kapitole 4.4.3. nebývá účinnost nekatalytických redukcí NOx vysoká, často nepřesahuje 50 %. Z tohoto důvodu se v praxi uplatnily katalytické redukce s účinností přesahující až na výjimky 95 %. a)
Totální katalytická redukce
Redukčním činidlem mohou být uhlovodíky, např. zemní plyn, kde je hlavní složkou metan, nebo oxid uhelnatý či vodík. Katalyzátory jsou vyrobeny na bázi sloučenin niklu,
102
chrómu, platiny s přídavkem např. paladia, rhodia aj. kovů nanesených na keramickém nosiči na bázi Al2O3. Redukční reakce probíhají za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Reakční teploty jsou obvykle od 500 do 700 oC. Konverze dosahují hodnot nad 95 %, často se pohybují i kolem 98 %. 4 NO + CH4 2 N2 + CO2 + 2 H2O (53) 2 NO2 + CH4
N2 + CO2 + 2 H2O
(54)
V principu shodná reakce probíhá také na Pt katalyzátorech mezi NOx a směsí uhlovodíků při zneškodňování výfukových plynů spalovacích motorů. V tomto případě ale konverze NOx na dusík dosahují hodnot mezi 60 – 80% v závislosti na obsahu nespálených organických sloučenin a CO na vstupu do katalyzátoru a přebytku kyslíku ve směsi. Nevýhodou totálních katalytických redukcí je vysoká teplota v loži katalytického reaktoru a vyšší spotřeba redukčního činidla. Reaguje s ním i přebytečný kyslík obsažený v čištěných plynech a zvyšuje tak jeho spotřebu. Toto je aktuální zejména v nitrózních plynech z absorpcí výroben kyseliny dusičné, kde je tato metoda také požívána. Pro zlepšení ekonomiky provozu jednotek katalytického čištění odpadních plynů jsou horké plyny z kontaktních reaktorů odváděny do kotlů pro výrobu páry. Ta je využitelná pro pohon turbokompresorů, turbogenerátorů nebo pro technologické účely. b)
Selektivní katalytická redukce
Selektivní katalytická redukce (SCR) probíhá na katalyzátoru, jehož aktivní složkou je V2O5 na oxidu křemičitém. Použitelné jsou rovněž kovové katalyzátory a zeolity, které se ale v průmyslové praxi neprosadily. Reakce probíhají za atmosférického tlaku a teploty 250 – 450 o C. Konverze NOx na dusík přesahuje 98 %, výstupní koncentrace NOx jsou pod 100 ppm, v některých případech i pod 30 ppm. Průběh exotermních reakcí vystihují následující chemické rovnice: K 3 NO2 + 4 NH3 7/2 N2 + 6 H2O (44) K 2 NO2 + 4 NH3
+ 4 O2
3 N2 + 12 H2O
(44´)
5/2 N2 + 3 H2O
(45)
4 N2 + 6 H2O
(45´)
K 3 NO + 2 NH3 K 4 NO + 4 NH3
+ O2
Z uvedených reakcí nejvýznamnější je reakce (45´). Kromě uvedených se uplatňují v nepodstatné míře vedlejší reakce oxidace čpavku na N2, N2O, NO a NO2. Jelikož tedy za uvedených teplot na oxidu vanadičném čpavek s kyslíkem téměř nereaguje, je měrná spotřeba redukčního činidla – čpavku – nižší, než je tomu u totální katalytické redukce. Selektivní katalytická redukce byla nejdříve využívána pro zneškodňování NOx ve výstupních plynech absorpcí výroben kyseliny dusičné. V posledních deseti letech se také uplatnila při čištění kouřových plynů spaloven komunálních, průmyslových a nebezpečných odpadů i při čištění spalin např. uhelných kotlů. Nezbytnou podmínkou spolehlivé funkce
103
selektivní katalytické redukce a dlouhé životnosti katalyzátoru je dokonalé odprášení čištěného plynu, aby nedošlo k zanášení povrchu a pórů katalyzátoru.
Kontrolní otázky 1. Co je rozuměno heterogenní katalýzou, jaké procesy se při ní uplatňují? 2. Uveďte příklady katalyticky zneškodňovaných plynů, napište příslušné chemické rovnice! 3. Jaké základní typy katalytických reaktorů jsou používány? 4. Načrtněte a popište technologické zařízení pro katalytickou oxidaci nebo redukci! 5. Které látky jsou považovány za katalytické jedy? 6. Co je rozuměno pásmem aktivity katalyzátoru? 7. Jaké jsou účinnosti katalytického čištění odpadních plynů – např. výfukových plynů spalovacích motorů?
104
7.0.
Biotechnologické čištění plynů
V posledních deseti letech se do praxe prosazují biotechnologické postupy čištění odpadních plynů - biofiltry. Tímto způsobem jsou snižovány emise škodlivin – organických látek o nízkých koncentracích, často obtěžujících zápachem okolí průmyslových nebo zemědělských provozů, kompostáren, čistíren odpadních vod, skládek kalů, statkových hnojiv a krmiv. Biofiltry jsou vhodné pro koncentraci znečišťujících látek na úrovni do 1,0 – 1,5 g.Nm3 , kdy jsou jiné technologické postupy málo účinné nebo příliš drahé investičně i provozně. Za optimálních teplotních podmínek se účinnosti čistících procesů pohybují kolem 90 % i výše, což postačuje pro snížení koncentrace znečišťujících látek pod práh čichové vnímavosti člověka. Provozní teploty se pohybují mezi 20 – 45 oC. Při nižších teplotách klesá účinnost čistícího procesu, resp. dojde až k jeho zastavení. Při teplotách nad 60 - 75 oC většina kultur mikroorganizmů hyne. Biotechnologické procesy jsou založeny na intenzifikovaných přirozených procesech rozkladu organických těkavých látek mikroorganizmy. Mikroorganizmy – účelově vybrané a napěstované bakterie - jsou obsaženy v cirkulující skrápěcí vodě (biopračky), případně jsou uchyceny na plastové vestavbě bioreaktorů (biofiltry) nebo výplni jiného typu (dřevní štěpky, kůra). Výška vestavby je mezi 1 – 2 m. Znečišťující složka musí být nejprve absorbována kapalnou fází a tím je přístupná mikroorganizmům. Princip funkce je pak velmi podobný či shodný s bioreaktory užívanými pro čištění odpadních vod. Bak. CxHyOz + (y/2 – z + 2x) O2
x CO2 + y/2 H2O
(55)
Bioreaktory většinou pracují v aerobním režimu, tj. za přístupu vzduchu a velkého přebytku kyslíku, který aerobní procesy urychluje. Čištěný plyn musí mít vysokou relativní vlhkost, často nad 90 % a teplotu zpravidla mezi 15 – 40 oC. Je výhodné, když je čištěný plyn odprášen, aby mechanické nečistoty nebo případně rozpustné látky neovlivnily podmínky růstu biokultur (hlavně pH) a nezanášely bioreaktor. Přídavkem kysele nebo alkalicky reagujících látek je regulováno pH. Obvykle je nutné přidávání živin - sloučenin makrobiogenních prvků N a P ve formě NO3- a PO43-. Výhody bioreaktorů: - nízké provozní náklady, - nízké nároky na údržbu, - zpracovatelnost odpadního biokalu na komposty – bezodpadová technologie, - možnost čištění odpadních plynů s nízkou koncentrací kontaminantů, - selektivní záchyt a zneškodnění kontaminantů. Nevýhody bioreaktorů: - nároky na péči o mikroorganizmy i při zastaveném přívodu čištěného vzduchu, - příprava živného roztoku, dodávka makronutrientů i mikronutrientů mikroorganizmům, - doba nájezdu na provozní parametry je pomalá, někdy až 3 týdny,
105
- potřeba laboratorní kontroly provozu, - potřeba odvodňování a zpracování biokalu. - náročný systém měření a regulace provozu, - práce se zředěnými plyny a kapalinami vyžaduje potřebu velkého pracovního objemu.
7
6
5
1 4
2
Obr. č. 19.
3
Bioreaktor (biofiltr, biopračka) 1 – vstup plynu, 2 – cirkulační potrubí, 3 – cirkulační čerpadlo, 4 – temperační výměník, 5 – plastová vestavba, 6 – přívod cirkulační vody k rozstřikovačům, 7 – výstup čištěného plynu
Kontrolní otázky 1. 2. 3. 4.
Co je principem biotechnologických procesů čištění odpadních plynů? Načrtněte a popište bioreaktor s přílušenstvím! Za jakých koncentračních a teplotních podmínek biorektory pracují? Jaká bývá účinnost bioreaktorů, čím je omezena?
106
8.0. Seznam literatury 8.1.
Odborná literatura a časopisy
8.1.1. Bach H.F.: Odsíření spalin suchou cestou, Technische Hochschule Rosenheim (SRN), přednáška na konferenci Energetika a ŽP VI, Ústí n.L., 1996 8.1.2. Bernauer B. a kol.: Způsoby odstraňování oxidu dusného z odpadních plynů průmyslových a spalovacích procesů, Chemické listy 95, 392-399, Praha (ČR), 2001 8.1.3. Bird, Steward, Leyghfood: Přenosové jevy, SNTL Praha 8.1.4. Brdička R.: Základy fyzikální chemie, Přírodovědecké nakladatelství, Praha, 1952 8.1.5. Engler B.H.: Katalysatortechnik – auf Leistung getrimmt, Chemische Industrie, Hessen (SRN), 1993 8.1.6. Friess K., Vodáková Z.: Odsiřovací a denitrifikační technologie se značkou ABB v energetice, Energetika, 7-8/97, 232-235, Brno, 1997 8.1.7. Hála, Reiser: Fyzikální chemie, díl I a II, Academia Praha, 1971 8.1.8. Hobler T.: Absorpce, SNTL Praha 8.1.9. Hranoš: Stroje a zařízení v chemickém průmyslu, VÚROM Ostrava 8.1.10. Kodejš Z., Bechyně K.: Získávání platinových kovů z automobilových katalyzátorů, Chemické listy 86, 893-899, Praha, 1992 8.1.11. Kossacký, Surový: Chemické inženierstvo, díl I a II, Alfa Bratislava 8.1.12. Lebeděv: Chemická kinetika a katalýza, SNTL Praha 8.1.13. Míka V.: Chemické inženýrství, SNTL Praha, 1990 8.1.14. Míka V., Neužil V.: Chemické inženýrství, díl I a II, SNTL Praha 8.1.15. Mocek K.: Současné trendy v čištění odpadních plynů, Chemické listy, 89, 564-569, (1995) 8.1.16. Nacházel Z., Kotíšek J. a kol.: Odsíření malých a středních tepelných zdrojů, MP ČR Praha, 1991 8.1.17. Palatý a kol.: Základy ochrany prostředí, skripta, VŠCHT Praha 8.1.18. Pilař: Chemické inženýrství I a II, SNTL Praha 8.1.19. Pour V., Sobalík Z.: Katalytický rozklad oxidu dusnatého, Chemické listy 87, 92-97, Praha (ČR), 1993 8.1.20. Rendoš, Dohnal: Výrobní linky chemické, skripta, FS ČVUT Praha 8.1.21. Soldavini H., Wedel W.: Umweltschutz plus Wertstoffgewinnung, Chemische Industrie, Hessen (SRN), 1992 8.1.22. Štorch: Čištění průmyslových plynů a exhalací odlučovači, SNTL Praha 8.1.23. Vejvoda J. a kol.: Technologie ochrany ovzduší a čištění odpadních plynů, skripta, ISBN 80-7080-517-X, VŠCHT Praha, 2003 8.1.24. Volák Z., Ryba M., Pechoč V.: Příklady chemicko-inženýrských výpočtů I/1, SNTL Praha, 1974 8.2.
Prospektová literatura
ZVVZ, a.s. Milevsko, Katalog výrobků, Milevsko (ČR), 2001 Scheuch GmbH., Ried (Rakousko), 1998 Chetra GmbH., Vysokovýkonné filtry, Mnichov (SRN), 1987 Mitop, a.s. Mimoň, Filtrační netkané textilie řady FINET a Teofit, Mimoň (ČR), 1999 Herding GmbH., Entstaubensanlagen mit dem Sinterlamellenfilter, Amberg (SRN), 1998 8.2.6. Turbofilter GmbH., Entstaubungstechnik, Essen (SRN), 1992 8.2.1. 8.2.2. 8.2.3. 8.2.4. 8.2.5.
107
8.2.7. DCE LIMITED, Flue-gas cleaning, Leicester (UK), 1993 8.2.8. SPG/Wagner-Biro, Rauchgasentschwefelung, Graz (Rakousko), 1994 8.2.9. ČEZ, a.s. Elektrárny Prunéřov, Odsíření spalin, Kadaň (ČR), 8.2.10. Lentjes Bichoff, Rauchgas-Reinigung, Essen (SRN), 1997 8.2.11. Hoogovens Technical Services B.V., Flue gas desulphurization plant, Rotterdam (Holland), 1997 8.2.12. Lurgi Energie- und Umwelttechnik GmbH., ZWS-Kraftwerke, Frankfurt a.M. (SRN), 1991 8.2.13. Haldor Topsoe A/S, Umweltverfahren, Lyngby (Dánsko), 2000 8.2.14. Lurgi Energie- und Umwelttechnik GmbH., Reinigung von Nutz- und Stauben und gasformigen Schadstoffen, Frankfurt a.M. (SRN), 1991 8.2.15. Coal can be Green, Direktorate-General for Energy, Brusel (Belgie), 1992 8.2.16. Hoogovens Technical Services B.V., First SCR Demo-plant, Rotterdam (Holland), 1997 8.2.17. Haldor Topsoe A/S, SNOX Anlage, Lyngby (Dánsko), 2000 8.2.18. ENETEX GmbH., Katalytische Verbrenungsanlage, Linsengericht (SRN), 8.2.19. Johnson Matthey Catalytic Systems Division, Catalytic Converters, Royston (UK), 1990 8.2.20. W.C. Heraeus GmbH., Abgaskatalyzatoren, Hanau (SRN), 1994 8.2.21. W.C. Heraeus GmbH., Edelmetallkatalyzatoren – Katalytische Gasreinigung, Hanau (SRN), 1994 8.2.22. KEU-CITEX Energie- und Umwelttechnik GmbH, Abgas-/Abluftreinigung, Krefeld (SRN), 1993 8.2.23. Degussa AG, DeDIOX-Verfahren, Frankfurt a.M. (SRN), 2000 8.2.24. KEU-CITEX Energie- und Umwelttechnik GmbH, Katalytische Oxidation, Krefeld (SRN), 1993 8.2.25. SPG/Wagner-Biro, DeNOx-Anlage DKW Voitsberg, Graz (Rakousko), 1994 8.2.26. ABB Umwelttechnik, Fortschrittliche Technologien zur Luftreinigung, Butzbach (SRN), 2001 8.2.27. Haldor Topsoe A/S, Catalytic Combustion Technology for Air Purification, Lyngby (Dánsko), 1998 8.2.28. Degussa AG, Chemical Catalysts, Frankfurt a.M. (SRN), 2001 8.2.29. Luigi Fortuna, Katalytische Abluftreinigungsanlagen, Lissone (Itálie), 1997 8.2.30. Chepos Engineering s.r.o., Čištění odpadního vzduchu katalytickým spalováním, Brno, 1991 8.2.31. GEC Alsthom, Abgas- und Ruckstandsverbrennungen (ARV-Systeme), Stuttgart (SRN), 1993
108
