Fakulta technologie ochrany prostředí 1. VĚDECKÁ KONFERENCE FAKULTY TECHNOLOGIE OCHRANY PROSTŘEDÍ

Fakulta technologie ochrany prostředí

1. VĚDECKÁ KONFERENCE FAKULTY TECHNOLOGIE OCHRANY PROSTŘEDÍ

SBORNÍK PŘEDNÁŠEK

Aneta Krausová editor

Praha 2014

Publikace neprošla jazykovou ani odbornou úpravou. Za obsah příspěvků odpovídají autoři.

© Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2014

ISBN 978-80-7080-901-3

2

Obsah MONITORING ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ Martin Bystrianský - Výsledky chemických analýz vzorků odebraných z kontaminovaných míst centrálního Kazachstánu ………………………………………………………………………………6 Zuzana Nováková - Příčiny změny koncentrace vybraných iontů na horních tocích řek v Krkonošském národním parku ………………………………………………………………………8 Marek Martinec - Analýza složek prostředí v terénu pomocí Ramanova a FT-IR spektrometru ……………………………………………………………………………………………10 TECHNOLOGIE PRO VÝROBU OBNOVITELNÉ ENERGIE Petr Dolejš - Anaerobní membránový reaktor (AnMBR) pro recyklaci energie a nutrientů z městské odpadní vody …………………………………………………………………………………12 Jiří Brynda - Využití vícestupňových zplyňovacích generátorů pro výrobu elektrické energie …………………………………………………………………………………………………..14 Boleslav Zach - Zplyňování propan-2-olu v prostředí vody v nadkritickém stavu ……………16 REMEDIACE A (BIO)DEGRADACE Daniel Randula - Vliv aditiv na průběh termické desorpce za použití mikrovlnného ohřevu …………………………………………………………………………………………………...18 Lukáš Fuka - Biodegradabilita vybraných umělých sladivých látek ……………………………20 Hana Porschová - Sorpce uranu z vodných roztoků pomocí anexů ……………………………..22 VLASTNOSTI MATERIÁLŮ Nadia Ladyka - Sorpce uranu z vodných roztoků pomocí anexů ………………………………..24 Tomáš Hásl - Prevence podchlazování a fázové separace Glauberovy soli pro její využití jako PCM ……………………………………………………………………………………………….26 Otakar Vénos - Problematika korózie zirkóniových zliatin za prítomnosti lítnych iónov .…..28 POSTEROVÁ SEKCE Michal Němeček - Sorpce

chromanů

z vodných

roztoků

pomocí

sorbentů

s aminomethylglucitolovou funkční skupinou ………………………………………………………30 Pavel Sialini - Oxidace slitin zirkonia v prostředí izotopické vody ……………………………..32 Jana Poláčková - Oxidické vrstvy oceli 1.4923 za podmínek provozu parních turbín ………..34 3

Daniela Marušáková - Akustická emise během tahové zkoušky oceli 304 ……………………...36 Josef Farták - Určení vlastností slámy a nedopalu v jejím popelu ………………………………38 Darja

Kočetková

-

Katalytická hydrorafinace řepkového oleje

na středněvroucí

uhlovodíky……………………………………………………………………………………………….40 Iva Prokešová - Aerobní biodegradabilita kofeinu ………………………………………………..42 Pavlína Čiháková - Studie účinku nanočástic stříbra na mikroorganismy……………………..44 Vladimíra Škopová - Podpora mikrobiálního růstu na materiálech v závislosti na typu vody ………………………………………………………………………………………………….......46 Vojtěch Kouba - Jak aplikovat nitritaci a anammox na naředěnou odpadní vodu po anaerobním předčištění ……………………………………………………………………………….48 Marek Šír - Použití biosurfaktantů v sanačních technologiích ………………………………..…50 Andrea Sýkorová - Použití molekulové spektrometrie při sledování účinnosti termické desorpce zemin o různém obsahu organické složky ……………………………………………….52 Michaela Doláková - Použití vodního skla jako alternativní ztužovací činidlo pevných mikrobiologických médií ……………………………………………………………………………...54 Pavla Hrychová - Odstranění vybraných léčiv z povrchových vod pomocí tlakových membránových procesů ……………………………………………………………………………….56 Stanislav Vagaský - Úprava bioplynu na biomethan metodou PSA …………………………….58 Klára Vondráková- Hygienizace bioodpadu …………………………………………………….…60

4

Úvodní slovo Konference 4elements je zaměřená na aktuální informace týkající se výzkumných aktivit všech ústavů Fakulty technologie ochrany prostředí. Konference vznikla jako platforma pro výměnu zkušeností a výsledků práce studentů postgraduálního studia fakulty. Výzkumné a vědecké aktivity jednotlivých pracovišť fakulty jsou zaměřeny na poměrně široké spektrum problematik, které spolu přímo nesouvisí, a proto bývají presentovány na oddělených odborných fórech. Přesto je možno u většiny prací realizovaných na fakultě nalézt společný jmenovatel, který se v mnoha případech vine jako červená nit odborným a výzkumným směřováním fakulty. Tímto jmenovatelem je hledání environmentálně šetrnějších či efektivnějších technologií, postupů či technických řešení. Efektivní uplatňování environmentálně, energeticky či dokonce ekonomicky výhodných postupů musí být realizováno udržitelné, tedy s respektem k jiným odvětvím či složkám životního prostředí. Taková technologie či postup, která sice v jednom aspektu vede ke zlepšení, ale v jiném naopak zvyšuje environmentální zátěž způsobenou lidskou společností, nesplňuje aktuální požadavek udržitelnosti. Koncepce konference 4elements je postavit vedle sebe výsledky odborných činností zaměřených na různé aspekty environmentálního inženýrství a tím umožnit jejich vzájemnou inspiraci či konfrontaci. Tím, že je konference zaměřená na mladé vědce, inženýry pracujících na svých disertačních pracích, je zde dobrá šance vyvarovat se zaběhlých stereotypů, které zákonitě doprovázejí každé dlouhodobější lidské usilování. Dostáváte do ruky sborník prací prezentovaných na 1. ročníku konference 4elements. Z výběru přednášek a následně i z příspěvků ve sborníku je patrno výše zmíněné široké spektrum na fakultě řešené problematiky. O zájmu o společné sdílení odborných výsledků vypovídá skutečnost, že se na konferenci aktivně podíleli přednášející ze všech ústavů fakulty. Jsem rád, že se na organizaci konference podíleli především postgraduální studenti. Na tomto místě bych rád poděkoval všem členům organizačního výboru konference za profesionálně odvedenou práci, členům vědecké rady za cenné rady a všem ostatním, kteří konferenci podpořili za jejich přízeň. Doufám, že tento sborník je začátkem série, která bude chronologicky mapovat vývoj odborného dění na Fakultě technologie ochrany prostředí Vysoké školy chemickotechnologické v Praze.

Vladimír Kočí děkan FTOP

5

VÝSLEDKY CHEMICKÝCH ANALÝZ VZORKŮ ODEBRANÝCH Z KONTAMINOVANÝCH MÍST CENTRÁLNÍHO KAZACHSTÁNU Martin Bystrianský1, Marek Šír1, Jindřich Petrlík2, Martin Skalský2, Jan Nezhyba2, Matěj Man2, Viktroie Lupačová2, Dana Yermolynok3, Dmitrij Kalmykov4 1)

3)

Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha 2) Arnika, Chlumova 17, 130 00 Praha 3 Center for Introduction of New Environmentally Safe Technologies, Kazakhstan 4) EcoMuseum, Avenue Bukhar Zhyrau 47, Karaganda, Kazakhstan [email protected]

Klíčová slova monitoring kontaminace, vzorkování zemin, těžké kovy

1 Úvod V rámci projektu ,,Empowering the civil society in Kazakhstan in improvement of chemical safety” financovaného z programu EU Aid proběhl v srpnu 2013 rozsáhlý průzkum znečištění na několika lokalitách v Kazachstánu. V rámci projektu bylo monitorováno znečištění převážně těžkými kovy a perzistentními organickými polutanty na lokalitách se starými zátěžemi a na lokalitách zasažených průmyslovým znečištěním. Předkládaný příspěvek se zabývá dvěma lokalitami: řekou Nurou a dětskými hřišti ve městě Temirtau. Řeka Nura je jedinou významnou řekou centrálního Kazachstánu tvořeného především stepí. Od padesátých let 20. století byla do řeky vypouštěna odpadní voda ze závodu Karbid vyrábějící acetaldehyd, která obsahovala rtuť. Uvádí se, že že během let 1950 – 1976 bylo do řeky vypouštěno 22 – 24 tun ročně. Od poloviny sedmdesátých let bylo sníženo roční množství vypouštěné rtuti přibližně na 1 tunu. Závod byl definitivně uzavřen v roce 1999.1,2 V letech 2003 – 2009 financovala Světová banka projekt na odstranění kontaminace z řeky, nicméně vzhledem k velké rozloze nebyly doposud veškeré kontaminované sedimenty a zeminy odstraněny. Ve městě Temirtau se nachází největší metalurgický závod v centrální Asii ArcellorMittal (produkce oceli v roce 2008 byla 3,4 miliony tun). Předchozí studie3,4 ukázaly, že podobné závody způsobují vyšší koncentrace těžkých kovů v půdě blízkých dětských hřišť.

2 Experimentální část Součástí projektu byl odběr vzorků na vybraných lokalitách a jejich chemické analýzy za účelem zjištění míry kontaminace. Odběr vzorků z okolí řeky Nury probíhal probíhal na prvních dvaceti kilometrech toku od přehrady Samarkand (v jejíž blízkosti stojí bývalý závod Karbid), kde se očekávala nejvyšší kontaminace. Byly odebrány vzorky sedimentů z řeky a zeminy z jejího okolí. Na každém odběrovém místě bylo odebráno většinou 5 dílčích vzorků v závislosti na mocnosti sedimentu. Směsné vzorky byly uchovány v plastových vzorkovnicích v chladu a temnu do provedení analýz. Vzorky půdy z dětských hřišť v Temirtau byly odebrány na 6 různých hřištích v závislosti na vzdálenosti od metalurgického závodu. Vzorky byly směsné, tvořené 5 dílčími vzorky tak, aby pokryly velkou část hřiště nebo alespoň čtverec 10 x 10 m, byly odebrané ze svrchní vrstvy půdy a pokud obsahovaly velký podíl štěrku, byly přesity na frakci < 3 mm. Vzorky byly uchovávány v PE sáčcích. Po přepravě do laboratoře byly vzorky homogenizovány, část vzorku byla odebrána ke gravimetrickému stanovení sušiny a reprezentativní část vzorku byla použita pro analýzy. 6



Koncentrace rtuti byla stanovena přímo ve vzorku metodou AMA pomocí analyzátoru stopových množství rtuti AMA254 firmy Altec.  Koncentrace těžkých kovů – As, Cd, Cr, Cu, Pb, Zn – byla stanovena metodou AAS na přístroji SensAA (výrobce Scientific Equipment) ve filtrovaném roztoku po mineralizaci vroucí kyselinou dusičnou. Výsledky byly porovnány s českými indikátory znečištění zemin a s limity pro dětská hřiště dané vyhláškou ministerstva zdravotnictví č. 238/2011 Sb. (obdobné limity v Kazachstánu nejsou), s doporučeními US EPA a se sanačním limitem stanoveným Světovou bankou pro sanaci koryta Nury.

3 Výsledky a diskuze Koncentrace rtuti u 6 vzorků sedimentů z Nury překročila limit sanace 10 mg/kg (v některých případech až semkrát nebo vícekrát), další 4 vzorky přesáhly limit bývalého Kazašského ministerstva přírodních zdrojů a ochrany životního prostředí. Ostatní kovy nepřekročily limity dané platnou legislativou v Kazachstánu ani doporučení US EPA. Vzorky půd z dětských hřišť v Temirtau obsahovaly zvýšené koncentrace olova a jeden vzorek (ze hřiště velmi blízko závodu ArcellorMittal) mírně překročil limity také u kadmia a zinku. Ve vzorcích byly detekovány také PCDD/F a dioxin-like PCB.

4 Závěr Provedený průzkum prokázal, že rtuť je stále přítomna v říčních sedimentech a náplavkách v okolí Nury a kontaminace nebyla řádně odstraněna. Z rozložení kontaminace podél toku je zřejmé, že dochází k postupnému transportu rtuťové zátěže do středního a dolního toku řeky směrem k nádrži Intumak. Ve vzorcích z Temirtau bylo zjištěno, že půda z dětských hřišť, která jsou velmi blízko metalurgickému závodu, obsahuje vysoké koncentrace těžkých kovů, zejména olova.

5 Literatura 1. Heaven S., Ilyuschenko M.A., Tanton T.W., Ullrich S.M., Yanin E.P., Mercury in the River Nura and its floodplain, Central Kazakhstan: I. River sediments and water. The Science of the Total Environment. 2000, 260, 35 – 44. 2. Heaven S., Ilyuschenko M.A., Kamberov I.M., Politikov M.I., Tanton T.W., Ullrich S.M., Yanin E.P., Mercury in the River Nura and its floodplain, Central Kazakhstan: II. Floodplain soils and riverbank silt Deposits: The Science of the Total Environment 2000, 260, 45 – 55 3. De Miguel, E., I. Iribarren, E. Chacón, A. Ordoñez, Charlesworth, S., Risk-based evaluation of the exposure of children to trace elements in playgrounds in Madrid (Spain). Chemosphere 2007, 66(3), 505-513. 4. Diawara, M., J. Litt, D. Unis, N. Alfonso, L. Martinez, J. Crock, D. Smith and J. Carsella, Arsenic, Cadmium, Lead, and Mercury in surface soils, Pueblo, Colorado: implications for population health risk. Environmental Geochemistry and Health 2006, 28(4), 297-315.

7

PŘÍČINY ZMĚNY KONCENTRACE VYBRANÝCH IONTŮ NA HORNÍCH TOCÍCH ŘEK V KRKONOŠSKÉM NÁRODNÍM PARKU Ing. Zuzana Nováková, doc. Ing. Nina Strnadová, Csc.

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova povrchové vody, KRNAP, kvalita vody

1 Úvod Krkonoše jsou nejvyšším a nejvýznamnějším pohořím České republiky a v roce 1963 bylo jejich území vyhlášeno Národním parkem. Jsou také významnou pramennou oblastí České republiky, ovlivňují vodní režim celého horního a středního toku Labe. Voda proudící řekami je nejpřístupnější, ale zároveň nejzranitelnější částí celého oběhu vody v přírodě. Chemismus toků je pak ovlivňován především typem geologického podloží a antropogenního zatížení. Z aniontů jsou zpravidla spolu s hydrogenuhličitany významné i koncentrace síranových iontů, které ve výjimečných případech i převažují. Až z poloviny mohou být původu z atmosférických depozic, zbytek pochází z průmyslových odpadních vod a z dalších zdrojů. U chloridů je atmosférický původ podstatně menší. Zdrojem vyšších koncentrací chloridů jsou především průmyslové odpadní vody nebo geologické podloží. Zdrojem dusíku jsou zejména atmosférické depozice, dále zemědělství a obyvatelstvo (splaškové vody). Koncentrace amoniakálního dusíku dosahují u čistých toků setin až desetin mg/l a u znečištěných toků až jednotek. Dusičnanový dusík je v koncentracích obvykle pod jeden mg/l avšak ve znečištěných vodách i 10 mg/l. Organické látky v povrchových vodách jsou jednak přírodního charakteru (huminové látky a produkty životní činnosti vodních organismů), jednak původu antropogenního (ze splaškových vod a průmyslových odpadních vod ze zemědělství)[1, 2, 3]. Z důvodu zmiňovaného znečištění povrchové vody bylo v letech 2010 až 2013 ve spolupráci s Krkonošským národním parkem prováděno podrobné hodnocení chemické kvality povrchové vody na území KRNAP. Monitorované oblasti patřily mezi chránění oblasti, nacházejí se v ochranných zónách národního parku nebo v jeho ochranných pásmech. Pozornost byla soustředěna nejen na samotné horní toky řek, ale i na jejich významné přítoky, které si přinášejí jak přírodní znečištění z míst svých pramenišť a svého toku, tak i antropogenní znečištění z rekreačních objektů v daných oblastech ve zmiňovaných ochranných pásmech.

2 Experimentální část Předmětem práce bylo již zmiňované hodnocení kvality povrchové vody v Krkonošském národním parku. V roce 2010 byla pozornost zaměřena na horní tok řeky Labe od jejího pramene až po soutok s Bílým Labem. V následujících letech pak byly hodnoceny horní toky řeky Úpy (2011), Jizery (2012) a Jizerky (2013). Nově získaná data tak mohla být porovnána s hodnotami sledovaných ukazatelů získanými v dřívějším období. Cílem projektu bylo získání uceleného pohledu na kvalitu horních toků povrchových vod v oblasti KRNAP. Hodnocení kvality horních toků řek probíhalo v období, kdy byla odběrová místa přístupná bez sněhové pokrývky. Odběry vzorků byly prováděny ve čtyřtýdenních intervalech a hodnoceny byly ukazatele koncentrace TOC, CHSKMn, hodnota pH, konduktivita, dále pak 8

vybrané kationty a anionty. Metodika použitá pro stanovení uvedených ukazatelů je uvedena ve skriptech Analytika vody[4].

3 Výsledky a diskuze Ze všech hodnocených ukazatelů je zde vybrán ukazatel hodnoty konduktivity, který udává informaci o obsahu iontově rozpuštěných látek. Na obr. 1 je uvedeno porovnání prvního a posledního odběrového místa ve sledovaných profilech řeky Labe, Úpy, Jizery a Jizerky.

Obr. 1: Průměrné hodnoty prvních a posledních odběrových profilů – konduktivita (mS/m) Z obrázku 1 je zřejmé, že horní toky řek Úpy, Jizerky a Jizery vykazují z hlediska iontově rozpuštěných látek významný nárůst hodnot. Nejvyšší nárůst cca šestinásobný je patrný v případě řeky Jizerky, cca čtyřnásobný pak v případě řeky Jizery. Zvýšené hodnoty iontově rozpuštěných látek odrážejí zejména antropogenní tlak daných území a dále po toku obou řek dochází především k nárůstu koncentrace chloridových, síranových a dusičnanových aniontů. Na zmiňované změně kvality vody horních toků řek se významně podílejí i jejich přítoky a to Jizerka v případě řeky Jizery, Jilemka a Hatina v případě řeky Jizerky.

4 Závěr V posledních odběrových profilech řek Jizerky a Jizery byly řádově vyšší hodnoty iontově rozpuštěných látek než u řeky Labe a Úpy. Horní toky řeky Jizery a Jizerky ve zvolené monitorované oblasti byly již významně ovlivněny antropogenním vlivem území, kterým protékají. Přítoky horních toků řek výrazně ovlivňovaly jejich kvalitu.

5 Literatura 1. Šumava, J. Encyklopedia Corcontica: Krajina - příroda - lidé; Správa Krkonošského národního parku: Vrchlabí, 2003, 29 – 38. 2. Pitter, P. Hydrochemie, 4th ed.; Vydavatelství VŠCHT: Praha, 2009, 363 – 394. 3. Němec, J., Hladný, J., Ed. Voda v České republice, 1 st d., Consult: Praha, 2006, 21 – 40. 4. Horáková, M..; et al. Analytika vody, 3rd ed.; VŠCHT: Praha, 2007.

9

ANALÝZA SLOŽEK PROSTŘEDÍ V TERÉNU POMOCÍ RAMANOVA A FT-IR SPEKTROMETRU Marek Martinec

Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova terénní analýza, Ramanova spektrometrie, infračervená spektrometrie

1 Úvod Česká republika si stejně tak jako další státy nese z minulosti značné množství silně kontaminovaných míst, které označujeme jako staré ekologické zátěže. Rovněž i v současné době dochází ke kontaminaci dalších míst, což má značný vliv na životní prostředí. S ohledem na udržitelnost celého ekosystému je zapotřebí tato místa od kontaminace vhodnou technikou vyčistit. Avšak před vlastním návrhem a započetím dekontaminačního procesu je nezbytné rychlé určení druhu a množství přítomných kontaminujících látek. K tomuto účelu lze kupříkladu využít přenosné přístroje, které jsou schopny provést rychlé analýzy trvající řádově pouhé sekundy. Těmito přístroji jsou Ramanův spektrometr a infračervený spektrometr s Fourierovou transformací (FT-IR). Jednou z metod schopných rychle a přesně detekovat kontaminující látky je Ramanova spektrometrie. Tato metoda nese jméno po objeviteli svého principu, jímž byl indický vědec Sir Chandrasekhara Venkata Raman, který již v roce 1928 byl schopen pozorovat a detekovat neelastický rozptyl záření. Za tento převratný objev byl v roce 1930 oceněn Nobelovou cenou za fyziku.1 V současné době již nejsou Ramanovy spektrometry doménou jen velkých laboratoří, ale jsou běžně dostupné a dosahují kompaktních rozměrů, což umožňuje jejich snadnou přenositelnost.2 Tyto přístroje využívají monochromatického laserového záření k excitaci molekul na vyšší energetické vibrační hladiny. Tyto vibrace tak vedou ke změně polarizovatelnosti vazby. Následně jsou molekulou absorbované fotony rozptýleny. Při neelastickém rozptylu dochází ke změně vlnové délky rozptýlených fotonů, které jsou posléze detekovány pomocí CCD (Charge-coupled device) čipů. Takto je získáno spektrum, které je porovnáno s databází a při nalezení shody je konkrétně identifikována nalezená látka popřípadě směs látek a jejich procentuální zastoupení.3 Další metodou použitelnou v terénu k rychlé analýze je infračervená spektrometrie. Princip této metody je založen na absorpci specifických vlnových délek infračerveného záření molekulou. Tím dochází ke změně vibračních a rotačních energetických stavů molekul a to v závislosti na změnách v dipólovém momentu molekuly. Zeslabení specifických vlnových délek infračerveného záření po průchodu vzorkem je opět detekováno pomocí CCD čipu. Výsledkem je změření obdobného záznamu spektra, který je následně porovnán s databází pro nalezení stanovované látky popřípadě směsi látek.4 Z principu této metody vyplývá, že pásy, které jsou intenzivní v infračervených spektrech, budou velmi slabé v Ramanových spektrech a naopak. Lze tudíž tvrdit, že tyto dvě metody jsou k sobě navzájem doplňkové.5 Obě tyto metody jsou velice robustní a lze je tak využít k analýze širokého spektra anorganických i organických látek v pevném, kapalném a plynném skupenství a to přímo in-situ většinou bez nutnosti vlastního odběru a manipulace se vzorkem.

10

2 Experimentální část Součástí této práce je ověření schopnosti přenosného Ramanova spektrometru Ahura FirstDefender a FT-IR spektrometru Thermo Scientific TruDefender FT detekovat nejběžnější kontaminující látky nacházející se v životním prostředí a to buď volné popřípadě rozpuštěné ve vodě či sorbované na částicích zeminy. V rámci této práce byla testována schopnost těchto přístrojů určit ropné produkty v horninovém prostředí a ve vodě, dále pak byla testována schopnost rozlišit nejběžnější druhy rozpouštědel, a také různé druhy pevných krystalických látek, plastů, minerálů a různých roztoků s proměnou koncentrací rozpuštěných látek.

3 Výsledky a diskuze Během prováděných experimentálních měření byla potvrzena schopnost těchto přístrojů identifikovat cizorodé látky kontaminující životní prostředí. Ramanovy a také infračervené spektrometry se tak ukázali jako velice účinná zařízení, schopná velice rychle a přesně určit přítomnost kontaminujících látek ve vodě i v horninovém prostředí. Zejména pak Ramanův spektrometr se ukázal vhodný pro analýzu vodných roztoků, jelikož v Ramanových spektrech má voda velice slabý signál a tudíž neruší stanovení dalších složek roztoku. Rovněž bylo prokázáno, že vzorky organické povahy popřípadě vzorky tmavě zbarvené lze pomocí přenosného Ramanova spektrometru velice obtížně stanovit. Jako značná výhoda použití Ramanova spektrometru se ukázala možnost stanovování látek přes plastové či skleněné obaly bez nutnosti jejich otevření. Naproti tomu infračervený spektrometr s Fourierovou transformací se ukázal jako vhodnější volba při analýze zejména organických látek, popřípadě je vhodné tento přístroj využít k upřesnění neprůkazných měření provedených Ramanovým spektrometrem.

4 Závěr Přenosný Ramanův spektrometr a infračervený spektrometr s Fourierovou transformací umožňují provádění rychlé analýzy a jsou tak bazální pro bezprostřední potvrzení či vyvrácení akutního nebezpečí plynoucího z přítomnosti kontaminujících látek. Informace získané těmito přístroji lze následně využít při návrhu případného sanačního opatření. Schopnost rychlé a přesné analýzy tak může ve svém důsledku vést k ochraně lidského zdraví a dokonce i záchraně mnoha lidských životů.

5 Literatura 1. GARDINER, D.J. Practical Raman spectroscopy. 1. vydání. 1989. ISBN 978-0-387-502540. 2. Thermo scientific. Applications for Unknown Substances Identification [online]. 2014 [cit. 2014-09-25]. Dostupné z: http://www.ahurascientific.com/chemical-explosives-id/products/ 3. GERRARD, D.L., BIRNIE, J..Raman Spectroscopy. Analytical chemistry. 1990, roč. 60, č. 12, s. 140-150. 4. KALOUS, V. Jak moderní chemie zkoumá strukturu molekul. 1. vyd. Praha: SNTL, 1983, 152 s. 5. WARTEWIG, S. IR and Raman spectroscopy: fundamental processing. Weinheim: WileyVCH, 2003, 175 s. ISBN 35-273-0245-X.

11

ANAEROBNÍ MEMBRÁNOVÝ REAKTOR (ANMBR) PRO RECYKLACI ENERGIE A NUTRIENTŮ Z MĚSTSKÉ ODPADNÍ VODY Petr Dolejš1, Onur Ozcan2, Robert Bair2, Jan Bartáček1, Piet N. L. Lens3, Daniel H. Yeh2 1

2

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha Department of Civil and Environmental Engineering, University of South Florida, USA 3 UNESCO-IHE Institute for Water Education Delft, Nizozemí [email protected]

Klíčová slova anaerobní membránové reaktory, zředěné odpadní vody, produkce energie, rozpuštěný methan

1 Úvod Důraz na udržitelnost kvality vodních zdrojů stejně jako snaha dosáhnout nejnižší možné energetické náročnosti procesu čištění odpadních vod (ČOV) vede v posledních letech výzkum v oblasti ČOV směrem k novým technologiím1, 2. Membránové technologie, tzv. Anaerobní Membránové Reaktory (AnMBR) představují možnou cestu k energetickým ziskům (recyklace) z odpadní vody v porovnání s aktivačním procesem3. Tento výzkum byl zaměřen na vývoj robustného systému v závislosti na teplotních výkyvech z mesofilních do psychrofilních podmínek (krátkodobé teplotní šoky 15 °C) a následný přechod na trvalý psychrofilní režim při zpracovávání relativně nízkých koncentrací odpadních vod (OV splaškové, městské) do 1 g ChSK l-1 a zejména problematiku rozpuštěného methanu v permeátu.

2 Experimentální část Byl provozován USB (upflow sludge bed) reaktor při 36,0 ± 1,5 °C zpracovávající syntetickou odpadní vodu v koncentraci 1 g ChSK l-1 (10 l reakční objem + 3 l plynový prostor) vybaven dvěma externími membránovými moduly (UF PVDF fy Norit X-Flow). K potlačení zanášení membrán byla kromě zpětného toku permeátu aplikována tzv. gas-lift metoda, t.j. membránami byla neustále čerpána dvoufázová směs kalu a bioplynu. Během 209 dnů provozu AnMBR byly testovány 3 fáze, při kterých se lišily HRT a teplotní režim (psychrofilní šoky a trvale psychrofilní provoz), viz Tab. 1. Provozní podmínky membrán: TMP 10 až 20 kPa při průměrném toku permeátu z každé z membrán okolo 4 l m-2 h-1. Tab. 1 Fáze provozu AnMBR Fáze provozu (den) I (0 – 83) II (89 – 187) III (188 – 209)

t [°C] 36 36 (15) 15

HRT [hod] 24 - 36 30 30

Organické zatížení [mg ChSKt l-1 d-1] 991 - 661 ± 121 804 ± 95 896 ± 78

Přítok (substrát, pufr) COPAS COPAS COPAS + NaHCO3- (1 g l-1)

3 Výsledky a diskuze Průměrné odtokové parametry z tohoto AnMBR byly během fáze II pro ChSK, TN, TP, Namon a NL 57 ± 14 mg l-1, 38 ± 8 g l-1, 18 ± 2 g l-1, 36 ± 6 g l-1 a 20 ± 25 mg l-1. Po první fázi provozu reaktoru, kdy byl systém nestabilní a často přerušován, reaktor dosáhl ustálených odtokových parametrů. Během teplotních šoků (fáze I) nebyly zaznamenány žádné výkyvy, 12

což znamená, že membrány jsou schopné eliminovat tyto teplotní interrupce. Když byla teplota snížena trvale na 15°C (fáze III), účinnosti odstranění ChSKcelk a ChSKrozp klesly (Obr. 1) při průměrné odtokové koncentraci 104 ± 11 mg ChSK l-1.

Obr. 1 Účinnosti odstranění ChSK během provozu AnMBR Průměrná specifická produkce bioplynu za mezofilních podmínek (fáze II) byla 0,27 l CH4 g-1 ChSKodstraněné, včetně psychrofilních šoků. Při zavedení trvale psychrofilních podmínek ve fázi III průměrná specifická produkce bioplynu dramaticky klesla na 0,09 l CH4 g-1 ChSKodstraněné a po 18 dnech se produkce bioplynu úplně zastavila. Průměrná koncentrace rozpuštěného methanu na odtoku z reaktoru byla 18 ± 6 mg ChSK l-1 při 36 °C (fáze II), 57 ± 14 mg CHSK l-1 při teplotních šocích a 40 ± 15 mg CHSK l-1 za psychrofilních podmínek (fáze III). Zvýšená koncentrace rozpuštěného methanu na odtoku z reaktoru za psychrofilních podmínek je určena jeho větší rozpustností (a ostatních plynů) za nižších teplot. Smith, et al. 4 pozoroval při provozu AnMBR přibližně 40 až 50% ztráty methanu v odtoku z reaktoru z celkové produkce (tato práce 46%). Během teplotních šoků se 82% vstupující ChSK v systému akumulovalo, při mesofilním provozu pouze 34% (což odpovídá rozložitelnosti substrátu).

4 Závěr Tato studie dokazuje, že čištění městských odpadních vod systémem AnMBR je stále výzvou. Vliv teplotních výkyvů i více než 20 °C může být tímto systémem eliminován, ale pouze pro krátké časové období. Během teplotních šoků byl podíl rozpuštěného methanu v permeátu na celkové produkci methanu až 46%, zatímco při mesofilních podmínkách pouze 3%.

5 Literatura 1. Foresti, E.; Zaiat, M.; Vallero, M., Anaerobic Processes as the Core Technology for Sustainable Domestic Wastewater Treatment: Consolidated Applications, New Trends, Perspectives, and Challenges. Rev Environ Sci Biotechnol 2006, 5, (1), 3-19. 2. Muga, H. E.; Mihelcic, J. R., Sustainability of wastewater treatment technologies. Journal of environmental management 2008, 88, (3), 437-447. 3. McCarty, P. L.; Bae, J.; Kim, J., Domestic wastewater treatment as a net energy producercan this be achieved? Environmental Science and Technology 2011, 45, (17), 7100-7106. 4. Smith, A. L.; Skerlos, S. J.; Raskin, L., Psychrophilic anaerobic membrane bioreactor treatment of domestic wastewater. Water Research 2013, 47, (4), 1655-1665. 5. Ho, J.; Sung, S., Anaerobic membrane bioreactor treatment of synthetic municipal wastewater at ambient temperature. Water environment research 2009, 81, (9), 922-928.

13

VYUŽITÍ VÍCESTUPŇOVÝCH ZPLYŇOVACÍCH GENERÁTORŮ PRO VÝROBU ELEKTRICKÉ ENERGIE Ing. Jiří Brynda, Ing. Sergej Skoblja, Ph.D., Ing. Zdeněk Beňo

Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova KVET (kombinovaná výroba elektřiny a tepla), POX (parciální oxidace), zplyňování, dehet

1 Úvod Využití zplyňovacích generátorů s kogenerační jednotkou je slibným způsobem kombinované výroby elektrické energie a tepla z biomasy. Pro výrobu el. energie z generátorového plynu lze využít spalovací motor, mikroturbínu nebo vysokoteplotní palivové články. Nejprve je však nutné jej zbavit nečistot jako je prach a dehet, který představuje největší technologický problém. Pro výrobu el. energie pomocí spalovacího motoru s elektrickým generátorem je nutné aby koncentrace dehtu byla menší než 100 mg∙m-3, pro mikroturbínu 5 mg∙m-3 a u vysokoteplotních palivových článků nesmí koncentrace překročit 1 mg∙m-3 (1,2). Množství dehtu produkovaného zplyňovacím generátorem je závislé hlavně na jeho konstrukci a také na použitém typu paliva. Více stupňové generátory umožňují provést prostorové rozdělení jednotlivých procesů zplyňování a jejich lepší řízení, díky čemuž v ustáleném stavu produkují plyn s velmi nízkým obsahem dehtu, který bez problémů splňuje požadavky na obsah dehtu pro spalovací motor.

2 Experimentální část Měření kvality plynu probíhalo na dvoustupňových generátorech, vyvinutých firmou TARPO s.r.o. Demonstrační jednotka GP200 o nominálním elektrickém výkonu 200 kW je umístěna v areálu firmy v Kněževsi. Pro porovnání bylo měřeno také složení plynu z generátoru GP500 o nominálním elektrickém výkonu 550 kW, umístěném v elektrárně v Odrách. Dvoustupňový generátor se skládá hlavně z pyrolýzní části, parciálně oxidační (POX) komory do které je přiváděn předehřátý vzduch a redukční zóny, kde horké produkty z POX komory zplyňují pyrolýzní zbytek. Z plynu jsou následně odstraněny prachové částice na horkém filtru. Po finálním ochlazení ve vodní vypírce je plyn pomocí dmychadla dopravován do spalovacích motorů. Obsah dehtu byl stanovován ze vzorků odebraných za horkým filtrem (HF) a druhé místo odběru bylo za vypírkou, umístěnou před motorem. Vzorkovací trať se skládala ze tří promývaček, naplněných isopropanolem, dále bylo zařazeno membránové čerpadlo a plynoměr. Přičemž první promývačka byla umístěna ve vodní lázni a zbylé dvě v lihové lázni s pevným CO2. Obsah dehtu byl měřen pomocí plynové chromatografie s hmotnostním detektorem (GC-MS).

3 Výsledky a diskuze Obsah dehtu byl vypočten jako tzv. motorový dehet, který nezahrnuje benzen toluen xylen a další akylderiváty benzenu, jelikož tyto složky nezpůsobují problémy při provozu spalovacích motorů. Dále byla vypočtená koncentrace dehtu dle Tar protokolu, který definuje dehet jako organické látky s bodem varu vyšším než benzen3. První čtyři vzorky byly odebrány na 14

menším generátoru GP200 při různých teplotách v POX zóně a poslední pro porovnání na GP500. Tab. 1: Obsah a složení dehtu z dvoustupňových generátorů GP200 a GP500 t POX Místo odběru Benzen BTX Kyslíkaté sloučeniny Naftalen Ostatní Dehet mimo BTX Dehet podle Tar protokolu

Koncentrace dehtu v plynu, mg∙m-3 (n.p.) 1040 °C 1020 °C 1120 °C Před motorem Za HF Za HF Za HF 4,49 4,38 nd nd 5,67 4,99 0,82 nd 5,19 0,42 0,07 0,10 20,37 1,06 0,46 0,23 22,30 0,25 0,08 0,21 47,85 1,73 0,61 0,54 49,04 2,33 1,43 0,54

GP500 Za HF nd 1,63 0,64 16,12 1,08 17,84 19,47

Obsah vybraných složek dehtu, přítomných ve větším zastoupení v dehtu, je uveden v Tab. 1. Měření byla prováděna v ustáleném stavu. Vyšší obsah dehtu v plynu před motorem než za generátorem ukazuje na fakt, že dochází ke stripování dehtu z pračky, a jiných častí zařízení, zachyceného při startu generátoru. Další vzorky proto byly odebírány za horkým filtrem, jelikož vypovídají o skutečném složení plynu při ustáleném provozu generátoru. Z naměřených dat je vidět, že zvýšením teploty v POX zóně lze snížit i obsah dehtu. Plyn produkovaný výkonnějším generátorem obsahuje vyšší koncentraci dehtu, která je však hluboko pod přípustnými limity motorů používaných pro spalování produkovaného plynu.

4 Závěr Z naměřených dat lze říci, že dvoustupňové generátory od firmy TARPO s.r.o. jsou schopné při ustáleném stavu produkovat plyn s dostatečně nízkým obsahem dehtu, který je možno bez problému použit pro pohon moderního spalovacího motoru. Prototyp GP200 je schopný produkovat plyn s obsahem dehtu pod 1 mg∙m-3. Komerční generátor s vyšším výkonem GP500 produkuje plyn s vyšším obsahem dehtu a to cca. 20 mg∙m-3, který i tak splňuje požadavky spalovacích motorů.

5 Literatura 1. Jenbacher AB, Kvalita pohoného plynu, Technický návod č. 1000-0300 2. Skoblja, S.; Malecha J.; a Koutský B., Perspektivy zplyňování biomasy pro výrobu elektrické energie. VŠCHT Praha, 2004, 290-304. 3. Neeft, J.P.A.; Knoef, H.A.M.; Zilke, U.; Sjontrom, K.; Hasler, P.; Simell, P.A.; Dorrington, M.A.; Thomas, L.; Abatzoglou, N.; Deutch, S.; Greil, C.; Buffinga, G.J.; Brage, C.; Suomalainen, M., Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases, Version 3.3, Energy project ERK6-CT1999-20002 (http://www.tarweb.net )

15

ZPLYŇOVÁNÍ PROPAN-2-OLU V PROSTŘEDÍ VODY V NADKRITICKÉM STAVU Boleslav Zach1,2, Siarhei Skoblia2, Zdeněk Beňo2, Eliška Purkarová2 1

2

Ústav energetiky, VŠCHT Praha Ústav plynárenství koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova zplyňování, voda v nadkritickém stavu, hydrotermální

1 Úvod Zplyňování vodou v nadkritickém stavu je relativně nová technologie umožňující přeměnu organických látek na hořlavou plynnou směs. Voda v nadkritickém stavu (t > 374 °C; p > 22,1 MPa) je díky svým vlastnostem výborným zplyňovacím médiem, působí jako katalyzátor a umožňuje transport tepla1. Jednou z hlavních výhod zplyňování vodou v nadkritickém stavu je možnost zplyňování organických látek ve formě vodných roztoků, jelikož celý proces probíhá ve vodném prostředí. Dalšími výhodami jsou snadná separace žádaných plynných produktů od produktů ostatních, možnost produkce kvalitního plynu a ovlivnění jeho složení provozními podmínkami, možnost destrukce toxických a biologicky těžko odbouratelných látek a výborné vlastnosti vody v nadkritickém stavu (difuzivita, rozpustnosti nepolárních látek, rozpustnosti plynů, viskozita, povrchové napětí apod.)2, 3.

2 Experimentální část Aparatura (zobrazena na Obr. 1) se skládala ze dvou vysokotlakých čerpadel, tří elektrických pecí, reaktoru, chladiče, regulátoru tlaku a odběrové části aparatury. Experimenty byly prováděny s vodným roztokem propan-2-olu o koncentraci 50 g·l-1, při teplotách pecí mezi 600 a 680 °C a rychlostech průtoku 1 až 3 ml·min-1. Maximální teploty uvnitř reaktoru se podle podmínek pohybovaly mezi 450 a 690 °C.

Obr. 1: Schématické znázornění aparatury pro zplyňování vodou v nadkritickém stavu.

3 Výsledky a diskuze Z rozdílných teplot měřených při experimentech s roztokem propan-2-olu a při proplachování aparatury destilovanou vodou vyplývá, že proces zplyňování propan-2-olu v prostředí vody v nadkritickém stavu je exotermní. Nejnižší teplota uvnitř reaktoru, při které začal proces bez katalyzátoru probíhat, 442 °C. Tato teplota odpovídala při průtoku 2 ml·min-1 nastavení elektrických pecí na 620 °C. Pro proces je kromě teploty také velmi důležitá rychlost průtoku. Pří malých průtocích nebo nízkých teplotách dochází kvůli dlouhému zdržení propan-2-olu při podkritické teplotě k pyrolýze ohřívaných organických látek. Vzniklé produkty mohou později podléhat polymerizaci v důsledku vyšší koncentrace radikálů ve vodě v nadkritickém stavu. Konverze produktů polymerizace často probíhá mnohem hůře, než konverze původní sloučeniny. 16

Pomalejší průtoky na druhou stranu zvyšují dobu zdržení v reaktoru, což zvyšuje účinnost zplyňování. Ukázky vlivu teploty a průtoku na účinnosti zplyňování jsou uvedeny v Obr. 2. Složení produkovaného plynu nesouhlasilo s rovnovážnými termodynamickými výpočty a lišilo se při změně průtoku a teploty. Tyto výsledky podporují význam teploty a průtoku.

Obr. 2: Změny celkové účinnosti zplyňování (GE), účinnosti zplyňování uhlíku (CE) a vodíku (HE) se změnou teploty pecí (2 ml∙min-1; 50 g∙l-1 propan-2-olu; bez katalyzátoru) a průtoku (650 °C; 50 g∙l-1 propan-2-olu; bez katalyzátoru). (účinnost zplyňování) (účinnost zplyňování uhlíku) (účinnost zplyňování vodíku)

4 Závěr Byl zkoumán vliv teploty a průtoku na produkci a složení plynu při zplyňování propan-2-olu v prostředí vody v nadkritickém stavu. Z teplot měřených v průběhu experimentu vyplynulo, že reakce probíhající při experimentech byly převážně exotermní, a byl zjištěn velký vliv rychlosti průtoku a teploty jak na účinnost zplyňování, tak na složení produkovaného plynu. Z pohledu účinnosti zplyňování jsou pro proces výhodnější vyšší teploty a nižší průtokové rychlosti, které mají za důsledek delší dobu zdržení.

5 Literatura 1. Guo, S., et al. Supercritical water gasification of glycerol: Intermediates and kinetics. J. Supercrit. Fluids, 2013,78, 95–102. 2. Reddy, S. N., et al. Supercritical water gasification of biomass for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, 2014,39, (13), 6912–6926. 3. Peterson, A. A., et al. Thermochemical biofuel production in hydrothermal media: A review of suband supercritical water technologies. Energy & Environmental Science. 2008,1, (1), 32–65.

Poděkování Tato práce vznikla díky finanční podpoře projektu Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy č. 20/2014 (specifický vysokoškolský výzkum). 17

VLIV ADITIV NA PRŮBĚH TERMICKÉ DESORPCE ZA POUŽITÍ MIKROVLNNÉHO OHŘEVU Daniel Randula

Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova dekontaminace, termická desorpce, POPs, mikrovlnný ohřev, aditiva

1 Úvod Termická desorpce je jedna ze sanačních technologií, která funguje na principu ohřevu kontaminovaného materiálu, při kterém dojde k uvolnění kontaminantů do proudu nosného plynu. Z tohoto plynného proudu jsou kontaminanty zachytávány a kondenzovány v kondenzátu, který je pak dále zpracováván. Jako kontaminanty vhodné k odstranění lze jmenovat perzistentní organické polutanty (POPs), polyaromatické uhlovodíky (PAHs) nebo např. rtuť.1 Při využití mikrovlnného ohřevu lze s výhodou přidat do materiálu vsádky aditiva, která mohou a) pozitivně ovlivnit ohřev materiálu a/nebo b) mohou zvýšit účinnost termické desorpce např. dehalogenací chlorovaných kontaminantů. Cílem této práce bylo nutné nejprve ověřit použití vhodných aditiv v laboratorním měřítku a následná aplikace těchto v poloprovozním zařízení (scale up), speciálně vyvinutém v rámci projektu TAČR, jehož je autor součástí.

2 Experimentální část V rámci laboratorních experimentů byla připravena uměle kontaminovaná matrice a následně byla desorbována pomocí mikrovlnné pece Milestone MicroSYNTH, která patří v současné době mezi špičku na trhu. Probíhalo několik sad experimentů, vždy bez nebo s různým druhem aditiva. Po každém testu byla vsádka extrahována hexanem v ultrazvuku a poté byl tento extrakt analyzován pomocí plynové chromatografie s detektorem elektronového záchytu. V rámci poloprovozních experimentů byla jako vsádka použita reálně kontaminovaná matrice a opět probíhalo několik testů s nebo bez aditiv, následovala totožná analytická koncovka. Výsledky účinností termické desorpce, stejně jako teplotní profily jednotlivých experimentů či jejich energetická náročnost jsou vyhodnoceny a diskutovány.

3 Výsledky a diskuze Výsledky laboratorních experimentů pomohly odhalit určité jevy, ke kterým dochází při využití mikrovlnného ohřevu, zvláště pak za použití aditiv. Tyto jevy již v poloprovozním měřítku nebyly tak patrné, resp. nebylo možné se jimi tak detailněji zabývat, což ani nebylo cílem. Jednalo se zejména o popsání energetického zatížení jednotlivých experimentů, posouzení míry přínosu aditiva/vody na rychlost ohřevu či ovlivnění účinnosti desorpce v závislosti na dopování systému mikrovlnnou energií. Bylo prokázáno, že voda má silnější vliv na rychlost ohřevu matrice než aditivum v pásmu teplot do 100°C. Za použití aditiv došlo ke snížení energetické náročnosti procesu a ke zvýšení účinnosti termické desorpce (vždy ve srovnání s experimenty s matricí bez přídavku aditiva). V poloprovozním měřítku šlo o ověření predikcí a závěrů z laboratorních pokusů. Aditiva prokázala svůj pozitivní vliv na snížení doby ohřevu vsádky a na snížení energetické náročnosti celého procesu termické desorpce. Dále byl prokázán pozitivní vliv ovlhčování 18

matrice, jednak na zvýšení účinnosti desorpce a jednak na zvýšení schopnosti materiálu absorbovat mikrovlny a tedy se i rychleji zahřívat.

4 Závěr Zjištěné výsledky pomohly prohloubit poznatky a aktualizovat datovou základnu a určily směr budoucího výzkumu. Vliv aditiv nebo ovlhčování na účinnost termické desorpce využívající mikrovlnný ohřev je nezanedbatelný a lze tak tyto přídavky aditiv/vody s výhodou doporučit při provozních aplikacích.

5 Literatura 1. Matějů V. (ed.). 2006. Kompendium sanačních technologií. Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o., Chrudim. ISBN: 80-86832-15-5

19

BIODEGRADABILITA VYBRANÝCH UMĚLÝCH SLADIVÝCH LÁTEK Lukáš Fuka, Vladimír Sýkora, Iva Prokešová, Hana Kujalová

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova biologická rozložitelnost; umělá sladidla; ČSN EN ISO 9888; neotam; acesulfam K; sukralóza; cyklamát; steviosid; rebaudiosid

1 Úvod Práce se zabývá biologickou rozložitelností umělých sladivých látek ve vodném prostředí se suspenzní neadaptovanou biomasou. Obecná znalost biologické rozložitelnosti umělých sladivých látek je zcela minimální, neboť jsou zpravidla zkoumána a publikována konkrétní pozorování na čistírnách odpadních vod, což vzhledem k výrazným rozdílům jednotlivých provozních parametrů není stanovení biologické rozložitelnosti, ale pouze náhodné sledování, které nemá na popis biologické rozložitelnosti téměř žádný vliv1-6. Cílem příspěvku je uvést skutečně získané výsledky z testů biologické rozložitelnosti, které jsou porovnatelné v rámci širšího spektra látek. V souvislosti se sladivými látkami je nutné si uvědomit, že se jedná o látky, které se dostávají poměrně velmi masivně do životního prostředí, neboť jsou používány téměř celou populací bez rozdílu.7 To předurčuje tyto látky k dřívějšímu sledování, než je tomu například u látek léčivých, neboť předpokládané spotřeby umělých sladivých látek jsou až řádově větší.

2 Experimentální část Jako vhodný nástroj pro testování biologické rozložitelnosti jsme v rámci této práce využili Zahn-Wellensův test (dále jen ZW test), také známý pod označením ČSN EN ISO 9888. Tento test stanoví podmínky vedení procesu biologické rozložitelnosti v otevřeném systému, v rámci něhož je možné stanovovat úbytek organického podílu z roztoku pomocí analýzy DOC.8 Námi vybraný test odpovídá svými vlastnostmi podmínkám a biodegradačním potenciálem biologickým reaktorům, provozovaným v rámci komunálního čištění odpadních vod. Z hlediska biodegradačního potenciálu patří tento test k nejsilnějším a tedy z hlediska biologické rozložitelnosti nejoptimističtějších testům.

3 Výsledky a diskuze Výsledky ZW testů po 28 dnech inkubace jsou uvedeny v tabulce 1. Vybrané testované látky si můžeme rozdělit do dvou skupin, a to na látky potenciálně biologicky rozložitelné, kdy do této skupiny spadají látky: cyklamát, steviosid a rebaudiosid. Druhá skupina látek, jako jsou: neotam, acesulfam K a sukralóza, nepodlehla biologickému rozkladu za podmínek zkoušky, a nelze je tudíž označit za biologicky rozložitelné. Jako nejstabilnější z těchto tří umělých sladivých látek se projevila sukralóza, která vykázala zcela minimální biologický rozklad, neboť uvedená 3 % můžeme považovat pouze nesouvztažnost reaktorů s testovanou látkou a slepým stanovením. ZW test jasně stanoví podmínky pro označení látky za potenciálně biologicky rozložitelnou dosažením stupně biologického rozkladu minimálně 70 %. Ani jedna z těchto tří látek tuto hranici do 28. dne nepřekročila, ani se této hranici významně nepřiblížila. Vzhledem k tomu, 20

že pro hodnocení biologické rozložitelnosti byl vybrán ZW test, lze o těchto látkách hovořit jako o významně biologicky stabilních látkách, a tedy obava z jejich emise do prostředí je zcela na místě, a není proto vhodné opomíjet tyto látky z hodnocení vlivu na životní prostředí. Tab. 2.: Tabulka dosaženého stupně biologického rozkladu po 28 dnech zkoušky Testovaná látka Stupeň rozkladu Testovaná látka Stupeň rozkladu Neotam 55 % Cyklamát 100 % Acesulfam K 24 % Steviosid 100 % Sukralóza 3% Rebaudiosid 100 %

4 Závěr Z hlediska hodnocení biologické rozložitelnosti můžeme označit umělé sladivé látky jako cyklamát, steviosid a rebaudiosid za látky biologicky rozložitelné, oproti tomu umělé sladivé látky jako neotam, acesulfam K a sukralóza za látky nepodléhající dostatečnému biologickému rozkladu za podmínek ZW testu.

5 Literatura 1. Labare, M. P.; Alexander, M., Biodegradation of sucralose, a chlorinated carbohydrate, in samples of natural environments. Environmental Toxicology and Chemistry 1993, 12, (5), 797-804. 2. Lee, C. O.; Howe, K. J.; Thomson, B. M., Ozone and biofiltration as an alternative to reverse osmosis for removing PPCPs and micropollutants from treated wastewater. Water Research 2012, 46, (4), 1005-1014. 3. Oppenheimer, J.; Eaton, A.; Badruzzaman, M.; Haghani, A. W.; Jacangelo, J. G., Occurrence and suitability of sucralose as an indicator compound of wastewater loading to surface waters in urbanized regions. Water Research 2011, 45, (13), 4019-4027. 4. Scheurer, M.; Brauch, H.-J.; Lange, F., Analysis and occurrence of seven artificial sweeteners in German waste water and surface water and in soil aquifer treatment (SAT). Analytical and Bioanalytical Chemistry 2009, 394, (6), 1585-1594. 5. Scheurer, M.; Godejohann, M.; Wick, A.; Happel, O.; Ternes, T.; Brauch, H.-J.; Ruck, W.; Lange, F., Structural elucidation of main ozonation products of the artificial sweeteners cyclamate and acesulfame. Environmental Science and Pollution Research, 1-12. 6. Scheurer, M.; Storck, F. R.; Brauch, H.-J.; Lange, F. T., Performance of conventional multi-barrier drinking water treatment plants for the removal of four artificial sweeteners. Water Research 2010, 44, (12), 3573-3584. 7. Číž, K., Alternativní sladidla. Listy cukrovarnické a řepařské 2008, 124, (9-10), 278-279. 8. ČSN EN ISO 9888 Jakost vod - Hodnocení aerobní biologické rozložitelnosti organických látek ve vodním prostředí - Statická zkouška (Zahn-Wellensova metoda). . In 2000.

Poděkování Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2014) a (MŠMT č.21/2014)

21

SORPCE URANU Z VODNÝCH ROZTOKŮ POMOCÍ ANEXŮ Hana Porschová, Helena Parschová

Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova sorpce, uran, anex

1 Úvod Uran je radioaktivní toxický těžký kov a do těla se většinou dostává z gastrointestinálního traktu po požití vody, ve které jsou sloučeniny uranu obsaženy. Ukládá se převážně v ledvinách a kostech a snadno prostupuje placentární bariérou1. Proto je třeba vody obsahující uran upravovat. Hlavní hygienik ČR stanovil doporučenou limitní koncentraci U 15 µg l–1 a ne na všech lokalitách se daří pod tuto limitní hranici koncentraci uranu snížit2. Odstranění uranu z vody závisí na mnoha faktorech, zejména na formě výskytu uranu a celkovém složení vody. Odstranění lze provádět např. spolusrážením a adsorpcí na hydratovaných oxidech kovů (zejm. železa) nebo lze použít ionexové technologie3. Tato práce porovnává několik typů silně bazických anexů při sorpci uranu z vodných roztoků při vsádkových a kolonových dynamických experimentech.

2 Experimentální část Pro experimenty byly použity anexy: Lewatit DW 630 (dále jen D), Amberlite IRA 910 Cl (dále jen E), Amberjet 4200 Cl (dále jen F) a Smola AMP (dále jen G). Všechny tyto anexy byly převedeny do síranové formy. Kolonové dynamické experimenty byly provozovány ve skleněných kolonách s modelovými roztoky uranu o koncentraci 5 mg l–1, které byly připraveny z vodovodní vody, roztoku dusičnanu uranylu a jejich pH bylo upraveno na 8. Množství anexu v koloně bylo 5 ml, specifické zatížení bylo 25 V/V0 h–1. Při kolonových dynamických experimentech byla sledována délka pracovního cyklu a koncentrace uranu na výstupu z kolony. Dále byla sledována schopnost ionexů desorbovat uran pomocí 10% kyseliny sírové. Při vsádkových experimentech byl sledován vliv pH na stupeň odstranění uranu z roztoku a kinetika sorpce. Vsádkové experimenty byly provozovány v polypropylenových vzorkovnicích. Bylo použito 100 ml roztoku (vodovodní voda obohacena 100 mg l–1 U a pH upraveno na 5, 6, 7, 8 a 9) a 0,1 ml ionexu v síranové formě. Vzorkovnice byly umístěny na třepačky na dobu 72 hodin.

3 Výsledky a diskuze Výsledky kolonových dynamických experimentů jsou patrné z Obr. 1 a 2. Anexy D, E a F jsou schopny koncentraci uranu snížit bezpečně pod limitní hodnoty, nejdelší pracovní cyklus byl provozován s použitím anexu D. Anex G nebyl za těchto laboratorních podmínek schopen snížit koncentraci uranu, což mohlo být způsobeno nevhodným poměrem mezi průměrem kolony a velikostí částic v kombinaci s vysokým specifickým zatížením. Z tohoto důvodu už nebyl anex G pro další experimenty používán. Anexy D, E a F lze dobře regenerovat pomocí 10% kyseliny sírové (účinnost regenerace 96– 100 %). Účinnost regenerace anexu G byla nejnižší (79 %). Z desorpčních křivek na Obr. 2 lze také vidět, že většina zachyceného uranu byla desorbována použitím prvních deseti kolonových objemů kyseliny sírové. 22

Obr. 1: 0. Sorpční cyklus anexů D, E, F, G

Obr. 2: Desorpce uranu

Výsledky vsádkových experimentů jsou patrné z Obr. 3 a 4. Silně bazické anexy typu I (D a F) je vhodné používat při pH ≥ 6, kdy je stupeň odstranění A 95–100 %. Silně bazický anex typu II (E) je vhodné používat při pH ≥ 7. Kinetika sorpce byla u použitých anexů velmi podobná, na Obr. 4 jsou zobrazeny výsledky pro anex E. Obecně zde platí trend: čím vyšší je pH, tím rychleji dojde k ustálení rovnováhy.

Obr. 3: Stupeň odstranění A uranu z roztoku

Obr. 4 Kinetika sorpce (anex E)

4 Závěr Použité anexy D, E a F jsou za laboratorních podmínek schopny velmi dobře odstranit uran z vodných roztoků a lze je také dobře regenerovat. Sorpce je však ovlivněná mnoha parametry, které je dále třeba zkoumat. Další práce se bude zaměřovat také na změnu vlastností použitých anexů po opakované sorpci. Anex G za laboratorních podmínek nebyl schopen snížit koncentraci uranu pod limitní hodnotu, proto byl z dalších experimentů vyřazen.

5 Literatura 1. http://www.szu.cz/uploads/documents/chzp/ovzdusi/konz_dny_a_seminare/ konz_den_hzp_2009/07_kozisek_uran_zdr_rizika.pdf (19. 9. 2014) 2. http://www.szu.cz/uploads/documents/chzp/voda/pdf/uran_12032013.pdf (19. 9.2014) 3. Pitter, P. Hydrochemie, 2. vydání, VŠCHT Praha. 2009.

23

OXIDAČNÍ STABILITA ELEKTROIZOLAČNÍCH KAPALIN Nadia Ladyka Ústav technologie ropy a alternativních paliv, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova Oxidační stabilita, elektroizolační kapaliny, bioodbouratelné kapaliny

1 Úvod Oxidace je reakce mezi kyslíkem ze vzduchu a molekulami oleje. Oxidace oleje je podporována teplotou, přístupem světla a katalýzou otěrovými kovy. Většina elektroizolačních olejů se vyrábí z ropných základových olejů. Na rozdíl od průmyslových olejů se pro výrobu elektroizolačních minerálních olejů používají naftenické ropy. Důvodem jsou především přirozené velmi dobré nízkoteplotní vlastnosti naftenických olejů. Toto odlišné složení minerálních izolačních olejů ale může částečně ovlivnit právě oxidační stabilitu a tím i rychlost degradace a životnost izolačních olejů a kapalin. Pro vztah mezi složením minerálních olejů a oxidační stabilitou platí několik základních pravidel: • Nasycené uhlovodíky se považují za oxidačně nejstabilnější složku základových olejů. Nejstabilnější jsou n−alkany (parafíny), které však jsou z olejů odstraňovány kvůli jejich špatným nízkoteplotním vlastnostem. Isoalkany (rozvětvené uhlovodíky) jsou cennou složkou ropných olejů a jejich oxidační stabilita je také velmi dobrá. Cyklanické (naftenické) uhlovodíky, typické pro elektroizolační kapaliny, však mají oxidační stabilitu poněkud horší, zejména při vyšším počtu cyklanických kruhů v molekule uhlovodíku [1]. • Nenasycené uhlovodíky jsou při oxidaci velice reaktivní. V olejích jsou požadovány za nežádoucí. Nízká stabilita nenasycených struktur se projevuje ve špatné oxidační stabilitě rostlinných olejů a snadné tvorbě pryskyřic při jejich používání. • Aromatické uhlovodíky jsou v podmínkách běžného průmyslového použití oxidačně méně stabilní než nasycené uhlovodíky a jsou příčinou menší stability olejů, které jsou méně rafinované. Se zvyšujícím se počtem aromatických kruhů oxidační stabilita klesá [1]. Nejmenší oxidační stabilitu proto vykazují základové oleje API skupiny I, které mají v porovnání s API skupinami II a III velký obsah aromatických uhlovodíků, obvykle 15−35 %. Nejkvalitnější hydrokrakové oleje skupiny III mají oxidační stabilitu největší díky velmi malému obsahu aromátů [2,3]. Cílem práce bylo studium a úprava oxidační stability rostlinných olejů, které budou využity jako bioodbouratelné elektroizolační kapaliny, tak aby se ve výsledku co nejvíce přiblížila oxidační stabilitě běžných elektroizolačních olejů založených na naftenických minerálních olejích.

2 Experimentální část Stanovovala se oxidační stabilita elektroizolačních kapalin, a to jak minerálních trafoolejů, tak i kapalin vyrobených ze syntetických a přírodních esterů. Byl vytvořen soubor minerálních trafoolejů, které jsou běžně používané v ČR. Oleje se analyzovaly pomocí typové analýzy uhlíkatých řetězců uhlovodíků a poté byla stanovena jejich oxidační stabilita pomocí PetroOxy testeru. Stanovovala se taky oxidační stabilita některých syntetických esterů, které měly výborné elektroizolační vlastnosti, a také přírodních esterů. 24

Oxidace minerálních izolačních olejů a syntetických esterů byly prováděny při teplotě 160 °C a s použitím přípravku Eolys 176, který obsahuje stearát ceru, jako oxidačního katalyzátoru [4]. Složení minerálních olejů bylo zjištěno podle normy ASTM 2140. Jedná se o typovou analýzu uhlovodíkových řetězců molekul a výsledkem je procentový obsah uhlíků vázaných v parafinických, naftenických a aromatických strukturách. Výpočet podle ASTM vychází z naměřených hodnot viskozity při 40 °C, hustoty při 15 °C a indexu lomu při 20 °C.

3 Výsledky a diskuze Výsledky typové analýzy potvrdily, že všechny oleje byly naftenické, což bylo uvedeno i v produktových listech. Oxidační stabilita minerálních izolačních olejů se při testu na PetroOxy testeru pohybovala zhruba mezi 30 min. až 500 min. Standardem pro měření oxidační stability syntetických esterů byl produkt MIDEL. Na průmyslovém oleji s obchodním názvem Zerol ester byl založen další výzkum a vývoj nových izolačních kapalin. Pozornost byla zaměřena jak na čistý ester, tak i na směs s parafinickým ropným destilátem HC 10 z produkce Paramo a.s. Smyslem přípravy a testování směsí esteru a minerálního oleje byla především ekonomická stránka. Byly použity dva typy inhibitoru, jak běžný fenolický antioxidant, tak i aminový antioxidant. Oba inhibitory významně zlepšily oxidační stabilitu připravených esterových olejů. V případě čistého Zerolu esteru a směsi s 20 % oleje HC 10 byla dosažena oxidační stabilita srovnatelná s minerálními oleji, samozřejmě při totožných podmínkách oxidačního testu. Elektroizolační kapaliny založené na přírodních esterech jsou vyráběny z rostlinných olejů a jejich oxidační stabilita je velmi malá. Byla porovnána oxidační stabilita běžně vyráběného řepkového oleje a méně obvyklého slunečnicového oleje. Oba rostlinné oleje, které byly získány v potravinářské kvalitě, měly řádově srovnatelnou oxidační stabilitu s komerčním produktem EnviroTemp FR 3, který sloužil jako standard. Antioxidant aminového typu neukazoval žádné zlepšení oxidační stability rostlinných olejů.

4 Závěr V práci byla zmapovaná oxidační stabilita běžných minerálních elektroizolačních olejů. Byly provedeny úvodní experimenty pro sledování oxidační stability a vývoj nových bioodbouratelných elektroizolačních kapalin. Ty byly založené jak na syntetických, tak i přírodních esterech. Byl také testován účinek antioxidantů na oxidační stabilitu esterů. Ukázalo se, že aminové inhibitory byly mnohem účinnější než běžný fenolický inhibitor BHT.

5 Literatura 1. Černý J.: Principy nízkoteplotní a vysokoteplotní oxidace uhlovodíkových směsí. Sborník 7. konference Reotrib 2001, Velké Losiny, květen 2001, s. 45−54. 2. Lok B.K., Sztenderowicz M.L., Kleiser W.M.: Global Base Oil Trends. ICIS LOR World Base Oil Conference, Londýn, únor 2000. 3. Václavíčková I., Černý J.: Quality of Industrial Lubricants Based on Hydrocracked Base Oils. 42nd Conference Lubricants, říjen 2009, Rovinj, Chorvatsko. 4. Ladyka N., Černý J.: Laboratorní testování oxidační stability turbínových olejů. Paliva 2012, 4(3), s. 61−65.

25

PREVENCE PODCHLAZOVÁNÍ A FÁZOVÉ SEPARACE GLAUBEROVY SOLI PRO JEJÍ VYUŽITÍ JAKO PCM Tomáš Hásl, Ivo Jiříček, Veronika Obrdlíková

Ústav Energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova Glauberova sůl, PCM

1 Úvod PCM, z angl. „phase chase material“ jsou materiály, které k akumulaci tepelné energie využívají fázového přechodu. Množství akumulované energie je charakterizováno tzv. latentním teplem neboli entalpií fázového přechodu. Nejrozšířenějším způsobem ukládání latentního tepla je využití fázového přechodu z pevné fáze do kapalné. Všeobecně dělíme PCM na: 1) organické jako jsou parafíny a jejich deriváty; 2) anorganické, z nichž nejhojněji využívanou skupinou jsou hydráty anorganických solí. Výhoda hydrátů oproti organickým sloučeninám je jejich nízká cena, dostupnost a také vyšší tepelná vodivost. Problémem při využití hydrátů anorganických solí je silné podchlazování a fázová separace během fázového přechodu, tzv. nekongruentní tání. Toto tání má za následek usazování pevné bezvodé fáze na dně kontejneru, zatímco kapalná fáze se díky nižší hustotě drží nahoře. Kvůli omezenému přístupu pevné fáze k fázi kapalné nedochází ke zpětné rekrystalizaci látky. Usazování pevné fáze na dně kontejneru je možno zabránit použitím tzv. zahušťovadel. Jako zahušťovadla působí látky vázající na sebe vodu jako je např. SAP, CMC, prodiamed a další. 1 Druhým nežádoucím jevem při použití hydrátových solí pro tepelnou akumulaci je podchlazování. Díky němu hydrát tuhne při teplotě nižší, než je jeho tabelovaná teplota tuhnutí. Rozdíl teplot v některých případech dosahuje hodnot až 20 °C. Řešením této problematiky je přídavek tzv. nukleačních jader, která při dané teplotě inicializují krystalizaci soli. Aby byl nukleační materiál dostatečně účinný, musí být v roztoku dané soli málo rozpustný. Dalším předpokladem je, že jeho krystalografické parametry se musí přibližovat krystalografickým parametrům soli. 2 Tato práce se zabývá nejen všeobecným teoretickým řešením problematiky podchlazování a fázové separace, ale také vlastním výzkumem v této oblasti. Předmětem tohoto výzkumu byla Glauberova sůl, neboli dekahydrát síranu vápenatého (Ca2SO4∙10H2O), s bodem tání 32 °C. V případě teplotního rozsahu 28-32 °C se v současnosti komerčně využívají především hydráty KCl. Motivací pro výzkum Glauberovy soli je především její nízká pořizovací cena a dostupnost.

2 Experimentální část Na základě literární rešerše a vlastních laboratorních výzkumů jsme jako nukleační činidlo vybrali borax, jako zahušťovadlo SAP (Superabsorber). Připravili jsme směsi Glauberovy soli s různými obsahy boraxu a SAP. Byl zkoumán i vliv pH roztoku na podchlazování pomocí přídavku hydroxidů NaOH a Ca(OH)2. Experimenty byly prováděny následujícím způsobem: Zkoumanou směs jsme v teplé lázni nejprve nechali úplně roztát, po vyjmutí směsi z lázně jsme ručním měřením teploty a sledováním krystalizace vzorku určili bod tuhnutí. Pokud měření směsi vykazovalo uspokojivé výsledky, přešli jsme k analýze přesné teploty tání a 26

hodnoty entalpie fázového přechodu metodou DSC. Nakonec jsme výsledky analýzy vyhodnotili a určili optimální složení.

3 Výsledky a diskuze Cílem této práce bylo hledání ideálního složení směsi Glauberovy soli s přídavkem SAP a boraxu. Obsah SAP prokazatelně neovlivňoval podchlazování Glauberovy soli (Obr. 1), měnil však konzistenci roztoku. Jako optimální obsah zahušťovadla byla stanovena hodnota 3%. Nižší obsah SAP vedl k nedostatečnému zahuštění směsi, při obsahu SAP nad 3% směs naopak vykazovala nežádoucí vlastnosti, zejména vysokou hustotu. Kvůli příliš velké hustotě nebylo možné s roztokem bez problémů manipulovat, což by v důsledku mohlo vést ke komplikacím při průmyslové výrobě takového produktu. Podchlazování bylo značně ovlivňováno přídavkem boraxu. Se zvyšujícím se obsahem boraxu klesal stupeň podchlazování (obr. 1), nicméně současně docházelo ke snížení entalpie tání. Vzhledem k termoakumulačnímu využití PCM je však vyžadována co nejvyšší hodnota entalpie tání. K dalšímu snížení podchlazování přispělo zvýšení pH pomocí přídavku Ca(OH)2. Při aditivaci NaOH tento účinek nebyl pozorován.

Obr. 1: Grafické znázornění intenzity podchlazování Na2SO4∙10H2O v závislosti na zvyšujícím se obsahu boraxu při třech různých obsazích zahušťovadla SAP

4 Závěr Tato práce navazuje na výzkum v oblasti podchlazování Glauberovy soli neboli dekahydrátu síranu sodného. Toto podchlazování je možné vyřešit přidáním boraxu, jak navrhoval Telkes1. Bylo zjištěno, že borax snižuje podchlazování v obsahu do 6%. Vyšší obsah boraxu nemá na snížení podchlazování účinek, ale snižuje hodnotu latentního tepla. Naopak k zlepšení vlastností přispěl mírný přídavek Ca(OH)2. Kromě podchlazování bylo nutné také vyřešit problém nekongruentního tání směsi. Tento efekt byl potlačen přídavkem zahušťovadla SAP v obsahu 3%.

5 Literatura 1. Ryu, H. W.; et al. Prevention of supercooling and stabilization of inorganic salt hydrates as latent heat storage materials. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 1992, 27 (2), 161–172. 2. Telkes, M. Nucleation of Supersaturated Inorganic Salt Solutions. Ind. Eng. Chem. 1952, 44 (6), 1308–1310.

27

PROBLEMATIKA KORÓZIE ZIRKÓNIOVÝCH ZLIATIN ZA PRÍTOMNOSTI LÍTNYCH IÓNOV Otakar Vénos, Aneta Krausová, Jan Macák, Petr Sajdl

Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Kľúčové slová zliatiny zirkónia, elektrochemická impedančná spektroskopia, Mott-Schottky

1 Úvod Vďaka nízkemu účinnému prierezu pre záchyt tepelných neutrónov, koróznej odolnosti a výborným mechanickým vlastnostiam nachádzajú zliatiny zirkónia uplatnenie pre povlakovanie palivových tyčí tzv. cladding. V tejto aplikácii sú však na základe použitého chemického režimu chladiaceho okruhu vystavené koncentráciam lítnych iónov, ktoré majú tendenciu zakoncentrovať sa do vznikajúcej oxidickej vrstvy ZrO2 a tým nepriaznivo ovplyvňovať koróznu rýchlosť. Autoři se shodují, že existuje hraničná koncentrácia lítnych iónov (70 mg.l-1 Li), kedy dochádza k výraznej akcelerácii koróznej rýchlosti1. V tejto prací bola použitá elektrochemická impedančná spektroskopia (EIS) k sledovaniu vplyvu rôznych koncentrácii lítnych iónov na parametre oxidickej vrstvy a zmien koróznej rýchlosti, difúznych parametrov, polovodivého chovania na zliatine Zr1Nb.

2 Experimentálna časť Experiment prebiehal v kontinuálnej vysokotlakej-vysokoteplotnej smyčke umožňujúcej in-situ elektrochemické meranie (280±1 °C, 8-9 MPa). K experimentom bola použitá štandardná a inovatívna zliatina Zr1Nb, ktorá sa líši vyšším obsahom legúry železa. Experimenty prebiehali v prostredí o koncentrácii 70 a 200 mg.l-1 líthia a v prostredí, ktoré simulovalo primárne chladivo v jadrovom reaktore typu VVER. K meraniu bol použitý elektrochemický systém Gamry PC4/750, riadený programom Gamry Framework 5.21. Počas dlhodobých experimentov ~ 912 hodín, boli impedančné spektrá merané v časovom rozpätí 24 hodín s koróznym potenciálom v rozmedzí frekvenci 100 kHz -1mHz s amplitúdou 10 mV. Pred ukončením experimentu boli merané polarizačné krivky a Mott-Schottkyho závislosť2. Všetky dáta boli vyhodnotené pomocou programov EchemAnalyst 5.21, OriginPro 8.5 a ZSimpWin 3.21.

3 Výsledky a diskusie Vyhodnotením impedančných dát pomocou vhodne zvoleného ekvivalentného obvodu bola získaná hodnota polarizačného odporu, ktorá je nepriamo úmerná koróznej rýchlosti a tak ponúka možnosť sledovať vývoj koróznej rýchlosti na testovaných zliatinách. Z uvedených závislosti polarizačného odporu v čase na Obr. 1 je evidentné, že v prostredí chladiva VVER dochádza výlučne k poklesu koróznej rýchlosti. V prostredí vyšších koncentrácii lítnych iónov korózna rýchlosť s rastúcim polarizačným odporom klesá do určitej hraničnej hodnoty (200 hodin). Po prekonaní tohto maxima dochádza k poklesu polarizačného odporu, ktorý je sprevádzaný zvýšenou koróznou rýchlosťou. Zliatina Zr1Nb IN podlieha vyššej koróznej rýchlosti, čo potvrdzuje aj nasledujúci Obr.2, ktorý zobrazuje závislosť integrálnej koróznej rýchlosti (hrúbky oxidu) v závislosti na čase vypočítanej pomocou hodnoty polarizačného odporu a zjednodušením Stern Gearyho rovnice v kombinácii s Faradayovým zákonom3. 28

5,0 ŠT

600 ŠT

500 450 400

2

Rp (k.cm )

350

4,5

Zr1Nb : chladivo VVER -1 70 mg.l Li -1 200 mg.l Li

4,0 3,5

IN

Zr1Nb : chladivo VVER -1 70 mg.l Li -1 200 mg.l Li

hrúbka oxidu (m)

550

300 250 200

Rp max.  200 hod

150

Zr1Nb : chladivo VVER 70 mg.l-1 Li 200 mg.l-1 Li IN

Zr1Nb : chladivo VVER 70 mg.l-1 Li 200 mg.l-1 Li

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

100

0,5

50 0,0

0 -50 -100

-0,5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0

1000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

expozičná doba (hod)

expozičná doba (hod)

Obr. 1: Polarizačný odpor

Obr. 2: Integrálna korózna rýchlosť

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

10

-5

10

-6

10

-7

10

-8

10

-9

4,0

ŠT

Zr1Nb : chladivo VVER -1 70 mg.l Li -1 200 mg.l Li IN Zr1Nb : chladivo VVER -1 70 mg.l Li -1 200 mg.l Li

ŠT

3,5 3,0 2,5

Zr1Nb : chladivo VVER -1 70 mg.l -1 200 mg.l IN Zr1Nb : chladivo VVER -1 70 mg.l -1 200 mg.l

2,0 1,5

-2

12 -2

4

C (10 F cm )

-2

i (A.cm )

Meranie polarizačných kriviek (Obr. 3) v závere experimentu ukázalo, že hodnota koróznej prúdovej hustoty pre zliatinu Zr1NbIN v prostredí chladiva VVER je 2x nižšia ako v prostredí 70 mg.l-1 Li a až 10x nižšia ako prostredí 200 mg.l-1 Li. Mott-Schottkyho analýzou bolo na základe stúpajúcej závislosti prevrátenej hodnoty kvadrátu kapacity v závislosti na aplikovanom potenciály zistené, že oxid zirkoničitý sa chová ako polovodič typu N. Pomocou rovnice4 bola vypočítaná hodnota množstva donorov. Výsledky naznačujú, že lítne ióny zrejme vo forme intersticiálnych kationtov, významně ovplyvňujú polovodivé chovanie.

1,0 0,5

10

-10

10

-11

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 E vs. Ag/AgCl (V)

Obr. 3: Polarizačné krivky

0,0

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

E vs. Ag/AgCl (V)

Obr. 4: Mott-Schottkyho analýza

4 Záver V práci bolo zistené, že inovatívna zliatina Zr1NbIN ako v prostredí 70 mg.l-1 Li tak aj v prostredí 200 mg.l-1 Li podlieha mierne vyššej koróznej rýchlosti. Z výsledkov MottSchottkyho analýzy vyplýva, že tvoriaci sa oxid vykazuje chovanie polovodiču typu N bez významného rozdielu v polovodivom chovaní medzi zliatinami.

5 Literatúra 1. F. Garzarolli, J. Pohlmeyer, S. Trapp-Pritsching, H.G. Weidinger; Influence of various additions to water on Zry-4 corrosion, IAEA; IWGFPT/34; ISSN 1011-2766, Vienna 1990. 2. Gomes. W.; Vanmaekelbergh, D.; Impedance spectroscopy at semiconductor electrodes: review and recent developments, Electrochimica Acta, Volume 41, 1995, 967-973. 3. Macák, J., Renčiuková, V., Sajdl, P.,Černoušek, T., Vrtílková, V.; Studium koroze slitin Zr pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie insitu za vysoké teploty a tlaku, Zpráva ÚJP; 2009 3. Schmuki. P.; Bohni. H., Illumination effects on the stability of the iron, Electrochimica acta Volume 40,1995, 775-783.

29

SORPCE CHROMANŮ Z VODNÝCH ROZTOKŮ POMOCÍ SORBENTŮ S AMINOMETHYLGLUCITOLOVOU FUNKČNÍ SKUPINOU Michal Němeček, Helena Parschová

Energetika, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova chromany, vodný roztok, sorpce, desorpce, aminomethylglucitol

1 Úvod Je důležité si uvědomit1,2, že toxicita sloučenin chromu velice záleží na jeho oxidačním čísle. Všechny sloučeniny chromu1,3 s oxidačním číslem VI (chromany, polychromany) jsou karcinogenní a mutagenní látky rozpustné ve vodě. Tyto sloučeniny se často používají k oxidaci organických látek, dále pak v textilním průmyslu k barvení textilií a v pyrotechnice. Oxid chromový se využívá při galvanickém pochromování. Při těchto průmyslových výrobách vznikají odpadní vody, které často obsahují šestimocné sloučeniny chromu. Podle vyhlášky4, která stanovuje hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, je nejvyšší mezní hodnota koncentrace Cr v pitné vodě 50 µg/l. Cílem této práce bylo provést vsádkové a kolonové dynamické experimenty se sorbenty obsahujícími aminomethylglucitolové funkční skupiny – Purolite S 110 a Smopex 248. Zkoumán byl vliv specifického zatížení kolony na účinnost sorpce Cr. Regenerace sorbentu Purolite S110 se ukázala být problematická, z tohoto důvodu byly provedeny vsádkové pokusy s nasyceným sorbentem Cr a různými regeneračními činidly. Kvůli simulaci reálných podmínek byly všechny sorpční pokusy provedeny se vstupními roztoky CrVI připravenými z vodovodní vody.

2 Experimentální část 2.1 Vsádkové pokusy Všechny vsádkové regenerační experimenty se sorbentem Purolite S110 v hydrochloridové formě byly provedeny následujícím způsobem: a) 5 ml sorbentu bylo třepáno při 300 otáčkách za minutu ve vzorkovnici s 50 ml roztoku CrVI o koncentraci 1g/l po dobu 72 hodin. b) Nasycený sorbent byl umístěn do kolony a bylo přes něj protékáno 50 V/V0 1M NaOH rychlostí 3 V/V0·h-1. c) Ze sorbentu po části b) bylo odměřeno vždy 0,5 ml sorbentu do příslušné vzorkovnice a přidáno vždy 50 ml zkoušeného regeneračního činidla. d) Směs byla třepána při 300 otáčkách za minutu po dobu 3 hodin. Poté byla měřena koncentrace Cr v regeneračním roztoku. 2.2 Kolonové dynamické experimenty Všechny kolonové dynamické experimenty byly provedeny s 10 ml sorbentu v hydrochloridové formě. Sorbenty byly regenerovány ve třech stupních při s = 3 V/V0·h-1. Mezi každým stupněm byl sorbent promyt demineralizovanou vodou. Vždy bylo použito 10 V/V0 1M NaOH, 10 V/V0 1M H2SO4, 10 V/V0 1M HCl. Koncentrace Cr ve vstupním roztoku připraveném z vodovodní vody se pohybovala v rozmezí 7 – 7,2 mg/l, vstupní pH v rozmezí 7,2 – 7,4. 30

3 Výsledky a diskuze Vsádkové regenerační pokusy ukázaly, že nejvíce Cr ve druhém stupni regenerace bylo vytěsněno směsí 1M HCl + 0,5M (COOH)2. Regenerace pomocí H2SO4 se taktéž ukázala být velice účinná. Při zkoumání průběhu sorpce chromanů pomocí sorbentu Purolite S 110 během různých specifických zatížení kolon bylo zjištěno, že koncentrace Cr na výstupu z kolony je během sorpční fáze pod limitní koncentrací 0,05 mg/l. Užitná kapacita sorbentu Purolite S 110 se snižuje s rostoucím specifickým zatížením kolony. Užitná kapacita sorbentu Smopex 248 je přibližně šestkrát nižší, než sorbentu Purolite S 110.

Obr. 1: Průběh sorpční fáze sorbentu Purolite S 110 při různých specifických zatíženích kolony. Limitní koncentrace Cr na výstupu z kolony byla 0,05 mg/l. Z naměřených desorpčních křivek vyplývá, že na regeneraci sorbentu Smopex 248 je potřeba o polovinu méně regeneračního činidla než k regeneraci sorbentu Purolite S 110. Z veškerého vytěsněného Cr ze sorbentu Purolite S 110 bylo v prvním stupni regenerace (1M NaOH) vytěsněno přibližně 90 %. Měřením pH na výstupu z kolon u sorbentu Purolite S 110 bylo zjištěno, že se hodnota pH během sorpční fáze postupně zvyšuje. Při specifickém zatížení kolony 40 V/V0·h-1 by se měření změny pH na výstupu z kolony mohlo použít k indikaci konce sorpční fáze.

4 Závěr Z výsledků vsádkových a kolonových experimentů plyne, že nejvhodnějším postupem pro regeneraci sorbentu Purolite S 110 je třístupňová regenerace za použití 10 V/V0 1M NaOH, 10 V/V0 1M H2SO4 a 10 V/V0 1M HCl. Přibližně 90 % veškerého vytěsněného Cr je vytěsněno v prvním stupni regenerace (1M NaOH). Užitná kapacita sorbentu Smopex 248 je v porovnání se sorbentem Purolite S110 přibližně 6 krát nižší. Další experimenty by se mohly zaměřit na regeneraci sorbentů pomocí směsi HCl a (COOH)2. Dále pak na měření tlakových ztrát nasyceného a nenasyceného sorbentu.

5 Literatura 1. Pitter, P., Hydrochemie, 2009, 2, 135 – 138. 2. Němeček, M.; Parschová, H.; Šlapáková, P., Sorption of Cr(VI) ions from aqueous solutions using anion exchange resins. ION EXCHANGE LETERS, 2013, 4, 8–11. 3. Anger, G.; Halstemberk, J.; Hochgeschwender, K.; Scherhag, Ch.; Korallus, U.; Knopf, H.; Schmidt, P.; Ohlinger, M.; Chromium Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7, staženo 25. 3. 2012. 4. 252/2004 Sb., Vyhláška ministerstva zdravotnictví ze dne 22. 4. 2004.

31

Oxidace slitin zirkonia v prostředí izotopické vody Pavel Sialini, Petr Sajdl Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova slitiny zirkonia, oxidace povrchu

1 Úvod Největší uplatnění našly slitiny zirkonia v jaderné energetice, kde se jich používá k ochraně materiálu paliva. V aktivní zóně jaderného reaktoru působí na povlakový materiál celá řada nepříznivých vlivů (např. T~320°C, p~15,5MPa, radioaktivita). Odolnost slitin je způsobena vytvořením ochranné oxidické vrstvy na povrchu materiálu. Při experimentu, kdy dochází k oxidaci slitiny vlivem H218O, lze zkoumat difuzi 18O oxidickou vrstvou pomocí jaderných reakcí za použití metod Ion Beam Analysis. Výroba prostředí H218O je velmi drahá. S tím souvisí i vývoj aparatury pro malé objemy použitého média při expozici a tím i snížení vysokých nákladů na experiment.

2 Experimentální část Vzorky pro experiment byly trubky vyrobené ze Zr slitiny E110 (s 1 %hm. Nb), kdy některé byly předexponovány v laboratořích ÚJP Praha s.r.o. Vzorky byly exponovány v experimentální aparatuře (obr. 1), kdy jsou umístěny do expoziční cely. Tloušťka nově vzniklé oxidické vrstvy vzorku o známé ploše, byla stanovena z přírůstku jeho hmotnosti. Informace o vzorcích a expozicích jsou shrnuty v Tab. č. 1.

Obr. 1: Schéma experimentální aparatury Tab. 1: Parametry experimentů Vzorek č. předexpozice médium množství cílová teplota doba expozice

[dny] [cm3] [°C] [h]

1 DEMI 3 450 20

2 DEMI 3 450 10

3 356 DEMI 3 450 50

32

4 356 DEMI 3 450 160

5 232 H218O 3 450 160

6 1432 H218O 3 450 120

Analýza povrchu vzorků byla provedena metodami Ion Beam Analysis na zařízení Tandetron 4130 MC na ÚJF AV ČR v Řeži. Při analýze dochází k urychlení protonů v urychlovači částic na energii 2,08 MeV. Urychlené částice mohou při srážce interagovat s terčem ( 18O) ve vzorku jadernou reakcí (Nuclear reaction analysis): p + 18O → 15N + α. Záření alfa je následně detekováno částicovými (SiAu) detektory a poskytuje informace o distribuci 18O v oxidické vrstvě. Částice také mohou interagovat se zkoumaným materiálem za emise charakteristického RTG záření, které je dalším zdrojem informací o vzorku (Particle Induced X- Ray Spectroscopy). [1]

3 Výsledky a diskuze Mocnost připravených oxidických vrstev [X] na vzorcích, která byla zjištěna z přírůstku hmotnosti [Δm], je uvedena v Tab. 2. Rozložení prvků v oxidické vrstvě a vlastním materiálu slitiny je zobrazeno na Obr. 3a-c. Analýza NRA a PIXE byla provedena na vzorku č. 5. Tab. 2: Připravená vrstva oxidů Zr Vzorek č. médium Δm X

Obr. 3a) NRA- 18O

[mg] [µm]

1 DEMI 6,2 2,5

2 DEMI 2,9 1,2

3 DEMI 0,8 0,3

3b) PIXE- Zr

4 DEMI 1,3 0,5

5 H218O 1,1 0,5

6 H218O 0,4 0,2

3c) PIXE- Nb

4 Závěr Aparatura se osvědčila při přípravě oxidické vrstvy na vzorcích, kdy bylo množství použitého expozičního média sníženo na 3 cm3, při jeho 70% návratnosti pro další použití. Metody IBA se osvědčily při analýze oxidace Zr slitin, kdy je z výsledků analýz patrné, jak 18O difunduje do materiálu slitiny E110. Viditelná je i distribuce kyslíku 18O v nově vzniklé i původní oxidické vrstvě.

5 Literatura 1. Sialini P. Oxidace slitin zirkonia pro pokrytí jaderného paliva, 2014. Diplomová práce. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze. Praha

33

OXIDICKÉ VRSTVY OCELI 1.4923 ZA PODMÍNEK PROVOZU PARNÍCH TURBÍN Jana Poláčková, Jana Petrů Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova oxidické vrstvy, pasivní vrstvy, parní turbíny, ocel

1 Úvod Oxidické vrstvy jsou v energetice často používaným způsobem protikorozní ochrany. U ocelí jsou tvořeny magnetitem (Fe3O4) a v menší míře obsahují oxidy legujících prvků (Cr, Ni), případně jejich směsné oxidy se železem, např. spinelu FeCr2O4. Jejich vlastnosti jsou silně ovlivněny podmínkami, za kterých vznikly1,2. Kromě teploty, tlaku a složení okolního prostředí se jedná také o stav povrchu materiálu. Funkční ochranná vrstva by měla být dostatečně tenká, souvislá a nemělo by docházet k její exfoliaci. V rámci tohoto experimentu byla provedena expozice vzorků žárupevné oceli 1.4923 v podmínkách podobných prostředí parních turbín. Vzniklé oxidické vrstvy byly hodnoceny metodou metalografie, programu NIS Elements a gravimetrie.

2 Experimentální část Expozice byla provedena v SCW autoklávu s experimentální smyčkou, která umožňuje cirkulaci média (vody) a regulaci jeho parametrů. Předehřev je sestaven jako protiproudý výměník tepla, takže je využito teplo z ochlazování média na výstupu z autoklávu. Zařízení je konstruováno z komponentů firmy Swagelok a lze v něm dosáhnout maximální teploty 600°C a tlaku 30 MPa. Průtok vody je nastavitelný na 1 – 20 cm3/min. Jako testovaný materiál byla použita martenzitické žárupevná korozivzdorná ocel 1.4923, složení je uvedeno v Tab. 1. Tento materiál se používá ke konstrukci součástí parních turbín, tlakových nádob, kotlů a reaktorů. Obsah Cr a Ni zlepšuje vlastnosti oxidických vrstev, legování molybdenem zvyšuje odolnost vůči chloridům a vanad zamezuje tečení za vysokých teplot. Tab. 1: Chemické složení oceli 1.4923 3 Prvek C Cr Zastoupení [%] 0,18 – 0,24 11,0 – 12,5

Ni 0,30 – 0,80

Mo 0,80 – 1,20

V 0,25 – 0,30

Použity byly 4 typy vzorků, které se lišily zpracováním materiálu. Vzorky s označením B měly obroušený povrch. Vzorek N1 byl použit bez úpravy povrchu pro porovnání. B1 B2

Válcování Kování

B3 N1

Kalení a popouštění Válcování

Vzorky byly zváženy a umístěny do autoklávu, kde proběhla expozice za podmínek 570°C a 6 – 11 MPa po dobu 54 hodin. Prostředí tvořila přehřátá vodní pára. Voda, používaná v experimentu jako médium byla odplyněna pomocí argonu. 34

3 Výsledky a diskuze U všech vzorků byl zaznamenán přibližně stejný nárůst hmotnosti, 0,16 – 0,19 %. Broušené vzorky byly pokryty souvislou šedou vrstvou oxidů (viz Obr. 1). Vzorek nebroušený měl také vrstvu, ale nehomogenní, často se objevují místa pokrytá oranžově zbarveným hematitem. Tyto poznatky byly potvrzeny při pozorování vrstev mikroskopem (Obr. 2). U vzorku N1 nebylo z důvodu nerovnosti povrchu možné změřit tloušťku vrstvy. Hodnoty tloušťky oxidických vrstev broušených vzorků měřené v programu NIS Elements byly následující: B1 – 4 µm, B2 – 5 µm, B3 – 11 µm. U vzorků řady B se objevuje exfoliace vrstev, a to převážně na rozích.

Obr. 1: Oxidické vrstvy po expozici, zvětšení 12,6x a 114x. Vlevo B3, vpravo N1.

Obr. 2: Metalografický výbrus vzorku B2.

4 Závěr Podle předpokladu při expozici vznikly pasivní vrstvy skládající se převážně z magnetitu Fe3O4. Vzhledem ke krátké době expozice bude obsah legujících prvků zanedbatelný. U nebroušeného vzorku je patrná přítomnost hematitu (Fe2O3), který vzniká korozí v rýhách po řezání. Jak je zřejmé z Obr. 2, dochází také ke změnám povrchové struktury materiálu vlivem vysoké teploty a tlaku. Protože jsou vzniklé vrstvy příliš silné, dochází k jejich exfoliaci, což je v provozu nežádoucím jevem.

5 Literatura 1. Souto, R. M.; Mirza Rosca, I. C.; Gonzáles, C. Resistance to Localized Corrosion of Passive Films on a Duplex Stainless Steel. 2001, 4 (57). 2. Abreu, C. M.; Cristóbal, M. J.; Losada, L.; Nóvoa, X. R.; Pena, G.; Pérez, M. C. The effect of Ni in the electrochemical properties of oxide layers grown on stainless steels. [Online] 2006, 51, 2991-3000. www.sciencedirect.com (accessed Sep 10, 2014). 3. CSN EN 10088-1 Korozivzdorné oceli - Část 1: Přehled korozivzdorných ocelí, 2014. Total Materia. http://search.totalmateria.com/MaterialDetails/MaterialDetail?vkKey=1399870&keyNum=14 77&type=2&hs=0 (accessed Sept 10, 2014).

35

AKUSTICKÁ EMISE BĚHEM TAHOVÉ ZKOUŠKY OCELI 304 Daniela Marušáková, Petr Sajdl

Ústav energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova ocel 304, akustická emise, tahová zkouška, oxidické vrstvy

1 Úvod Jedním z hlavních problémů přehříváků páry v energetických zařízeních je exfoliace oxidických vrstev vytvořených uvnitř potrubí a následné jejich ucpání, či unášení materiálu dále až na turbínu, kde dochází k závažným defektům. Akustická emise (AE) je nedestruktivní metoda, pomocí které můžeme zjistit např. šíření trhliny v materiálu, praskání oxidických vrstev. AE byla snímána během tahové zkoušky, kdy docházelo k pnutí materiálu i praskání právě oxidických vrstev.

2 Experimentální část Materiál použitý při tahových zkouškách byla nerezová ocel 1.4301. Jedná se o chrom niklovou austenitickou, nestabilizovanou ocel, značena dle ČSN 10088-1 1.4301 (X5CrNi 1810). K měření byl vyroben jeden typ vzorků a to dle normy pro zkušební tyče určené pro mechanickou zkoušku v tahu. Vzorky byly exponovány ve smyčce s autoklávem či peci při různých teplotních a tlakových podmínkách páry viz tab. 1, za účelem vzniku oxidických vrstev. Tab. 1: Parametry expozic Vzorek T [°C]

P [bar]

t [hod]

pH

deaerace

Neexponovaný vzorek

-

-

-

-

-

1.expozice

578

30

60

8

Ano

2.expozice

580

19

66

8,06

Ne

3.expozice

618

140

144

7,95

Ano

4.expozice

611

126

107

8,5

Ne

5.expozice

750 - vzduch

atmosferický

1

-

-

6.expozice

800 - vzduch

atmosferický

91

-

-

Vzorek byl následně upevněn po obou stranách do čelistí trhacího zařízení CorTest Incorporated. Dva senzory AE byly potřeny silikonovou pastou a připevněny pomocí teflonové pásky k maticím, držící vzorek. Vzdálenost mezi senzory byla při každém měření 450 mm. Během měření tahové zkoušky byla sledována zatěžující síla, která ve většině případech dosáhla po 6h maximální hodnoty 21 kN a došlo tak pouze k prodloužení vzorku o cca 10% délky tažné části, tedy zhruba o 3 mm.

36

3 Výsledky a diskuze Průběh tahového diagramu je poměrně srovnatelný u neexponovaného vzorku a vzorků exponovaných v páře. K zásadním rozdílům v pevnosti dochází u vzorku exponovaného v páře při 618°C bez kyslíku a u vzorků exponovaných na vzduchu v peci. Je zřejmé, že materiál je po těchto expozicích méně pevný. Největší rozdíl v tahovém diagramu je patrný u poslední expozice na vzduchu při 800 °C. V tomto vzorku nejspíše došlo během expozice k zásadním krystalickým změnám.

Obr. 1: Souhrnný tahový diagram K nejvyššímu nárůstu počtu akustických událostí dochází v pružné oblasti, kdy zároveň dochází k natahování celého měřícího řetězce, tedy mohou být data mírně ovlivněna touto skutečností. Po dosáhnutí meze kluzu dochází k silnému uklidnění AE. Práh detekce byl nastaven na 40 dB. Tahový diagram i průběh AE vykazují velice podobný průběh experimentů. Je zřejmé, že průběh AE je spojen s chováním základního kovu, nikoliv s oxidickou vrstvou. Nejprve dochází k posunu dislokací, který je vratný, avšak za mezí kluzu je již posun natolik významný, že dochází k trvalému posunu směrem k povrchu a dochází tak k trvalé deformaci.

4 Závěr Měřením byl ověřen průběh AE během tahové zkoušky. Na vzorcích exponovaných v přehřáté páře byl průběh AE v podstatě stejný, ale díky lokaci jednotlivých událostí na vzorku bylo překvapivě zjištěno, že na vzorcích exponovaných v prostředí s kyslíkem docházelo k o dost nižší aktivitě AE. Rozdílné chování AE pak bylo pozorováno u vzorků exponovaných na vzduchu. Nejen, že došlo k výrazné změně pevnosti materiálu v tahu, ale také vzrostla aktivita AE v průběhu celé tahové zkoušky1.

5 Literatura 1. Marušáková, D; Akustická emise při deformačních dějích na oxidických vrstvách na ocelích. Diplomová práce, 2013, 3 – 55.

37

URČENÍ VLASTNOSTÍ SLÁMY A NEDOPALU V JEJÍM POPELU Josef Farták, Jiří Hrubý, Ivo Jiříček

Ústav Energetiky, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova biomasa, sláma, obsah vody, nedopal, termogravimetrie, ATR – FTIR,

1 Úvod Energetika se musí zabývat otázkou energetické udržitelnosti a bezpečnosti. Jednou z cest, kterou propaguje Evropská unie, jsou obnovitelné zdroje energie, které v posledních letech dosáhly velkého rozmachu. Vyžadují však větší prostory a specifické podmínky (ať už geografické či jiné), které vedou k mnoha sociálním a politickým konfliktům. V České republice je z obnovitelných zdrojů nejvíce využívaná pro výrobu tepla biomasa. Pro výrobu elektrické energie je využívána hlavně vodní, sluneční a větrná energie a také energie z bioplynu.

2 Experimentální část V rámci experimentální části byly analyzovány průmyslové vzorky slámy, travního sena a z nich získané popely. Stanoveny byly fyzikálně-chemické vlastnosti, obsah vody a výhřevnost. Dále byla provedena termická analýza popelů s využití Boudouardovy reakce1 pro stanovení nedopalu. Následovně byla provedena analýza pomocí ATR - FTIR spektroskopu a pomocí této metody se pokusit sestavit kalibrační křivku pro stanovení obsahu vody ve vzorcích paliva. V neposlední řadě byla provedena elementární analýza vzorků.

3 Výsledky a diskuze Obsahem prvků C, H, N, S při elementární analýze se jednotlivé vzorky pšeničné slámy, řepkové slámy od sebe neliší, odlišoval se pouze vzorek travního sena a to vyšším obsahem dusíku a nižším obsahem uhlíku. Rozdíl nastává až u minoritních prvků jako K, P, Si, Cl, Ca. Tab. 1: Výsledky elementární analýzy C, H, N, S Vzorek Žlutice Planá Bech. sláma Bech. seno popel Žlutice popel Bech.

Navážka (mg) 2,81 2,92 2,81 2,90 2,97 3,15

hm. % N 0,56 0,52 1,27 -

hm. % C 41,85 41,90 43,71 40,92 33,04 16,16

hm. % S 0,82

hm. % H 6,20 6,11 6,15 5,97 0,77 0,97

Při rychlém stanovení obsahu vody bylo zjištěno, že není vhodný silný zdroj tepla jako např. infra lampa, jelikož může u měřeného vzorku docházet k přílišnému ohřevu a tudíž k uvolnění prchavé hořlaviny. Podařilo se nám sestavit kalibrační křivku pro rychlé stanovení obsahu vody pomocí ATR – FTIR spektrometru o rovnici y = 0,9909x + 0,8898. Tyto výsledky jsme porovnali s normovanou metodou. 38

Tab. 2: Výsledky naměřených obsahů vody, porovnání sušárny a ATR – FTIR Metoda

Planá

Žlutice

sušárna FTIR

7,46% 7,56%

8,36% 8,51%

Bech. sláma 6,70% 6,56%

Bech. seno 7,20% 7,05%

Termogravimetrická metoda stanovení nedopalu využívající Boudouardovou reakci lze použít pro správně připravené vzorky a při použití vhodné metodiky. Postup měření bez předchozí přípravy vzorku není příliš univerzální.

4 Závěr Elementární analýza vzorků:  Obsahem prvků získaným z elementární analýzy C, H, N, S se jednotlivé vzorky pšeničné s lámy a řepkové slámy od sebe příliš neliší. Odlišoval se pouze vzorek travního sena a to vyšším obsahem dusíku a nižším obsahem uhlíku.  Rozdíl nastává u minoritních prvků jako K, P, Si, Cl, Ca, kde bychom hlavní rozdíl původu těchto prvků ve vzorku viděli především v lokalitě, z jaké vzorek pochází a půdy, z které dostává živiny. Stanovení obsahu vody  Při rychlém stanovení obsahu vody není vhodný silný zdroj tepla jako např. infra lampa, jelikož může u měřeného vzorku docházet k přílišnému ohřevu, a tudíž k uvolnění prchavé hořlaviny. Je nutno tu metodu empiricky upravit podle referenční normované metody.  Podařilo se nám sestavit kalibrační křivku pro rychlé stanovení obsahu vody pomocí ATR – FTIR spektrometru s rovnicí y = 0,9909x + 0,8898 s hodnotou spolehlivosti R² = 0,9929 a naměřili jsme obsahy vody jednotlivých vzorků. Tyto výsledky jsme porovnali s normovanou metodou. Rozdíl obsahů vody se pohyboval do 0,2 hm. %. Tetmogravimetrické stanovení nedopalu  Termogravimetrická metoda stanovení nedopalu využívající Boudouardovou reakci lze použít pro správně připravené vzorky a při použití vhodné metodiky. Postup měření bez předchozí přípravy vzorku není příliš univerzální.  Pro popel, který má tendenci tvořit skelné nánosy a spékat se není vhodný postup měření při vysokých teplotách, jelikož Boudouardova reakce neproběhne v plném rozsahu.  Tento postup měření lze využít pro vzorky, které se chovají standardně a nemají tendenci k tvorbě skelných nánosů.

5 Literatura 1.

Straka, P.; Náhunková, J. Termogravimetrická biomasy. PALIVA 2013, 5 (1), 32–36.

39

analýza

popelů

ze

spalování

KATALYTICKÁ HYDRORAFINACE ŘEPKOVÉHO OLEJE NA STŘEDNĚVROUCÍ UHLOVODÍKY D. Kočetková, J. Blažek, P. Šimáček, M. Staš

Ústav technologie ropy a alternativních paliv, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28, Praha 6 [email protected]

Klíčová slova katalytická hydrorafinace, řepkový olej, syntetická bionafta.

1 Úvod V současné době se vyrábějí a dále zkoumají možnosti výroby kapalných paliv z biomasy, které díky své chemické struktuře mají lepší vlastnosti než v současné době vyráběná bionafta. Jednou z možností je výroba syntetické bionafty katalytickou hydrorafinací rostlinných olejů a jiných surovin s vysokým obsahem triacylglycerolů. Tímto způsobem vyrobená syntetická bionafta obsahuje hlavně n- a i-alkany, má výbornou termo-oxidační stabilitu, vysoké cetanové číslo a její obsah v motorové naftě není legislativně omezen1. Konverze rostlinných olejů i živočišných tuků na syntetickou bionaftu se provádí katalytickou hydrorafinací (hydrotreatingem) při teplotách nejčastěji (300 - 370) °C, v tlakovém intervalu (2 - 10) MPa, na různých bifunkčních katalyzátorech (Ni-Mo, Co-Mo, Pt, Pd nanesené na Al2O3, TiO2, různých zeolitech a jiných nosičích)2. Jako vedlejší produkty vznikají propan, voda, oxid uhelnatý a oxid uhličitý. Výroba syntetické bionafty se může uskutečnit buď v nově vybudovaných jednotkách, nebo společnou hydrorafinací těchto olejů s ropnými středními destiláty používanými při výrobě motorové nafty. Cílem této práce bylo zjistit, jaká část řepkového oleje (RO) se za podmínek hydrorafinace středních destilátů přemění na alkany hydrodeoxygenací, jaká hydrodekarbonylací a hydrodekarboxylací, a jaké další sloučeniny kromě n-alkanů při hydrorafinaci řepkového oleje vznikají.

2 Experimentální část Vzhledem k tomu, že střední ropné destiláty a produkty jejich hydrorafinace obsahují velké množství různých n-alkanů, i-alkanů, alkylovaných cykloalkanů a alkylaromátů, je prakticky nemožné stanovit kromě dominantních C17 a C18 n-alkanů množství a strukturu jednotlivých uhlovodíků, které vznikají při hydrorafinaci řepkového oleje (RO). Proto byla provedena hydrorafinace směsi 20 % hm. RO a 80 % hm. tetralinu. Aby hydrorafinace modelové směsi proběhla podobně, jako hydrorafinace skutečné ropné suroviny, a hydrorafinační katalyzátor zůstal v aktivní sulfidické formě, byly do výše uvedené modelové směsi přidány dimetyldisulfid (DMDS) a dibenzotiofen (DBT) v takovém množství, aby koncentrace síry byla stejná jako v běžné surovině, tj. 0,28 % hm. Pro srovnání byla provedena také hydrorafinace tetralinu s výše uvedenými sirnými sloučeninami bez přídavku RO. Modelové směsi byly rafinovány v průtočné aparatuře se souproudým uspořádáním toku suroviny a vodíku3. Reaktor byl naplněn komerčním Co-Mo/Al2O3+SiO2 katalyzátorem, který je určen pro hydrorafinaci středních destilátů. Katalyzátor byl aktivován postupem doporučeným jeho výrobcem. Suroviny byly rafinovány při tlaku 4 MPa, poměru vodíku k surovině cca 240 m3·m3, teplotách 320 °C, 340 °C, 360 °C a 380 °C. Po ustálení reakčních podmínek a propláchnutí cest za reaktorem reakčními produkty byl kapalný produkt odebírán po dobu 2 hodin do sběrné baňky. Část plynných produktů odcházejících z hydrogenační aparatury byla zachycena do vaků Tedlar pro pozdější analýzu. 40

Odebrané kapalné produkty byly po ukončení odběru stripovány proudem vodíku, aby byly zbaveny rozpuštěného sulfanu. Úplnost konverze RO na uhlovodíky byla kontrolována simulovanou destilací kapalných produktů na plynovém chromatografu s plamenově-ionizačním detektorem (GC-FID). Obsahy síry byl stanoven dle ASTM D5453. Obsah n-alkanů byl stanoven pomocí GC-FID. Doplňkové informace o složení kapalných produktů byly získány s využitím plynové chromatografie s hmotnostně-spektrometrickou detekcí (GC-MS). K analýze jednotlivých složek plynných produktů z hydrorafinace surovin byl použit plynový chromatograf s FID a tepelně-vodivostním detektorem (TCD).

3 Výsledky a diskuze Za použitých reakčních podmínek došlo k úplné konverzi RO hlavně na C17 a C18 alkany. V kapalných produktech klesal obsah n-alkanů s rostoucí teplotou hydrorafinace, z čehož vyplývá, že při vyšší reakční teplotě se ve větší míře uplatňují následné, resp. vedlejší reakce jako je izomerace. Metodou GC-MS byla potvrzena přítomnost i-alkanů, jednoznačně rozlišitelné byly izomery metylhexadekanu a metylheptadekanu, alkylcykloalkany ani alkylaromáty nebyly zjištěny. Při hydrorafinaci suroviny s řepkovým olejem byly v plynné fázi podle očekávání CO a CO 2, které vznikají hydrodekarboxylací, resp. dekarbonylací RO. Z poměru C 17 a C18 alkanů bylo odvozeno, že ke konverzi RO docházelo více v důsledku hydrokarboxylace a hydrokarbonylace (vznikají uhlovodíky s lichým počtem atomů uhlíku) a méně v důsledku jeho hydrodeoxygenace (vznikají uhlovodíky se sudým počtem atomů uhlíku).

4 Závěr Při hydrorafinaci řepkového oleje rozpuštěného v tetralinu dochází při teplotách 320 - 360 °C k úplné konverzi řepkového oleje na uhlovodíky. Acyly přítomné v řepkovém oleji se přeměnily hlavně na C17 a C18 n-alkany a i-alkany, nebyla zjištěna jejich konverze na alkylcykloalkany ani na alkylaromáty. Při nižších reakčních teplotách byly dominantními produkty konverze řepkového oleje n-alkany, se vzrůstající reakční teplotou se však zvyšoval podíl i-alkanů, který při teplotě 360 °C dosáhl 50 % hm. Ze složení reakčních produktů vyplývá, že v mechanismu štěpení řepkového oleje převládala hydrokarboxylace/hydrokarbonylace nad hydrodeoxygenací, přičemž se vzrůstající reakční teplotou tato převaha rostla.

5 Literatura 1. Stumborg M., Wong A., Hogan E., Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement. Bioresource Technology, 1996, 56, 13. 2. Veriansyah B., Han J. Y., Kim S. K., Hong S., Kim Y. J., Lim J. S., Shu Y., Oh S., Kim J., Production of renewable diesel by hydroprocessing of soybean oil: Effect of catalysts. Fuel, 2012, 94, 578. 3. Tomášek J., Blažek J., Bajer T., Rafinace středních destilátů s přídavkem barveného plynového oleje. Paliva, 2012, 4, 1.

41

AEROBNÍ BIODEGRADABILITA KOFEINU Iva Prokešová, Vladimír Sýkora, Lukáš Fuka, Hana Kujalová

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova kofein; biologická rozložitelnost; ČSN ISO 10707; ČSN ISO 14593; ČSN EN ISO 9888

1 Úvod Kofein (1,3,7 – trimethylxanthin) je alkaloid purinu, který stimuluje centrální nervovou soustavu, ale má také negativní abstinenční příznaky. Je obsažen především v oblíbených nápojích, jako jsou například káva, čaj, limonády nebo energetické nápoje. Průměrná spotřeba kofeinu u lidí se pohybuje mezi 80-400 mg na osobu a den. Chronické užívání kofeinu však může mít nepříznivé účinky na lidské zdraví.1 První studie o mikrobiální degradaci kofeinu byla provedena v roce 19702, do té doby byl kofein považován za toxický pro bakterie. Dnes jsou již známy bakteriální kmeny (např. Pesudomonas), které jsou schopny degradovat i velmi vysoké koncentrace kofeinu (>5 g/l).3 I přesto však byl detekován ve významných koncentracích na městských čistírnách odpadních vod, ale také v řekách, do kterých byly vypouštěny odtoky z ČOV, což naznačuje jeho neúplné odstranění během procesu čištění odpadních vod.4 Cílem této práce bylo posoudit aerobní biologickou rozložitelnost kofeinu za použití tří normovaných metod, lišících se zejména svým degradačním potenciálem a zkušebními podmínkami. Jsou to: Metoda stanovení biochemické spotřeby kyslíku (BSK test), Metoda stanovení anorganického uhlíku v těsně uzavřených lahvičkách (HS test) a Zahn-Wellensova metoda (ZW test).

2 Experimentální část Pro testování aerobní biologické rozložitelnosti kofeinu byly použity tři normované metody s různým degradačním potenciálem, zkráceně BSK test, HS test a ZW test. BSK test vychází z normy ČSN ISO 10707 a sleduje se při něm úbytek rozpuštěného kyslíku v lahvičkách se zkoušenou látkou, korigovaný souběžně prováděným slepým stanovením. Tato metoda má nejnižší degradační potenciál.5 HS test vychází z normy ČSN ISO 14593 a sleduje se při něm produkce anorganického uhlíku v těsně uzavřených lahvičkách se zkoušenou látkou, korigovaný souběžně prováděným slepým stanovením.6 ZW test vychází z normy ČSN EN ISO 9888 a sleduje se při něm úbytek koncentrace rozpuštěného organického uhlíku. Tato metoda má nejvyšší degradační potenciál.7

3 Výsledky a diskuze Na obrázku 1 jsou vyneseny křivky biologického rozkladu kofeinu pomocí tří výše zmíněných standardizovaných metod. Nejvyššího stupně rozkladu bylo dosaženo při ZW testu, a to již po 7 dnech testování, kdy se kofein rozložil ze 100 %. Při HS testu rozklad kofeinu započal také již 7. den a po 14 dnech byl rozložen z 85 %. Rozklad kofeinu při BSK testu probíhal nejpomaleji, což je v souladu s očekáváním, neboť se jedná o test s nejnižším degradačním potenciálem. Po 14 dnech byl ovšem opět rozložen z 85 %. Kofein lze tedy považovat za snadno biologicky rozložitelný. 42

Obr. 2: Křivky biologického rozkladu kofeinu

4 Závěr Kofein byl podroben třem normalizovaným testům na aerobní biologickou rozložitelnost. Ve všech třech provedených experimentech byla potvrzena jeho snadná biologická rozložitelnost. Při ZW testu byl rozložen ze 100 %, při HS testu z 85 % a při BSK testu dokonce z 94 % ve 28 dní stanovení.

5 Literatura 1. Gokulakrishnan, S.; Chandraraj, K.; Gummadi, S. N., Microbial and enzymatic methods for the removal of caffeine. Enzyme and Microbial Technology 2005, 37, (2), 225-232. 2. Kurtzman, R. H., Jr.; Schwimmer, S., Caffeine removal from growth media by microorganisms. Experientia 1971, 27, (4), 481-2. 3. Dash, S. S.; Gummadi, S. N., Enhanced biodegradation of caffeine by Pseudomonas sp. using response surface methodology. Biochemical Engineering Journal 2007, 36, (3), 288293. 4. Glassmeyer, S. T.; Furlong, E. T.; Kolpin, D. W.; Cahill, J. D.; Zaugg, S. D.; Werner, S. L.; Meyer, M. T.; Kryak, D. D., Transport of Chemical and Microbial Compounds from Known Wastewater Discharges: Potential for Use as Indicators of Human Fecal Contamination. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, (Copyright (C) 2013 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved.), 5157-5169. 5. ČSN ISO 10707 Jakost vod - Hodnocení úplné aerobní biologické rozložitelnosti organických látek ve vodním prostředí - Metoda stanovení biochemické spotřeby kyslíku (v uzavřených lahvičkách). In 1996. 6. ČSN ISO 14593 Jakost vod - Hodnocení úplné aerobní biologické rozložitelnosti organických látek ve vodním prostředí - Metoda stanovení anorganického uhlíku v těsně uzavřených lahvičkách (CO2 headspace metoda). In 2005. 7. ČSN EN ISO 9888 Jakost vod - Hodnocení aerobní biologické rozložitelnosti organických látek ve vodním prostředí - Statická zkouška (Zahn-Wellensova metoda). In 2000.

Poděkování Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2014).

43

STUDIE ÚČINKU NANOČÁSTIC STŘÍBRA NA MIKROORGANISMY Pavlína Čiháková, Jana Říhová Ambrožová

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova nanostříbro, mikroorganismy, toxicita

1 Úvod Stříbro a jeho využití jako antimikrobiálního prostředku je známé již velmi dlouho. Nanotechnologie představují ve své podstatě ekologicky šetrnější technologie jako alternativu současným méně prostředí zatěžujícím technologiím. Avšak s rostoucím využíváním nanotechnologií, musíme také zohlednit případná rizika. Nanočástice stříbra jsou schopné svým působením na mikroorganismy ovlivnit biologické čištění, což dokládají i studie z roku 2013. Z předchozích studií vyplývá, že nanočástice stříbra jsou toxické pro mikroorganismy, rostliny i zvířata1. Nanočástice stříbra mohou poškodit buněčnou stěnu buď samotným vlastním působením nebo uvolněním iontů Ag+ nebo tvorbou ROS (reaktivních kyslíkových forem)2. Nanočástice, které projdou buněčnou stěnou, mohou poškodit vnitřní struktury buňky, toto působení však závisí od druhu daného organismu. Například grampozitivní bakterie mají větší odolnost vůči nanočásticím stříbra v porovnání s gramnegativními bakteriemi, což je dáno stavbou buněčné stěny a přítomností či nepřítomností EPS (extracelulární polymerní substance)3, 4. Nanočástice se na povrch mohou navázat buď prostřednictvím síry, nebo v důsledku elektrostatických přitažlivých sil dojde k navázání kladně nabitého iontu (Ag+) na záporně nabitý povrch buňky. Za přímý mechanismus účinku nanočástic stříbra je považováno poškození buněčné stěny, jako nepřímý účinek je brána tvorba ROS a uvolňování iontů z částice1.

2 Experimentální část Při testování jsme se zaměřili nejprve na čisté kultury bakterií a dále se přešlo k testování cenózy aktivovaného kalu. Postupně byly testovány nanočástice stříbra o definované velikosti a koncentrace na modelových vzorcích aktivovaného kalu odebraného z reálného prostředí dobře fungující ČOV. Výsledky byly hodnoceny pomocí klasické kultivace mikroorganismů (kultivovatelné mikroorganismy se specifikací růstu při 22 °C a 36 °C, stanovení patogenních mikroorganismů).

3 Výsledky a diskuze Z grafů je patrné, že nanočástice stříbra jsou účinné na patogenní organismy typu Escherichia coli, ovšem při stanovení kultivovatelných mikroorganismů se žádné specifické účinky neprojevily. Jak bylo zmíněno v úvodu, účinky na mikroorganismy závisí zejména na druhu organismu. Důležitou roli v posuzování účinků nanočástic hraje také jejich velikost a stabilita.

44

Obr. 3: Porovnání účinků nanočástic stříbra o velikosti 43 nm na bakterie Escherichia coli, vlevo čistá kultura, vpravo aktivovaný kal

Obr. 4: Kultivovatelné mikroorganismy 36°C (vlevo) a 22°C (vpravo) v kalu, nanočástice o velikosti 43nm

4 Závěr Pokud bychom se zaměřili na dezinfekční účinky stříbra na patogenní organismy, pak testování prokázalo spolehlivý účinek do 24 hodin. Avšak při posuzování inhibičních účinků na cenózu aktivovaného kalu se naše testované částice neprojevily jako účinné. Na kultivovatelné mikroorganismy (jak při 36 °C tak i při 22 °C) se neprojevily vůbec nějaké známky inhibice.

5 Literatura 1. Siripattanakul-Ratpukdi, S.; Fürhacker, M., Review: Issues of silver nanoparticles in engineered envinormental treatment systems. Watter air soil pollut. 2014, 225:1939. 2. Choi, O.; Deng, K. K.; Kimt, N. J.; Ross, L.; Surampalli, R. Y.; Hu, Z., The inhibitory effects of silver nanoparticles, silver ions and silver chloride colloids on microbial growth. Water Res. 2008, 42, 3066-3074. 3. Jung, W.; Koo, H. C.; Kim, K. W.; Shin, S.; Kim, S. H.; Park, Y. H., Antibacterial activity and mechanism of action of the silver ion in Staphylococcus aureus and E. coli. Appl. and Env. Microbiology. 2008, 74, 2171-2178. 4. Guzman, M.; Dille, J.; Godet, S., Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles against gram-positive and gram-negative bacteria. Nanomedicine: Nanotechnology, biology and medicine. 2012, 8, 37-45.

45

PODPORA MIKROBIÁLNÍHO RŮSTU NA MATERIÁLECH V ZÁVISLOSTI NA TYPU VODY Vladimíra Škopová, Jana Říhová Ambrožová

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova biofilm, mikrobiální růst, materiál, styk s vodou

1 Úvod Příspěvek je zaměřený na problematiku testování materiálů, které přicházejí do kontaktu s vodou určenou k přímé spotřebě. V současné době jsou materiály hodnoceny na základě vyhlášky č. 409/2005 Sb., kde je kladen důraz na výluhové zkoušky, a tedy na technické požadavky a kritéria ovlivňující kvalitu vody ve smyslu uvolňování látek a ovlivnění pachu a barvy vody. Vůbec zde není ošetřeno pomnožení mikroorganismů, tvorba biofilmů a jejich vliv na kvalitu vody, ale ani na vlastnosti materiálu1. Pokud je materiál ve styku s vodou, dochází k pomnožení mikroorganismů a následné tvorbě biofilmů. Nejedná se pouze o úpravny a čistírny vod, ale také chladící okruhy, vodojemy, distribuční sítě a další systémy, které jsou s vodou v přímém kontaktu. Míra nárůstu mikroorganismů tedy závisí na materiálu a chemických, fyzikálních a biologických vlastnostech vody. To je důvod, proč se od sebe navzájem tolik liší jednotlivé objekty. Biofilmy svou přítomností na materiálu mohou také podporovat vznik, vývoj a rychlost koroze 2, 3, 7.

2 Experimentální část Práce se zabývá testováním, kde tvorba a vliv biofilmů na materiál byly zohledněny podle druhu materiálu (mosaz, sklo, polyetylen, nerezocel), typu vody (surová, s nadávkovaným koagulantem, po filtraci a po hygienickém zabezpečení) a fyzikálních a chemických podmínkách (světlo, tma, lab. teplota, výměna vody). Bylo vycházeno z připravované normy prEN 16421 Influence of materials on water for human consumption – Enhancement of microbial growth (EMG), která se podrobně zabývá schopností materiálů podporovat mikrobiální růst v pitné vodě. Biofilmy (stěry z materiálů a voda) byly hodnoceny pomocí stanovení kultivovatelných mikroorganismů při 22 °C a 36 °C, dále byl dělán mikroskopický rozbor vod. Také byla stanovována hodnota pH a koncentrace rozpuštěného kyslíku. Současně byl měřen korozní a redoxní potenciál, protože poskytují informace o činnosti mikroorganismů v biofilmu.

3 Výsledky a diskuze Z grafů (Obr. 1) je patrné, že k většímu pomnožení mikroorganismů dochází při výměně vody a pokud jsou vzorky vystaveny slunečnímu záření. Také je vidět, že více mikroorganismů naroste na polyetylenu než na mosazi. Pravděpodobně kvůli obsahu mědi a zinku, které jsou prokazatelně biocidní.

46

Obr. 5: Grafy závislostí počtu kultivovatelných mikroorganismů (ze stěrů materiálů v rozdílných typech vod) na čase

4 Závěr Byl otestován nárůst mikroorganismů v závislosti na různých materiálech, které byly vystaveny odlišným podmínkám (typ vody, světlo, tma, výměna vody). Jako nejodolnější materiál, k nárůstu biofilmů se jevila mosaz. I když po delším působení byly i zde zaznamenány určité nárosty. Polyethylen vykazoval od začátku testování podporu nárůstu mikroorganismů na svém povrchu.

5 Literatura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Vyhláška č. 409/2005 Sb. o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody. Lev, J. Biofilmy. Biologické listy 2003, 68 (1), 15–36. (2003) Sládečková, A.; Šťastná, G. Biologické nálezy ve vodárenských objektech informují i varují. In Sborník konference Pitná voda, Pitná voda; Kalousková, N., Dolejš, P., Eds.; pp 45–50. (2006) Rulík, M. Biofilmy ve vodárenství. In Sborník konference Pitná voda, Pitná voda; Kalousková, N., Dolejš, P., Eds.; pp 51–68. (2006) Karácsonyová, M.; Büchlerová, E. Vplyv materiálov rozvodných sietí na rast mikroorgnizmov. In Sborník konference Pitná voda, Pitná voda; Kalousková, N., Dolejš, P., Eds.; pp 51–68. (2006) DRAFT prEN 16421. Influence of materials on water for human consumption - Enhancement of microbial growth (EMG). Brussels: Management Centre: Avenue Marnix 17, 61 p. (2012) Kubernová, K., Studium tvorby biofilmů na materiálech používaných v energetických systémech. Diplomová práce VŠCHT ÚTVP Praha. (2012)

47

JAK APLIKOVAT NITRITACI A ANAMMOX NA NAŘEDĚNOU ODPADNÍ VODU PO ANAEROBNÍM PŘEDČIŠTĚNÍ Vojtěch Kouba, Patria Widiayuningrum, Jakub Hejnic, Jan Bartáček

Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova biologické čištění odpadních vod, nitritace, Anammox, nitritační bakterie, kontinuální biofilmový reaktor

1 Úvod Přímá anaerobní úprava městské odpadní vody umožňuje produkci energie ve formě bioplynu1. Odtok z této anaerobní fermentace obsahuje amoniakální dusík a uhličitany a je tedy vhodný pro kompletně autotrofní odstraňování dusíku pomocí nitritace a Anammox. Nitritace spočívá v oxidaci amoniakálního dusíku do stupně dusitanů bakteriemi AOB. Anammox využívá dusitanový dusík jako akceptor elektronů při oxidaci amoniakálního dusíku na N22. Nitritace a Anammox vyžaduje až o 89% méně organických látek pro redukci oxidovaných forem dusíku a umožňuje tak jejich maximální využití pro produkci bioplynu3. Více než 100 provozních aplikací na vody o vysoké teplotě (25-35 °C) a vysoké koncentrace Namon (>500 mg.l-1) navíc prokázalo 50% úspory energie na aeraci a nižší produkci přebytečného kalu4. Anaerobně předčištěná městská odpadní voda má ale výrazně nižší teplotu (10-15 °C) a nižší koncentraci Namon (20-100 mg.l-1) a za těchto podmínek rapidně klesá aktivita Anammox. Navíc při teplotách kolem 15 °C je rychlost nitritačních bakterií (AOB) nižší než pro nitratační bakterie (NOB), což ohrožuje stabilitu nitritace. Cílem práce bylo aplikovat proces nitritace a Anammox na anaerobně předčištěný přítok na ČOV. V kontinuálně protékaném MBBR (Moving Bed Biofilm Reactor) jsme provozovali nitritaci a Anammox zředěné kalové vody za laboratorní teploty. Cílem bylo (i) prokázat dlouhodobou udržitelnost procesu nitritace a Anammox pro nízkou koncentraci Namon a laboratorní teplotu a (ii) optimalizovat provozní parametry pro maximální odstraněné zatížení dusíku za současné vysoké účinnosti procesu.

2 Experimentální část Kontinuálně protékaný MBBR byl inokulován biomasou AOB i Anammox kultivovanou v biofilmu na nosičích Biofilm Chip®. Substrátem byla kalová voda zředěná na 50 mg.l-1 Namon. Teplota byla laboratorní 22±2 °C. Objemové zatížení reaktoru Namon vztažené na jednotkový objem nosičů bylo 41-48 a 83 g.m-3.d-1 s plošným zatížením biofilmu Namon 0,034-0,04 a 0,07 g.m-2.d-1. HRT bylo 37,7-44,0 a 19,7 h. Reaktor o využitém objemu 7 l, respektive 5,5 l byl provozován po dobu 442 dní.

3 Výsledky a diskuze Provoz reaktoru a aktivitu přítomných mikroorganismů ovlivnila zásadním způsobem změna dodávky rozpuštěného kyslíku. Nejvyššího odstraněného zatížení N bylo dosaženo udržování nízké koncentrace O2 0,3-0,5 mg.l-1. Limitace kyslíku se projevila zvyšováním hodnoty NRR až na stabilních 38,6 g.m-3.d-1 (dny 302-442).

48

Při vyšší teplotě bylo dosaženo podobných hodnot odstraněného zatížení jako u jiných autorů5. Postupné zvyšování koncentrace O2 až na 0,6-0,8 mg.l-1 (dny 375-442) nevedlo k dalšímu zvyšování NRR. Jelikož nedocházelo k inhibici Anammox kyslíkem, proces byl limitován AOB.

Obr. 6: Vývoj rychlosti odstraňování Ncelk (NRR) a koncentrace rozpuštěného kyslíku v reaktoru kombinujícím nitritaci a Anammox provozovaném za laboratorní teploty a vstupní koncentrace Namon 50 mg.l-1. Zatížení Namon činilo ve dnech 100-274 cca 41-48 g.m-3.d-1 a ve dnech 274-442 bylo 83 g.m-3.d-1.

4 Závěr Systém nitritace-Anammox se v laboratorním měřítku podařilo úspěšně aplikovat na naředěnou odpadní vodu při teplotě 22 °C při nízkém zatížení. Klíčovým parametrem pro udržení vysokého odstraněného zatížení N byla limitace kyslíku na 0,3-0,5 mg.l-1. Pro zvýšení odstraněného zatížení je třeba vyřešit limitaci AOB.

5 Literatura 1. Hendrickx, T. L. G.; Wang, Y.; Kampman, C.; Zeeman, G.; Temmink, H.; Buisman, C. J. N., Autotrophic nitrogen removal from low strength waste water at low temperature. Water Research 2012, 46, (7), 2187-2193. 2. Strous, M.; Heijnen, J. J.; Kuenen, J. G.; Jetten, M. S. M., The sequencing batch reactor as a powerful tool for the study of slowly growing anaerobic ammonium-oxidizing microorganisms. Applied Microbiology and Biotechnology 1998, 50, (5), 589-596. 3. McCarty, P. L.; Bae, J.; Kim, J., Domestic wastewater treatment as a net energy producercan this be achieved? Environmental Science and Technology 2011, 45, (17), 7100-7106. 4. Lackner, S.; Gilbert, E. M.; Vlaeminck, S. E.; Joss, A.; Horn, H.; van Loosdrecht, M. C. M., Full-scale partial nitritation/anammox experiences - An application survey. Water Research 2014, 55, 292-303. 5. Persson, F.; Sultana, R.; Suarez, M.; Hermansson, M.; Plaza, E.; Wilén, B. M., Structure and composition of biofilm communities in a moving bed biofilm reactor for nitritationanammox at low temperatures. Bioresource technology 2014, 154, 267-273.

49

POUŽITÍ BIOSURFAKTANTŮ V SANAČNÍCH TECHNOLOGIÍCH Marek Šír, Kristina Lhotská

Ústav chemie ochrany životního prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova biosurfaktant, kvasinka, solubilizace, sanační technologie

1 Úvod Biosurfaktanty zahrnují skupinu látek převážně lipidové povahy produkovaných řadou mikroorganismů. Mezi konkrétní zástupce biosurfaktantů a jejich nejvýznamnější producenty lze zařadit např. rhamnolipidy (Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas sp.), trehalolipidy (Arthrobacter paraffineus, Corynebacterium sp., Mycobacterium sp.) sophorolipidy (Candida apicola, Candida bombicola, Yarrowia sp.), polyollipidy (Rhodotorula glutinus, Rhodotorula graminus) nebo glykolipidy (Alcanivorax borkumensis, Arthrobacter sp.)1. Působením biosurfaktantů dochází ke zvýšení rozpustnosti a mobility hydrofobních látek a ke snížení povrchového a mezifázového napětí. Roztoky biosurfaktantů mohou být použity pro odstraňování kontaminantů životního prostředí procesem sanačního promývání, přičemž oproti syntetickým surfaktantům mohou vykazovat určité výhody, např. nižší toxicitu vůči specifickým mikroorganismům2 nebo lepší biologickou rozložitelnost3. Cílem této studie bylo vyprodukování čistého biosurfaktantu kvasinkového původu, stanovení jeho schopnosti ovlivňovat povrchové a mezifázové napětí a testování solubilizace vybraných kontaminantů životního prostředí.

2 Experimentální část Producentem biosurfaktantu byla kvasinka Yarrowia lipolytica. Kultivace probíhala v kapalném médiu v Erlenmayerově baňce o objemu 2 litry, která umístěna na horizontální třepačce a třepána frekvencí 120 otáček za minutu. Produkční médium obsahovalo dva různé zdroje organického uhlíku – glukózu (10 g/l) a rostlinný olej (10 g/l). Dalšími složkami média byl kvasniční extrakt, pepton a minerály. Kultivace probíhala při pokojové teplotě 20 – 25 °C. Během prvních 48 hodin kultivace došlo k poklesu pH z hodnoty 6,5 na 3,0. Hodnota pH nebyla upravena přídavkem pufru. Pro stanovení relativního obsahu biosurfaktantu v produkčním médiu byla zvolena metoda oil spreading. Po ukončení kultivace bylo produkční médium bylo vystaveno působení ultrazvuku po dobu 20 minut ve vodní lázni a poté extrahováno etylacetátem v objemovém poměru 1:1. Etylacetát byl následně odpařen na rotační vakuové odparce surový produkt byl promyt hexanem. Čistý biosurfaktant byl rozpuštěn v destilované vodě a byly stanoveny jeho základní vlastnosti. Povrchové a mezifázové napětí bylo měřeno pomocí školního tenziometru K6 (Kruss GmbH) Du Noüyho metodou odtrhování prstence. Kritická micelární koncentrace (KMK) byla stanovena metodou měření povrchového napětí. Základní solubilizační vlastnosti biosurfaktantu byly testovány na souboru vybraných kontaminantů ropného původu. K roztoku biosurfaktantu o objemu 50 ml byl přidán 1 ml kontaminantu, který vytvořil na hladině fázi. Směs byla třepána frekvencí 120 otáček za minutu na horizontální třepačce po dobu 24 hodin. Poté byla stanovena koncentrace nepolárních extrahovatelných látek ve vodné fázi metodou extrakce do tetrachlormetanu a stanovení pomocí FTIR spektrometru.

50

3 Výsledky a diskuze Tab. 1: Charakteristika produkovaného biosurfaktantu. Producent Kritická micelární Minimální koncentrace povrchové napětí (mg/l) (mN/m) Yarrowia 63 42 lipolytica

Výtěžek z média (g/l) 2,1

Popis bílý prášek

Působením biosurfaktantu došlo k výraznému snížení hodnoty mezifázového napětí pro zkoumané systémy. Jak v případě využití modelových zástupců aromatických uhlovodíků (toluen), alifatických uhlovodíků (isooktan), tak zástupců ropných látek (letecký petrolej) došlo k snížení mezifázového napětí přibližně o 80%. Tab. 1: Hmotnostní solubilizační poměry kontaminant (HSP) / biosurfaktant.

Kontaminant benzín letecký petrolej nafta ropa

HSP (mg/g) 500 150 20 15

Kontaminant naftalen fenantren antracen toluen xylen (směs)

HSP (mg/g) 30 15 2 2500 2700

Hmotnostní solubilizační poměr udává, kolik látky je vázáno v micelách biosurfaktantu. Celkový obsah kontaminantu ve vodné fázi je dán součtem HSP a rozpustnosti látky.

4 Závěr Produkovaný kvasinkový biosurfaktant je vhodným kandidátem pro oblast sanačního promývání. Roztok biosurfaktantu může přispět k odstranění kontaminace ropného původu procesem solubilizace, při kterém dochází ke zvýšení rozpustnosti ropných látek a jejich odnosu v promývacím médiu. Dalším přínosem je schopnost snižovat mezifázové napětí na rozhraní polární/nepolární fáze. Tím dochází ke zvýšení mobility a dostupnost nepolárních látek pro mikroorganismy přítomné na kontaminované lokalitě a k urychlení přirozených biodegradačních procesů.

5 Literatura 1. Rahman P.K.S.M.; Gapke E., Production, characterisation and application of biosurfactant-review. Biotechnology 2008, 7, 360-370.

2. Lima T.M.S.; Procopio L.C.; Brandao F.D.; Leao B.A.; Totola M.R.; Borges A.C., Evaluation of bacterial surfactant toxicity towards petroleum degrading microorganisms. Bioresource Technol. 2011, 102, 2957-2964 3. Mulligan C.N., Recent advances in the environmental applications of biosurfactants. Curr. Opin. Colloid In. 2009, 14, 372-378

51

POUŽITÍ MOLEKULOVÉ SPEKTROMETRIE PŘI SLEDOVÁNÍ ÚČINNOSTI TERMICKÉ DESORPCE ZEMIN O RŮZNÉM OBSAHU ORGANICKÉ SLOŽKY Andrea Sýkorová, Jiří Kroužek, Jiří Hendrych, Miroslava Novotná

Ústav chemie ochrany životního prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova termická desorpce, infračervená spektrometrie, huminové kyseliny, organická složka

1 Úvod Termická desorpce je sanační technologie, která se zaměřuje na odstraňování polutantů z tuhých matric pomocí kontrolovaného ohřevu. Nejčastější využití je při dekontaminaci tuhých materiálů znečištěných perzistentními organickými polutanty (POP´s)1. Využití termické desorpci v praxi je omezeno vysokými náklady na spotřebu energie při zahřívání materiálu nebo náklady na konstrukci pece a systém čištění procesních plynů. Ke snížení těchto nákladů je potřeba lépe charakterizovat procesy, které během desorpce probíhají. Mezi hlavní faktory ovlivňující průběh a účinnost desorpce patří mimo jiné teplota ohřevu, doba zdržení a způsob sorpce kontaminantu na matrici, přičemž povrchová adsorpce je dána počtem dostupných funkčních skupin, jejichž množství je závislé na obsahu organické složky a obsahu jílovitých částic v použitém materiálu2,3,4. Pro rychlé a snadné stanovení organické složky v zemině lze využít metodu infračervené (IČ) spektrometrie. Využití této metody je vhodné zejména při určení huminových látek, které tvoří až 90% organické složky v zemině. V této práci byla tato analytická metoda aplikována za účelem pozorování různých efektů termického procesu na strukturu organické složky kontaminovaných zemin5,6,7.

2 Experimentální část Pro experimenty byly použity 4 zeminy o různém obsahu přirozené organické složky, které byly kontaminovány technickými směsmi pesticidů obsahující hexachlorcyklohexan (HCH) a hexachlorbenzen (HCB) a polychlorovanými bifenyly (PCB). Zrnitost jednotlivých zemin byla upravena na < 0,1mm. V Tab. 1 je ukázán souhrn základních vlastností použitých. Experimenty probíhaly v termodesorpční aparatuře, kdy doba zdržení vsádky v peci byla po dosažení dané teploty (130 °C, 180 °C, 230 °C a 340 °C) 10 nebo 40 minut. U odebraných vzorků při izotermě 10 minut byla sledována účinnost termické desorpce, u vzorků s izotermou 40 minut při teplotě 340 °C byla provedena alkalická extrakce HK. Tab. 1: Základní vlastnosti použitých materiálů Vzorek Písek Zem A Zem B Zem C * **

TC [%]

TIC [%]

TOC [%]

Sušina [%]

<0,1 1,11 2,27 4,68

0,05 <0,02 0,06 0,14

<0,1 1,09 2,21 4,54

99,70 99,14 98,10 96,28

- součet všech izomerů HCH (α-, β-, γ-, δ- a ε-) - součet indikátorových kogenerů PCB (28, 52, 101)

52

Obsah kontaminantů [mg/kg] HCB 175,8 187,2 163,8 210,5

ΣHCH* 209,4 231,5 205,6 236,9

ΣPCB** 11,2 11,6 14,5 13,6

3 Výsledky a diskuze K určení míry vlivu organické složky na účinnost desorpce byla mezi sebou porovnávána data získaná ze 4 materiálů o různém obsahu organické složky před a po procesu termické desorpce. Experimenty byly hodnoceny na základě účinnosti odstranění kontaminantů vypočítané poměrným srovnáním koncentrace kontaminantů v matrici před desorpcí a po tepelném procesu. Organická složka je dobře viditelná v oblastech 3300-2800 cm-1 a 1800-1200 cm-1. Oblast 1200-800 cm-1 je znečištěna anorganickými příměsi, ze kterých je nejvýraznější SiO- při vlnočtu kolem 1000 cm-1 . Vzorky Zem B a C se liší zejména při vlnočtech 1600-1200 cm-1, které jsou charakteristické pro sekundární a terciální aminy a alifatické uhlovodíky. Ve všech vzorcích se vyskytuje výrazný vrchol 1650 cm -1 typický pro vazbu C=O. Účinnost termické desorpce roste se vzrůstající teplotou u všech matric. Srovnáním účinnosti různých matric za stejné teploty pozorujeme nejnižší účinnost u vzorku Písek se zanedbatelným obsahem TOC a nejvyšší u vzorku Zem C, který má obsah TOC nejvyšší, ale zároveň má i nejvyšší podíl vlhkosti. V tabulce 1 můžeme vidět, že s vyšším obsahem TOC roste také vlhkost materiálu a tedy ani podíl TOC ani vlhkosti nekoreluje s účinností desorpce. Tyto výsledky tak ukazují na další faktory ovlivňující desorpci kontaminantů. Při vyšších teplotách se rozdíly mezi matricemi ztrácejí.

4 Závěr Metodou IČ spektrometrie byla stanovena přibližná struktura matric, ale nebylo možné sledovat všechny procesy probíhající během termodesorpce. Vliv matrice je nejlépe pozorovatelný u nižších teplot, s rostoucí teplotou se rozdíly ztrácejí. I přes zjištěné změny ve složení organické složky, získaná data z provedených experimentů naznačují, že vliv organické složky není pro průběh termické desorpce klíčový. Průběh desorpce je pravděpodobně ovlivňován dalšími faktory (typ kontaminantu, vlhkost vzorku, další složky materiálu), které mohou i převládat.

5 Literatura 1. EPA On-line Tools for Site Assessment Calculation. http://www.epa.gov/athens/learn2model/part-two/onsite/esthenry.html. 2. N.F.E.S.C., Application Guide for Thermal Desorption Systems, T.R. TR-2090-ENV, Editor 1998: Kalifornia. 3. Matějů, V., Ed. Kompendium sanačních technologií, 2006, Ekomonitor spol. s.r.o.: Chrudim. 4. Xing, B., The effect of the quality of soil organic matter on sorption of naphthalene. Chemosphere, 1997. 35(3): p. 633-642. 5. Keyes, B.R., Silcox, G. D., Fundamental study of the thermal desorption of toluene from montmorillonite clay particles. Environ Sci Technol, 1994. 28(5): p. 840-9. 6. Novák, J., Fyzikální chemie - bakalářský a magisterský kurz. 2008, Praha: VŠCHT Praha. 7. Pansu, M., Gautheyrou, J., Handbook of soil analysis. Mineralogical, Organic and Inorganic Methods. 2006: Springer Berlin Heidelberg.

53

POUŽITÍ VODNÍHO SKLA JAKO ALTERNATIVNÍ ZTUŽOVACÍ ČINIDLO PEVNÝCH MIKROBIOLOGICKÝCH MÉDIÍ

Michaela Doláková, Jana Chumchalová Ústav chemie ochrany životního prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova mikroorganismy, degradace, ropa, ztužovací činidlo, vodní sklo

1 Úvod Bioremediační aktivita se stanovuje na tzv. minimálních mediích. Tato média obsahují minimum látek ovlivňujících růst mikroorganismů, aby bylo možné zjistit, jestli umí využívat daný substrát (kontaminant). Jedná se o pevná i tekutá média. Pevná média se vytváří jako tekutá, ale je do nich přidáváno zpevňovací činidlo. Nejčastějším zpevňovacím médiem používaným v mikrobiologii je agar. Hlavními důvody jeho použití je jeho stabilita, vysoká čistota, netoxická povaha a odolnost vůči metabolismu kultur během kultivačního období. Jde o polysacharid izolovaný z mořských červených řas. V dnešní době je čím dál obtížnější získat dostatečné množství řas k jeho výrobě, a tak cena agaru stoupá. Proto je vhodné najít alternativní ztužovací činidlo. Žádoucími vlastnostmi ztužovacích činidel je pevnost média, to ve velkém teplotním rozsahu a odolnost vůči štěpení enzymům mikroorganismů.1, 2 Takovým ztužovacím činidlem by mohlo být i vodní sklo. Jedná se o koloidní roztok alkalického křemičitanu sodného, draselného nebo lithného. K přeměně na gel dochází při odpaření vody, při změně hodnoty pH na 5-6 nebo při přídávku elektrolytů, organických a s vodou mísitelných rozpouštědel, kvartérních bází a podobných látek.3 Cílem práce bylo vytvořit médium, ve kterém bude agar nahrazen alternativním ztužovadlem a které bude vykazovat podobné vlastnosti jako médium ztužené agarem.

2 Experimentální část Použité mikroorganismy a substrát Mikroorganismy Gordonia terrae G, Variovorax sp. V., kvasinka CYA byly kultivovány na všech testovaných médiích při 22 °C aerobně. Jako modelový kontaminant byla použita ropa. Příprava média na bázi vodního skla Médium bylo připraveno z demineralizované vody a z vodního skla v poměru 5:1, 7:1, 9:1 a 14:1. Demineralizovaná voda byla okyselena pomocí 25 % (obj.) H3PO4 na pH, které po smíchání s vodním sklem bylo 7,6 ± 0,5. Byl vyzkoušen přídavek nasyceného roztoku Na2SO3 do média a v některých miskách byl použit filtrační papír s roztokem NaCl2 jako sušidla.4, 5 Vytvořené médium bylo tepelně ošetřeno při teplotě 55 °C a 100 °C v časovém rozmezí 10 až 120 min.6 Následně bylo připravené médium dosoušeno v termostatu při teplotě 20 °C nebo bylo rovnou použito k aerobní kultivaci při 22 °C. Byla vyzkoušena i příprava a dosoušení při teplotě 4 °C. Minimální médium (BSM) obsahující bakteriologický agar7 a médium z demineralizované vody a bakteriologického agaru (Demi agar) bylo použito jako srovnávací.

3 Výsledky a diskuze K přípravě média obsahujícího vodní sklo pro detekci biodegradace byl použit návod na přípravu média obsahujícího vodní sklo pro psychrotrofní nebo psychrofilní mikroorganismy 54

ve vodách podle Häuslera,5 kde zdrojem živin bylo živné medium a poměr vodního skla k roztoku 1:9. V této práci bylo živné médium nahrazeno demineralizovanou vodou. Při výběru koncentrace vodního skla se nejlépe osvědčil objemový poměr demineralizované vody k vodnímu sklu 7:1. V práci Häuslera5 je taky doporučován přídavek Na2SO3 při smíchání média a vložení filtračního papíru se sušidlem CaCl2 na víko Petriho misky, protože se během kultivace uvolňuje vody. Zde byl místo Na2SO3 a CaCl2 použit tepelný záhřev podle Bazylinski7 a zchlazení. Při tepelném záhřevu o teplotě 100 °C docházelo v gelu k tvorbě bublin a následnému popraskání gelu, při teplotě 55 °C zase k průběžnému uvolňování vody. Při použití teploty 4 °C se vytvořil pevný gel homogenní struktury, který bylo možné použít pro detekci mikroorganismů degradujících ropu. Bylo testováno a porovnáno médium vyrobené z vodního skla od firmy Sigma-Aldrich i z vodního skla dostupného v drogerii. Mezi výsledky získanými z obou médií nebyl žádný rozdíl. Médium z vodního skla může zastoupit obvykle používaná minimální média. Byla na něm pozorována biodegradační aktivita i růst mikroorganismů, ale jen o něco později a méně výrazná ve srovnání s BSM médiem a Demi agarem.

4 Závěr Bylo vyvinuto médium na bázi vodního skla, jehož příprava je jednodušší a časově méně náročná ve srovnání s publikovanými médii obsahujícími silikagel. Také následná manipulace je snazší, protože je zde vyloučena možná kontaminace, která by vznikla při vkládání filtračního papíru se sušidlem a následné kultivaci. Médium by mohlo mít v bioremediačních technologiích velkou budoucnost, protože vodní sklo splňuje mikrobiologické nároky na inertní látku a také je levné a na trhu běžně dostupné.

5 Literatura 1. Watson N., Apirion D. Substitute for agar in solid media for common usages in microbiology. Appl. Environ. Microbiol 1976, 4, pp. 509 - 513. 2. Gardener S., Jones J.G. New solidifying agent for culture media which liquefies on cooling. Gen. Microbiol. 1984, 3, pp. 731 - 733. 3. Kotlík P. Stavební materiály historických objektů - materiály, koroze, sanace. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 1999, 112 s. ISBN 80-708-0347-9. 4. Seki H. Silica gel medium for enumeration of petroleumlytic microorganisms in the marine enviroment. Appl. Microbiol. 1973, 3, pp. 318 - 320. 5. Häusler J. Kap. 2.1.3 Stanovení psychrofilních bakterií v terénu na křemičitém kultivačním skle. Mikrobiologické kultivační metody kontroly jakosti vod: díl III. Stanovení mikrobiologických ukazatelů. Praha: Agrospoj Praha, 1995. 6. Bazylinski, D.A., Rosenberg F.A Silica gel plates for culture of marine and nonmarine organisms. Appl. Environ. Microbiol. 1980, 39(4), pp. 934. 7. Doláková M. Metody detekce biodegradace ropných látek a nalezení potenciálních biodegradérů. Diplomová práce. VŠCHT Praha, 2014.

55

ODSTRANĚNÍ VYBRANÝCH LÉČIV Z POVRCHOVÝCH VOD POMOCÍ TLAKOVÝCH MEMBRÁNOVÝCH PROCESŮ Pavla Hrychová

Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova voda, ibuprofen, diklofenak, membránová separace, reverzní osmóza, nanofiltrace, sorpce

1 Úvod Jako jeden z nových problémů v posledních několika letech v oblasti chemie životního prostředí byl uznán výskyt a osud farmaceuticky aktivních látek ve vodním prostředí. 1 Stále častěji se objevují informace o nálezech léčiv a jejich metabolitů různých terapeutických skupin, které jsou používány v humánní a veterinární medicíně v povrchových a podzemních vodách v Evropě i USA. Léky v životním prostředí můžeme zařadit mezi tzv. perzistentní organické polutanty (POPs). Stejně jako POPs mohou léčiva vstupovat do potravního řetězce a být akumulována v živých organismech. Na rozdíl však od většiny POPs léčiva nevstupují do prostředí jednorázově, ale jsou do prostředí vnášena průběžně2 Osud léčiv v prostředí závisí na stupni jejich přirozené atenuace a jejich fyzikálně-chemických vlastnostech, jako je rozpustnost ve vodě.3 Vzhledem k nízkým koncentracím léčiv v povrchových vodách (ng∙l-1– μg∙l-1) je prakticky vyloučena akutní toxicita. Problémy ale způsobuje jejich chronická toxicita, které je nepřetržitě vystavena zejména vodní fauna a flora.4 Ač jsou mnohá léčiva odolná vůči biologické degradaci, mohou být z prostředí odstraněna například pomocí fotodegradace, sorpce, chemické oxidace, membránových procesů a dalších. A pravě použitím membránových separačních procesů pro odstranění léčiv z povrchových vod se zabývá tato práce.

2 Experimentální část Na základě zahraničních studií a dále pak na základě evidence dlouhodobé spotřeby léčiv v České republice z dokumentů Státního ústavu pro kontrolu léčiv, byly vytipovány nejčastěji se vyskytující účinné látky ve vodách a to ibuprofen a diklofenak. Tyto účinné látky byly následně použity pro přípravu modelových vzorků a modelových vzorků v reálné matrici v podobě tablet Ibalginu 400 a Diclofenacu AL 25. Nejprve byly připraveny zásobní roztoky rozpuštěním přesně vypočítaného a odváženého množství tablet s daným obsahem účinných látek v methanolu pro HPLC, které byly následně nadávkovány do 50 litrů pitné vody, tak aby vznikly modelové vzorky o teoretické koncentraci 10 mg∙l-1, 20 mg∙l-1 a 50 mg∙l-1 účinných látek. Pro přípravu modelových vzorků v reálné matrici, byla jako matrice vybrána vyčištěná odpadní voda odtékající z dosazovací nádrže nejmenované čistírny odpadních vod ve Středočeském kraji. Teoretická koncentrace účinných látek v modelových vzorcích v reálné matrici byla nastavena na 50 µg·l-1 Pro realizaci experimentů byla použita membránová separační jednotka LAB S2540. Která byla osazena spirálně vinutým modulem a to nejprve reverzně osmotickým BW30-2540 a následně pak nanofiltračním NF-2540. Pracovní podmínky experimentů byly ve všech případech nastaveny identicky (kromě pracovního tlaku) tak, aby bylo možné provést srovnání jednotlivých experimentů. Objem vstupního roztoku činil vždy 50 litrů, průtok vzorku modulem byl nastaven na 13,5 l∙min-1 Separace vzorků probíhala vždy do dosažení koncentračního faktoru cF = 5. Separační tlak pro reverzně osmotický modul BW30-2540 byl 56

nastaven na 1,4 MPa a pro nanofiltrační modul NF-2540 na 0,5 MPa. V průběhu separace vzorku byly automaticky zapisovány hodnoty pH a konduktivity vstupního proudu, koncentrátu a permeátu společně s průtokem permeátu ve zvolených jedno minutových intervalech. Po ukončení separace byly odebrány a analyzovány vzorky všech vstupních a výstupních proudů.

3 Výsledky a diskuze Celkem byla provedena separace šesti připravených modelových vzorků a dvou modelových vzorků v reálné matrici pomocí spirálně vinutých modulů BW30-2540 a NF-2540. Separace modelových vzorků o teoretické koncentraci 10 mg∙l-1, 20 mg∙l-1 a 50 mg∙l-1 účinných látek ibuprofenu a diklofenaku měla posoudit, zda vybrané membránové moduly jsou schopny odstranit vybraná léčiva z vodných roztoků. Na základě analýzy pomocí HPLC byla zjištěna 100% účinnost odstranění diklofenaku pomocí obou použitých membránových modulů a více než 99% účinnost odstranění ibuprofenu. U modelových vzorků v reálné matrici byl proveden základní chemický rozbor a stanovení obsahu účinných látek léčiv. Bohužel však ve vstupním proudu vzorku, kde mělo být teoretická koncentrace účinných látek ibuprofenu a diklofenaku 50 µg·l-1, nebyly tyto látky detekovány, tudíž nebyly detekovány ani v permeátu a ani koncentrátu. Nepřítomnost účinných látek si lze vysvětlit sorpcí na organické látky obsažené v matrici a jejich rušivým vlivem při stanovení, a také sorpcí na materiál použitých membrán.

4 Závěr Tato práce se zabývala použitím membránových separačních procesů, jako možnosti pro odstranění vybraných léčiv z vodního prostředí. Volně dostupné léky byly zvoleny proto, abychom se v provedených experimentech co nejvíce přiblížili matrici léčiv, která můžeme naleznout v přírodě. První série experimentů prokázala 100% odstranění diklofenaku a více než 99% odstranění ibuprofenu z modelových vzorků. Bohužel odstranění léčiv z modelových vzorků v reálné matrici nemohlo být prokázáno, protože došlo k jejich zamaskování přítomnými organickými látkami v matrici při stanovení HPLC. Tento problém by bylo možné vyřešit použitím extrakce tuhou fází (SPE), kde by došlo k zakoncentrování účinných látek a navíc k odstranění rušivých vlivů.

5 Literatura 1. Stan, H.J., Heberer, Th., Linkerhägner, M.,. Occurrence of clofibric acid in the aquatic system—Is their therapeutic use responsible for the loads found in surface, ground- and drinking water. Vom Wasser 1994, 83, 57–68. 2. Seiler, J.P., Pharmacodynamic activity of drugs and ecotoxicology – can the two be connected, Toxicol Lett 2002, 131, 105-115. 3. Lapworth, D.J., Baran, N., Stuart, M.E., Ward, R.S., Emerging organic contaminants in groundwater: a review of sources, fate and occurrence. Environmental Pollution. 2012, 163, 287-303. 4. De Lange, H. J., et al., Behavioural responses of Gammarus pulex (Crustacea, Amphipoda) to low concentrations of pharmaceuticals. Aquatic Toxicology. 2006, 79, (3), 209-216.

57

ÚPRAVA BIOPLYNU NA BIOMETHAN METÓDOU PSA Stanislav Vagaský, Veronika Vrbová, Alice Vagenknechtová, Karel Ciahotný

Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha [email protected]

Kľúčové slová bioplyn, Biomethan, Adsorpcia, CMS (carbon molecular sieves)

1 Úvod Mnoho bioplynových staníc v Európe pracuje v kombinácií s kogeneráciou, t.j. z bioplynu sa vyrába elektrina aj teplo. Avšak väčšina BPS má problém využiť odpadové teplo, keďže sa nachádzajú najmä v poľnohospodárskych oblastiach. Jedným z alternatívnych riešení využitia bioplynu je jeho úprava na tzv. biomethan, ktorý je možné využiť na vtláčanie do distribučných sietí zemného plynu, prípadne ako pohon motorových vozidiel.

2 Experimentálna časť Najdôležitejšou a investične najnákladnejšou úlohou úpravy bioplynu je separácia oxidu uhličitého, ktorý je hlavnou nežiadúcou a najobjemnejšou zložkou surového bioplynu. Experimentálna časť pozostávala z laboratórnych testovaní, ako aj z prác s reálnym bioplynom, kde hlavnou úlohou bolo zistenie adsorpčných vlastností materiálov vhodných pre separáciu oxidu uhličitého. Pre tieto práce boli vybraté štyri druhy uhlíkatých molekulových sít (CMS) s rôznymi vlastnosťami a to : 1. 2. 3. 4.

CMS-F(2,2 – 2,25)- Výrobca: Carbotech, Nemecko CMS-F(2,3 – 2,35)- Výrobca: Carbotech, Nemecko CMS-CT350- Výrobca: Carbotech, Nemecko CMS-3K- Výrobca: Dalian Haixin Chemical Industrial, Čína

Laboratórne testovanie adsorbentov s použitím modelovej zmesi plynu Testovanie vybraných adsorbentov prebiehalo za zvýšeného tlaku. Pre tieto merania bola používaná modelová zmes oxidu uhličitého a methanu o koncentrácií CO2 40 % obj. Testovacia aparatúra pozostávala z tlakovej fľaše modelovej zmesi plynu, regulátora tlaku plynu, ktorý umožňoval nastavenie požadovaného tlaku plynu pre testovanie, dvoch adsorbéroch z antikoróznej ocele s dĺžkou 1000 mm a vonkajším priemerom 20 mm a regulačných ihlových ventilov, ktoré umožňovali nastavenie požadovaného prietoku 100 dm3/h. Za adsorbérmi bol umiestnený analyzátor ASEKO, ktorý slúžil na určenie aktuálnej koncetrácie CO2. Meranie adsorpčnej kapacity s reálnym bioplynom Meranie adsorpčnej kapacity prebiehalo na pilotnej aparatúre s použitím reálneho bioplynu produkovaného fermentáciou čistiarenských kalov na Ústrednej čistiarni odpadových vôd v Prahe Bubeneč. K testovaniu bola použitá aparatúra ktorej princíp a technické parametre sú popísané v kapitole 2.1. Bioplyn odoberaný z bioplynového potrubia bol následne kompresorom vtlačený do testovacej tlakovej fľaše, z ktorej stlačený bioplyn prúdil do testovacieho zariadenia. Po nasýtení adsorbentu v prvom adsorbéri bol prietok prepnutý do druhého adsorbéru.

58

3 Výsledky a diskusia Množstvo naadsorbovaného CO2 pre jednotlivé merania bolo vypočítané integráciou príslušnej prienikovej krivky. Merania v jednom adsorbéri boli opakované trikrát pri tlakoch 0,1; 0,5; 1;1,5 a 2 MPa. Tab.III. Adsorpčné kapacity pre laboratórne testovanie a testovanie s reálnym bioplynom Adsorpčné kapacity- laboratórne testovanie [% hm.] Tlak [MPa] CMS-F(2,2~2,25) CMS-F(2,3~2,35) CMS-3K CMS-CT350 6,04 6,12 3,81 4,53 0,1 7,75 7,97 4,98 6,68 0,5 8,63 8,733 6,66 7,66 1 9,29 9,48 7,51 8,15 1,5 9,55 9,79 7,79 8,43 2 Adsorpčné kapacity- testovanie s reálnym bioplynom [% hm.] Tlak [MPa] CMS-F 2,2~2,25 CMS-F 2,3~2,35 CMS-3K CMS-CT350 4,26 3,95 4,11 4,47 0,1 6,26 5,57 6,22 6,73 0,5 6,92 6,73 7,06 7,44 1 7,63 7,31 7,71 7,83 1,5 7,72 7,43 7,73 7,96 2 V nasledujúcej Tab. I. sú zobrazené namerané adsorpčné kapacity pre laboratórne testovanie a testovanie s reálnym bioplynom. Tieto adsorpčné kapacity sa pohybovali v rozmedzí od 3,81 po 9,79 hm. % CO2. Jednotlivé vzorky boli merané pri postupne sa zvyšujúcich tlakoch a ako je možné vidieť v tabuľke, so zvyšujúcim sa tlakom rástla aj adsorpčná kapacita jednotlivých vzoriek. Pri meraní s reálnym bioplynom sa adsorpčné kapacity jednotlivých vzoriek pohybovali v rozmedzí od 3,95 až 7,96 hm. %. Opäť sa potvrdila závislosť adsorpčnej kapacity na tlaku. U vzoriek CMS-F(2,2~2,25) a CMS-F(2,3~2,35) je možné vidieť zníženie doby prierazu CO2 a to pri všetkých meraných tlakoch. Keďže surový bioplyn je dostatočne vlhký, mohlo dôjsť k zachyteniu vodnej pary na týchto adosrbentoch ešte pred separáciou CO2, čo viedlo k zníženiu ich adsorpčných kapacít. Zaujímavosťou je to, že u vzoriek CMS-CT350 a CMS-3K tento jav viditeľný nebol a ich adsorpčné kapacity vykazovali rovnaké hodnoty ako pri laboratórnom meraní, tak pri meraní s reálnym bioplynom.

4 Záver Pri separácií oxidu uhličitého v laboratórnych podmienkach sa ako vzorky s najlepšou sorpčnou schopnosťou ukázali uhlíkaté molekulové sitá CMS-F(2,2~2,25) a CMS-F(2,3~2,35). Na druhej strane najmenšia adsorpčná kapacita bola nameraná u vzorky CMS-3K. Pri testovaní s reálnym bioplynom dosahovali adsorpčné kapacity podobné hodnoty ako u testovaní v laboratórnych podmienkach. Došlo k zníženiu doby prierazu u vzoriek CMS-F(2,2~2,25) a CMS-F(2,3~2,35) a to z dôvodu zachytávania vodnej pary do týchto adsorpčných materiálov.

5 Literatúra 1.Straka F. a kol.: Bioplyn – druhé rozšířené vydání, Gas s.r.o., Praha, 2006. 2.Čermáková J., Tenkrát D. Využití bioplynu a biomethanu. Paliva, 2010 ,2, s.36-41 3.Petersson A., Wellinger A.: Biogas upgrading technologies – developments and innovations, IEA Bioenergy 2009. 59

HYGIENIZACE BIOODPADU Klára Vondráková

Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha [email protected]

Klíčová slova Hygienizace, kompost, vedlejší živočišný produkt (VŽP)

1 Úvod Příspěvek pojednává o zpracování rizikových biologicky rozložitelných odpadů, konkrétně vedlejších živočišných produktů (VŽP), se zaměrěním na účinnost hygienizace v závislosti na použité technologii. VŽP jsou častým zdrojem různých cizorodých a nebezpečných látek, a proto správná hygienizace výstupního materiálu - kompostu je nezbytná pro jeho další využívání. Moderní technologie jako bioplynové stanice či řízené aerobní kompostování zpracovávají biologicky rozložitelný odpad a zároveň zaručují přísná hygienická kritéria po celou dobu nakládání s bioodpady a pro výstupní surovinu. Tato surovina může být v podobě kompostu navracena zpět do půdy, čímž se uzavírá koloběh látek v přírodě. Ovšem v případě špatné hygienizace vzniká riziko vstupu nebezpečných látek do životního prostředí.

2 Experimentální část Hygienizace byla zaměřena na kompost obsahující rizikové bioodpady - odpady z jídelen a stravoven, tedy kuchyňské zbytky, které jsou dle evropského nařízení č. 1774/2002/ES definovány jako vedlejší živočišné produkty (VŽP) 3. kategorie. Mikrobiologická analýza kompostu se uskutečnila na kompostárně Jarošovice v Týně nad Vltavou. Cílem analýzy bylo zjistit, zda technologie používaná na kompostárně Jarošovice, tedy aerobní biofermentor EWA (ecological waste apparatus, tuzemské výroby firmy AGROEKO), za současného splnění legislativních požadavků1, je vhodný pro eliminaci mikrobiologického znečištění. Fermentor dodržuje nároky na velikost nadrceného vstupního materiálu 12 mm, teploty 70°C po dobu 1 hodiny během kompostování uvnitř fermentorového boxu1. Další požadavky na vstupující odpad jsou vlhkost max. 60%, pH 4,58, poměr C:N v rozmezí 20-40, biomasa a BRO (biologicky rozložitelný odpad) musí být nelepivé, sypké, dezintegrované. Nejdůležitější fází zpracování odpadu je fermentace v boxu, tedy proces intenzivní aerace a překopávání. V celém profilu zakládky probíhají chemické a biochemické pochody (metabolická přeměna a množení bakterií), čímž dochází ke zvyšování teploty zakládky nad 70°C a urychlování kompostovacích procesů. Během biologické oxidace dochází k rozkladu a přeměnám složitých organických látek a postupné denaturaci bílkovin. Spotřebovávaný obsah kyslíku klesá, zatímco stoupá obsah oxidu uhličitého, který je konečným metabolitem aerobní oxidace uhlíkatých substrátů. Přes injektory umístěné uvnitř fermentoru probíhá nucená ventilace zakládky, vhání se čerstvý vzduch a současně je vypouštěn vzduch s obsahem vodní páry. Ve druhé fázi fermentačního procesu probíhá biologické dosušování při teplotách zakládky okolo 50°C. Pokračuje fermentace, zvyšuje se počet a intenzita aeračních cyklů, které se upravují v závislosti na teplotě vnějšího vzduchu, aby nedošlo k nežádoucímu podchlazení zakládky. Výstupním materiálem z fermentorového boxu je fermentát. Tento fermentát byl podroben mikrobiologické analýze. Receptura zakládky 08/02 F analyzovaného vzorku se skládala ze 60

zbytků z kuchyní a stravoven (23,5%), kalů z ČOV (23,5%), slámy z luk (29,5%), pilin a listí (23,5%). Legislativní požadavky stanovení indikátorových mikroorganismů pro potřeby kompostárny se týkají detekce Salmonelly sp., Enterobacteriaceae nebo enterokoky. Reprezentativní vzorky odebrané ze zbytků anaerobního rozkladu nebo kompostu v průběhu nebo při vyskladnění v zařízení na výrobu bioplynu nebo kompostování musí splňovat tyto normy1: Escherichia coli: n = 5, c = 1, m = 1000, M = 5000 v 1 g; nebo Enterococaceae: n = 5, c = 1, m = 1000, M = 5000 v 1 g; a Salmonella: nepřítomnost v 25 g; n = 5, c = 0, m = 0, M = 0. Kde: n = počet vzorků, které mají být otestovány; m = prahová hodnota počtu bakterií; výsledek je považován za uspokojující, pokud počet bakterií ve všech vzorcích není vyšší než m; M = maximální hodnota počtu bakterií; výsledek je považován za neuspokojující, pokud počet bakterií v jednom nebo více vzorcích je roven nebo vyšší než M; c = počet vzorků, jejichž bakteriální počet smí být v rozmezí mezi m a M, přičemž vzorek je stále považován za přípustný, pokud je bakteriální počet ostatních vzorků roven m nebo nižší.

3 Výsledky a diskuze Mikrobiologická analýza byla provedena ve Státním veterinárním ústavu SVÚ České Budějovice (SVÚ). Výsledky analýzy vzorku odebraného kompostu: Koliformní bakterie Enterobacteriaceae (stanoveny při 37°C): 4 000 g pro KTJ1; Koliformní bakterie (stanoveny při 43°C): 2200 g pro KTJ; Salmonella spp. bez nálezu ve 25 g. Bakteriobiologicky nebyla zjištěna přítomnost Salmonelly, která představuje největší zdroj rizika. V kompostě se díky přítomnosti organické hmoty vždy nachází mikrobiologické znečištění, což dokládá i naměřená přítomnost koliformních bakterií v analyzovaném vzorku. Důležité je, že jejich zjištěný počet odpovídá hodnotám požadovaných limitům. Počet kolonií tvořících jednotku (KTJ) mikroorganismů se během procesu snížil o požadovaný počet pěti řádů.

4 Závěr Znalost výsledků mikrobiologické analýzy kompostu obsahujícího kuchyňské zbytky je klíčová pro následné nakládání s tímto kompostem a i pro předcházení případným rizikům. Provedená analýza na kompostárně Jarošovice ukazuje, že aerobní fermentor EWA je vhodnou technologií, protože měřené mikrobiologické hodnoty splňují přísné nároky stanovené evropskou legislativou1 pro VŽP kategorie 3. Příčinou zničení patogenních organismů ve fermentorovém boxu je dosažení vysoké teploty po dostatečně dlouhou dobu a vlivem metabolických produktů vznikajících mikrobiologickou činností ve zpracovávaném materiálu (maximální velikost vstupních částic 12 mm, minimální teplota 70°C a minimální doba ošetření 60 minut).

5 Literatura 1. Nařízení Evropského parlamentu a Rady ES 1774/2002 ze dne 3. října 2002 o hygienických pravidlech pro vedlejší produkty živočišného původu, které nejsou určeny pro lidskou spotřebu.

1

KTJ – kolonií tvořící jednotku

61

1. Vědecká konference fakulty technologie ochrany prostředí - sborník přednášek Vydala:

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5, 166 28 Praha 6

Editor:

Aneta Krausová

Rok vydání:

2014

Počet stran:

62

Elektronická verze publikace ve formátu PDF na CD-ROM. 62