THORNTON
Tanulmány
A tisztavíz-analitika vezetője
Az erőmű korróziójának minimalizálása továbbfejlesztett optikai oldottoxigén-technológiával Az erőmű-körfolyamati kémiában az oldott oxigén szabályozása rendkívül fontos szerepet játszik a korrózió, valamint a fém-oxid korróziótermékek kulcsfontosságú komponensekben emiatt bekövetkező lerakódásának minimalizálásában. Az oldott oxigén mérése az erőművekben ezért alapvető folyamatvezérlési feladat. Számos erőműben viszont még mindig membrános polarográfiai szenzorokat használnak az oldott oxigén mennyiségének meghatározására. Ez a technológia ideális viszonyok között ugyan megbízható, a gyakorlatban azonban problémákat okozhat. A polarográfiai szondákkal végzett oldottoxigén-méréssel kapcsolatos gondok megszüntethetők optikai mérést végző szenzorokkal. Kimagasló teljesítményüknek és megbízhatóságuknak köszönhetően az optikai szenzorokat egyre több erőműben használják. Ez a tanulmány az oldott oxigén mérésére használt leggyakoribb erőművi kémiai alkalmazásokat, a membrános szenzorok mérési elvét és hiányosságait, valamint az optikai technológia mérési elvét és előnyeit tárgyalja. Az oldottoxigén-alkalmazások áttekintése Az oldott oxigén határértékeit és azok logikai alapját számos, a PRI, az ASME, a VGB és más szervezetek által készített iparági körfolyamati kémiai iránymutatás írja le. [1,2, 3] Ezeket a határértékeket körültekintően, a vízkémiai kezelés, a kazántípus, az üzemi nyomás és a komponensek ötvözetei alapján határozták meg.
Az oldott oxigén kezelésére két alapvető tápvízkémiai eljárást követnek: a redukálást és az oxidálást. Reduktív viszonyokat kell biztosítani, amikor a tápvízzel érintkező komponensek rézötvözetet tartalmaznak, illetve amikor a magas tápvízminőség nem tartható fenn. E viszonyok között az oldott oxigén szintjét alacsony ppb-értéken kell tartani a korrózió megelőzése érdekében. A másik eljárás a megfelelő mértékű oxidáció alkalmazása. Ez az eljárás csak akkor használható, ha a tápvíz jó minőségű, a tápvízzel érintkező komponensek pedig csak vasötvözetekből állnak, amelyek szabályozott oxidálással passziválhatók. A ciklus során az alacsony oldottoxigén-szint fenntartása érdekében a pótvíz kezelése légtelenítést is magában foglal annak elkerülése érdekében, hogy oxigén jusson a kondenzátor zsompba a tápvízrendszer kezdőpontján. A körfolyamati kémiai alkalmazások mellett egyes erőművek a generátor állórészének hűtővizében is mérik és szabályozzák az
Az erőmű korróziójának minimalizálása
oldott oxigén mennyiségét, hogy minimalizálják a réz korrózióját ebben a hurokban. Körfolyamati kémia Csak illékony anyagos kezelés-redukálás, azaz AVT(R) akkor szükséges, ha a tápvízrendszerben rézötvözetek vannak, illetve a tápvíz gyenge minőségű. Az AVT(R) légtelenítés és redukálószer (hidrazin vagy más redukáló amin) alkalmazását foglalja magában annak érdekében, hogy az oldottoxigéntartalom ppb-koncentrációja alacsony, egyszámjegyű értékre csökkenjen, és így redukált réz-oxid védőréteg képződjön a rézötvözeten. Ilyen alacsony oldottoxigén-szint esetén a pontosság, az érzékenység, a stabilitás és a megbízhatóság kulcsfontosságú a redukálószer betáplálási sebességének szabályozása szempontjából. A pontatlan oldottoxigén-mérés túlzott redukálószer-betápláláshoz vezethet, ami egyrészről pazarlás, másrészről nem kívánt mellékhatásokkal járhat. Ami még fontosabb, olyan viszonyokat teremthet, amelyek egyfázisú áramlás miatt felgyorsult korróziót és katasztrofális meghibásodást eredményezhetnek. Emiatt ezen alkalmazás estén a redoxpotenciál mérése szintén ajánlott a túlzottan reduktív viszonyok észleléséhez. A csak vasötvözeteket tartalmazó tápvízrendszerrel rendelkező erőművekben jelentős előnyökkel jár a csak illékony anyagos kezelés-oxidálás, azaz AVT(O). Nincs szükség redukálószer használatára, és az enyhén oxidáló viszonyok elősegítik a vörös vas-oxid-hidrát (FeOOH) réteg képződését a magnetit (Fe3O4) rétegen. Ezek együttese a lehető legellenállóbb felületet hozza létre, és a legalacsonyabb szintre csökkenti a korróziótermék-transzportot. Ennek eléréséhez az oldottoxigénkoncentrációt légtelenítéssel és a tápvízmelegítő-nyílások állításával szabályozzák.
Az állórészek hűtése A vízhűtéses generátor-állórészekkel csak úgy lehet egyenletesen és hatékonyan energiát termelni, ha az állórész integritása megfelelő. A hűtővíz kellő monitorozásával és kezelésével minimalizálható a réz korróziója és korróziótermékek miatti elszennyeződése. Amennyiben nem szabályozzák, a réz-oxid-lerakódások szűkíthetik vagy akár el is tömíthetik az állórész rúdjainak szűk áramlási csatornáit. A lerakódás következményei az állórész nyomáscsökkenésének enyhe fokozódásától a jelentős hatásfokveszteségig, végső esetben az állórész rúdjait maradandóan károsító helyi túlmelegedésig terjedhetnek. Ahogy az 1. ábrán is látható, a réz korróziójára erősen kihat az oldott oxigén koncentrációja. A pH-érték és a hőmérséklet szintén jelentősen befolyásolja korróziósebességet. Ezeket az összefüggéseket alaposan tanulmányozták, és jelenleg már egyre szélesebb körben elfogadott, hogy szükség van e három kulcsfontosságú paraméter monitorozására. Emellett az elektromos ívkisülés megelőzése és a korrózió minimalizálása érdekében a vezetőképességet rendkívül alacsony szinten, általában 3 μS/cm alatt kell tartani. Ahogy az 1. ábrán is látható, az oldott oxigén hatása rendkívül szokatlan, mivel nagyon alacsony vagy nagyon magas koncentráció esetén minimalizálja a korróziót, közepes koncentrációban pedig a legártalmasabb. Ez alapján két lehetőség kínálkozik az oldott oxigén kezelésére: vagy 20 ppb alatt vagy 2000 ppb felett kell tartani. Az e két szint közötti koncentráció felgyorsítja a réz korrózióját, ezért fontos ügyelni arra, a koncentráció a lehető legkevesebb esetben mozduljon ki ebbe a „tiltott zónába”. Az enyhén megemelkedett, 8 és 9 közötti pH-érték elősegíti a korrózió 2 Korróziósebesség [mg/m nap]
80 70 60
pH=7
50 40 30 20
pH=8
pH=8,5
10
4000 5000
3000
2000
1000
400 500
300
200
100
40 50
30
0 20
Az AVT(O) nem feltétlenül biztosít elegendő oxigént a teljes tápvízrendszer passziválásához. Az oxidáló viszonyok kiterjesztése érdekében oxidációs kezeléssel (a tápvízmelegítők előtti oxigénbetáplálással) biztosítható az enyhén oxidáló viszonyok fenntartása és a teljes tápvízrendszert lefedő FeOOHpassziválás. A megbízható oldottoxigén-mérés elengedhetetlen a megfelelő (30-150 ppb tartományban való) működés ellenőrzéséhez.
Oldott oxigén [ppb]
1. ábra – A rézkorrózió sebességének alakulása az oldott oxigén és a pH-érték hatására (a grafika forrása: PowerPlant Chemistry) Oldott oxigén [ppb] 16 14
2
METTLER TOLEDO tanulmány
12 10
50 40 30 20
pH=8
pH=8,5
10
4000 5000
3000
2000
1000
400 500
300
200
100
40 50
30
20
0
levegő kerülne a zsompba.
Oldott oxigén [ppb] 16 14 12 10 6 4 2 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Hőmérséklet (°C)
2. ábra – Az oldott oxigén oldékonysága 1
csökkentését, ennek eredményeképpen pedig egyre több erőműben monitorozzák és állítják ezt a paramétert is. 0,8 Fáziseltolódás
Az erőmű korróziójának minimalizálása
Oldott oxigén [ppb]
0,6 A folyamatos, megbízható oldottoxigén-mérés kulcsszerepet játszik a megfelelő viszonyok fenntartásában. Az alacsony oldottoxi0,4 gén-szintet tartó %generátorok esetében az oldott oxigén mérésével oxigén (levegőhöz viszonyítva) meg lehet győződni arról, hogy az ionmentesítőnél vagy a kerin0,2 gető rendszer más komponensénél nem szivárog a rendszerbe le0 amellyel az oldottoxigén-szint a magasabb, korróziót okozó vegő, 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 140% tartományba emelkedne. A másik irányból megközelítve, a magas oldottoxigén-szintet tartó generátorok esetében az oldott oxigén mérésével biztosítható, hogy a generátormagon belüli hidrogénatmoszféra nem szorít ki oxigént a hűtőközegben, amivel korrozív középtartományba csökkentené az oldottoxigén-szintet.
Az alacsony oldottoxigén szint fenntartása esetén rendkívül fontos követelmény, hogy a mérőműszerekkel ne interferáljon az oldott hidrogén. Ez az interferencia általános problémát jelent a polarográfiai szenzorok esetében. A hidrogén negatív választ vált ki az ilyen szenzorokból, ami félrevezető módon alacsony oldottoxigén-értékeket eredményez, és hamis biztonságérzetet kelt. Pótvízkezelés Az oldott oxigén problémát okozhat a pótvízben, mielőtt az belép a tárolótartályba és a kondenzátor zsompba, ahol az oldottoxigén-szintnek a lehető legalacsonyabbnak kell lennie. E követelmény teljesítéséhez a légtelenítés kulcsfontosságú művelet a pótvíz kezelése során. A légtelenítő teljesítményének nyomonkövetéséhez elengedhetetlen az oldott oxigén mérése. Egy gyorsan reagáló szenzor azonnal értesítheti az üzemeltetőt a légtelenítő működésében fellépő zavarról, mielőtt jelentős mennyiségű
Az oxigén oldhatósága A fent említett összes kulcsfontosságú alkalmazáshoz pontos és megbízható oldottoxigén-mérésre van szükség széles koncentrációtartományban, de különösen az alacsony észlelési szinten. Mivel e célra számtalan, folyamatosan fejlődő analitikai műszer áll rendelkezésre, az ilyen berendezéseket körültekintően kell kiválasztani a pontosság, a stabilitás és az alacsony fenntartási költségek közötti optimális egyensúly megtalálása érdekében. A rendelkezésre álló technológia áttekintését érdemes az oxigénoldhatóság alapjainak megismerésével kezdeni. Az oxigén vízben való oldhatósága légnyomáson hőmérsékletfüggő, ahogy azt a 2. ábra is mutatja. Ha a grafikon görbéjét extrapolálnánk, az oldhatóság 100 °C-on nulla lenne, mivel a vízgőznyomás a forrásponton eléri az egy atmoszféra nyomást. A teljes görbe felfelé tolódna el, ha a víz felett nyomást növelnénk. A légtelenítők ezzel épp ellenkező módon működnek, a részleges vákuumot, illetve magas hőmérsékletet használják az összes oldott gáz eltávolítására. A hagyományos oldottoxigén-szenzor működése A hagyományos DO-szenzorok olyan elektrokémiai készülékek, amelyek a polimer membránok gázáteresztő képességét használják ki a szenzor elektrolitjának mintától való elkülönítésére. Ezen elkülönítés révén a szenzor szabályozott környezetet biztosít az elektródák és az elektrolit számára, egyúttal lehetővé teszi, hogy oxigén hatoljon be a mintába, és reakcióba lépjen vele. E kialakításnak köszönhetően az elektrokémiai folyamatok megfelelően szabályozottak és szennyeződéstől mentesek. A 3. ábrán látható egy elektrokémiai DO-szenzor hegyének sematikus rajza alul a mintával, a rétegzett teflon, szilikon és rozsdamentesacélhálós membrán és a szondán belüli katód és elektrolit. Elektrolitréteg
Katód
O2
O2
O2
PTFE
Szilikon
O2
Acélháló
3. ábra – Polarográfiai DO-szenzor sematikus nézete
METTLER TOLEDO tanulmány
3
Az erőmű korróziójának minimalizálása
Az oxigén membránon keresztüli diffúziójának sebessége arányos a mintában lévő oxigén részleges nyomásával. A membrán anyaga és vastagsága szintén befolyásolja a diffúziósebességet, de ezek a tulajdonságok rögzítettek, és a kalibrálásnál és a hőmérsékletkompenzációnál figyelembe vették őket. A membránon átdiffundáló oxigénmolekulák reakcióba lépnek a katóddal, és a mintában lévő oxigén mennyiségével egyenesen arányos mennyiségű áramot fejlesztenek. Az árammennyiség az a mérőjel, amely az oxigén részleges nyomásához, és ezáltal az oldottoxigén-koncentrációhoz igazodik, legalábbis állandó hőmérsékleten. Változó hőmérséklet esetén a koncentráció részleges nyomás alapján történő méréséhez a mérőjelet a 2. ábrán látható összefüggésnek megfelelően kompenzálni kell. Tehát a vízben lévő oldott oxigén részleges nyomás alapján megállapított koncentrációja a hőmérséklettől függ. A szenzor ellenállás-hőmérséklet detektorának jelét használja fel a műszer a mérés hőmérséklet-kompenzációjához. Az ilyen típusú DO-szenzorok használatáról további információk találhatók a vonatkozó ASTM-szabványban. [4] A polarográfiai szenzor korlátai Elterjedt ugyan, de az elektrokémiai mérési technológiának számos hátránya van. E korlátok áttekintése még jobban kidomborítja az újabb technológiákban testet öltő fejlesztéseket. A membrános DO-szenzorok visszacsökkenési reakcióideje rendszerint lassú. Ennek oka, hogy sokáig tart, amíg a levegőkalibráláskor, indításkor vagy az oldottoxigén-szint megemelkedésekor az elektrolitban felgyülemlő oxigén kidiffundál a membránból, vagy felhasználódik a katódnál vagy a védőelektródnál. A magas oldottoxigén-értékek ezért azután is megmaradnak, hogy a szonda visszakerül egy alacsony oldottoxigén-tartalmú mintába. Ez a probléma különösen a levegőkalibrációs ciklus után zavaró, amikor az üzemeltetőnek bizonyos alkalmazások esetén be kell szabályoznia az oldott oxigént, de közben arra vár, hogy a szenzor visszaálljon a normál mérési szintre. Ez költséges is lehet az erőmű beindítása során, amikor a tápvizet megfelelő mértékben légteleníteni kell, mielőtt rá lehetne adni a teljes nyomást. Amennyiben az DO-szenzor lassú reakcióideje késlelteti az erőmű indulását, jelentős mennyiségű fűtőanyag megy kárba, ráadásul az energiát sem lehet értékesíteni mindaddig, amíg az oldott oxigén mért értéke meg nem felel az indítási követelményeknek. Alacsony áramlási sebesség mellett a hagyományos kialakítású
4
METTLER TOLEDO tanulmány
szondák lehetővé teszik, hogy nagy mennyiségű oxigén haladjon át a membránon, emellett hatékonyabban kiürítik az oxigént a membránhoz közeli mintarétegből. Ez a valódi értéknél alacsonyabb mért értékeket eredményez. Ugyanez a hatás érvényesül a membrán elszennyeződése esetén is: a hagyományos szondák rendkívül hajlamosak lerakódás összegyűjtésére, mivel oxigént fogyasztanak a mintából, és így egyre nagyobb negatív hibákat produkálnak, ahogy felgyülemlik a lerakódás. E problémák miatt a polarográfiai szenzorok érzékenyek az áramlási sebesség és a szenzortartó kialakítása szempontjából. Az oldott hidrogén a legtöbb membrános, polarográfiai DOszenzorral interferál. A hidrogén gyakran jelen van az erőmű állórészének hűtővizében és az atomerőmű vízmintájában, és mérés során elnyomhatja az oldott oxigént, vagy akár negatív mérési eredményekhez is vezethet. A polarográfiai technológia leggyakrabban említett problémája azonban a szenzorok karbantartásának és kalibrálásának költségeivel kapcsolatos. Az erőművek üzemeltetői arról számoltak be, hogy az ilyen szenzorokon akár akár havonta is membráncserét és kalibrálást kell végezni. Ennek hátterében a teljesítménycsökkenés áll, ami a mérési biztonság elvesztését eredményezi. A szenzor típusától függően előfordulhat, hogy a karbantartás különleges szerszámokkal való szétszerelést, a veszélyes vegyszerekkel való tisztítást, az elektródok felületeinek polírozását, valamint körültekintő összeszerelést igényel, amely esetben kulcsfontosságú a membrán elhelyezése. Még a negyedéves karbantartás is szükségtelen mérési állásidővel, többletköltségekkel, és jelentős munkaerő-ráfordítással jár, miközben manapság a legtöbb erőműben igyekeznek csökkenteni a karbantartási munkaterhelést. Optikai szenzortechnológia Megközelítőleg egy évtizeddel ezelőtt mutatták be az első generációs optikai DO-szenzorokat, amelyekkel erőművekben lehetett ppb-szintet mérni. Ezek a szenzorok a fluoreszcenciakioltás nevű technológiát használják az oldottoxigén-szint meghatározására. A fluoreszcencia olyan jelenség, amely esetében az anyag meghatározott hullámhosszú (színű) fényt szív magába, majd rövid idő múlva a fény egy részét kibocsátja másik hullámhosszon. A fluoreszcenciakioltás a másik anyag (a kioltó), jelen esetben az oxigén által okozott fluoreszcenciacsökkenés mértékét írja le. A kioltás mértéke a mintában lévő oxigén mennyiségétől függ. A kioltás a fényelnyelés és -kibocsátás közötti fáziseltolódás mérésével számszerűsíthető.
12 10 6 4 2 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
A METTLER TOLEDO tiszta vízre kifejlesztett optikai DOszenzora magában foglalja a technika legújabb vívmányait, többek között a könnyen cserélhető OptoCap egységet, amely a kromofor tárolására szolgál.
1
Fáziseltolódás
Az erőmű korróziójának minimalizálása
Hőmérséklet (°C)
0,8
0,6
Ahogy az 5. ábrán látható, egy LED zöldeskék fényt állít elő, amelyet optikai kábel szállít az OptoCap egységben lévő kromoforhoz. A visszatérő vörös fluoreszcencia szintén az optikai kábelen keresztül jut el a detektorig. A két fényjel közötti időkülönbség és intenzitás (fáziseltolódás) alapján pontos oldottoxigén-érték nyerhető.
0,4
% oxigén (levegőhöz viszonyítva) 0,2
0 0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
140%
4. ábra – Optikai DO-szenzor válasza
Az észlelt fáziseltolódás egyenes arányban áll az oxigénkoncentrációval, ahogy az a 4. ábrán is látható. A görbe alakja azonban nem lineáris, a membrános polarográfiai szenzorok esetében, hanem a Stern-Volmer egyenletet követi. A fluoreszcencia intenzitásának és élettartamának gondos mérésével az optikai DOszenzorok pontosan ki tudják számítani a mintában lévő oxigén koncentrációját.
A tisztavízbeli optikai DO-szenzor jelentősen gyorsabb reakcióidejének köszönhetően rövidebb idő alatt, egyszerűbben elvégezhető a levegőkalibrálás. Emellett a folyamatkalibrálással optimalizálható a szenzor teljesítménye az erőmű működésének megzavarása nélkül.
Az első generációs optikai szenzoroknak a fényérzékeny anyag (kromofor) élettartama, az alacsony tartománybeli érzékenység és a megbízhatóság terén voltak korlátai. Az alapos fejlesztő munka eredményeképpen a második generációs optikai szenzorok már kiválóan teljesítenek ezeken a területeken is.
Optikai szűrő Detektor
A reakcióidő megközelítőleg négy-ötszöröse a polarográfiai szenzor reakcióidejének. A karbantartás egyszerűbb, ráadásul jóval kevesebbszer van rá szükség. A polarográfiai szenzorok esetében szükséges, évi többszöri, komplikált és időigényes karbantartás helyett a tisztavízbeli optikai DO-szenzor esetében mindössze az OptoCap egységet kell évente cserélni.
Referencia LED
Szenzorfej
Gerjesztő LED Szenzorrúd
Száloptika Hüvely Hőmérsékletszenzor Fémtest Üveg
Optoréteg kromoforral Optikai izoláció (fekete szilikon)
O-gyűrű
Közeg
OptoCap
5. ábra – A tisztavízbeli optikai DO-szenzor kialakítása és mérési elve
METTLER TOLEDO tanulmány
5
Az erőmű korróziójának minimalizálása
Többparaméteres, többcsatornás műszerek Az optikai oldottoxigén-technológia által kínált fejlesztéseken túlmenően a műszerek is fejlődtek. A modern mérőeszközök az oldottoxigén-mérést további csatornákkal, például a fajlagos és a kationos vezetőképesség, a pH és a redoxpotenciál mérésével kombinálhatják ugyanabban a műszerben. Ez különösen akkor előnyös, ha több mérés szükséges egy bizonyos vízkémiai kezelés, például oxidációs kezelés sikeréhez, amely esetben az oldottoxigén-szint a kationos vezetőképesség szintjétől függ. A kombinált mérések elengedhetetlenek az adott paneltérben végrehajtott mérések számának maximalizálásához és a műszerköltségek csökkentéséhez is. Következtetés Az oldott oxigén szintjének szabályozása adott esetben kulcsszerepet játszik az erőművi kémiai alkalmazásokban. A rendkívül megbízható optikai oldottoxigén-mérés kifejlesztése többek között olyan előnyökkel járt, mint az állásidő lerövidülése, valamint a drága berendezések korrodálódási kockázatának csökkenése. Mivel a karbantartás kevésbé összetett és ritkábban szükséges, ezért munkaerő-ráfordítás takarítható meg, és hosszabb ideig őrizhető meg a vízrendszerek működőképessége, ami az üzemeltetési költségek csökkenését eredményezi. A jelentősen gyorsabb reakcióidőnek köszönhetően felgyorsul az indítás, mivel az üzemeltetőnek nem kell arra várnia, hogy az oldottoxigén-szint stabilizálódjon az elektrolitban, mint ahogy azt az elektrokémiai szenzorok esetében kellett tennie.
Hivatkozások 1. „Átfogó körfolyamati kémiai iránymutatások fosszilis erőművek számára,” 1021767, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA (2011). 2. „Megegyezés a tápvíz- és a kazánvízkémia modern ipari kazánokban való szabályozásának üzemi gyakorlatairól,” (1994). „Megegyezés a víz- és a gőzkémia kombinált ciklusú és kapcsolt energiatermelő erőművekben való szabályozásának üzemi gyakorlatairól,” (2012). „Megegyezés a tápvíz- és a kazánvízkémia modern ipari kazánokban való mintavételezésének és monitorozásának üzemi gyakorlatairól,” (2006). American Society of Mechanical Engineers, New York. 3. „ VGB-szabvány, a tápvíz, a kazánvíz és a gőz minősége erőművek/gyárüzemek esetében,” VGB-S-010-T-00;2011-12.EN. 4. Standard tesztmódszer az alacsony szintű oldott oxigén vízben való online mérésére, ASTM International D5462-13, W. Conshohocken, PA.
Emellett az oldottoxigén-mérés fokozott megbízhatósága révén az üzemeltető személyzet magabiztosabban tud fellépni a körfolyamati kémiai és ultratiszta vízrendszeri zavarok esetén. Bővebb információ: www.mt.com/opticalDO
Mettler-Toledo Thornton, Inc. 900 Middlesex Turnpike, Bldg. 8 Billerica MA, 01821 USA Tel.: +1 781 301 8600 Fax: +1 781 301 8701 Ingyenes szám: +1 800 510 PURE (csak az USA-ban és Kanadában)
[email protected] A műszaki változtatások joga fenntartva. © 09/13 Mettler-Toledo Thornton, Inc. 58 087 020 Rev A 01/14
www.mt.com/thornton Bővebb információ
