SZLOVÉNIA-MAGYARORSZÁG OPERATÍV PROGRAM 2007-2013
VÍZGEOKÉMIAI KONCEPCIONÁLIS MODELL a Geotermikus hasznosítások számbavétele, a hévízadók értékeklése és a közös hévízgazdálkodási terv előkészítése a Mura-Zala medencében
projekt keretében
T-JAM
A jelentést együttesen készítő partnerek:
Geološki zavod Slovenije (GeoZS)
Magyar Állami Földtani Intézet (MÁFI)
Készítették: Szőcs Teodóra (MÁFI) Nina Rman (GeoZS) Közreműködtek: Tóth György (MÁFI) Gál Nóra Edit (MÁFI) Lajtos Sándor (MÁFI) Tihanyiné Szép Eszter (MÁFI) Orosz László (MÁFI) Maigut Vera (MÁFI) Andrej Lapanje (GeoZs)
GeoZS igazgatója: Doc. Marko Komac, Ph.D.
MÁFI igazgatója: FancsikTamás, Ph.D.
Budapest, Ljubljana 2011.02.28.
Tartalomjegyzék 1.
Bevezetés............................................................................................................................ 1
2.
A fő víz-geokémiai folyamatok áttekintése a T-JAM projekt területén............................. 2
3.
A felszín alatti víz és oldott gáz eredete............................................................................. 3 3.1
A hidrogeológiai egységek víz-geokémiai rétegződése Szlovéniában........................ 4
3.2 Zalaegerszeg és környéke víz-geokémiai viszonyai korábbi kutatási eredmények alapján .................................................................................................................................... 5 3.3
A vízkitermelés hatása a termálvizek kémiai összetételére......................................... 6
3.4
Geotermométerek használata a vízadó hőmérsékletének előrejelzésére Szlovéniában 8
4.
Archív és új adatok értelmezése a T-JAM projekt keretében .......................................... 10 4.1
Terepi munka tervezése és vízmintavétel.................................................................. 10
4.2
A kémiai és izotóp adatok értékelése ........................................................................ 13
4.2.1
A hidrosztratigráfiai egységek korrelációja a vízkémiai tulajdonságok alapján....... 13
4.2.2
A felszín alatti vizek kémiai összetétele ................................................................... 21
4.2.3
A mintázott felszín alatti vizek kémiai összetétele ................................................... 24
4.2.4
A termálvizek izotóp tartalma ................................................................................... 27
4.2.5
A vizsgált szlovéniai kutak egy részében megfigyelt változások ............................. 32
4.2.6
A termálvízminták oldott és szeparált gáz összetétele .............................................. 32
4.2.7
A mintázott vizek nemesgáz összetétele ................................................................... 35
5.
Összefoglalás: Határon átnyúló vízadók azonosítása víz-geokémiai vizsgálatok alapján39
6.
Irodalom ........................................................................................................................... 41
Ábrajegyzék 1. ábra A főbb vízgeokémiai jellemzők az egyes áramlási rendszerek áramlási pályái mentén (Tóth J., 1999) ................................................................................................................ 1 2. ábra Azonosított változások a termál kutakban a T-JAM projekt szlovéniai területén (Rman et al. 2008)...................................................................................................................... 7 3. ábra Vízkémiai mintázási pontok a T-JAM projekt területén .............................................. 11 4 - 5. ábra Termálvíz mintavétel (baloldali ábra Benedikt Be-2, jobboldali ábra Lenti B-33) 11 6. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek összes oldott anyag tartalma ............... 15 7. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek összes oldott anyag tartalma........ 16 8. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek klorid tartalma..................................... 16 9. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek klorid tartalma ............................. 17 10. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek hidrogén-karbonát tartalma............... 17 11. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek hidrogén-karbonát tartalma ....... 18 12. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek nátrium tartalma................................ 18 13. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek nátrium tartalma ........................ 19 14. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek kation aránya; (Ca2++Mg2+)mgeé/l/(Na++K+)mgeé/l ........................................................................... 19 15. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek kation aránya; (Ca2++Mg2+)mgeé/l/(Na++K+)mgeé/l ........................................................................... 20 16. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek ammónium tartalma .......................... 20 17. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek ammónium tartalma................... 21 18. ábra TDS eloszlás az átlagos szűrőzött szakasz mélysége függvényében ......................... 22 19. ábra A felszín alatti vizek általános kémiai összetétele; Piper-diagram, minden formáció összes mintája............................................................................................................... 23 20. ábra A felszín alatti vizek általános kémiai összetétele; Piper-diagram, a 10 kiválasztott formáció víztípusa ........................................................................................................ 24 21. ábra A Na+ koncentráció a TDS függvényében.................................................................. 25 22. ábra A HCO3- koncentráció a TDS függvényében ............................................................ 26 23. ábra A Cl- koncentráció a Na+ függvényében .................................................................... 26 24. ábra TDS tartalom a δ18O függvényében ........................................................................... 29 25. ábra δD a δ18O függvényében ............................................................................................ 30 26. ábra Cl- koncentráció a δ18O függvényében....................................................................... 30 27. ábra δ13C adatok a δ18O függvényében .............................................................................. 31 28. ábra 14C adatok a δ18O függvényében ................................................................................ 31 29. ábra Gáztartalom a vízhozam függvényében ..................................................................... 33 30. ábra Oldott gáz összetétele................................................................................................. 34
31. ábra Levegő nélküli szeparált gáz összehasonlítás ............................................................ 34 32. ábra A T-JAM vízminták argonkoncentrációi a neonkoncentrációk függvényében.......... 36 33. ábra A helium izotóparányok a héliumkoncentráció függvényében (R és Ra: 3He/4He izotóparány a mintában és a levegőben) ...................................................................... 37 34. ábra A TJAM-vízminták neonkoncentrációi a héliumkoncentrációk függvényében......... 38
Táblázatjegyzék 1. táblázat Szűrőzött szakasz középmélysége alapján besorolt víz-geokémiai víztípusok 75 kút adatai alapján................................................................................................ 4 2. táblázat 70 reprezentatív forrás és termálkút mintáinak osztályozása .................................. 8 3. táblázat Számított rezervoár hőmérsékletek 70 reprezentatív kút és forrás vízminta alapján ..................................................................................................................... 9 4. táblázat A kiválasztott laboratóriumok és az általuk elvégzett vizsgálatok ........................ 12 5. táblázat A T-JAM projekt keretében gyűjtött vízminták .................................................... 12 6. táblázat A víz-geokémiai értelmezés során használt hidrosztratigráfiai egységek a formáció “korreláció” alapján ............................................................................... 14 7. táblázat A víz-geokémiai értelmezésre felhasznált adatok száma formációnként .............. 21 8. táblázat A minták nemesgáz tartalma és izotóp arányai ..................................................... 35
1. Bevezetés A T-JAM kutatási terület víz-geokémiai koncepcionális modelljének megalkotása során a Stuyfzand (1999) és Tóth (1999) által is leírtakkal (1. ábra) összhangban, az áramlási rendszerek különböző áramlási pályái mentén végbemenő folyamatokat és hatásaikat célszerű vizsgálni.
1. ábra A főbb vízgeokémiai jellemzők az egyes áramlási rendszerek áramlási pályái mentén (Tóth J., 1999)
A víz-geokémiai modellkészítés döntően egy leíró típusú modell interpretáció, de része a hidrogeológiai transzport modellezésnek is (lásd ide vonatkozó fejezetet) és azokon a területeken, ahol elegendő adat áll rendelkezésre egydimenziós víz-kőzet kölcsönhatás modelleket is lehet készíteni az egyes áramlási pályák mentén. Ez utóbbi esetben, különböző folyamatokat lehet modellezni és az ion-telitettségi indexet is meg lehet határozni, melynek segítségével kijelölhetőek azok a zónák, ahol túltelítettség várható. Ez az információ hasznos lehet úgy a termálvíz, mint az ivóvíz hasznosítóknak, mivel a túltelítettségből adódó vízkőkiválás (különböző ásványok kicsapódása) jelentősen megnehezítheti a vízkitermelést. A víz-geokémiai modell hasznos információkat tud nyújtani az áramlási rendszerek megértéséhez és bemenő adatot, illetve független kontrollt tud biztosítani a geotermikus modell számára a geotermális elemek, geotermométerek alapján történt hőmérsékletszámításokkal. A felszín alatti rezervoár-hőmérséklet becslésére egyéb kémiai geotermométer (kalcedon és kvarc (Fournier, 1973 és 1977), Na/K (Giggenbach, 1988), Na-K-Ca (Fournier és Truesdell, 1973), Na-K-Ca-Mg (Fournier és Potter, 1979), K2/Mg (Giggenbach, 1988), Na/Li and Mg/Li (Kharaka és Mariner, 1989) megfelelőségét is ellenőrizni lehet. 1
A víz-geokémiai modell célja a közös határon átnyúló víztartók víz-geokémiai tulajdonságok alapján történő lehatárolása, a Mura-Zala-medence felszínalatti áramlási rendszerének leírása, a felszín alatti víz és annak oldott gáz tartalma feltételezhető eredetének a megadása, és a lehetséges keveredési zónák kijelölése.
2. A fő víz-geokémiai folyamatok áttekintése a T-JAM projekt területén A terület legutolsó, bádeni korú tengerelöntése során a nagyobb sűrűségű sós víz kiszorította a tengeröntést megelőző időszakban az idősebb paleozoós és mezozoós kőzetek repedés, karszt és pórus-rendszerekben tárolt „édes”-vizeket (1). A szarmata csökkent-sósvízi tengerből származó vizek közül (a tengerrel borított részek alatt), csak a leülepedett üledékekbe zárt vizek maradhattak fenn (2), kivéve azokon a helyeken, ahol elzárt öblökben hiperszalin vizek jöttek létre. Ezeken a részeken e vizek kiszoríthatták a náluk kisebb sűrűségű vizeket (3). A bádeni-szarmata időszak korallzátonyos, alap-konglomerátumos szigetein beszivárgó csapadékvizek csak ott maradhattak meg (4), ahol, sem az azóta folyamatosan utánpótlódó csapadék-beszivárgás fiatalabb vizei (5), sem a csökkent-sósvízi Pannón-tó édesvíznél nagyobb sűrűségű vize (6), nem szorította ki őket (a megemelkedő vízszintű területek alatt). A Pannón-tó mélyebb részein képződő finomszemcsés üledékek, nemcsak hogy bezárták az adott időszak csökkent-sósvizeit, de rossz vízvezető-képességük miatt az újabb üledékrétegek súlyának egy részét is e vizekre hárították. Az így létrejött túlnyomásos zónák felől felfelé, az alacsonyabb hidrosztatikus nyomásállapotú részek felé szivárgás, és oldott-anyag migráció alakult ki. Ugyancsak feltételezhető, hogy a fekü azon részei felé is zajlott áramlás és migráció, amelyek horizontálisan hidraulikai kapcsolatban lehettek a gravitációs áramlású részekkel. Ezekben az esetekben, a rossz vízvezető zónákban végbemenő víz-kőzet kölcsönhatások eredményeként szelektív migrációra kell számítani (7). A csökkent-sósvízi – tavi üledékképződéssel egyidős, illetve az ezt követő időszakok édesvízi (tavi és folyóvízi) üledékeiben már az akkori térszíni viszonyok és klíma által meghatározottan kialakultak az intermedier és regionális felszín alatti vízáramlások, több esetben felcserélve, kiszorítva a korábbi pórusvizeket. A gravitációs áramlási rendszerek vízgeokémiai viszonyait a beszivárgási (bepárlódási és más klimatikus adottságok, valamint a talaj-beszivárgó csapadékvíz kölcsönhatások) körülmények határozták meg, melyeket az áramlási pályák menti víz-kőzet kölcsönhatások és keveredések tovább alakítottak (5a, 5b, 5c, stb.). Az áramlási rendszerek feláramlási zónájának felszín közeli részében az oxidatív állapotú vizekkel való keveredések mellett a talajvíz-párolgás is alakította, alakítja a vizek összetételét (8). A fent említett folyamatok mellett a T-JAM projekt térségében még jelentős geotermikus (9), szerves-anyag érési, lebomlási (10), mélységi és autochton gázok hozzákeveredési és ezt kísérő ásvány-oldódási folyamatokkal is (11) számolni kell. Végül itt kell megemlíteni a helyenként előforduló, ismert vagy valószínűsíthető evaporitos környezetek vízösszetételt módosító hatásait is (12).
2
A geotermikus hatásra létrejövő konvektív áramlások megváltoztatják a keveredési helyszíneket és intenzitásokat, a hőmérséklet változás hatására megváltozott vízkölcsönhatások, ioncserék, beoldódások és kiválások jönnek létre. E hatások lehetnek a regionális, medencefejlődéshez kapcsolódó hőáramlás következményei és lehetnek lokális, vulkanitokhoz kapcsolódó hatások is. A nagymélységből feláramló gázok közül elsősorban a reaktív CO2 kőzet- és víz-összetételt módosító hatása lehet jelentős. A szerves-anyagok érése és átalakulása során mind a szerves mind a szervetlen komponensekben jelentkeznek változások. A különböző erők hatására létrejövő (gravitációs és sűrűség-különbségek által kialakuló) áramlások vizeinek kémiai összetétele jelentős mértékben megváltozik a helyenként előforduló jól oldódó evaporitos rétegekkel érintkezve. E természetes jelenség, mint analógia, segíthet az antropogén hatások előrejelzésében, például a geotermális energia fenntartható használata és hatásainak meghatározásában.
3. A felszín alatti víz és oldott gáz eredete A Mura-Zala-medence felszín alatti vizeinek különböző eredetét már Žlebnik (1979) és Pezdič (1991, 2003) megállapította, amelyet a T-JAM projekt kutatásai is alátámasztottak. A legfiatalabb felszín alatti vizek Szlovéniában a kvarter kavicsokban, a pliocén Ptuj-Grad (Jelen et al., 2006) és a pontusi Mura formáció rétegeiben, míg Magyarországon a holocén és kvarter üledékekben tárolt fiatal beszivárgó meteorikus vizek. A rossz utánpótlódású idősebb meteorikus vizek kora Radencinél 100 és 7000 év közé esik (Pezdič, 1991) és a pannon-pontusi Mura és Lendava (Lendva) formáció rétegeiben helyezkednek el. Az erős reduktív környezetnek köszönhetően ezek a vizek szén-dioxid (CO2), kén-hidrogén (H2S) és metán (CH4) gázokat, valamint geogén eredetű vasat, arzént, mangánt és ammóniát is tartalmaznak. Hasonló, de idősebb meteorikus eredetű vizek találhatóak a Zagyva és az Újfalui Homokkő formáció, illetve más felső pannon üledékek rétegeiben. Az utóbbi vizek kora 10 és 30 ezer év közötti. A legidősebb vizek a stagnáló tercier hígult sósvizek, amelyek a kelet szlovéniai Lendava és Špilje&Haloze formációk elzárt víztározóiban helyezkednek el. Ezek az olajos-sós vizek termo-ásványos kémiai összetételűek és jelentős mennyiségben tartalmaznak metánt és egyéb szénhidrogéneket. A magyarországi pannóniai üledékek túlnyomásos rétegei hasonlóak az izolált vízadó és vízzáró összletekben tárolt stagnáló tercier hígult sósvizekhez. A szlovéniai mezozoós karbonátokban tárolt vizek kora hasonló korú lehet, de ezek a vizek beszivárgása a tercier tengeri üledékek süllyedéséhez köthetőek (Kralj, 2007). Néhol a beszivárgás vízvezető törések, törésrendszerek mentén történt, míg más területeken e víztartók hidraulikusan elzártak a környezetüktől. Néhány izolált térrésztől eltekintve, mint például a sárvári terület, ahol kiugróan magas az összes oldott anyagtartalom, a magyarországi mezozoós karbonátokban tárolt víz meteorikus eredetű és a beszivárgás az utóbbi 40 ezer év során történt. A víz kén-hidrogén (H2S) és szulfát tartalma az anyakőzetek szulfát és szulfid ásványaihoz köthető. A Strukovci, Dankovci és Ljutomer fúrásokban az alaphegység dolomitos kőzeteiben 3
evaporitok (szulfát) voltak beazonosíthatóak. Ezzel ellentétben a szulfid ásványok (pirit, markazit) a kevésbé permeábilis tercier agyag és kőzetlisztes összletekben gyakoriak, így ezek az ásványok lehetnek a víz kén tartalmának a forrásai. Nagy mennyiségű oldott CO2 található a Rába-vonal mentén, mely Benedikt, Ščavniška dolina, Radenci, Radgona (A), Korovci, Strukovci és Nuskova kútjaiban volt kimutatható. Jelenlétét a Rába-vonal mentén Radgona- Vaš tektonikai fél-árok metamorf kőzeteinek kigázosodásával hozták kapcsolatba különböző szerzők (Kralj & Kralj, 1998; Lapanje, 2007). A kigázosodás a mai napig tartó folyamat a dolomitnak a kvarccal és agyagásványokkal 80 – 160 °C-on történő reakciójának köszönhetően (Pezdič et al., 1995). A vizek CO2 és H2S tartalmának másik eredete a szervesanyag érés és szulfát redukció. A korábbi tanulmányok szerint a köpeny eredet kevésbé valószínűsíthető. A gázok mind vízzel együtt, mind önmagukban is szivároghatnak a rétegekben (Pezdič, 1991). Metán (CH4) képződése a szerves termogén anyagéréséhez kapcsolódik (kerogén képződés) az u.n. „olaj ablak”, vagy „oil window” - feltételek alatt (Pezdič, 1999).
3.1
A hidrogeológiai egységek víz-geokémiai rétegződése Szlovéniában
A vízadók vertikális rétegződése megjelenik a víz kémiai összetételének zónásságában (Žlebnik, 1978; Pezdič, 1991; Kralj & Kralj, 2000b; Kralj, 2004; Lapanje, 2007). A felszín alatti vízáramlás motorja a különböző (lokális, intermedier és regionális) áramlási rendszerek, hidraulikus mezők nyomáskülönbsége. A vizek kémiai összetételét egyrészt természetes folyamatok, mint például a redoxpotenciál-állapot, hőmérsékletváltozás, szivárgás, keveredés a törészónákban, CO2 által indukált reakciók, másrészt mesterséges folyamatok, mint a vízkitermelés befolyásolják. A T-JAM adatbázisában lévő 75 kút adatainak elemzése megerősítette a vízadók e vertikális rétegződését ÉK Szlovénia területén (1. táblázat). Ezt a vertikális rétegződést alátámasztják a majdnem lineáris nátrium-klorid kapcsolat (452 minta alapján) és a stabil izotóp eredmények is. Ez a trend, azonban, nem annyira nyilvánvaló az összes oldott anyag tartalom (TDS) alapján (328 minta), mivel az oldott CO2 lokálisan nagymértékű ásványbeoldódást indukálhat. Azonban a TDS területi eloszlása egyértelmű kapcsolatot mutat a növekedő TDS és a vízadó rétegek növekvő kora között, legszembetűnőbben a Goričko dombság területén (Lapanje et al., 2009). 1. táblázat Szűrőzött szakasz középmélysége alapján besorolt víz-geokémiai víztípusok 75 kút adatai alapján Mélység (m)
Ca-HCO3
Ca-Mg-HCO3, Ca-Na-HCO3
0-100
6
17
100-500
5
6
500-1000
Na-HCO3-Cl, Na-HCO3-SO4
Na-Cl
1 2 11
4
1000-1500
13
4
1500-2000
3
4
2
Na-HCO3
1
A kvarter-pliocén kavicsrétegek Ca-HCO3 típusú fiatal (csapadék eredetű) vizeket tartalmaznak. A hosszabb tartózkodási időből adódóan, valamint dolomittal és magnézium szilikátokkal történt jobb geokémiai egyensúlyi állapot, illetve az ioncsere folyamatnak köszönhetően, Ca-Mg-HCO3 és Ca-Na-HCO3 típusu vizek is megjelennek. A sekély pliocén vízadók vizei gyakran Ca-Mg-HCO3 típusúak. Goričko dombság területén a reduktív víz gyakran sok vasat, mangánt és arzént tartalmaz. Ezek a komponensek gyakran meghaladják az egészségügyi határértéket, és ivóvízként való felhasználásuk során problémát jelentenek. Ahol a reduktív víz természetesen sekélyebb területek felé áramlik, és/vagy oxidatív vizekkel keveredik, vas-hidroxidok kiválása tapasztalható. Ilyen barna (gyakran akár egy méter vastag) kéreg kialakulások figyelhetők meg a Dobrvnik és Beltinci (Hrašica) környéki kavicsrétegekben, valamint a Ljutomer melletti Krapje-i kvarter-pliocén kavics bányában. A Ptuj-Grad formáció legsekélyebb termálvízadói Na-HCO3 típusú vizeket tartalmaznak. Az összetételt az agyagásványokban történő kalcium-nátrium ioncsere folyamat határozza meg. A legkitermeltebb termálvízadó a Mura formáció, amelynek vize szintén Na-HCO3 típusú és az összes oldott anyag mennyisége elérheti az 1,2 g/l-t is; kis mennyiségű CO2 is megjelenhet, és a víz hőmérséklete 60 °C körüli. Radenci környékén a víz magas CO2 gáz tartalma különböző kémiai reakciókat indukál, így ezen a területen számos kémiai víztípus létezik. A víztartó rétegek lokális ásványos összetételének köszönhetően a vizek klorid és szulfátion tartalma magasabb lehet. A Lendva formáció 20 g/l összes oldott anyag tartalmú vizeket is tartalmazhat, de Szlovénia területén nincs olyan kút, amely csak e magas sótartalmú vizet adó rétegekre lenne szűrőzött. Špilje&Haloze formáció sós termál vizei Na-Cl és Na-HCO3-Cl típusúak. A vizek összes oldott anyag tartalma 10 és 20 g/l között változik, és elszigetelt vízadók esetén metán és/vagy CO2 is előfordulhat bennük. A kifolyóvíz hőmérséklete nem haladja meg a 75 °C-t. A mezozoós karbonátok és paleozoós metamorf kőzetek termál vizei Na-HCO3 típusúak. Számos törési zónának és vetőnek köszönhetően tartalmazhatnak oldott gázokat (CO2, metán, H2S), míg a helyenkénti evaporitos betelepüléseknek és rétegeknek köszönhetően magas szulfát értékek is előfordulhatnak (Pezdič, 1991; Kralj & Kralj, 1998). A mélységgel történő változások egyértelműek az izotópos összetételben is. Negyedkori vízadók (Veščica, Rankovci és Lipovci kútjai) adatai a Mura kavics mélyebben fekvő síksági beszivárgási területére utalnak. A kvarter-pliocén vízadók elkülöníthetőek az előbbiektől, a negatívabb oxigén és deutérium izotóp adatok alapján, ami magyarázható a topográfiailag magasabb beszivárgási területtel, vagy idősebb víz hozzákeveredésével.
3.2 Zalaegerszeg és környéke víz-geokémiai viszonyai korábbi kutatási eredmények alapján A magyar kutatási területen az egyik nagy termálvíz hasznosító régió Zalaegerszeg és környéke. A terület általános víz-geokémiai vizsgálatát, a felszín alatti felső 500 méteres intervallumra fókuszálva, a MÁFI 2006-ban elvégezte (Tóth et al., 2006), melynek főbb eredményei a következők. A felső 500 méter áramlási rendszerét egy regionális Ny-K-i, valamint a Zala völgy által meghatározott közbülső (meridionális irányú) és a kisebb oldalvölgyek által meghatározott 5
lokális rendszerek alkották. A város víztermelését biztosító kis-közepes vízadó-képességű pannóniai homokrétegek vízszintcsökkenése hatására az áramlási rendszer itt is átalakult, illetve változik. A nitrát-tartalom talajvízben való eloszlására jellemző, hogy a várható nagy értékek mellett sok helyen igen kis értékek is előfordulnak. Ez önmagában még nem jelzi azt, hogy az adott területen kisebb a szennyeződés mértéke, inkább arra utal, hogy a változatos hidrogeológiai helyzetek között itt gyakrabban előfordulhat a reduktív állapot is. A mélység felé drasztikus a nitrát csökkenése, kivéve a város dombos vidékét, ahol még a sekély rétegvizekben is megtalálható jelenléte. A nagyobb mélységekben, azaz 50 méternél mélyebben csak ritkán és szórványosan lehet kimutatni, de ahol igen, ott a kútszerkezet állapota mindenképpen ellenőrzésre szorul. A talajvízben lévő viszonylag nagy ammónium-értékek a mélység felé csak lassan csökkennek. Itt nagy valószínűséggel nehéz lesz a természetes hátteret megkülönböztetni a szennyeződésektől, kizárólag az ammóniumra hagyatkozva. Általánosságban ezen a területen az ammónium koncentráció relatíve alacsonyabb, mint hasonló üledékekben az ország más területein. A klorid kiváló szennyeződésjelző alkotó lehet. A talajvízben markánsan magasabb a klorid, mint az itteni igen alacsony klorid-tartamú rétegvizekben. Úgy tűnik a Ny-Dunántúl területén az itteni éghajlati, vízföldtani és földtani adottságok mellett a településeken és környékükön érdemes lesz a klorid-tartalom eloszlására támaszkodni a regionális modellezéseknél, mint jó ellenőrzési lehetőségre. Az összes keménység kiválóan jelzi a települések és főként a városi hatásokat. A mélység felé egyre inkább csökken mértéke. A mélységben is azonban szélesebb tartományban változik értéke, ami közvetlenül jelezheti az áramlási rendszer különböző részei közötti különbségeket. (A feláramlási helyeken magasabban jelentkeznek az alacsonyabb összes keménység értékek). Az összes keménység értékekre éppen ezért, és az archív adatokban előforduló nagy számuk és viszonylag pontos mérésük alapján úgy számíthatunk, mint a közbülső és regionális áramlások állapot-jellemzőire, leíróira.
3.3 A vízkitermelés hatása a termálvizek kémiai összetételére A termálvíz felhasználása nagymértékű, főleg balneológiai célokra mind a magyar, mind a szlovén kutatási területen. A Mura-Zala-medence geotermális rendszere nagyobb mélységekben nagy oldottanyag tartalmú termálvízzel jellemezhető, míg a sekélyebb rétegekben bár a víz hidegebb, de helyenként nagy ásványtartalmú lehet. Radenci területén az ásványvizet palackozzák, és ivóvízként használják; a víznek magas a CO2 tartalma. A sekélyebb tercier, pliocén és kvarter vízadók híg vizeit főleg lakossági ivóvízként használják, de öntözésre és ipari felhasználásra is termelnek vizet ezekből a rétegekből. A Ptuj-Grad és Mura formációk, valamint a paleozoós metamorf kőzetek alacsonyabb ásványos összetételű vizeit főként balneológiai célokra és uszodák üzemeltetésére használják, de fűtési célú felhasználás is előfordul. A Lendava és a Špilje&Haloze formációk, illetve a szlovéniai mezozoós karbonátos kőzetek vizeinek használata nem jelentős, mert magas az oldott gáz (CO2 és metán) tartalmuk, és a 6
magas oldottanyag tartalomnak köszönhetően jelentős az ásványkiválás a kutakban. Használatuk főleg fűtésre vagy balneológiai célokra történik hőkicserélő alkalmazásával. Termálvizek kémiai jellege megváltozott Murska Sobota környékén (Kralj & Kralj, 2000a; Kralj, 2001). A túltermelés hatással van a kémiai összetételre, a vízszintre és a hőmérsékletre a termelt rétegek korlátozott utánpótlódása miatt. A vizsgált kutak mindegyike két különböző vízadó szintet szűrőz össze. Radenci környékén is történtek változások. Itt oxigén és kén izotópokat használtak a változások meghatározásához (Pezdič, 2003). Itt idősebb meteorikus víz áramlik az intenzíven termelt vízadók felé. Más területek megkutatottságának a mértéke alapján nem állapítható meg ez a jelenség. Azonban a kút üzemeltetői egyéb változásokat is jeleztek, mint például vízszint csökkenést és hőmérsékletváltozást is. A T-JAM projekt szlovéniai területén azonosított vízminőségi változások helyszíneit a 2. ábra (Rman et al., 2008) szemlélteti. A magyarországi területen nem mutatható ki jelentős változás sem a termálvíz hőmérsékletében, sem a kémiai összetételben a termelő kutak esetén, azonban a Hévízi-tó környéki intenzív víztermelés a T-JAM projekt keleti területén módosította az áramlási irányokat, és ennek eredményeként a kitermelt víz hőmérsékletét is (Tóth et al., 2009).
2. ábra Azonosított változások a termál kutakban a T-JAM projekt szlovéniai területén (Rman et al. 2008)
7
3.4 Geotermométerek használata a vízadó hőmérsékletének előrejelzésére Szlovéniában Kation és szilícium geotermométert már többen (Veselič, 1980; Pezdič, 1991; Lapanje, 2006) alkalmaztak a szlovéniai területen és rámutattak ezen geotermométerek óvatos használatára. Veselič 37 minta alapján megállapította, hogy a szilícium és a Na/K/Ca alapján számolt hőmérsékletek a vízadó litológiájától függnek. Később, egy részletes tanulmány során 70 mintát vizsgáltak Szlovénia területéről (Rman, 2009). A vizeket csoportosították vízgeokémiai típusok és D’Amore típusok szerint (D'Amore et al., 1983). Ezt követően, minden csoportra minden egyes geotermométert kiszámolták (Marini, 2001; White, 1970) és azok pontosságát ellenőrizték. A 2. táblázat tartalmazza a különböző karbonátos és törmelékes vízadókból származó termálvíz minták csoportosítását. Jelentős különbség van a Béta típusú (karbonát) vízadók és a többi csoport között (törmelékes, karbonát interkalációs, tengervízzel keveredett). A számítások (
3. táblázat) alapján kijelenthető, hogy a kalcedon és amorf szilícium geotermométerek nem alkalmazhatóak a szlovéniai felszín alatti vizekre, mivel a számított hőmérsékletek alacsonyabbak, mint a mért értékek. A szilíciumdioxid termométerek csak kevéssé különböznek egymástól, és jó eredménnyel jelzik a vízadók hőmérsékletét. A béta-delta csoport kivételével, ahol az előrejelzett hőmérsékletek túl magasak. A legalacsonyabb várt hőmérsékleteket az oldott szilícium-dioxid adta, amely nem használható karbonátos vízadók esetében. 2. táblázat 70 reprezentatív forrás és termálkút mintáinak osztályozása D’Amore típus
Minták száma
Béta
36
Béta-delta
4
Delta
22
Gamma
8
8
Víz-geokémiai típus
Minták száma
Vízadó típusa
Ca-Mg-HCO3
32
Mészkő, dolomit
Ca-Mg-HCO3-SO4
4
Na-Ca-(Mg)-HCO3
4
Na-HCO3-(SO4)
17
Na-HCO3-Cl Na-HCO3-(SO4) Na-HCO3-Cl
5 1 2
Na-(Ca)-Cl
5
Mészkő, dolomit Törmelékes üledék, dolomit interkaláció Törmelékes üledék, karbonát interkaláció Törmelékes üledék Törmelékes üledék Törmelékes üledék Törmelékes üledékek vagy karbonátos kőzetek, tengervíz
3. táblázat Számított rezervoár hőmérsékletek 70 reprezentatív kút és forrás vízminta alapján Geotermométer / D’Amore típus Mélységi mért hőmérséklet, forrás Kvarc, Fournier, 1973 Kvarc, Buntebarth, 1980 Kvarc, Fournier & Potter, 1982 Kalcedon, Fournier, 1973 Kalcedon, Arnorsson et al., 1983 Amorf szilíciumdioxid, Fournier, 1973 Nem-ionos szilíciumdioxid (aq), Amorsson, 2000 Na/K, Truesdell, 1975 Na/K, Fournier, 1979 Na/K Arnorsson et al., 1983 Na/K, Giggenbach et al., 1983, 1988 Na/K/Ca Fournier & Truesdell, 1973 Na/K/Ca Fournier & Potter,1978 Ca/Mg, Kharaka & Mariner, 1989 K/Mg, Giggenbach et al., 1983, 1988 Na/Li, Kharaka & Mariner, 1989 Mg/Li, Kharaka & Mariner, 1989
Számított víztározó hőmérséklet (°C) β β-δ δ γ 32± 10 30± 7 53± 15 67± 39 41±21 91±28 87±26 92±13 40±14 82±32 78±30 82±14 39±24 91±28 87±26 93±13 9±21 60±31 56±28 62±14 13±20 62±29 58±26 64±13 -64±17 -23±24 -27±23 -22±11 24±24 76±29 72±27 78±14 402±152 186±78 105±73 91±34 364±89 214±63 146±61 135±30 389±131 193±74 115±70 102±33 364±78 229±59 165±58 155±29 4±13 63±40 182±104 224±95 117±18 73±36 144±50 160±115 150±14 158±28 141±50 133±33 21±8 45±19 94±39 110±33 239±67 198±135 118±63 93±50 4±14 38±57 81±51 74±43
A korábbi kutatás eredményeként megállapítható volt, hogy Szlovéniában a termálvíz hőmérsékletének meghatározására a kvarc geotermométer a legalkalmasabb, kivéve a bétadelta típusú vizeket. Szlovéniai vízadók esetén a kation geotermométerek csak a vízadók litológiájának indirekt becslésére alkalmazhatók, de a vízadó hőmérsékletének becslésére nem. A Na/K, a Ca/Mg, és a Na/K/Ca-Mg geotermométerek túl magas, geológiailag kevésbé lehetséges értékeket becsülnek. Ezzel ellentétben a K/Mg túl alacsony hőmérséklet értékeket ad a béta víztípusra, lehetségest a béta-delta típusra, és kissé magasabb értékeket a delta és gamma víztípusokra. Mint azt már Veselič (1980) tapasztalta, a Na/K/Ca geotermométer túl alacsony hőmérsékleteket ad a béta típusú és túl magas hőmérsékletet a többi víztípusú vizekre. Ez a kutatás megmutatta, hogy a különböző geotermométerek (kvarc, Na/K/Ca, szilíciumdioxid, Na/K, K/Mg, Ca/Mg és Na/K/Ca-Mg) és ezek kombinációjának alkalmazásával számolt hőmérsékletek aránya alkalmas a különböző litológiájú vízadók grafikus elkülönítésére (karbonátok vs. törmelékes kőzetek).
9
4. Archív és új adatok értelmezése a T-JAM projekt keretében
4.1 Terepi munka tervezése és vízmintavétel A vízmintavételek egyik célja kiegészítő víz-geokémiai információ szerzése volt mind a magyar, mind a szlovén kutatási területre, mely egyben a közös hidrogeológiai áramlási és transzport modellezés kalibrálásához és a határon átnyúló hévíz vízgazdálkodás kidolgozásához is segítséget nyújt. A terepi vízmintavételek és a kapcsolódó laboratóriumi vizsgálatok úgy Magyaroszágon, mint Szlovéniában a Magyar Állami Földtani Intézet feladata volt, de a szlovéniai vízmintavétel szervezési feladatait a Szlovén Geológiai Szolgálat végezte. A felszín alatti vizek mintázásához hatósági engedélyekre nem volt szükség, viszont a kutak tulajdonosai/üzemeltetői hozzájárulása elengedhetetlen volt, amelyet minden mintavétel előtt megszereztünk. Első lépésként 61 termál kutat jelöltünk ki a magyarországi kutatási területen. Bár Magyarországon a 30 °C–nál magasabb hőmérsékletű vizeket tekintjük termálvíznek, a kiválasztás során a 25 °C–os és annál melegebb kifolyó hőmérsékletű vizet adó kutakat vettük figyelembe. Szlovéniában 70 darab 20 °C-nál magasabb hőmérsékletű vizet adó kutat jelöltünk ki. Az összegyűjtött kútadatok alapján kiválasztottuk a 24 mintázandó kutat (3. ábra) a teljes kutatási területen, egyrészt elhelyezkedésük alapján, másrészt az üzemelésük alapján, és ahol lehetséges volt, figyelve a fő, határon átnyúló vízadóval való kapcsolatukra is. 24 új vízmintavételre és ezek különböző analitikai vizsgálataira (5. táblázat) került sor a TJAM projekt keretében. A fő komponensek melett, nyomelem, stabil és radioaktív izotóp, oldott és szeparált gáz, nemes gáz és szerves anyag tartalom meghatározására került sor. A vízminták fő- és nyomelemeinek meghatározását a Magyar Állami Földtani Intézet NAT által akkreditált laboratóriuma végezte. A többi analízist külső laboratóriumok végezték. Erre a célra meghívásos pályázatokat hirdettünk. A kiválasztott laboratóriumokat a 4. táblázat ismerteti. A vízmintavételt (4 - 5. ábra) a Magyar Állami Földtani Intézet (NAT által akkreditált) Akkreditált Vízmintavevő Csoportja végezte. A kivitelezést dr. Szőcs Teodóra hidrogeológus, a csoport vezetője, Tihanyiné Szép Eszter technikus, a csoport minőségirányítási felelőse, és a csoport tagjai, Pálfi Éva technikus, Jerabek Csaba technikus, Katona Gabriella technikus, dr. Gál Nóra és dr. Szűcs Andrea hidrogeológusok végezték. A szlovéniai kutak mintázása során Andrej Lapanje mag., Tomislav Matoz és Nina Rman hidrogeológusok nyújtottak segítséget. 10
3. ábra Vízkémiai mintázási pontok a T-JAM projekt területén
4 - 5. ábra Termálvíz mintavétel (baloldali ábra Benedikt Be-2, jobboldali ábra Lenti B-33)
11
4. táblázat A kiválasztott laboratóriumok és az általuk elvégzett vizsgálatok Analízis típusa Általános kémia, nyomelemek 14 C és δ13C vízből (DIC), trícium 34 δ S vízből (SO42-) δ13C szénhidrogénekből (CH4) Nemes gáz δ D, δ18O TOC Fenolindex, Fenolok (ahol a fenolindex >20µg/l) Acetát-propionát (ahol a TOC >8), PAH (ahol Tvíz>60oC és KOI>2) F, S2-, I, Br Oldott gáz, Szeparált gáz Nehéz szénhidrogének oldott gázból, illetve szeparált gázból (ahol a CH4 nagy) Radon Rádium
Választott laboratórium Magyar Állami Földtani Intézet Laboratóriuma Hydrosys Kft. MTA Atommagkutató Intézete MTA Atommagkutató Intézete MTA Atommagkutató Intézete MTA Geokémiai Kutatóintézet Bálint Analitika Kft. Bálint Analitika Kft. Bálint Analitika Kft. Országos Közegészségügyi Intézet Vízkutató Vízkémia Kft. Vízkutató Vízkémia Kft. Eötvös Loránd Egyetem Ben Gurion University - Izrael
5. táblázat A T-JAM projekt keretében gyűjtött vízminták Minta száma TJAM-101 TJAM-201 TJAM-301 TJAM-401 TJAM-501 TJAM-601 TJAM-701 TJAM-801 TJAM-901 TJAM-1001 TJAM-2101 TJAM-2201 TJAM-1101 TJAM-1201 TJAM-1301 TJAM-1401 TJAM-1501 TJAM-1601 TJAM-1701 TJAM-1801 TJAM-1901 TJAM-2001 TJAM-2301 TJAM-2401
Település Szentgotthárd Lenti Lenti Lenti Zalaegerszeg Letenye Bázakerettye Ormándlak Gutorfölde Pusztaszentlászló Gelse Zalakaros Dobrovnik Moravske Toplice Moravske Toplice Moravske Toplice Šalovci Lendava Banovci Moravci v Slovenskih goricah Ptuj Ptuj Benedikt Prosenjakovci
Mintázás időpontja B-44 2010.5.11 K-21 2010.5.12 K-23 2010.5.12 B-33 2010.5.12 K-193 2010.5.13 K-59 2010.5.18 K-1 2010.5.18 K-27 2010.5.19 B-4 2010.5.19 K-2 2010.5.19 K-5 2010.10.12 K-18 2010.10.12 Do-3g 2010.6.8 Mt-7 2010.6.8 Mt-4 2010.6.8 Mt-8g 2010.6.8 Čep-1/04 2010.6.9 Pt-74 2010.6.16 Ve-1 2010.6.15
Somlói és Tihanyi Formációk, valamint Pa1 Somlói és Tihanyi Formációk Somlói és Tihanyi Formációk Újfalui Formáció Újfalui Formáció Újfalui Formáció Újfalui és Algyői Formációk Zagyva Formáció Somlói és Tihanyi Formációk Lajta mészkő Formáció Miocén, valamint Algyői és Szolnoki Formációk Újfalui Formáció Mura Formáció Mura Formáció Špilje és Haloze Formáció Mura Formáció Ptuj-Grad Formáció Mura Formáció Mura Formáció
Mo-2
2010.6.15
Mura és Lendava Formáció
P-1 P-3 Be-2/04 VP-1/00
2010.6.15 2010.6.15 2010.10.28 2010.10.28
Ptuj-Grad Formáció Mura Formáció Paleozoós metamorf kőzetek Ptuj-Grad Formáció
Kút neve
Mintázott vízadók
A mintavételt mindig szoros együttműködés előzte meg az analízist végző laboratóriumokkal, a mintavételi utasítás egyeztetése és a mintavételi edények átadása-átvétele miatt. Az egyik legidőigényesebb feladat a radiokarbonkor meghatározáshoz szükséges vízminta-kezelés volt. A 60-120 liternyi víz karbonát tartalmának kinyeréséhez, először a karbonátot le kellett csapatni, majd a csapadék feletti vizet le kellett fejteni a csapadék kinyeréséhez. Hasonlóan, körülbelül 60 l kiindulási vízminta volt szükséges a rádium minták terepi előkészítéséhez. E 12
vízminta mennyiséget mangán-oxid szálakkal feltöltött szűrőoszlopokon kellett átvezetni egy adott sebességgel, majd ezt követően a filtert mosni kellett és a töltetet légmentesen zárható műanyag tasakokba kellett helyezni. A vízmintákat az általános vízkémiai vizsgálatokhoz hűtött tárolással kellett tárolni. A szerves komponensek vizsgálatához, a rádium vizsgálatokhoz és a gázvizsgálatokhoz a mintavételeket követő legrövidebb időn belül kellett a minta előkészítéseket elvégezni, és a mintákat a laboratóriumokba elszállítani. E folyamatot minden egyes mintánál végig kell vinni. A terepi munkák részletes ismertetését a vízmintavételi jelentés tartalmazza. A T-JAM projekt során történt víz- és gáz-mintavétel elemzési eredményeinek adatbázisa megtalálható a projekt weblapján.
4.2 A kémiai és izotóp adatok értékelése A meglevő adatokat összegyűjtöttük mind a szlovéniai, mind a magyar kutatási területre. Az adatok eredete és pontossága eltérő, mivel az elmúlt évtizedek különböző szervezetei által gyűjtött mintáiból, illetve különböző laboratóriumokban végzett elemzésekből származik. Annak ellenére, hogy az analitikai eljárások sokat fejlődtek az elmúlt időkben, a különböző forrásokból származó adatok összehasonlíthatóak. Az adatok feldolgozása során a kiugró adatokat kihagytuk, de ennek ellenére előfordulhatnak nem reprezentatív adatok az adatbázisban, mivel az összes adat eredeti dokumentációjának ellenőrzésére nem volt lehetőség. Ahol több mint egy adat volt elérhető egy kútra, ott vagy egy reprezentatív adatsorral, vagy a mediánok értékével számoltunk. Az adatok értelmezését különböző numerikus és grafikus szoftverek segítették, mint például az MS Excel, AquaChem, Statistica és Grapher szoftverek. 4.2.1 A hidrosztratigráfiai egységek korrelációja a vízkémiai tulajdonságok alapján Első lépésként a sztratigráfiai összehasonlítás során a különböző formációkból származó vizek megkülönböztetése volt a cél. Az adatértelmezés során sikerült korrelálni néhány sztratigráfiailag megegyező formáció vízmintájának adatait, míg más esetekben ez a korreláció nem volt lehetséges, a lokálisan elszigetelt vízadók miatt. A 6. táblázat a vízgeokémiai értelmezés során használt hidrosztratigráfiai egységek formáció “korrelációját” mutatja. Összesen 533 kút adata került feldolgozásra. Szlovéniában 70 különböző termálkutat és 5 vízadó formációt vizsgáltunk: a Ptuj-Grad (22 minta), a Mura (19 minta), a Lendava (7 minta), a Špilje&Haloze (18 minta) formációkban, és a mezozoós (főleg dolomit tartalmú) alaphegységi karbonátokban (4 minta). A szlovéniai paleozóos metamorf kőzetekből csak 2 vízminta elemzési adata állt rendelkezésre, ezért értelmezés nem készült ezek alapján. Összességében elegendő elemzési adat állt rendelkezésre, hogy értékeljük a szlovéniai felszín alatti vizek általános kémiai összetételét.
13
6. táblázat A víz-geokémiai értelmezés során használt hidrosztratigráfiai egységek a formáció “korreláció” alapján Szlovénia Formáció neve Formáció kora
Magyarország Formáció neve
Ptuj-Grad Formáció
Pliocén
Mura Formáció
Pontusi
Lendava Formáció
Pannon
Špilje&Haloze Formáció
Kárpáti-alsó Pannon
Magyar kvarter
Formáció kora Kvarter
Zagyva, Somlói és Tihanyi Formációk Újfalui Homokkő Formáció Algyői Formáció Szolnoki Homokkő Formáció Endrődi Márga Formáció Kozárdi Agyagmárga Formáció Szilágyi Agyagmárga Formáció Tekeresi, Budafa, Békési, Ligeterdői Formáció
Felső-pannon Felső-pannon Alsó-pannon Alsó-pannon Alsó-pannon Szarmata Bádeni Bádeni-Kárpáti
Lajta mészkő Vulkáni kőzetek és üledékek
Bádeni EggenburgiKárpáti Eocén-Oligocén
Mesozoic rocks Büki dolomit
Mezozoós Devon
Paleozoic metamorphic rocks
Paleozoós
Alsó Miocén kőzetek és üledékek Mesozoós karbonátok
Mezozoós
Paleozoós metamorf Paleozoós kőzetek
Különböző formációk kevert vizei
Magyarországon több formációt, egységben lehetett tanulmányozni magyarországi mintáknál azokat a paraméter adata volt meg, így a területen.
illetve formációcsoportot lehetett elkülöníteni, így 11 a különböző komponensek koncentráció eloszlásait. A kútadatokat is figyelembe vettük, ahol csak egy vizsgált minták száma sokkal nagyobb volt, mint a szlovéniai
Az egyes szlovéniai és magyarországi formációkban tárolt vizek általános vízminőségi összetételét Box&Whisker diagramok (6.– 17. ábra) segítségével vizsgáltuk.
Megállapításaink a következők: A Box&Whisker diagramok alapján a szlovéniai pliocén és a magyar negyedkori-felső pannon formációk korrelálhatóak, mivel e rétegek felszín alatti vizei alacsony oldott anyag tartalmúak, és magas kation aránnyal (Ca2++Mg2+) mgeé/l / (Na++K+) mgeé/l jellemezhetőek. A Mura és Újfalui formációk szintén összehasonlíthatóak, a vizek oldott anyag tartalma magasabb, viszont kation arányuk alacsonyabb. Hasonlóan az előzőekhez, a Lendava és Szolnoki formációk vizei is összevethetőek, de magasabb oldott anyag tartalom jellemzi őket. A fent ismertetett összes formáció potenciális határon átnyúló geotermális víztartó, mivel a vizek kémiai összetétele hasonló és a határon átnyúló áramlás hidrogeológiailag lehetséges. Ezzel ellentétben, számos magyarországi miocén formáció korlátozott vagy elszigetelt 14
víztartó, kiugróan nagy összes oldott anyag (TDS) tartalommal. Egyértelmű, hogy a T-JAM projekt keretében vizsgált mezozoós vízadók nem összevethetőek, mivel a magyarországi víztartók hígabb vizet tartalmaznak nagyobb kation aránnyal, míg a szlovéniai mezozoós vízadók hígult sósvizek.
6. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek összes oldott anyag tartalma
15
7. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek összes oldott anyag tartalma
8. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek klorid tartalma
16
9. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek klorid tartalma
10. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek hidrogén-karbonát tartalma
17
11. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek hidrogén-karbonát tartalma
12. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek nátrium tartalma
18
13. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek nátrium tartalma
14. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek kation aránya; (Ca2++Mg2+)mgeé/l/(Na++K+)mgeé/l
19
15. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek kation aránya; (Ca2++Mg2+)mgeé/l/(Na++K+)mgeé/l
16. ábra A szlovéniai formációk felszín alatti vizeinek ammónium tartalma
20
17. ábra A magyarországi formációk felszín alatti vizeinek ammónium tartalma
4.2.2 A felszín alatti vizek kémiai összetétele A felszín alatti vizek (termál- és hidegvizek) összes oldott anyag (TDS) tartalmát megvizsgáltuk a mélység függvényében, majd ezt követően az általános kémiai összetételt a hidrosztratigráfiai egységek szerint értékeltük. 7. táblázat A víz-geokémiai értelmezésre felhasznált adatok száma formációnként Formáción Kvarter, HU Ptuj-Grad Formáció, SLO Zagyva + Somlói + Tihanyi Formációk, HU Mura/Újfalui Formáció Algyői Formáció, HU Lendava/Szolnoki Homokkő Formáció Špilje&Haloze ,SLO + M4-7 Formáció, HU Lajta Mészkő Formáció, HU Alsó Miocén kőzetek és üledékek, HU Vulkáni kőzetek és üledékek, HU Mesozoós karbonátok, SLO Mesozoós kőzetek, HU Büki Dolomit, HU Paleozoós metamorf kőzetek Különböző formációk kevert vizei
Adatok 4 32 95 40 5 39 74 17 12 11 4 60 2 12 126
A kutatási terület felszínalatti vizei TDS értékeinek mélység szerinti változásai megértéséhez megvizsgáltuk a TDS értékek vertikális eloszlását a szűrőzött szakasz középértékének 21
tengerszinthez viszonyított értéke függvényében (18. ábra). Látható, hogy az összes oldott anyag tartalom a mélységgel nő, a legnagyobb értékek -1500 és -2000 méter (mBf) mélyről származó vizekben találhatóak. E mélység alatt kisebb oldott anyag tartalmú vizek találhatóak. A magyar vízminták nagyobb oldott anyag tartalmúak, mint a szlovéniai minták a -1300 és -3500 méter (mBf) mélységintervallumban, amely nagy valószínűséggel a hosszabb áramlási pályának köszönhető a magyar oldalon. Azonban a fúrás kivitelezése közben történt elszennyeződés szintén oka lehet a nagy TDS értékeknek, így a nagyon nagy (30 000 mg/l TDS) értékeket meghaladó adatokat óvatosan kell kezelni az értékelés során. A 250 és -500 méter (mBf) közötti mélységben a szlovéniai minták összes oldott anyag tartalma nagyobb, mint az ebből a mélységből származó magyarországi mintáké, amelynek oka a megemelkedett aljzat, illetve a pre-pannon képződmények felszíni kibukkanása lehet a szlovéniai oldalon. A T-JAM projekt keretében gyűjtött vízminták összes oldott anyag tartalma beleillik a többi minta által adott megoszlási trendbe.
18. ábra TDS eloszlás az átlagos szűrőzött szakasz mélysége függvényében
Piper diagramok (19. ábra és 20. ábra) segítségével ábrázoltuk a legfontosabb kémiai különbségeket a különböző víztartók mintái között. A negyedkori és pliocén vízadók esetében a Ca-Mg-HCO3 víztípus dominál. A felső pannóniai Zagyva, Somlói és Tihanyi, valamint Ptuj-Grad formációk alsó rétegei emelkedő tendenciájú kation (kalcium-nátrium) ioncsere karaktert mutatnak, a hosszabb tartózkodási idő miatt. A mélyebb szinteken a víz Ca-MgHCO3 típusról Na-HCO3 típusúvá változik. A pannóniai-pontusi Mura és Újfalui formációk alkáli Na-HCO3 típusú vizeket tartalmaznak, ahol az ioncsere folyamat már majdnem lezajlott. Helyenként, e víz gazdag kloridban vagy szulfátban a keveredésnek köszönhetően. 22
A pannóniai márgás Algyői formáció vize meglehetősen izolált, sós, Na-Cl típusú. Ezzel ellentétben, a pannóniai Lendava és Szolnoki formációk kevésbé izoláltak a környezetüktől, így gyakran kevertek más miocén korú vizekkel, így anion tartalmuk változatos. A középső és felső miocén formációk, mint a Špilje&Haloze eltérő jellegű vizeket tartalmaznak a betemetődési mélységtől függően. Ahol a rétegek kibukkannak a felszínre, ott a beszivárgó víz Ca-Mg-HCO3 típusú, míg a mélyebben fekvő rétegek esetén a hosszabb tartózkodási idő, az ioncsere, a keveredés, az oldott gáz tartalom és egyéb geokémiai folyamatok megváltoztatják a kémiai összetételt, így a felszín alatti vizek összetétele a Na-HCO3 típustól a Na-Cl típusig változik. Na-Cl típusú sós vizek találhatóak a bádeni Lajta mészkőben, néha magasabb kalcium és hidrogénkarbonát tartalommal. Az alsó miocén vizek dominánsan NaHCO3 és Na-Cl típusú alkáli és sós vizek.
19. ábra A felszín alatti vizek általános kémiai összetétele; Piper-diagram, minden formáció összes mintája
23
20. ábra A felszín alatti vizek általános kémiai összetétele; Piper-diagram, a 10 kiválasztott formáció víztípusa
Az eocén és oligocén vulkáni kőzetek ásványos vizei Na-(Ca)-Cl-(HCO3) karakterűek, a változatos ásványi összetételüknek köszönhetően. A szlovéniai mezozoós karbonát vízadók vize híg Na-Cl típusú sós víz, míg a magyarországi területeken alacsony oldott anyag tartalmúak a vizek, több ion – Ca-Mg-(Na)-HCO3-(Cl)-(SO4) – kombinációjával. Na-Cl típusú sós vizek találhatóak a devon korú Büki dolomitban, amely elszigetelt vízadót képvisel. A legidősebb képződmények a paleozoós metamorf kőzetek, amelyek általában nem jelentős vízadók, de ahol repedezett karbonát lencséket tartalmaznak, ott jelentős víztartók alakulhatnak ki, mint amilyen a Rába törészóna környezetében is található. Ezekben az összletekben a vizek az alkáli típustól a Na-Cl típusig változhatnak és összes oldott anyagtartalmuk nagy. A T-JAM projekt keretében, 2010 során gyűjtött vízminta mindegyike a vízadójára jellemző kémiai típust mutatja. A Piper diagramok alapján, a mintázott vizek a híg vizektől az alkáli és sós vizekig terjednek a hidrosztratigráfiai egységnek megfelelően. A fő víz-geokémiai folyamatok az ioncsere, a keveredés, és a fokozott ásványi beoldódás az oldott gáz tartalom következtében. Azonban nem minden formáció része az aktív áramlási rendszernek. Néhány, főleg miocén víztartó esetén a víz az eredetileg beszivárgott sósvíz, amely az idők folyamán egyensúlyba kerül a környezetében.
4.2.3 A mintázott felszín alatti vizek kémiai összetétele Szignifikáns korreláció (R2=0,99) figyelhető meg (21. ábra és 22. ábra) az összes oldott anyag tartalom és a nátrium-, illetve hidrogén-karbonát tartalom között. A legalacsonyabb értékek a Ptuj-Grad formáció vizeiben fordulnak elő és az áramlási pálya mentén a koncentrációk nőnek. Összhangban vannak a vízadók sztratigráfiai egységeinek korával a fiatalabbtól az idősebbig; Ptuj-Grad, Zagyva, Mura és Újfalui (Somlói és Tihanyi), Lendava 24
és Szolnoki formációk. A különböző egységek kevert vizeiből származó minták köztes koncentrációkat mutatnak. A legnagyobb koncentrációk, amelyek a trendvonaltól messzebb esnek, a Špilje&Haloze formációt szűrőző Mt-4-es kútból származnak, amelynek vize gazdag gázokban és szénhidrogénekben is. A benedicti kút mintája (Be-2) szintén eltérő összetételt mutat, valószínűleg a 2 végső tag között helyezkedik el, és a repedezett karbonát lencsés metamorf aljzat vizét termeli. Mindkét minta nátrium és hidrogén-karbonát tartalma alacsony a trendvonalhoz képest. Ezen túlmenően, a klorid–TDS és a klorid–nátrium (23. ábra) arányok nem mutatnak jelentősen elkülöníthető trendet, a Be-2 és Mt-4 minták nátrium többletet mutatnak a klorid értékekhez képest. Mivel a klorid konzervatív elem ez a jelenség arra utal, hogy egyéb kémiai folyamatok is aktívak e vízadókban.
21. ábra A Na+ koncentráció a TDS függvényében
25
22. ábra A HCO3- koncentráció a TDS függvényében
23. ábra A Cl- koncentráció a Na+ függvényében
A nyomelemkoncentrációk alapján a következő megfigyelések tehetők. A palezoós alaphegység (Be-2) és a Špilje&Haloze formációk (Mt-4) vízmintái karakterisztikusan különböznek a többi vízminta nyomelem összetételétől, mint ahogy a főkomponens és izotóp adatokból is látható. A B, Li, V, Rb, Sr, Cs és Tl koncentrációk egy- két nagyságrenddel nagyobbak, mint a többi mintában. A legalacsonyabb B, Li és Rb koncentrációk a relatív friss 26
beszivárgású vizekben találhatóak (lásd később az izotóp és nemesgáz mérések értelmezését), a Ptuj-Grad formációra (VP-1, Čep-1) és a Zagyva-Somlói-Tihanyi formációkra (K-21, K-23, K-27, B-4) szűrőzött kutak vizeiben. E kutak vizeinek van a legkisebb TOC (össes szerves szén) tartalma is. A Špilje&Haloze formáció vizeinek van a legmagasabb TOC tartalma, kétszer olyan nagy, mint a többi mintáé, és a minta PAH (351µg/l), fenolindex (1850 µg/l) és a teljes fenol tartalma (62600 µg/l) is kiugróan magas.
4.2.4 A termálvizek izotóp tartalma Értékelésünk a δ18O, a δD, a 14C, a δ13C és trícium mérések adataira alapoztuk. Az izotóp adatok a minták csoportosulásait mutatja, mely kissé eltér a TDS grafikonoktól. A δ18O és a δD adatai alapján (25. ábra) megállapítható, hogy a minták többsége a csapadékvíz vonalra esik, amely jelzi csapadék eredetüket. A felszín alatti víz korát (átlagosan eltelt idő a beszivárgás időpontjától) a 14C radioaktív bomlásából számoltuk. Azokon a helyeken, ahol fiatal (friss) víz beszivárgása-hozzákeveredése is várható volt, ott trícium mérés is történt. A legfiatalabb, holocén (δ18O>-10‰, 14C>70pmC) során beszivárgó vizek a Ptuj-Grad formációra szűrőzött Čep-1 és VP-1 sekély kutakban voltak, melyek a szlovéniai Goričko dombságban találhatóak. A Čep-1 kútban lévő víz trícium tartalmú, ami nagyon fiatal (utóbbi 50 évben történt) beszivárgásra utal. A VP-1 kút vize is recens, a 14C mérések alapján feltételezhetően fiatalabb, mint 1000 év. A többi vízminta erős paleoklimatikus eltolódást mutat az idősebb felszín alatti vizek felé (Clark et al., 1997). A Ptuj-Grad formációban legmélyebben szűrőzött kút Ptuj térségében (P-1) található, körülbelül 50 km DNy-ra a Čep-1 és VP-1 kutaktól, és lényegesen idősebb vízkort mutat. A következő csoport (K-21, K-23, K-27, B-4), amely a δ18O-TDS, δ18O-klorid és δ18O- δ13C ábrákon is látható (24. ábra, 26. ábra, 27. ábra) a Somlói-Tihanyi formáció Lenti környéki felszín alatti vizei. E vizek meglehetősen kis oldott anyag tartalmúak és 18O-D szegények. Amennyiben elfogadjuk, hogy a Somlói-Tihanyi formáció felszín alatti vize része egy aktív áramlási rendszernek, akkor a negatívabb δ18O és δD adatok alapján egy magasabb beszivárgási területet feltételezhetünk. A δ13C értékeik sokkal negatívabbak, mint az Újfalui formáció többi vízmintájáé. A 14C tartalmuk kicsi és a becsült vízkor több mint 25 000 év. Feltételezhető, hogy a Ptuj-Grad, Zagyva és Somlói-Tihanyi formációk felszín alatti vizei egy aktív regionális áramlási rendszer része, amely utánpotlódása ÉNy-i irányból, döntően a Goričko dombság térségéből történik. A vízminták többsége a Mura és Újfalúi formációk felszín alatti vizéből származik, amely a pleisztocén során szivárgott be. A 14C és a δ18O – δD adatok alapján e termálvizek idősek; a becsült vízkor 20 000 évnél idősebb. Mivel a 14C értékek nagyon kicsik (általában kisebbek, mint 4 pmC, de néhány minta esetében az alsó mérési határ közelében), míg a δ18O és a δD értékek pozitívabbak, mint ami a „tipikus jégkorszaki” felszín alatti vizekre jellemző, ezen adatok az utolsó interglaciális alatti csapadék beszivárgásra utalnak. Az adatok térbeli eloszlásáról egy nagyon lassú vízáramlásra lehet következtetni, mely azért valószínűleg az aktív regionális vízáramlás része. Az országhatár környékén (Lenti-Lendava-Letenye vonalában), az adatok egy aktív múltbeli utánpótlódási területet jeleznek. Mivel a mintasűrűség szórványos, ezért további mintavétel és adatelemzés szükséges a megbízható következtetések levonásához. 27
Leginkább eltérő vízminta a miocén Špilje&Haloze formációban szűrőzött Mt-4 kútból származik. Az eltérő vízösszetételnek több oka is lehet, egyrészt lassú vagy stagnáló regionális vízáramlás mellet magas hőmérsékleten lejátszódó víz-kőzet kölcsönhatás, vagy erős evaporációs körülmények közötti beszivárgás. A párolgás hatásának a valószínűségét a Balaton (δD=5,2* δ18O-13,8; Barna-Fórizs, 2007) és a Kelemenszék-tó (δD=5,5* δ18O-18,2; Mádlné, 2006) hasonló evaporációs vonalai támasztják alá. A karbonátos kőzetek oldódása gyakran erősödik a kationcsere folyamatoknak köszönhetően, amelyet már a főkomponens elemzések során is megállapíthattunk. E vízminta mutatja a legidősebb vízkort a szlovéniai felszín alatti vizek közül, de a különböző víz-kőzet kölcsönhatások miatt, további értékelés javasolt. Máshol, az általános vízminőségi képtől eltérő vízminta izotópos összetétele az oldott gázokkal történt izotópcsere (CO2, metán), vagy keveredés eredménye lehet. A Be-2 kút vize egyértelműen csapadék eredetű, de vagy idősebb és fiatalabb felszín alatti víz keveredéséből származik, vagy a CO2 feldúsulás következtében több ásvány kioldására képes. A negatív δ18O értékek és a nagyon alacsony klorid koncentrációk az országhatár körzetében (Lenti-Lendava régiójában), a pleisztocén egy hidegebb periódusa során történt beszivárgásra utalnak, mikor gyakorlatilag sem evaporáció, sem evapotranspiráció nem történt. A 14C radioaktív bomlás alapján δ13C korrekcióval és korrekció nélkül is elvégeztük a vízkor számításokat. A vizsgáló laboratórium által közölt vízkorok friss víz és 28 600 év között változnak. A B-33, K-193, K-2, K-1 és Pt-74 kutak esetén a közölt vízkor sokkal fiatalabb volt a feltételezett vízkornál. Megvizsgálva a mintázott vizek δ13C adatainak eloszlását, látható, hogy széles tartományban, -21 ‰ és +2 ‰ között, változnak. A VP-1 és Čep-1 kutak mintái nagyon negatív δ13C értékekkel jellemezhetőek, melyek nagyon hasonlóak a talaj-CO2 δ13C értékeihez. Ez összhangban van a nagyon fiatal (recens) beszivárgással egy gyakorlatilag víz-kőzet kölcsönhatásmentes sekély víztartóba. A B-33, K-193, K-2, K-1, Pt-74, Be-2 és Mt-4 kutak vízmintái erőteljes, döntően karbonátokkal és CO2-vel lejátszódó, víz-kőzet kölcsönhatást mutatnak. Ezekben az esetekben a δ13C értékek jelentősen eltolódtak a pozitív irányba, és nem alkalmazhatóak a radiokarbon vízkor számítások korrekciójához, mivel az eredetileg beszivárgott víz oldott szervetlen szén (DIC) tartalma nagymértékben megváltozott. Azokban az esetekben, amikor jelentős víz-karbonátos kőzet kölcsönhatással vagy CO2 jelenlétével kell számolni, a vízkor számítások sokkal reálisabbak a sima 14C bomlásából számítva a felszín alatti vizek esetében, mint ahogy Plummer et al. (2004) is javasolja: „A felszín alatti víz oldott szervet szén (DIC) tartalmának radiokarbon korszámítása sokkal inkább az aktuálisan mért 14C aktivitáson alapul, mintsem az általánosan elterjedt és közölt normált aktivitáson, ahol a kezdeti feltételezett -25 ‰-es szén-13 értéket módosítják (normálják) a minta mért szén-13 értéke alapján. Az oldott szervetlen szén sokkal pozitívabb lehet, mint -25 ‰ az izotóp hígulásból adódóan, amely a szén-13-ban dúsult karbonátok beoldódásának, és nem in-vitro frakciónációnak az eredménye. A felszín alatti víz oldott szervetlen szén tartalma alapján történő kormeghatározáskor a DIC 14C atomjainak aktuális számára van szükség, ahhoz, hogy meglehessen határozni a modern víztartó DIC tartalma
28
(ami a növényekből és a levegőből származó talaj-CO2) és levegőtől való elszigetelődése óta eltelt időt.”
14
C atomjainak beszivárgása és
A B-33, K-193, K-2, K-1, Pt-74, Be-2 és Mt-4 kutak vízmintáinak nagyon nagy hidrogénkarbonát tartalma az áramlási pálya mentén végbement erős víz-kőzet és/vagy víz-kőzet-CO2 kölcsönhatást mutat. A Be-2 és Mt-4 kutak adatainak kizárásával, ahol a többi mintához képest még sokkal jelentősebb hidrogén-karbonát többlet figyelhető meg a karbonátok és a CO2 hozzájárulásából, egyértelmű összefüggés (R2=0,69) figyelhető meg a δ13C és a hidrogén-karbonát tartalom között. Minél pozitívabb a δ13C érték, annál nagyobb a felszín alatti víz hidrogén-karbonát tartalma.
24. ábra TDS tartalom a δ18O függvényében
29
25. ábra δD a δ18O függvényében
26. ábra Cl- koncentráció a δ18O függvényében
30
27. ábra δ13C adatok a δ18O függvényében
28. ábra 14C adatok a δ18O függvényében
31
4.2.5 A vizsgált szlovéniai kutak egy részében megfigyelt változások A fentebb bemutatott ábrák (24.–28. ábrák)alapján némely termálvíz összetétele megváltozott a termelés során Szlovéniában. Például, az Mt-4 kút vizében csökkent a nátrium, klorid és az összes oldott anyagtartalom, a deutérium sokkal kisebb és több a hidrogén-karbonát, mint 30 éve. Lehetséges, hogy a mélyebb vízadók lassan kiürülnek, és kisebb oldott anyag tartalmú, hígabb vizeket termelnek napjainkban. A negatívabb deutérium felé való eltolódás magyarázata pillanatnyilag nem ismert. A Be-2 kút vízében több az oldott anyag, a hidrogén-karbonát, és pozitívabb az oxigén és deutérium izotóp, mint 3 éve (Kralj et al. 2009). A korábbi mintavétel a fúrást követőn közvetlenül történt, és nem lehet kizárni, hogy kevert víz mintázására került sor. Azonban az is lehetséges, hogy az eredetileg termelt víz és a CO2 gáz között oxigén izotóp csere történt, mivel a környezetével kezdetben egyensúlyban volt, míg a termelés hatására a víz most nincs egyensúlyban és a meteorikus hatás megerősödött. Az Mt-7-es kút vize pozitívabb deutérium értéket és kicsit kisebb nátrium és klorid tartalmat mutat, mint 1993-ban. Elképzelhető, hogy a mélyebb vízadóban csökken a víz mennyisége, azonban, a deutérium változás még nem értelmezett. Az Mt-8-as kút vize nem összehasonlítható egyetlenegy régebbi elemzéssel sem, mivel minden ion-koncentráció és oldott anyag tartalom megnőtt. Érdemes megemlíteni, hogy az Mt-8-as kút két különböző formációra szűrőzött, a Mura és a Špilje&Haloze formációkra, két különálló szűrővel, amelyek cementdugóval elkülönítettek. Vizsgálataink azt mutatják, hogy ez a cementdugó nem tökéletesen vízzáró, így előfordulhat szivárgás az idősebb és ásványosabb Špilje&Haloze formációkból. A Do-3g kút szintén két szakaszt szűrőz a Mura formációban, amelyek most szabad kifolyásúak. A felső vízadó még mindig a legtöbb vizet adja, úgymint 2005-ben, de a termálvíz nitrát tartalmára jelenleg nincs pontos magyarázat. A lendvai Pt-74-es kút szintén csökkenő összes oldott anyagtartalmat, és ion-koncentrációkat mutat, kivéve a hidrogén-karbonátot. A legvalószínűbb magyarázat erre megint a tárolt víz mennyiségének csökkenése a mélyebb vízadókban. A sekélyebb VP-1 és Čep-1-es kutak vizének kémiai összetételében is megfigyelhető változás a termelés kezdete óta. Mindkét kút a Ptuj-Grad formáció egy többréteges homokoskőzetlisztes rétegére van szűrőzve, amelynek kiterjedése valószínűleg korlátozott. A Čep-1-es kút magasabb térszínen található és sekélyebb, mint a VP-1-es kút, míg kémiai összetételére csökkenő TDS és hidrogén-karbonát tartalom, valamint növekvő kation-arány jellemző. Lehetséges, hogy friss víz beáramlása indukálódott. Ezzel szemben a VP-1-es kút körülbelül 40%-os növekedés mutat a TDS értékben és az összes főkomponens koncentrációban, ami azt jelzi, hogy lehetséges, hogy a kitermelés hatására a környező kőzetlisztes összletekből szivárgás indult el.
4.2.6 A termálvízminták oldott és szeparált gáz összetétele A T-JAM projekt kutatási területén a termálvizek eltérő gázösszetételűek és gáztartalmúak. A 29. ábra a gáztartalom és a vízhozam kapcsolatát ábrázolja, mutatva a helyenkénti nagy gáztartalmat. E kapcsolat nem közvetlenül a víztartó földtani felépítésének függvénye, hanem 32
sokkal inkább jól átjárható törések, esetleg földgáz vagy olajmezők közelségéhez, valamint túlnyomásos zónák jelenlétére utal. Azoknál a kutaknál, ahol főleg szén-dioxid a fő gázalkotó (Be-2, Mt-4) ott a csövekben karbonát kiválás jelentkezik, mely problémát okoz. Azoknál a kutaknál, ahol elsősorban metán a fő gázforma (Pt-74, Ve-1) ott a vízkőlerakódás nem jelent problémát, és elegendő gázmentesítő létesítése a felhasználás során.
29. ábra Gáztartalom a vízhozam függvényében
A termálvízminták oldott és szeparált gáz tartalmai különbségeket mutatnak (30. ábra és 31. ábra) a vízadó formációk szerint.
33
30. ábra Oldott gáz összetétele
31. ábra Levegő nélküli szeparált gáz összehasonlítás
34
A szén-dioxid gyakran a legfőbb oldott gáz a Ptuj-Grad formáció vizeiben. A Zagyva és a Somlói-Tihanyi formációk vizeiben elsősorban oldott levegő van, mivel oldott nitrogén található döntően bennük. A Mura és Újfalui formációk helyenként feldúsulhatnak szén-dioxidban vagy metánban, de főleg oldott nitrogént tartalmaz a víz. Hasonló dúsulások figyelhetőek meg a különböző miocén formációk kevert vizeiben. Az eltemetett mélyebb és idősebb vízadók, a Špilje&Haloze formáció, a Lajta mészkő, és a paleozoós metamorf kőzetek felszín alatti vizei erősen dúsultak szén-dioxidban. Hasonló a trend figyelhető meg a szeparált gáz összetételénél is.
4.2.7 A mintázott vizek nemesgáz összetétele A projekt keretein belül vett vízmintákból meghatároztuk egyes nemesgázok koncentrációit (He, Ne és Ar) és izotóparányait. A mérési eredményeket a 8. táblázat mutatja. A héliumkoncentrációk 5·10-8 ccSTP/g -tól 6·10-6 ccSTP/g-ig tartó tartományt fednek le, ami felszín alatti többlethélium-képződésre utal (ccSTP = normál-köbcentiméter: cubic centimetre at standard temperature {0°C} and pressure {1 atm}). A neonkoncentrációk 4·10-8 és 4·10-7 ccSTP/g között vannak. Mivel a neonra vonatkozó egyensúlyi oldódási komponens általában 1,7–2,2·10-7 ccSTP/g körül mozog, ezért a 10-8 ccSTP/g nagyságrendben lévő koncentrációk felszín alatti kigázosodásra utalnak (32. ábra). Ez valószínűleg a felszín alatti vízben képződő gázbuborékok, főleg metánbuborékok hatására történik. A 2,5·10-4 ccSTP/g alatti argonkoncentrációk ezt a jelenséget erősítik meg. A K-193-as minta neonizotóp-aránya (20Ne/22Ne=10,21) arra utal, hogy a kigázosodási folyamatra a oldatóság mellett a diffúzió is befolyással van. Három minta esetén (K-193, Mt-8g és a P-3) a 40K bomlásából származó radiogén argont sikerült kimutatnunk: ezen esetekben a 40Ar/36Ar arány jelentősen nagyobb, mint 300 (32. ábra). 8. táblázat A minták nemesgáz tartalma és izotóp arányai
B44 K-21 K-23 K-193 K-27 B-4 Do-3g Mt-8g Čep-1 P-1 P-3 VP-1
He (ccSTP/g) 2,16E-06 9,84E-07 3,36E-07 9,19E-07 2,22E-07 3,02E-07 1,78E-07 5,57E-07 5,35E-08 2,00E-06 6,65E-06 9,80E-08
Ne (ccSTP/g) 1,88E-07 3,55E-07 3,19E-07 5,03E-08 1,86E-07 2,21E-07 6,63E-08 3,96E-08 2,07E-07 2,82E-07 3,78E-07 3,65E-07
Ar (ccSTP/g) 4,79E-04 4,78E-04 2,49E-04 3,66E-04 4,12E-04 2,36E-04 1,54E-04 3,36E-04 4,50E-04 5,11E-04 4,34E-04
3
He/4He
5,31E-07 3,61E-07 3,92E-07 6,33E-07 3,24E-07 3,40E-07 3,88E-07 1,15E-06 1,82E-06 1,35E-07 6,82E-08 1,30E-06
R/Ra* 0,383 0,261 0,284 0,457 0,234 0,246 0,280 0,828 1,314 0,097 0,049 0,942
20
Ne/22Ne 9,95 9,75 9,80 10,21 9,81 9,74 9,83 9,85 9,78 9,76 9,74 9,77
40
Ar/36Ar
295,0 297,3 2890,9 296,7 296,6 301,3 357,9 301,8 299,4 560,8 294,2
*R/Ra a minta (R) és a levegő (Ra) 3He/4He izotóp aránya
35
A nemesgáz-koncentrációk és izotóparányok értelmezéséhez figyeljük meg a 32. ábra. A zöld négyszögek olyan argon- és neonkoncentrációkat jelölnek, ahol a víz oldódási egyensúlyban van a környező levegővel. Ezek a koncentrációk 200 m tengerszint feletti magasságra – mint a lehetséges beszivárgási terület magassága – lettek kiszámolva. Mivel a felszín alatti vizekben az egyensúlyi oldódási komponensen túl mindig található többletlevegő, ezért ezt a lehetőséget kék vonalakkal jelöltük az 31. ábra. A piros pontok jelölik a mintákra vonatkozó argon-neon koncentrációkat. Ebben az argonkoncentrációk nem tartalmazzák a radiogén komponenst. A teljes argonkoncentrációkat (beleértve az radiogén argont is) a kék pontok jelölik. Az 31. ábráról többek között le lehet olvasni a beszivárgási hőmérsékleteket. Az adott argon-neon koncentrációpárhoz tartozó pontot a kék többletlevegő-egyenessel párhuzamosan vissza kell vetíteni az oldódási egyensúlyi koncentrációkat összekötő egyenesre, és le kell olvasni a hőmérsékletet. Látható, hogy a Čep-1 és a VP-1 jelű vizek nagyjából 15°C-on szivárogtak a felszín alá, míg más vizek (K-21, K-23, B-4 és a P-1) 6–7°C-on. Néhány minta felszín alatti kigázosodást szenvedett el. Csökkent argon- és neonkoncentrációk láthatók K193, Do-3g, Mt-8g, P-3 vízminták esetén. Ezek a koncentrációk kisebbek, mint az egyensúlyi oldódási komponensek, mintha a gáz egy része eltűnt volna a vízből. A K-27 mintán szintén látszik – noha kisebb mértékben – a kigázosodás. Ezekben a vizekben a metántartalom nagyobb, mint az sekély vizekben tapasztalható. Mindezen felül, három vízminta (K-193, Mt8g, P-3) radiogén argont (40Ar) is tartalmaz, ami a megemelkedett 40Ar/36Ar izotóparányból látszik (32. ábra). 7,00E-04
6,00E-04
Hideg beszivárgás K-21
P-1
5,00E-04
K-23
0°C B-4
VP-1
P-3 TJAM2001
Argon (ccSTP/g)
5°C
4,00E-04 10°C
K-27
15°C 20°C
3,00E-04 Do-3g
Többletlevegő
25°C Čep-1
Meleg beszivárgás
2,00E-04 TJAM-1401 Mt-8g
Radiogén
40
Ar többlet
TJAMK-193
1,00E-04 Kigázosodá 0,00E+00 0,00E+00
5,00E-08
1,00E-07
1,50E-07
2,00E-07
Kigázosodott minták
2,50E-07
3,00E-07
3,50E-07
4,00E-07
4,50E-07
Neon (ccSTP/g)
32. ábra A T-JAM vízminták argonkoncentrációi a neonkoncentrációk függvényében
A 32. ábrán láthatóak a vízmintákban oldott hélium izotóparányai a hélium koncentrációjának függvényében. Azokban a mintákban a legnagyobb az oldott hélium 3He/4He izotóparánya (Čep-1, VP-1), amelyekben a legkevesebb a hélium (<1·10-7 ccSTP/g). Ezekben a mintákban a magas izotóparányt a tríciumból származó 3He okozza. Ez a két vízminta fiatalnak tűnik (<50 év), főleg a Čep-1, ők egy meleg időszakban szivárogtak be (33. ábra). 36
A többi mintában sokkal több a hélium, mint ebben az előző kettőben (33. ábra és 34. ábra). Ami az izotóparányt (3He/4He) illeti, általánosságban az látható, hogy minél több a hélium, annál alacsonyabb az izotóparánya. A többlethélium lehet egyrészt kéregi eredetű (alfa-bomló izotópok termelik), másrészt köpenyi, primordiális hélium, vagy persze mindkettő. Azonban, ha azt feltételezzük, hogy csakis kéregi hélium található a vizekben (R/Ra=0,002 izotóparánnyal), akkor a legtöbb esetben a hélium izotóparányoknak alacsonyabbaknak kellene lenniük. Azt tudjuk most mondani, hogy a B-44, K-193, Mt-8g vízminták számottevő mennyiségben biztosan tartalmaznak köpenyi héliumot (R/Ra=8). 1,4
Čep-1
Tríciumból származó 3He 1,2
VP-1
1,0
Kigázosodott minták
Mt-8g
0,8 R/Ra
Köpeny eredetű He
0,6 K-193 B44
0,4 Do-3g K-23
0,2 K-27
0,0 0,0E+00
K-21
P-1
B-4
P-3
1,0E-06
2,0E-06
3,0E-06
4,0E-06
5,0E-06
6,0E-06
7,0E-06
Helium (ccSTP/g)
33. ábra A helium izotóparányok a héliumkoncentráció függvényében (R és Ra: 3He/4He izotóparány a mintában és a levegőben)
37
4,50E-07
4,00E-07
P-3 VP-1
K-21
3,50E-07 K-23
Többletlevegő
P-1
Neon (ccSTP/g)
3,00E-07
2,50E-07
B-4 0°C 5°C 10°C 15°C 20°C 25°C
2,00E-07
B44 K-27
Čep-1
1,50E-07
1,00E-07 Köpeny He többlet 5,00E-08
Do-3g
K-193
Kigázosodott minták
Kigázosodás Mt-8g
0,00E+00 1,00E-08
1,00E-07
1,00E-06
1,00E-05
Hélium (ccSTP/g)
34. ábra A TJAM-vízminták neonkoncentrációi a héliumkoncentrációk függvényében
A nemesgáz-elemzésekből az alábbiakra következtethetünk. A Ptuj-Grad formáció vizei a Goričko dombság területén (VP-1, Čep-1) fiatal és meleg periódusban beszivárgó vizek. Relatív recens beszivárgásukat (néhány tíztől néhány száz évesig) magas 14C értékük (>70% pmC) és relatíve pozitív d18O értékű is alátámasztják ( 10‰ felett). A Ptuj-Grad formáció vizei Ptujnál (P-1) és a Somlói-Tihanyi formációk vizei Lentinél (K21, K-23, B-4) hideg periódus alatt szivárogtak be. A beszivárgási hőmérséklet meghatározását akadályozza a kigázosodott minták, de a stabil izotóp vizsgálatok és a 14C értékek alapján állítható, hogy a többi minta is hideg periódusban szivárgott be. A Mura és Újfalui formációk vízmintái (K-193, Mt-8g, Do-3g, P-3) erős felszínalatti kigázosodást mutatnak és a Do-3g kivételével mindben kimutatható a 40K radioaktív bomlása. A B-44, K-193 és Mt-8g minták köpeny eredetű héliumot tartalmaznak.
38
5. Összefoglalás: Határon átnyúló vízadók azonosítása víz-geokémiai vizsgálatok alapján A T_JAM projekt keretében kivitelezett víz-geokémiai értékelés, melyet e tanulmány ismertet, egy egyedülálló, egységes és újszerű víz-geokémiai módszert ismertet a határral osztott termálvizek beazonosítására és értékelésére. Az arhív vízminőségi adatok és a T-JAM projekt keretében mintázott és elemzett termál- és hidegvizek értékelése alapján a következőket lehet megállapítani az ÉK szlovéniai és DNy magyarországi kutatási területre: − Magyarország és Szlovénia között léteznek határral osztott termálvíztartók. A szlovéniai Ptuj-Grad formáció felszín alatti vizei a magyarországi Somlói-Tihanyi formáció felszín alatti vizeivel alkotnak egy rendszert. A szlovéniai Mura formáció felszín alatti vizei a magyarországi Újfalui formáció felszín alatti vizeihez hasonlóak. A szlovéniai Lendava formáció felszín alatti vizei megfeleltethetőek a magyarországi Szolnoki formáció felszín alatti vizeinek. − Az azonosított határral osztott felszín alatti termálvíztartókban (lásd előző pontban) a vízáramlás hidraulikailag lehetséges, melyet a vízminőség is alátámaszt. − A Ptuj-Grad, Zagyva és Somlói-Tihanyi formációk vizei valószínűleg egy aktív regionális áramlási rendszert alkotnak, mely utánpótlódási területe a szlovéniai Goričko dombok térségében található. Az áramlási irány Szlovénia irányából Magyarország irányába feltételezhető. E vizek kis oldott anyag tartalmúak és magas kation arány jellemzi őket. A Ptuj-Grad formáció vizeiben a szén-dioxid gyakran a legfőbb oldott gáz, míg a Zagyva és a Somlói-Tihanyi formációk vizeiben elsősorban oldott levegő van, mivel oldott nitrogén található döntően. − A Mura és az Újfalui formációban tárolt felszín alatti víz szintén része az aktív áramlási rendszernek, de feltételezhetően hidraulikusan elkülönül a sekélyebb rendszertől. E vizek oldott anyag tartalma magasabb, viszont kation arányuk alacsonyabb az előzőekhez képest. A minták erős kigázosodást mutatnak. Helyenként feldúsulhatnak szén-dioxidban vagy metánban, de főleg oldott nitrogént tartalmaz a víz. − A Lendava és a Szolnoki formáció felszín alatti vize feltehetően nem része az aktív regionális áramlási rendszernek. E felszín alatti vizek az előbbiekkel körülbelül egy időben szivárogtak be, de jelenleg feltehetően többé-kevésbé stagnánsak és a környezetüktől elzártak. Ebből adódóan nagy oldott anyag tartalmúak. − A miocén formációk víztartói nagy valószínűséggel kis kiterjedésűek, vagy környezetüktől elzártak, ezért a határon átnyúló felszín alatti vízáramlás kevésbé valószínű. Nagy oldott anyag tartalommal rendelkeznek. − A két ország mezozóos víztartói nem összevethetőek. Csak szórványos mezozóos karsztvíz adatok állnak rendelkezésre a magyar oldalról, így vízminőségi alapon nem lehet követni a szlovéniai karbonátok Rába törészóna menti keleti folytatását. Ebből adódóan a határral osztott felszín alatti vízáramlás lehetőségét egyelőre nem lehet 39
megbízhatóan megvizsgálni. A magyar oldalon a karbonátos vízadókban híg vizek találhatóak magas kation aránnyal, míg a szlovéniai oldalon hígult sós vizek vannak. − Erőteljes, döntően karbonátokkal és CO2-vel lejátszódó, víz-kőzet kölcsönhatás esetén a δ13C értékek jelentősen eltolódnak a pozitív irányba, és nem alkalmazhatóak a radiokarbon vízkor számítások korrekciójához, mivel az eredetileg beszivárgott víz oldott szervetlen szén (DIC) tartalma nagymértékben megváltozik. Ugyan csak 24 db új kiegészítő vízmintavétel történt, és az adatok térbeli eloszlása még mindig szórványos, a T-JAM projekt új ismeretekkel szolgál a határral osztott termálvizek beazonosításához és víz-geokémiai jellemzőik meghatározásához. Hasonló kutatások megvalósítását javasoljuk hipotéziseink további vizsgálatára.
40
6. Irodalom Barna Gabriella, Fórizs István, 2007: A Balaton stabilizotóp-hidrológiai karakterisztikája. Térbeli eloszlás és a párolgási izotóp-effektus.Hidrológiai Közlöny. pp. 35 – 41. D’Amore, F., Scandiffio, G. & Panichi, C. 1983: Some observation on the chemical classification of Ground Water. Geothermics, 12/2-3, 141 – 148. Giggenbach, W.F. 1988: Geothermal solute equilibria: Derivation of Na–K–Mg–Ca geoindicators. Geochim. Cosmochim. Acta, 52, 2749-2765. Fournier, R.O. 1973: Silica in thermal waters: laboratory and field investigations. Proceedings International Symposium on Hydrogeochemistry and Biogeochemistry, Tokyo, 122-139. Fournier, R.O. 1977: Chemical geothermometers and mixing models for geothermal systems. Geothermics, 5, 41-50. Fournier, R.O. & Truesdell, A.H. 1973: An empirical Na-K-Ca geothermometer for natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 37, 1255-1275. Fournier, R.O. & Potter, R.W. 1979: Magnesium correction to the Na-K-Ca chemical geothermometer. Geochim. Cosmochim. Acta, 43, 1543-1550. Kralj, P. 1980: Termomineralni vodonosnik Termal I. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Kharaka, Y.& Mariner, R. 1989: Chemical geothermometers and their application to Formation waters from sedimentary basins. In: Naeser, N.D. & McCulloch, T. (Eds), Thermal History of Sedimentary Basins: Methods and Case Histories. Springer-Verlag, New York, 99-117. Kralj, P. 1991: Interno poročilo o meritvah tlakov na vrtini V-66 v Petanjcih. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Kralj, P. 1992: Geotermalna energija v republiki Sloveniji. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Kralj, P. 1999: Geotermalni viri v Sloveniji: njihov potencial in izraba (Geothermal resources in Slovenia: their potential and use). Direct utilization of geothermal energy: International geothermal days, Oregon, USA. Kralj, P. 2001: Das Thermalwasser-System des Mur-Beckens in Nordost-Slowenien. Mitteilungen zur Ingenieurgeologie und Hydrogeologie, 81. Aachen : Lehrstuhl für Ingenieurgeologie und Hydrogeologie der RWTH, 82 pp. Kralj, Po. 2007: Pripombe k članku »Izvor in kemijska sestava termalnih in termomineralnih vod v Sloveniji« avtorja A. Lapanja, (Geologija 49/2, 2006). Geologija 50/1, 205–214. 41
Kralj, P. & Kralj, P. 1998: Poročilo za leto 1998b. Geotermalna energija. Možnosti zajema termalne vode v Benediktu. II faza. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Kralj, P. & Kralj, Po. 2000: Overexploitation of geothermal wells in Murska Sobota, northeastern Slovenia. Proceedings World Geothermal Congress, Japan, May-June 2000. Kralj, P. & Kralj, Po. 2000b: Thermal and mineral waters in north-eastern Slovenia. Environmental Geology, 39/5, 488-500. Kralj, P. 2004: Trace elements in medium-temperature (40-80C) thermal waters from the Mura basin (North-Eastern Slovenia). Environmental Geology, 46, 622-629. Kralj, P., Kralj, P., Bizjak, M., Medić, M., Marinko, M. 1998a: Lastnosti termalne vode v geotermalnem sistemu Termal I v Prekmurju, III.faza; Letno poročilo za leto 1998. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Kralj, P. & Vršič, S. 2007: Benedikt Geothermal Heating System, Stage I. Proceeding European Geothermal Congress 2007, 30 May-1 June, Germany. Krivic, J. 2009: Potencialni prekomejni vodonosniki na območju Republike Slovenije (Goričko, Murska kotlina - podnaloga 3c: Dobrovnik-Dolga vas). Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Lapanje, A. 2006: Izvor in kemijska sestava termalnih in termomineralnih vod v Sloveniji. Geologija, 49/2, 347-370. Lapanje, A. 2007: Nekaj pojasnil k pripombam dr. Polone Kralj na članek "Izvor in kemijska sestava termalnih in termomineralnih vod v Sloveniji", (Geologija 49/2, 2006). Geologija 50/1, 215-220. Lapanje, A., Rman. N. 2008: Potencialni prekomejni vodonosniki na območju Republike Slovenije (podnaloga 2c: Radgonsko-Vaški tektonski poljarek). Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Lapanje, A., Rman, N., Matoz, T., Herič, J., Mali, N., Mozetič, S., Ferjan, T., Urbanc, J.2009a: Potencialni prekomejni vodonosniki na območju Republike Slovenije (podnaloga 3a: pliocensko-miocenski mešani hladno-geotermalni vodonosnik). Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Lapanje, A., Rman, N. 2009b: Potencialni prekomejni vodonosniki na območju Republike Slovenije (podnaloga 3b: Radgonsko-Vaški tektonski poljarek). Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Marini, L. 2001: Geochemical Techniques for the Exploration and Exploitation of Geothermal Energy. Geochemical and geophysical Methodologies in Geothermal Exploration. University of Genova, Italy. Matoz, T., Prestor, J., Hoetzl, M., Herič, J., Rikanović, R., Pontelli, N. 2002: Poročilo o izdelavi raziskovalno - kaptažne vrtine Vid-1/02 v občini Grad. Ljubljana: Geološki zavod Ljubljana. 42
Mioč, P., Marković, S., 1998: Osnovna geološka karta SFRJ 1:100.000, list Čakovec. Savezni geološki zavod, Beograd. Pezdič, J. 1991: Izotopi v termo-mineralnih vodnih sistemih, PhD thesis. Univerza v Ljubljani, FNT Montanistika, 157 pp., Ljubljana. Pezdič, J. 1999: Izotopi in geokemijski procesi – univerzitetni učbenik. Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za geologijo, Ljubljana. Pezdič, J., Dolenec, T., Pirc, S., Žižek, D. 1995: Hydrogeochemical properties and activity of the fluids in the Pomurje Region of the Pannonian Sedimentary Basin. Acta Geologica Hungarica, 39/1, 319-340. Pezdič, J. 2003: Origin and migration of gases in the Pannonian sedimentary basin. Proceedings of ICGG7, 47-49. Pezdič, J., Vižintin, G., Gerič, N. & Verbovšek, T. 2006: Depend[e]nce between exploitation, recharge and pollution sensitivity of the deep aquifers: case study in Pomurje, Slovenia. GIRE3D'2006, Marrakech, 23-25 Mai, 2006, 6 pp. Plummer, L. Niel, Bexfield Laura M., Anderholm Scott K., Sanford Ward E., Eurybiades, 2004: Busenberg Geochemical Characterization of Ground-water Flow in the Santa Fe Group Aquifer System, Middle Rio Grande Basin, New Mexico. WaterResources Investigations Report 03-4131. USGS Reston, Virginia. Rman, N. 2007: Numerical simulation of low temperature geothermal system in Mura Zala sedimentary basin, Pannonian Basin, north east Slovenia. Workshop handbook, 29th New Zealand Geothermal Workshop & New Zealand Geothermal Association Seminar 2007, Auckland. Rman, N., Lapanje, A. 2008a: Potencialni prekomejni vodonosniki na območju Republike Slovenije (podnaloga 2b: izraba vode). Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Rman, N., Lapanje, A., Prestor, J., Mozetič, S., Matoz, T., Strojan, M. 2008b: Poročilo o tehničnem pregledu termalnih vrtin v severovzhodni Sloveniji za potrebe izdaje koncesij za uporabo termalne vode. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Rman, N. 2009: Uporabnost ionskih geotermometrov na slovenskih termalnih vodah. Razprave, poročila/19. Posvetovanje slovenskih geologov. Ljubljana: Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za geologijo. Geološki zbornik, 20, 139-142. Stuyfzand, P.J. 1999: Patterns in groundwater chemistry resulting from groundwater flow. Hydrogeology Journal, 7/1, 15-27. Tóth, J. 1999: Groundwater as a geologic agent: An overview of the causes, processes, and manifestations. Hydrogeology Journal, 7/1, 1-14. Tóth, G., Horváth, I., Muráti, J., Szőcs, T. 2006: Összefoglaló tanulmány a „Felszín alatti vizek jellemzéséhez szükséges határértékrendszer kidolgozása” című KvVM megbízás teljesítéséről. Budapest: MAFI. 43
Tóth György, Cserny Tibor, Gál Nóra, Jocháné Edelényi Emőke, Jordán Győző, Rotárné Szalkai Ágnes, Viszkok János 2009: Déli-Bakony - Zala-medence regionális hidrogeológiai modell és felszín alatti áramlás szimuláció. Karsztvíz kutatási projekt. ZÁRÓJELENTÉS. Kézirat, Hantken Miksa Alapítvány, Budapest Veselič, M. 1980: Vpliv hidrološke sredine na uporabnost Na-K-Ca in SiO2 geotermometrov. – Zbornik 6. jugoslovanskega simpozija hidrološke in inženirske geologije Portorož, 391-400. White, D.E. 1970: Geochemistry Applied to the Discovery, Evaluation, and Exploration of Geothermal Energy Resources. Geothermics. Proceedings of UN Symposium on development and Utilization of Geothermal Resources Pisa, 58-80. Žlebnik, L. 1978: Terciarni vodonosniki v Slovenskih goricah in na Goričkem. Geologija, 21, 311-324. Žlebnik, L. 1979: Karta termalnih in mineralnih vod Slovenije v merilu 1 : 200 000 (III. Faza) - letno poročilo. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije. Žlebnik, L., Verbovšek, R. 1988: Poročilo o raziskavah geotermalne energije v SR Sloveniji v obdobju 1986-1988. Ljubljana: Geološki zavod Slovenije.
44
