EGYÉB HULLADÉKOK
6.7
Szilícium előállítása hulladék optikai szálakból Tárgyszavak: hulladékhasznosítás; reciklálás; száloptika; szilícium; technológia.
Az optikai üvegszálak jelentősége A számítógépes kommunikáció gyors fejlődésének és elterjedésének következtében óriási mértékű lett a tiszta szilícium-oxid üveg alapanyagú optikai szálak gyártása. Japánban 2001-ben 30 millió km-nyi, azaz a Földet 750-szer körülvevő optikai szál készült, és egyre többet gyártanak belőle. Az optikai szál 99,999 999 999 999% tisztaságú szilícium-oxid üvegből készül, magjában egy kevés germániumszennyeződés van. Kívülről hajlékony műanyag bevonat borítja, amelynek öregedése miatt az optikai szálból készült kábeleket általában 20 évente ki kell cserélni. Az elhasznált optikai szál (a vékony üvegszál veszélyessége miatt) jelenleg lerakókon végzi, azaz veszendőbe megy. Nagy szükség lenne pedig ennek, valamint a gyártásból hulladékként visszamaradó szilícium-oxid üvegnek az újrahasznosítására. A napelemek előállításához pl. „csak” 99,999 999 999%-os tisztaságú félvezető minőségű szilíciumra van szükség. Ez azonban újonnan előállítva igen drága, ami gátolja a napelemek kellő mértékű terjedését. Ezért fordult nagy figyelem az utóbbi időben Japánban (ahol az állam a napelemes rendszerek beszerzését 100 000 jen/kW beépített teljesítmény hozzájárulással támogatja) és másutt is az olcsó, kis energiaigényű, nagy teljesítményű, gazdaságosan megvalósítható és üzemeltethető nagy tisztaságú szilícium előállítása felé. Ezt a problémát oldhatja meg a hulladék optikai szálak újrahasznosításának az a technológiája, amely az optikai szálat plazmakemencében szilíciummá redukálja.
A kísérlet Az említett technológia kidolgozását szolgáló kísérletekhez a műanyag bevonatú optikai szálat (nem használtat) egy szálgyártó adta. A szálat 1 cm hosszú darabokra vágták, és az ezekből összeállított 2 g súlyú mintával kísérleteztek az ívkemencében (1. ábra). Az ívkemence felső része 30 cm átmérőjű átlátszó műanyag félgömb, benne az ívfáklyával, a kemencefenékben pedig az 5 cm belső átmérőjű, kézi készítésű földelt szén olvasztótégellyel. Üzem közben a fáklya belsejében 0,5 l/min mennyiségű argongáz áramlott felülről az olvasztótégely felé. Az ív áramát menet közben 50 mA-re fokozták. Az optikai szál égetése legfeljebb 7 percig tartott. E közben az argon szüntelenül áramlott, a kemencében állandóan légköri nyomás uralkodott. Az optikai szálat és az ívkemencés kezeléssel kapott termékeket mennyiségileg és minőségileg termogravimetriás (TG), röntgensugár-spektroszkópiás (XPS) és röntgensugárdiffrakciós (XRD) módszerrel kémiailag vizsgálták. Számítógépes szoftverrel számították ki azokat a technológiai paramétereket, amelyek mellett jó hatásfokkal és szelektivitással valósítható meg a szilícium-oxid átalakítása szilíciummá.
Ar plazmaívfáklya
gáztermékek
1. ábra A vizsgálatokban használt kísérleti eszköz rajza
Eredmények
intenzitás, beütés/s
A 2. ábrán az ívkemencés kezelés után megmaradt anyagok XRDjelleggörbéje látható, amelyen jól kivehetők a szilíciumra és szilíciumkarbidra utaló törési jellemzők. A 2 θ (théta) tartományban a 20 és 30° közötti púp az amorf fázisok következménye: egyikük az optikai szál belsejében az ívreakció alatt is érintetlenül maradt szilícium-dioxidot jelzi. A megmaradt anyagok XP színképe azt mutatja, hogy a reakció során szilícium-monoxid is keletkezett. A plazmaíves égetési kísérletben tehát az optikai szál szilícium-dioxid-tartalma szilíciummá, szilícium-monoxiddá és szilícium-karbiddá redukálódott.
2 théta, fok
2. ábra Az ívkezelés után kapott maradék röntgensugár-diffrakció alakja A megfelelő reakcióparaméterek meghatározására termodinamikai egyensúlyi szimulációt végeztek. A szén mennyiségének hatását az egyensúlyi összetételre a 3. ábra szemlélteti. Amint az ábra első részéből látható, szén és szilícium azonos mólnyi keveréke esetén szilíciummonoxid jött létre 1500 °C felett, a következő reakcióban: SiO2 + C → SiO + CO
(1)
A mólarány megtízszerezésének hatására főként szilícium keletkezett, szilícium-karbiddal és csak kevés szilícium-monoxiddal együtt. A C/SiO2 arányt végül 100-ra növelve már csak szilícium képződött. SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
(2)
A kísérletben 2000 0C-ig szilícium-karbid, e fölött pedig egyre inkább szilícium képződött:
egyensúlyi mennyiség, mol
SiO2 : C = 1:1
egyensúlyi mennyiség, mol
hőmérséklet, °C SiO2 : C = 1:10
egyensúlyi mennyiség, mol
hőmérséklet, °C SiO2 : C = 1:100
hőmérséklet, °C
3. ábra A szilíciumvegyületek egyensúlyi összetétele
SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO
(3)
SiO + 2 C → SiC + CO
(4)
SiC → Si + C
(5)
SiO + C → Si + CO
(6)
erősség, beütés/s
A röntgensugár-diffrakciós képen a szilícium- és szilícium-karbidcsúcsok az íváram erősségének növelésével változtak (4. ábra). A szilíciumintenzitás az íváram 50 mA-ig növeléséig nőtt. A 2000 °C-nál magasabb hőmérséklet az íverősség fokozásából adódott. A szilícium-karbidintenzitás növekedése 2000 °C-fölött megállt, mert ettől kezdve a szilíciumintenzitás a szilícium-karbid rovására nőtt tovább. Az optikai szálból a szilíciumkihozatal maximum 10%-os volt. 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 10
20
30
40
50
60
áramerősség, A
4. ábra Az íváram erősségének hatása a szilícium- (o) és a szilícium-karbid-kihozatalra (●) A reakció kezdetén az optikai szálból az ívkemence falára az elgázosodás miatt olajos vegyület rakódott fel. Ez azt jelenti, hogy az optikai szál műanyag bevonata alacsony hőmérsékleteken pirolízissel (hőbontással) gáznemű anyagokra bomlott. A termogravimetriás mérések szerint a kísérletben alkalmazott optikai szál szénből 39,0, szilícium-dioxidból 39,7%-ot tartalmazott, következésképpen mólaránya SiO2/C = 1,5 volt. Ennyi szenet elegendőnek tartottak a szilícium redukciójához, de a bevonat 800 °C-os hőbontásakor a széntartalom 18% volt, azaz a mólarány 1:0,88-ra csökkent. Ilyen kevés szénnel nem volt teljes a redukció, és ezért nem képződött kellő mennyiségű szilícium sem. Több
redukálószert adagoltak ezért a szilíciumképződés és a szilícium szilícium-karbiddal szembeni szelektivitásának javítására. Aktív szén hozzáadásának hatására azonban az optikai szálból több szilícium-karbid jött létre, a szilíciumkihozatal viszont nemhogy nem nőtt, de némileg még vissza is esett (5. ábra). A jelenség magyarázata valószínűleg az, hogy a tégelyben nem volt hőszigetelés, ezért a hőmérséklet nem volt elég magas ahhoz, hogy megfelelő redukáló energia álljon rendelkezésre a szilíciumképződéshez.
kihozatal, %(m/m)
40
30
20
10
0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
hozzáadott szén, g
5. ábra A szénhozzáadás hatása a szilícium- (o) és a szilícium-karbid-kihozatalra (●)
szilíciumkihozatal, %(m/m)
20
15
10
5
0 0
0,5
1
1,5
2
2,5
hozzáadott SiC, g
6. ábra A hozzáadott szilícium-karbid mennyiségének hatása a szilíciumkihozatalra
A kapott szilícium-karbidot visszajuttatták a reakcióközpontba (a plazmaív izzó közepébe), hogy a reakció által még nem érintett optikai szálák számára szénforrás legyen. Ebből a keverékből már több szilícium keletkezett (6. ábra). A szilícium-karbid szilíciummá és szénné bomlását nem tapasztalták az adott körülmények között, ami arra utal, hogy a szilícium-karbid tovább reagál a szilícium-dioxiddal vagy a szilícium-monoxiddal, szilíciumot adva eredményül az alábbi reakció szerint: SiO2 +SiC → Si + SiO + CO
(7)
SiO + SiC → 2 Si + CO
(8)
Ezek a reakciók alacsonyabb hőmérsékleteken zajlanak, mint a (2) egyenlet szerinti. A végleges következtetésekhez további vizsgálatokra van szükség, de a reakciótermékek megfelelő keverése a megmaradó reagensekkel a jelek szerint növeli a szilíciumkihozatalt. A hagyományos plazmaíves eljárás közismerten nem elég tiszta. Tisztázni kell, hogy a belőle kapott szilícium mitől szennyeződik, bár általánosan elfogadott, hogy a legtöbb szennyeződés (Fe, Al stb.) a nyers szilíciumból kerül be a szilícium késztermékbe. Éppen a nyers szilícium szennyezettsége miatt jelentőségteljes és gazdaságos megoldás a hulladék optikai szálak mint nagytisztaságú szilícium alapanyagok újrahasznosítása. Összeállította: Herczeg Ferenc Masaru O.; Astuti I.: Development of technology for silicon production by recycling of wasted optical fiber. = Industrial and Engineering Chemistry, 43. k. 8. sz. 2004. ápr. 14. p. 1890–1893.
