Optikai kristályok spektroszkópiája

Optikai kristályok spektroszkópiája SOKSZÍNŰ OPTIKA: NYÁRI ISKOLA Szeged, 2011. augusztus 24-26

Kovács László Kristályfizikai Osztály

Optikai kristályok spektroszkópiája

Tartalom • Optikai kristályok • Spektroszkópia


Széles tiltottsávú, szigetelő anyagok, oxidok

Optikai kristályok

Alkalmazásaik

Nd:YAG, Ti:Al2O3

lézer alapanyag

Niobátok (LiNbO3, K3Li2Nb5O15)

lézer, elektro-optika, akuszto-optika,

holografikus memória, hullámvezető Borátok (-BaB2O4, Li2B4O7, CsLiB6O10, YAl3(BO3)4, Li6Y(BO3)3)

frekvencia többszörözés, lézer

Bi2O3-alapú oxidok (Bi4Ge3O12, Bi12SiO20, Bi2TeO5 stb.)

szcintillátor, hullámvezető, fotorefrakció

TeO2, PbMoO4

akuszto-optika

ZnWO4, CdWO4, LuYSiO5, LuGdSiO5, Li6Gd(BO3)3

szcintillátor

stb. stb. stb. !!!

stb. stb. stb. !!!


Optikai kristályok

Kristálynövesztés Czochralski vagy magas hőmérsékletű oldat-olvadékos módszerrel (TSSG)

PC

Digital balance


Optikai kristályok

A Kristályfizikai Osztályon előállított optikai kristályok


Optikai kristályok

LiNbO3 fázisdiagram Li2O 48.4 mol% Nb2O5 51.6 mol% kongruens összetétel Li0.95Nb1.01O3

Li2O 50 mol% Nb2O5 50 mol% sztöchiometrikus összetétel LiNbO3

Összetétel meghatározás spektroszkópiai módszerekkel


Spektroszkópia

Az elektromágneses spektrum

Mikroszkópikus gerjesztés

magspin

Spektroszkópia

NMR

elektron spin

EPR

rezgések

Raman és IR

külső elektronok

optikai

belső elektronok

AEFS EXAFS XRF

atom magok

Mössbauer


Spektroszkópia

E= hν = hc/λ = hcν~ E: ν: λ: ~ ν:

energia (eV) frekvencia (Hz) hullámhossz (nm) hullámszám (cm-1)

h: Planck állandó c: fénysebesség


Spektroszkópia

Optikai jelenségek

Abszorpció Lumineszcencia Reflexió Szórás (rugalmas – rugalmatlan)

kisugárzott intenzitás

beeső fény intenzitása

kilépő intenzitás

reflektált intenzitás szórt intenzitás


Spektroszkópia

Klasszikus közelítés Klasszikus elektromágneses hullám dielektromos állandóval és mágneses permeabilitással jellemzett folytonos közeg Klasszikus Lorentz oszcillátor Fél-klasszikus közelítés Klasszikus hullám kvantum válasz A közeg csak diszkrét energiakvantumot abszorbeál vagy emittál Kvantumos közelítés A sugárzás és az anyag is kvantumos


Spektroszkópia

Abszorpció dI = - α I dx α: abszorpciós együttható

I = I0 e-αx

Lambert-Beer törvény

T = I / I0 = exp (- α x)

I0

I

A = log 1 / T (A: optikai sűrűség (OD)) α = A ln(10) / x x


Spektroszkópia

Kvantumosan ν0 = (Ef – Ei)/h N’

Ef

N

Ei

élettartam kiszélesedés (homogén) Lorentz görbe

α(ν)= σ(ν) (N - N’) σ: átmeneti hatáskeresztmetszet

N>>N’ α(ν)= σ(ν) N

Inhomogén kiszélesedés Gauss görbe


Spektroszkópia

Spektrofotométerek

Egysugaras Problémák: az intenzitás spektrális és időbeli változása

Kétsugaras


Spektroszkópia

Spektrofotométerek

FT(IR) spektrofotométer • Fényforrás • Nyalábosztó • Detektor

Michelson interferométer A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja I(ν)= I(x)cos(2πνx)dx


Fényforrás

Spektroszkópia

Nyalábosztó

Detektor


Spektroszkópia

FT(IR) spektrofotométerek A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében: I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja:

I ( ) 



 I ( x) cos(2x)dx



De a tükör úthossz véges, a lépésköz véges, ezért M

I ( )  x I (mx) cos(2 mx)

azaz 2M+1 mérési pont 2MΔx úthosszon

M

Felbontás:

 min

1  2Mx

1 cm-1 felbontáshoz 1 cm tükörelmozdulás kell kell

Felső határ:

 max 

1 2x

5000 cm-1 felső határhoz 1 μm lépésköz


Spektroszkópia

FT(IR) spektrofotométerek Monokromatikus fény

Szélessávú fényforrás

R(ν): referencia spektrum S(ν): spektrum mintával T(ν) = S(ν)/R(ν): a minta áteresztőképessége


Spektroszkópia

FT(IR) spektrofotométerek

Előnyök • Nagyobb érzékenység és fényesség minden hullámhosszon egyszerre mér nincs monokromátor, nincs rés • Pontos hullámszám nagy sebességű mintavételezés (lézernek köszönhetően) nem kell hullámszám korrekció hullámszám pontosság jobb mint 0.01 cm-1 • Felbontás hosszabb tükörúthossz esetén nagyobb felbontás akár 0.01 cm-1


Reflexió R = IR/I0

Spektroszkópia

az abszorpciómérés kiegészítője, ha túl nagy az abszorpció és nem áll rendelkezésre elég vékony minta

R (ν)

Kramers-Kronig reláció

α (ν)

Direkt reflexió polírozott minta

Diffúz reflexió polírozatlan v. porminta


Lumineszcencia Ei ν0 = (Ei – Ef)/h

Ef

Spektroszkópia

Név

Gerjesztési mechanizmus

Fotolumineszcencia Katódlumineszcencia Radiolumineszcencia Termolumineszcencia Elektrolumineszcencia Tribolumineszcencia stb.

Fény Elektronok Röntgen-, α-, -, -sugárzás Hő Elektromos tér, áram Mechanikus energia

Spektrofluoriméter • Emissziós spektrum rögzített bemenő frekvencia • Gerjesztési spektrum rögzített kimenő frekvencia


Lumineszcencia

Spektroszkópia

Abszorpciós sp.

Emissziós sp.

Emissziós sp.

Gerjesztési sp.

Gerjesztési sp.


Spektroszkópia

Szórás • Rugalmas – Rayleigh szórás (a szórt foton energiája megegyezik a beeső fotonéval) • Rugalmatlan – Raman szórás (a szórt foton energiája nem egyezik meg a beeső fotonéval)

Beeső fény spektruma

Szórt fény spektruma (Rayleigh + Raman)

Raman spektrum

LiNbO3 kristály


Példák

Rezgési spektroszkópia (IR hullámhossz tartomány) két-, három-, és ötatomos molekulák kristályokban OH- H2O MO4

Elektronátmenetek (UV-VIS-IR hullámhossztartomány) multiferro (ferroelektromos és antiferromágneses) kristályok RMnO3 (R = Er, Tm, Yb)


Példák

Kétatomos molekula ?

OH-

harmonikus potenciál

LiNbO3:OH-

?

anharmonikus potenciál


Potenciális energia felület számítás (DFT)

Példák

LiNbO 3:H+


Példák

hajlítás 1

nyújtás Morse-potenciál

hajlítás 2 DFT

LiNbO3:OH-

S S+B1

S+B2

2S

EXP



960

5

B1

527

B2

965

2B1

1035

2B2

1932

S

3469

3466

3

S+B1

3981

4003

22

S+B2

4394

4417

24

2S

6744

6745

1


Li1-5xNb1+xO3 :H+

Példák

0<x<0.01 Li2O

absorbance

48.7 A 49.7E 50.0H 3420

3440

3460 3480 3500 wavenumber (cm-1)

3520

3540

R (t) = S (t)  (C – [Li2O]) S (t) = S – A  exp(– t / τ ) τ ≈ 6 months (T≈ 295 K)


LiNbO3

Példák

The time dependence of the areas at 80 oC

:H+

8.4

0

t=0 t = 93 óra terület

összterület

1.69

7.8 7.5

1.61 0

30

60

90

0

30

60

90 11

0.7 1.2

3479 cm-1

1.1

3440 3460 3480 3500 hullámszám (cm-1)

0

ln  (óra)

0.6

ln  (óra)

3460 3480 3500 hullámszám (cm-1)

3520

0

30

60

Ea=1.34 eV

30

60

idő (óra)

90

90

 = 0exp(Ea/kT)

Ea=0.9 eV

5 4

3

3

2

2 2.6

2.7

2.8

Ea=1.0 eV

Ea ≈ 1.1 ± 0.2 eV

2.5

5

2.6

2.7

2.8

Ea=1.04 eV

4

4

3

3

2

2 1 2.5

3440

0.4

0

4

5

0.0

90

5

1 2.5

0.3

60

-1

idő (óra)

6

3420

30

3520

0.9

3488 cm

0.5

0.9

3420

10

0.6

1.0

abszorbancia

3472 cm-1

1.77

8.1

abszorbancia

T = 80 C

3465 cm-1

1 2.6

2.7

2.8

2.5

1000/hőmérséklet (K -1)

2.6

2.7

2.8

Megegyezik a hologramrögzítés aktiválási energiájával


Példák

CsLiB6O10 H2O molekula rezgési módusai absorbance

1.0 0.8

b

0.6 0.4 0.2 0.0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

aszimmetrikus nyújtás νa

2.0 1.5

a

1.5 1.2

absorbance

hajlítás ν2 (δ)

absorbance

szimmetrikus nyújtás νs

a

1.00.9 0.6

0.5

0.3

s 0.0 0.0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0

30

60

90

120

150

-1

wavenumber (cm )  (degree)

180


Példák

Bi12MO20 (M = Si, Ge, Ti, … stb.), szillenitek

I23 (T3)

Bi M O


Példák

Az MO4 molekula normálrezgései

szimmetrikus nyújtás

szimmetrikus hajlítás

aszimmetrikus nyújtás

aszimmetrikus hajlítás

Td

1 (A1)

2 (E)

3 (F2)

4 (F2)

T

A

E

F

F

Bi12GeO20

715 R

463 R

679 R,IR

488 R,IR

Bi12SiO20

785 R

458 R

825 R,IR

496 R,IR


BSO kristályok IR abszorpciós spektruma

Példák

T=9K


Példák

BSO kristályok IR abszorpciós spektruma 2

2

0.4 F+A

abszorbancia

abszorbancia

n=1 F 1

0 775

800 825 850 -1 hullámszám (cm )

2F

n=2

1

0.2

0

0 1550 1600 1650 1700 -1 hullámszám (cm )

875

0.06

0.2 F+2A

2F+A

n=3

0.1 3F 0.0 2350 2400 2450 2500 -1 hullámszám (cm )

abszorbancia

abszorbancia

T=9K

F+3A

2F+2A

n=4

0.03 3F+A 4F 0.00 3150 3200 3250 3300 -1 hullámszám (cm )


Példák

Adalékolt szillenit kristályok

MO4 tetraéder Mn+

Mn+ = Al3+, Si4+, P5+, S6+ Ti4+,V5+, Cr4+,5+,6+ Mn4+,5+ Ga3+, Ge4+, As5+, Se6+


Adalékolt szillenit kristályok

Példák


Példák

MO4 tetraéderek rezgési frekvenciái szillenitekben

3(F) 1(A)


Példák

MO4 tetraédert elfoglaló adalékok szillenitekben


Példák

Multiferro RMnO3 (R3+ ritkaföldfém ionok) • ferroelektromos • ferromágneses

csatolás az elektromos és mágneses tulajdonságok között

Könnyű ritkaföldfém ionok La….Dy – rombos

Nehéz ritkaföldfém ionok Ho….Lu – hexagonális TN (Neel hőmérséklet) ≈ 80 K alatt – antiferromágneses Hogyan vizsgálható ez optikai spektroszkópiával?


R3+ ritkaföldfém ionok

5s25p64fn n=1…13 2S+1L J

szabad ion

Kristályban: H = HFI + HCF HFI = H0 + Hee + HSO HCF << HSO, Hee, H0

Példák


Példák

ErMnO3

9K


Példák

ErMnO3

ErMnO3

9K 20 K 50 K 100 K 200 K

3

absorbance

4I 4 15/2 → I13/2 2

1

0

6400

6600

6800 -1

wavenumber (cm )

TN= 77 K

7000


Példák

TmMnO3 9K


Példák

TmMnO3

TmMnO3

3 3

3

H6 F4

absorbance

3H → 3F 6 4 2

15 K 1

100 K 300 K 0

5600

5800

6000 -1

wavenumber (cm )

TN= 83 K

6200


Példák

YbMnO3

TN= 88 K


Példák

Rácsállandó nő → Mn-Mn távolság nő → kicserélődési kölcsönhatás csökken → az antiferromágneses rendeződés hőmérséklete csökken


Köszönet

SZFKI Kristályfizikai Osztály kollégái Dravecz Gabriella Lengyel Krisztián Polgár Katalin Péter Ágnes Szalay Viktor Szaller Zsuzsanna

Szilárdtestfizikai Intézet – Szófia Marin Gospodinov Pármai Egyetem Fizika Tanszék Rosanna Capelletti Paola Beneventi

Optikai kristályok spektroszkópiája

Recommend Documents