Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása Készítette:
Rétfalvi Nóra Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Környezettan BSc Témavezető:
Belső konzulens:
Mika László Tamás
Dibó Gábor
egyetemi docens
egyetemi docens
BME VBK
ELTE TTK
Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék
Szerves Kémiai Tanszék
Budapest, 2013. június 27.
2/11
Fosszilis nyersanyagok kiváltása Kőolaj: a vegyipar legfőbb energia- és szénforrása KŐOLAJ Peszticidek
Gyógyszerek
Kozmetikumok
Műanyagok Elektronikai cikkek
Üzemanyagok
Vegyipari alapanyagok (alkánok, alkének, oldószerek...)
3/11
Biomassza alapon előállított platform molekulák H2O
NEM EHETÕ SZÉNHIDRÁTOK Nap természet
5-hidroximetil-2-furfural
CUKORCIROK
HOH2C
CHO
O
CO2 + H2O
HMF
hangyasav HCOOH
O
felhasználók
széntartalmú termékek
vegyipar
LEVULINSAV
OH O
H2O
H2
CO2
levulinsav H2O
GVL
alkánok H2
O
H2
H2O
OH O
2-Me-THF
H2O
OH
1,4-pentándiol
Horváth, I. T., Magyar Tudomány, 2010, 3, 274-279. Horváth, I. T.; Mehdi, H.; Fábos, V.; Boda, L.; Mika, L. T., Green Chemistry, 2008, 10, 238-242.
O
GVL gamma-valerolakton
4/11
CUKORCIR OK (Sorghum saccharatum)
* magas zöldhozamú (50-90 t/ha) * magas cukortartalmú (4-9 t/ha) * igénytelen, jó szárazságtűrő * komlpex hasznosítás
Növény szára
Préselés
Nyers préslé Durva szűrés, centrifugálás
Centrifugálási felülúszó Dead-end mikroszűrés
Tisztított felülúszó Cukorcirok1 Konzorcium, http://cukorcirok.hu/ (2013.04.08.) Cséfalvay, E.; Barabás, N.; Géczi, N.; Mizsey, P.; Németh, Á.; Tömösközi, S., Energiagazdálkodás, 2013 (ISSN: 0021-0757, 54/1-2, 912) . Szabolcs, Á.; Molnár, M.; Dibó, G.; Mika, L. T., Green Chemistry, 2013, 15, 439-445.
5/11
A mikrohullámú technika Mikrohullámú fűtés
Hagyományos fűtés
* reakcióidő csökkentése * termék hozamának növelése és tisztaságának javítása * nem kívánt mellékreakciók csökkentése * hatékony belső fűtés
Milestone Multisynth AFC-FO 300
Schanche, J.-S., Molecular Diversity, 2003, 7, 293-300.
Minta a mikrohullámú kezelés előtt és után
6/11
Irodalmi előzmények a levulinsav előállítására Modellvegyületek Vegyület
Katalizátor
D-fruktóz D-fruktóz D-glükóz D-glükóz Cellobióz Cellobióz Cellulóz Cellulóz Cellulóz D-glükózamin D-glükózamin N-Ac-D-glükózamin N-Ac-D-glükózamin LMw-kitozán LMw-kitozán MMw-kitozán MMw-kitozán Kitin Kitin
HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl H2SO4
Reakcióidő LA hozam [min] [wt%] 30 31,8 30 27,5 30 31,4 30 26,1 30 29,9 30 28,0 30 15,4 50 31,0 50 23,0 10 19,6 10 13,8 10 11,8 10 10,8 20 22,7 20 13,7 20 26,3 20 22,8 30 18,7 30 21,6
Szabolcs, Á.; Molnár, M.; Dibó, G.; Mika, L. T., Green Chemistry, 2013, 15, 439-445.
Természetes anyagok Nyersanyag
Katalizátor
Olasznád1 Búzaszalma2 Olajfa metszése3 Nyárfa fűrészpor3 Papír iszap3 Papír iszap3 Búzaszalma3 Dohány3 Dohány3
HCl H2SO4 HCl HCl H2SO4 HCl HCl HCl H2SO4
Reakcióidő LA hozam [min] [wt%] 180 23,3 38 19,86 15 20,1 60 29,3 60 27,1 15 31,7 60 21,7 30 15 60 3,7
1 Galletti, A. M. R.; Antonetti, C.; Ribechini, E.; Colombini, M. P.; Di Nasso, N. N.; Bonari, E., Applied Energy, 2013, 102, 157-162. 2 Chang, C.; Cen, P.; Ma, X., Bioresource Technology, 2007, 98, 1448-1453. 3 Galletti, A. M. R.; Antonetti, C.; Luise, V.; Licursi, D.; Di Nasso, N. N., BioResources, 2012, 7, 1824-1835. 4 Jeong, G.-T.; Park, D.-H., Appl. Biochem. Biotech., 2010, 161, 41-52.
A) Cukorcirok kénsavkatalizált dehidratálása
7/11
Levulinsav keletkezési mennyisége 1,5 M kénsav hozzáadásával
LA (mg)
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 80
Levulinsav keletkezési mennyisége 2 M kénsav hozzáadásával
LA (mg)
100
120
140
160
180
200
220
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 80
100
120
T (°C)
160
180
T (°C)
35
10 9
30
8
25
LA hozam (tömeg %)
140
7
LA hozam (tömeg %)
20
6 5
15
4 3
10
2
5
1
0
0
Reakcióidő (perc)
Reakcióidő (perc)
200
220
8/11
B) Cukorcirok Lewis-sav-katalizált dehidratálása
2) Levulinsav és HMF hozama különböző mintaösszetétel esetén
7
1) HMF keletkezése lantanida-alapú katalizátorokat alkalmazva (150 ˚C) 6 5
100 90
4
80
Hozam (mol%)
Hozam (mol%)
3
70 60 50
2
40 30
1
20 10 0
0
100 90
100
80
Hozam (mol%)
90
70
80
60
70
50
LA-hozam (mol%)
60 50
40
40
30
30 20
20
10 120 °C 20 min
120 °C 40 min 0
120 °C 60 min
140 °C 20 min
140 °C 40 min
140 °C 60 min
160 °C 160 °C 20 min 40 min
160 °C 60 min
180 °C 20 min
180 °C 180 °C 40 min 60 min
10 0
9/11
Összefoglalás ü
ü
ü
ü
A GVL - mint a kőolajat a vegyiparban kiváltani képes vegyület alapanyagának, a levulinsavnak a sikeres előállítása megújuló, természetes anyagból, a gazdaságosan termeszthető cukorcirokból. Korszerű mikrohullámú technika alkalmazása a reakciókhoz, és a termékek NMR spektroszkópiával történő azonosítása. A cukorciroklé kénsavkatalizált és a kevésbé használatos Lewis-sav-katalizált dehidratálási körülményeinek sikeres optimálása. Az elért levulinsavhozamok esetenként magasabbak, mint az eddig publikált természetes alapanyagokból történő előállítás során.
10/11
A dolgozathoz kapcsolódó közlemények Cikk Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T.
Sweet Sorghum based production of platform molecules Bioresource Technology, 2013, beküldve.
Szóbeli előadás (angol nyelvű) Rétfalvi, N.; Novodárszki, Gy.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay, E.; Mika, L. T.
Catalytic Conversion of Sweet Sorghum Juice to Platform Molecules 40th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (SSCHE), Tatranské Matliare, Slovak Republic, May 27-31, 2013.
Poszter (EMT-különdíj) Rétfalvi Nóra, Novodárszki Gyula, Farkas Norbert, Dr. Cséfalvay Edit, Dr. Dibó Gábor, Dr. Mika László Tamás
Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása XVIII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Félixfürdő, Románia, 2012. november 22-24.
TDK szakdolgozat (III. díj) Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása ELTE Környezettudományi Kari Tudományos Diákköri Konferencia, Budapest, 2012. november 30.
OTDK részvétel Szerves vegyipari alapanyagok cukorcirok alapú előállítása XXXI. Országos Tudományos Diákköri Konferencia, Kémiai és Vegyipari Szekció, Eger, 2013. április 4-6.
Köszönöm a figyelmet! Köszönetnyilvánítás: Dr. Mika László Tamás Dr. Dibó Gábor
Novodárszki Gyula Farkas Norbert Dr. Cséfalvay Edit
A kutatócsoport többi tagja:
Anyagi támogatás:
Molnár Márk Szabolcs Ármin Tukacs József Márk
Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok Irodája (OTKA-CNK 78065)
A legjobb LA-hozamot (31,40%) elérő minta NMR spektruma 1400
Jul20-2012 R.N.015 1H PROTON
1300
Bruker Avance-250 NMR spektrométer
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-100
10.0
9.5
9.0
hangyasa v
8.5
8.0
7.5
7.0
benzol
6.5
6.0
5.5
5.0 f1 (ppm)
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
levulinsav
1.5
1.0
0.5
0.0
etil-acetát
-0.5
A cukorcirok növény biofinomító elven történő feldolgozása
Cséfalvay, E.; Barabás, N.; Géczi, N.; Mizsey, P.; Németh, Á.; Tömösközi, S., Energiagazdálkodás, 2013 (ISSN: 0021-0757, 54/1-2, 9-
HOCH 2
HO
HO CH 2
OH
O O
H+/H 2O
O
HO
OH
O HO
O
OH
O HO
OH
O
CH 2OH
HO
n
(1)
OH
CH2OH (2)
H+/H 2O
Növényi eredetű szénhidrátok bontása levulinsavvá
HO CH 2
H
O HO
CHO OH
HO
OH
H
H HO
(3a)
OH
(3c)
(3b)
CH 2OH O CH 2O H
O
HO
OH
(Horváth által javasolt mechanizmust)
HO
OH
H
H
OH
H
OH
(4b)
CH 2OH
(4a)
H+ – H2O HOCH2
O
HOCH2
OH O
CH 2OH HO
(6) HO
OH
HO
H+ – H2O
O
HOCH 2
(4c)
OH
H+ – H2O O
CH=O HO
CH 2OH HO
5-HMF, (7)
( 5)
OH
H +/H2O O CO OH levulinic acid (LA)
OH
OH
HO
CH 2OH
HOCH 2
Akien, G. R.; Qi, L.; Horváth, I. T., Chem. Comm., 2012, 48, 5850-5852.
O
HO
OH
H
OH
HOCH2
+
HCOO H formic acid
humins
Biomassza alapú platform molekulák Solvent
OH
O
COOH
H2N
COOH
COOH
HOOC
acrylic acid
OH
succinic acid
O
1,4-pentanediol
COOH
2-Me-THF
δ -amino levulinic acid
COOH
Octane booster O
Carbohydrates
O COOH
γ -valerolactone (GVL)
levulinic acid (LA)
O
Alkanes N
O COOR
β -acetylacrylic acid
oxo-esters
COOR
O
O
Transportation fuel
O OH
R O
α -Angelica lactone
N-alkyl-5-2-pirrolidon
-
OH
O
Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T., Bioresource Technology, 2013, beküldve.
COO
[NR4]+
A cukorcirok préslé feldolgozásának folyamata
Novodárszki, Gy.; Rétfalvi, N.; Dibó, G.; Mizsey, P.; Cséfalvay E.; Mika, L. T., Bioresource Technology, 2013, beküldve.
