SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA ANYAGMÉRNÖK BSC KÉPZÉS VEGYIPARI TECHNOLÓGIAI SZAKIRÁNY
TANTÁRGYI KOMMUNIKÁCIÓS DOSSZIÉ 1. Melléklet 3. Minta zárthelyi dolgozat kérdések és megoldások (A feladatsor megoldására rendelkezésre álló idő 120 perc) 1. Sorolja fel az MDI gyártás folyamatának lépéseit, főbb reakcióegyenleteit! 2. Írja le az MDI gyártás folyamatát! 3. Milyen műveletekkel történik az MDI gyártástechnológiában keletkező sós szennyvíz kezelése? Mi az előnye az eljárásnak? 4. Ismertesse a dietil karbonát gyártás reakcióegyenleteit, a főbb technológiai lépéseit és berendezéseit. 5. Ismertesse a TDI gyártási vertikum (DNT – TDA – TDI) főbb kémiai reakcióit! 6. Melyek a TDI gyártást befolyásoló fontosabb tényezők? 7. Ismertesse a diklóretán és vinilklorid gyártás főbb technológiai lépéseit. 8. Milyen technológiai kapcsolat van a diklóretán gyártás és az MDI , TDI izocianát gyártás között a a klór és sósav felhasználás vonatkozásában? 9. Ismertesse a BASF formaldehid gyártás reakcióegyenleteit és technológiai folyamatábráját. 10. Számítási feladat példa: Mennyi MDA-ra van szükség 1000 tonna MDI előállításához 95%-os hatásfok esetén? Milyen mennyiségű HCl melléktermék keletkezik ezen MDI mennyiség gyártása közben?
1
A „minta” Zh megoldása és értékelése 1. Sorolja fel az MDI gyártás folyamatának lépéseit, főbb reakcióegyenleteit! 1. Az MDI gyártás folyamatának lépései: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.
Kondenzáció, átrendeződés MDA semlegesítés, elválasztás MDA tisztítás MDA foszgénezés MDI tisztítás Monomer MDI kinyerés Foszgén gyártás Foszgén megsemmisítés Szennyvíz kezelés Sós szennyvíz bepárlás
Az MDI gyártás fő reakció egyenletei: 1. A metil-difenil-izocianát (MDI) gyártás kiinduló alapanyaga a metilén-difenil-diamin (MDA).
Először az alapanyag amin-csoportját foszgénnel karbonilezik, így karbamoil-klorid köztitermék és sósav keletkezik:
Ezután a köztiterméket hőbontásnak vetik alá, így izocianát és sósav keletkezik:
2. Írja le az MDI gyártás folyamatát! 2. Az MDI gyártási folyamat leírása: Először a tisztított CR-MDA-ból orto-diklór-benzol oldatot (24,5 %-os) készítenek, melyet 80 °C-on foszgéneznek (MDA:foszgén= 1:10). A köztitermék a második reaktorban 140 °C-on izocianáttá és sósavvá bomlik. A nagy mennyiségben adagolt foszgén, a keletkező sósav és ODCB eltávozik a reaktor gőzterén keresztül. (kondenzátorokkal, hűtőkkel lekondenzálják) A nem kondenzált sósavat és foszgént a foszgén visszanyerő egységbe, illetve a sósav abszorberbe vezetik. A reaktorból kilépő elegyet az MDI tisztító egységbe vezetik.
2
A nyers MDI-t egy töltetes toronyba vezetik, ahol elkezdődik a sósav-, foszgén-, ODCB mentesítés. A kigázosítást magas hőmérsékleten, sósav gáz ellenárammal, atmoszférikus nyomás közelében végzik el. Az ODCB kolonnákban vákuumdesztilláció során 87-88%-os nyers MDI tartalmat érnek el (fenéktermék 12-13%-nyi ODCB-t tartalmaz.), így a tökéletes tisztítás érdekében a fenéktermék 2 flash-tartályba és egy vékonyfilm bepárlóba kerül. Az oldószermentes CR-MDI a monomer MDI kinyerő egységbe kerülve a filmbepárlókon elveszti illékony, kétgyűrűs monomer MDI molekuláinak egy részét (2,2’-, 2,4’-, 4,4’-MDI izomerek). Az elpárologtatott fejterméket a filmbepárlók belső kondenzátorain kondenzálják le. A fenéktermék pedig többgyűrűs nyers MDI illetve egy kevés kétgyűrűs monomer lesz. A fejtermékből ezután frakcionált kristályosítással szétválasztják az MDI izomereket. Ez egy szabályozott hűtés és fűtés alapján (az izomerek eltérő olvadás-, fagyáspontja miatt) történik. Először a legmagasabb dermedéspontú 4,4’-MDI izomer kristályosodik ki a falon. A többi (többgyűrűs MDI-, 2,2’-, 2,4’-,MDI izomerek) pedig folyadékfázisban marad. Ezután történik a tiszta (P-MDI) MDI desztillációja, vákuumdesztillációs kollonnákon át, 135 °C-on. Eredményeképpen szétválik az orto-para izomert tartalmazó MDI a kereskedelmi forgalomba kerülő P-MDI-től.
3. Milyen műveletekkel történik az MDI gyártástechnológiában keletkező sós szennyvíz kezelése? Mi az előnye az eljárásnak? Az MDI gyártás során keletkező szennyvizek a környezetet károsan befolyásoló szerves anyagokat is tartalmaznak. Ilyen az anilin, MDA, és metanol. A szennyvíz szervesanyag tartalmát benzolos extrakcióval, gőzös sztrippeléssel és aktívszenes adszorpcióval távolítják el. A megtisztított sós vizet a bepárló kristályosító egység dolgozza fel. A szennyvíz bepárló, kristályosító rendszer feladata hogy a sós szennyvízből kristályos sót (NaCl) állítson elő, amely visszaforgatható elektrolízisre. A bepárló, kristályosító rendszer egy kétfokozatú előbepárló egységből és egy kétfokozatú vákuumbepárló egységből áll. A szilárd sókristályokat nyomócentrifugában választják el a tömény sólétől. A bepárló fűtését hulladékhővel végzik.
3
4. Ismertesse a dietil karbonát gyártás reakcióegyenleteit, a főbb technológiai lépéseit és berendezéseit. Di-etil-karbonát gyártása A di-etil-karbonátot – továbbiakban DEK – az etil-alkohol és a foszgén reakciójával állítják elő. A gyártás a foszgénnel végzett 0-acilezés közé sorolható. Első lépésben a foszgén reagál az alkohollal és etil-klórformiát képződik. 1. O CH3 CH2 OH + COCl2
CH3 CH2 O C
+ HCl Cl
46 g/mól etanol
98,9 g/mól foszgén
108,45 g/mól etil-klórformiát
36,45 g/mól sósav
Ezt követően klórformiát egy további alkohol molekulával reagál és DEK képződik. 2. O CH3 CH2 O C
+ CH3 CH2 OH
CH3 CH2 O C O CH2 CH3 + HCl
Cl
O
108,45 g/mól etil-klórformiát
46 g/mól etanol
118 g/mól DEK
36,45 g/mól sósav
. A gyártást alkohol feleslegben kell végrehajtani, mivel a karbonát képződés viszonylag lassú folyamat, és a klórformiátot a lehető legnagyobb mértékben át kell alakítani karbonáttá. Az alkohol felesleg és a reakcióban képződő HCl viszont az alábbi káros mellékreakciókra vezet. 3. CH3 CH2 OH + HCl
CH3 CH2 Cl + H2O etil-klorid
4. CH3 CH2 OH + Cl
CH2 CH3
CH3 CH2 O CH2 CH3 + HCl di-etil-éter
A harmadik reakcióban képződő víz a foszgénnel reagál.
COCl2 + H2O
CO2 + 2 HCl
A mellékreakcióban képződő di-etil-éter és etil-klorid ún. könnyű komponensek – forráspontjuk kicsi – a reaktorokból nagyrészt a képződött HCl gázzal eltávolíthatók. 4
A DEK gyártástechnológia ismertetése A nyers DEK előállítása A foszgénező reaktorba – keverős zománcozott autokláv – mely vízhűtésű és –18 ºC-os glikolhűtésű grafitkondenzátorral van ellátva, folyamatosan vezetik be a foszgént és az alkoholt 50-55 ºC-os reaktor hőmérsékletnél a folyadék szint alá. A foszgén és az alkohol mennyiségét tömegárammérővel mérik, és szabályozzák. A reaktor hőfokát kaszkádhőfokszabályozóval tartják állandó értéken. A hőfoktartást egy gőz-víz bekeverővel ellátott, hideg/meleg vizes hűtő/fűtőkörrel biztosítják. A képződött reakcióelegy gravitációval egy másik keverős reaktorba folyik folyamatosan, és ott 78-82 ºC-on forralják. A reaktor egy vízhűtésű grafit deflegmátorral van ellátva. Az utóreaktorból távozó sósavgáz egyesítve van a foszgénező reaktorból távozó gázokkal és egy –18 ºC-os glikolhűtésű kondenzátorra jutnak. Az itt kikondenzálódott DEK-alkoholklórformiát elegy folyamatosan visszatáplálódik a reaktorba. A –18 ºC-os kondenzátorról a sósavgáz egy –50 ºC-os grafitkondenzátorra kerül, ahol a HCl-gáz EtCl és dietiléter tartalmát teljesen kikondenzáltatják és égetőberendezésben elégetik. A HCl-gázt adiabatikus sósav abszorberen nyeletik el és 32 %-os sósavat állítanak elő. A nyers DEK tisztítása Az utóreaktorból a nyers DEK folyamatosan folyik egy közti-tartályba, ahonnan egy szivattyúval a nyers DEK tárolóba adják, ahol 80-82 ºC-on tartják. Ezt a nyers DEK-et 90 ºCon – forrásponton – folyamatosan táplálják be egy zománcozott töltetes rektifikáló kolonnába egy hőcserélőn keresztül. Visszaforralóként is zománcozott autoklávot használnak, melyet 6 bar-os gőzzel fűtenek. A fűtést a kolonna nyomáseséséről szabályozzák, melynek értéke 20 mbar. A kolonnából kilépő gőzök egy műszén kondenzátorban kondenzálódnak és egy részét refluxként visszavezetik. Fontos pontja a desztillációnak, hogy a kolonna fejhőfoka van szabályozva és nem a reflux mennyisége. A fejhőfokot 1 ºC pontossággal 81 ºC-on tartják. Mivel a betáplálás hőfoka és fejhőfok is szabályozva van a kolonna hosszának kitüntetett pontjain a hőfok és az összetétel állandó. A kondenzátorban lekondenzálódott un. könnyűpárlatot egy közti-tartályban gyűjtik és folyamatosan visszatáplálják a foszgénező reaktorba. A termék a kiforralóból egy hattyúnyakon és egy hűtőn keresztül szintén egy közti-tartályba gyűlik, ahonnét egy szivattyú folyamatosan nyomja egy aktívszenes színtelenítő kolonnára. A tisztító kolonnáról egy szűrőn keresztül a tárolótartályba folyik a termék.
5
5. Ismertesse a TDI gyártási vertikum (DNT – TDA – TDI) főbb kémiai reakcióit! A TDA gyártás (DNT redukálás) CH3
CH3 NO2
+6H2
NH2
Pt-Pd
+4H2 O
NO2 2,4Dinitro-toluol DNT
NH2 2,4Toluilén-diamin TDA
CH3 O2 N
CH3 NO2 +6H2
Pt-Pd
H2 N
NH2 +4H2 O
2,6Dinitro-toluol DNT
2,6Toluilén-diamin TDA
TDA foszgénezése folyamatos eljárással, orto-diklór-benzol (ODCB) oldószerben: H
O
N
CCl
CH3
CH3 NH2 +
2COCl2
ODCB
+
NH2 TDA
foszgén
N
CCl
H
O
2HCl
sósav
karbamoil-klorid
A karbamoil klorid közbenső termék bomlása, a Toluilén-diizocianát (TDI) képződése CH3
H
O
N
CCl
N
CCl
H
O
karbamil-klorid
CH3 NCO
hő
+
2HCl
NCO
TDI
6
6. Melyek a TDI gyártást befolyásoló fontosabb tényezők?
A disszociáció (vagyis az izocianát konverziója) a reakció körülményeitől, azaz a hőmérséklettől, a nyomástól és a komponensek koncentrációjától függ. Az orto-diklór-benzol oldószer (ODCB) használata azért előnyös, mert a foszgén-HCl összetételű gázelegyből a foszgént szelektíven képes oldani, adott körülmények között ugyanis a sósav oldékonysága az ODCB-ben sokkal kisebb, mint a foszgéné. A HCl gáz formában eltávozik a rendszerből. Ezáltal az egyensúly a karbamoil-klorid disszociációja, vagyis az izocianát képződés irányába tolódik el. A disszociáció endoterm folyamat, ezért a hőmérséklet emelése az izocianát képződése irányába tolja el az egyensúlyt. A hőmérséklet csökkentése az exoterm rekombinációnak (visszaalakulás) kedvez, melynek során az izocianátból és a sósavból karbamoil-klorid keletkezik. A disszociáció mólszámváltozással járó folyamat, melynek során 1 mól karbamoilkloridból 1 mól izocianát + 2 mól sósav keletkezik. Ezért a nyomás növelése a rekombináció irányába (alsó nyíl) tolja el az egyensúlyt. A nyomás csökkentése pedig az izocianát konverziónak (felső nyíl) kedvez.
7. Ismertesse a vinilklorid gyártás főbb technológiai lépéseit.
A vinilklorid gyártás főbb technológiai lépései: 1. Oxihidroklórozás /OHC / 2. DKE mosás 3. DKE-bontás, VC desztilláció. 4. DKE tisztítás és direktklórozás 5. Tárolás 6. Melléktermék kezelés Az oxihidroklórozó egységben /OHC/ etilént, levegőt és sósavgázt fluidizált katalizátorágyon átvezetve DKE-t állítanak elő, melyet lúgos, illetve vizes mosás után a DKE tisztító egységbe továbbítanak. A HTDC reaktorban előállított DKE-t a nyers DKE-val együtt, a DKE tisztító egységben desztillációval tisztítják. A tisztított DKE-t a bontó egységben használják fel. A bontó egységben a DKE termikus bontásával vinilklorid és HC1 keletkezik. A HC1-t teljes egészében visszaadják az oxihidroklórozó egységbe. A VC-t elválasztják a reagálatlan DKE-től és tisztítás után a tároló egységbe vezetik. A reagálatlan DKE-t visszavezetik a DKE tisztító egységbe. A tárolóegység tároló kapacitást biztosít a VC, DKE, könnyű- és nehéz 7
melléktermékek, illetve a technológiai folyamatban használatos egyes vegyi anyagok számára. A melléktermék elégető egység csökkenti a technológiai hulladék mennyiségét és további felhasználásra alkalmas terméket /sósavat/ állít elő /30%-os sósavoldat/. 8. Milyen technológiai kapcsolat van a diklóretán gyártás és az MDI , TDI izocianát gyártás között a klór és sósav felhasználás vonatkozásában?
Az oxihidroklórozó egységben /OHC/ az MDI és TDI gyártásból származó melléktermék sósavgázt hasznosítják diklóretán (DKE) előállítására. Így az alkáli klorid elektrolízissel előállított klór először az MDI és TDI és a gyártásban hasznosul, ahol melléktermék sósavgáz keletkezik, amit azután újrahasznosítanak a DKE ggyártásban. Ez gazdaságos klórfelhasználást tesz lehetővé az MDI/TDI izocianát és a DKE gyártási vertikumban. 9. Ismertesse a BASF formaldehid gyártás reakcióegyenleteit és technológiai folyamatábráját. Parciális oxidációval és dehidrogénezéssel a metanol teljes konverziójával . BASF eljárás, levegővel, kristályos ezüst katalizátor jelenlétében, metanol felesleggel, 680-720 oC hőmérsékleten, gőzzel, a metanol konverzió 97 – 98 %. Az ezüst katalizátoros formaldehid gyártás reakcióegyenletei: (1) CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O A folyamat elvileg két főreakcióra osztható, vagyis a metanol dehidrogénezésére (2) (2) CH3OH CH2O + H2 és a hidrogén további reakciójára (3) (3) H2+ 1/2O2 H2O A reakciót oxigénhiányos körülmények között kell vezetni, és a katalizátoron áthaladva nitrogénből, formaldehidből, hidrogénből, vízgőzből, szénmonoxidból és széndioxidból álló gázelegy lép ki {CO, CO2 a mellékreakcióból (4), (5)}(6). (4) CH2O CO + H2 (5) CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O (6) CH2O + O2 CO2 + H2O Egyéb fontos melléktermékek metil formiát, metán és hangyasav.
8
BASF formaldehid gyártás technológiai folyamatábrája Égetési véggáz Gőz
Víz
Levegő
Metanol, Víz
Termék: 50%-os formaldehid oldat
9
10. Számítási feladat példa megoldása: Mennyi MDA-ra van szükség 1000 tonna MDI előállításához 95%-os hatásfok esetén? Milyen mennyiségű HCl melléktermék keletkezik ezen MDI mennyiség gyártása közben? A metil-difenil-izocianát (MDI) gyártás kiinduló alapanyaga a metilén-difenil-diamin (MDA).
Először az alapanyag amin-csoportját foszgénnel karbonilezik, így karbamoil-klorid köztitermék és sósav keletkezik:
Ezután a köztiterméket hőbontásnak vetik alá, így izocianát és sósav keletkezik:
MMDA=198,26 g/mol MMDI =250,25 g/mol MHCl =36,465 g/mol Mfoszgén =98,923 g/mol M metilén-difenil-dikarbamoil-klorid =323,18 g/mol
1 mol MDA 198,26 g MDA X mol MDA
X=
1 mol MDI 250,25g MDI 1000 t MDI
10 9 =3,996·106 mol MDA 250,25 X mol MDA
95% 100%
10
X=
3,996 10 6 100 =4,206·106 mol = 833,945 t MDA szükséges. 95
A kétlépcsős reakcióban keletkező melléktermék HCl:
1 mol MDA
4 mol HCl
4,206·106 mol MDA
X mol HCl
X=4,206·106·4 =1,6825·107 mol =613,534 t HCl keletkezik.
Értékelés:
Kérdés 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Összesen:
Elérhető pontszám 5 5 5 5 5 5 5 5 10 10 60
Értékelés: 0-35 pont =1 36-42 pont =2 43-48 pont =3 49-54 pont =4 55-60 pont =5
11
