Studi Katalisis Heterogen Menggunakan Penyangga Padatan Silika Sebagai Alternatif Katalisis Homogen Pada Nitrasi Eugenol Fikri Sultoni1, Widajanti Wibowo2, Antonius Herry Cahyana.3 1,2,3
Departemen Kimia, FMIPA UI, Kampus UI Depok 16424 Email :
[email protected] ;
[email protected]
Abstrak Reaksi katalisis heterogen telah banyak diaplikasikan untuk menggantikan reaksi katalisis homogen dimana katalis yang digunakan umumnya sulit dipisahkan dengan produk hasil reaksi, terlebih lagi tidak ramah lingkungan seperti reaksi nitrasi yang menggunakan katalis homogen asam sulfat pekat. Pada penelitian ini dilakukan modifikasi struktur eugenol hasil isolasi dari minyak cengkeh melalui reaksi nitrasi pada aromatik eugenol. Reaksi nitrasi dilakukan dengan membandingkan produk hasil nitrasi katalisis homogen asam sulfat pekat dan katalisis heterogen SiO2 – H2SO4 sintesis. Hasil produk nitro-eugenol tersebut dikarakterisasi menggunakan TLC-Scanner, LC-MS, dan GC. Hasil TLC mengindikasikan hasil reaksi selama 5 jam dengan katalis asam SiO2 – H2SO4 terdapat eugenol yang belum terkonversi sehingga dilakukan variasi waktu reaksi: 6, 12, dan 18 jam reaksi. Hasil analisis mass spectroscopy pada katalisis heterogen 18 jam reaksi memberikan fraksi berat molekul dua gugus nitro yang terbentuk pada aromatik eugenol sedangkan pada katalisis homogen terbentuk tiga gugus nitro. Analisis GC hasil katalisis homogen memberikan 3 peak intensitas besar terindikasi nitro-eugenol dengan 1, 2, dan 3 gugus nitro sementara hasil katalisis heterogen memunculkan 1 peak intensitas besar teridentifikasi nitro-eugenol dengan 2 gugus nitro. Perhitungan data GC didapatkan %konversi nitroeugenol hasil katalisis heterogen pada 6, 12, dan 18 jam reaksi sebesar 99,994%;99,996% dan 99,996% serta %yield sebesar 78,394%; 87,371% dan 99,960%. Kata Kunci
: eugenol, silika, heterogen, SiO2 – H2SO4, nitrasi. Abstract
Heterogeneous catalysis reactions have been applied to replace homogeneous catalysis reactions in which the catalyst are generally difficult to separate from the reaction products. Moreover some of homogeneous catalysis reaction are environmentally unfriendly such as nitration reactions using concentrated sulfuric acid. In this study, the structure of isolated eugenol from clove oil was modified through the aromatic nitration reaction. The nitration reaction were performed over homogeneous catalysis and heterogeneous catalysis reaction using SiO2 H2SO4 as the heterogenous catalyst. The reaction products nitro-eugenol were characterized using TLC-Scanner, LC-MS, and GC. The identifications by TLC indicated that the heterogenous nitration reactions of eugenol had not succeded converted most of the eugenol in 5h reaction time, so that the reaction times were varied from 6h to 18h. The MS analysis showed that two nitro groups were bound to the aromatic ring of eugenol, whereas over the homogenous catalysis three nitro groups were bound to the aromatic ring of eugenol. Based on GC analysis, the %conversion of eugenol were almost 100% for 6h, 12h, and 18h of reaction times and the %products distribution were 78.39%, 87.37% and 99.96% successively. Key Words
: eugenol, silica, heterogenous, SiO2 – H2SO4, nitration
1. PENDAHULUAN Indonesia sebagai negara agraris dengan iklim tropis memiliki sumber daya hayati yang berlimpah, seperti minyak cengkeh. Ketersediaan sumber daya hayati dan meningkatnya kebutuhan masyarakat memacu berkembangnya industri-industri kimia dalam mengoptimalkan potensi sumber daya hayati yang melibatkan proses kimia dalam berbagai aplikasi. Salah
satu proses kimia dalam optimalisasi sumber daya hayati yang penting dalam industri adalah reaksi nitrasi aromatik. Nitrasi aromatik merupakan reaksi substitusi gugus –NO2 ke dalam aromatik yang merupakan prekursor terbentuknya gugus diazonium yang sebelumnya telah direduksi menjadi gugus –NH2 terlebih dahulu. Gugus diazonium merupakan intermediet dalam cakupan aplikasi yang luas dalam bidang kimia
Studi katalis ..., Fikri Sultoni, FMIPA UI, 2013
dengan mensubtitusi gugus diazonium tersebut dengan gugus fungsi lain sesuai yang diharapkan. Nitrasi aromatik secara konvensional dilakukan menggunaan asam nitrat dengan bantuan katalis homogen asam sulfat. Namun hal ini menjadi suatu permasalahan karena asam sulfat bersifat korosif, terlebih lagi penggunaannya dalam jumlah besar (aplikasi pada industri) bertanggung jawab karena menghasilkan sejumlah besar limbah berbahaya. Pemisahan produk dari asam sulfat yang bekerja sebagai katalis homogen juga menjadi suatu hambatan lainnya untuk nitrasi ini, serta sifatnya yang korosif sangat berbahaya dalam hal transportasi dan pemeliharaannya. Hal-hal tersebut menjadi landasan untuk menggembangkan cara alternatif seperti penggunaan katalis asam dalam bentuk padatan (heterogen) untuk menggantikan asam sulfat sehingga merealisasikan konsep sintesis kimia yang green chemistry. Oleh karena pentingnya reaksi nitrasi aromatik sebagai prekursor pembentukan diazonium serta permasalahan dalam proses katalisisnya yang tidak ramah lingkungan menjadi dasar penelitian ini difokuskan pada reaksi nitrasi aromatik menggunakan katalis heterogen dengan penyangga padatan silika yang diimmobilisasi dengan asam sulfat sebagai pengganti asam sulfat homogen. Senyawa yang dinitrasi pada penelitian ini merupakan senyawa eugenol yang diisolasi terlebih dahulu dari minyak cengkeh. Pemilihan eugenol sebagai senyawa yang dimodifikasi strukturnya dengan nitrasi karena eugenol merupakan senyawa fenolik yang aplikasinya sudah banyak digunakan diserta kelimpahannya dalam limbah cengkeh (daun, batang dan ranting cengkeh) merupakan salah satu peningkatan nilai daya dari limbah cengkeh. Hasil isolasi eugenol dan sintesis katalis asam SiO2 – H2SO4 dikarakterisasi menggunakan FTIR, sementara hasil nitrasi eugenol dikarakterisasi menggunakan TLC Scanner, LC MS, dan GC.
2. METODE PENELITIAN Pemurnian Minyak Cengkeh. Pemurnian minyak cengkeh dapat dilakukan dengan menggunakan karbon aktif yang distirrer dengan minyak cengkeh kemudian disaring menggunakan kertas saring. Isolasi Eugenol Dari Minyak Cengkeh. Larutkan 25ml minyak cengkeh ke dalam 100ml diklorometan. Larutan tersebut kemudian diekstraksi menggunakan 50ml KOH 5% sehingga terbentuk dua fasa. Hasil ekstraksi (lapisan aquos) dipisahkan, lapisan organik diekstraksi kembali menggunakan 50ml KOH 5%. Hal
tersebut diulang sebanyak tiga kali. Hasil tiga kali ekstraksi (lapisan aquos) tersebut dicampurkan dan kemudian mengasamkan campuran tersebut menggunakan larutan HCl 5% hingga pH 3-4. Ekstrak eugenol dari larutan tersebut menggunakan 100ml diklorometan sehingga terbentuk dua fasa. Eugenol dalam diklorometan (lapisan organik) hasil ekstraksi kemudian di distilasi vakum untuk menguapkan pelarutnya. Eugenol hasil isolasi diidentifikasi dengan Spektrofotometer FTIR Shimadzu IR Prestige-21. Sintesis Katalis Asam SiO2 – H2SO4. Sebanyak 5 gram serbuk silika dioksida disuspensikan dalam 20 mL eter. Kemudian ditambahkan 2,5 gram H2SO4 pekat dan campuran diaduk dengan pengaduk magnetik selama 30 menit pada suhu ruang. Selanjutnya eter didekantasi dan diuapkan, serta residu dipanaskan pada 110oC selama 5 jam. Katalis hasil sintesis ini kemudian dikarakterisasi dengan menggunakan FTIR Shimadzu IR Prestige-21. Uji Pendahuluan Nitrasi Aromatik. Ditempatkan dalam beaker glass 1 ml HNO3 pekat. Tambahkan katalis SiO2-H2SO4 sebesar 0,1g. Tambahkan benzaldehid sebanyak 1 ml, Stirrer selama 5 jam. Hasil stirrer dimasukan ke dalam corong pisah berisi 10 ml aquades. Diekstraksi menggunakan DCM sebanyak 8 ml. Buang lapisan aquos, lapisan organik dievaporasi. Sintesis Nitro-Eugenol. Ditempatkan dalam beaker glass 1 ml HNO3 pekat. Tambahkan katalis SiO2-H2SO4 sebesar 0,1g. Tambahkan eugenol sebanyak 1 ml, Stirrer selama 6 jam. Hasil stirrer dimasukan ke dalam corong pisah berisi 10 ml aquades. Diekstraksi menggunakan DCM sebanyak 8 ml. Buang lapisan aquos, lapisan organik dievaporasi. Karakterisasi Nitro Eugenol. Untuk membuktikan keberadaan nitro-eugenol pada hasil reaksi menggunakan katalis heterogen, %konversi, %yield serta kemungkinan gugus nitro yang tersubstitusi pada eugenol dilakukan karakterisasi menggunakan TLC, MS, dan GC.
Studi katalis ..., Fikri Sultoni, FMIPA UI, 2013
3. HASIL DAN PEMBAHASAN Isolasi Eugenol Dari Minyak Cengkeh. Isolasi eugenol dari minyak cengkeh dilakukan dengan penambahan diklorometan sebagai pelarut minyak cengkeh yang kemudian diekstrak menggunakan KOH 5% sehingga terbentuk 2 fasa, yakni lapisan air (lapisan atas) dan lapisan organik (lapisan bawah). Penambahan KOH 5% akan membuat eugenol membentuk garamnya yang larut dalam lapisan air. Lapisan air dipisahkan dan ditempatkan pada wadah, sementara lapisan organik kembali diekstraksi menggunakan KOH 5% sebanyak 3 kali pengulangan lagi. Lapisan air hasil 4 kali ekstraksi dicampurkan pada beaker glass, kemudian digunakan pH universal untuk mengetahui pHnya dan didapatkan pH larutan sebesar 12. Lapisan air tersebut kemudian diasamkan menggunakan HCl 5% untuk membebaskan eugenol dari garamnya sampai pH berada pada kisaran 3-4 menggunakan pH indikator. Eugenol yang terbebas dari larutan tersebut kemudian diekstraksi kembali menggunakan diklorometan menggunakan corong pisah sehingga terbentuk 2 fasa kembali. Lapisan organik, yakni diklorometan yang mengandung eugenol kemudian dipisahkan. Untuk mendapatkan isolat eugenol, diklorometan perlu dipisahkan dari ekstrak eugenol dalam diklorometan. Perbedaan titik didih yang cukup tinggi antara eugenol (titik didih 255oC) dan diklorometan (titik didih 65oC) membuat pemisahan keduanya dapat dilakukan dengan distilasi. Distilasi vakum dilakukan dan didapatkan isolat eugenol. Hasil karakterisasi FTIR isolat eugenol dari minyak cengkeh memberikan gugus fungsi dari struktur eugenol.
Sintesis Katalis Asam SiO2 – H2SO4. Dalam sintesis katalis asam SiO2 – H2SO4, digunakan sumber asam yang berupa asam sulfat pekat. Silika gel disuspensikan terlebih dahulu di dalam eter dengan tujuan meminimalisasi jumlah molekul air yang terserap dan menutupi permukaan silika gel sehingga H2SO4 secara optimal dapat terserap pada silika gel. Setelah disuspensikan dengan eter, silika gel ditambahkan H2SO4 pekat. Kemudian dilakukan pengadukan dengan magnetik stirer selama 30 menit agar imobilisasi H2SO4 lebih sempurna, kemudian eter yang tersisa didekantasi dan diuapkan. Hasil karakterisasi FTIR katalis SiO2-H2SO4 ini memberikan adanya vibrasi S=O=S yang memberikan bukti bahwa H2SO4 telah terikat pada SiO2.
Gambar 2. Spektrum IR katalis SiO2-H2SO4 sintesis Uji Pendahuluan Nitrasi Aromatik. Uji pendahuluan nitrasi aromatik ini menggunakan senyawa benzaldehid sebagai senyawa yang akan dinitrasi. Hasil nitrasi benzaldehid kemudian diidentifikasi keberadaannya dengan fragmentasi MS pada Mr-nya masing-masing. Senyawa yang diharapkan teridentifikasi pada analisis MS adalah benzaldehid (Mr = 105), 2-nitrobenzaldehid (Mr = 150), 2,4-dinitro-benzaldehid (Mr = 195), dan 2,4,6-trinitro-benzaldehid (Mr = 240)
Gambar 1. Spektrum IR Isolat Eugenol
Studi katalis ..., Fikri Sultoni, FMIPA UI, 2013
Gambar 5. Fraksinasi pada Mr = 164,201 Gambar 3. Spektrum MS benzaldehid ternitrasi Sintesis Nitro-Eugenol. Dengan metode yang sama dengan uji pendahuluan dilakukan nitrasi eugenol kemudian dilakukan karakterisasi dengan TLC Scanner
Gambar 6. Fraksinasi pada Mr = 209,211
Gambar 4. Luas area penotolan eugenol ( ––– ) dan nitro-eugenol ( ––– ) menggunakan TLC Scanner Dari hasil tersebut terlihat nitro-eugenol terbentuk namun terlihat masih sedikit keberadaannya dari 5 jam reaksi ini, oleh karenanya kemudian dilakukan variasi waktu reaksi 6 jam, 12 jam dan 18 jam reaksi dengan katalis heterogen dan dibandingkan dengan katalis homogen. Karakterisasi Nitro Eugenol. Senyawa yang diharapkan ada pada analisis MS adalah Eugenol (Mr = 164,201), 4-alil-2-metoksi-5-nitrofenol (Mr = 209,211), 4-alil-2-metoksi-3,5-dinitrofenol (Mr = 254,221) dan 4alil-2-metoksi-3,5,6-trinitrofenol (Mr = 299,231). Hasil MS mebuktikan keberadaan 4-alil-2-metoksi-3,5,6trinitrofenol dan fragmentasinya pada sintesis katalisis homogen sementara pada katalis heterogen yang diujikan memberikan senyawa 4-alil-2-metoksi-3,5dinitrofenol dan fragmentasinya.
Gambar 7. Fraksinasi pada Mr = 254,221
Gambar 8. Fraksinasi pada Mr = 299,231 Untuk lebih mengetahui kadar dari senyawa dari hasil sintesis nitro-eugenol dengan katalis homogen dan heterogen dilakukan karakterisasi menggunakan GC.
Studi katalis ..., Fikri Sultoni, FMIPA UI, 2013
Gambar 11. Kromatogram hasil nitrasi katalisis heterogen 18 jam reaksi Dari data GC tersebut dilakukan pengolahan data dan didapatkan %konversi dan %yield dari nitroeugenol hasil nitrasi dengan rumus: %
100%
Gambar 9. Kromatogram isolat eugenol
% 100%
Hasil Nitrasi Katalisis Homogen 2.275 2.487 Waktu retensi (menit) %Yield 15,067 17,207 100 %Konversi
2.662 66,123
Tabel 1. %yield dan %konversi katalisis homogen Hasil Nitrasi Katalisis Heterogen 6 jam 12 jam Waktu retensi (Jam) %Yield 78,394 87,371 %Konversi 99,963 99,996
18 jam 99,921 99,996
Tabel 2. %yield dan %konversi katalisis heterogen
Gambar 10. Kromatogram hasil nitrasi katalisis homogen
Studi katalis ..., Fikri Sultoni, FMIPA UI, 2013
[8]
4. KESIMPULAN Berdasarkan penelitian ini disimpulkan bahwa katalisis heterogen lebih kurang reaktif dibandingkan katalisis homogen, sehingga semakin lama waktu reaksi menggunakan katalisis heterogen produk nitro-eugenol semakin banyak terbentuk. Teridentifikasi 2 gugus nitro tersubstitusi ke dalam aromatik eugenol dalam 18 jam reaksi menggunakan katalis asam SiO2 – H2SO4, sedangkan 3 gugus nitro terindentifikasi dengan menggunakan katalis homogen H2SO4. Persen yield nitro-eugenol hasil katalisis heterogen dengan waktu reaksi selama 6 jam reaksi adalah 78,394%; 87,371% selama 12 jam; dan 99,96% selama 18 jam reaksi. Persen konversi nitroeugenol hasil katalisis heterogen dengan waktu reaksi selama 6 jam reaksi adalah 99,993%; 99,996% selama 12 jam; dan 99,996% selama 18 jam reaksi. Penggunaan katalis heterogen SiO2 – H2SO4 lebih selektif dibandingkan dengan penggunaan katalis homogen H2SO4.
Dagade, P., et al. 2001. Regioselective nitration of phenol over solid acid catalyst. National Chemical Laboratory: Catalysis Division. [9] Gerard V. & Ferenc Notheisz. (2000). Heterogeneous Catalysis in Organic Chemistry. Elsevier, hal 97-115. [10] Greenwood, N. N., Earnshaw, A. (1989). Chemistry of The Elements. Oxford: Pergamon Press.
UCAPAN TERIMAKASIH Penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada Ibu Widajanti Wibowo dan Bapak Antonius Herry Cahyana selaku pembimbing atas waktu, bimbingan dan nasehatnya selama penelitian dan penulisan jurnal ini.
DAFTAR ACUAN [1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Abdullah, Iman. 2010. Imobilisasi Asam Bronsted dan Lewis pada SiO2: Karakterisasi dan Uji Katalisis Terhadap Esterifikasi Asam-4-hidroksibenzoat dengan Sukrosa. Depok: Departemen Kimia Universitas Indonesia. Ali Zolfigol, Mohammad. 2003. Nitration of Aromatic Compounds on Silica Sulfuric Acid. Chemistry Department: College of Science. Andersen L. 1956. Nitration of phenols with carboncontaining substituents. Suomen Kemistiseuran Tiedonantoja 65:17–18. Baghernejad, Bita, et al. 2009. An Efficient and Regioselective Nitration of Phenols Using NH4NO3, KHSO4. Iran: Azahra University. Canales, et al. 2011. Bismuth nitrate pentahydrate-induced novel nitration of eugenol. Organic and Medicinal Chemistry Letters. Choudary, B. M., et al. 1993. Selective nitration of aromatic compounds by solid acid catalysts. India: Indian Institute of Chemical Technology. Clemo GR, Turnbull JH. 1949. Nitration of some derivatives of eugenol. J Chem Soc 1870–1871.
Studi katalis ..., Fikri Sultoni, FMIPA UI, 2013
