Stavové chování plynů a kapalin

Stavové chování plynů a kapalin Ing. Martin Keppert Ph.D. Katedra materiálového inženýrství a chemie [email protected] A 329

Stav a velikost systému  stav systému je definován intenzivními veličinami: T, p, složení  velikost systému je definována extenzivními veličinami: m, n, V

 systém v termodynamické rovnováze: nemění se jeho stav (velikost se měnit může)

Stavové chování  popis vztahu mezi množstvím látek a složením, objemem, teplotou a tlakem systému  Stavová rovnice funkce popisující vztah mezi stavovými a nestavovými veličinami popisujícími systém:

p  f  T,V,n,xi  molární zlomky - složení

Tlak podle kinetické teorie plynů  plyn je tvořen molekulami, které se stále pohybují a srážejí a vyměňují si energii (hybnost)  každá molekula má jinou rychlost  tlak: vzniká nárazy molekul na stěnu nádoby – závisí na jejich množství (koncentraci) a pohybové energii (hmotnosti * rychlost2)  teplota: souvisí se střední rychlostí molekul ū

8 R  T u  M

Fázový p-T diagram čisté látky Vmsolid  Vmliquid H 2O

Vmsolid  Vmliquid

Kritický bod Tc, pc Nadkritický stav Superkritická tekutina (SF)

plyn

pára

Trojný bod

vznik superkritické tekutiny (CO2)

1

2

Superktitický stav: hustota – téměř jako kapalina viskozita – 10x menší než kapalina difuzní koeficienty – 10x větší než v kapalině využití – superkritická extrakce (pomocí CO2)– dekofeinace kávy, chmelové extrakty, čištění oděvů

3

4

CO2: 31 C, 7,3 MPa

superkritický CO2

plynný CO2

nadkritický kotel elektrárny Ledvice produkovaná pára: 600 °C, 26 MPa vyšší účinnost než klasické (podkritické) kotle

Kotel: 83 x 88 x 140 m

Praktická realizace trojného bodu vody: evakuovaná ampule s čistou vodou

http://www.vscht.cz/fch/prikladnik/zkhtml/p.1.2.7.html#avpr

p-T diagram vody Logaritmická stupnice

Závislost teploty varu na tlaku: papiňák x vysokohorské vaření

Trojný bod vody: 273.16 K, 611 Pa

Teplota varu vody jako funkce nadmořské výšky 120

100

bod varu vody

80

60

40

20

0 0

1000

2000

3000

4000 nadmorska vyska

5000

6000

7000

8000

p-V diagram Kritická Izoterma Mizí rozdíl g a l Blíží se hyperbole

l kapalina

psat (T): Tlak nasycené páry (rovnováha)

Kapalina velmi málo stlačitelná - Prudký nárůst tlaku

g

T6 Tk

psat T1 plyn

Stlačování plynů - kompresory Turbokompresor

Pístový kompresor

Nižší průtok, vyšší stlačení Vysoký průtok Malé stlačení čerpání plynu v plynovodech Plyn se zahřívá – dodáváme mu energii

Zkapalňování plynů A) S vysokou kritickou teplotou: ke zkapalnění stačí pouze vyšší tlak (Cl2, NH3, SO2, propan) uchovávání v kapalném stavu v tlakové nádobě B) S nízkou kritickou teplotou: plyn se musí ochladit pod Tc a stlačit (postupně v několika stupních) - zkapalněný plyn se uchovává při nízké teplotě a v nádobě otevřené do atmosféry (chladí se vlastním vypařováním – var odebírá teplo) (N2, O2, H2)

Zkapalňování plynů s nízkou kritickou teplotou  Linde cyklus (1895)

Expanze Joule-Thomsonův jev - ochlazení Kondenzace Kompresor

Chladič

Zkapalňování a separace plynů s nízkou kritickou teplotou Destilace kapalného vzduchu var kyslík: -183 C var dusík: -196 C (těkavější)

Kritický bod a jeho význam pro zkapalňování plynů Kritická teplota: nejvyšší teplota, při které může být látka kapalná Element[1][ 2]

Critical temperature

Critical pressure

Argon

-122.4°C (150.8 K)

48.1 atm (4870 kPa)

Bromine

310.8°C (584 K)

102 atm (10340 kPa)

Chlorine

143.8°C (417 K)

76.0 atm (7700 kPa)

Fluorine

-128.85°C (144.3 K)

51.5 atm (5220 kPa)

Helium

-267.96°C (5.19 K)

2.24 atm (227 kPa)

Hydrogen

-239.95°C (33.2 K)

12.8 atm (1297 kPa)

Krypton

-63.8°C (209.4 K)

54.3 atm (5500 kPa)

Neon

-228.75°C (44.4 K)

27.2 atm (2760 kPa)

Nitrogen

-146.9°C (126.2 K)

33.5 atm (3390 kPa)

Oxygen

-118.6°C (154.6 K)

49.8 atm (5050 kPa)

CO2

31.04°C (304.1 K)

72.8 atm (7377 kPa)

Xenon

16.6°C (289.7 K)

57.6 atm (5840 kPa)

Water

~ 374°C (647.096 K)

217.7 atm (22059 kPa) [4]

Počátky studia plynů  meteorologové a balónoví letci v 18. a 19. stol.

Joseph Louis Gay-Lussac 1778-1850 1804 vyletěl do 7000 m

Boylův zákon (1660): při izotermickém stlačování plynu roste tlak [T, n]

V ~ 1/P

Gay-Lussacův zákon: objem plynu roste s teplotou [P, n]

V~T

p1V1 p2V2   ...  kons tan ta n1T1 n2 T2

Avogadrův zákon: stejné objemy všech ideálních plynů obsahují za stejného tlaku a teploty stejný počet molekul (všechny plyny se chovají stejně – bez ohledu na „druh“) Pro ideální plyny platí: objemový zlomek = molární zlomek

Stavová rovnice ideálního plynu (1845)  ideální plyn: nekonečně stlačitelný – molekuly se chovají jako hmotné body molekuly (částice) se vzájemně neovlivňují

pV  nRT nebo pVm  RT R univerzální plynová konstanta

8,314 J K-1 mol-1

funguje pro plyny za „normálních podmínek“ – nad kritickou teplotou, za atmosférického tlaku

Určete hmotnost vzduchu v místnosti. Vzduch: 80 mol. % N2, 20 mol. % O2 MN2 = 28 g/mol MO2 = 32 g/mol

Další veličiny pro popis stavu Molární objem:

V  m3  Vm    n  mol 

1 m  Hustota látkového množství: Vm

Kompresibilitní faktor:

 mol   m3   

pVm pV z  nRT RT

Pro ideální plyn: z=1; vyjadřuje odchylky od id. chování

1 Nm3

normální metr krychlový – objem, který by plyn zaujal při 0 °C a tlaku 101325 Pa

Elektrárna Prunéřov II produkuje 700.000 Nm3 spalin za hodinu. Spaliny mají na výstupu z komína teplotu 150 °C. Jaký je jejich reálný hodinový objem?

Nafukovací balonek z pouti (objem 5 litrů, vlastní hmotnost 1 g) je naplněn heliem (tlak v balonku 104 kPa, MHe = 4 g/mol). Jakou zátěž balonek unese? Hustota vzduchu je 1,18 kg/m3. Kolik by unesl stejný balonek, naplněný vodíkem (MH2 = 2 g/mol) ?

Účinnou složkou dynamitu je nitroglycerin (M = 227 g/mol). Ten je napuštěn v sorbentu (např. křemelina). Jedna patrona o objemu 0,2 litru obsahuje 100 g nitroglycerinu. Jaký tlak ve vývrtu vyvinou spaliny při výbuchu? Teplota spalin je 2200 K.

3 CO + 5/2 H2O + N2 + NO

Pokročilejší stavové rovnice pro popis chování plynů a kapalin

Odchylky od ideálního chování  atomy (molekuly) mají konečný rozměr – nelze je nekonečně stlačit  částice mezi sebou silově působí:  ionty – elektrostatická interakce – pouze plazma  permanentní dipóly – i elektricky neutrální částice obsahují oblasti s vyšší a nižší hustotou elektronů → silové působení  indukované dipóly polární molekula polarizuje svým dipólem molekulu nepolární

Odchylky od ideálního chování

energie

 Londonovy disperzní síly částice se ovlivňují, i když v systému nejsou žádné polární molekuly (např. čisté helium – atomy He) - působí mezi sebou jednotlivé elementární částice (nesoucí náboj – elektrony a protony)

vzdálenost atomů (Å) He-dimer minimum energie

Van der Waalsova stavová rovnice Pro tlak

RT a p  2 Vm  b Vm

Vm a  Pro kompresibilitní faktor z  Vm  b RTVm poloměr molekuly

4 b  4NA   r3 3

Parametr b: korekce na objem molekul Parametr a: korekce na mezimolekulární síly Zjištění a a b: měření s konkrétním plynem nebo odhad 27 RTc  a= 64 pc

2

1 RTc b 8 pc

Podobná je Redlich – Kwongova rovnice…

Butan podle Van der Waalse 7000000

Tc = 425 K Pc = 3,8 MPa Vc = 0,000255 m3 mol-1

6500000

RT a p  2 Vm  b Vm

6000000

5500000

a = 1,386 Pa m6 mol-2 b = 0,00012 m3 mol-1

p Pa

5000000

4500000

4000000

Kritický bod

3500000

psat (400 K)

500 K

3000000

400 K

2500000

2000000 0,0001

0,0003

0,0005

0,0007

0,0009

Molarni objem m3/mol

0,0011

0,0013

0,0015

Pro dlouhodobé skladování zemního plynu (CH4, Tc 190 K, M 16 g/mol) byl vybudován podzemní zásobník (soustava chodeb v žulovém masivu) Háje u Příbrami. Objem prostoru je 620 000 m3 a plní se na tlak 12,5 MPa. Určete kapacitu tohoto zásobníku v a) tunách b) Nm3. Použijte vdW rovnici, výskedek porovnejte se SRIP. a=0,23 Pa m6 mol-2 b= 4,3 . 10-5 m3 mol-1 MCH4 = 16 g/mol

RT a p  2 Vm  b Vm

Rovnice Benedict – Rubin – Webb    c 1 2  Vm     B C a  z  1  2 5  exp   2  3 2 Vm Vm Vm RT Vm  Vm  kde A0 C0 B  B0   RT RT 3 ba C RT

Osm konstant pro plyny, získávají se z měření…. Pro popis kapalin: až 20 konstant…

Viriální (mocninný) rozvoj B T CT pVm z  1   ..... 2 RT Vm Vm Viriální koeficienty B(T) a další jsou funkcemi druhu plynu, teploty a eventuálně složení směsi Viriální koeficienty pro jednotlivé plyny se získávají měřením nebo odhadem na základě kritických parametrů První viriální z van der Waalsovy rovnice:

a B b RT

Fyzikální význam viriálních koeficientů: silové působení mezi molekulami

Teorém korespondujících stavů TKS Redukované proměnné:

Tr 

T Tc

pr 

p pc

VrNO 

Vmpc RTc

Nelson a Obert

Mají li dvě látky (kapalné i plynné) stejnou redukovanou teplotu a redukovaný tlak, mají i stejný redukovaný molární objem. Jinak: stavové chování látek v redukovaných proměnných nezávisí na konkrétní látce.

Teorém korespondujících stavů TKS TKS pro směsi: místo kritických veličin se používají Kayovy pseudokritické veličiny pro danou směs

Tc/   x i Tci

pc/   x ipci / mc

V

x iRT  pci

Z těch se vypočtou redukované veličiny jako u čisté látky

1 mol amoniaku je umístěn v nádobě o objemu 0.3 litru. Teplota je 325 °C. Určete jeho tlak podle TKS. Kritické parametry amoniaku: pc 11.35 MPa, Tc 405.5 K. Porovnejte s výsledkem podle vdW rovnice a stavové rovnice id. plynu.

RT a p  2 Vm  b Vm

T Tr  Tc pr 

p pc

VrNO 

Vmpc RTc

a=0,423 Pa m6 mol-2 b=3,71*10-5 m3 mol-1

Stavové chování kapalin Stavové rovnice – pro kapaliny velmi složité… Zjednodušený přístup:

koeficient izobarické roztažnosti α koeficient izotermické stlačitelnosti β

Rackettova rovnice

Koeficient izobarické roztažnosti α Změna molárního objemu vlivem teploty za konstantního tlaku Kapalina se při zahřívání rozpíná….

  ln Vm     T p Integrace:

ln

Vm,2 Vm,1

   T2  T1 

Koeficient izotermické stlačitelnosti β Změna molárního objemu vlivem tlaku za konstantní teploty Objem kapaliny se při stlačování zmenšuje….

  ln Vm       p  T

Integrace:

ln

Vm,1 Vm,2

   p2  p1 

Racketova rovnice  výpočet molárního objemu nasycené kapaliny (kapalina v rovnováze s párou – vařící se kapalina)

Vm  Vc  z

 T  1   Tc  c

2

7

Kapalný propan (44,1 g/mol) je uchováván v tlakové nádobě, při odběru plynu se kapalina odpařuje. Určete hustotu vařícího (nasyceného) propanu při teplotě 300 K podle Racketovy rovnice. Kritické veličiny: 370 K, 4.25 MPa, 200 cm3/mol

Vm  Vc  z

 T  1   Tc  c

2

7