9. Analyzátory plynů a kapalin Pod obecným pojmem analyzátor rozumíme automaticky nebo poloautomaticky pracující měřicí soustavu, která udává kvalitativní a kvantitativní složení analyzované látky na základě její fyzikální, fyzikálně chemické nebo chemické vlastnosti. Metod analýzy plynů a kapalin bylo vyvinuto velké množství. Lze je rozdělit podle fyzikální a chemické podstaty měření na analyzátory využívající -
tepelné vodivosti
-
reakčního tepla
-
magnetické susceptibility µ/µ0-1 (koncentrace analyzované látky souvisí s hodnotou susceptibility)
-
absorpce, odrazu a rozptylu světla (fotometrie)
-
indexu lomu
-
polarometrie založené na stáčení roviny polarizovaného světla u opticky aktivních látek
-
hmotnostní spektrometrie založené na separaci iontů v magnetickém poli, které vznikly ionizací analyzované látky
-
konduktometrie založená na měření vodivosti roztoků
-
potenciometre založená na měření napětí na snímacích elektrodách
-
amperometrie založená na měření proudu mezi snímacími elektrodami
-
coulometrie založená na měření množství elektrického náboje, který se integruje z proudu protékajícího přes generační elektrody při elektrodové reakci
-
chromatografie založená na dělení složek ve analyzovaném plynu nebo kapalině v chromatografické koloně
V dalším bude uvedeno pouze několik typických druhů analyzátorů plynů a kapalin, jejich princip a základní konstrukční provedení.
9.1 Analyzátory plynů V této kapitole jsou prezentovány principy a základní provedení: - analyzátorů založených na tepelné vodivosti plynů ( tepelně vodivostní), - analyzátorů založených na reakčním teple (termochemické), - analyzátorů založených na absorpci infračerveného záření (fotometrické) 9.1.1 Analyzátory plynů založené na tepelné vodivosti U tepelně vodivostních analyzátorů je mírou koncentrace určované složky ve směsi plynů ochlazení vyhřívaného drátku, zapojeného jako proměnlivý odpor do Wheatstoneova můstku, Určovaná složka musí mít výrazně odlišnou tepelnou vodivost od vodivosti ostatních složek směsi, aby se projevil‚ její vliv na odvádění tepla z drátku. Drátek je umístěn v měrně komůrce protékané analyzovaným plynem, který odvádí teplo z drátku jednak do stěn komůrky, jednak ven z komůrky.
Pro měření tepelné vodivosti plynu se používá diferenční metody - porovnání tepelné vodivosti analyzovaného a srovnávacího plynu. Tepelná vodivost plynu je tím větší, čím je menší poloměr jeho molekuly a čím je vyšší teplota a měrné teplo plynu. Plyny s velkými molekulami (Br2, CO2) mají malou tepelnou vodivost, kdežto plyny s malými molekulami (H2, CH4) mají velkou tepelnou vodivost. Schéma tepelně- vodivostního analyzátoru je uvedeno na obr. 9.1 jako součást analyzátoru kouřových plynů Základní konstrukční součástí tepelně vodivostních analyzátorů je kovový blok, v němž jsou vyvrtány čtyři válcové souosé komůrky, a to dvě měrně a dvě srovnávací. V jejich podélné ose jsou napjaty kovové drátky, obvykle z W, Ni nebo Pt. Tyto drátky jsou vyhřívány na 100 -150 °C. Teplota drátků ve srovnávacích komůrkách je konstantní, protože sem proudí stále stejný srovnávací plyn, například vzduch. V měrných komůrkách je teplota proměnlivá podle koncentrace určovaného plynu s odlišnou tepelnou vodivostí. Drátky jsou zapojeny do Wheatstonoova můstku: drátky ze srovnávacích komůrek jako konstantní odpory, drátky z měřicích komůrek jako proměnlivě Odpory. Napětí měřicí diagonály můstku odpovídá koncentraci určované složky v analyzované směsi plynů. Tato metoda měření tepelné vodivosti se nazývá Schleiermacherova. 9.1.2 Analyzátory založené na reakčním teple Analyzátory založené na reakčním teple využívají pro měření koncentrace určované složky v analyzované směsi tepelného zabarvení chemických reakcí, a proto se také nazývají analyzátory termochemické. Bude uveden jen princip analyzátorů, založených na reakci plynu s plynem, a to analyzátory, které měří spalné teplo (oxidační reakce) při spalování analyzovaného plynu jako funkci koncentrace jeho určované složky. Spalování probíhá v měrných komůrkách, které mohou být různého uspořádání (obr. 9.1). Např. analyzovaný plyn prochází komůrkou, ve které je napjatý platinový drátek, zahřátý na takovou teplotu, při které dochází ke spalování. Obvykle je to 200 — 700 °C. Spalováním určované složky se zvýší teplota vlákna úměrně koncentraci složky. Měrná komůrka společně se srovnávací, ve které nedochází ke spalování, je zapojena do Wheatstoneova můstku. Často se v měrné komůrce používají ruzné katalyzátory, se kterými probíhá oxidace. Spojením analyzátoru založeného na spalném teple s tepelně vodivostním analyzátorem vznikne analyzátor kouřových plynů, který určuje na základě tepelné vodivosti koncentraci CO2 a na základě spalného tepla koncentraci CO + H2. Analyzovaný plyn vstupuje nejdříve do tepelně vodivostního analyzátoru a dále do spalovacího. Analyzátory tohoto typu s rozsahem 0-20% CO2 , 0 - 4 % nebo 0 - 8 % CO + H2 vyrábí např. firma Siemens.
Obr. 9.1 Analyzátor kouřových plynů 1 — blok tepelně vodivostního analyzátoru, 2 — měrná komůrky, 3 — srovnávací komůrky, 4 — nastavení nuly, 5 — nastavení napájecího proudu můstku, 6 - blok spalovacího analyzátoru, 7 - měrná komůrka, B — srovnávací komůrka, O - nastavení nuly, 10 — ukazovací přístroj CO2, 11 — ukazovací přístroj CO + H2, 12 miliampérmetr 9.1.3 Analyzátory založené na absorpci infračerveného záření Tyto analyzátory jsou založeny na odlišné selektivní absorpci elektromagnetického záření různými plyny. My se budeme věnovat infračerveným analyzátorům, protože jsou nejrozšířenější v provozní praxi V infračervené oblasti vlnových délek absorbují záření různých vlnových délek prakticky všechny látky, které mají v molekule alespoň dva různé druhy atomů, jako je např. CO2 (obr.9.2). Analyzovanou látkou mohou být plyny, kapaliny i roztoky tuhých látek.
Obr. 9.2 IR analýza plynů – charakteristiky interferenčních filtrů Infračervené analyzátory, podobně jako všechny předcházející, měří koncentraci určované složky v analyzovaném plynu srovnávací metodou. Jejich základní součásti jsou zdroje infračerveného záření, měrné a srovnávací kyvety a detektor záření po absorpci.
Podle zdroje záření je dělíme na: - bezdisperzní, které pracují bez rozkladu infračerveného záření a využívají širokého spektra vlnových délek, Zdrojem záření se spojitým infračerveným spektrem je např. niklbromidové vlákno žhavené stabilizovaným napětím na teplotu 700 °C, které je umístěno v ohnisku parabolického zrcadla. Selektivity se dosahuje u těchto analyzátorů selektivními detektory. - disperzní, které jsou založeny na monochromatickém infračerveném záření Bezdisperzní infračervený analyzátor s pozitivní filtrací Na obr. 9.3 je uveden příklad infračerveného bezdisperzního analyzátoru..
Obr. 9.3 Schéma infračerveného analyzátoru 1 zdroj infračerveného záření, 2 parabolické zrcadlo, 3 rotující segmentová clona s elektromotorem, 4 filtrační kyvety, 5 srovnávací kyveta, 6 měrná kyveta, 7, 8 kyvety selektivního detektoru, 9 pevná deska kondenzátoru, 10 pružná deska kondenzátoru, 11 elektrický obvod, 12 indikační přístroj. V ilustračních grafech je šrafováním označena část spektra záření vystupujícího z kyvety ( 4, 5, 6), resp. v kyvetě snímaného spektra (kyvety 7 a 8). Kyvety jsou obvykle válcovitého tvaru a jejich vnitřek je vyleštěn a pozlacen, aby se zmenšily ztráty tepelného záření. Okénka, kterými záření prostupuje, jsou např. ze slídy nebo NaC1, Infračervené zářeni je periodicky přerušováno rotační clonou a prostupuje filtračními kyvetami, které jsou naplněny takovými složkami analyzovaného plynu, které pro potlačují vliv případných rušivých složek v analyzovaném plynu. Pokud analyzujeme směsi bez rušivých složek, tyto filtry nejsou nutné.Dále po prostoupení měrnou a srovnávací kyvetou vstupuje záření do detektoru. Jeho obě kyvety jsou naplněny plynem, jehož koncentraci měříme. Plynová náplň takto pohltí ze spektra jen energii, která náleží jejím absorpčním pásmům. V náplni jedné kyvety detektoru se absorbuje záření charakteristického absorpčního spektra, které prošle měrnou kyvetou, v náplni druhé kyvety záření, které prošlo srovnávací kyvetou. Zbytek záření je absorbován stěnami kyvety. Tím se náplň kyvet periodicky ohřívá a tyto změny teplot se projevují periodickými změnami tlaku. V kyvetě, kam dopadá zářeni ze srovnávací kyvety jsou amplitudy tlaku konstantní, v druhé kyvetě jsou proměnlivé v
závislosti na koncentraci určované složky. V rytmu těchto tlakových diferencí se rozkmitá membrána měřicího kondenzátoru a změny jeho kapacity jsou po zesílení indikovány jako míra koncentrace určované složky analyzované směsi plynů.
9.2 Analyzátory kapalin V této kapitole budou stručně popsány: - automatické refraktometry - konduktometrické analyzátory - potenciometrické analyzátory 9.2.1 Automatické refraktometry Automatické refraktometry kapalin měří automaticky index lomu kapalin a jejich základním vztahem je Snellův zákon, který definuje lom paprsku při přechodu z jednoho prostředí do druhého. sin α v a = sin β vb
kde je va je rychlost světla v prostředí a, vb je rychlost světla v prostředí b. Funkce těchto analyzátorů je založena na poznatku, že index lomu kapalin je funkcí koncentrace a teploty a vlnové délky světla. Podle principu měření můžeme rozdělit refraktometry do těchto dvou skupin: - založené na měření změny směru světelných paprsků, - využívající závislosti mezi velikostí mezního úhlu a indexem lomu kapaliny. My si popíšeme první řešení, u kterého světelné paprsky procházejí rozhraním dvou prostředí a mírou indexu lontu je velikost úhlu, při němž světelný paprsek vystupuje z měřeného prostředí. Rofraktometry založené na měření změny směru světelných paprsků Hlavní součástí refraktometrů založených na měření změny směru světelných paprsků jsou kyvety, které umožňují srovnávací měření. Na obr. 9.5 je uveden automatický refraktometr s diferenční kyvetou. Diferenční kyveta je rozdělena šikmou přepážkou na dvě části, z nichž jednou proudí měřená kapalina, druhou srovnávací. Svazek paprsků prochází pod malým úhlem přepážkou kyvety. Jestliže na = nb kde na je index lomu měřené kapaliny, nb index lomu srovnávací kapaliny, pak světelné paprsky vystupují z kyvety ve směru a. Jestliže na < nb pak se světelně paprsky vychýlí ve směru b, v opačném případů ve směru c Změna směru světelných paprsků nezávisí na absolutní hodnotě indexu lomu měřené kapaliny, ale na jejím pomru k hodnotě indexu lomu srovnávací kapaliny.
1 - měrná část kyvety 2 - srovnávací část kyvety 3 - otočné zrcadlo 4 - fotočlánky 5 - elektromotor s pákovým převodem
Obr. 9.5 Automatický refraktometr s diferenční kyvetou Jestliže index lomu měřené a srovnávací kapaliny je stejný, pak světelné paprsky prostupují kyvetou ve směru a a zrcadlo je odrazí do prostoru mezi fotočlánky, takže žádný fotočlánek není osvětlen. V případě nerovnosti obou indexů lemu, světlo odražené zrcadlem osvítí jeden z fotočlánků a elektrický obvod uvede do chodu elektromotor, který otočí zrcadlo takovým způsobem, že světelné paprsky dopadnou opět mezi oba fotočlánky. Mírou poměru na/nb je tedy poloha zrcadla. Použití diferenční kyvety je výhodné kvůli tomu, že umožňuje nastavit rozsah refraktometru vhodnou srovnávací kapalinou a dále kvůli tornu, že údaje refraktometru nejsou závislé na změnách teploty, má-li srovnávací kapalina stejnou teplotní závislost indexu lomu jako měřená kapalina.
9.2.2 Elektrochemické analyzátory Analyzátory založené na snímačích, které měří elektrolytickou vodivost se nazývají konduktometry, Používají se pro stanovení koncentrace solí, kyselin a zásad ve vodných roztocích. Podle způsobu měření se dělí na elektrodové a bezelektrodové. Analyzátory založené na snímačích které měří napětí vysokoohmových článků se nazývají potenciometrické snímače. Používají se pro měření vodíkového exponentu PH.
Elektrodové konduktometry Elektrodové konduktometry jsou vybaveny jednou nebo dvěma konduktometrickými snímači. Pro měření je třeba znát elektrodovou konstantu K vodivostního snímače, která se stanovuje kalibrací. Platí vztah K=
R
ρ
Stačí použít elektrolyt o známém měrném odporu ρ (např. roztok KCl) a změřit odpor R snímače v tomto roztoku). Potom měrná elektrolytická vodivost γ, jiného elektrolytu s naměřeným odporem Rx je
γ =
K Rx
Měření eletrolytické vodivosti se v praxi převádí na měření odporu. Měřicím obvodem je obvykle nevyvažovaný Wheatstoneův můstek napájený střídavým napětím o vysoké
frekvenci. V můstku je zapojený teplotně závislý odpor pro eliminaci vlivu teploty. Elektrody konduktometrické cely bývají obvykle platinové.
Obr. 9.6 Princip konduktometru pro měření elektrolytů (1- snímač, 2-teplotně závislý odpor) Pro eliminaci vlivu teploty se také používá konduktometrů se dvěma snímači. Jedním měrným a jedním srovnávacím, jejichž elektrody jsou zapojeny do sousedních větví můstku. Konduktometrické analyzátory kapalin K měření koncentrace kyselin, zásad a především různých solí lze výhodně použít kon-. duktometrické metody. Závislosti vodivosti různých roztoků na koncentraci jsou na obr. 9.7.
Obr. 9.7. Závislost měrné vodivosti roztoků na jejich hmotnostní koncentraci cm Pro malé koncentrace lze závislost vodivosti na koncentraci vyjádřit přímkou. Na obr. 9.8 je znázorněna závislost měrné vodivosti různých látek i pro větší koncentrace. Křivky se vyznačují maximy, proto mohou být výsledky dvojznačné a metoda je tudíž použitelná jen v určitém rozsahu koncentrací.
Obr. 9.8. Závislost měrné vodivosti různých látek na jejich hmotnostním zlomku w
Dvouelektrodový konduktometr bez teplotní kompenzace Na obrázku 9.9 je uvedeno schéma dvouelektrodového konduktometru. Měřicí zařízení se skládá z můstku tvořeného měrnými elektrodami 1 a manganinovými odpory 2, 3, 4 a potenciometrem 5. Můstek je napájen střídavým proudem ze zdroje 6. Při změně koncentrace se mění odpor měřené kapaliny a v diagonále můstku vzniká rozdíl napětí. Signál odpovídající porušení rovnováhy můstku vlivem změněné vodivosti kapaliny se zesiluje v elektronickém zesilovači 7, z něhož je veden na balanční motorek 8, který ovládá jezdec na potenciometru 5, spojený s registračním přístrojem. Poloha jezdce na potenciometru je řízena tak, aby bylo dosaženo rovnováhy na můstku. Pak zápis odpovídá změnám koncentrace měřeného roztoku.
Obr. 9.9. Schéma dvouelektrodového konduktometru bez teplomí kompenzace K odporu 2 je paralelně zapojen kondenzátor 9, jehož kapacita e volí podle kapacity elektrod. Jelikož kapacita elektrod se během měření výrazně nemění, nastaví se kapacita kondenzátoru 9 na konstantní hodnotu. U tohoto typu konduktometru není provedena kompenzace na kolísání teploty měřeného roztoku, a proto se musí pracovat při konstantní teplotě. Dvouelektrodový konduktometr s teplotní kompenzací Konduktometr je řešen podobně jako předchozí, liší se od něho jen tím, že místo odporu 2 ve větvi můstku jsou zapojený srovnávací elektrody 2 (obr. 9.10). Tyto elektrody jsou ponořeny v nádobce s kapalinou, jejíž fyzikální vlastnosti jsou voleny tak, aby měla pokud možno stejnou teplotní závislost odporu jako kapalina měřená.
Obr. 9.10. Schéma dvouelektrodového konduktometru s teplotní kompenzací 1 - měrné elektrody, 2 - srovnávací elektrody, 3, 4 - odpory můstku, 5 - potenciometr, G zdroj střídavého proudu, 7-elektronický zesilovač, 8 — ba— lanční motorek
Nádobka s elektrodami je ponořena v měřené kapalině, čímž je zajištěna stejná teplota obou kapalin. Tím se velmi dobře kompenzuje kolísání teploty, avšak rostou požadavky na kontrolu konduktometru. Po určité době nutno vždy ověřovat změnu vodivosti kapaliny v nádobce, Popř. náplň vyměňovat, protože její vlastnosti se časem mohou měnit. Bezelektrodové konduktometry Bude veden příklad nízkofrekvenčního bezolektrodového konduktometru, viz. obr. 9.11. Měřený roztok je přiváděn do trubice 3 tvaru smyčky z elektricky nevodivého materiálu, ve které tvoří měřená kapalina elektricky uzavřený okruh. Na vnější straně trubice Jsou vinutí dvou transformátorů — budicího 1 a měřicího 2.
Obr. 9.11 Princip bezelektrodového konduktometu (1-budicí transformátor, 2-měřicí transformátor, 3-trubice e měřenou kapalinou) Kapalinový okruh tvořený roztokem elektrolytu v trubici plní funkci sekundárního vinutí budícího transformátoru. Při konstantním napájecím napětí je napětí Um na sekundárním vinutí měřicího transformátoru 2 nepřímo úměrné odporu R kapalinové smyčky a tedy přímo úměrné vodivosti kapaliny. Um = k ⋅
U1 R
Napětí nezávisí na použité frekvenci, v praxi se používá frekvence 50Hz. Na konduktometrickém principu pracuje celá řada analyzátorů, používaných v různých průmyslových odvětvích. Např. v chemickém průmyslu slouží pro stanovení koncentrace kyselin, zásad a solí, v parních elektrárnách pro stanovení čistoty páry a napájecích vod, v cukrovarnictví pro zajištění obsahu minerálních látek rozpuštěných v cukerné šťávě, ve vodním hospodářství pro kontrolu kvality pitné vody apod.
Automatické pH-metry Vodíkový exponent pH je definován jako záporný logaritmus koncentrace vodíkových iontů v roztoku (kap. 3). pH = -log( f ⋅ cH+ ) kde cH+ je koncentrace vodíkových iontů a f součinitel respektující elektrostatické síly. Pro slabé elektrolyty a malé koncentrace lze považovat f =1 a pro pH stupnici pak platí stupnice na obr. 9.12.
Obr. 9.12 Stupnice pH Koncentraci (molaritu) cH+ a tedy i vodíkový exponent pH lze stanovit z elektrických potenciálů, které vznikají na rozhraní různých elektrod ponořených do vzorku roztoku. Pro účely měření se vyhodnocuje rozdíl potenciálů mezi měrnou a srovnávací elektrodou. Vnitřní elektroda srovnávací elektrody je ponořena do roztoku s konstantní hodnotou pH (nasycený KCl), má tedy konstantní potenciál a má elektricky vodivé spojení přes průlinčitou stěnu (diafragmu) a měřený roztok s měrnou elektrodou. Pro provozní měření se nejčastěji používá měrné antimonové nebo skleněné elektrody a srovnávací kalomelové nebo chloridostříbrné elektrody. Elektroda antimonová se používá pro méně přesná měření a není vhodná pro měření silně oxidačních nebo redukčních roztoků. Velké rozšíření měření pH bylo vyvoláno zdokonalením skleněné elektrody. Jakmile vývoj elektroniky umožnil jednoduché měření elektromotorického napětí vysokoohmových článků, stala se skleněná elektroda takřka výhradním prostředkem pro měření pH Princip použití skleněných elektrod spočívá v tom, že některá skla vytvářejí ve vodných roztocích látek potenciál, jehož velikost je dána Nernstovou rovnicí. Potenciál je závislý na koncentraci vodíkových iontů. Při ponoření do roztoku dochází u skleněné elektrody k výměně iontů alkalických kovů z povrchu skla za vodíkové ionty z roztoku. Tím vzniká na povrchu elektrody potenciál vzhledem k roztoku (viz kap.3). Skleněná elektroda má tvar trubičky nebo baňky se stonkem. Tenkostěnná baňka je vyrobena ze speciálního skla a je naplněna roztokem určitého pH0. Typické uspořádání měřicí potenciometrické soustavy, resp. pH-metru je znázorněno na obr. 9.15.
Obr. 9.15 Schéma měření pH Vysoký vnitřní odpor snímačů pH se skleněnou elektrodou vyžaduje vyhodnocovací obvod s vysokým vstupním odporem. Protože se jedná o měření stejnosměrného napětí, buď
se toto napětí transformuje na střídavé a zesílí se konstrukčně poměrně jednoduchým střídavým zesilovačem, nebo se použije stejnosměrného zesilovače. V poslední době se používá druhého způsobu, a to tranzistorových zesilovačů s vysokoohmovými MOS tranzistory. Výstup moderních pH-metrů je číslicový s automatickou kompenzací vlivu teploty. V provozních podmínkách ztěžují měření pH nečistoty, které se usazují na elektrodách. Elektrody se čistí ultrazvukem nebo omýváním proudem vhodného roztoku. Umisťují se buď přímo do chemických reaktorů nebo nádob (pak se mluví o po norných elektrodách) nebo do obtoků (v takovém případě se jedná o průtokové snímače).
