Stavová rovnice Termodynamický postulát: Ve stavu termodynamické rovnováhy termodynamicky homogenní soustavy jsou všechny vnitřní parametry Yi určeny jako funkce všech vnějších parametrů Xj a teploty T Yi = f ( X 1 ,..., X n , T )
Stavová rovnice látky
Stavové rovnice pevných látek a kapalin mají povahu přibližných vztahů platících vždy v omezeném oboru (např.závislost tlaku v kapalině na hustotě a teplotě)
Stavové rovnice plynů lze sestavit pro široký obor hodnot stavových parametrů (např.závislost tlaku plynu na objemu a teplotě) p = f(V,T)
Stavový diagram látky: (p,V), (V,T) nebo (p,T)
Stavová rovnice Zjednodušující předpoklady:
Ideální plyn
molekuly mají stejnou hmotnost, kulový tvar a stejný poloměr objem molekul je zanedbatelný vůči celkovému objemu plynu povrch molekul je dokonale hladký a molekuly jsou dokonale pružné mezi srážkami na sebe molekuly silově nepůsobí (konají rovnoměrný přímočarý pohyb) vnitřní energie U je pouze funkcí teploty U = f(T) Reálný plyn se chová téměř jako ideální v případě dostatečně vysokých teplot a nízkých tlaků – tj. model je platný přibližně pro řídké plyny za normálních termodynam.podmínek
Stavová rovnice: pV = konst. T
1 mol plynu za normálních podmínek
R=
p0Vmn = 8,314 Jmol −1K −1 T0
pV = nRT
Stavová rovnice pro reálné plyny existují víceparametrové stavové rovnice Van der Waalsova stavová rovnice:
n2 ( p + a 2 )(V − nb) = nRT V
plyn je charakterizován dvěma parametry a,b
přídavný kohézní tlak
zmenšení o vlastní objem molekul
Viriální rozvoj:
vyjádření stavového chování plynů rozvojem v řadu z=
pVm B(T ) C (T ) = 1 + 2 + 3 + ... RT Vm Vm
B(T), C(T) … viriální koeficienty
lze popsat chování libovolného plynu
Vlastnosti totálního diferenciálu změnu veličiny Y=f(Xi), která je funkcí N proměnných Xi, lze vyjádřit
pomocí totálního diferenciálu
∂f dY = ∑ dX i i =1 ∂X i N
totální diferenciál:
vyjadřuje lineární přírůstek funkce f
Pokud je diferenciální změna δY nějaké funkce Y=g(Xi) jejím totálním diferenciálem potom platí: 2
změna funkce Y:
∆Y = ∫ dY = Y2 ( X i ) − Y1 ( X i ) 1
∫ dY = Y
2
C
− Y1 = 0
závisí pouze na počáteční a koncové hodnotě funkce g křivkový integrál z dané funkce po uzavřené křivce C je roven nule
Termodynamika 1.termodynamický zákon: - vyjadřuje bilanci celkové energie W termodynamické soustavy δQ = dU + δA′
δW = dU + δWk = δQ + δA dU = δQ − δA′
změna termodyn.stavu
δWk = δA + δA′
změna pohyb. stavu
rovnovážné (kvazistatické) děje:
δQ = dU + pdV
Teplo Q dodané soustavě se spotřebuje na přírůstek vnitřní energie U soustavy a na vykonání práce A′ (proti vnějším silám) δWk = 0 ⇒ δA′ = −δA
Perpetum mobile prvního druhu: práci nelze konat bez změny energie a bez tepelné výměny s okolím izolovaná soustava kruhový děj
Q = 0, A′ = 0 ⇒ ∆U = 0 ∆U = 0 ⇒ Q = A′
Termodynamika uvažujme soustavu, jejíž stav je určen objemem V a teplotou T, tj. p = p(V , T )
U = U (V , T ) ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ δQ = dU + pdV = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV + pdV ∂ T ∂ V ⎝ ⎠V ⎝ ⎠T
Bilance energie:
izochorický děj (dV=0):
izobarický děj (p=konst):
IDEÁLNÍ PLYN: V=
nRT p
⎛ δQ ⎞ ⎛ ∂U ⎞ CV = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ d T ∂ T ⎝ ⎠V ⎝ ⎠V ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ δQ ⎞ CP = ⎜ ⎟ = CV + ⎢⎜ ⎟ + p ⎥⋅ ⎜ ⎟ d ∂ T V ∂ T ⎝ ⎠p ⎠T ⎠p ⎣⎝ ⎦⎝
U = f (T ) C P = CV + nR Mayerův vztah
1.termodynamický zákon: δQ = dU + pdV = CV dT + pdV
Termodynamika Děje v ideálním plynu: A) izochorický děj (V=konst.): δQ = dU = CV dT
A′ = 0
QV = ∆U = CV (T2 − T1 ) Teplo přijaté ideálním plynem se rovná přírůstku jeho vnitřní energie
δQ = dU + pdV = CV dT + pdV pV = nRT
Termodynamika B) izobarický děj (p=konst.): QP = CV (T2 − T1 ) + p(V2 − V1 ) A′ = p(V2 − V1 )
δQ = dU + pdV = CV dT + pdV pV = nRT
∆U = CV (T2 − T1 )
Teplo přijaté ideálním plynem se rovná součtu přírůstku jeho vnitřní energie a práce, kterou plyn vykonal
Entalpie H:
H = U + pV
δQ = dU + pdV = d(U + pV ) − Vdp = dH − Vdp p = konst.
δQ p = dH = C p dT
změna entalpie při izobarickém ději je lineární funkcí teploty
Termodynamika δQ = dU + pdV = CV dT + pdV
C) izotermický děj (T=konst.): QT = A′ =
V2
∫ pdV =
V1
V2
pV = nRT
nRT V2 d = ln V nRT ∫ V V1 V1
∆U = 0 izotermická expanze:
V2 > V1 ⇒
A′ > 0
izotermická komprese:
V2 < V1 ⇒
A′ < 0
Termodynamika δQ = dU + pdV = CV dT + pdV
D) adiabatický děj (δQ=0): dT =
CV dT + pdV = 0
pdV + Vdp nR
pV = nRT κ 1 1
κ 2 2
pV = p V
p1V1 pV = 2 2 T1 T2
(CV + nR) pdV + CV Vdp = 0 TV κ −1 = konst. Cp
dV dp + CV =0 V p
κ
adiabatická expanze:
V2 > V1 ⇒ T2 < T1
adiabatická komprese:
V2 < V1 ⇒ T2 > T1
dV dp + =0 V p
pV κ = konst.
adiabata
Termodynamika E) polytropický děj (C=0): γ
pV = konst.
γ=
Cp − C CV − C
∈ (1, κ)
polytropa Tepelná kapacita C – charakterizuje tepelný kontakt plynu s okolím
izobarický děj
C = Cp
⇒ γ=0
izochorický děj
C = CV
⇒ γ=∞
izotermický děj
C = ∞ ⇒ γ =1
adiabatický děj
C =0 ⇒ γ=κ
Termodynamika Příklad: (barometrické měření výšky) rozdíl tlakových sil tíha vrstvy
dF
dF = pS − ( p + dp ) S = − Sdp
p p+dp
dh
dG = ρgdV = ρgSdh
ρ
dG
h dF = dG
hustota vzduchu
dp = −ρgdh
- za zjednodušujícího předpokladu T=konst.
p dp = −ρ0 g dh p0
S
ρ = ρ( p, T )
p ( h ) = p0 e
−
p p0 = = konst. ρ ρ0
ρ0 g h p0
na tomto principu pracují barometrické výškoměry
p0,ρ0
Termodynamika Příklad: (barometrické měření výšky)
ve skutečnosti není teplota atmosféry s výškou stálá 1/ n
⎛ p⎞ ρ = ρ0 ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ p0 ⎠
n =& 1,2
⎛ n − 1 ρ0 g ⎞ h ⎟⎟ p (h) = p 0 ⎜⎜1 − n p0 ⎠ ⎝ p = p0 / 2
n n −1
h =& 5 km
Tepelné stroje Přeměna tepla na mechanickou práci: 1.termodynamický zákon neříká, zda je možné veškeré dodané teplo využít na konání práce (pouze při izotermickém ději s ideál.plynem) pro trvalé konání práce je nutno provést cyklický (kruhový) děj plyn (pracovní látka) prochází různými stavy, přičemž se vrací zpět do počátečního stavu aby získaná práce byla nenulová je nutné plyn stlačovat při teplotě nižší nežli je teplota při expanzi (T1> T2) ∆U = 0
p
T1
Ohřívač T1
T1 > T2
expanze
A′ = Q1 − Q2′
tepelná účinnost: η=
A′ Q1 − Q2′ Q′ = = 1− 2 < 1 Q1 Q1 Q1
Q1 A′
komprese
Q2′
T2 V
Chladič T2
Tepelné stroje Carnotův kruhový ideální děj: ideální tepelný stroj s maximální teoretickou účinností pro dané teploty chladiče a ohřívače (T1> T2) skládá se ze 2 izotermických a 2 adiabatických vratných dějů pro ideální plyn jako pracovní látku a) izotermická expanze:
T1 = konst. p
V Q1 = A1′ = nRT1 ln 2 V1 b) adiabatická expanze: A2′ = CV (T1 − T2 ) κ −1 1 2
TV
κ −1 2 3
=TV
1
p1 Q=0
T1 = konst. 2
p2 p4
3
4
p3 V1
V4
T1 > T2
T2 = konst. V2
V3
V
Tepelné stroje Carnotův kruhový ideální děj: c) izotermická komprese:
T2V4κ −1 = T1V1κ −1 p
V2 V3 = V1 V4
V V2 − nRT2 ln 3 V1 V4
η=
A′ Q1 − Q2′ T1 − T2 = <1 = Q1 Q1 T1
T1 = konst. 2
p2
V A′ = nR(T1 − T2 ) ln 2 V1
Účinnost cyklu:
1
p1
Celková práce cyklu:
i
A4 = − A4′ = CV (T1 − T2 )
T2 = konst.
V Q2′ = − A3′ = A3 = nRT2 ln 3 V4
A′ = ∑ Ai′ = nRT1 ln
Q=0
d) adiabatická komprese:
p4
3
4
p3 V1
V4
T1 > T2
T2 = konst. V2
V3
V
Tepelný stroj je tím dokonalejší, čím bude menší rozdíl od účinnosti Carnotova cyklu
Tepelné stroje Obrácený Carnotův kruhový děj:
princip chladících strojů a tepelných čerpadel
obrácením směru Carnotova cyklu získáme ideální stroj, který pomocí dodávané mechanické práce A odvádí teplo Q2 z chladiče o teplotě T1 a předává teplo Q'1 zásobníku o teplotě T1 Q2 + A = Q1′
Ohřívač T1 Q1′
mechanická práce potřebná na kompresi pracovní látky
Účinnost chlazení: ε=
Q2 T2 = A T1 − T2
A
T1 > T2 Q2
Chladič T2 Účinnost vytápění: ξ=
Q1′ T1 = >1 A T1 − T2
Tepelné stroje kompresor
Chladící stroje kompresorové ledničky absorpční ledničky
výparník
kondenzátor
expanzní ventil Chladivo – se musí dobře odpařovat při nízkém tlaku a nízké teplotě a zkapalňovat při vysokém tlaku a vyšší teplotě Kompresor nasává páry chladiva z výparníku, stlačuje je a vhání do kondenzátoru, kde zkapalňují. Chladivo vrací zpět do výparníku, kde se teplem odebíraným z uskladněných potravin odpařuje.
Tepelné stroje Tepelná čerpadla
Tepelné čerpadlo - odnímá teplo jinému zdroji tepla, např. půdě v okolí domu, vzduchu, vodním zdrojům,… Účinnost čerpadel je přibližně 2,5 – 4,5 (tj. na každou spotřebovanou 1 kWh elektrické energie získáme 2,5 – 4,5 kWh energie tepelné) – získaná teplota až 55 °C
Tepelné stroje Tepelné stroje (motory) pracují jako kruhový termodynamický děj reálné oběhy se nahrazují tzv. srovnávacími tepelnými oběhy
- pracovní látka – ideální plyn - stroj pracuje bez tření a tepelných ztrát
- lze relativně jednoduše určit teoretickou účinnost tepelného stroje ηT a parametry, na kterých závisí (např.kompresní poměr,…)
ηskut < ηT < 1
Tepelné motory
pístové rotační tryskové raketové …
Tepelné stroje Čtyřdobý tepelný motor
sání
komprese
expanze
mechanicky složitější konstrukce větší rozměry a hmotnost jeden cyklus potřebuje dvě otáčky pístu vyšší účinnost spalování paliva (nižší spotřeba) nižší hlučnost a emise vyšší doba životnosti
výfuk
Tepelné stroje Dvoudobý tepelný motor
sání + komprese
expanze + výfuk
mechanicky jednodušší konstrukce menší rozměry a hmotnost jeden cyklus potřebuje jednu otáčku pístu nižší účinnost spalování paliva (vyšší spotřeba) vyšší hlučnost a škodlivé emise nižší doba životnosti
Tepelné stroje Dieselův cyklus adiabatická komprese (4-1) izobarické hoření (1-2) adiabatická expanze (2-3) izochorická expanze (3-4)
kompresní poměr ε=
tepelná účinnost až 50% ηt = 1 −
1 ε κ −1
ϕ κ −1 κ(ϕ − 1)
V4 ≈ 11 − 25 V1
plnící poměr ϕ=
V2 V1
Tepelné stroje Ottův cyklus adiabatická komprese (4-1) izochorické hoření (1-2) adiabatická expanze (2-3) izochorická expanze (3-4)
kompresní poměr
tepelná účinnost ≈ 30% ηt = 1 −
1 ε κ −1
ε=
V3 ≈ 8 − 11 V2
Tepelné stroje Wankelův rotační motor mechanicky jednodušší a spolehlivější konstrukce jeden cyklus potřebuje jednu otáčku rotoru nižší kompresní poměr nižší účinnost spalování paliva (vyšší spotřeba)
Tepelné stroje Tryskový motor
tepelná účinnost ηt = 1 −
1 ε κ −1
ε=
V4 V1
Druhý termodynamický zákon Pomocí Carnotova stroje můžeme formulovat 2.termodynamický zákon, který nám určuje, jakou práci A’ může soustava vykonat, je-li jí dodáno teplo Planckova formulace nelze sestrojit (perpetum mobile 2.druhu) periodicky pracující stroj, který by pouze ochlazoval tepelnou lázeň a konal rovnocennou práci
Clausiova formulace teplo nemůže samovolně přejít z tělesa studenějšího na těleso teplejší
η=
Carnotovy věty: 1.
A′ Q1 − Q2′ T1 − T2 = = <1 Q1 Q1 T1
Účinnost všech vratných Carnotových strojů, pracujících s týmiž tepelnými lázněmi, je stejná a závisí jen na teplotách obou lázní.
2. Účinnost libovolného nevratného Carnotova stroje není nikdy větší nežli účinnost vratného Carnotova stroje
Druhý termodynamický zákon Matematická formulace 2.termodynamického zákona: jakýkoliv vratný cyklus v uzavřené term.homogenní soustavě lze rozdělit na nekonečně mnoho elementárních vratných Carnotových cyklů vratný děj A p Tk Tk +1 Tk + 2 B Q + Q2 T1 − T2 η= 1 = Q1 T1
Entropie S stavová veličina
V Q1 Q =− 2 T1 T2 δQ dS = T
n
Qk =0 ∑ T k =1 k δQ T A
B
∆S = S B − S A = ∫
δQ ∫ T =0
změna entropie
Druhý termodynamický zákon pro nevratné děje platí (podle Carnotovy věty): Q + Q2 T1 − T2 η= 1 < Q1 T1 p
nevratný děj δQ ∫ T <0
n
Qk <0 ∑ T k =1 k
Q1 Q <− 2 T1 T2
δQ δQ δQ δQ δQ = + = − ∫ T A( nevrat ∫ .) T B (vrat ∫ .) T A( nevrat ∫ .) T A(vrat ∫ .) T < 0
B
B
A
B
δQ >0 ∫ T A ( nevrat .)
B
B
A
SB − S A − V
princip růstu entropie ∆S > 0 Entropie v uzavřené termicky homogenní soustavě roste, pokud probíhá nevratný děj rovnovážný stav = maximální entropie Entropie je mírou nevratnosti fyzikálních procesů
δQ ∫ T ≤0
dS ≥
δQ T
Matematická formulace 2.termodynamického zákona (tzv.Clausiova nerovnost)
u otevřeného systému může entropie i klesat dS = dSint + dS ext
dSint ≥ 0 dS ext ...libovolné
Druhý termodynamický zákon Entropie - termodynamické výpočty δQ = T dS
T
δQ
entropie ideálního plynu dS = CV
T
S1 dS
S2
S
dT pdV + T T
dS = CV
dT dV + nR T V
p=
nRT V
Entropie termodynamické soustavy Entropie je určena až na aditivní konstantu S0=S (T0= 0 K)
S=∫
δQ + S0 T
spojením 1. a 2.termodynamického zákona: dS =
dU = δQ − δA′ = TdS − pdV
Entropie ideálního plynu: dS = CV
T2
δQ dU + pdV = T T
S = f (V , T )
dT dV + nR T V
V
2 dT dV T V ∆S = ∫ CV + nR ∫ = CV ln 2 + nR ln 2 T V T1 V1 T1 V1
změna entropie ideálního plynu
Třetí termodynamický zákon 3.termodynamický zákon: Žádným postupem nelze dosáhnout u žádné soustavy snížení její teploty na hodnotu 0 K konečným počtem operací
podle 2.termodynamického zákona: η=
T1 − T2 <1 T1
T2 > 0
Při teplotách blízkých 0 K se téměř zastavuje tepelný pohyb částic látky a tím se výrazně mění vlastnosti látek např. tepelná kapacita, roztažnost a el.odpor látek se blíží nulové hodnotě
T →0
S = S0 = 0
Termodynamické potenciály v termodynamice se zavádějí následující funkce, které jsou totálním diferenciálem (tzv.termodynamické potenciály): patří mezi ně i entalpie H a vnitřní energie U
Volná energie: F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT = δA′ − SdT Představuje část energie soustavy, která se za dané teploty spotřebuje na vykonanou práci
Volná entalpie: G = H − TS = U + pV − TS
dG = dU + pdV + Vdp − TdS − SdT
dU = TdS − pdV
dG = Vdp − SdT
(dG ) p ,T
=0
Při změnách skupenství a všech dějů probíhajících za stálé teploty a tlaku se volná entalpie nemění
Entropie – statistická interpretace Entropie: uvažujme plyn v nádobě (N molekul), kterou si rozdělíme na 2 poloviny Makrostav – makroskopicky pozorovatelný stav plynu, který se dá rozlišit – např. různou hustotou, tlakem nebo teplotou
n molekul
( N − n) molekul
Mikrostav – mikroskopicky pozorovatelný stav plynu – tj.konkrétní způsob rozložení jednotlivých molekul v nádobě (molekuly jsou rozlišitelné) Počet makrostavů systému: N +1 ⎛N⎞ N! ⎜ ⎟ W = = Počet mikrostavů systému: ⎜ n ⎟ ( N − n)!n! ⎝ ⎠
levá
pravá
Termodynamická pravděpodobnost W
Entropie – statistická interpretace Termodynamická pravděpodobnost W - počet mikrostavů systému, kterými lze realizovat zvolený makrostav n=
N 2
W=
N! → max . ( N − n)!n!
Samovolně se bude systém vždy vyvíjet od méně pravděpodobného stavu k stavu nejpravděpodobnějšímu (termodyn.rovnováha) Rovnovážný stav se vyznačuje max.entropií
Nejpravděpodobnější makrostav je realizován největším počtem mikrostavů - pokládáme ho za rovnovážný stav termodynamického systému
Entropie
?
Termodynamická pravděpodobnost
Entropie – statistická interpretace uvažujme 2 látky (např.plyny) ve 2 nádobách
entropie je aditivní fyzikální veličina, tj. S = S1 + S 2 počet mikrostavů soustavy jako celku: W = W1 ⋅W2 Entropie jako funkce počtu mikrostavů S=f(W) L.Boltzmann
S = f (W ) = f (W1 ⋅W2 ) = f (W1 ) + f (W2 )
Takovéto podmínce vyhovuje logaritmická funkce Změna entropie: 2 makrostavy s počtem mikrostavů W0 a W ∆S = k ln
W W0
S = K1 ln W + K 2 S = k ln W
k=
R = 1,38 ⋅10 − 23 JK −1 NA Boltzmannova konstanta
