Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6
Stanovení organických sloučenin křemíku v bioplynu Semestrální projekt
Vypracovala: Eliška Brandejsová Školitel: Ing. Stanislav Vodrážka Praha, duben 2006
Souhrn
Na životnost plynových motorů spalujících bioplyn má negativní vliv přítomnost organických sloučenin křemíku. Obsah těchto látek se kvůli instrumentální náročnosti měření sleduje zhruba posledních deset let. Analytické stanovení se v literatuře doporučuje provádět ve dvou krocích: nejprve se tyto látky z bioplynu zkoncentrují pomocí sorpčních metod a takto získaný vzorek se analyzuje metodou plynové chromatografie s vhodnou detekční koncovkou. Na základě literární rešerše bylo rozhodnuto použít pro náš experiment absorbční zkoncentrování. Vzorky bioplynu z ČOV Bubeneč byly odebrány do n-hexanu, acetonu, methanolu a toluenu. Analytická stanovení byla prováděna pomocí plynového chromatografu s hmotově-spektrometrickým detektorem. Hlavním cílem práce bylo identifikovat organické sloučeniny křemíku, které se v daném bioplynu vyskytují, provést jejich kvantifikaci a posoudit, které rozpouštědlo je nejvhodnější pro jejich odběr. Dalším cílem práce bylo zjistit, které další minoritní organické složky jsme schopni danou instrumentální technikou detekovat.
Obsah 1 2
Úvod ...................................................................................................................................2 Teoretická část....................................................................................................................3 2.1 Vznik bioplynu ...........................................................................................................3 2.2 Mikroorganismy .........................................................................................................3 2.3 Faktory limitující anaerobní procesy a jejich technologický význam........................4 2.3.1 Vliv teploty.........................................................................................................4 2.3.2 Vliv reakce prostředí – pH..................................................................................4 2.3.3 Přítomnost nutrietů .............................................................................................4 2.3.4 Vliv technologických faktorů .............................................................................5 2.3.5 Přítomnost toxických a inhibujících látek ..........................................................5 2.4 Výroba bioplynu .........................................................................................................5 2.5 Využití bioplynu .........................................................................................................6 2.5.1 Spalování bioplynu .............................................................................................6 2.5.1.1 Spalování bez využití energetického potenciálu ............................................6 2.5.1.2 Spalování v topných systémech......................................................................6 2.5.1.3 Spalování v kogeneraci...................................................................................6 2.5.2 Dodávka do sítě ..................................................................................................7 2.5.3 Možné poruchy procesu a jejich odstraňování ...................................................7 2.6 Souhrn výroby a využití bioplynu ..............................................................................8 2.7 Bioplyn v Evropě........................................................................................................8 2.7.1 Zdraví zvířat a potravinová bezpečnost..............................................................9 2.7.2 Anaerobní technologie – klíčová technologie pro management živin ...............9 2.7.3 Pre- a post zpracovatelské technologie.............................................................10 2.7.4 Bioplynové stanice v organickém zemědělství ................................................10 2.7.5 Socioekonomické aspekty výroby bioplynu.....................................................10 2.7.6 Budoucnost bioplynu v Evropě ........................................................................11 2.8 Zkušenosti z výroby bioplynu z čistíren odpadních vod ..........................................12 2.8.1 Legislativa, vazba na ČSN 75 6415 .................................................................12 2.9 Chemické složení bioplynu ......................................................................................13 2.9.1 Majoritní složky................................................................................................14 2.9.2 Minoritní složky v bioplynech..........................................................................15 2.9.3 Bioplyn a křemík ..............................................................................................17 2.9.3.1 Stručná historie problému křemíku v bioplynu ............................................17 2.9.3.2 Praktické problémy plynových motorů a siloxany .......................................17 2.9.3.3 Metody odběrů vzorku bioplynu k analýze siloxanů ...................................19 3 Experimentální část ..........................................................................................................20 3.1 Odběr vzorku ............................................................................................................20 3.2 Analýza vzorku.........................................................................................................21 4 Výsledky...........................................................................................................................22 5 Závěr a diskuse .................................................................................................................25 6 Seznam použité literatury .................................................................................................26 Seznam tabulek.........................................................................................................................27 Seznam obrázků........................................................................................................................28
1
1 Úvod Bioplyn je, co se týká složení, velmi složitá směs. Ačkoli se skládá hlavně ze dvou hlavních složek (methanu a oxidu uhličitého), jeho minoritní složky jsou chemicky velmi různorodé. Může obsahovat téměř jakoukoli organickou látku od uhlovodíků (alifatických i aromatických), alkoholů, esterů, halogenderivátů, aminů až po deriváty síry či křemíku. Bioplyn se využívá jako energetický plyn, jeho výhřevnost závisí především na obsahu methanu. Využívá se k výrobě elektrické energie a tepla. Motory, kde se bioplyn spaluje, může poškozovat několik faktorů. Jedním z nich je poškození spalovacích prostorů kvůli nánosům, které vznikají usazováním produktů spalování organokřemičitých látek. Přítomnost sloučenin křemíku v bioplynu je sledována několik posledních let. Je to poměrně složité a hlavně instrumentálně náročné. Cílem této práce je identifikovat organokřemičité sloučeniny v bioplynu z ČOV Bubeneč, kvantifikovat je a porovnat různá rozpouštědla z hlediska použitelnosti pro záchyt těchto sloučenin. Ostatní nalezené minoritní složky bioplynu budou stanoveny kvalitativně.
2
2 Teoretická část 2.1 Vznik bioplynu Bioplyn je plyn, který vzniká anaerobní methanovou fermentací organických materiálů. Methanizace je soubor procesů, při nichž směsná kultura mikroorganismů postupně rozkládá biologicky rozložitelnou hmotu bez přístupu vzduchu. Konečnými produkty jsou vzniklá biomasa, plyny methan, oxid uhličitý, vodík, dusík, sulfan a nerozložený zbytek organické hmoty, který je z hlediska hygienického a senzorického nezávadný pro prostředí (je již stabilizován). Methanová fermentace [1] je soubor několika na sebe navazujících procesů, na kterých se podílí několik základních skupin anaerobních mikroorganismů. Produkt jedné skupiny mikroorganismů se stává substrátem skupiny druhé a proto výpadek jedné skupiny může způsobovat poruchy v celém systému. V prvním stadiu rozkladu – hydrolýze – jsou rozkládány makromolekulární rozpuštěné i nerozpuštěné organické látky (polysacharidy, lipidy, proteiny) na nízkomolekulární látky rozpustné ve vodě pomocí extracelulárních hydrolytických enzymů. Tyto enzymy jsou produkovány hlavně fermentačními bakteriemi. Vznikající nízkomolekulární látky jsou na rozdíl od vysokomolekulárních schopny transportu dovnitř buňky. Produkty hydrolýzy jsou uvnitř buňky během druhé fáze – acidogeneze – rozkládány dále na jednodušší organické látky (kyseliny, alkoholy, oxid uhličitý a vodík). Fermentací těchto látek se tvoří řada konečných redukovaných produktů, které jsou závislé na charakteru počátečního substrátu a na podmínkách prostředí. Při nízkém parciálním tlaku vodíku jsou produkovány kyselina octová, vodík a oxid uhličitý, při vyšším jsou tvořeny vyšší organické kyseliny, mléčná kyselina, ethanol apod. V dalším stadiu rozkladu – acetogenezi – probíhá oxidace těchto látek na vodík, oxid uhličitý a kyselinu octovou. Zároveň probíhá také acetogenní respirace oxidu uhličitého a vodíku homoacetogenními mikroorganismy. Účast acetogenních mikroorganismů produkujících vodík na rozkladu je nezbytná, protože katabolizují propionovou kyselinu a ostatní organické kyseliny vyšší než octovou, alkoholy a některé aromatické sloučeniny. V posledním stadiu – methanogenezi – dochází pomocí methanogenních mikroorganismů k rozkladu jejich substrátů, kterými jsou některé jednouhlíkaté látky (methanol, kyselina mravenčí, methylaminy, oxid uhličitý, oxid uhelnatý), vodík a kyselina octová.
2.2 Mikroorganismy Methanogenní mikroorganismy [2] jsou nejdůležitější trofickou skupinou, mají vysoce specifické požadavky na substrát i životní podmínky a vedle acetogenů zpracovávajících kyselinu propionovou se často stávají limitujícím faktorem celého procesu. Podle substrátové specifity je možno je rozdělit na pouze hydrogenotrofní, pouze acetotrofní a obojetné. Acetotrofní methanogenní bakterie mají v procesu velmi důležitou úlohu, protože jejich působením vzniká více jak dvě třetiny methanu v bioplynu. Rozkládají kyselinu octovou na směs methanu a oxidu uhličitého. Jsou schopny udržovat pH fermentačního média, protože odstraňují kyselinu octovou a produkují oxid uhličitý, ale ve srovnání s hydrogenotrofními methanogeny pomaleji rostou (generační doba několik dnů). Hydrogenotrofní methanogenní bakterie produkují methan z vodíku a oxidu uhličitého. Rostou poměrně rychle, jejich generační doba je asi 6 hodin. V anaerobním procesu tyto vodíkové methanogeny působí jako samoregulátor. Odstraňují ze systému téměř všechen vodík. Koncentrace vodíku v kapalné fázi při dobré činnosti hydrogenotrofních methanogenních bakterií by měla být minimální, akumulace vodíku v plynu je způsobena buď přetížením anaerobního reaktoru nebo inhibicí těchto methanogenů.
3
Citlivost jednotlivých bakterií na přítomnost vodíku je dána energetickou výtěžností jejich základní metabolické reakce. Z tohoto hlediska jsou vodíkem nejvíce ovlivňovány acetogenní bakterie rozkládající kyselinu propionovou a máselnou. Pro ně je životně důležitá nejenom přítomnost hydrogenotrofních organismů, ale i těsná blízkost jejich buněk, aby docházelo k co nejrychlejšímu mezidruhovému transportu vodíku.
2.3 Faktory limitující anaerobní procesy a jejich technologický význam Anaerobní rozklad organických látek je ovlivňován řadou faktorů [3], které přímo mění životní prostředí mikroorganismů (např. teplota, pH, nutriety, toxické látky) a proto musí být brány v úvahu při návrhu a posuzování anaerobního reaktoru.
2.3.1 Vliv teploty Teplota ovlivňuje anaerobní procesy podobně jako všechny ostatní biochemické procesy. To znamená, že s rostoucí teplotou vzrůstá rychlost všech probíhajících procesů. Teplota podstatně ovlivňuje interakce mezi jednotlivými druhy mikroorganismů. Odezva mikroorganismů na změnu teploty je u všech druhů kvalitativně stejná, ale kvantitativně může být úplně odlišná. Změnou teploty se mění rychlosti probíhajících pochodů, což má za následek porušení dynamické rovnováhy procesu a může vést až k havárii procesu. Dlouhodobá změna teploty vede ke změně zastoupení jednotlivých druhů mikroorganismů. Tvorba methanu probíhá v širokém rozmezí teplot (přibližně od 5 do 95 °C). Většina anaerobních reaktorů pro stabilizace kalů, tuhých odpadů a pro čištění odpadních vod pracuje při teplotách v mezofilní oblasti (30 až 40 °C), část v termofilní oblasti (45 až 60 °C). V obou případech jsou reaktory vyhřívány. Obecně lze konstatovat, že pro udržení stability procesu je nutné zabezpečit konstantní teplotu. Změny teploty jsou tím nebezpečnější, čím je proces zatíženější (čím je kratší doba zdržení a menší koncentrace biomasy v reaktoru). Při přechodu na jinou teplotu je nutná dlouhodobá adaptace biomasy, případně i nová inokulace.
2.3.2 Vliv reakce prostředí – pH Další závažný limitující faktor procesu je úzký rozsah optimálního pH pro růst methanogenních mikroorganismů. Většinou vyžadují pH v neutrální oblasti (6,5 – 7,5), které je nutné uvnitř reaktoru udržovat. Pod pH 6 a nad pH 8 je jejich činnost silně inhibována. Nejčastější příčinou výkyvu pH je jeho pokles vlivem přetížení reaktoru, kdy produkce kyselin rychlejšími mikroorganismy předmethanizační fáze je vyšší než jejich spotřeba a dochází k jejich akumulaci v systému. Proto je třeba řídit zatížení podle množství a složení mastných kyselin v médiu, aby nedošlo ke zhroucení procesu nebo musíme udržovat dostatečnou neutralizační kapacitu přídavkem alkalizačních činidel.
2.3.3 Přítomnost nutrietů Pro zapracování a provoz reaktorů je nutný správný poměr N a P k organickým látkám. Z bilance produkce biomasy se udává potřebný poměr živin jako CHSK : N : P v rozmezí od 300 : 6,7 : 1 až 500 : 6,7 : 1. Vedle dusíku a fosforu je žádoucí přítomnost řady mikronutrientů – Na, K, Ca, Fe, S, Mg, Se, W. Důležitá je také přítomnost řady růstových faktorů. Poslední výzkumy ukazují, že některé stopové prvky (Ni, Co, Mo) zvyšují methanogenní aktivitu, zvyšují růst biomasy. Většinou u substrátů přirozeného původu je množství nutrietů postačující. Naopak při anaerobní fermentaci kejdy nebo jiných živočišných exkrementů bývá vysoký přebytek amoniaku, který za zvýšeného pH může působit inhibičně až toxicky. 4
2.3.4 Vliv technologických faktorů Jeden z nejdůležitějších procesů, ovlivňující technologickou stránku procesu, je akumulace biomasy v reaktoru. Ta vyrovnává nevýhodu pomalých růstových rychlostí anaerobních mikroorganismů. Během zapracování reaktoru je nutná aklimatizační doba, pokud je složení zpracovávaného odpadu příliš odlišné od toho, na kterém původní biomasa vyrostla, protože je třeba čas na změnu bakteriální populace. Potřebná doba aklimatizace se liší podle rozložitelnosti zpracovávaných organických látek a růstové rychlosti mikroorganismů, potřebných k jejich rozkladu. Hydrolytické a fermentační bakterie mají růstové rychlosti vysoké a budou se aklimatizovat rychle, zatímco syntrofní organismy (rozkládají kyseliny a aromatické látky) rostou velmi pomalu s generační dobou od 3 do 9 dnů a vyžadují delší aklimatizační dobu.
2.3.5 Přítomnost toxických a inhibujících látek Za toxické nebo inhibující látky pokládáme látky, které nepříznivě ovlivňují biologický proces. Nejčastěji se setkáváme s inhibičním působením nižších mastných kyselin a amoniaku. V obou případech působí tyto látky inhibičně v nedisociované formě. To tajemná, že inhibice těmito látkami je závislá na pH a jejich celkové koncentraci v systému. Při nízkém pH mohou inhibičně působit mastné kyseliny, při vysokém pH amoniak. Dlouhodobou adaptací však lze vypěstovat biomasu, tolerující i vyšší koncentrace amoniaku (např. při zpracování trusu nebo prasečí kejdy může koncentrace amoniaku dosahovat v závislosti na koncentraci vstupujícího materiálu hodnot 6 g/l i více).
2.4 Výroba bioplynu Technologické systémy pro výrobu bioplynu se principiálně liší podle vlastností zpracovávaného materiálu, záleží především na tom, zda je zpracovávaný materiál v rozpuštěné formě nebo v suspenzi. U suspenzních materiálů je rozhodující velikost a koncentrace tuhých částic. Z tohoto hlediska lze methanizační reaktory dělit na reaktory pro zpracování rozpuštěného substrátu (odpadní vody), reaktory pro zpracování substrátu v suspenzi (s obsahem sušiny do 10-12 %, např. kaly, kejdy) a reaktory pro zpracování tuhých materiálů (obsah sušiny 10-50 %, např. slamnatý hnůj) . Téměř každý reaktorový systém je sestaven z vlastního reaktoru a ze separační části. Oddělení tuhých částic od vodného zbytku po fermentaci je nejčastěji prováděno strojně (odstředivka, pásový lis, kalolis). Reaktory se konstruují na různém principu jako jednoduché nebo kombinované, technologické linky se mohou skládat z jednoho nebo více reaktorů v sériovém nebo paralelním řazení. Společným znakem je sdružený odběr bioplynu a liniový průtok reagující suspenze. Míchání a teplota patří mezi nejdůležitější faktory ovlivňující dobrou funkci anaerobních reaktorů. Z konstrukčního hlediska existuje několik základních způsobů míchání a vytápění methanizačních reaktorů. Míchání methanizačních reaktorů může být mechanické (různé druhy míchadel, turbin, vrtulových míchadel, čerpadel), časté je použití míchání recirkulací kalu. Kalovými čerpadly je kal odčerpáván z dolní části nádrže a pod určitým tlakem opět vstřikován do různých míst nádrže tak, aby došlo k dobrému promíchání obsahu nádrže (současně se brání vzniku plovoucí kalové vrstvy). Dalším typem je pneumatické míchání – míchání recirkulací plynu. Bioplyn je čerpán z plynového prostoru a pod tlakem vháněn do různých míst nádrže. To je možné buď přímým vháněním stlačeného bioplynu do reaktoru (jednou nebo více trubkami) nebo různými zařízeními na principu mamutek anebo vháněním stlačeného plynu do systému difuzorů (umístěných na dně nebo po obvodu nádrže). Posledním typem míchání je 5
rozrušování plovoucí kalové vrstvy, a to může být mechanické, pomocí míchadla, rozstřikem surového kalu nebo recirkulované fermentační směsi. Dobré promíchání je dosažitelné při spotřebě energie 5-8 W/m3 reaktoru, při míchání plynem to odpovídá asi 0,27-0,42 m3 bioplynu na m3 reaktoru za hodinu. Vytápění methanizačních nádrží je nejčastěji prováděno čtyřmi způsoby. Prvním způsob je teplou vodou nebo párou a topnými tělesy uvnitř nádrže. Další opět využívá teplou vodu nebo páru ve výměnících tepla ale vně nádrže. Ohřívá se zde recirkulovaný a někdy i surový kal. Třetí způsob využívá přímého injektování vodní páry buď přímo do nádrže nebo do proudu recirkulovaného kalu. Poslední způsob funguje s ponořenými plynovými hořáky. Při praktickém provedení dochází ke kombinaci jednotlivých způsobů míchání a vytápění tak, aby byl zaručen co nejbezpečnější provoz methanizačních nádrží.
2.5 Využití bioplynu Vysoký obsah methanu a tím i vysoká výhřevnost (13,7-27,4 MJ/m3 ) [1] řadí bioplyn mezi ušlechtilé zdroje energie. Bioplyn se z methanizačních reaktorů odvádí do nízkotlakého plynojemu a odtud se potom rozvádí k dalšímu zpracování. Část bioplynu se zužitkovává k vyhřívání methanizačních nádrží a pro další tepelné hospodářství bioplynové stanice. Zbývající část energie se využívá k výrobě tepla pro vytápění budov, na výrobu teplé vody, sušení apod., zbytek bioplynu se spaluje na hořácích zbytkového plynu.
2.5.1 Spalování bioplynu Bioplyn se v současnosti spaluje převážně ve spalovacích motorech nebo turbínách, získaná energie je nejčastěji použita k výrobě elektrické energie a tepla. 2.5.1.1 Spalování bez využití energetického potenciálu Používá se v případě, že není jiný způsob využití bioplynu nebo jiné využití je neekonomické (např. u malých zdrojů). Jedná se tedy pouze o bezpečnou likvidaci produkovaného bioplynu. Bioplyn se vede přímo do hořáku, který je uspořádán jako hořák zbytkového plynu. Je důležité, aby docházelo k dokonalému spalování. Spalovací komora má být navržena tak, aby minimální doba zdržení neklesla pod 0,3 sekundy a specifická teplota hoření pod 1200°C [1]. Hořáky zbytkového plynu jsou povinnou výbavou plynového hospodářství i v případě energetického využívání bioplynu. 2.5.1.2 Spalování v topných systémech Nejstarší metodou využívání bioplynu je jeho přímé spalování v kotlích pro ohřev anaerobních reaktorů. Pro tento účel se využije pouze část produkovaného tepla, zbylá část je využívána k vytápění budov nebo k ohřevu užitkové vody. V zemědělských bioplynových stanicích je bioplyn v letním období často využíván jako zdroj tepla pro sušení různých produktů. 2.5.1.3 Spalování v kogeneraci Za nejefektivnější se v současné době považuje využití bioplynu pro pohon spalovacích motorů spojených s agregátem na výrobu elektrické energie, tj. kogenerační výroba elektrické energie a tepla. Lze používat upravené zážehové vznětové motory nebo plynové turbíny. Bioplyn lze použít k pohonu motorů k výrobě mechanické nebo elektrické energie. Odpadní teplo z chlazení motoru a spalin se využívá k ohřevu anaerobních reaktorů,
6
k výrobě teplé vody a k vytápění. Toto je nejefektivnější způsob využití bioplynu a ve značné míře pokrývá energetické nároky bioplynové stanice nebo čistírny odpadních vod.
2.5.2 Dodávka do sítě Po úpravě bioplynu na vysoký obsah methanu vypírkou oxidu uhličitého lze za určitých podmínek dodávat tento plyn do sítě nebo plnit tlakové láhve pro pohon motorových vozidel.
2.5.3 Možné poruchy procesu a jejich odstraňování Nestabilita procesu (takové narušení dynamické rovnováhy, které vede až k zhroucení procesu) může nastat z mnoha důvodů. Z hlediska procesu je nestabilita zapříčiněna tím, že některý z dílčích procesů je více stimulován nebo inhibován. Z technologického hlediska může být jednou z příčin náhlá změna teploty. V případě náhlého zvýšení teploty se zrychlí procesy acidogeneze, methanogeny pak ne vždy zvládnou spotřebovat zvýšenou produkci kyseliny octové a vodíku, syntrofní acetogeny přestanou zpracovávat kyselinu máselnou a propionovou, které se hromadí v systému. V kapalné fázi se zvyšuje koncentrace mastných kyselin (vedle kyseliny octové se značně zvyšuje koncentrace kyseliny propionové a máselné), v bioplynu se zvyšuje obsah oxidu uhličitého a může se objevit i vodík. Při poklesu teploty se zpomalí činnost methanogenů více než acidogenů, výsledek je obdobný jako v předchozím případě. Náprava je možná stabilizací teploty na původní hodnotu, udržováním potřebné neutralizační kapacity. Náprava je možná jen v případě, že teplota nedosáhla hodnoty, při které již dochází k denaturaci bílkovin a enzymů. Další příčinou poruch je přetížení organickými látkami – odezva procesu je podobná jako v předchozím případě. Náprava spočívá v odstranění přetížení a udržování potřebné neutralizační kapacity. Přetížení hydraulické zkracuje dobu zdržení a může způsobit vyplavení části biomasy. Zkrácená doba zdržení nemusí stačit k proběhnutí celého procesu rozkladu. Snížení množství biomasy vede k jejímu přetížení organickými látkami a odezva může být jako v předešlém případě. K nápravě je nutné odstranit přetížení, kontrolovat neutralizační kapacitu a množství biomasy. Další příčinou může být intoxikace přítokem – odezva reaktoru bude záviset na koncentraci, době expozice a na druhu toxického činidla. Náprava spočívá v odstranění toxické látky, nejlépe propláchnutím reaktoru a urychleně provést diagnózu (zjistit zda jsou zasaženy všechny skupiny mikroorganismů nebo jen některé). S předchozí příčinou poruch souvisí i následující – změna pH přítoku v důsledku přítomnosti kyselin nebo zásad. Odezva reaktoru závisí na velikosti neutralizační kapacity. Nápravu této poruchy je neutralizace přítoku, eventuálně zajištění potřebné neutralizační kapacity reaktoru. Poslední možností poruch je vyplavení biomasy z reaktoru – odezva je jako při přetížení procesu. Náprava – podle množství uniklé biomasy – snížení zatížení, doplnění biomasy nebo nová inokulace. Ve většině případů je narušení rovnováhy procesu nebo až porucha procesu následkem a ne prvotní příčinou. Příčinou obyčejně bývá selhání, porucha nebo havárie některé z technologických komponent, zajišťujících provoz reaktoru. Například porucha čerpadla, prasklé potrubí, porucha vytápění, špatně fungující neutralizace apod. Častou příčinou poruchy je i technologická nekázeň. Pro prevenci zásad v procesu je velmi důležité správné sledování procesu, správná volba indikátorů stability a správné i pečlivé provedení příslušných analýz. Velmi často se v provozních reaktorech vyskytují závady způsobené špatnou funkcí některého čidla (např. při snížení hladiny v reaktoru, pH nebo některé on.line metody) nebo nesprávným odběrem vzorků (např. z nesprávného místa, nesprávný způsob odběru). 7
Z dalších technicko-provozních poruch, které se často vyskytují v praxi, je nutné zmínit ještě dvě – pěnění reaktorů a ucpávání potrubí.
2.6 Souhrn výroby a využití bioplynu Anaerobní čistírenské technologie, produkující bioplyn, jsou nedílnou součástí biologických čistírenských postupů a díky své ekologické šetrnosti a energetické výhodnosti zaznamenávají v poslední době značný rozmach po celém světě. Tyto technologie zahrnují anaerobní způsoby čištění odpadních vod, anaerobní stabilizace kalů, anaerobní stabilizaci zemědělských odpadů a organické frakce tuhých odpadů (bioplynové stanice) včetně využití bioplynu. Anaerobní procesy, při nichž se tvoří methan, jsou souborem procesů, kdy mikroorganismy postupně rozkládají biologicky rozložitelnou organickou hmotu bez přístupu vzduchu. Konečnými produkty jsou vzniklá biomasa, bioplyn (methan, oxid uhličitý, vodík, dusík, sulfan) a nerozložitelný zbytek organické hmoty, který je již z hlediska hygienického a senzorického nezávadný pro prostředí, tj. je již stabilizován. Z globálního hlediska se anaerobní technologie zpracovávání organických odpadů s následným využíváním bioplynu významně podílejí na snižování emisí plynů, které způsobují skleníkový efekt. Bioplyn je obnovitelný zdroj energie. Náhrada fosilních paliv bioplynem snižuje celkovou emisi oxidu uhličitého. Mimo to anaerobní fermentací kejdy a různých druhů hnoje se snižuje spontánní emise methanu z hnojišť. Také emise oxidu dusného se snižuje v důsledku nižší rychlosti denitrifikace v půdě v případě aplikace anaerobně stabilizovaného hnoje. Anaerobní stabilizace umožňuje efektivnější recyklaci organických odpadů používaných jako hnojiva, umožňuje se tím náhrada umělých hnojiv „přirozeným“ materiálem Aplikace anaerobně stabilizovaných materiálů jako hnojiva snižuje ztráty nutrientů a snižuje nebezpečí kontaminace vod v důsledku použití nestabilizovaných stájových odpadů.
2.7 Bioplyn v Evropě Evropská unie se zavázala snížit produkci skleníkových plynů (GHG) v letech 20082012 o 8 % v porovnání s rokem 1990 [4]. V zemědělství se plánuje snížit produkci GHG o 17 % snížením množství používaných hnojiv a zvyšováním produktivity. Zemědělský sektor se podílí více než 40 % na antropogenních zdrojích emisí methanu a přes 50 % oxidem dusným. Hlavním zdrojem methanu je enterická fermentace a nakládání s kejdou. U oxidu dusíku to jsou hnojiva, kejda, zbytky rostlin a nepřímo turnover dusíku přes dusičnany a evaporizaci amoniaku. Je nutné si uvědomit, že methan má potenciál globálního oteplování 21krát a oxid dusný dokonce 310krát vyšší než oxid uhličitý. Výrazné snížení emisí GHG je tak možno dosáhnout snížením emisí methanu a oxidu dusného lepšími zemědělskými praktikami. Jednou z cest je lepší skladování a zpracování surové kejdy. Například při zpracování prasečí kejdy na bioplyn dochází ke 30 % snížení produkce GHG. Rychlým odklidem kejdy z hal, zpracování na bioplyn a uskladnění zpracované kejdy v uzavřených nádržích snižuje produkci GHG o dalších 50 %. V současnosti jsou připravovány národní inventáře GHG na základě metodiky IPCC ( Intergovernmental Panel on Climate Changes). Kalkulace methanu je založena na druhu zvířete, energetických vstupech, produkci exkrementů a emisním faktoru. U oxidu dusného to je druh zvířat, produkce dusíku a emisní faktor. Emisní faktor pro kejdu je stanoven na základě typu uskladnění a teplotě. Náhrada energie enrgií vyrobené z bioplynu není v metodice uvažována.
8
2.7.1 Zdraví zvířat a potravinová bezpečnost Od 1. května 2003 vstoupila v platnost směrnice EU č. 1774/2002 o vedlejších produktech ze zvířat a částí zvířat (animal by-products) neuvažovaných pro lidskou spotřebu [4]. Směrnice si klade za cíl prevenci šíření agens způsobujících transmisivní spongiforní encefalitidu v potravinových a krmných řetězcích. Směrnice kategorizuje jednotlivé vedlejší produkty a určuje způsoby jejich zpracování. Tab. I Kategorie odpadů a jejich zpracování Kategorie 1 zvířata resp. jejich části s velkým nebezpečím pro šíření nemocí (BSE, MSE) SRM spalování
Kategorie 2 zvířata resp. jejich části s podezřením na jiné nemoci, kontaminovaná cizorodými látkami, obsah zažívacího traktu atd. sterilizace (133 °C, 3 bary, 20 min), následně mohou být zpracovány ve schválené bioplynové stanici (dle 1774/2002), vyjma kejdy a zažívacího traktu
Kategorie 3 části ze zdravých zvířat, caterinkové odpady
mohou být zpracovány v bioplynové stanici po pasterizaci při 70 °C, 60 min, při max velikosti částic 12 mm
Odpady uvedené v kategorii jedna (viz Tab. I) musí být výhradně spalovány. Odpady v kategorii 2 a 3 (viz Tab. I) je možno zpracovávat ve schválených bioplynových stanicích. Tyto stanice musí: mít definované a nečisté zóny, mít vlastní kontrolní program pro monitorování a kontrolu kritických bodů, zajistit, že zbytky po digesci vyhovují požadovaným mikrobiologickým standardům, být vybaveny pasterizační jednotkou, mít adekvátní zařízení pro čištění a desinfekci vozidel odjíždějících ze stanice, mít preventivní opatření proti hlodavcům, ptákům, hmyzu, zabezpečit odpovídající čištění jednotlivých částí provozu, udržovat zařízení v dobrém stavu a pravidelně kalibrovat přístroje, mít zabezpečenou laboratorní kontrolu. Od bioplynových stanic zpracovávajících tyto druhy odpadů se vyžaduje akreditace schválená v souladu s EU resp. národní legislativou. Legislativní požadavky jsou však zatím nejednoznačné a očekává se jejich další upřesňování. Například v Dánsku nebyl do poloviny roku 2003 zatím schválen žádný tzv. own check program předložený již několika bioplynovými stanicemi. Jiná situace je ve Švédsku, kde v minulém desetiletí se vláda formou dotací podílela na výstavbě nových bioplynových stanic zpracovávající značné množství odpadu právě z jatek. U šesti ze sedmi stanic tohoto typu je bioplyn využíván jako palivo pro vozidla – autobusy. Všech sedm stanic již obdrželo povolení ke zpracovávání méně rizikového materiálu z jatek.
2.7.2 Anaerobní technologie – klíčová technologie pro management živin Biohnojivo v kapalné nebo sypké formě je komodita produkovaná z organických materiálů zpracovávaných za nepřístupu vzduchu v bioplynových stanicích. Nejčastěji je zpracovávána kejda hospodářských zvířat, cíleně pěstovaná nebo odpadní fytomasa a odpady z potravinářského průmyslu. Vzhledem ke skutečnosti, že při anaerobním rozkladu organické hmoty dochází jenom k minimálním změnám v obsahu minerálních látek, je možné vhodnou skladbou vstupního materiálu určovat poměr biogenních prvků v biohnojivu. Přítomnost zbytkových organických látek, vyšší hodnota pH, lepší reologické vlastnosti dávají tomuto produktu vyšší agronomický význam než jenom pouhé doplnění minerálních živin. 9
Bioplynová stanice je tak vlastně zemědělský zpracovatelský systém pro produkci nesporně kvalitního biohnojiva co do obsahu živin a jeho bezpečnosti z hlediska mikrobiologického.
2.7.3 Pre- a post zpracovatelské technologie Ve státech EU dochází ke zpřísňování legislativy v oblasti nakládání s odpady ze živočišné výroby. Nejvýraznějším příkladem je Dánsko, kde kromě podmínky 9 měsíční uskladňovací kapacity a určení maximální množství dusíku aplikovaného na hektar, je vyžadováno vlastnictví minimální výměry půdy pro aplikaci kejdy v závislosti na množství chovaných zvířat. Poslední požadavek je důvodem růstu cen zemědělské půdy, která se tak stává limitujícím prvkem pro zvyšování počtu zvířat na farmě. Jednou z cest je koncentrace živin z kejdy do mešního objemu s cílem odstranit balastní vodu a následný export koncentrovaných živin (dusíku a fosforu) do regionu v Dánsku resp. jiných oblastí Evropy s nižší koncentrací živočišné výroby a tekutou fázi použít například k závlahám. Existuje a byla odzkoušena celá řada separačních technik. Nejperspektivnější se jeví použití dekantační centrifugy a odpařování. I když tyto techniky zvyšují cenu zpracování odpadů, dá se předpokládat, že při očekávaném vstoupení v platnost požadavku na maximálně 30 kg fosforu na hektar a rok a při dalším zvyšování ceny zemědělské půdy, to bude jediná cesta pro přežití resp. rozšiřování farem specializujících se na živočišnou výrobu.
2.7.4 Bioplynové stanice v organickém zemědělství AD technologie umožňuje prakticky třístupňovou redukci GHG: podílí se na CO2 neutrální výrobě energie z bioplynu, omezuje produkci GHG vznikajících při uskladňování nezpracovaných odpadů a při použití zbytku po digesci jako zdroje živin, anuluje spotřebu energie a tím produkci skleníkových plynů při výrobě umělých hnojiv. Decentralizovaná produkce elektrické energie a tepla také dnes ještě na mnoha místech chybí. Bioplyn vznikající při zpracování organických odpadů obsahuje 55-70 % methanu. Metr krychlový bioplynu je energeticky ekvivalentní 0,6 l topného oleje nebo 3,36 kWh. V závislosti na účinnosti kogenerace je tak možno získat z 1 m3 bioplynu až 2 kWh elektrické energie a 3,5 kWh tepelné energie. Zkušenosti ukazují, že farma zpracovávající odpad od 30 VDJ může být energeticky plně nezávislá [4]. Recyklace organické hmoty a živin – bioplynové stanice umožňuje efektivní využití živin a organické hmoty ze zpracovávaných odpadů. Tím se snižují náklady na nákup minerálních nebo případně organických hnojiv. Možnost hygienizace umožňuje zpracovávat a využívat ke hnojení odpady, které by jinak nemohly být přímo aplikovány do půdy (např. domovní odpad). Posilování ekonomiky venkova a sociálních struktur – zvyšování počtu bioplynových stanic stimuluje ekonomiku, obzvláště na venkově. Farmáři vlastnící bioplynovou stanici a zpracovávající odpady z blízkého okolí plní navíc důležitou roli z hlediska životního prostředí regionu.
2.7.5 Socioekonomické aspekty výroby bioplynu Žádný zdroj obnovitelné energie není tak těsně spjat s lidskou činností a přírodou jako biomasa. Na rozdíl od energie větru, geotermální energie apod. může lidstvo ovlivňovat produkci biomasy a způsob jejího využití. Podle Bílé knihy EU se předpokládá, že v Evropě bude v budoucnu přibližně 74 % obnovitelné energie pocházet právě z biomasy. Rozšiřování obnovitelných zdrojů energie je obecně závislé na legislativní a ekonomické podpoře společnosti. Tradičně se socioekonomické důsledky využití obnovitelných zdrojů energie vyjadřují v ekonomických ukazatelích – zisku. V důsledku však zahrnují další spektrum důsledků v oblasti života a životního prostředí, někdy se mluví o „techno-ekolo-socioekonomice“ a zahrnuje se tam bezpečnost dodávky energie, nezávislost na dovozu energie, 10
decentralizace energetických zdrojů, regionální rozvoj, produktivita, zaměstnanost, finanční příjem, bohatství, znečištění atd. Socioekonomické průzkumy ukazují, že nejdůležitější faktory ovlivňující rozšíření produkce a využití obnovitelných zdrojů energie a potažmo i bioplynu v Evropě jsou: společnost, politika, ekonomie, životní prostředí a klima. Důvod této podpory je založen více méně na „intuitivním pragmatizmu“. Společnost si uvědomuje výhody, které obnovitelné zdroje přináší i když ne vždy je schopna je vyjádřit finančně (ovlivnění životního prostředí, decentralizace energetických zdrojů, snížení závislosti na importu energie apod.). Je samozřejmě snaha tyto externality kvantifikovat i když vzhledem k jejich dlouhodobému projevu a nedostatku dat je to velmi obtížné. Dle průzkumu např. Dánské energetické agentury kvantifikace a započtení některých externalit (omezení zápachu při aplikaci surové kejdy, snížení produkce skleníkových plynů, zpracovávání průmyslových organických odpadů, snížení eutrofizace pozemních vod) jsou bioplynové stanice z hlediska sociálně ekonomického jednoznačně pro společnost přínosem.
2.7.6 Budoucnost bioplynu v Evropě Splnění cílů Kjótského protokolu a směrnic EU v oblasti managementu živin, zdraví zvířat, lidí a potravinové bezpečnosti vyžaduje ve větší míře zavedení udržitelného zemědělského sektoru. Nezpracované organické odpady se výrazně podílejí na znečišťování životního prostředí ne celém světě. Velká část organických odpadů je generována právě v zemědělském a potravinářském sektoru. V Evropě to je více než 1000 milionů tun ročně. V případě, že jsou nezpracovány, stávají se významným zdrojem kontaminace půdy, vod a ovzduší. Anaerobní fermentace představuje perspektivní technologii pro využití a recyklaci těchto odpadů. Dalšímu rozvoji této technologie by mělo napomoci zpracování obilovin, trávy, energetických plodin apod. na bioplyn. Ve světě nastává posun ve využívání půdy právě k pěstování plodin k výrobě zelné energie. V poslední době EU finančně preferuje pěstování těchto plodin před klasickou produkcí. Vůdčí státy v této oblasti jsou Německo, Rakousko a Švédsko. Kromě již klasického využití bioplynu k výrobě tepla a elektrické energie v kogeneračních jednotkách se dostávají do popředí palivové články a mikroturbíny. Ve Švédsku je několik případů využívání bioplynu k provozu městské dopravy. V Dánsku se bioplyn míchá se zemním plynem. Věnuje se zvýšené úsilí k efektivnějšímu a ekonomičtějšímu využívání anaerobně zpracovaných odpadů k recyklaci živin, hlavně dusíku a fosforu. Jsou testovány a v některých případech prakticky ověřovány různé technologické postupy s cílem koncentrace živin a odstranění balastní vody. Anaerobní technologie umožňuje zpracování celé škály organických odpadů resp. surovin od energetických rostlin až po odpady z jatek. Anaerobně zpracované odpady jsou však vraceny zpětně do životního prostředí. Je proto pochopitelné, že je potřeba legislativně a prakticky zamezit možnosti kontaminace a následného ohrožení zvířat resp. lidí. Vůdčí legislativní směrnicí v této oblasti je EC No. 1774/2002 [4]. Dva hlavní směry pro rozvoj bioplynových stanic v budoucnu: 1. Malé případně střední bioplynové stanice: Farmářské stanice s jednoduchou technologií, kde substrátem jsou hlavně odpady vznikající přímo na farmě. 2. Střední až velké bioplynové stanice, zpracovávající všechny druhy bioodpadů, různými biotechnologickými způsoby, s vysokými provozními standardy, splňující nejnovější legislativní požadavky.
11
I když pořád existuje řada úkolů, které je nutné řešit, je možno říct, že využívání anaerobní technologie má perspektivu v budoucnu, která obsahuje udržitelné řešení pro snižování znečištění životního prostředí.
2.8 Zkušenosti z výroby bioplynu z čistíren odpadních vod Rozklad v anaerobních podmínkách probíhá v přírodě přirozeným způsobem na dně rybníků a močálů. V technické praxi se tento mikrobiální proces, jehož konečným produktem je methan a oxid uhličitý, využívá k odstranění organického znečištění a nazývá se anaerobní stabilizací, methanizací, resp. vyhníváním a vznikající směs plynů bioplynem. Obecně se uplatňuje pro široké spektrum organických látek. Pro bioplyn, vznikající na městských čistírnách, je substrátem kal z komunálních odpadních vod, které přitékají kanalizací. Na mechanicko-biologické čistírně vznikají principielně dva typy kalu. Kal primární z usazovacích nádrží, kde sedimentují usaditelné nerozpuštěné látky a kal sekundární jako produkt biologického čištění rozpuštěných organických látek v akvizaci. Oba kaly se liší jak svými fyzikálními vlastnostmi, tak i produkcí bioplynu z jednotky organické sušiny příslušného kalu. I když biologický kal obsahuje obvykle vyšší podíl organických látek v sušině, je produkce bioplynu na jednotku přivedené organické sušiny do procesu výrazně nižší. Proto i poměr sušiny primárního a biologického kalu je jedním z důležitých faktorů při hodnocení produkce bioplynu na čistírně [5]. Při běžném poměru obou kalů (~ 1: 1), dobře vedeném anaerobním procesu a odpovídajících dobách zdržení lze při mezofilní teplotě procesu (40 °C) předpokládat ~ 450 l/kg přivedené organické sušiny. Při termofilní teplotě procesu pak ~ 600 l/kg přivedené organické sušiny. Kvalita bioplynu na městských čistírnách je velmi vyrovnaná. Obsah methanu kolísá běžně mezi 65-70 % s průměrem 67 % [5]. Koncentrace sulfanu je obecně velmi nízká (< 0,5 g/Nm3) a výrazně nižší než požadují výrobci kogeneračních jednotek pro výrobu elektrické energie z bioplynu [5]. Ojedinělé odchylky jsou obvykle způsobeny vyšším podílem průmyslových vod (ČOV Litoměřice) nebo prasečí kejdy (ČOV Kroměříž). Bioplyn jako hlavní produkt technologického procesu má v čistírenské praxi značný energetický význam a řadí se pro vysoký obsah methanu a vysokou výhřevnost (~ 23 MJ/ m3) [5] mezi ušlechtilá paliva. V provozech čistíren odpadních vod je bioplyn používán pro ohřev kalu na teplotu anaerobního procesu, krytí tepelných ztrát v provozním souboru kalového hospodářství a vytápění provozních objektů. Přebytky bioplynu jsou v současnosti vesměs využívány pro výrobu elektrické energie v kogeneračních jednotkách. Zajímavým ukazatelem vyjadřujícím efektivitu hospodaření s energií bioplynu je poměr vyrobené elektrické energie z bioplynu ku celkové spotřebě elektrické energie v celém provozu čistírny. Tento poměr se pohybuje v širokém rozmezí dle velikosti a vybavenosti čistírny a dle provozní úrovně celé kalové koncovky. Špičkových hodnot je dosahováno např. na ČOV Plzeň (~ 0,55) [5]. Kromě dodržování hlavních technologických a provozních pravidel pro zajišťování maximální produkce bioplynu a jeho využití je nezbytné dodržovat řadu bezpečnostních pravidel, neboť jde o plyn zápalný. Tvoří se vzduchem výbušnou směs a 100 % nasycený vodní parou. Nejvhodnější podmínky nastanou, tvoří-li bioplyn se vzduchem stechiometrickou směs [5] [7].
2.8.1 Legislativa, vazba na ČSN 75 6415 Plynové hospodářství čistíren je souhrnem plynových a jim přidružených zařízení ČOV a přímo souvisí se zařízením pro anaerobní zpracování kalu. Nelze je proto chápat odděleně, ale v komplexní funkční souvislosti. Součástí plynového hospodářství jsou zpravidla tyto objekty a zařízení [5]: 12
-
uzavřené vyhnívací nádrže s jímáním bioplynu a jejich vybavení (např. míchací zařízení) plynojemy a jejich příslušenství (např. lávky, schody, žebříky) kompresorové stanice zařízení pro čištění, odsiřování, popř. jinou úpravu bioplynu plynové kotelny podle ČSN 07 0703 zařízení na využití přebytečného bioplynu, především kogenerační jednotky na výrobu elektrické energie z bioplynu zařízení na spalování zbytkového bioplynu ostatní prostory a objekty, ve kterých je rozvod bioplynu s ovládacím a zabezpečovacím zařízením, měřící zařízení nebo průmyslové plynové spotřebiče veškerý rozvod bioplynu, tj. spojovací plynovody
Veškerá ustanovení příslušných norem a předpisů v technologickém souboru plynového hospodářství mají zajistit jeho bezpečný provoz a především zamezit jakémukoli nebezpečí výbuchu nebo havárie zařízení. Základní normou, která se řídí zásady pro navrhování, výstavbu a provoz plynového zařízení čistíren odpadních vod je norma ČSN 75 6415 [5]. Historicky první norma s tímto názvem vznikla v roce 1962 a později byla několikrát inovována (1966, 1989, 1994). Současná platná norma z roku 2001 nahrazuje v plném rozsahu normu ČSN 75 6415 z roku 1994. Reaguje na současný stav vývoje plynových zařízení a na zkušenosti z praktické aplikace předchozích norem. V porovnání s předchozí normou jsou v této normě rozšířeny a zpřesněny požadavky na objekty a zařízení plynového hospodářství (např. plynojemy). Zcela nově je vymezen pojem požárně nebezpečný prostor. V praxi však bylo mnohokrát ověřeno, že i když jsou jednotlivá plynová zařízení instalována v souladu s příslušnými normami a předpisy a jsou samostatně schopna bezpečného a spolehlivého provozu, provozní soubor jako celek takového provozu schopen být nemusí. Nejužší souvislosti s výše citovanou normou mají následující normy a vyhlášky [5]: - ČSN 38 6420 Průmyslové plynovody - ČSN 38 6405 Plynová zařízení – zásady provozu - ČSN 07 0703 Plynové kotelny - ČSN 10 5190 Kompresorové stanice pro nebezpečné plyny - ČSN EN 60079-10 (33 2320) Elektrická zařízení pro výbušnou plynnou atmosféru – Část 10: Určování nebezpečných prostorů - Vyhláška ČÚBP a ČBÚ č. 21/1979 Sb. ve znění vyhlášky č. 554/1990 Sb. - Vyhláška ČÚBP a ČBÚ č. 85/1978 Sb. - Vyhláška Ministerstva vnitra ČSR č. 37/1986 Sb.
2.9 Chemické složení bioplynu Bioplyn je svým chemickým složením jednoduchým i komplikovaným systémem současně. Jednoduché je vždy majoritní složení bioplynu, tedy zastoupení složek v jednotkách objemových procent a výše. Reaktorové bioplyny jsou prakticky tvořeny pouze binární směsí methanu a oxidu uhličitého v různých poměrech podle podmínek biomethanizace a podle kvality substrátu. Ve stopových složkách je také zřetelná diference mezi bioplyny reaktorovými a skládkovými [1]. Obyčejně se do majoritních složek bioplynů ještě zahrnují i další anorganické plyny přítomné v malých obsazích v desetinách objemového procenta [7].
13
2.9.1 Majoritní složky Majoritní složky bioplynu jsou v nejužším hodnocení u kvalitních plynů pouze dvě: methan a oxid uhličitý. Obsahy veškerých dalších plynů jsou více než o jeden řád nižší, tedy jsou v úrovních nejvýše desetin procenta [7] (u kvalitního bioplynu). Z biologických pochodů může však také pocházet malé množství dusíku elementárního, oxidu dusného a bioplyn někdy obsahuje i relativně vysoké obsahy sulfanu. V Tab. II jsou shrnuty měrné hmotnosti a molární objemy plynů, s nimiž je ve složení bioplynu nejčastěji nutno počítat. Tab. II Hmotnost normálního krychlového metru plynu (suchý, 0 °C, 101325 Pa) Plyn Methan Oxid uhličitý Vzduch (bez CO2) Vzdušný dusík (vč. Ar) Dusík čistý Argon Kyslík Vodík Oxid dusný Sulfan Amoniak Chlorovodík
Molekulová hmotnost (g/mol) 16,0430 44,0100 28,96 28,016 28,0134 39,948 31,9988 2,0159 44,0128 34,0800 17,0306 36,461
Měrná hmotnost (kg/m3 (Vn) ) 0,7168 1,9768 1,2928 1,2567 1,2505 1,7839 1,42895 0,08987 1,9780 1,5392 0,7717 1,6391
Objem 1 kmolu za norm. podmínek (m3 (Vn)/ kmol) 22,36 22,26 22,40 22,40 22,40 22,39 22,39 22,43 22,25 22,14 22,08 22,25
Tab. III Rozdíly ve složení bioplynů reaktorových a skládkových Složka Methan Kyslík
Reaktorový bioplyn 60-65 % obj. výjiměčně 58-80 % obj. vždy pod 0,1 % obj.
Dusík
téměř žádný (pod 3 % obj.) běžně i pod 0,2 % obj.
Sulfan
nízký u nízkosirných vsázek, vysoký u odpadů proteinového typu, extrémně vysoký v přítomnosti síranů (nízký 100 mg/m3, vysoký 4000-5000 mg/m3, extrémně vysoký až 80 g/m3) velmi nízké, pokud surovina není jimi kontaminována
Halogenované uhlovodíky Křemík (siloxany) Uhlovodíky a jejich deriváty nehalogenované
Skládkový plyn 50-62 % obj. výjiměčně 45-75 % obj. kvalitní plyn – pod 0,1 % obj. „přečerpaná“ skládka – 0,5-2 % obj. hodnoty pod 1 % obj. jsou spíše výjimkou, běžně 3-10 % obj., „přečerpané“ skládky až 30 % obj. ideálně i pod 1 mg H2S/m3, běžně 0,5-2 mg/m3, mladé partie cca 100 mg/m3, vysoký H2S - jen u sírany bohatých deponií běžný komunální odpad 20-50 mg/m3, staré zátěže s vysokou kontaminací až 5000 mg/m3, možnost nálezu VCM
není podstatných rozdílů skladba minoritních složek je ve skládkovém plynu řádově pestřejší, typická příměs jsou ftaláty a produkty jejich metabolizmu 14
V majoritních složkách je poměrně velký rozdíl mezi reaktorovým a skládkovým bioplynem (viz Tab. III). Skládka odpadů, na rozdíl od reaktoru, není tělesem ideálně plynotěsným a procesy difúzní i vlivy měnícího se barometrického tlaku téměř vždy způsobí, že v plynu je naředěn zůstatek ze zreagovaného vzduchu nebo dokonce plyn obsahuje určitý podíl nezměněného přisátého vzduchu [1] [7]. Skládkový plyn tedy na rozdíl od plynu reaktorového obsahuje vedle methanu a oxidu uhličitého i podíly vzdušného dusíku, může se v něm nalézat i argon (původem rovněž ze vzduchu) a nezreagovaný kyslík. Poměrné zastoupení obou hlavních složek bioplynu CH4 a CO2 můžeme v literatuře nalézt jako značně proměnné podle reagujícího substrátu (viz též Tab. IV) v širokých mezích zjištěných obsahů methanu od 50 do 85 % obj. [1] [3] [7]. Tab. IV Produktivita různých substrátů v procesu biomethanizace Zdrojová skupina Polysacharidy a jednoduché cukry Proteiny Lipidy
Produkce bioplynu (m3/kg rozložené sušiny) 0,75 - 0,90 0,55 – 0,75 1,10 – 1,55
Obsah methanu (% obj.) 50-60 70-85 60-70
Různé prameny se shodnou pouze v tom, že proteiny a lipidy poskytují vyšší výtěžky a koncentrace methanu oproti polysacharidům. Je zcela zjevné, že určení přesné hranice obsahů methanu a oxidu uhličitého v bioplynu podle použitého substrátu je dosti nereálné, protože proces ovlivňuje i mnoho dalších parametrů. Je to především skladba a stav přizpůsobení bakteriálních kultur a dále teplota, pH, typ reaktoru, zatížení reaktoru a podobné vlivy. Na těchto parametrech závisí nejen poměrné zastoupení methanu a oxidu uhličitého v bioplynu, ale i celkový měrný výtěžek methanu vztažený na hmotnostní jednotku zpracovaného substrátu. Obsah methanu v reaktorovém bioplynu je ve stabilizovaném provozu biomethanizace veličina rovněž stabilní a jeho kolísání o více než 2 % již signalizuje měnící se fermentační podmínky. Ve velké většině případů se obsahy methanu v reaktorovém bioplynu nalézají v užších rozmezích než je uvedeno v předchozím odstavci a pohybují se mezi 60-65 % obj. Zbývající objem, s výhradou velmi malého zlomku pro minoritní příměsi, je tvořen pouze oxidem uhličitým. Bioplyny s obsahem methanu analyzovaným v úrovni pod 55 % obj. by měly vždy zadávat příčinu k prověření procesu a tím i k možnému včasnému odhalení technologického problému [3]. U digesčních systémů pracujících bez tzv. předreaktorů probíhají acidogenní procesy souběžně s biomethanizací, a proto zde musí být např. stavy nežádoucí acidifikace prostředí přísně sledovány.
2.9.2 Minoritní složky v bioplynech Oproti majoritnímu složení je chemická skladba minoritních složek bioplynu velice pestrá. Chemické sloučeniny, které byly v bioplynech identifikovány a stanoveny v řádech stovek miligramů na krychlový metr a menších, se počítají na stovky v mnoha skupinách a typech derivátů. Chakravarti [6] popisuje identifikaci zhruba 320 individuí - uhlovodíky alifatické – alkany, alkeny i alkiny - uhlovodíky alicyklické - uhlovodíky aromatické - alkoholy a thioly - aldehydy a ketony 15
-
karbonové kyseliny estery ethery, sulfidy a disulfidy halogenderiváty chlorované, fluorované, bromované i jodované aminy furan a jeho deriváty organické sloučeniny křemíku
Jednotlivá chemická individua jsou nalézána někdy i ve velmi širokém rozsahu koncentrací. Problém analýzy tohoto pestrého spektra organických látek bude v mnoha případech spočívat i ve správné identifikaci. Skutečně analyzovaných stopových individuích v bioplynech a skládkových plynech jsou dnes již stovky a možná i tisíce. Počet identifikovaných látek lze v současnosti odhadnout na 400-500 [6]. Bioplyn je velmi pestrou směsicí minoritních složek, které někdy vykazují velmi vysoké body varu (např. +234 °C n-tridekan nebo +209 °C kafr) [11]. Pro praktické účely jsou analýzy minoritních obsahů uhlovodíků téměř bezcenné, protože tyto látky jen velmi málo přispívají k celkovému energetickému obsahu bioplynu. Výhřevnost plynu je prakticky výlučně dána obsahem methanu. Pokud bychom sečetli veškeré spalitelné stopové látky a vypočetli jejich vliv na celkovou výhřevnost plynu, zjistíme, že i při sumě obsahů na horních mezích tabelovaných dat je navýšení hodnoty výhřevnosti, menší než 12 % [7], resp. je menší než nepřesnost určení výhřevnosti podle analýzy obsahu methanu. Minoritní složky uhlovodíkového typu mohou mít význam např. při pokusech o ocenění toxicity skládkových plynů (např. podle obsahu benzenu vynášeného do atmosféry). Svůj význam mohou mít tyto analýzy pochopitelně i při studiu metabolismů různých methan produkujících bakterií. Minoritní složky vyskytujících se v bioplynech můžeme rozdělit na látky přirozené, pocházející z rozkladů přírodních materiálů a na složky pocházející z materiálů uměle vyrobených. O původu mnoha chemických individuí, která se ve stopách v bioplynu vyskytují, je často velmi obtížné až nemožné rozhodnout [7] [8]. Četné látky, které analýza v bioplynu nalézá, nejsou již „původními“ příměsemi, ale metabolity, často i vícenásobnými. U velkého počtu látek se musíme spoléhat pouze na odhadovaný či předpokládaný původ. Sledování metabolických změn je nesmírně náročným a nákladným výzkumem, je však schopno vysvětlit i přítomnost některých velmi přísně sledovaných škodlivin (např. halogeny). Skládky jsou poměrně významně kontaminovány nejrůznějšími ftaláty, které se sem dostávají jako vyloužená změkčovadla z PVC. Tyto kontaminanty mají většinou velmi vysoké body varu a tak se nalézají převážně jen ve vodných výluzích (např. bis(ethyl-2-hexyl)ftalát nebo dibutylftalát). Byl již potvrzen i jejich mikrobiologický rozklad na monoestery, nicméně i ty mají vysoké body varu a tak nejsou běžně v bioplynu nalézány. Přesná analýza však stopy vysokomolekulárních ftalátů ve skládkových bioplynech zcela jistě zjistí. Pod pojmem technicky významné příměsi v bioplynu se rozumí ty minoritní složky, které mohou být zdrojem korozních problémů, jsou nositeli toxických vlastností nebo způsobují jiné problémy při dalším využívání bioplynu. K posledně jmenovaným lze zvláště zařadit organokřemičité látky, kterým mnozí výrobci motorgenerátorů a plynových turbin přisuzují abrazivní vlivy a tudíž následné snižování životnosti těchto jednotek. Současná praxe bioplynu řeší korozní a toxické problémy především odvozované od přítomnosti sulfanu. Další významnou skupinou, která přináší jak toxické tak korozní problémy, jsou organohalogenové sloučeniny. Vedle těchto skupin minoritních příměsí jsou vlivy přítomnosti N2O podstatně méně významné, ale ne zcela zanedbatelné.
16
2.9.3 Bioplyn a křemík 2.9.3.1 Stručná historie problému křemíku v bioplynu Přítomnost sloučenin křemíku se v odborné literatuře objevuje zhruba posledních 10 let . Nález křemíku v bioplynu a jeho stoupající tendence se odvíjí od současného životního stylu. Uvolňování těkavých organokřemičitých sloučenin z anorganických materiálů obsahujících SiO2 je v praxi anaerobní fermentace nemožné a nereálné. Jiná situace je však u organokřemičitých sloučenin, které se široce používají v technice i v komunálně spotřební sféře. Zvyšuje se spotřeba mnoha avivážních a čistících prostředků, silikonových olejů, různých mazadel a kosmetických prostředků. Látky nazývané silikony, resp. siloxany, se v těchto odvětvích hojně aplikují.Právě komunální odpadní vody a tuhý komunální odpad jsou hlavními zdroji organokřemičitých sloučenin, které vstupují do procesů biomethanizace. Nelze dosud bezpečně dokázat, zda vůbec a jak hluboko jsou organokřemičité sloučeniny typu siloxanů v anaerobní fermentaci odbourávány. Sloučeniny, které byly v bioplynu nalezeny, lze totiž nalézt i v technických silikonových výrobcích jako meziprodukt, resp. vedlejší produkt polymerace. Chemie a technologie organokřemičitých sloučenin a zvláště výroba technických olejů, gelů, mazadel i tzv. silikonových kaučuků používají většinou pro tyto látky obecný název „silikony“ [11]. Popularita využití „silikonů“ v četných aplikacích je vysoká a už zřejmě nikdy neumožní nazývat tyto látky jejich pravými chemickými jmény. Pojmenování pro tyto polymery bylo totiž zvoleno ještě dříve než byla poznána jejich skutečná chemická struktura. Chybný název byl odvozen od chybného předpokladu úplné analogie s chemií uhlíkatých sloučenin. Předpokládalo se, že při výrobě těchto látek hydrolýzou dialkyldichlorsilanů se tvoří látky podobné ketonům tak, jako při hydrolýze dichloralkanů vznikají ketony (ketON – silikON). Teprve hlubší poznání struktury těchto sloučenin a hlubší poznání chemického chování křemíku ukázalo, že tyti látky by se měly nazývat siloxany, avšak již bylo příliš pozdě pro změnu názvu jména, s nímž „silikony“ vstoupili na trh a do aplikací. Základní typy organokřemičitých sloučenin jsou čtyři a vytváří se tak čtyři hlavní skupiny lišící se dalším vestavěným heteroatomem (silany, siloxany, silazany a silathiany) [11] [7]. Za problematické z hlediska výskytu v bioplynu se považují nejvíce nízkomolekulární siloxany, i když vlastní analýzy zatím ty „nejlehčí“ homology nenalezly. V bioplynech byly zatím prokázány jen cyklické siloxany se 3, 4 a 5 stavebními jednotkami –SiO- [9]. I když se tyto látky dají poměrně snadno připravit v laboratoři, nelze zatím mechanismus jejich vzniku v procesech anaerobní biomethanizace považovat za dobře objasněný. Skutečným problémem se křemík v bioplynech stal až při řešení sporů o životnost motorů poháněných bioplynem, který stopy křemíku obsahuje. 2.9.3.2 Praktické problémy plynových motorů a siloxany Siloxan poskytne při spálení oxid křemičitý, který nejen že není toxický, ale rovněž nemůže být v této formě považován ani za jinak škodlivý. Denně vdechujeme stejné i větší dávky mikroskopického a submikroskopického křemičitého prachu rozptýleného i v relativně čistém ovzduší. Takovéto koncentrace oxidu křemičitého, jaké mohou po spálení bioplynu vzniknout, ke vzniku silikózy plic zdaleka nedostačují [7]. Spaliny z bioplynu obsahující křemík vynášejí extrémně malé částice oxidu křemičitého, které jsou mnohonásobně menších rozměrů než nerovnosti na činných plochách motorů tak, že zde nemůže být ani žádná diskuze o přímých abrazivních vlivech. Problémem se však mohou stát nánosy obsahující křemík, které jsou usazené na některých částech motoru, například ve spalovacích prostorech. Odlomení takového nánosu již může být pro 17
abrazivní efekt významné. Stanovování celkového obsahu křemíku v mazacích olejích však nemůže být považováno za veličinu přímo úměrnou abrazivní nebezpečnosti. I když mechanismus přeměny polymerních siloxanů na cyklické tetra- a pentamery není dosud objasněn, je jejich původ zcela zřejmý a díky širokému použití organokřemičitých materiálů se s křemíkem v bioplynu setkáváme jak na skládkách, tak i v reaktorových digescích kalů z městských čistíren odpadních vod. Zdrojem křemíku nejsou ani tak vysocepolymerované silikonové kaučuky a tuhá maziva jako silikonové oleje a avivážní přípravky. Stanovení organicky vázaného křemíku v bioplynu je velmi nákladná analýza, která k identifikaci a rozdělení vyžaduje drahou instrumentální techniku [10]. Prakticky zjištěné výsledky však ukazují, že množství křemíku nesená v plynu nejsou zanedbatelná. Existuje skutečně dostatečně průkazný a fotodokumentací ověřený stav tvorby křemičitých mikrokrystalických nánosů ve spalovacích prostorech motorů na bioplyn. Zatím však se nepodařilo identifikovat správný chemismus vzniku těchto nálepů a zdůvodnit, proč některé motory tyto problémy mají a jiné nikoliv, respektive proč některé motory nevykazují provozně závadné tloušťky křemičitých úsad [7]. Tvorba křemičitých úsad je potvrzena i chemickým rozborem nálepů sejmutých z poškozených motorů. Výsledky z pokusných měření, která zkoumala tyto úsady v Německu, uvádí Tab. V. Tab. V Složení křemičitých úsad z bioplynových motorů (obsahy prvků v hm. %) nálep Vzorek 1 (Neuburg) Vzorek 2 (Leonberg)
Si 34 32
O 66 60
Al 5
Ca 3
Přestože problém křemíku je již předmětem několika čistě ekonomických sporů o životnost motorů, nezdá se, že by mohl používání motorových jednotek na bioplyn výrazně omezit. Většina motorů poháněných bioplynem pracuje již velmi dlouho k plné spokojenosti uživatelů a dosahuje životnosti zcela ekvivalentní s motory poháněnými olejem nebo zemním plynem. Technologie pro hluboké čištění bioplynu, nutná pro odstranění stopových množství křemíku, zcela určitě převyšuje cenu motoru ve svých investičních i provozních nákladech. Obecně je tedy odbornou veřejností navrhováno plyn nečistit a raději pravidelně renovovat motor, vybraný tak, aby jeho životnost pokud možno neskončila se záruční lhůtou. Tab. VI Rozdělení organokřemičitých látek podle možného výskytu v bioplynu chemické typy látek silany, alkylsilany, dialkylsilany, silyether (disiloxan) trialkylsilany, tetraalkylsilany, estery křemičitých kyselin, alkoxysilany, Si-heterocykly bezkyslíkaté siloxany lineární, spirosiloxany, Si-O cykly, siloxany cyklické
stabilita velmi nízká (pyroforické a explozivní látky)
možnost nálezu v bioplynu prakticky nulová
střední až vysoká
velmi malá, zatím nejsou prokázány ani zdroje, ani prekurzory, ani reakční podmínky
střední až vysoká
siloxany cyklické n = 3-5, siloxany lineární n = 2
vysoká
reálná, dosud výskyt neprokázán, existují prekurzory, zdroje i možné reakční mechanismy nalezeny a analyticky potvrzeny 18
V literatuře se uvádí několik typů organokřemičitých sloučenin, které se mohou v bioplynu vyskytovat [9], jsou uvedeny v Tab. VI. Analýza těchto látek je náročná a dosud se podařilo idnetifikovat v bioplynech jen cyklické siloxany se třemi, čtyřmi nebo pěti sravebními jednotkami SiO a lineární siloxan se dvěmi stavebními jednotkami. 2.9.3.3 Metody odběrů vzorku bioplynu k analýze siloxanů Analýza organicky vázaného křemíku v bioplynu je instrumentálně velmi náročný postup (použití kombinace GC-MS je zde téměř nutností). Autoři specializované práce o analýze siloxanů v bioplynu vyzkoušeli celou řadu odběrových metod a způsobů zacházení se vzorkem [9] [10]. Sítem pečlivých zkoušek nakonec prošel relativně jednoduchý vzorkovací postup, který poskytuje roztok vhodný k přímé další analýze. Tento postup odběru vzorku spočívá v pomalém prohánění analyzovaného plynu promývačkami s n-hexanem, trvale chlazeným na 0 °C. I když lze připustit možnost zakoncentrování vzorku částečným odparem n-hexanu bez významné ztráty analyzovaných látek, je třeba přes vypírací linku propustit i tak dost velké objemy plynu, což při nízkých rychlostech průtoku odběry velmi prodlužuje. Při příliš rychlých tocích by se nedařilo udržovat n-hexan na nízké teplotě a klesala by účinnost vypírky siloxanů. Další metody jsou shrnuty v Tab. VII. Tab. VII Metody odběrů vzorku bioplynu pro analýzu siloxanů Vzorkovací technika adsorbce na aktivní uhlí
Materiály
Nevýhody
Výhody
nízký výtěžek
-
nízký výtěžek
-
plynové vaky
aktivní uhlí, rozpuštědla pro desorpci (sirouhlík, fenol, dichlormethan) XAD 2, XAD 4, rozpouštědlo k desorpci (hexan) Linde plynové vaky
-
skleněné kontejnerů
skleněné kontejnery
kapalinová absorbce
různá rozpouštědla (hexan, methanol), promývací baňky
vaky jsou uzavřeny silikonovými septy a lepeny silikonovým lepidlem, slepé pokusy jsou příliš vysoké kondenzační a adsorpční efekt siloxanů na skleněných stěnách rozpouštědlo musí být chlazeno
adsorbce na polymerní sorbenty
snadná aplikace
siloxany lze detekovat kvantitativně
19
3 Experimentální část 3.1 Odběr vzorku Vzorek bioplynu byl odebrán s laskavým svolením firmy Pražské vodovody a kanalizace, a.s v Ústřední čistírně odpadních vod (adresa Papírenská 6, Praha 6) viz Obr. 2. Na základě literární rešerše byla jako nejvhodnější metoda odběru zvolena absorpce plynu do vhodného rozpouštědla. Ostatní metody nebyly použity pro nevhodnost doporučovaných materiálů (silikonová septa) a kvůli nízkému výtěžku. V literatuře se doporučuje jako rozpouštědlo n-hexan [10] [9]. Kromě něj byl rozhodnuto vyzkoušet ještě aceton, methanol a toluen. Bioplyn byl odebrán z potrubí přivádějícího bioplyn do motorů. Odebíraný bioplyn byl během po trase již zbaven nečistot a vlhkosti. Plyn byl veden teflonovými hadičkami do první vymražovací promývací baňky, která měla odstranit případnou zbylou vlhkost. Chlazena byla na -10 °C. Z ní byl plyn dále veden do vzorkovací promývačky, která byla naplněna rozpouštědlem. Za vzorkovací promývací baňkou následovala pojistná promývačka. Množství prošlého plynu bylo měřeno pomocí bubnového plynoměru. Plyn byl prosáván rozpouštědlem rychlostí přibližně 1 l/ min. Množství odebraného plynu bylo zhruba 150 l. Jedinou nevýhodou této metody (mimo nutnosti delší doby potřebné k odběru vzorku) je nutnost chlazení rozpouštědla během celé doby odběru vzorku. Rozpouštědlo má být chlazeno na cca 0 °C. Nízkou teplotu jsme zajistili pomocí chlazení ledem, tato teplota byla udržována trvale po celý odběr. Schéma aparatury je znázorněno na Obr. 1.
vzorkovací promývačka
kontrolní promývačka
bubnový plynoměr
Obr. 1 Schéma aparatury
20
Obr. 2 Fotka z reálného odběru vzorku bioplynu v ČOV Bubeneč
3.2 Analýza vzorku Metoda zvolená k odběru vzorku byla použita i proto, že následná analýza organokřemičitých látek je kvantitativní [9]. Analýza vzorku je instrumentálně náročná, musí se provádět na systému GC-MS [10]. Z literatury jsme předpokládali přítomnost cyklických siloxanů se třemi až pěti stavebními jednotkami Si-O a lineárním siloxanem se dvěmi těmito stavebními jendotkami [9]. V bioplynu z ČOV Bubeneč byly stanoveny dvě sloučeniny: oktamethylcyklotetrasiloxan a dekamethylcyklopentasiloxan. Pro kvantitativní stanovení jsme použili kalibrační třístupňovou křivku. Standardy byly připraveny gravimetricky. Vzorky byly nastřikovány ručně injekční stříkačkou o objemu 10 mikrolitrů, nastřikované množství byl 1 mikrolitr. Pro dělení směsi byla použita kolona RESTEK MTX-1, o délce 30 metrů s vnitřním průměrem 0,25 milimetrů. Tloušťka filmu byla 0,1 mikrometru. Nástřik probíhal v dělícím módu 1: 20. Měření bylo skenováno v rozsahu m/z = 10 až 400. Teplotní program analýzy byl následující. Měření začínalo na 40 °C s prodlevou 2 minut, teplota stoupala o 10 °C za 1minutu do 150 °C s prodlevou 1 minuty, po dosažení této hranice teplota stoupala dál o 20 °C za minutu až do 300 °C s prodlevou 2 minuty. Z chromatografu celkového iontového toku byly separovány ionty 281 (charakteristický ion pro oktamethylcyklotetrasiloxan) a 355 (pro dekamethylcyklopentasiloxan). Porovnáním ploch těchto iontů s jejich plochami ve standardech byla určena koncentrace siloxanů ve vzorcích. Ostatní minoritní složky, které bioplyn z ČOV Bubeneč obsahoval, byly stanoveny kvalitativně, analýzou chromatografického záznamu celkového proudu iontů.
21
4 Výsledky Minoritní složky, které byly stanoveny v bioplynu z ČOV Bubeneč, se příliš neliší v závislosti na použitém rozpouštědle. Všechna čtyři rozpouštědla, která byla použita k zkoncentrování minoritních organických sloučenin z bioplynu, zachytila v podstatě stejné látky. Identifikované látky jsou souhrnně uvedeny v Tab. VIII. Tab. VIII Identifikované minoritní sloučeniny v bioplynu aceton
methanol
hexan
toluen
toluen
toluen
toluen
tertachlorethylen ethylbenzen p-xylen nonan propylcyklohexan
tetrachloethylen 5-methyl-3-hexanon p-xylen nonan alfa-pinen 1-ethyl-2methylbenzen 1,2,4 (1,3,5)trimethylbenzen
tetrachlorethylen ethylbenzen p-xylen 4-methyloktan 3-methyloktan
toluen 1,3dimethylcyklohexan oktan ethylcyklohexan ethylbenzen p-xylen
nonan
3-methyloktan
propylcyklohexan
styren 1-etyh.-3methylcyklohexan
alfa-pinen 1-ethyl-3-methylbenzen 1,3,5trimethylbenzen 4-methylnonan beta-pinen
3-methylnonan
alfa-pinen 1-ethyl-2methylbenzen 4-methylnonan
dekan
dekan limonen 4-ethyl-1,2dimethylbenzen
D-limonen
undekan
1,3,5-trimethylbenzen
undekan dodekan
dodekan tridekan
dekan D-limonen undekan dodekan
beta-pinen
nonan propylcyklohexan alfa-pinen 1-ethyl-3methylbenzen 1,2,4 (1,3,5)trimethylbenzen 4-methylnonan dekan limonen undekan dodekan
V bioplynu z ČOV Bubeneč byly identifikovány 2 organokřemičité sloučeniny (jejich struktura viz Obr. 3): oktamethylcyklotetrasiloxan (bod tání +17,4 °C, bod varu +171,2 °C [7]) a dekamethylcyklopentasiloxan (bod tání -38 °C, bod varu +210 °C [7]). Jsou to látky, které jsou vysoce stabilní.
22
H3C O
H3C
Si
O H3C
H3C
O
O
CH3
H3C
Si
Si H3C
CH3
Si
O
H3C
CH3
Si
Si
O Si
O H3C Si
CH3
CH3
CH3
[Si(CH3)2O]4
O
CH3
CH3 O Si CH3 CH3
[Si(CH3)2O]5
oktamethylcyklotetrasiloxan
dekamethylcyklopentasiloxan
Obr. 3 Vzorce identifikovaných organokřemičitých sloučenin Pokud porovnáme výsledné koncentrace organokřemičitých látek, zjistíme, že ačkoli v literatuře je nejčastěji doporučován n-hexan jako nejvhodnější rozpouštědlo, v námi porovnávaných rozpouštědlech se největší množství stanovovaných látek zachytilo v toluenu. Jde o více než dvojnásobné množství oproti ostatním rozpouštědlům. Výsledky naměřených koncentrací zobrazuje Tab. IX a Obr. 4. Tab. IX Naměřené koncentrace organokřemičitých látek v bioplynu z ČOV Bubeneč (výsledky jsou uváděny v mg/ m3, objem plynu je přepočítán na standardní podmínky, tj. teplotu 0 °C a tlak 101,325 kPa) rozpouštědlo Oktamethylcyklotetrasiloxan Dekamethylcyklopentasiloxan (mg/m3) (mg/m3) n-hexan 0,7 3,3 aceton 0,8 3,8 methanol 1,0 4,4 toluen 2,4 12,7 oktamethy lcyklotetrasiloxan dekamethylcy klopentas iloxan
14
koncentrace (m g/ m3)
12 10 8 6 4 2 0 n-hexan
aceton
methanol
toluen
rozpouštědla
Obr. 4 Graf naměřených koncentrací siloxanů v bioplynu z ČOV Bubeneč 23
Na obr. A je záznam celkového iontového proudu, na obr. B tentýž záznam po extrahování iontu 251 (charakteristický ion pro oktamethylcyklotetrasiloxan), na obr. C je záznam po extrahování iontu 355 (charakteristický ion pro dekamethylcyklopentasiloxan).
Obr. 5 Chromatografický záznam látek v bioplynu z ČOV Bubeneč
24
5 Závěr a diskuse •
Analyzovaný bioplyn z ČOV Bubeneč obsahoval dvě organokřemičité látky, oktamethylcyklotetrasiloxan a dekamethylcyklopentasiloxan. Jsou to látky, které se v bioplynech vyskytují s vysokou pravděpodobností. Jsou vysoce stabilní, jejich původ v bioplynech dosud není přesně objasněn.
•
Jako nejvhodnější metoda k odběru vzorků bioplynu je v literatuře doporučována absorpce do vhodného rozpouštědla (nejčastěji do n-hexanu). V našem experimentu byl kromě n-hexanu použit ještě toluen, aceton a methanol. Z výsledků měření vyplývá, že nejvhodnějším rozpouštědlem pro danou aplikaci je toluen, který zachytil více než dvojnásobné množství siloxanů. Lineární siloxan v bioplynu z ČOV Bubeneč nebyl identifikován, cyklické siloxany se čtyřmi a pěti stavebními jednotkami –SiOse v největším množství podařilo zachytit do aromatického rozpouštědla.
•
Pro doporučení toluenu jako vhodného rozpouštědla by musely být provedeny další pokusy a měření. Byly použity materiály, které nemohly vzorky kontaminovat (nebyly použity vaky se silikonovými septy ani jiné silikonové materiály). Ve vymražovací promývací baňce nebyly identifikovány žádné organokřemičité sloučeniny, v pojistné promývačce byla stanovena asi 5 % koncentrace siloxanů. Přesto nelze vyloučit, že např. odběr vzorku nebyl zatížen nějakou chybou. Chromatografické rozbory každého vzorku byly prováděny minimálně třikrát, přičemž plochy jednotlivých měření se nelišily o více jak 5 %. Z toho vyplývá, že chromatografická koncovka vykázala dobré výsledky a všechny naměřené hodnoty byly zatíženy stejnou systematickou chybou. Pro ověření toluenu jako vhodnějšího rozpouštědla než n-hexan by musela proběhnout další měření s různými vzorky bioplynů, v různých laboratořích a na různých přístrojích.
•
Ostatní minoritní složky, které bioplyn z ČOV Bubeneč obsahoval, byly stanoveny kvalitativně. Pro kvalitativní analýzu se hodí všechna rozpouštědla, ve všech byly identifikovány podobné látky. Všechna rozpouštědla zachytila uhlovodíky alifatické, aromatické i jejich halogenované deriváty.
25
6 Seznam použité literatury 1. Dohányos M.: Teorie, výroba, využití a principy anaerobního rozkladu biomasy, Plynárenské vzdělávání 2003, Sborník přednášek (Příbram 2003) 2. Bryant M. P.: Methane-Producing Bacteria (Part 13) Bergey´s Manual of Determinative Bacteriology 8th Ed., The Williams and Wilkins Co., Baltimore, USA (1974) 3. Dohányos M.: Principy anaerobního rozkladu biomasy ve vztahu k možným kolapsům technologie, Plynárenské vzdělávání 2003, Sborník přednášek (Příbram 2003) 4. Kajan M.: Budoucnost bioplynu v Evropě, Třeboň, Poznatky z workshopu „The future of biogas in Europe II.“ (říjen 2003) 5. Sýkora K.: Zkušenosti z výroby bioplynu z čistíren odpadních vod a vazba na ČSN 756415, Plynárenské vzdělávání 2003, České Budějovice 6. Chakravarti B.: Trace Constituents in Landfill Gas. Task Rept. On Corros. Pottential, Final Rept. GRI 87/0013.3, Gas Res. Inst. Chicago, USA (1985) 7. Straka F.: Bioplyn, PB tisk-polygrafická výroba, Příbram 2003 8. Hoeks J.: Significance of Biogas Production in Waste Tips. Waste Manag. Res. 1, 323-338, (1984) 9. M. Hagmann,Heimbrand E., Hentschel P.: Determination of Siloxanes in Biogas from Landfills and Sewagw Treatment Plants, Germany (October 1999) 10. Brookes B. I., Young P. J.: The Development of Sampling and Gas ChromatographyMass Spectrometry Analytical Procedures to Identify and Determine the Minor Organic Componenets of Landfill Gas, Talanta, Vol 30, No. 9, pp 665-676, Great Britain (1983) 11. Červinka O. a spol.: Chemie organických sloučenin I., SNTL-Alfa, Praha (1985)
26
Seznam tabulek Tab. I Kategorie odpadů a jejich zpracování..............................................................................9 Tab. II Hmotnost normálního krychlového metru plynu (suchý, 0 °C, 101325 Pa) ................14 Tab. III Rozdíly ve složení bioplynů reaktorových a skládkových..........................................14 Tab. IV Produktivita různých substrátů v procesu biomethanizace .........................................15 Tab. V Složení křemičitých úsad z bioplynových motorů (obsahy prvků v hm. %)................18 Tab. VI Rozdělení organokřemičitých látek podle možného výskytu v bioplynu ...................18 Tab. VII Metody odběrů vzorku bioplynu pro analýzu siloxanů .............................................19 Tab. VIII Identifikované minoritní sloučeniny v bioplynu ......................................................22 Tab. IX Naměřené koncentrace organokřemičitých látek v bioplynu z ČOV Bubeneč...........23
27
Seznam obrázků Obr. 1 Schéma aparatury ..........................................................................................................20 Obr. 2 Fotka z reálného odběru vzorku bioplynu v ČOV Bubeneč .........................................21 Obr. 3 Vzorce identifikovaných organokřemičitých sloučenin................................................23 Obr. 4 Graf naměřených koncentrací siloxanů v bioplynu z ČOV Bubeneč ...........................23 Obr. 5 Chromatografický záznam látek v bioplynu z ČOV Bubeneč ......................................24
28
