Úprava bioplynu na biometan pomocí adsorpčních materiálů

Techniky a technológie Veronika VRBOVÁ, Alice PROCHÁZKOVÁ, Karel CIAHOTNÝ*

Úprava bioplynu na biometan pomocí adsorpčních materiálů V

  současné době se bioplyn využívá především v  kogeneračních jednotkách na kombinovanou výrobu elektrické energie a tepla, které v letních měsících není dokonale využito. Proto jsou vyvíjeny technologie pro úpravu bioplynu na biometan. Biometan používaný jako palivo pro motorová vozidla a pro vtláčení do  distribuční sítě musí po úpravě obsahovat více než 95 % metanu. Takto upravený biometan může být využit jako náhrada za zemní plyn v  distribučních plynovodech, nebo v dopravě (jako CNG, tzv. stlačený zemní plyn, či LNG, tzv. zkapalněný zemní plyn). Nežádoucí látky obsažené v  bioplynu se odstraňují různými metodami, které se liší použitou technologií a pracovními podmínkami čištěného bioplynu. Tyto metody umožňují zvýšit v produkovaném bioplynu podíl energeticky hodnotného metanu. Pro čištění bioplynu jsou používány především adsorpce na pevných adsorpčních materiálech a chemická či fyzikální absorpce, které jsou v provozním měřítku nejvíce rozšířeny. Dalšími technologiemi, které však ještě nemají početné technické využití, jsou například kryogenní či membránová separace. U kalového nebo skládkového plynu se vyskytují nežádoucí příměsi na bázi halogenovaných sloučenin nebo organických sloučenin křemíku, které mohou mít negativní vliv na funkci kogeneračních jednotek na bioplynových stanicích i na některá použitá zařízení pro separaci CO2 z bioplynu.

Čištění bioplynu Odstranění vlhkosti Nejprve je nutné odstranit vlhkost, která je v bioplynu přítomna. Surový bioplyn je obvykle nasycen vodou a absolutní množství vody je závislé na jeho teplotě; např. při 35 °C je obsah vody přibližně 5 obj. %. Čím je nižší teplota plynu, tím je nižší také obsah vody v  surovém plynu. Maximální obsah vody v  plynu pro pohon motorových vozidel je teplota rosného bodu (za příslušného tlaku), maximálně teplota okolní zeminy [1, 2]. Jako nejjednodušší metoda pro odstranění vody z bioplynu se používá kondenzace, při které dochází k  ochlaze-

32

ní plynu na nízkou teplotu a odstranění vzniklého kondenzátu. Tato metoda umožňuje snížit teplotu rosného bodu pouze na 0,5 °C. Jako sušící metody lze dále využít adsorpci nebo absorpci. Pro sušení bioplynu adsorpčním způsobem se využívají různé druhy adsorpčních materiálů, např. silikagely, aluminy, zeolity, molekulová síta a metoda může probíhat i za atmosférického tlaku. Regenerace nasyceného adsorpčního materiálu je prováděna zvýšením teploty a takto zregenerovaný adsorbent lze použít pro další cyklus sušení plynu. Pomocí adsorpčního sušení lze získat rosný bod plynu mezi –10 a –20 °C za příslušného tlaku [3, 4]. Při absorpčním sušení se využívají glykoly nebo mohou být použity hygroskopické soli,  na  které se váže vodná část plynu. Regenerace nasyceného glykolu probíhá při teplotě nad 200 °C. Při absorpčním sušení pomocí glykolů za atmosférického tlaku se dosáhne teploty rosného bodu od –5 do –15 °C [4]. Naopak využití hygroskopických solí pro sušení bioplynu má několik nevýhod, jako např. nízká účinnost absorpce a nebezpečí koroze. Absorpce vody hygroskopickými solemi probíhá tak, že vlhký bioplyn proudí v sušiči skrz granulovanou sůl a vzniklý nasycený roztok stéká ke dnu nádrže, což může způsobit ucpávání nádrže [3]. Odsíření plynu Dalším stupněm čištění je odstranění síry z bioplynu, která je přítomna jako organicky vázaná ve formě merkaptanů, organických sulfidů či disulfidů nebo jako nejjednodušší anorganická sirná sloučenina - sulfan. Sulfan je jedovatý a nepříjemně zapáchající plyn, jehož spalováním se tvoří oxid siřičitý, z něj pak oxid sírový a následně kyselina sírová, která způsobuje korozi nejen motorů, ale i spalinových a výfukových potrubí. Typická je také koroze zapalovacích svíček, olejových těsnění a ložisek klikové hřídele. Existuje celá řada technologií pro odstranění síry z bioplynu, např. srážením ve vyhnívacích nádržích, adsorpcí na aktivním uhlí, chemickou absorpcí nebo biologickým odbouráváním. Odsiřování je především důležité při použití bioplynu v kogeneračních jed-

notkách, kdy výrobci požadují maximální obsah sulfanu v bioplynu do 500 mg/m3. Rozmezí koncentrací sulfanu v  bioplynu je velmi široké a je dáno koncentrací sirných látek v reakčním substrátu a použitou technologií fermentace [5]. Bioplyn lze rozdělit dle obsahu sulfanu na: •  bioplyn s technologicky nevýznamným podílem sulfanu (do 50 mg/m3); •  bioplyn s nízkým obsahem sulfanu (50 - 250 mg/m3); •  bioplyn se středním obsahem sulfanu (250 - 1 500 mg/m3); •  bioplyn s vysokým obsahem sulfanu (nad 1 500 mg/m3) [5]. Na pevných adsorbentech se odstraňuje sulfan především z  malých objemů bioplynu a na jeho separaci se používá speciální impregnované uhlí, které katalyticky oxiduje sulfan na elementární síru. Zoxidovaná síra zůstává zachycena na adsorpčním materiálu, čímž dochází k jeho deaktivaci. Impregnační přísady v  aktivním uhlí zvyšují nejen adsorpční kapacitu vůči sulfanu, ale také zvyšují účinnost odsíření. Jako impregnační činidla se na aktivní uhlí používají látky, které mají silný oxidační účinek, jako například sloučeniny šestimocného chromu nebo manganistan draselný. Tato technologie se nazývá SULOFF a byla vyvinuta v minulých letech na Ústavu plynárenství, koksochemie a  ochrany ovzduší na  VŠCHT Praha. Její využití je na 4 čistírnách odpadních vod v České republice (Znojmo, Prostějov, Kroměříž a Kralupy nad Vltavou). Dále se využívá také k  odsíření bioplynu na zemědělské bioplynové stanici Dublovice. Účinnost odsíření se pohybuje mezi 96 - 99 % podle koncentrace sulfanu obsaženého v plynu [7, 8]. V  literatuře lze naleznout i jiné druhy impregnačních látek, např. uhličitan draselný nebo oxid zinečnatý, ovšem jejich použití není doporučováno v případě, že by měl být přečištěný bioplyn vtláčen do distribuční sítě nebo použit jako pohon pro motorová vozidla, kde je obsah kyslíku v bioplynu limitován. V těchto případech je použita jako impregnační látka např.  jodid draselný. Přečištěním bioplynu pomocí takto upravených aktivních uhlí lze snížit koncentraci sulfanu až pod 1 ppm [9].

Slovgas

Techniky a technológie Odstranění organokřemičitých sloučenin Mezi nejčastější zdroje organokřemičitých sloučenin patří všechny druhy kosmetiky a toaletní potřeby, deodoranty, vlasové spreje, gely, rtěnky, pleťové vody, holící prostředky a další [10]. Při po­ užití tyto látky přirozeně vstupují do vodné fáze a během čištění odpadních vod vytváří siloxany pevnou vazbu k částicím a část jich zůstává v kalu [11]. Cyklické siloxany jsou látky, jejichž základní strukturou jsou střídající se atomy křemíku a  kyslíku a připojené uhlovodíkové skupiny na křemíkovou stranu řetězce. V cyklosiloxanech jsou Si-O atomy spojeny do kruhu [10]. V  bioplynech byly stanoveny v  nejvyšší koncentraci dva cyklické siloxany se 4 a 5 stavebními jednotkami ‑SiO‑, oktamethylcyklotetrasiloxan a dekamethylcyklopentasiloxan. Koncentrace těchto siloxanů, které se v bioplynu obvykle nacházejí, se  pohybují v jednotkách, maximálně desítkách mg/m3. V případě bioplynu produkovaného fermentací čistírenských kalů dosahují koncentrace siloxanů hodnot až 80 mg/m3 bioplynu při použití termofilního procesu (ÚČOV Praha) a hodnot do 10 mg/m3 při použití mezofilního procesu fermentace (některé další ČOV v ČR) [12]. U bioplynu, který vzniká rozkladem čistírenských kalů, se koncentrace měřených siloxanů dlouhodobě zvyšují, což je způsobeno stále větší spotřebou produktů, které sloučeniny křemíku obsahují [13]. Odstranění siloxanů je důležité pro využití bioplynu v kogeneračních jednotkách. Jejich spalováním dochází ke vzniku oxidu křemičitého, který se usazuje ve spalovacích motorech, zapalovacích svíč-

kách, ventilech nebo hlavách válců a tím může dojít až k zadření motoru [14]. Jedním z možných způsobů odstraňování organických sloučenin křemíku z bio­plynu je jejich adsorpce na vhodných adsorpčních materiálech. Jako sorbenty mohou být použity některé druhy aktivního uhlí nebo podobné uhlíkaté adsorbenty. Výhodou použití aktivního uhlí je  možné i současné odstraňování sulfanu [15]. Mezi další metody odstraňování siloxanů patří absorpce a kryogenní separace. Odstranění dalších nežádoucích látek Amoniak - v  průmyslových procesech je amoniak často odstraněn z  plynu pomocí zředěné kyseliny dusičné nebo kyseliny sírové. Při použití těchto kyselin je nutné, aby materiál zařízení byl z ušlechtilé oceli, což zvyšuje počáteční investiční náklady. Další technologie pro odstranění amoniaku z bioplynu jsou adsorpce na impregnovaném aktivním uhlí nebo absorpce vodou [16]. Kyslík - zvýšený obsah kyslíku a dusíku se nejčastěji objevují ve skládkovém plynu, kde skládka není úplně plynotěsná a mírným podtlakem dochází k  průniku vzduchu. Nízké koncentrace kyslíku 0 - 4 % v bioplynu jsou neškodné. Bioplyn s  obsahem 60 % metanu tvoří výbušnou směs s kyslíkem při koncentraci 6 - 12 %, v  závislosti na teplotě. Kyslík a  dusík lze z bioplynu odstranit pomocí technologie PSA (Pressure Swing Adsorption) nebo membrán. Odstranění je ale finančně náročné, proto je levnější kontrola zabezpečení proti nasávání vzduchu než  následné čištění vzniklého bioplynu [17]. Halogenové sloučeniny - vyšší halogenové uhlovodíky se vyskytují především

Obr. 1 Technologické fáze metody PSA [20]

4 / 2013

ve skládkovém plynu. Látky jsou odstraňovány adsorpcí na aktivním uhlí, na kterém dochází k  záchytu větších molekul, které jsou na povrchu sorbovány. Pro separaci jsou použity dva adsorbéry zapojeny paralelně, kdy v jednom probíhá proces adsorpce a ve druhém proces regenerace adsorbentu zahříváním na teplotu 200 °C, čímž dojde k odpaření adsorbovaných složek, které pak odchází s proudem inertního plynu [17].

Zušlechťování bioplynu Pro zušlechťování bioplynu na biometan je používáno několik metod pracujících na různých principech podle kvality vstupujícího bioplynu. V první stupni dochází k odstranění nežádoucích látek, mezi které patří sulfan, siloxany, amoniak a vodní pára. Po odstranění těchto látek dochází ve druhém stupni k separaci oxidu uhličitého z bioplynu, čímž dojde ke snížení relativní hustoty a zvýšení výhřevnosti plynu; to zvyšuje Wobbeho číslo, které je na těchto parametrech závislé. Výsledný bio­ metan obsahuje obvykle 97 - 99 % CH4 a 1 ‑ 3 % CO2 a může být dále využit jako alternativní zemní plyn [16]. Pro separaci oxidu uhličitého od metanu lze využít čtyři nejvíce rozšířené technologie: •  adsorpce - technologie PSA, VPSA (Vacuum PSA), •  absorpce - chemická a fyzikální vypírka, •  membránová separace, •  kryogenní technologie. Jednou z nejvyužívanějších je technologie PSA patřící mezi adsorpční metody odstraňování některých složek z bioplynu, která se využívá pro nízké investiční náklady a nízké energetické potřeby ve srovnání s jinými separačními metodami,

Obr. 2 Zušlechťování bioplynu za použití technologie VPSA [20]

33

Techniky a technológie jako je například absorpce. Metoda adsorpce je založena na fyzikální adsorpci nežádoucích plynných složek na porézním materiálu, např. aktivní uhlí, uhlíkatá molekulová síta, silikagel, alumina nebo zeolity, pomocí Van der Waalsových sil při zvýšeném tlaku a zároveň desorpci při nízkém tlaku, čímž může být sorbent regenerován a použit v následujícím adsorpčním cyklu. Selektivita adsorpce je  dosažena velikostí pórů a použitím různých tlaků pro separaci. Zatímco absorpce,  membránové separace a kondenzace slouží především k odstranění CO2, adsorpce na pevných sorbentech, jako jsou zeolity, umožňuje selektivně nebo současně odstraňovat vodu, sulfan a další nečistoty, jako například sloučeniny křemíku [18]. Tato technologie dokáže separovat nejen CO2 z bioplynu, ale i O2 a N2. Obdobná technologie je VPSA, která má stejné zařízení, ale pouze s rozdílem, že pro desorpci je po­ užita vakuová pumpa [19]. Na obr. 1 jsou znázorněny 4 technologické fáze procesu PSA: 1.  adsorpce pod tlakem, 2.  desorpce snížením tlaku v protiproudu, 3.   desorpce evakuací, 4.  nárůst tlaku surového plynu a produktu. Schéma technologie VPSA pro odstranění CO2 z bioplynu lze popsat podle obr. 2. Plyn zbavený síry se stlačí na tlak 4 - 7 barů bezolejovým kompresorem. Stlačením dojde k  ohřátí plynu na teplotu cca 170 °C a je nutné ho ochladit na 10 až 20 °C, čímž dojde k  oddělení kondenzátu, který se separuje v  odlučovači. Takto vyčištěný plyn proudí spodem adsorbéru naplněným molekulovým sítem, kde dojde k  zachycení CO2, H2O, NH3 a malého množství CH4. Horní částí adsorbéru odchází přečištěný plynný produkt, který obsahuje 95 - 98 % metanu. Doba provozu adsorpčního zařízení je dána jeho velikostí a separace probíhá do téměř úplného nasycení adsorbentu. Poté je proud surového plynu přepnut do čerstvě zregenerovaného adsorbéru. Tlak, který je v  nasyceném adsorbéru, klesá z hodnoty tlaku adsorpce až na tlak okolí, čímž dojde k  desorpci malého množství předtím nasorbovaného metanu. Odpadní plyn tedy obsahuje převážně oxid uhličitý a malé množství metanu. Adsorbér po snížení tlaku na tlak okolí je evakuován na podtlak 50 až 100 mbarů a odtahovaný plyn je připojen k  odpadnímu plynu. Evakuace se provádí z důvodu zvýšení účinnosti adsorpce. Adsorbér je plně regenerován, tlak je v  adsorbéru zvýšen pomocí tlaku plynu obsaženého v jiném adsorbéru, což snižuje spotřebu energie. Nový surový plyn je do adsorbéru dodá-

34

ván kompresorem, dojde k  natlakování na adsorpční tlak a proces čištění může opět začít adsorpcí. Z obr. 2 je zřejmé, že pro kontinuální provoz technologie je nutná instalace více adsorpčních jednotek. V  procesu zušlechťování bioplynu se používají zpravidla čtyři adsorbéry. Pro snížení ztrát metanu a zvýšení jeho obsahu v produkovaném plynu je výhodné provádět separaci se surovým plynem a dále pak ještě se získaným produktem. Takto získaný biometan obsahuje až 98 % metanu. Vznikající odpadní plyn neobsahuje žádný metan a může být proto vy­pouštěn do atmosféry [19, 20, 21, 22].

Experimentální část V  laboratorním měřítku bylo s  použitím čistého CO2 provedeno testování adsorpčních kapacit pro CO2 na různých komerčně dostupných adsorpčních materiá­lech. Pro měření bylo použito šest různých druhů sorpčních materiálů, které byly testovány za stejných podmínek. •  Envisorb - kombinovaný adsorbent složený z aktivního uhlí a silikagelu, Engelhard Process Chemicals GmbH. •  Molekulové síto 13 X - syntetický zeolit, Sigma - Aldrich. •  K 48 - aktivní uhlí, Silcarbon Aktivkohle. •  C 46 - aktivní uhlí, Silcarbon Aktivkohle. •  Calsit - syntetický zeolit, Slovnaft. •  T  amis moleculaires - molekulové síto, Caldic. V laboratorním měřítku byly získány informace o maximálních adsorpčních kapacitách těchto vybraných adsorbentů. Adsorpční kapacity byly zjišťovány tzv. statickou gravimetrickou metodou za atmosférického tlaku. Měření probíhalo v  termoboxu s  přesně nastavenou konstantní teplotou 30 °C. Tento termobox umožňuje měření několika vzorků najednou za stejných podmínek. Vzorky byly před měřením regenerovány v sušárně při teplotě 150 °C po dobu 4 hodin. Poté byly adsorbenty naváženy do váženek s  víčkem, víčka byla odstraněna a váženky vloženy do  exsikátoru. Celý exsikátor byl evakuován vodní vakuovou pumpou a následně byl na něj připojen plastový balón naplněný oxidem uhličitým. Vážení adsorbentů po určité době bylo prováděno opět s příslušnými víčky a probíhalo až do dosažení konstantní hmotnosti vzorků. Měření separace CO2 z  plynné směsi v  laboratoři bylo prováděno s  použitím modelového plynu, který obsahoval 35 % CO2 a 65 % CH4. Aparatura byla složena z adsorbéru o délce 1 000 mm a průměru 20 mm z antikorozní oceli. Za adsorbérem byl jehlový regulační ventil umožňující regulaci průtoku modelového ply-

nu, který byl při každém tlaku měření nastavován na cca 100 dm3/h. Průtok plynu byl měřen suchým membránovým plynoměrem, který byl umístěn za adsorbérem. Měření probíhalo při čtyřech různých tlacích 0,2; 0,4; 0,6 a 0,8 MPa. Další pokusy byly prováděny s  reálným bioplynem na ÚČOV (Ústřední čistírna odpadních vod) Praha s větším dvou­ plášťovým adsorbérem. Přívod surového bioplynu byl spodem adsorbéru přes vnitřní kolonu s náplní adsorpčního materiá­ lu a  přečištěný plyn se vracel podél stěn adsorbéru a byl odváděn ven přes jehlový ventil. Průměr vnitřní kolony byl 80 mm a její délka 600 mm. Součástí aparatury byl třístupňový kompresor, kterým byl bioplyn stlačován na požadovaný tlak a poté vstupoval do  adsorbéru. Do testovacího zařízení byl plyn odebírán z bioplynového potrubí za ohřívačem plynu, kde byl pomocí kompresoru stlačován na požadovaný tlak. Vstupní koncentrace oxidu uhličitého byla přibližně 35 % CO2. Výstupní koncentrace CO2 byla měřena přenosným analyzátorem ­SEWERIN Multitec 540, který je vybavený infračerveným senzorem pro měření koncentrace metanu a oxidu uhličitého a elektrochemickým senzorem pro měření koncentrace sulfanu a kyslíku [23]. Pomocí jehlového ventilu byly re�gulovány průtoky bioplynu aparaturou a objem prošlého plynu byl měřen membránovým plynoměrem. Nastavený průtok bioplynu adsorbérem byl vypočten na vyšší průměr adsorbéru cca 1 500 dm3/h. Měření bylo provedeno při tlacích 0,5; 1; 1,5; 2 a 2,5 MPa a za reálných podmínek, tj. teplota bioplynu cca 20 °C. Vliv teploty na účinnost adsorpce nebyl zjišťován.

Výsledky měření Výsledky maximálního stupně nasycení adsorbentů, které byly zjištěny pravidelným vážením, jsou uvedeny na obr. 3. Nejvyšší adsorpční kapacity byly zjištěny u vzorků syntetického zeolitu - molekulového síta 13 X a aktivního uhlí K 48, jejichž kapacity dosahovaly 8 % CO2. Nejnižší sorpční kapacitu vykazoval kombinovaný adsorbent Envisorb B+, jehož sorpční kapacita byla 2 % CO2. Shodné výsledky sorpčních kapacit byly u anorganických adsorbentů Tamis moleculaires a Calsitu. V  laboratorních podmínkách byly na adsorpčních materiálech proměřeny průnikové křivky, které jsou znázorněny jako závislost koncentrace zachyceného CO2 na objemu prošlého plynu při různých tlacích pro jednotlivé adsorbenty. Příklad průběhů průnikových křivek pro nasorbované množství CO2 při tlacích 0,2; 0,4 a 0,6 MPa změřených na laboratorní aparatuře s použitím modelové směsi plynů u adsorbentu molekulové síto 13X jsou na obr. 4.

Slovgas

Techniky a technológie 9

naadsorbované množství CO2 (hm. %)

8

4 / 2013

6 5 4 3

Obr. 3 Měření adsorpční kapacity pro CO2 pro jednotlivé vzorky při použití čistého CO2

2

0

Envisorb

Tamis moleculaires

Calsit

K 48

C 46

MS 13X

45 0,2 MPa

40

0,4 MPa

0,6 MPa

koncentrace CO2 (%)

35 30 25 20 15 10 5 0 5

0

10 3 objem prošlého plynu (dm )

15

20

Obr. 4 Ukázka průnikových křivek pro adsorpci CO2 s použitím adsorbentu molekulové síto 13X

9 8 7 6 5 4 3 2 1

Závěr

0

0,2

0,4

Envisorb

Tamis moleculaires

0,5

1

tlak (MPa) Calsit

0,8

0,6

K 48

C46

MS 13X

Obr. 5 Zachycené množství CO2 naměřené za laboratorních podmínek

8 naadsorbované množství CO 2 (%)

Výsledky adsorpčních kapacit pro CO2 zjištěné testováním adsorbentů v  laboratorních podmínkách i jejich testováním s  použitím reálného bioplynu na ÚČOV Praha jsou velmi podobné především u aktivních uhlí C 46 a K 48. Pro odstraňování CO2 z  reálného bioplynu by bylo nejvhodnější použít adsorbent aktivní uhlí C 46. Ačkoli tento vzorek nevykazoval nejvyšší adsorpční kapacitu při použití reálného bioplynu, jeho adsorbované množství bylo 72 g CO2/1 kg adsorbentu. Z obr. 4 a 5 je zřejmé, že jeho sorpční kapacita se zvyšuje se zvyšujícím se tlakem a tudíž nedochází k předčasné sorpci vlhkosti, sulfanu ani jiných nežádoucích látek, které jsou v  bioplynu přítomny. Adsorbent Envisorb B+ nasorboval při měření s reálným bioplynem největší množství CO2. Při tlaku 2,5 MPa

7

1

naadsorbované množství CO 2 (%)

Adsorpční kapacity testovaných adsorbentů pro CO2, které byly vypočítány integrací průnikových křivek naměřených s použitím modelové směsi plynů v laboratorních podmínkách, jsou uvedeny na obr. 5. V grafu na obr. 5 jsou znázorněny získané výsledky naměřené za laboratorních podmínek. Jako nejvhodnější se pro záchyt CO2 z  modelového plynu v  laboratorních podmínkách ukázaly aktivní uhlí K 48 a C 46, u kterých se se zvyšujícím tlakem zvyšuje i adsorpční kapacita. U adsorbentů Envisorb B+ a Tamis moleculaires byla adsorpční kapacita nejnižší. Stejné sorpční vlastnosti jsou viditelné u adsorbentů Calsit a molekulové síto 13X, které nasorbovaly téměř 6,5 % CO2 na 1 g adsorbentu při všech měřených tlacích. Adsorpční kapacity jednotlivých testovaných adsorbentů zjištěné měřením s použitím reálného bioplynu při různých tlacích jsou znázorněny na obr. 6. Tyto adsorpční kapacity byly opět vypočteny integrací naměřených průnikových křivek pro CO2. Z obr. 6 je zřejmé, že s použitím reálného bioplynu jsou nejvyšší adsorpční kapacity pro kombinovaný adsorbent Envisorb B+, který sorboval při všech tlacích nejvyšší množství CO2 a při tlaku 2,5 MPa je tato hodnota téměř 8 % CO2 na 1 g adsorbentu. Aktivní uhlí C 46 a K 48 vykazovaly stejné chování jako při použití modelového plynu v laboratoři. Vzorek C 46 sorboval při všech tlacích o 1,5 % více CO2 než vzorek K48. U molekulového síta 13X byla naměřena nejnižší sorpční kapacita při všech tlacích cca 4 % CO2 na 1 g adsorbentu. Syntetický zeolit Calsit a molekulové síto Tamis moleculaires vykazovaly shodné sorpční vlastnosti a jejich sorpční kapacita byla cca 3 % CO2.

7 6 5 4 3 2 1 0

Envisorb

Tamis moleculaires

1,5 tlak (MPa) Calsit

2 MS 13X

2,5 C46

K 48

Obr. 6 Zachycené množství CO2 naměřené s použitím reálného bioplynu

35

Techniky a technológie bylo jeho nasorbované množství téměř 80 g CO2/1 kg adsorbentu. Vyšší nasorbované množství při měření s reálným bioplynem je zřejmě způsobeno současnou adsorpcí vodní páry, která je v  bioplynu přítomna. Nevýhodou adsorpčního materiálu Envisorb B+ je jeho vysoká cena, proto by byly pořizovací náklady s  tímto absorbentem vyšší, než je tomu ­např. u aktivního uhlí C 46. Naopak u měření syntetického zeolitu - molekulového síta 13X dochází k  předčasné sorpci vody, což je viditelné z výsledků měření sorpční kapacity pro čistý CO2, kdy sorpční kapacita tohoto vzorku byla nejvyšší (téměř 8 %). S  měřením reálného bioplynu tato sorpční kapacita klesla na 4 %. Nejméně vhodné jsou adsorbenty Tamis moleculaires a Calsit, jejichž adsorpční kapacita při měření s reálným bioplynem činí pou­ ze 3 % CO2.

Lektor: prof. Ing. Ján Gaduš, PhD., Centrum výskumu obnoviteľných zdrojov energie, TF SPU v Nitre * Ing. Veronika Vrbová, Ing. Alice Procházková, Ph.D., doc. Ing. Karel Ciahotný, CSc. Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Vysoká škola chemicko-technologická v Praze [email protected] [email protected] Tato práce byla zaměřena na problematiku úpravy bioplynu na kvalitu zemního plynu. Velká část experimentů byla realizována na ÚČOV Praha. Měření bylo prováděno s použitím reálného bioplynu. (Článok sme prevzali z českého odborného mesačníka Plyn 6/2013.)

Ing. Veronika Vrbová (*1982) V r. 2008 vystudovala obor Chemické a energetické zpracování paliv na VŠCHT Praha. Od r. 2008 se stala studentkou postgraduálního studia a zaměstnancem Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší na VŠCHT, kde se v současnosti zabývá separací oxidu uhličitého z bioplynu pomoci adsorpce.

Ing. Alice Procházková, Ph.D. (*1983) V r. 2007 absolvovala FTOP VŠCHT Praha, kde v r. 2012 obhájila doktorskou práci „Odstraňování organických sloučenin křemíku z bioplynu“. Od r. 2008 působí jako asistentka Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší. V sou­časnosti se zabývá separací minoritních složek z plynů a sušením ZP za zvýšeného tlaku.

Doc. Ing. Karel Ciahotný, CSc. (*1957) V r. 1981 absolvoval FTPV VŠCHT Praha. V r. 1985 obhájil disertační práci v Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší. V ústavu působil jako odborný asistent a od r. 1999 jako docent. Od r. 2006 zastává funkci vedoucího ústavu. Zabývá se mj. problematikou čištění plynů a úpravou bioplynu na kvalitu ZP.

EkoFond rozdával ocenenia Víťazom už piateho ročníka súťaže EkoFondu tentoraz na tému „Energia v našom meste“ sa stala Základná škola T. J. Moussona v Michalovciach. Jej žiaci a učitelia získali za víťazný projekt realizáciu vybraného energetického opatrenia pre svoju školu v hodnote 1 600 eur a finančné prostriedky na nákup učebných pomôcok v hodnote 1 000 eur. EkoFond odovzdal ešte ďalších 9 cien

36

Literatura [1] RUTLEDGE, B.: California biogas industry assessment white paper, Pasadena, USA: WestStart - Calstart, 2005 [2] Technická pravidla TPG 902 02: Jakost a zkoušení plynných paliv s vysokým obsahem metanu, GAS s.r.o., 2006 [3] PERSSON, M.: Utvärdering av uppgraderingstekniker för biogas, Rapport SGC 142, Malmö, Sweden: Svenskt Gastekniskt Center, 2003 [4] SCHOMAKER, A. H. H. M.; BOERBOOM, A. A. M.; VISSER, A.; PFEIFER, A. E.: Anaerobic digestion of agro - industrial wastes: information networks - technical summary on gas treatment,AD - NETT, Nederland, 2000 [5] VESELÁ, K.; CIAHOTNÝ, K.; PROCHÁZKOVÁ, A.; VRBOVÁ, V.: Odstraňování sulfanu z bioplynu, Paliva 1/2012, 21-25 [6] PROCHÁZKOVÁ, A.; CIAHOTNÝ, K.: Čištění bioplynu pro energetické využití, konference Energetika a biomasa, Praha, 2008 [7] CIAHOTNÝ, K.: Adsorpční technologie odstraňování sulfanů z plynů, Konference moderní technologie čištění odpadních plynů, Milovy, 2000 [8] Internetové stránky: http://www.ksklimaservice.cz/cz/ odsirovaci-jednotka-suloff, staženo duben 2013 [9] PETERSSON, A.; WELLINGER, A.: Biogas upgrading technologies - developments and innovations, IEA Bioenergy, 2009 [10] PROCHÁZKOVÁ, A.: Odstraňování organických sloučenin křemíku z bioplynu, Disertační práce, VŠCHT, Praha 2012 [11 Internetové stránky: http://www.silicones-science.eu, staženo červen 2010 [12] PROCHÁZKOVÁ, A.; VRBOVÁ, V.; CIAHOTNÝ, K.; Hlinčík, T.: Organokřemičité sloučeniny v bioplynu a jejich negativní vliv na motory kogeneračních jednotek, Paliva 2/2012, 55-60 [13] PROCHÁZKOVÁ, A.; CIAHOTNÝ, K.: Odstraňování sulfanu a siloxanů z bioplynu využívaného v kogeneračních jednotkách, Mezinárodní konference Bioplyn 2008, České Budějovice, 2008 [14] PROCHÁZKOVÁ, A.; PROKEŠ, O.; CIAHOTNÝ, K.; TENKRÁT, D.; ČERMÁKOVÁ, J.: Analýza a možnosti odstraňování siloxanů z biometanu, Plyn 12/2008, 264-267 [15] PROCHÁZKOVÁ, A.; CIAHOTNÝ, K.; VRBOVÁ, V.; POSPĚCH, L.: Testování adsorbentů pro odstraňování siloxanů z bioplynu, Paliva 1/2011, 22-27 [16] HAGEN, M.; POLMAN, E.; JENSEN, J.; MYKEN, A.; JÖHNSON, O.; DAHL, A.: Adding gas from biomass to the gas grid, Swedish Gas Center, Malmö, Sweden, 2001 [17] WELLINGER, A.; LINDBERG, A.: Biogas Upgrading and Utilisation, IEA Bioenergy, Energy from Biological Conversion of Organic Waste, 2005 [18] ALONSO-VICARIO, A., and collective: Purification and upgrading of biogas by pressure swing adsorption on synthetic and natural gas, Microporous and Mesoporous Materials 134, 100-107, 2010 [19] VRBOVÁ, V.; PROCHÁZKOVÁ, A.; CIAHOTNÝ, K.: Odstraňování CO2 z bioplynu adsorpcí za vyšších tlaků, Paliva 4, 2012 [20] Internetové stránky: http://www.sev-bayern.de/content/bio-auf.pdf, staženo červenec 2012 [21] CASAS, N.; SCHELL, J.; JOSS, L.; MAZZOTTI, M.: A parametric study of a PSA process for pre - combustion CO2 capture, Separation and Purification Technology 104, 183-192, 2013 [22] BAUER, F.; HULTEBERG, Ch.; PERSSON, T.; TAMM, D.: Biogas upgrading - Rewiew of commercial technologies, SGC Malmö, Sweden, 2012 [23] Internetové stránky: www.disa.cz, staženo červenec 2011

v Hlavnej súťaži a Súťaži v rámci modulov. Všetci ocenení si zo súťaže odniesli ceny v celkovej hodnote takmer 15 000 eur. Súťaž určená pre základné školy a prvý stupeň osemročných gymnázií, prebiehala od októbra 2012 do mája 2013. EkoFond počas svojho pôsobenia (od roku 2008) podporil školstvo celkovou sumou takmer 4,5 mil. eur.  (TS SPP)

Slovgas