SOLUBILITAS EMPAT MACAM PELARUT ORGANIK MASING-MASING DALAM TIGA POLIMER MENGGUNAKAN METODE PIEZO-ELECTRIC QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE Nuryadi 2305 100 006, Tania Hafsari 2305 100 037 Ir. Winarsih, Prof. Dr. Ir. Gede Wibawa, M.Eng. Laboratorium Thermodinamika Teknik Kimia FTI-ITS
Solubilitas dari empat pelarut organik non-polar (metil isobutil keton, acetonitril, karbondisulfid dan kloroform) dalam polimer non-polar [poli isobutilen (PIB)] dan polimer polar [poli n-butil metakrilat (PBMA), dan poli vinil asetat) (PVAc)] diperoleh dengan menggunakan metode Piezo-electric Quartz Crystal Microbalance (QCM) pada temperatur 293,15 K, 313,15 K, 333,15 K, dan 353,15 K. Fraksi massa pelarut dalam polimer dapat ditentukan dengan mengukur perubahan frekuensi kristal. Data solubilitas yang diperoleh dinyatakan dengan hubungan aktifitas pelarut dengan fraksi massa pelarut dalam larutan polimer pada suhu kesetimbangan. Data eksperimen yang didapatkan kemudian dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins, dan diperoleh overall Average Absolute Deviation (AAD) untuk dependent dan independent interaction parameters masing-masing sebesar 1,2% dan 11,5%. PENDAHULUAN Polimer sudah digunakan dalam kehidupan sehari-hari sejak berabad-abad yang lalu. Polimer yang pertama kali digunakan adalah polimer alam. Proses polimerisasi sendiri pada umumnya melibatkan pelarut yang mempunyai berat molekul rendah dan bersifat mudah menguap, sehingga mudah dihilangkan dari produk akhir agar memenuhi spesifikasi yang diinginkan dan sesuai dengan standar kesehatan dan lingkungan. Dalam mendesain proses dan kondisi operasi dalam polimer plant, diperlukan pengetahuan vapor-liquid equilibrium (VLE) sistem pelarut-polimer. Data VLE sistem pelarut-polimer telah dipublikasikan pada berbagai literatur, salah satunya pada “Polymer Data Collection” oleh Wen et al. (a&b, 1992), namun data yang ada ini masih sangat terbatas baik dalam jumlah maupun kondisi eksperimen jika dibandingkan dengan data yang tersedia untuk sistem non-polimer. Sehingga data VLE sistem pelarut-polimer perlu terus dikembangkan. METODOLOGI Pelarut yang digunakan dalam penelitian ini adalah metil isobutil keton, acetonitril, karbondisulfid dan kloroform, sedangkan polimer yang digunakan adalah poli nbutilmetakrilat (PBMA), poli isobutilen (PIB), poli vinil asetat (PVAc). Peralatan yang digunakan pada penelitian ini adalah Piezoelectric-Quartz Crystal Microbalance yang ditunjukkan pada Gambar 1. Prinsip Dasar Metode Quartz Crystal Microbalance. Metode piezoelectric quartz crystal microbalance merupakan metode gravimetri dimana massa uap pelarut yang terserap dalam polimer (Δm) dapat diketahui dengan mengukur perubahan frekuensi (ΔF). ΔF= - C Δm (1) Dimana, C : konstanta properti fisik dan geometris dari kristal. (Sauerbrey, 1959). Persamaan diatas diaplikasikan pada polimer coating (frequency shift, ΔF0 dan massa film pada polimer, Δm0) dan uap pelarut yang terserap pada polimer (frequency shift, ΔF1 dan
massa film pada polimer, Δm1). Fraksi massa pelarut yang terlarut pada polimer, w1 diperoleh dengan mengaplikasikan persamaan (3.1), sehingga : m1 F1 w1 = (2) m0 m1 F0 F1 Peralatan
Gambar 1 Skema peralatan Piezo-electric quartz crystal microbalance Peralatan piezo-electric quartz crystal microbalance terdiri dari 4 bagian utama yaitu : sorption cell, tangki pelarut, frequency measuring section, dan pompa vakum. Temperatur sorption cell dikontrol dengan waterbath dan diukur dengan four-wire platinum resistance temperature detectors, kemudian dicatat oleh digital temperatur indikator (YOKOGAWA 7563) dengan ketelitian ±0,03 K. Temperatur tanki pelarut dikontrol dengan block heater (untuk temperatur diatas 298,15 K) dan termos es (untuk temperatur dibawah 298,15 K) yang dihubungkan dengan pengatur temperatur (Shimaden CO., LTD Japan). Untuk menghindari terjadinya kondensasi uap pelarut, temperatur pada saluran dari tangki pelarut menuju ke sorption cell diset ±5-10 K lebih tinggi dari temperatur cell dengan memasang tape heater sepanjang aliran tersebut. Kristal yang digunakan untuk coating adalah AT-Cut 5 Mhz, diameter 5,5 mm dan ketebalan 0,3 mm. Prosedur Eksperimen Prosedur penelitian ini pertama-tama membuat larutan polimer 1% massa dalam toluee dan dipanaskan pada temperatur 80oC. Kristal QCM sebelum dilapisi polimer dimasukkan pada sorption cell dan pompa vakum dinyalakan untuk menghilangkan udara dan impurities. Kemudian valve V2 dibuka dan valve V1 ditutup, setelah 120 menit maka frekuensi yang telah stabil dicatat sebagai data F0. Kemudian larutan polimer dilapiskan pada permukaan kristal yang bersih yang diletakkan secara horizontal dan dibiarkan kering pada temperatur ruang. Selanjutnya prosedur ini diulang untuk sisi kristal yang lain sampai ketebalan film yang diinginkan (0,2 – 1,6) μm dan sesuai dengan frequency shift untuk polimer coating ΔF 0 = (3000 – 8000 HZ ) seperti yang direkomendasikan oleh Masuoka dkk. (1984). Kristal yang telah dilapisi polimer, dimasukkan ke dalam sorption cell. Udara dan impurities dikeluarkan dari sorption cell dengan menyalakan pompa vakum dan membuka valve V2, setelah 120 menit sampai fluktuasi frekuensi stabil dicatat sebagai F1. Uap pelarut organik dimasukkan pada sorption
cell dengan membuka valve V1 lalu frekuensi dicatat setiap jangka waktu tertentu, ketika stabil frekuensi dicatat sebagai nilai F2 . Dari eksperimen diperoleh data-data f 0 , f1 , f 2 , Ttanki pelarut, Tsorption cell. Fraksi massa pelarut yang larut pada polimer ditentukan dengan menghitung Δf 0 dan Δf 1 dengan persamaan berikut: Δf 0 = f 0 - f 1 (3) Δf 1 = f 2 - f 1 (4) Dan berdasarkan korelasi yang dipaparkan oleh Sauerbrey (1959) diperoleh persamaan: m1 f1 w1 (5) m0 m1 f 0 f1 Aktifitas pelarut dalam polimer dihitung dengan persamaan: Sat P B1 P P1 a1 Sat exp (6) P1 RT Data kelarutan pelarut dalam polimer direpresentasikan sebagai hubungan antara aktifitas pelarut dan fraksi massa yang terlarut. Data eksperimen kemudian dikorelasikan dengan persamaan Flory Huggins (Flory dan Huggins, 1942).
HASIL DAN PEMBAHASAN Eksperimen pengukuran kelarutan 4 pelarut dalam 3 polimer dilakukan pada suhu 293,15; 313,15; 333,15 dan 353,15 K. Untuk sistem yang terdapat polimer Poli vinil asetat (PVAc), pengukuran kelarutan pada suhu 293,15 K tidak dilakukan karena temperatur kesetimbangan berada dibawah temperatur gelas dari PVAc. Dari semua sistem yang dipelajari, kelarutan pelarut dalam polimer semakin meningkat dengan kenaikkan suhu. Kelarutan pelarut dalam polimer juga dipengaruhi oleh polaritasnya. Pelarut yang digunakan pada eksperimen ini bersifat non-polar memiliki kelarutan yang tinggi pada polimer poli isobutilen (PIB) yang bersifat non-polar dan memiliki kelarutan yang lebih rendah pada polimer PBMA dan PVAc yang bersifat polar. Juga dapat dilihat dari struktur bangun dari polimer yang digunakan, dimana pada PIB tidak terdapat ikatan rangkap yang menyebabkan pada PIB lebih mudah terjadi pemutusan ikatan bila dibandingkan dengan PVAc dan PBMA yang terdapat ikatan rangkap. Hasil eksperimen yang diperoleh pada penelitian ini dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins. Dari persamaan Flory-Huggins ini didapatkan interaksi parameter . Nilai makin berkurang secara signifikan seiring dengan peningkatan suhu , sehingga H m menjadi lebih rendah, nilai Gm akan lebih besar, sehingga kelarutannya juga meningkat. Overall % Average Absolute Deviation (AAD) antara aktifitas pelarut hasil eksperiment dan perhitungan diperoleh sebesar 1,2 % dan diperoleh persamaan yang mengkorelasikan antara 12 dengan T 12 a bT dengan overall % AAD sebesar 11,5%. KESIMPULAN Dari penelitian solubilitas empat pelarut organik non-polar (metil isobutil keton, acetonitril, karbondisulfid dan kloroform) dalam polimer non-polar [poli isobutilen (PIB)] dan polimer polar [poli n-butil metakrilat (PBMA), dan poli vinil asetat) (PVAc)] dengan menggunakan metode Piezo-electric Quartz Crystal Microbalance (QCM) pada temperatur 293,15 K, 313,15 K, 333,15 K, dan 353,15 K diperoleh data kelarutan yang direpresentasikan sebagai hubungan aktifitas pelarut, a1 dan fraksi massa pelarut, w1. Pada semua sistem yang dipelajari pada eksperimen ini semakin tinggi suhu maka solubilitas polimer terhadap pelarut organik juga semakin meningkat. Hasil eksperimen yang diperoleh
pada penelitian ini dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins. Dengan overall % Average Absolute Deviation (AAD) untuk dependent dan independent interaction parameters masing-masing sebesar 1,2% dan 11,5%. NOTASI a1 Aktifitas pelarut B1 Second Virial Coeficient ∆f Frekuensi shift ∆Gm Overall energi bebas pencampuran ∆Hm Entalpi pencampuran Δm Perubahan massa P Tekanan kesetimbangan sat Pi Tekanan uap murni komponen i R Konstanta gas w1 Fraksi massa pelarut DAFTAR PUSTAKA 1. Chapman, R.J., ―Introduction to Polymers‖, 1987, ISBN 0-412-22170-5. 2. French, R.; Koplos, G, ―Activity coefficients of pelaruts in elastomers measured with a quartz crystal microbalance‖, Fluid Phase Equilib., 158-160(1999) 879-892. 3. Guigard, E.Selma, Hayward, G.L., Zytner, R. G. and Stiver, W.H., Measurement of solubilities in supercritical fluids using a piezoelectric quartz crystal. Fluid Phase Equilib. 187—188.( 2001) 233—246. 4. Masuoka H.; Murashige N.; Yorizane M., ‖Measurements of Solubility of Organic Pelaruts in Polyisobutylene using the Piezoelectric-quartz Sorption Method‖, Fluid Phase Equilib., 18 (1984) 155-169. 5. Oishi, T. and Prausnitz, J . M., ―Estimation of Pelarut Activities in Polymer Solutions using a Group Contributions Method‖, Ind .Eng.Chem. Process Des .Dev., 17 (1978) 333-339. 6. Price, G.J., Haddon D. A., Bainbridge A, Buley, J. M.: Vapour sorption studies of polymer-solution thermodynamics using a piezoelectric quartz crystal microbalance. Polymer International, 55 issue 7 ( 2006) 816—824. 7. Renee L. Bundea, R. L.; Jarvi, E. J.; Rosentreter, J., ―Piezoelectric quartz crystal biosensors‖, Talanta, 46 (1998) 1223–1236. 8. Wang, N.; Takashima S.; and Masuoka H., Solubility measurements of benzene and cyclohexane in molten polyisobutylene by the piezoelectric-quartz sorption method and its correlation by modified dual sorption method‖, Kagaku Kogaku Ronbunshu, 15 (1989) 313-321. 9. Wang, N.; Takashima S.; and Masuoka H., Solubility measurements of gas in polymer by the piezoelectric-quartz sorption method and its correlation‖, Kagaku Kogaku Ronbunshu, 16 (1990) 931-938. 10. Wen, H.; Elbro, H. S; Alessi, P., ―Polymer Solution Data Collection Part 1. DECHEMA Chemistry Data Series‖, DECHMA : Frakfurt am Main , Germany, 1992b. 11. Wen, H.; Elbro, H. S; Alessi, P., ―Polymer Solution Data Collection Part 2-3. DECHEMA Chemistry Data Series‖, DECHMA : Frakfurt amMain , Germany, 1992a. 12. Wibawa, G.; Hatano, R.; Sato,Y.; Takashima S.; and Masuoka H., ―Solubility of Seven Non Polar Organic Pelarut in Four Polymers using the Piezoelectric Quartz Sorption Method‖, J. Chem .Eng .Data, 47 (2002) 518-524.
13. Wibawa, G.; Hatano, R.; Sato,Y.; Takashima S.; and Masuoka H., ―Solubility of 11 Polar Organic Pelarut in Four Polymers using the Piezoelectric Quartz Sorption Method‖, J. Chem .Eng .Data, 47 (2002) 1022-1029. 14. Wibawa, G.; Hatano, R.; Sato,Y.; Takashima , S.; and Masouka H., ―Revision of UNIFAC Group Interaction Parameters of Group Contribution Models to Improve Prediction Result of Vapor Liquid Equilibria for Pelarut-Polymer Systems‖, Fluid Phase Equilib., 205 (2003) 353 15. Wong, H.; Campbell, S.; Bhethanabotla., ― Sorption of benzene, toluene, and chloroform by poly(styrene) at 298.15 K and 323.15 K using a qurtz crystal balance‖, Fluid Phase Equilib., 139 (1997) 371-389.
