Sok részecskéből álló rendszerek leírása Prof. Fidy Judit 2015 október 15
Komplex példa
Egyszerű példa V, p, T
részecske: ‐ atom, atomcsoport ‐ molekula ‐ makromolekula 23 sok: 6x10
Levegő egy szobában…. Hogyan teljesítik a gáz részecskéi a makroszkópikus jellemzőket?
Igen nagy számú atom, ion, molekula meghatározott rendben és kölcsönhatásban egymással
Hogyan befolyásolja a kölcsönhatás a részecskék energetikai állapotát? Hogyan befolyásolja a kölcsönhatás az elektron‐ állapotokat?
Boltzmann eloszlás
Boltzmann eloszlás ‐ értelmezés
N megkülönböztethető, független részecske Termikus egyensúlyban (zárt rendszerben), T= 0 hőmérsékleten
ε
E = ∑ n jε j j
Ludwig Eduard Boltzmann 1844-1906, osztrák fizikus
εj egy részecske lehetséges energiája nj az εj energiával bíró részecskék száma
k
k
ε ,n k
A Boltzmann eloszlás függvényformája
εi, ni
− nk =e nj
εk −ε
j
kT
=e
− Δε kT
Boltzmann faktor
1
k
εi, ni
ε ,n 1
1
ε
Az energia-szintek bármely (j,k) kombinációjára igaz
0 ,,n0
j
=e
− ni =e n0
εi − ε0 kT
=e
−
εi kT
T1
Minden hőmérsékleten igaz, hogy a betöltöttség a kis energiák felé nő. Alacsonyabb hőmérsékleten az alsó nívók populációja megnövekszik
1
0 ,,n0
n0 azonos
Egy kiválasztott ε k > ε 0 nagyobb energiájú nívó populációja az energiaminimum populációjához képest nő a hőmérséklettel.
− ni =e n0
εk > ε0
Boltzmann eloszlás – a természet egyik általános törvénye
1. Rendezettséggel bíró anyagcsaládok A rendezett szerkezet a részecskék közötti kötéseken alapul
Szerkezeti következmények az anyagcsaládokban.
Általános elv
E pot = Bm r
1. Rendezettséggel bíró rendszerek
Rendezettség másodlagos kötéseken alapul
‐ szilárd, kristályos anyagok ‐ ideális kristály -> tökéletes, hosszú távú rend ‐ reális kristály ‐ folyadék‐kristály -> „átlagos”, hosszú távú rend ‐ folyadékok -> rövid távú rendezettség
2. Gázok(ideális gáz)
-> rendezetlen szerkezet
taszítás
m>n rendezettségi fok
Rendezettség elsődleges kötéseken alapul
− Δε kT
T1
ε ,n ε
j
kT
nk: hány részecske van εk energiaállapotban
j
j
N = ∑ nj
εk −ε
Populációk: a részecskék „eloszlanak” az energia-szinteken
N = ∑ nj
E = ∑ n jε j ε ,n
ε
− nk =e nj
E pot = − An r
vonzás
r= kölcsönható 2 részecske távolsága ro= egyensúlyi kötéstávolság Ek= kötési energia
A kötéstávolság (ro) és kötési energia Ek a kölcsönhatási energiafüggvények konkrét függvény‐alakjától függ (A,B,n,m)
Absolute value of velocity
εi − ε0 kT
Példa a vonzó kölcsönhatások függvényformáira
A kötések jellemző kötéstávolságai
Az elektrosztatikus kölcsönhatások potenciális energiájának távolság‐függése, és kötési energiája Kölcsönhatás
ion-ion
Energia-függvény távolság-függése
r
ion - álló dipólus álló dipólus – - álló dipólus dipólus – dipólus hőmozgás mellett diszperziós kölcsönhatás
r
Átlagos kölcsönhatási energia (kJ/mól)
−1
200 - 300
−2
10 - 20 1 -2
r −3
r
Rendszám
Van der Waals sugár (nm)
Kovalens sugár (nm)
H
1
0,120
C
6
0,170
N
7
O F
Ionsugár (nm)
Ion
0,037
−
H+
0,077
0,029
C+
0,155
0,075
0,025
N+
8
0,152
0,073
0,140
O2-
9
0,147
0,071
0,117
F-
P
15
0,180
0,106
0,058
P3+
S
16
0,180
0,102
0,184
S2-
A rádiuszok értelmezése:
r0=rA+rB
„atomi rádiusz”
0.3
r −6
Elem
Gyengébb kölcsönhatás nagyobb kötéstávolság
−6
2
Boltzmann eloszlás világképe….
A rendezett szerkezet a részecskék közötti kötéseken alapul
A rendezett szerkezeteket meghatározó kötések energiái hierarchia lehetősége! elektronvolt
Általános elv
E pot = Bm r
taszítás
Kérdés: minden kötéstávolság állandóan = r0 ?
m>n E pot = − An r
vonzás
n felszakadt − Δε = e kT nép
r= kölcsönható 2 részecske távolsága ro= egyensúlyi kötéstávolság Ek= kötési energia
T=310 K,
Ek ~ elsődleges kötések : kovalens ionos (fémes)
2 – 6 eV/kötés ~ 150- 600 kJ/mól
H-híd Hidrofób kölcsönhatás
0.1 – 1 ~ 0.1
dipól – ponttöltés van der Waals dipól – dipól dipól– indukált dipól időleges dipól (diszperziós)
~ 0.1-0.2 ~ 0.02 ~ 0.01 ~ 0.02
k=1.38x10-23JK-1 Boltzmann állandó
Δε
kT
Válasz: ez a kötési energia kT‐hez mért nagyságától függ elektronvolt 1 eV= 23 kcal/mole ~ ~ 100 kJ/mól
1 eV= 23 kcal/mole ~ ~ 100 kJ/mól
Ek ~ másodlagos kötések
Δε = Ekötési kT ~ 0.027 eV
Boltzmann eloszlás világképe….
(víz: 0.2 eV)
1.1. Szilárd testek – kristályos: ideális rendezett (amorf szerkezetet nem tárgyaljuk) Részecskék: ‐ atomok ‐ elsődleges kötések Æ rendezett szerkezet :
(‐ molekulák – másodlagos kötések is – rendezettség csökken) Ideális: „egykristály”
mikrokristályos
Kristály‐állapot tulajdonságai: ‐anizotrópia: tulajdonságai a mérés irányától függnek ‐mechanikai szilárdság ‐határozott térfogat ‐határozott alak ‐hosszú távú rendezettség
Elemi cellák periodikus rendben: „kristály rács”
14‐féle elemi cella valósul meg
NaCl
Si
Hosszú távú rendezettség: Ismétlődési távolság >> 100xkötéstávolság (r0~0.15 nm)
természetben 14‐féle elemi cella: Bravais rácsok
Boltzmann eloszlás világképe….
1.2. Folyadékok – részleges és időleges rendezettség
Boltzmann eloszlás szerepe kristályokban: ‐ tökéletes rendezettség csak T=0 hőmérsékleten lehetséges ‐ kristályhibák ‐ ponthibák : rácspont hiány (vakancia) vakancia rácspont többlet (interstitium)
n ponthiba ≅ Ne
− Δε 2 kT
interstitium
Δε >> kT
Részecskék: molekulák Köcsönhatás :gyengébb mint a kristályokban Ek~ másodlagos kötések (molekulák között) rendezett és rendezetlen tartományok Æ átlagos Ek kicsi Æsok felszakadt kötés Víz molekulák folyadékban és kristályos állapotban
‐ ponthibák diffúziójával vonal‐menti vagy felületi hibák ( szemcsehatár) Hosszú távú rend
Pl. rideg törés szemcsehatárokon
Vörösiszap‐tartály fala
Folyadék‐állapot tulajdonságai: Időlegesen kialakuló és megszűnő rendezett tartományok ~ 5‐10 molekula
Szilárd testek fizikai tulajdonságait a kristályhibák jellege és diffúziója jelentősen befolyásolja Æ szilárd test fizika tudományág
rövid távú rend
Amorf szilárd testek~megfagyott folyadékok
‐izotrópia ‐deformálhatóság ‐felveszi a tartály alakját ‐határozott térfogat ‐rövid távú rend
2.1.‐2.2. Folyadékkristályok – mezomorf anyagok
2.1.‐2.2. Folyadékkristályok – gyakorlati példák
Mezomorf‐állapot tulajdonságai: ‐anizotrópia ‐deformálhatóság ‐speciális alakú (fonál, korong) molekulákból ‐viszonylag merev molekulaszerkezet ‐amfifil vagy polarizálható molekulák ‐hosszú távú rend másodlagos kötések alapján
szmektikus
1. Termotrópia koleszterikus rendezettség esetén Æ TÆ koleszterius rétegek távolságaÆ Æ reflexióban interferencia Æ szín függ a T‐től kontakt termográfia
Megvalósuló rendezettségi formák fonalas molekulákból 2. Elektrooptikai jelenségek: elektromos tér hatására a rendezettség megváltozik ‐ fényáteresztés megváltozik Æ Fk rétegek elektródákkalÆ kijelzők ‐ lineárisan poláros fény iránya változik
Kis kölcsönhatási energiaÆa rendezettségi formák érzékenyek külső perturbációkra nematikus
LCD monitor egy képeleme:
‐hőmérséklet ‐oldószer molekulái ‐elektromos tér
koleszterikus
néhány μm vastag koleszterikus kristály polarizálható molekulákból: a polarizációs irány elfordul Tk.462.old.
2.3. Speciális család: rendezettség makromolekulákban
2.1.‐2.2. Folyadékkristályok – gyakorlati példák 3. Liotrópia: amfifil szálalkú molekulák (pl. foszfolipidek) oldószerben rendezett kettős v. többszörös rétegeket alkotnak – lipid membránok
Hierarchikus rendező elvek
Sejtmembrán: kettős lipid réteg
De: Boltzmann eloszlás! valódi szerkezet szerkezeti sémák
Liposzómák sejtmembrán
Fontos modellrendszerek Gyógyszer‐”targeting” eszközei
‐Kötéserősségek ‐Kötéstávolságok ‐Kölcsönható csoportok energiájának lecsengése a távolsággal ‐rendezett vízmolekulák kötése ‐ionok és prosztetikus csoportok kötése
Kék: sejtmag
Atomok
Molekulák
H O C N S . . .
Makromolekulák: pl. fehérjék
Piros: aktin filamentum
H-hidak Van der Waals kölcsönhatások
elsődleges kötések
De: sóhidak S-hidak is
0.153 nm
Zöld:mikrotubulusok
A hierarchia jelentősége – szerkezeti „dinamika” Pl. vannak-e felszakadt H-kötések a T7 bakteriofág dsDNS-ében T=300K –en?
n felszakadt − Δε = e kT nép
Pl. Hemoglobin molekula: 4 alegység hem csoportokkal, amelyek 02 molekulákat kötnek
Δε = Ekötési ha n f << nép ⇒
nf nf ≅ nép N
A T7 fág DNS-e kb. 40000 bázispárból áll Æ H – kötések száma kb. 100 000 Æ N = 100 000
nf nf − Δε − 0.2 = e kT = e 0.026 = 0.00046 ≅ nép N Δε = Ekötési = 0.2 eV
A másodlagos kötések jelentős számban felszakadhatnak Æ Æ flexibilitás komplexképzésnél Æ lehetőség ligandumok kötésére és kémiai reakciókra
nfelszakadt ~ 46/DNS idő-átlag!
A másodlagos kötések jelentős számban felszakadhatnak Æ Æ flexibilitás komplexképzésnél Æ lehetőség ligandumok kötésére és kémiai reakciókra
O2 Kérdés: ha minden kötéstávolság állandóan = r0, akkor hogyan jut el az oxigén a hem csoporthoz? Nincs hely ! Speciális helyeken levő másodlagos kötések időleges felszakadásai adnak lehetőséget az oxigén molekula megkötésére.
Makromolekuláris rendszerek „szerkezeti dinamikája”
Boltzmann eloszlás világképe
2. Gázok (ideális gáz) 1. Termodinamika:
2. Boltzmann‐koncepció:
‐átlagos kinetikus energia és a hőmérséklet kapcsolata ‐egyetemes gáztörvény
az egyedi részecskék sebessége (abszolút értéke) eloszlást követ
Eteljes = N 12 mv 2
ε i = 12 mvi2
1 mv 2 = f kT 2 2 f = 3 pontszerűorészecskékre
Más jellegű példák a Boltzmann eloszlásra 3. Kémiai reakciók reakciósebességének függése a hőmérséklettől
Maxwell‐Boltzmann‐féle sebességeloszlás – hőmérséklet szerepe
Reakció :
A
B
A kAB és kBA reakciósebességek arányosak azon reagensek számával, amelyek energiája eléri az aktivációs gát nagyságát.
k AB = const × e
pV = NkT ni N
Gáz‐állapot jellemzése (ideális gáz) ‐nincs kölcsönhatás Ek=0 Æ szerkezete rendezetlen ‐ részecskék azonosak ( pontszerűek) ‐izotróp: tulajdonságai függetlenek a mérés irányától ‐deformálható ‐térfogatát a tartály határozza meg
Köszönöm a figyelmet!
O2
k BA = const × e K=
− k BA =e k AB
−
−
ε barrier −ε A
Arrhenius féle ábrázolás
kT
ε barrier −ε B
log K = − log e
kT
εA −εB 1 k
ε A −ε B kT
A hőmérsékletet változtatva és mérve a reakciósebességeket, az adatokból az aktivációs energia meghatározható
4. Barometrikus magasságformula A levegő sűrűsége az atmoszférában a tengerszinttől mért magassággal (h) csökken: Sebesség abszolút értéke
ρ (h) − mgh = e kT ρ ( 0)
m a levegő részecskéinek átlagos tömege g gravitációs gyorsulás
T
