Sok részecskéből álló rendszerek leírása Prof. Fidy Judit 2016 október 13
részecske: ‐ atom, atomcsoport ‐ molekula ‐ makromolekula 23 sok: 6x10
Egy makroállapotot sokféle mikroállapot eredményezhet.
Egyszerű példa
Izolált rendszerben az a makroállapot valósul meg, amelyhez a legnagyobb számú ( ) mikroállapot tartozik Æ amelyik a Ω „legvalószínűbb”. Levegő egy szobában…. Hogyan teljesítik a gáz részecskéi a makroszkópikus jellemzőket?
V, p, T
Ω : termodinamikai valószínűség (=mikroállapotok száma)
Ludwig Eduard Boltzmann 1844-1906, osztrák fizikus
Termodinamika II. Főtétele Izolált rendszerben lejátszódó spontán kiegyenlítődési folyamatokban az Entrópia mindig nő. Nitrogén: N2 ‐78% Oxigén: O2 ‐ 21% Egyéb: 1%
S = k ln Ω k=1.38x10‐23JK‐1 Boltzmann állandó
Makroállapot: A rendszer egészére jellemző makroszkópikus paraméterek által meghatározott (p, V, T, N) Mikroállapot: A rendszer összes részecskéjének egy paraméter‐kombinációja, ( egyenként megadva a helyük, sebességük stb.)
logaritmus naturalis – e‐alapú logaritmus
e ln Ω = Ω
logx lnx = loge
„e” természetes alapszám: Euler‐szám v. Napier állandó →∞ (1+ 1)n ⎯n⎯ ⎯→e n
e = 2,718 281 828 459 045 235 360 287 471 35…
Termodinamika III. Főtétele Ω ⇔W
Entrópia abszolút értékének statisztikai értelmezése!
Egy komponensű (kémiailag tiszta) kristályos anyag entrópiája T=0 K‐on zérussal egyenlő. Ω = 1 → S = 0 Tankönyv : 258 ‐ 265
A Boltzmann eloszlás jelentése
A Boltzmann‐féle eloszlás‐függvény Sok részecskéből álló rendszer energetikai makroállapotának és a mikroállapotoknak a kapcsolata? N megkülönböztethető, független részecske, környezetével termikus egyensúlyban T= 0 hőmérsékleten, a rendszer teljes energiája E állandó (termikus egyensúly)
E = ∑ n jε j j
Feltételezés: a részecskék különböző energiaállapotokban lehetnek
ε
E = ∑ n jε j
N = ∑ nj
j
j
ε ,n k
k
εi, ni
εj egy részecske energiája ‐ potenciális energia ‐ kinetikai energia nj az εj energiával bíró részecskék száma
Makroállapot: hány azonos energiájú részecske van egy‐egy energiaszinten: { n1, n2, n3, ……..nk…..} Mikroállapot: melyik részecskék vannak az egyes energiaszinteken
ε
ε ,n 1
ε
1
0 ,,n0
− nk =e nj
kT
j
− Δε = e kT
N = ∑ nj j
εk −ε kT
j
=e
− Δε kT
Populációk: a részecskék „eloszlanak” az energia-szinteken nk: hány részecske van εk energiaállapotban
ε ,n k
k
εi, ni
Állítás: a részecskék eloszlása az egyes nívókon a hőmérséklet és az energia nagysága által szigorúan szabályozott
εk −ε
− nk =e nj
− ni =e n0
εi − ε0 kT
=e
−
εi
T1
kT
Ugyanazon N részecske eloszlása, feltéve, hogy ε0=0
Minden hőmérsékleten igaz, hogy a betöltöttség a kis energiák felé nő. Alacsonyabb hőmérsékleten az alsó nívók populációja megnövekszik
T1
Boltzmann faktor
ε ,n 1
ε
1
0 ,,n0
n0 azonos
Egy kiválasztott ε k > ε 0 nagyobb energiájú nívó populációja az energiaminimum populációjához képest nő a hőmérséklettel.
− ni =e n0
εi − ε0 kT
Az energia-szintek bármely (j,k) kombinációjára igaz
εk > ε0
Tankönyv : 52 ‐ 57
1. Rendezettséggel bíró anyagcsaládok 1.1. A rendezett szerkezet a részecskék közötti kötéseken alapul
Boltzmann eloszlás – a természet egyik általános törvénye
Szerkezeti következmények az anyagcsaládokban.
Általános elv
E pot = Bm r
1. Rendezettséggel bíró rendszerek
Rendezettség másodlagos kötéseken alapul
2. Gázok ‐ideális gáz ‐reális gáz
‐ szilárd, kristályos anyagok ‐ ideális kristály -> tökéletes, hosszú távú rend ‐ reális kristály ‐ folyadék‐kristály -> „átlagos”, hosszú távú rend ‐ folyadékok -> rövid távú rendezettség -> rendezetlen szerkezet
m>n rendezettségi fok
Rendezettség elsődleges kötéseken alapul
taszítás
E pot = − An r
vonzás
r= kölcsönható 2 részecske távolsága ro= egyensúlyi kötéstávolság Ek= kötési energia
A kötéstávolság (ro) és kötési energia Ek a kölcsönhatási energiafüggvények konkrét függvény‐alakjától függ (A,B,n,m)
Két részecske közötti kötés kialakulásának általános energetikai modellje.
Példa a vonzó kölcsönhatások függvényformáira Elektrosztatikus kölcsönhatások Kölcsönhatás
Energia-függvény távolság-függése
A kötések jellemző kötéstávolságai
Átlagos kölcsönhatási energia (kJ/mól)
ion-ion
200 - 300
álló dipólus – - álló dipólus dipólus – dipólus hőmozgás mellett diszperziós kölcsönhatás
r r
sokféleség
ion - álló dipólus
−1
10 - 20
−2
1 -2
r −3
0.3
Rendszám
Van der Waals sugár (nm)
Kovalens sugár (nm)
H
1
0,120
C
6
0,170
N
7
O F
Ionsugár (nm)
Ion
0,037
−
H+
0,077
0,029
C+
0,155
0,075
0,025
N+
8
0,152
0,073
0,140
O2-
9
0,147
0,071
0,117
F-
P
15
0,180
0,106
0,058
P3+
S
16
0,180
0,102
0,184
S2-
A rádiuszok értelmezése:
r0=rA+rB
„atomi rádiusz”
r −6
Gyengébb kölcsönhatás nagyobb kötéstávolság
2
r
Elem
−6
Boltzmann eloszlás világképe….
1.2. A kötéserősségek és a Boltzmann eloszás
A rendezett szerkezeteket meghatározó kötések energiái
Általános elv
E pot = Bm r
Kérdés: minden kötéstávolság állandóan = r0 ?
vonzás
n felszakadt − Δε = e kT nép
r= kölcsönható 2 részecske távolsága ro= egyensúlyi kötéstávolság Ek= kötési energia
Ek ~ elsődleges kötések : kovalens ionos (fémes)
2 – 6 eV/kötés ~ 150- 600 kJ/mól
Ek ~ másodlagos kötések
Δε = Ekötési kT ~ 0.027 eV
T=310 K,
H-híd Hidrofób kölcsönhatás
0.1 – 1 ~ 0.1
dipól – ponttöltés van der Waals dipól – dipól dipól– indukált dipól időleges dipól (diszperziós)
~ 0.1-0.2 ~ 0.02 ~ 0.01 ~ 0.02
(víz: 0.2 eV)
k=1.38x10-23JK-1 Boltzmann állandó
Δε
kT
Válasz: ez a kötési energia kT‐hez mért nagyságától függ elektronvolt 1 eV= 23 kcal/mole ~ ~ 100 kJ/mól
elektronvolt 1 eV= 23 kcal/mole ~ ~ 100 kJ/mól
taszítás
m>n E pot = − An r
Boltzmann eloszlás világképe….
A kötési energiában 100x‐os különbségek lehetnek!
Tipikus példa a kötéserősségek sokféleségére: élő anyag Atomok
Hierarchikus rendező elvek ‐Kötéserősségek ‐Kötéstávolságok ‐Kölcsönható csoportok energiájának lecsengése a távolsággal ‐rendezett vízmolekulák kötése ‐ionok és prosztetikus csoportok kötése
H O C N S . . .
elsődleges kötések
Kék: sejtmag
Molekulák
Makromolekulák: pl. fehérjék
H-hidak Van der Waals kölcsönhatások
De: sóhidak S-hidak is
0.153 nm
Felszakadhatnak‐e a molekulaszerkezeteket stabilizáló kötések – elsődleges kötések ‐ testhőmérsékleten?
Piros: aktin filamentum
n felszakadt − Δε = e kT nép Δε = Ekötési szövetek
ha n f << nép ⇒
nf nf ≅ nép N
E nf − Δε − kötési ≅ e kT = e kT N
Pl. Kötési energia: 2.7 eV Æ
Zöld:mikrotubulusok
kT ~ 0.027 eV T=310 K, k=1.38x10-23JK-1 Boltzmann állandó E nf − kötési ≅ e kT = e −100 = 3.72 ∗10 − 44 N
A felszakadás valószínűsége jó közelítéssel termikus okokból ZÉRUS
Biztonság! Az élő anyag alapmolekuláinak szerkezete stabil!
Felszakadhatnak‐e a makromolekula‐szerkezeteket stabilizáló – másodlagos ‐ kötések testhőmérsékleten? Pl. vannak-e felszakadt H-kötések a T7 bakteriofág dsDNS-ében T=300K –en?
n felszakadt − Δε = e kT nép
A T7 fág DNS-e kb. 40000 bázispárból áll Æ H – kötések száma kb. 100 000 Æ N = 100 000
Δε = Ekötési ha n f << nép ⇒
1.3. Szilárd testek – kristályos: ideális rendezett (amorf szerkezetet nem tárgyaljuk – nagy belső súrlódású folyadékok) Részecskék: ‐ atomok/ionok ‐ elsődleges kötések Æ rendezett szerkezet :
(‐ molekulák – másodlagos kötések is – rendezettség csökken) Ideális: „egykristály”
mikrokristályos
nf nf ≅ nép N
nf nf − Δε − 0.2 = e kT = e 0.026 = 0.00046 ≅ nép N Δε = Ekötési = 0.2 eV
nfelszakadt ~ 46/DNS idő-átlag!
Kristály‐állapot tulajdonságai: ‐anizotrópia: tulajdonságai a mérés irányától függnek ‐mechanikai szilárdság ‐határozott térfogat ‐határozott alak ‐hosszú távú rendezettség
Elemi cellák periodikus rendben: „kristály rács” NaCl
A másodlagos kötések jelentős számban felszakadhatnak Æ Æ flexibilitás komplexképzésnél Æ lehetőség ligandumok kötésére és kémiai reakciókra
szerkezeti dinamika
Hosszú távú rendezettség: Ismétlődési távolság >> 100xkötéstávolság (r0~0.15 nm) Si
A kötési távolság körül az atomok/ionok rezgő mozgást végeznek Æ T
természetben 14‐féle elemi cella: Bravais rácsok
Boltzmann eloszlás világképe….
Boltzmann eloszlás szerepe kristályokban: ‐ tökéletes rendezettség csak T=0 hőmérsékleten lehetséges ‐ kristályhibák ‐ ponthibák : rácspont hiány (vakancia) vakancia rácspont többlet (interstitium)
n ponthiba ≅ Ne
− Δε 2 kT
interstitium
Δε >> kT
‐ ponthibák diffúziójával vonal‐menti vagy felületi hibák ( szemcsehatár) az anyagszerkezet „öregedése” : kristályhibák lassú diffúziója
Pl. rideg törés szemcsehatárokon
Eltört vonatsín
14‐féle elemi cella valósul meg
Vörösiszap‐tartály fala
Szilárd testek fizikai tulajdonságait a kristályhibák jellege és diffúziója jelentősen befolyásolja Æ szilárd test fizika tudományág
1.4. Folyadékok – részleges és időleges rendezettség
1.3‐1.4. Folyadékkristályok – mezomorf anyagok
Részecskék: molekulák Köcsönhatás :gyengébb mint a kristályokban Ek~ másodlagos kötések (molekulák között) rendezett és rendezetlen tartományok Æ átlagos Ek kicsi Æsok felszakadt kötés
Mezomorf‐állapot tulajdonságai:
Víz molekulák folyadékban és kristályos állapotban
Hosszú távú rend
rövid távú rend
‐izotrópia ‐deformálhatóság ‐felveszi a tartály alakját ‐határozott térfogat ‐időleges tartományokban rövid távú rend
nematikus
Kis kölcsönhatási energiaÆa rendezettségi formák érzékenyek külső perturbációkra rendezettség
Folyadék‐állapot tulajdonságai:
transzlációs orientációs
Rendezettségi formák fonalas molekulákból szmektikus
felülnézet
Időlegesen kialakuló és megszűnő rendezett tartományok ~ 5‐10 molekula – és rendezetlen tartományok
‐anizotrópia ‐deformálhatóság ‐speciális alakú (fonál, rúd, korong) molekulákból ‐viszonylag merev molekulaszerkezet ‐amfifil vagy polarizálható molekulák ‐hosszú távú rend másodlagos kötések alapján
koleszterikus
T nő kötések felszakadása, rendezetlenség nő Æ gőz/gáz fázis
‐hőmérséklet ‐oldószer kémiai összetétele, koncentráció, pH, nyomás ‐elektromos tér ‐> optikai tulajdonságok termotróp
liotróp családok
Folyadékkristályok – gyakorlati példák
Folyadékkristályok – biológiai példák
1. Termotrópia koleszterikus rendezettség esetén Æ TÆ koleszterius rétegek távolságaÆ Æ reflexióban interferencia Æ egy szín kioltása Æ komplementer szín függ a T‐től
Liotrópia: amfifil szálalkú molekulák (pl. foszfolipidek) az oldószertől és a koncentrációtól függő szerkezetű rendezett kettős v. többszörös rétegeket alkotnak – pl. lipid membránok Sejtek membránszerkezetei: sejtmembrán, vezikulák, sejtorganellumok határa
kontakt termográfia
2. Liotrópia: amfifil szálalkú molekulák (pl. foszfolipidek) az oldószertől és a koncentrációtól függő szerkezetű rendezett kettős v. többszörös rétegeket alkotnak lipidtartalom
vezikula
100% lipid
kristály
Tankönyv : 462. old.
40 – 60 % lipid 50 – 30 % fehérje
Sematikus ábrázolás De: Boltzmann eloszlás! valódi szerkezet szerkezeti sémák
sejtmembrán
Sejtmembrán (zöld) folyadékkristályos szerkezete a másodlagos kötések felszakadását figyelembe véve. Kék: transmembrane fehérje. Számítógépes modellezés eredménye.
Folyadékkristályok – biológiai példák Elektrooptikai jelenségek – folyadékkristályok gyakorlati alkalmazásai Lipid membránok: termotrópia és liotrópia kombinációja kristályos –”szilárd „(nem funkcionális) folyadék‐kristályos – „folyékony „ (funkcionális) Tm
T>Tm
Pl. elfagyott végtagok idegvégződéseinek érzéketlensége
Koleszterin a sejtmembránban ‐T> Tm rigiditás ‐T
Fontos modellrendszerek ‐ gyógyszer‐”targeting” eszközei Funkcionális csoportok/ antitestek Æ specifikus kötődés „Lopakodó” liposzómák Æ makrofágok elleni védelem Hatóanyag beürítése a sejt belsejébe
Köszönöm a figyelmet!
elektromos tér hatására a rendezettség megváltozik ‐ fényáteresztés megváltozik Æ Fk rétegek elektródákkalÆ kijelzők ‐ lineárisan poláros fény iránya változik LCD monitor egy képeleme:
néhány μm vastag koleszterikus kristály polarizálható molekulákból: a polarizációs irány elfordul
