Složení, vlastnosti plynů, spalovací vlastnosti, analýza TECHNICKÁ PRAVIDLA PLYNNÁ PALIVA. STANOVENÍ OBSAHU NEČISTOT

TPG

Složení, vlastnosti plynů, spalovací vlastnosti, analýza

G 902 04

TECHNICKÁ PRAVIDLA

PLYNNÁ PALIVA. STANOVENÍ OBSAHU NEČISTOT GAS FUELS. DETERMINATION OF CONTAMINANTS CONTENT

Schválena dne: Registrace Hospodářské komory České republiky: HKCR/2/08/59

TPG 902 04 konečný návrh 14. 10. 2016

Realizace a vydání technických pravidel: Český plynárenský svaz vedený u Městského soudu v Praze pod spisovou značkou L 1250

ISBN COPYRIGHT © ČPS, Pořizování dotisků a kopií pravidel nebo jejich částí je dovoleno jen se souhlasem ČPS.

2

Platnost od:


Tato technická pravidel slouží pro účely stanovení obsahu nečistot v plynných palivech. Pro jednotlivé látky a skupiny látek jsou zde uvedeny metodiky jejich stanovení spolu s odkazy na příslušné normativní dokumenty. NAHRAZENÍ PŘEDCHOZÍCH PŘEDPISŮ Technická pravidla nahrazují TDG 902 03 schválená 1. 12. 2006. Změny proti předchozím TDG V rámci revize těchto pravidel byly upřesněny některé definice a principy měření obsahu nečistot v plynných palivech. Rovněž byla provedena aktualizace citovaných a souvisejících norem. Technická pravidla byla projednána s dotčenými orgány státní správy a organizacemi zabývajícími se danou problematikou

V Praze dne Tato pravidla platí od

Český plynárenský svaz vedený u Městského soudu v Praze pod spisovou značkou L 1250

3

Platnost od:


OBSAH

1

Rozsah platnosti ......................................................................................................................................... 5

2

Názvosloví ................................................................................................................................................... 5

3

Obecně ......................................................................................................................................................... 6

4

Nečistoty v plynných palivech (rozdělení, typizace) ............................................................................... 6

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10

Definice nečistot ........................................................................................................................................... 6 Plynné uhlovodíky......................................................................................................................................... 6 Kondenzující uhlovodíky .............................................................................................................................. 6 Voda.............................................................................................................................................................. 6 Pevné částice ............................................................................................................................................... 6 Sloučeniny síry ............................................................................................................................................. 7 Sloučeniny dusíku ......................................................................................................................................... 7 Sloučeniny kyslíku ........................................................................................................................................ 7 Sloučeniny rtuti ............................................................................................................................................. 7 Ostatní nečistoty ........................................................................................................................................... 7

5

Metody stanovení ...................................................................................................................................... 7

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9

Plynné uhlovodíky......................................................................................................................................... 7 Kondenzující uhlovodíky ............................................................................................................................... 8 Voda.............................................................................................................................................................. 8 Pevné částice .............................................................................................................................................. 9 Sloučeniny síry ............................................................................................................................................. 9 Sloučeniny dusíku....................................................................................................................................... 10 Sloučeniny kyslíku ...................................................................................................................................... 10 Sloučeniny rtuti .......................................................................................................................................... 10 Ostatní nečistoty ......................................................................................................................................... 11

6

Závěrečná ustanovení .............................................................................................................................. 11

7

Citované a související předpisy .............................................................................................................. 11

7.1 7.2 7.3 7.4

České technické normy .............................................................................................................................. 11 Technická pravidla a technická doporučení ............................................................................................... 12 Právní předpisy ........................................................................................................................................... 12 Zahraniční předpisy .................................................................................................................................... 12

8

Literatura ................................................................................................................................................... 12

4

Platnost od:


TPG 1

Plynná paliva. Stanovení obsahu nečistot

G 902 04

ROZSAH PLATNOSTI Tato technická pravidla (dále jen „pravidla“) slouží pro účely stanovení obsahu nečistot v plynných palivech. Jsou zde uvedeny hlavní skupiny nečistot, mezi nimiž figurují plynné uhlovodíky, kondenzující uhlovodíky, dehet, voda, pevné částice, sloučeniny síry, dusíku, kyslíku a rtuti. Pro uvedené skupiny látek jsou zde vyjmenovány ty látky, jejichž výskyt je v plynných palivech běžný. Pro jednotlivé skupiny plynných paliv jsou zde uvedeny charakteristické látky, resp. nečistoty, je popsáno jejich rozdělení a typizace. Pro jednotlivé látky a skupiny látek jsou zde rovněž uvedeny metodiky pro jejich stanovení a odkazy na příslušné normativní dokumenty.

2

NÁZVOSLOVÍ

2.1

Detektor plynového chromatografu – technické zařízení, které měří určitou fyzikální veličinu a převádí ji na signál, který lze přenášet a dále zpracovat (signál je úměrný okamžité koncentraci látky).

2.2

Elektrochemický detektor – reaguje na určité látky v nosném plynu, vystupujícím z kolony plynového chromatografu, na základě elektrochemické reakce.

2.3

Hmotnostní koncentrace složky plynné směsi – podíl hmotnosti složky k objemu plynné směsi při daných stavových podmínkách.

2.4

Hmotnostní spektrometrie (MS) – plyn z plynového chromatografu (GC) vstupuje do hmotnostně spektrometrického detektoru v plynném stavu, následně probíhá v iontovém zdroji detektoru za vakua jeho ionizace a vzniklé ionty jsou vypuzeny do separátoru nabitých částic (většinou se jedná o kvadrupól), ve kterém jsou rozdělovány podle poměru hmotnosti k náboji (M/Z) a nakonec vstupuji do fotonásobiče, kde jsou zaznamenány.

2.5

Normální stavové podmínky pro plyn – teplota Tn = 288,15 K (15 °C) a tlak pn = 101 325 Pa.

2.6

Objemový zlomek – podíl objemu složky k objemu plynné směsi při daných stavových podmínkách, možno vyjádřit v objemových procentech po vynásobení číslem 100.

2.7

Plamenový fotometrický detektor (FPD) – plyny vystupující z plynového chromatografu jsou zavedeny do bohatého vodíkového plamene, kde reagují za vzniku světelného záření. Pro izolaci specifického záření atomů (např. síra, fosfor) se používají optické filtry.

2.8

Plamenový ionizační detektor (FID) – jeho podstatnou část tvoří hořáček, opatřený ve spodní části přívodem nosného plynu z plynového chromatografu a vodíku. Ionty a elektrony, které se vytvoří spálením komponent obsažených v nosném plynu, umožňují elektrický tok mezi elektrodami, na které je vloženo stabilizované stejnosměrné napětí.

2.9

Plynová chromatografie – metoda založená na dělení složek plynné směsi. Vzorek je unášen proudem nosného plynu kolonou plynového chromatografu, která má pro různé sledované složky vzorku plynné směsi odlišnou zadržovací schopnost, a proto jednotlivé složky procházejí kolonou různou rychlostí a postupně jsou detekovány po jejich výstupu z kolony.

2.10

Tepelně vodivostní detektor (TCD) – základní část tvoří tenké odporové vlákno, které je umístěno uvnitř kovového bloku. Obsahuje-li plyn vystupující z plynového chromatografu eluovanou látku, která má jinou tepelnou vodivost, změní se teplota vlákna, a tím i jeho elektrický odpor.

2.11

Teplota rosného bodu – nejvyšší teplota, při níž se za daného tlaku tvoří kapalná fáze.

5

Platnost od:


OBECNĚ

3

Technická pravidla jsou ve smyslu 3.1 ČSN EN 45020 normativním dokumentem obsahujícím pravidla správné praxe podle 3.5 ČSN EN 45020. Jsou vytvořena na základě konsenzu a přijata na úrovni odvětví nezávislou schvalovací komisí se zastoupením dotčených orgánů a organizací. Mají charakter 1) veřejně dostupného dokumentu , vypracovaného ve spolupráci zainteresovaných stran pomocí konzultací a postupů konsenzu a od okamžiku jejich schválení jsou uvedenými orgány a organizacemi považována za uznaná technická pravidla vyjadřující stav techniky podle ustanovení 1.5 ČSN EN 45020.

4

NEČISTOTY V PLYNNÝCH PALIVECH (ROZDĚLENÍ, TYPIZACE)

4.1

Definice nečistot Za nečistoty jsou zde považovány látky, které způsobují problémy při přepravě, distribuci a využití plynných paliv. Mezi tyto látky se řadí voda, pevné částice, sloučeniny síry, dusíku, kyslíku a rtuti, některé plynné uhlovodíky, včetně uhlovodíků kondenzujících. V Tabulce 1 jsou pro jednotlivé skupiny plynných paliv uvedeny případy nejčastěji se vyskytujících nečistot. Tabulka 1 – Nečistoty v plynných palivech Nečistoty

Druh plynu Zemní plyn (ZP, CNG) *)

kondenzující uhlovodíky, voda, pevné částice, síra, dusík, kyslík, rtuť

Karbonský (důlní) plyn

voda, pevné částice, dusík, kyslík

Bioplyn (BP)**)

kondenzující uhlovodíky, voda, pevné částice, síra, dusík, kyslík, siloxany

Zkapalněné uhlovodíkové plyny (LPG)

voda, síra, dusík, kyslík, odparek, plynné uhlovodíky

*) Požadavky na obsah některých nečistot a metody jejich stanovení jsou pro plyny s vysokým obsahem metanu uvedeny v TPG 902 02 **) Pod skupinu bioplynu jsou řazeny i plyny skládkové (LFG)

4.2

Plynné uhlovodíky Mezi uhlovodíky, které lze v případě plynných paliv označit za nečistoty, se řadí: – nenasycené uhlovodíky – např. etin (acetylen), propin, 1,2- butadien, 1,3- butadien, butin; – aromatické uhlovodíky – např. benzen, toluen, xylen, naftalen; – halogenované uhlovodíky – např. tertrachlormetan, dichlormetan, chlorbenzen.

4.3

Kondenzující uhlovodíky Uhlovodíky přítomné v plynných palivech mohou za určitých stavových podmínek daných teplotou a tlakem kondenzovat. Vzniklá kapalná fáze může způsobit obtíže při přepravě a distribuci plynu. Množství vzniklého kondenzátu je funkcí teploty a tlaku.

4.4

Voda

4.4.1

Voda se v plynných palivech za běžných teplot vyskytuje v plynné fázi. Přechod mezi plynnou a kapalnou fází závisí na stavových podmínkách (teplotě a tlaku) a na složení dané směsi. Vzhledem k významu teploty tvorby kapalné fáze je obsah vody vyjadřován jako teplota rosného bodu vody, který představuje teplotu, při níž za stanoveného tlaku dojde k tvorbě kapalné fáze.

4.4.2

Voda se v plynných palivech může za určitých podmínek vyskytnout v tuhé formě, jako led či hydráty (viz 4.5). Stanovení obsahu těchto látek není zpravidla realizováno experimentálně, ale je možné jej provést pomocí celé řady výpočetních metod, které však nejsou součástí normativních předpisů.

4.5

Pevné částice Mezi pevné částice řadíme všechny součásti plynných paliv, které se vyskytují v pevné fázi. Jedná se zejména o: – zbytky po technologických operacích – výstavba, opravy (řezání, svařování, broušení apod.);

1)

Schválení se oznamuje v Informačním servisu GAS.

6

Platnost od:


– produkty chemických reakcí v plynných palivech, v kondenzátech a na vnitřní straně potrubí a technologických zařízení (např. oxidy kovů, nejčastěji železa); – chemické látky a jejich směsi, které jsou za daných provozních podmínek v pevném stavu (např. parafinické uhlovodíky, led, hydráty). 4.6

Sloučeniny síry

4.6.1

Látky obsahující síru lze v plynných palivech stanovit jako: – veškerou síru; – jednotlivé látky obsahující v molekule minimálně jeden atom síry; – specifické skupiny sirných sloučenin.

4.6.2

Při individuálním stanovení sloučenin, obsahujících atom síry (S), je způsob stanovení nutné volit podle typu látek. Z tohoto pohledu je možné sirné nečistoty rozdělit do několika skupin: – elementární síra; – oxidy síry – oxid siřičitý (SO2), oxid sírový (SO3); – sulfan (H2S); – sirouhlík (CS2); – karbonylsulfid (COS); – sulfidy (R-S-R) a disulfidy (R-S-S-R); – merkaptany (thioly) (R-SH); – heterocykly (např. tetrahydrothiofen).

4.7

Sloučeniny dusíku Mezi nečistoty, jejichž chemický vzorec obsahuje atom dusíku (N), řadíme: – molekulární dusík (N2); – amoniak (NH3); – kyanovodík (HCN); – oxid dusnatý (NO); – heterocykly (např. pyridin).

4.8

Sloučeniny kyslíku Mezi nečistoty, jejichž chemický vzorec obsahuje atom kyslíku (O), řadíme: – molekulární kyslík (O2); – oxid uhličitý (CO2); – alkoholy (R-OH); – karboxylové kyseliny (R-COOH); – heterocykly (např. furan).

4.9

Sloučeniny rtuti Mezi látkami obsahujícími rtuť je z analytického hlediska důležitá elementární rtuť, dimethylrtuť a diethylrtuť.

4.10

Ostatní nečistoty

4.10.1

Odparek – představuje zbytek po odpaření zkapalněných uhlovodíkových plynů při teplotě 60 °C.

4.10.2

Olejovitý zbytek – představuje zbytek po odpaření zkapalněných uhlovodíkových plynů při teplotě 105 °C.

4.10.3

Siloxany – jedná se o organické sloučeniny křemíku, vyskytující se v bioplynu.

5

METODY STANOVENÍ OBSAHU NEČISTOT

5.1

Plynné uhlovodíky Kvalitativní i kvantitativní stanovení plynných uhlovodíků se provádí metodou plynové chromatografie. Jako základní je používán tepelně vodivostní detektor, kterým lze stanovit všechny složky v plynném

7

Platnost od:


palivu za předpokladu volby vhodné kolony, pracovních podmínek a do určité koncentrace stanovovaných látek. Dále je možné použít plamenový ionizační detektor, zejména pro stanovení uhlovodíků i v případě jejich nízké koncentrace, nebo hmotnostní spektrometrický detektor, viz ČSN EN ISO 6974-1 až ČSN EN ISO 6974-6 a TDG 902 03. 5.2

Kondenzující uhlovodíky

5.2.1

Kondenzující uhlovodíky je možné stanovit dvěma základními způsoby – přímým měřením rosného bodu nebo výpočtem rosného bodu z chemického složení dle stavových rovnic chemické termodynamiky. Lze také použít metodu vážkovou, která je ale spíše orientována na množství kondenzujících uhlovodíků v plynu.

5.2.2

Nejčastěji používanou metodou měření rosného bodu je metoda chlazeného zrcátka. Metoda je založena na stanovení teploty počátku kondenzace uhlovodíků na povrchu kovového zrcátka, které je umístěno v nepřetržitém proudu zkoušeného plynu za tlaku p a teploty T. Měřicí přístroj, kterým lze stanovit rosný bod při daném tlaku, se skládá ze zrcátka zhotoveného z nerezové oceli, které je umístěno v tlakové komůrce se skleněným průzorem. Obsluha postupně ochlazuje zrcátko tak dlouho, až je zaznamenána tvorba kondenzátu na jeho povrchu z kontinuálně proudícího plynu, přičemž povrch může být sledován vizuálně nebo instrumentální technikou.

5.2.3

Kondenzace plynných uhlovodíků je funkcí teploty, tlaku a složení plynu. Na základě stanovení složek uhlovodíků do undekanu (C12H26) je možné spočítat závislosti fázové změny (plyn – kapalina), resp. kondenzační křivky, pro dané složení plynu a z nich určit teplotu rosného bodu uhlovodíků.

5.2.4

Množství kondenzátu z plynu lze stanovit vážením (podle ČSN EN ISO 6570). Při metodě vážením se provádějí paralelně dvě stanovení, aby se získaly hodnoty obsahu kondenzujících uhlovodíků a vody. Podstatou zkoušky je stanovení množství kondenzátu, který může vzniknout při tlaku p a teplotě T průchodem reprezentativního vzorku plynu aparaturou, která je nejprve natlakovaná na tlak p a potom ochlazena na teplotu T. Teplota a tlak jsou zvoleny podle požadovaných podmínek. Vlastní postup zkoušky: – nejprve se plyn předehřeje na takovou teplotu, aby po redukci tlaku byla jeho teplota nad teplotou rosného bodu; – následně se tlak vzorku plynu redukuje na tlak požadovaný pro stanovení; – za redukčním zařízením se vzorek izobaricky ochladí v chladící lázni na požadovanou měřicí teplotu, vzniklá kapalina se separuje z proudu plynu a shromažďuje se; – množství kapaliny se stanoví vážením a rovněž se změří celkový objem plynu.

5.3

Voda

5.3.1

Postupy pro měření obsahu vody v plynu lze rozdělit na přímé (měřenou veličinou je vlhkost) a nepřímé metody, které měří jinou veličinu (např. kapacitu, změnu hmotnosti nebo absorpci záření), na jejímž základě vyhodnocují množství obsažené vody. V případě zkapalněných uhlovodíkových plynů (LPG) je při stanovení obsahu vody možné aplikovat metodu podchlazeného ventilu, viz ČSN EN ISO 13758.

5.3.2

Kondenzační vlhkoměry jsou vlhkoměry, jejichž prostřednictvím je detekována teplota rosného bodu při postupném ochlazování povrchu detektoru (obvykle kovového zrcátka), které je umístěno v proudu zkoušeného plynu za tlaku p a teploty T, viz ČSN EN ISO 6327.

5.3.3

Metoda podle Karl Fischera je metoda pro stanovení obsahu vody titrační metodu podle ČSN EN ISO 10101-2 nebo coulometrickou metodu podle ČSN EN ISO 10101-3. Metodika determinace vlivu sirných látek (sulfanu a thiolů) je uvedena v ČSN EN ISO 10101-1.

5.3.4

Adsorpčně – vážková metoda je založena na principu, kdy definované množství plynu prochází přes adsorpční materiál (např. bezvodý chloristan hořečnatý, silikagel, oxid fosforečný) a přírůstek hmotnosti, který je úměrný obsahu vlhkosti v plynu, se stanoví vážením, viz ČSN EN ISO 11541.

5.3.5

Metoda podchlazeného ventilu je založena na principu, kdy se odpovídající část kapalné fáze alikvotní zkoušenému vzorku nechá protékat plně otevřeným zkušebním ventilem za jeho vlastního tlaku par, aby se dosáhlo ochlazení těla ventilu odpařováním. Zaznamenává se čas potřebný pro zamrznutí ventilu, viz ČSN EN ISO 13758.

8

Platnost od:


5.3.6

Absorpci vody v polymerních materiálech využívají kapacitní čidla. Sledovanou veličinou je změna kapacity kondenzátoru. Množství absorbované vody je poměrně malé, díky velké dielektrické konstantě jsou změny kapacity měřitelné. Senzory se vyrábějí také s integrovaným zpracováním signálu, kdy výstupem je místo kapacity elektrické napětí.

5.3.7

Obsah vody v plynu lze stanovit přístroji, které využívají pro kvantifikaci obsahu vody absorpci ultrafialového nebo infračerveného záření vodní parou. Pracují na vlnových délkách 121 nm nebo 123 nm v ultrafialové části spektra nebo 6,25 µm v infračervené oblasti. Výstupní signál je úměrný absolutní vlhkosti a předností je velmi krátká doba odezvy. Zdrojem ultrafialového záření jsou výbojky plněné vodíkem nebo kryptonem a v infračervené oblasti se používají žhavené zdroje.

5.3.8

Pro stanovení malého obsahu vody v plynu lze využít metodu, která je založena na změně hmotnosti (tzv. quartz krystal) – povrch křemenného krystalu je opatřen chemicky citlivou adsorpční vrstvou. Při adsorpci analyzované látky dochází k nárůstu hmotnosti senzoru a tím i ke změně vlastní frekvence. Pro rychlou odezvu je nutné, aby se na povrchu rychle ustálila dynamická rovnováha mezi plynnou fází a adsorpční vrstvou.

5.4

Pevné částice Stanovení pevných částic se provádí jejich zachycením na vhodném filtru a jeho zvážením po průchodu známého množství plynu. Poznámka: Stanovením obsahu prachu v plynných palivech se zabývala dnes již neplatná ČSN 38 5540 „Stanovení nečistot v topných plynech. Stanovení obsahu prachu v topných plynech“.

5.5

Sloučeniny síry

5.5.1

V tabulce 2 jsou uvedeny metodiky doporučené pro stanovení sirných sloučenin v plynných palivech, včetně použitelného rozmezí koncentrací a odkazu na normu. Tabulka 2 – Metody stanovení sirných sloučenin v plynných palivech (ČSN EN ISO 6326-1) Látka

Veškerá síra

Sulfan (H2S)

Karbonylsulfid (COS)

Metoda

Rozmezí koncentrací -3 (mg.m )

Wickboldova spalovací

1 až 20 000

Lingenerova spalovací

0,5 až 1000

Komplexometrie (pro LPG)

1 až 200 mg.kg

Odkaz ISO 4260 ČSN ISO 6326-5

-1 -1

ČSN 65 6478

Nefelometrie (pro LPG)

10 až 200 mg.kg

Plynová chromatografie

0,1 až 100

ČSN EN ISO 19739

ČSN 65 6478

Potenciometrická titrace

1

ČSN EN ISO 6326-3

Metoda s octanem olovnatým

 

4

ČSN EN ISO 8819


0,1 až 30

ČSN EN ISO 19739 ČSN EN ISO 6326-3




Tetrahydrothiofen (THT)


0,1 až 100

ČSN EN ISO 19739

Merkaptanová síra




ČSN EN ISO 6326-3

Jednotlivé merkaptany


0,1 až 100

ČSN EN ISO 19739

Jednotlivé thiofeny


0,1 až 30

ČSN EN ISO 19739

Jednotlivé organické sulfidy a disulfidy


0,1 až 100

Elementární síra

Fotometrické stanovení (pro LPG)

1 1

0,5 až 5,0 mg.kg

ČSN EN ISO 19739 -1

ČSN 65 6478

5.5.2

Pro on-line detekci sirných složek v zemním plynu mohou být použity přístroje, které využívají některou z metod uvedenou v Tabulce 2. Přístroje jsou většinou také vybaveny archivací naměřených dat. Z archivovaných dat lze vypočítat průměrných obsah sledovaných složek za dané období.

5.5.3

V současné době se lze setkat se sirným procesním plynovým chromatografem, který je schopen 3 stanovit sirné sloučeniny v zemním plynu od koncentrace 0,1 mg/m . Pomocí sirného plynového chromatografu lze stanovit sirné sloučeniny uvedené v tabulce 2. Nevýhodou sirného procesního 9

Platnost od:


chromatgrafu je nutnost mít dostatečnou zásobu plynů, potřebných pro provoz sirného detektoru (většinou se jedná o plamenový fotometrický detektor, který potřebuje ke svému provozu vodík a vzduch). Pro kvantifikaci obsahu sirných složek je potřeba mít k dispozici referenční materiál s obsahem sledovaných sirných složek, který má, ale omezenou dobu použitelnosti. Sirné sloučeniny jsou v plynném referenčním materiálu málo stabilní a výrobce referenčního materiálu většinou stanoví dobu stability obsahu sirných složek referenčního materiálu na 6 – 12 měsíců od data výroby. 5.5.4

Pro sledování obsahu sirných složek lze také využít on-line analyzátor, který využívá UV spektrální absorpci pro stanovení koncentrace sirných složek v zemním plynu. Analyzátor je schopen analyzovat obsah sulfanu, karbonylsulfidu a metylmerkaptanu v zemním plynu. Analyzátor je automaticky kalibrován pomocí plynného referenčního materiálu s obsahem sirných složek dle nastaveného intervalu.

5.6

Sloučeniny dusíku

5.6.1

Molekulární dusík je možné stanovit metodou plynové chromatografie, viz TPG 902 02, TDG 902 03, ČSN EN ISO 6974-3,4,5,6.

5.6.2

Amoniak je možné stanovit po jeho absorpci v roztoku kyseliny sírové prostřednictvím potenciometrické titrace.

5.6.3

Amoniak je v případě zkapalněných uhlovodíkových plynů možné kvantitativně stanovit po jeho reakci s Nesslerovým činidlem, intenzita žlutého zbarvení je měřena fotometrem, viz ČSN 65 6478.

5.6.4

Kyanovodík se zmýdelní kyselinou sírovou a vzniklý hydrogensíran amonný se rozloží hydroxidem sodným. Uvolněný amoniak se zachytí v roztoku kyseliny sírové a jeho obsah se stanoví potenciometricky.

5.6.5

Oxid dusnatý se oxiduje kyselým roztokem manganistanu draselného na oxid dusičitý, který pak reaguje s vodou na kyselinu dusičnou a dusitou. Množství vzniklé kyseliny dusité se stanoví kolorimetricky.

5.6.6

Heterocyklické sloučeniny dusíku je ve většině případů možné stanovit metodou chromatografické analýzy s hmotnostně spektrometrickým detektorem.

5.7

Sloučeniny kyslíku

5.7.1

Kyslík je možné stanovit řadou instrumentálních metod, z nichž jsou v praxi využívány především paramagnetické analyzátory, elektrochemické senzory a plynové chromatografy (některé procesní plynové chromatografy umožňují stanovit během analýzy zemního plynu také kyslík).

5.7.2

Kyslík je možné stanovit metodou plynové chromatografie s dvoukolonovým systémem a tepelně vodivostním detektorem, viz ČSN EN ISO 6974-3 a ČSN EN ISO 6974-6.

5.7.3

Oxid uhličitý je možné stanovit metodou plynové chromatografie, viz TPG 902 02, TDG 902 03, ČSN EN ISO 6974-3,4,5,6.

5.7.4

Alkoholy je možné stanovit metodou plynové chromatografie s plamenným ionizačním detektorem.

5.7.5

Karboxylové kyseliny a heterocyklické sloučeniny s kyslíkem je možné stanovit metodou plynové chromatografie s hmotnostně spektrometrickým detektorem.

5.8

Sloučeniny rtuti

5.8.1

Pro stanovení obsahu rtuti je možné použít dvě metody, viz ČSN EN ISO 6978-1, uvedené v bodech 5.8.2 a 5.8.3.

5.8.2

Stanovení rtuti ze vzorku odebraného při atmosférickém tlaku. Plynný vzorek je veden přes absorpční roztok manganistanu draselného, který redukuje rtuťnaté ionty. Rtuť je následně možné stanovit bez-3 plamenovou atomovou absorpční spektrometrií. Nejnižší mez stanovení je 0,05 µg.m . Metoda je -3 doporučena pro plyn s vysokým obsahem rtuti (> 5 µg.m ).

10

Platnost od:


5.8.3

Stanovení rtuti ze vzorku odebraného při atmosférickém a vyšším tlaku. Rtuť je adsorbována na stříbru nebo zlatě. Po desorpci je rtuť stanovována bezplamenovou atomovou absorpční spektro-3 metrií. Nejnižší mez stanovení je 0,0003 µg.m při minimálním tlaku 3 MPa. Metoda je vhodnější pro -3 nižší obsahy rtuti (0,001 až 1 µg.m ).

5.9

Ostatní nečistoty

5.9.1

Odparek se stanovuje tak, že zkapalněný plyn se odpaří a po 10 minutách v sušárně při teplotě 60 °C se odparek zváží, viz ČSN 65 6478.

5.9.2

Olejovitý zbytek se stanovuje tak, že zkapalněný plyn se odpaří a po 1 h v sušárně při teplotě 105 °C se zbytek zváží, viz ČSN EN ISO 13757.

5.9.3

Siloxany - v bioplynu se v nejvyšších koncentracích vyskytují převážně oktamethylcyklotetrasiloxany (D4) a dekamethylcyklopentasiloxany (D5), které představují více než 90 % z celkového obsahu siloxanů v plynu. Skládkové plyny mohou také obsahovat významné množství dalších siloxanových sloučenin, například hexamethylcyklotrisiloxan (D3), dodekametylcyklohexasiloxan (D6) a siloxany od hexametyldisiloxan (L2) do dodekametylpentasiloxanu (L5). Nejběžnější a komerčně nejpoužívanějším způsobem odběru siloxanů obsažených v plynu je absorpce do vhodného rozpouštědla, jako například do metanolu, hexanu, či toluenu. Metoda je založena na průchodu známého objemu plynu skrze kapalné rozpouštědlo, do kterého se zachytí siloxany. Absorpční roztok, který obsahuje zachycené organické sloučeniny křemíku, je poté analyzován metodou plynové chromatografie s hmotnostním spektrometrickým detektorem, který umožňuje identifikaci siloxanů a stanovení jejich koncentrací v absorpčním roztoku. Z těchto údajů je pak možné, za použití kalibrační křivky získané analýzou různě koncentrovaných referenčních roztoků příslušných siloxanů, vypočítat koncentrace jednotlivých siloxanů v bioplynu. Ze znalosti známého množství bioplynu a objemu použitého rozpouštědla je poté možné vypočítat množství siloxanů v odebraném vzorku plynu.

6

ZÁVĚREČNÁ USTANOVENÍ Postupy a zařízení provedené podle technických pravidel odpovídají stavu vědeckých a technických poznatků. Odchýlení se od těchto pravidel při zajištění alespoň stejné úrovně bezpečnosti a spolehlivosti, která je deklarována ustanoveními těchto pravidel, činí příslušný subjekt na vlastní odpovědnost s vědomím skutečnosti, že splnění bezpečnosti a spolehlivosti musí prokázat.

7

CITOVANÉ A SOUVISEJÍCÍ PŘEDPISY

7.1

České technické normy

ČSN EN 45020 (01 0101) ČSN EN ISO/IEC 17000 (01 0106) ČSN ISO 7504 (38 5501) ČSN EN ISO 6974-1 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-2 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-3 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-4 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-5 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-6 (38 5506)

Normalizace a souvisící činnosti – Všeobecný slovník Posuzování shody – Slovník a základní principy Analýza plynů – Slovník Zemní plyn – Stanovení složení a přidružené nejistoty pomocí plynové chromatografie – Část 1: Obecné směrnice a výpočet složení Zemní plyn – Stanovení složení a přidružené nejistoty pomocí plynové chromatografie – Část 2: Výpočty nejistoty Zemní plyn – Stanovení složení s definovanou nejistotou pomocí plynové chromatografie – Část 3: Stanovení vodíku, helia, kyslíku, dusíku, oxidu uhličitého a uhlovodíků do C8 za použití dvou kolon s náplní Zemní plyn – Stanovení složení s definovanou nejistotou pomocí plynové chromatografie – Část 4: Stanovení dusíku, oxidu uhličitého a uhlovodíků C1 až C5 a C6+ pro laboratoře a měřicí systém on-line za použití dvou kolon Zemní plyn – Stanovení složení a přidružené nejistoty pomocí plynové chromatografie – Část 5: Izotermická metoda pro dusík, oxid uhličitý, uhlovodíky C1 až C5 a uhlovodíky C6+ Zemní plyn – Stanovení složení s definovanou nejistotou pomocí plynové chromatografie – Část 6: Stanovení vodíku, hélia, kyslíku, dusíku, oxidu uhličitého a uhlovodíků C1 až C8 pomocí tří kapilárních kolon 11

Platnost od:


ČSN EN ISO 19739 (38 5506) ČSN EN ISO 11541 (38 5560) ČSN EN ISO 6326-1 (38 5565) ČSN EN ISO 6326-3 (38 5565) ČSN ISO 6326-5 (38 5565) ČSN EN ISO 18453 (38 5566) ČSN EN ISO 6327 (38 5573) ĆSN EN ISO 6570 (38 5575) ČSN EN ISO 10101-1 (38 5576) ČSN EN ISO 10101-2 (38 5576) ČSN EN ISO 10101-3 (38 5576) ČSN EN ISO 6978-1 (38 5580) ČSN EN ISO 6978-2 (38 5580) ČSN EN ISO 13757 (65 6410) ČSN EN ISO 13758 (65 6412) ČSN EN ISO 8819 (65 6477) ČSN 65 6478 7.2

108/2011 Sb.

Zemní plyn – Stanovení sirných sloučenin – Část 3: Stanovení sulfanu, thiolové síry a síry karbonylsulfidu potenciometrickou titrací Zemní plyn. Stanovení sirných sloučenin. Část 5: Lingenerova spalovací metoda Zemní plyn – Vztah mezi obsahem vody a rosným bodem vody Analýza plynů – Stanovení rosného bodu vody v zemním plynu – Vlhkoměry s chlazeným kondenzačním povrchem Zemní plyn – Stanovení obsahu kondenzujících uhlovodíků – Vážková metoda Zemní plyn – Stanovení vody metodou Karl Fischera – Část 1: Úvod Zemní plyn – Stanovení vody metodou Karl Fischera – Část 2: Titrační metoda Zemní plyn – Stanovení vody metodou Karl Fischera – Část 3: Coulometrická metoda Zemní plyn – Stanovení rtuti – Část 1: Stanovení rtuti chemisorpcí na jódu Zemní plyn – Stanovení rtuti – Část 2: Stanovení rtuti amalgámovou metodou na slitině zlata a platiny Zkapalněné ropné plyny – Stanovení olejovitých zbytků – Vysokoteplotní metoda Zkapalněné ropné plyny – Hodnocení suchosti propanu – Metoda podchlazeného ventilu Zkapalněné ropné plyny – Stanovení sirovodíku – Metoda s octanem olovnatým Stanovení chemických nečistot ve zkapalněných uhlovodíkových plynech

Jakost a zkoušení plynných paliv s vysokým obsahem metanu Plynná paliva. Chromatografické rozbory

Zákon o podmínkách podnikání a o výkonu státní správy v energetických odvětvích a o změně některých zákonů (energetický zákon), ve znění pozdějších předpisů Vyhláška o měření plynu a o způsobu stanovení náhrady škody při neoprávněném odběru, neoprávněné dodávce, neoprávněném uskladňování, neoprávněné přepravě nebo neoprávněné distribuci plynu, ve znění vyhlášky 289/2013 Sb.

Zahraniční předpisy

ISO 4260:1987

8

Zemní plyn – Stanovení sirných sloučenin. Část 1: Všeobecný úvod

Právní předpisy

458/2000 Sb.

7.4

Zemní plyn – Stanovení obsahu vody při vysokém tlaku

Technická pravidla a technická pravidla

TPG 902 02 TPG 902 03 7.3

Zemní plyn – Stanovení sirných sloučenin plynovou chromatografií

Petroleum products and hydrocarbons – Determination of sulfur content – Wickbold combustion method (Ropné výrobky a uhlovodíky – Stanovení obsahu síry – Wickboldova spalovací metoda)

LITERATURA

ISO/IEC Pokyn 2:2004

Normalizace a souvisící činnosti – Všeobecný slovník, publikace ČNI „Soubor pokynů pro posuzování shody“ (prosinec 2005)

12

Platnost od:

Složení, vlastnosti plynů, spalovací vlastnosti, analýza TECHNICKÁ PRAVIDLA PLYNNÁ PALIVA. STANOVENÍ OBSAHU NEČISTOT

Recommend Documents