TPG
Složení, vlastnosti plynů, spalovací vlastnosti, analýza
G 902 03
TECHNICKÁ PRAVIDLA
PLYNNÁ PALIVA. CHROMATOGRAFICKÉ ROZBORY GAS FUELS. CHROMATOGRAPHIC ANALYSES
Schválena dne: Registrace Hospodářské komory České republiky: HKCR/2/08/58
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
Realizace a vydání technických pravidel: Český plynárenský svaz vedený u Městského soudu v Praze pod spisovou značkou L 1250
ISBN COPYRIGHT © ČPS, Pořizování dotisků a kopií pravidel nebo jejich částí je dovoleno jen se souhlasem ČPS.
2
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
Tato technická pravidla určují požadavky na metodiku a technické vybavení potřebné pro určení složení plynných paliv plynově chromatografickou metodou. NAHRAZENÍ PŘEDCHOZÍCH PŘEDPISŮ Technická pravidla nahrazují TDG 902 03 schválená 1. 12. 2006. Změny proti předchozím TDG V rámci revize těchto pravidel byly upřesněny některé definice a principy měření související s plynovou chromatografií a byla provedena aktualizace citovaných a souvisejících norem. Technická pravidla byla projednána s dotčenými orgány státní správy a organizacemi zabývajícími se danou problematikou.
V Praze dne Tato pravidla platí od
Český plynárenský svaz vedený u Městského soudu v Praze pod spisovou značkou L 1250
3
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
OBSAH 1
Rozsah platnosti .................................................................................................................................... 5
2
Názvosloví a značky .............................................................................................................................. 5
2.1 2.2
Názvosloví ............................................................................................................................................... 5 Značky ..................................................................................................................................................... 5
3
Obecně .................................................................................................................................................... 5
4
Plynová chromatografie ........................................................................................................................ 6
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
Teoretické základy ................................................................................................................................... 6 Uspořádání plynového chromatografu .................................................................................................... 8 Kolony v plynové chromatografii .............................................................................................................. 9 Detektory v plynové chromatografii ......................................................................................................... 9 Vyhodnocení naměřených dat ............................................................................................................... 12 Plynové chromatografy .......................................................................................................................... 13
5
Rozbory plynných paliva metodou plynové chromatografie .......................................................... 13
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
Rozbor zemního plynu metodou plynové chromatografie .......................................................................... 13 Rozbor zkapalnělých uhlovodíkových plynů metodou plynové chromatografie ........................................ 13 Rozbor karbonského (důlního) plynu metodou plynové chromatografie ............................................... 13 Rozbor skládkového plynu a bioplynu metodou plynové chromatografie ............................................. 13 Další metody rozborů plynných paliv metodou plynové chromatografie .................................................... 13
6
Závěrečná ustanovení................................................................................................................................ 13
7
Citované a související předpisy ............................................................................................................... 14
7.1 7.2 7.3
České technické normy ................................................................................................................................ 14 Technická pravidla a technická doporučení ................................................................................................ 14 Právní předpisy ............................................................................................................................................. 14
8
Literatura ..................................................................................................................................................... 14
4
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
Plynná paliva. Chromatografické rozbory
TPG 1
G 902 03
ROZSAH PLATNOSTI Tato technická pravidla (dále jen „pravidla“) určují požadavky na metodiku a technické vybavení potřebné pro určení složení plynných paliv plynově chromatografickou metodou.
2
NÁZVOSLOVÍ A ZNAČKY
2.1
Názvosloví Názvosloví použité v pravidlech vychází z ČSN EN ISO 6976, TPG 902 01 a TPG 902 04.
2.1.1
Detektor plynového chromatografu – technické zařízení, které měří určitou fyzikální veličinu a převádí ji na signál, který lze přenášet a dále zpracovat (signál je úměrný okamžité koncentraci látky).
2.1.2
Hmotnostní koncentrace složky plynné směsi – podíl hmotnosti složky k objemu plynné směsi při daných stavových podmínkách.
2.1.3
Normální stavové podmínky pro plyn – teplota Tn = 288,15 K (15 °C) a tlak pn = 101 325 Pa.
2.1.4
Objemový zlomek – podíl objemu složky k objemu plynné směsi při daných stavových podmínkách, možno vyjádřit v objemových procentech po vynásobení číslem 100.
2.1.5
Plynová chromatografie – metoda založená na dělení složek plynné směsi. Vzorek je unášen proudem nosného plynu kolonou plynového chromatografu, která má pro různé sledované složky vzorku plynné směsi odlišnou zadržovací schopnost. Jednotlivé složky procházejí kolonou různou rychlostí a postupně jsou detekovány po jejich výstupu z kolony.
2.1.6
Teplota rosného bodu – nejvyšší teplota, při níž se za daného tlaku tvoří kapalná fáze.
2.2
Značky
A B C h H L n R tR u W W0,5 3
faktor zahrnující vliv turbulentní difúze faktor zahrnující vliv molekulové difúze faktor zahrnující vliv odporu vůči převodu hmoty výška eluční křivky (píku) výškový ekvivalent teoretického patra délka kolony počet teoretických pater kolony rozlišení retenční čas lineární rychlost mobilní fáze šířka eluční křivky (píku) při základně šířka eluční křivky (píku) v polovině výšky
[-] [-] [-] [-] [m] [m] [-] [-] [s] -1 [ms ]
[s] [s]
OBECNĚ Technická pravidla jsou ve smyslu 3.1 ČSN EN 45020 normativním dokumentem obsahujícím pravidla správné praxe podle 3.5 ČSN EN 45020. Jsou vytvořena na základě konsenzu a přijata na úrovni odvětví nezávislou schvalovací komisí se zastoupením dotčených orgánů a organizací. Mají charakter 1) veřejně dostupného dokumentu , vypracovaného ve spolupráci zainteresovaných stran pomocí kon-
1)
Schválení se oznamuje v Informačním servisu GAS.
5
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
zultací a postupů konsenzu a od okamžiku jejich schválení jsou uvedenými orgány a organizacemi považována za uznaná technická pravidla vyjadřující stav techniky podle ustanovení 1.5 ČSN EN 45020.
4
PLYNOVÁ CHROMATOGRAFIE
4.1
Teoretické základy
4.1.1
Plynová chromatografie je separační metoda určená ke stanovení plynných, kapalných a pevných látek s bodem varu do cca 400 °C. Je založena na separaci sloučenin s rozdílnými fyzikálněchemickými vlastnostmi v dynamickém systému s proudícím pohyblivým médiem (mobilní fáze) na základě odlišné afinity k nepohyblivé (stacionární) fázi.
4.1.2
V plynové chromatografii je mobilní fází plyn, nazývaný často nosným plynem. Stacionární fáze je umístěna v chromatografické koloně. Stacionární fáze může být pevná látka (aktivní uhlí, silikagel, oxid hlinitý, polymerní sorbenty apod.), nebo vysokovroucí kapalina nanesená v tenké vrstvě na pevném, inertním nosiči.
4.1.3
Každá molekula dělené látky přechází nepřetržitě z pohybující se mobilní plynné fáze (nosného plynu) na povrch adsorbentu (nebo do filmu kapaliny) a zase zpět do plynné fáze. Na výstupu z kolony je množství každé složky směsi zaznamenáno detektorem jako eluční křivka (pík). Z teorie chromatografické separace lze odvodit, že ideální chromatografický pík má tvar Gaussovy křivky a je popsán třemi parametry: eluční vzdáleností/retenčním časem (tR), výškou píku (h) a šířkou píku měřenou buď na základní linii (W), nebo v polovině výšky píku (W0,5), viz Obrázek 1. Pomocí uvedených retenčních charakteristik lze popsat základní vlastností chromatografického systému.
Legenda: tR – retenční čas;
W – šířka píku při základně; W0,5 – šířka píku v polovině jeho výšky; h – výška píku.
Obrázek 1 – Schéma chromatogramu s vyznačením charakteristických veličin 4.1.4
Čím je separační účinnost chromatografického systému vetší, tím méně je rozmýván chromatografický pas separované látky při průchodu kolonou a chromatografický pas je užší. Pro tutéž kolonu je počet teoretických pater pro různé látky různý. Pro výpočet počtu teoretických pater (n), kvalitativně popisující separační účinnost chromatografické kolony, lze použít jednoduchý vztah (1). [-], kde
je
n tR
počet teoretických pater kolony retenční čas 6
(1)
[-]; [s]; Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
W W0,5 4.1.5
[s]; [s].
Účinnost samotné kolony je všeobecně charakterizována druhou mocninou počtu teoretických pater definovaných rovnicí (2). S rostoucí délkou chromatografické kolony ( L) bude stoupat i hodnota rozlišení, a to úměrně druhé odmocnině délky kolony. V případě dvakrát delší kolony o stejných parametrech se počet teoretických pater zdvojnásobí a rozlišení se zvýší pouze o 1,41 (neboli ). V případě chromatografické separace, probíhající za konstantní teploty (izotermně), se však se stejnou lineární rychlostí nosného plynu kolonou doba potřebná pro analýzu zdvojnásobí.
n kde
4.1.6
šířka píku při základně šířka píku v polovině jeho výšky
L H je
[-],
n L H
počet teoretických pater kolony délka chomatografické kolony výškový ekvivalent teoretického patra
(2)
[-]; [m]; [m].
Závislost výškového ekvivalentu teoretického patra ( H) na lineární rychlosti nosného plynu (u) kolonou popisuje van Deemterova rychlostní teorie, která používá dynamický model pro popis dějů vedoucích k rozmývání chromatografických pásů. Hlavní vliv na rozšíření zóny chromatografického pásu má nehomogennost toku plynu náplní kolony, podélná difúze sloučeniny v plynné fázi a difúze látky ve stacionární fázi. Důsledkem uvedené teorie je, že výška teoretického patra není veličinou konstantní, ale je závislá na lineární rychlosti proudění nosného plynu kolonou podle všeobecného vztahu (3). [m], kde
4.1.7
je
H A B C u
(3)
výškový ekvivalent teoretického patra [m]; faktor zahrnující vliv turbulentní difúze [-]; faktor zahrnující vliv molekulové difúze [-]; faktor zahrnující vliv odporu vůči převodu hmoty [-]; -1 lineární rychlost nosného plynu [ms ].
Podrobnější popis van Deemterovy teorie lze nalézt v příslušné odborné literatuře. Pro praktické použití plynové chromatografie je důležitá hlavně výsledná závislost výšky teoretického patra na lineární rychlosti plynu kolonou uvedená na Obrázku 2. Van Deemterova rovnice má různé průběhy pro různé mobilní fáze (nosné plyny). Obecně lepších parametrů dosahují plyny s menší molekulou (vodík, helium). Pro speciální aplikace (nebo z finančních důvodů) lze použít dusík nebo argon.
Obrázek 2 – Grafické znázornění van Deemterovy rovnice
7
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
4.1.8
Důležitým parametrem charakterizujícím účinnost separace dvou látek je rozlišení (R), popisující, jak jsou vzájemně separovány dvě za sebou eluující látky. Všeobecná závislost R na základních parametrech chromatografické separace je popsána základní „chromatografickou rovnicí“ (4). [-],
(4)
rozlišení = účinnost x selektivita x zdržení
kde
je
rozlišení počet teoretických pater kolony separační faktor kapacitní poměr
R n k1
4.1.9
Rozlišení mezi složkou A a B lze vypočítat podle vztahu (5). Při hodnotě R = 1,5 jsou dva ideální chromatografické pasy (ve tvaru Gausových křivek) rozděleny s přesností 99,7 %, při R = 1,0 s přesností pouze 95 %; pro praktické účely jsou hodnoty okolo 1,5 dostačující, hodnoty výrazně vyšší než 1,5 zbytečně prodlužují dobu analýzy.
RA , B kde
4.2
[-]; [-]; [-]; [-].
je
2(t RB t RA ) WB WA
[-],
RA,B tRA, tRB WA, WB
rozlišení (mezi složkou A a složkou B) retenční čas složky A, složky B šířka píku složky A, složky B při základně
(5)
[-]; [s]; [s].
Uspořádání plynového chromatografu Plynový chromatograf se obvykle skládá z těchto základních částí: – zdroje mobilní fáze (nosného plynu), nejčastěji se používá tlaková láhev; – regulace průtoku a tlaku nosného plynu – tyto parametry musí být regulovány, protože na jejich stabilitě závisí kvalita separace cílových složek na chromatografické koloně; – dávkovacího zařízení – vzorek se do systému dávkuje injekční stříkačkou nebo dávkovací smyčkou pomocí vícecestného ventilu; dávkovací zařízení musí být vyhřáto na takovou teplotu, kdy jsou všechny složky vzorku v plynném stavu; – chromatografické kolony, která slouží k separaci analyzované směsi na jednotlivé složky; – detektoru, který zaznamenává změny ve vlastnostech čistého nosného plynu a nosného plynu s eluovanými látkami a převádí tyto změny na měřenou veličinu; – záznamu a zpracování dat – zařízení k záznamu a vyhodnocení naměřených dat. Schematický popis plynového chromatografu je na Obrázku 3.
Legenda: 1 – zásobník nosného plynu; 2 – regulace tlaku/průtoku; 3 – dávkovací zařízení; 4 – chromatografická kolona; 5 – termostat pro kolonu; 6 – detektor; 7 – zpracování signálu vycházejícího z detektoru; 8 – vstup vzorku plynu; 9 – výstup plynu z GC. Obrázek 3 – Schéma plynového chromatografu 8
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
4.3
Kolony v plynové chromatografii
4.3.1
Výběr vhodné chromatografické fáze buď jako součásti náplňové kolony, nebo přímo samotné kapilární kolony, je jedním z hlavních faktorů ovlivňujících separaci daných cílových složek. Náplňové a kapilární kolony se liší hlavně permeabilitou neboli „prostupností“ nosného plynu kolonou. U náplňových kolon závisí permeabilita na velikosti částic náplně, neboť plyn v koloně prochází vrstvou zrnitého materiálu, na které vzniká značná tlaková ztráta. Naopak u kapilárních kolon plyn stále proudí vnitřním volným prostorem, a proto je tlaková ztráta funkcí vnitřního volného průměru kapiláry a permeabilita kapilárních kolon je řádově 100 až 1000 krát větší.
4.3.2
Dříve se v praxi výhradně používaly náplňové kolony, představující stočené kovové nebo skleněné trubice o vnitřním průměru 2 až 6 mm a délce 0,5 až 5 m, naplněně: a) pevnými adsorbenty – v tomto případě se jedná o plynovou adsorpční chromatografii (GSC), kdy probíhá ustálení dynamické rovnováhy mezi sloučeninou v plynné mobilní fázi a povrchem pevného sorbentu; nebo b) inertními nosiči smočenými kapalnou stacionární fází – v tomto případě se jedná o plynovou rozdělovací chromatografii (GLC), kdy dynamická rovnováha nastává mezí plynnou mobilní a kapalnou stacionární fází, zpravidla nanesenou na porézním inertním materiálu, příp. chemicky zakotvenou na povrchu nosiče, nebo na vnitřní stěně kapilární kolony.
4.3.3
V současné době je rozšířeno použití kapilárních kolon, představující tenké křemenné kapiláry, potažené polyamidem, o průměru 0,25 až 0,53 mm a délce 15 až 100 m. Funkci nosiče zastávají vnitřní stěny kapiláry, na které je nanesena tenká vrstva stacionární fáze (0,1 až 40 µm). Existují dva základní typy kapilárních kolon: a) otevřené kapilární kolony s pevnou vrstvou sorbentu zakotveného na stěně (PLOT, tj. porous-layer open-tubular capillary columns), které jsou analogy náplňových kolon s adsorbenty, kde nastává separace za podmínek plynové adsorpční chromatografie (GSC). Tloušťka vnitřní vrstvy stacionární fáze je konstantní po celé délce kolony a pohybuje se v rozmezí 5 až 40 µm; b) kapilární kolony se stacionární fází nanesenou na vnitřní stěně (WCOT, tj. wall-coated opentubular), ve kterých probíhá plynová rozdělovací chromatografie (GLC). Kapalná stacionární fáze je nanesena na vnitřním povrchu kolony (například kapalné polymery skvalan nebo polyethylenglykol), nebo může být přímo chemicky zakotvena na povrchu chemickou vazbou s křemíkem. Tloušťka vnitřní vrstvy stacionární fáze je konstantní po celé délce kolony a pohybuje se v rozmezí 0,1 až 8 µm.
4.3.5
Selektivita stacionární fáze je jedním z klíčových parametrů, ovlivňujících volbu typu stacionární fáze (případně celé kapilární kolony) používanou pro konkrétní chromatografickou analýzu. Nejjednodušší kvalitativní hodnocení lze provést na základě míry (síly) interakce modelové separované složky se substancí stacionární fáze. Základním pravidlem je, že stacionární fázi volíme podle charakteru dělených složek.
4.3.6
Srovnání náplňových a kapilárních kolon je uvedeno na Obrázku 4.
Legenda: A – náplňová kolona; B – kapilární kolona; 1 – porézní vrstva pevného adsorbentu; 2 – stěna kapilární kolony; 3 – polyamidový povlak kolony; 4 – zakotvená kapalná stacionární fáze. Obrázek 4 – Srovnáni průřezu náplňových a kapilárních kolon 4.4
Detektory v plynové chromatografii Prvním předpokladem pro správnou detekci je rozdělení analyzované směsi v chromatografické koloně. Účelem detektoru je zvýraznit rozdíl ve vlastnostech samotného nosného plynu oproti směsi nosného plynu s eluovanou látkou. Tento rozdíl je převeden na měřenou veličinu. Pro potřeby těchto 9
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
pravidel jsou v 4.4.1 až 4.4.3 popsány typy detektorů – plamenový ionizační detektor (FID), tepelně vodivostní detektor (TCD) a hmotnostní spektrometr (MS). 4.4.1
Plamenový ionizační detektor (FID)
4.4.1.1
FID je schematicky znázorněn na Obrázku 5. Jeho podstatnou část tvoří hořák, opatřený ve spodní části přívodem nosného plynu z plynového chromatografu a vodíku. Ionty a elektrony, které se vytvoří spálením komponent obsažených v nosném plynu, umožňují elektrický tok mezi elektrodami, na něž je vloženo stabilizované stejnosměrné napětí (maximálně 300 V). Vzduch se přivádí jako pomocný plyn do spodní části detektoru.
Legenda: 1 – těleso detektoru; 2 – plamínek; 3 – elektrody; 4 – výstup spalin; 5 – tryska hořáku. Obrázek 5 – Schéma plamenového ionizačního detektoru (FID) 4.4.1.2
Jednotlivé konstrukce FID se od sebe liší zejména úpravou a konstrukcí elektrod, které se umísťují např. jako dvě destičky rovnoběžně s plamínkem, nebo se jako jedna elektroda používá elektricky odizolovaná kovová tryska hořáku. Druhá elektroda má formu drátku nebo dutého válečku a je umístěna nad plamínkem. V Tabulce 3 jsou uvedeny látky, které nedávají na FID žádnou nebo slabou odezvu a FID proto není vhodný pro jejich stanovení. Tabulka 3 – Látky, které nedávají na FID žádnou nebo slabou odezvu
Permanentní a vzácné plyny H2, He, Ar, Kr, Ne, Xe, O2, N2
Plynné anorganické sloučeniny CS2, CO2, CO, COS, H2S, NO, N2O, NO2, NH3, HCN, SO2, H2O, SiCl4, SF6
Organické sloučeniny HCOH, HCOOH, CCl4
4.4.2
Tepelně vodivostní detektor (TCD)
4.4.2.1
Podstatnou částí TCD je tenké odporové vlákno umístěné uvnitř kovového bloku. Vláknem prochází konstantní elektrický proud, který je zahřívá na určitou teplotu. Teplota vlákna má být alespoň o 100 °C vyšší, než je teplota bloku. Jestliže detektorem vyhřátým na konstantní teplotu prochází čistý nosný plyn o stálém průtoku, je také teplota odporového vlákna konstantní. Obsahuje-li plyn eluovanou látku, která má jinou tepelnou vodivost, změní se teplota vlákna, a tím i jeho elektrický odpor. V typickém TCD bývají dvě takové cely. Jednou prochází čistý nosný plyn, druhou nosný plyn z kolony. Obě vlákna jsou zapojena do Wheatstoneova můstku. Pokud oběma celami proudí pouze nosný plyn, je systém v rovnováze. Pokud je z kolony eluována látka, ochlazuje se jedno vlákno méně a dochází ke změně jeho odporu. Na Obrázku 6 je schematicky znázorněn řez měrnou celou TCD. Pro TCD je vhodný takový nosný plyn, který má největší tepelnou vodivost; tomuto požadavku vyhovuje nejlépe vodík nebo helium. Detektor bude tím citlivější, čím větší bude rozdíl mezi teplotou vlákna a teplotou bloku. Teplota bloku však musí být tak vysoká, aby nedocházelo ke kondenzaci indikovaných komponent. 10
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
Legenda: 1 – kovový blok tělesa detektoru; 2 – vstup plynu do detektoru; 3 – výstup plynu z detektoru; 4 – odporové vlákno; 5 – elektrické vývody; 6 – víko detektoru; 7 – držák vlákna s napínací spirálkou. Obrázek 6 – Schéma dvouvláknového tepelně vodivostního detektoru 4.4.2.2
TCD je univerzální, tj. dává odezvu na všechny látky, a proto je také nejrozšířenější. Protože odezva TCD závisí na diferenci mezi tepelnou vodivostí nosného plynu a analyzované složky a protože tyto diference jsou pro různé složky rozdílné, je někdy třeba při kvantitativní analýze používat korekční faktory. TCD má široký lineární dynamický rozsah a je středně citlivý. Při stanovení plynných složek lze pomocí TCD stanovit koncentrace od 0,001 % obj.
4.4.3
Hmotnostní spektrometr (MS)
4.4.3.1
Plynová chromatografie ve spojení s MS v sobě kombinuje vysokou separační schopnost kapilární plynové chromatografie s detekcí analytu a zároveň umožňuje získání informace o struktuře neznámých látek.
4.4.3.2
Cílová složka z plynového chromatografu vstupuje do MS v plynném stavu. V iontovém zdroji detektoru probíhá za vakua její ionizace, vzniklé ionty jsou vypuzeny do separátoru nabitých častíc, kde jsou rozdělovány podle poměru hmotnosti k náboji (M/Z) a poté vstupují do detektoru, kde jsou zaznamenány. Základní schéma hmotnostního spektrometru je na Obrázku 7.
Obrázek 7 – Základní schéma hmotnostního spektrometru 11
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
4.4.3.3
Iontový zdroj hmotnostního spektrometru slouží k převedení molekul vzorku na nabité částice (ionty). Neexistuje univerzální ionizační technika pro všechny látky, proto je vždy nutno vybrat optimální způsob ionizace pro danou látku.
4.4.3.4
Hmotnostní analyzátor umožňuje rozdělit v prostoru separátoru směs iontů o různé hmotnosti. -3 -11 Dělení iontů v analyzátoru probíhá za vysokého vakua (cca 10 – 10 Pa, podle typu analyzátoru). Dělení iontů podle M/Z lze dosáhnout na základě různých fyzikálních principů: – zakřivení dráhy letu iontů v magnetickém nebo elektrickém poli (magnetický nebo elektrostatický analyzátor); – různá stabilita oscilací iontů v dvoj- nebo trojrozměrné kombinaci stejnosměrného a vysokofrekvenčního střídavého napětí (kvadrupól nebo iontová past); – různá doba rychlosti letu iontů (TOF, tj. analyzátor doby letu); – různá frekvence harmonických oscilací v Orbitrapu; – různá absorpce energie při cykloidálním pohybu iontů v kombinovaném magnetickém a elektrickém poli (ICR, tj. iontová cyklotronová resonance).
4.4.3.5
Ionty po rozdělení v hmotnostním analyzátoru dopadají na detektor iontů, který generuje signál z dopadajících iontů. Hmotnostní detektor je nutné pravidelně kalibrovat. Analyzátory s nízkým rozlišením jsou obvykle stabilní poměrně dlouhou dobu, ale i přesto je třeba je pravidelně kontrolovat a v případě nutnosti kalibrovat. U analyzátorů s vysokou správností určení hmoty (< 5 ppm) jsou kladeny vysoké nároky na správnost a přesnost kalibrace; zpravidla se kalibrace provádí podle typu analyzátoru (před každou analýzou u MS „Q-TOF“, jednou týdně u MS „orbitrap“).
4.4.3.6
Plynová chromatografie ve spojení s hmotnostním spektrometrem umožňuje jak kvantitativní vyhodnocení naměřených dat, tak i kvalitativní stanovení vzorku, tj. určení chemického složení neznámého vzorku. Pro kvantitativní stanovení je většinou použita plocha píku dané složky, která je porovnána s plochou píku referenčního materiálu naměřeného za stejných podmínek. Pro kvalitativní stanovení lze použít retenční čas (pro látky, které již byli v daném plynovém chromatografu stanoveny), nebo záznam hmotnostního spektra (lze určit neznámou látku podle hmotnostního spektra, které je specifické pro danou chemickou sloučeninu).
4.5
Vyhodnocení naměřených dat
4.5.1
Pro zpracování naměřených dat se používá software, který je dodán společně s plynovým chromatografem. Pro vyhodnocení naměřených dat lze použít manuální nebo automatickou integraci chromatografických záznamů. Výsledky integrace, obsahující retenční časy, plochy pásů apod., lze uložit a v budoucnu s nimi dále pracovat. Manuální integrace naměřených dat je variabilnější, ale zdlouhavější metoda pro vyhodnocení naměřených dat. Většina softwarů dodávaných společně s plynovým chromatografem umožňuje, aby součástí analytické metody bylo automatické zpracování naměřených dat podle předem nastavených parametrů (integrační parametry, přiřazování pásů k identifikovaným látkám podle retenčních časů, výpočet obsahu látek v plynu zvolenou metodou a tisk zvoleného, nebo vytvořeného reportu). Tento způsob práce se hlavně používá tam, kde se opakuje značné množství typizovaných analýz .
4.5.2
Identifikace jednotlivých neznámých složek v plynu se provede na základě shody retenčních časů složek standardu s neznámými složkami ze vzorku plynu.
4.5.3
Koncentrace složek je vypočítána z velikostí integračních ploch chromatografických pásů jednotlivých složek. Pro výpočet koncentrace jednotlivých složek plynu lze použít metodu vnějšího standardu podle vztahu (6), normalizace naměřených koncentrací lze provést podle vztahu (7).
i ST ,i
i ,n 100
AVZ ,i AST ,i
[%],
i
[%],
n
i
(6)
(7)
1
kde
je
i ST,i i,n
koncentrace analytu ve vzorku plynu koncentrace analytu v referenčním materiálu koncentrace analytu ve vzorku plynu po normalizaci
12
[%]; [%]; [%];
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
Avz,i Ast,i 4.6
plocha chromatografického píku vzorku plynu plocha chromatografického píku referenčního materiálu
[-]; [-].
Plynové chromatografy Současně používané plynové chromatografy lze rozlišovat podle různých kritérií. K důležitým kritériím patří flexibilita přístroje z hlediska možnosti použití pro různé typy analýz. Laboratorní plynový chromatograf umožňuje provádění různých typů analýz s různými typy vzorků vhodnými pro plynovou chromatografii. Procesní plynový chromatograf (PGC) je určený pouze pro daný typ analýz, např. pro stanovení energetické hodnoty zemního plynu.
5
ROZBORY PLYNNÝCH PALIV METODOU PLYNOVÉ CHROMATOGRAFIE
5.1
Rozbor zemního plynu metodou plynové chromatografie Dominantní složkou zemního plynu je metan. Další sloučeniny, které se v zemním plynu vyskytují ve vyšší míře, jsou dusík, oxid uhličitý a alifatické uhlovodíky. Požadavky na plynovou chromatografickou analýzu zemního plynu jsou popsány v ČSN EN ISO 6974-3,4,5,6.
5.2
Rozbor zkapalnělých uhlovodíkových plynů metodou plynové chromatografie Zkapalnělé uhlovodíkové plyny mohou obsahovat ve vyšší míře nasycené i nenasycené uhlovodíky. Jejich chromatografický rozbor je popsán v ČSN EN 27941. Poznámka: Rozbor lze provádět i pomocí postupů popsaných v 5.5.
5.3
Rozbor karbonského (důlního) plynu metodou plynové chromatografie Karbonské plyny mohou obsahovat ve vyšší míře metan, dusík, oxid uhličitý a kyslík. Jejich chromatografický rozbor je popsán v ČSN EN ISO 6974-3. Poznámka: Rozbor lze provádět i pomocí postupů popsaných v 5.5.
5.4
Rozbor skládkového plynu a bioplynu metodou plynové chromatografie Skládkové plyny a bioplyny obsahují především metan a oxid uhličitý. Jejich chromatografický rozbor lze provádět podle ČSN EN ISO 6974-3. Poznámka: Rozbor lze provádět i pomocí postupů popsaných v kapitole 5.5.
5.5
Další metody rozborů plynných paliv metodou plynové chromatografie
5.5.1
Pro dělení směsí vodíku, hélia, dusíku, kyslíku, oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, argonu a metanu lze použít kapilární kolony s molekulovým sítem. Oxid uhličitý se ale na molekulovém sítě nevratně sorbuje, proto musí být na vhodné předkoloně od zbytku vzorku oddělen a na detektor přiveden samostatně. Protože kapilární kolony mají vyšší rozlišení než náplňové kolony, bývá podmínka R ≥ 1,5 lehce splněna.
5.5.2
Pro dělení směsí uhlovodíků lze použít kapilární kolony se stacionární fází na bázi modifikovaných polysiloxanů. Nenasycené izomery uhlovodíků do C 6 můžeme analyzovat na kapilárních kolonách s vrstvou oxidu hlinitého (aluminy), deaktivovaného chloridem hlinitým nebo síranem sodným. Použití kapilárních kolon pro konkrétní aplikaci je vhodné konzultovat s výrobcem nebo prodejcem chromatografických přístrojů a příslušenství.
6
ZÁVĚREČNÁ USTANOVENÍ Postupy a zařízení provedené podle technických pravidel odpovídají stavu vědeckých a technických poznatků. Odchýlení se od těchto pravidel při zajištění alespoň stejné úrovně bezpečnosti a spolehlivosti, která je deklarována ustanoveními těchto pravidel, činí příslušný subjekt na vlastní odpovědnost s vědomím skutečnosti, že splnění bezpečnosti a spolehlivosti musí prokázat.
13
Platnost od
TPG 902 03 – konečný návrh 3. 10. 2016
7
CITOVANÉ A SOUVISEJÍCÍ PŘEDPISY
7.1
České technické normy
ČSN EN 45020 (01 0101) ČSN EN ISO/IEC 17000 (01 0106) ČSN ISO 7504 (38 5501) ČSN EN ISO 6974-1 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-2 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-3 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-4 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-5 (38 5506) ČSN EN ISO 6974-6 (38 5506) ČSN EN ISO 6976 (38 5572) ČSN EN 27941 (65 6145) 7.2
Analýza plynů - Slovník Zemní plyn – Stanovení složení a přidružené nejistoty pomocí plynové chromatografie – Část 1: Obecné směrnice a výpočet složení Zemní plyn – Stanovení složení a přidružené nejistoty pomocí plynové chromatografie – Část 2: Výpočty nejistoty Zemní plyn – Stanovení složení s definovanou nejistotou pomocí plynové chromatografie – Část 3: Stanovení vodíku, helia, kyslíku, dusíku, oxidu uhličitého a uhlovodíků do C8 za použití dvou kolon s náplní Zemní plyn – Stanovení složení s definovanou nejistotou pomocí plynové chromatografie – Část 4: Stanovení dusíku, oxidu uhličitého a uhlovodíků C1 až C5 a C6+ pro laboratoře a měřicí systém on-line za použití dvou kolon Zemní plyn – Stanovení složení a přidružené nejistoty pomocí plynové chromatografie – Část 5: Izotermická metoda pro dusík, oxid uhličitý, uhlovodíky C1 až C5 a uhlovodíky C6+ Zemní plyn – Stanovení složení s definovanou nejistotou pomocí plynové chromatografie – Část 6: Stanovení vodíku, hélia, kyslíku, dusíku, oxidu uhličitého a uhlovodíků C1 až C8 pomocí tří kapilárních kolon Zemní plyn – Výpočet spalného tepla, výhřevnosti, hustoty, relativní hustoty a Wobbeho čísla Technický propan a butan – Analýza plynovou chromatografií
Přepočty dodávek plynu na energetické jednotky Přepočet a vyjadřování objemu zemního plynu Jakost a zkoušení plynných paliv s vysokým obsahem metanu Plynná paliva. Stanovení obsahu nečistot
Právní předpisy
458/2000 Sb. 108/2011 Sb.
505/1990 Sb. 7.4
Posuzování shody – Slovník a základní principy
Technická pravidla a technická doporučení
TPG 901 01 TPG 902 01 TPG 902 02 TPG 902 04 7.3
Normalizace a souvisící činnosti – Všeobecný slovník
Zákon o podmínkách podnikání a o výkonu státní správy v energetických odvětvích a o změně některých zákonů (energetický zákon), ve znění pozdějších předpisů Vyhláška o měření plynu a o způsobu stanovení náhrady škody při neoprávněném odběru, neoprávněné dodávce, neoprávněném uskladňování, neoprávněné přepravě nebo neoprávněné distribuci plynu, ve znění vyhlášky 289/2013 Sb. Zákon o metrologii, ve znění pozdějších předpisů
Literatura
Pokyn ISO/IEC 2:2004 Holzbecher, Churáček a kol. POPL M. a kol. Freeman R. R.
Normalizace a souvisící činnosti – Všeobecný slovník, publikace ČNI „Soubor pokynů pro posuzování shody“, (prosinec 2005) Analytická chemie, SNTL/Alfa, Praha, 1987 Instrumentální analýza, SNTL, 1986 High Resolution Gas Chromatography, Second edition, Hewlett-Packard, 1981
Laboratorní plynový chromatogram Agilent 7890 s MSD (5977A) dostupné na webu: http://www.chem.agilent.com [cit. 2016-09-01] Procesní plynový chromatogram Emerson 700XA dostupné na: http://www2.emersonprocess.com [cit. 2014-011-15]
14
Platnost od
