Daftar isi Sintesis Poli(esteruretan) yang Bersifat dapat Terbiodegradasi yang Berbasis Senyawa O:Valerolakton (M. Hasan)
SINTESIS POLI(ESTER URETAN) YANG BERSIFAT DAPAT TERBIODEGRADASI YANG BERBASIS SENYAWA o-VALEROLAKTON M. Hasan
S.1. Rahayu2, c.L. Radiman2 dan I. M. Arcana2 I Prodi Kimia FKlP Univ. Syiah Kuala Darussalam, Banda Aceh 2 Departemen Kimia Institut Teknologi Bandung Jl. Ganesha No.1 0, Bandung I,
ABSTRAK SINTESIS POLI(ESTER URETAN) YANG BERSIFAT DAPATTERBIODEGRADASIYANG BERBASIS SENYAWA 5-VALEROLAKTON. Telah disintesis poli(ester uretan) yang bersifat dapat terbiodegradasi melalui pembentukan prapolimer poliester antara senyawa 5-Valerolakton dan 2,2 dimetil-I-3-prapandiol, dan menggunakan 4-4 diferilmetan-diisosiasianal sebagai chain extender. Tujuan penelitian adalah mempelajari pengaruh komposisi monomer yang digunakan terhadap viskositas, bilangan hidroksil, sifat termal, dan struktur kopolimer poliester yang dihasilkan. Pada sintesis polimer dipelajari pengaruh komposisi monomer dalam poliester sebagai poliol serta panjang rantai prepolimer terhadap karakteristik polimer yang dihasilkan yang meliputi sifat termal, struktur, sifat mekanik, kristalinitas dan kemampuan biodegradasinya. Hasil penelitian menunjukkan bahwa semakin tinggi kandungan monomer 0- valerolakton dalam campuran awal komonomer maka terjadi peningkatan kandungan monomer tersebut dalam kopolimer yang terbentuk, sehingga terjadi peningkatan titik leleh dan viskositas poliester. Hasil ini juga didukung oleh data bilangan hidroksi poliester yang menurun seiring dengan meningkatnya kandungan monomer tersebut. Hasil penelitian pada sintesis polimer menunjukkan bahwa telah berhasil diperoleh poliuretan dengan karakteristik: memiliki T m dan Tgyang tinggi, amorf dan dapat dibiodegradasi oleh mikroba dari lumpur aktif dalam media LB padat dan cairo Inkubasi dalam media Luria Bertani cair menunjukkan derajat biodegradasi yang lebih tinggi dibanding dalam media LB padat.
Kata kunci : Poli( ester uretan), prepolimer, sintesis, biodegradasi
ABSTRACT SYNTHESIS BIODEGRADABLE POLY(ESTER URETHANE) BASED ON COMPOUND VALEROLAKTON. Biodegradable poly( ester urethane) has been synthesized through the formation of pre polymer polyester between compound of 0-VL and DMP by using MDI as chain extender. Goal ofthe research was to study the inflUence of composition of the monomer toward viscosity, hidroxyle number, thermal properties, and structure of copolymer yielded. Through synthesis of the polymer was learned the influence of monomer composition lactones in molecules of polyester as polyol and long chain of prepolymer for polymer characteristic yielded including the thermal properties, structure, mechanical, and biodegradation ability. An increase of lactones compound in mixture of comonomers, the obtained coplymer was increase of long chain of molecule and thermal properties, and also hydroxyle number was decreased. Result of research at synthesis of polymer indicates that poly(ester urethane) with characteristic: the highest value ofTm and Tg' amorfand can be biodegraded by active sludge has successfully been obtained. Incubation in liquid media of LB show the highest degree biodegradation campared than that in solid media. cS-
Key words: Poly(ester urethane), prepolymer, synthesis, biodegradation
PENDAHULUAN Poliester merupakan salah satu polimer sintetik yang dapat terbiodegradasi. Hal ini disebabkan karena dalam rantai utama polimer ini terdapat gugus ester (-COO) yang dapat
terhidrolisis dengan baik. Poliesteryang berasal dariturunan senyawa lakton memiliki sifat mudah terbiodegradasi, termoplastik dan biokompatibel. Akan tetapi poliester ini memiliki sifat termal dan 111
Prosiding Simposium
Nasional Polimer V
ISSN 1410-8720
sifat mekanik yang kurang baik [1]. Rendahnya
vakum. Monomer 8-VL dan DMP (perbandingan
sifat mekanik dan sifat termal dari poIiester ini disebabkan polimer terse but memiliki berat molekul yang rendah. Beberapa poliester dari kelompok ini antara lain poli-~-hidroksibutirat, poli-8-kaprolakton dan polimer yang mirip dengannya dapat dihasilkan oleh beberapa bakteri sebagai sumber karbon dan energi cadangan [2]. Poliester dari senyawa lakton dengan berat molekul tinggi dapat disintesis dengan teknik polimerisasi pembukaan cincin lakton [3,4,5]. Teknik ini dinilai kurang ekonomis karena menghasilkan rendemen yang rendah, selain itu sangat sui it memisahkan an tara produk sampingan yang dihasilkan. Oleh karena itu untuk mensintesis po Iiester dengan sifat mekanik dan termal yang baik perlu dicari metode sintesisyang lainyang lebihperlu dan lebih efisien. Teknik polimerisasi yang lebih menarik mensintesis polimer yang bersifat dapat terbiodegradasi adalah melalui pembentukan poliuretan. Poliester at au polieter yang telah disintesis yang memiliki gugus hidroksil diperpanjang rantainya dengan cara direaksikan dengan suatu diisosinat. Pada penelitian ini digunakan 4,4-difenilmetandiisosianat (MDI) sebagai chain extender terhadap kopoliester yang diperoleh antara 8-valerolakton (8- VL) dan 2,2-dimetil-l, 3-propandiol (DMP).
mol = 10 : 1) selanjutnya dimasukkan ke dalam reaktor yang telah berisi katalis, lalu divakum selama 15menit. Kemudian dilakukan degassing sebanyak dua kali. Setelah itu reaktor di seal dalam keadaan vakum dan selanjutnya dilakukan polimerisasi pada suhu 100 °e selama 4 jam. Kondisi yang sama diulang untuk komposisi mol 8-VL: DMP adalah 20: 1; 30: 1; 40:1 dan 50:1. Prepolimer hasil sintesis dikarakterisasi yang meliputi: analisis struktur dengan NMR-IH dan NMR-13e dan didukung oleh analisis gugus fungsi dengan IR, analisis sifat termal dengan DTA,pengukuran viskositas secara viskometri, dan penentuan bilangan hidroksil secara titrimetri.
METODAPERCOBAAN Bahan Bahan kimia utama yang digunakan katalis kompleks distannoksan, neopentil glikol (Aldrich), 8-valerolakton (Aldrich), nitrogen cair (PPTN Bandung), kloroform p.a, (E-Merck), n-heksana p.a. (E-Merck), MDI (E-Merck). Cara Kerja Sintesis dan Karakterisasi Prapolimer Katalis distannoksan
diisi ke dalam
reaktor polimerisasi, selanjutnya dipanaskan pada suhu 800e selama 4 jam dalam kondisi 112
Sintesis dan Karakterisasi Poli( ester uretan) Prosedur sintesis poliuretan yang dipilih adalah metode satu tahap (one shot technique). Prepolimer yang telah ditimbang dengan berat tertentu (perbandingan mol NeO : OH = 1 : 1) dimasukkan ke dalam wadah reaksi yang ditempatkan dalam batch pemanas pada suhu 100oe. Setelah prepolimer meleleh, ditambahkan MDI secara perlahan-Iahan sambi I terus diaduk selama 90 menit hingga terbentuk poliuretan. Selanjutnya dibiarkan selama 2 jam pada suhu kamar. Setelah itu polimer dimurnikan dengan menggunakan pelarut kloroform dan heksan. Reaksi sintesis kopolimer poliester dapat dilihat pada Gambar 1. Setelah dimurnikan, polimer dikarakterisasi yang meliputi"analisissifat termal dengan DTA, analisis kristalinitas dengan XRD dan uji biodegradasi-beser~ karakterisasinya. Perlakuanj)iodegradasi dilakukan dengan cara t;;.kubasi sampel mediadengan Luria Berta~ padat dalam dan cair sumber mikroba campuran dari lumpur aktif. Inkubasi dilakukan pada lama waktu yang divariasikan hingga 30 hari. Setelah itu dikarakterisasi yang meliputi penentuan kehilangan berat, penentuan derajat kristalinitas dengan XRD.
S;ntes;s Poli(esteruretan} (M. Hasan)
yang
Bersifat
dapat Terb;odegradas;
yang
Berbas;s ,
Senyawa
HASIL DAN PEMBAHASAN •
Struktur
CAo
IT
,
. .
r
,:'
no--CH,-CH,-CHr-CH,-;-_O_CH'_,_CH;rO_ eN,
Terbentuknya prapolimer dapat dibuktikan secara NMR-'H (Gambar 2) dan didukung oleh NMR-I3C (Gambar 3). Berdasarkan spektrum pada Gambar 2 dan Gambar 3, terlihat bahwa prepolimer dengan struktur seperti pada Gambar 1 dapat dibuktikan. Hal inijelas terlihat dengan munculnya puncak-puncak pada pergeseran kimia, 8 tertentu. seperti yang tercantum dalam Tabel 1 dan Tabel 2. Berdasarkan analisis gugus fungsi dengan IR (Gambar 4) menunjukkan telah terjadi reaksi polimerisasi sesuai dengan reaksi pada Gambar 1. Hasil ini ditegaskan dengan menurunnya puncak serapan untuk gugus 8 (ppm) 1,55 3,56 --3,98 1,68 3,62 2,25 - -4,07 2,35 hidroksil pada spektrum 0,83IR- 0,92 prapolimer dibandingkan serapan IR untuk gugus serupa pada spektra IR monomer DMP, dimana puncak serapan gugus tersebut sangat tajam. Hasil tersebutmembuktikan bahwa gugushidroksiltelah bereaksi membentuk prepolimer.
A·".lerol.kl
bed
o..Valerolakton
2.2-dimelil·I,J·rrup."di
ii-
--r-., ......•....
__ m....
,.
•••
I'
..
....
Gambar 3. Spektrum NMR-I3C prepolimer
Tabel 1. Data pergeseran kimia untuk proton dalam molekul poli (o-valerolakton-co-2,2-dimetil-l, 3-propandiol) menyerap OCH2CfuCfuCH2COO OCfuCfu CfuCOO c(C!Lh Proton dari gugus yang OCfuC(CH3hCfuO Pergeseran Kimia,
Tabel 2. Data pergeseran kimia untuk karbon dalam molekul po Ii (o-valerolakton-co-2,2-dimetil-l, 3-propandiol) -£00 OCH2CH;Z£H2CH2 OCH;Z£H2CH2 0£H2CH2 C(£H3)2 1enis gugus karbon 0£H2C(CH3hCH3O Pergeseran Kimia (8)
OHToH
+
•.•••
1I
d,
•••
22,0 173,0 32,0 28,0 34,0 20,0
"-{o~~o~.f."
Poh ..6""IIc:rol.klon-co-
1.2-dimC:lil·I,J ·propudiol
. oeN-o-~~~Neo-tO~oTo~n:}rLo-eH'o-!~ Gambar 1. Reaksi sintesis poli(ester uretan) •••••••••••
.
HO-CH.-CHI-CHr-CHI-C-o--CH~-'-CHr<>CH.
...
<"
rH"
<
~
•••••
,
•..•••
~ ..•
.,
•.•.••••.
~
.••••••••.•
"'.J- .•..•
~
•.••.
":"'
•.••.•.
~
-
~
II h
<
i
-r-'.'-l"-'''~'''' "\'"·T··T·..• •. 0 , .•
'T''''
..~ ..'.J.m
J.O
•.-._ •... ..-.-., .... r--o- ..•
1.S
,... ,
·..•.
···T···•.· e .•
U
·'··'T---' ...·r··T ....T-·,'~,
I.'
t •••••••
(a)
Gambar 2. Spektrum NMR-'H prepolimer
113
ISSN 1410-8720
Prosiding Simposium Nasional Polimer V
.....,.~' ··'Ht ..·'r'..····f·,.,,.~. •••••
H' ••••
h'~:1 'I· ..·+···.... : OH f· H
••• ~ ••
(b)
... Q!I;•
,.!~ ~,;a'.'.,.~ :r,J,,", .~
. ( c)
Gombar 4. Spektrum IR; (a) 8-VL; (b) DMP; (c) Prepolimer
Pengaruh Komposisi Monomer Terhadap Viskositas, Bilangah\ Hidroksil dan Sifat Termal Prepolimer "-.
---
Komposisi awal monomer sangat berpengaruh terhadap karakteristik prepolimer yang dihasilkan. Semakin tinggi kandungan 0-VL dalamprepolimermaka titik leleh prepolimeryang dihasilkan semakin tinggi (GQlJlbar5). Hasil ini terkait erat dengan berat molekul prepolimer yang dihasilkanyang semakin tinggi,
Demikian juga halnya dengan viskositas. Viskositas intrinsik prepolimer yang dihasilkan juga semakin meningkat seiring dengan meningkatnya kandungan senyawa 0-VL dalam prepolimer (Gambar 6). Hasil tersebut juga didukung oleh data bilangan hidroksil (Gambar 7), dimana semakin menurun dengan meningkatnya fraksi mol senyawa 0-VL dalam rantai molekul prepolimer yang dihasilkan. Hasil ini dipengaruhi oleh panjang rantai molekul prepolimer yang dihasilkan, dimana dengan meningkatnya kandungan senyawa 0-VL dalam campuran awal monomer maka semakin panjang rantai molekul prepolimer, Oleh karena bilangan hidroksil ditentukan olehjumlah gugus OH bebas yang terdapat dalam setiap rantai molekul, dan hanya terdapat dua buah gugus OH (pada ke dua ujung rantai) untuk setiap rantai molekul prepolimer yang terbentuk, sehingga semakin panjang rantai molekul prepolimer yang terbentuk maka rasio gugus OH terhadap jumlah rantai akan menurun,
75 ~ 65 w ,n 55
ca
'~ 45 ...: en
:> 35 25
V-1
V-4
V-5
Gambar/6:-Pengaruh komposisi terhadap yiskositas prepolimer
monomer
210
]I
75
e
200 190
'1:J
.2. 70
:i: 180
.s::
...: ;:; 60 j:: 55
~ 170 g' 160 ~ 150 aI 140
50
130
~ 65 ..J
V-1
V-2
V-3
V-4
V-1
V·5
Gombar 5. Pengaruh komposisi terhadap titik leleh kopolimer
V-2
V-3
V-4
V-5
Komposisi Monomer
Komposisi Monomer
114
V-3
Komposisi Monomer
80
0'
V-2
monomer
Gombar 7. Pengaruh komposisi monomer terhadap bilangan hidroksi kopolimer
Sintesis Poli(esteruretan) yang Bersifat dapat Terbiodegradasi yang Berba~is Senyawa ~Valerolakton (M. Hasan)
.
Pengaruh Komposisi Monomer dalam Prepolimer Terhadap Sifat Termal, dan Kristanilinitas Poli(ester uretan) Data rendemen hasil sintesis poli( ester uretan) antara prepolimeryang dihasilkan dengan MDI dapat dilihat pada Tabel3.
VL. Hal ini berkaitan dengan kemudahan rotasi rantai molekul polimer. Dengan meningkatnya kandungan <>- VL maka panjang rantai molekul prepolimer yang terbentuk semakin panjang, sehingga akan mempersulit rotasi rantai molekul tersebut. <>-
Tabel3. Rendemen hasil sintesis poli(ester uretan) No
UV-5 Kode UV-l Polimer . 81,62 UV-4 UV-3 UV-2 88,12 97,13 98,76 92,83 Rendemen (%)
i t.T
1 Berdasarkan data pada Tabel 3, terlihat bahwa telah berhasil disintesis poli( ester uretan dengan rendemen yang tinggi. Hasil ini disebabkan oleh penggunaan rasio prepolimer dan MDI pada perbandingan mol gugus NCO dan OH adalah 1 : 1. Dengan demikian diperkirakan tetjadi reaksi polimerisasi yang lebih sempurna pada perbandingan stoikiometri tersebut. Data analisis sifat termal poli(ester uretan) diukur dengan DTA. Kurva DTA polimer pada berbagai variasi komposisi monomer dalam prepolimer selengkapnya dapat dilihat pada Gambar 7. Berdasarkan kurva pada Gambar 8, terlihatbahwa tidak adanya puncak endoterm yang menunjukkan suhu leleh polimer, sedangkanyang muncul pada kurva tersebut adalah suhu transisi gelas, Tg dan suhu dekomposisi, Td.Data Tg dan Tdpoli( ester uretan) selengkapnya dapat dilihat pada Tabel4. Tabel4. Data Tg dan Td poli( ester uretan) pada berbagai komposisi monomer 1)-VL dan DMP Jenis Polimer
- (OC) 296,80 304,96 68,76 79,68 94,33 309,05 294,08 286,04 Td Tg (0C)
• Gambar 8. Termogram DTA poli(ester uretan) pada berbagai komposisi monomer
1)- VL
dan
Berdasarkan analisis kristalinitas polimer dengan XRD (Gambar 9), terlihat bahwa poli( ester uretan) yang disintesis pada berbagai komposisi monomer bersifat amorf. Hasil ini berkaitan dengan keteraturan rantai molekul tersebut dalam struktur mikro polimer yang dihasilkan, dimana sifat amorf dihasilkan oleh struktur ruang yang tidak teratur/acak dari rantai molekul tersebut.
!
• Gambar 9. Difraktogram
sinar-X poli(ester uretan) pada berbagai komposisi monomer dalam prepolimer
Hasil Uji Biodegradasi Berdasarkan kurva pada Gambar 8 dan Tabel4, terlihat bahwa T g cenderung meningkat seiringdengan meningkatnya kandungan senyawa
Perlakuan biodegradasi dilakukan dengan menggunakan sumber mikroba dari lumpur aktif dan diinkubasi dalam media LB padat dan cairo
115
Prosiding Simposium Nasional Polimer V
ISSN 1410-8720
Data hubungan antara lama waktu biodegradasi terhadap kehilangan berat sampel polimer dapat dilihat pada Gambar 8. ~ 25
E •• 20 .c :; 15
_LB ___
CI
~
10
~
5
~
o
2
4
Padat LB cair
6
Komposlsl monomer dalam oligomer
Gambar 10. Pengaruh jenis media LB (padatcair) terhadap kehilangan berat sampel poli(ester uretan pada berbagai komposisi monomer dalam prepolimer
Berdasarkan Gambar 10, terlihat bahwa pada komposisi 20 :1 dari monomer terjadi kehilanganberat sampel paling tinggi. Berartipada komposisi tersebut menunjukkan derajat biodegradasi yang optimal. KESIMPULAN Poli(ester uretan) yang bersifat dapat dibiodegradasi telah berhasil disintesis dari kopolimer berbasis monomer dari senyawa 8-valerolakton. Karakteristik prepolimer yang dihasilkan, seperti sifat termal, viskositas, dan bilanganhidroksisangatditentukanoleh komposisi monomer. Karakteristik polimer yang dihasilkan juga sang at ditentukan oleh panjang rantai kopolimer diantara monomer tersebut. DAFfAR PUSTAKA [1]. FINDLEY, R.H. and WHITE, D.C., App!. Environ. Microbio!., 45 (71) (1983). [2]. LORI,A.H., YURI, YS.,andRICHARDE, A.G, Enzyme-Catalyzed Polimerizations of I-Aprolactone: Effect of Initiator on Product Strukture, Propagation Kinetics, and Mechanism Macromolecules, 29, (1996) 7759-7766 [3]. DOl, Y, TANAHASYI, N., The Chemical Synthesis of P (3HB) by Ring-Opening Polymerization of ®-or (S) b-D-LButyrolactone, Macromolecules, 27, (1991) 313 9-3146 116
[4]. JOHN, D.B., LENZ, R.W., LUICK, A., Ring opening polimerization; Ivin, KJ., Saegusa, T., Eds; Elsevier App!. Sci. Pb!.; London, 1(7)(1984)461 [5]. LUNDBER, R.D., and COX, E.F., Ring Opening Polymerization, Marcel Dekker, New York (1969)
