Jurnal KOMUNIKASI PENELITIAN Volume 18 (2) 2006
Daniel
SINTESIS SENYAWA 1,9‐DIGLISERIL NONANADIAMINA YANG BERFUNGSI SEBAGAI SURFAKTAN Daniel*) Absract The compound, 1,9-diglyseril nonanediamine, has been synthesised by amination of α-monochlorohydrin with 1,9-nonanediamine in 63% yield. The 1,9-nonanediamine was obtained from amidation of azelic acid with urea followed by reduction with hydrazine-NaOH with 74% yield. Each step of reaction was characterised by FT-IR and 1H-NMR spectroscopy. The compound of 1,9-diglyseril nonanediamine is a surfactant in w/o dispersion and has an HLB value of 4,26. Keywords: Amidation, Surfactant, 1,9-nonanediamine
A. PENDAHULUAN Asam oleat yang banyak terdapat dalam minyak kelapa sawit, seperti halnya juga asam linoleat yang terdapat dalam minyak jagung dan asam risinoleat kandungan utama minyak jarak merupakan asam lemak yang memliki ikatan π pada posisi karbon 9,10, dapat dioksidasi untuk membentuk asam azelat (asam 1,9-nonanadioat) (Kendesch, 1979; Brahmana, dkk 1998). Asam azelat tersebut bila diamidasi dengan menggunakan amonia ataupun urea dapat membentuk senyawa amida azelat (Tarigan, J., 1996; Brahmana, dkk 1998), di mana amida azelat dan asam azelat adalah merupakan bahan dasar dalam pembuatan nilon 9,9 (Brahmana, dkk, 1998). Amida azelat tersebut selanjutnya bila direduksi dengan menggunakan reduktor seperti LiAlH4 ataupun hidroksil amin sulfat dapat menghasilkan turunan dalam bentuk amin (Brahmana, dkk., 1996). Pembentukan surfaktan dari bahan dasar gliserol telah banyak dikembangkan secara pesat untuk digunakan dalam bahan sediaan farmasi, kosmetik, pangan, deterjen dan sebagai aditif bahan bakar. Gliserol dapat diubah menjadi alkilamin alkiloksi propanol yang digunakan sebagai aditif bahan bakar (de Caro, 1997) adalah surfaktan yang memiliki gugus hidroksil dan amin yang bersifat hidrofil dan rantai alkil yang
bersifat lipofil. Dalam hal ini ingin dicari alternatif lain untuk membuat surfaktan yang memiliki gugus amin dan hidroksil seperti misalnya senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina. Senyawa tersebut memiliki gugus amin dan gugus hidroksil yang suka gugus polar dan rantai alkil yang suka gugus non polar, sehingga diharapkan merupakan pilihan lain sebagai suatu bahan surfaktan. Langkah-langkah untuk mensintesis senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina, dilakukan dari reaksi antara αmonoklorohidrin dengan 1,9-nonanadiamina yang dibuat dari asam azelat dengan cara amidasi dilanjutkan dengan reduksi, sehingga membentuk 1,9-digliseril nonanadiamina. Tujuan Penelitian Diharapkan dari reaksi antara αmonoklorohidrin dengan 1,9-nonanadiamina untuk membentuk senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina bukan N-1-[1-il-(2,3dihidroksi propana)]-1,9-nonanadiamina. B. BAHAN DAN METODE Alat dan Bahan α-monoklorohidrin yang digunakan dalam sintesis ini adalah buatan E’Merck dengan kadar sebesar 99%. Demikian juga asam asetat glasial, metanol, kloroform, kalium permanganat, hidrazin, natrium klorida, asam sulfat, urea, etilen glikol, silika gel, alumina dan natrium
13 *)
Jurusan Kimia FMIPA Unmul Samarinda
Daniel
hidroksida yang digunakan adalah buatan E’Merck, sedangkan asam oleat diperoleh dari Bratako. Peralatan untuk melakukan reaksi terbuat dari alat gelas seperti labu leher tiga, pendingin bola dan tabung CaCl2 anhidrus, sedangkan untuk destilasi pengurangan tekanan disesuaikan dengan model Aldrich dan dimodifikasi sesuai keperluan. Selanjutnya analisis spektroskopi FT-IR dan 1H-NMR untuk elusidasi struktur dan pengukuran CMC dilakukan dengan alat Cincin Du Nuoy. Cara Kerja Pembuatan 1,9- Nonanadiamina Ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan pengaduk magnit, pendingin bola dan tabung CaCl2 anhidrus dimasukkan 1,9-nonanadiamida (0,05 mol, 9,8 gr) dan ditambahkan hidrazin dalam NaOH yang dilarutkan dalam etilen glikol (100 ml). Campuran reaksi kemudian pada suhu sekitar 200oC selama 2 jam sambil dipantau dengan KLT. Hasil reaksi kemudian ditambahkan kloroform dan dipisahkan, fraksi etilen glikol yang diperoleh kemudian diuapkan dengan pengurangan tekanan dan residu dimurnikan dengan kolom kromatografi. Pembuatan 1,9-Digliseril Nonanadiamina Selanjutnya pembuatan 1,9-digliseril nonanadiamina dibuat dengan cara mencampurkan 1,9-nonanadiamina (0,025 mol, 3,95gr), α-monoklorohidrin (0,06 mol, 6,63 gr) dan NaOH (0,05 mol, 2 gr) dalam metanol (50 ml) dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang telah dilengkapi dengan pendingin bola dan tabung CaCl2. Selanjutnya campuran reaksi di refluks selama 3 jam dan hasil reaksi kemudian disaring dan diuapkan pelarutnya dengan rotarievaporator. Residu yang diperoleh dilarutkan kembali dalam etanol kemudian didinginkan dan disaring. Filtrat diuapkan kembali pelarutnya dan dilakukan uji KLT serta senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina dianalisis dengan spektroskopi FT-IR dan 1 H-NMR.
14
Jurnal KOMUNIKASI PENELITIAN Volume 18 (2) 2006
Penentuan Nilai HLB Penentuan nilai HLB dari bahan hasil sintesa yang dihasilkan, dilakukan pengujian secara pengamatan berdasarkan harga konsentrasi kritik missel (CMC) yang dapat diukur dengan menggunakan Du Nuoy Tensiometer. 1,9digliseril nonanadiamina dibuat dalam berbagai konsentrasi dan alat tensiometer dikalibrasi pada suhu 30oC. Kemudian diukur tegangan permukaan masingmasing larutan 1,9-digliseril nonanadiamina. Ditetapkan harga dengan menggunakan faktor koreksi. Kemudian diplotkan harga tegangan permukaan masing-masing larutan tersebut dengan konsentrasi 1,9-digliseril nonanadiamina. Melalui kurva diperoleh harga CMC dari 1,9-diglieril nonanadiamina. Selanjutnya dari harga yang diperoleh dapat dihitung harga HLB dengan menggunakan persamaan: HLB = 7 – 0,36 Ln (Co/Cw), di mana Cw = Harga CMC dan Co = 100 – Cw. C. HASIL DAN PEMBAHASAN Reduksi 1,9 nonanadiamida menjadi senyawa 1,9-nonanadiamina yang diperoleh sebesar 74% dengan titik lebur berkisar 48-50oC. Hasil reaksi antara 1,9nonanadiamina dengan αmonoklorohidrin dalam pelarut metanol dan dengan adanya natrium hidroksida menghasilkan senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina dengan rendemen sebesar 63%. Spektrum FT-IR memberikan puncak-puncak serapan pada bilangan gelombang: 3355, 2927, 2854, 1627, 1461, 1326, 1033, 929 dan 827 cm-1 (Gambar 2). Hasil analisis dengan spektroskopi 1H-NMR memberikan spektrum sebanyak lima lingkungan proton yang terdapat pada daerah pergeseran kimia (δ): 1,3 ppm; 2,7 ppm; 3,4 ppm, 3,7 ppm dan 5,1 ppm (Gambar 3). Harga Critical Micelle Concentration (CMC) dari senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina yang diukur dengan alat tensiometer Du Nuoy. Melalui perhitungan diperoleh faktor koreksi sebesar 0,96 dan selanjutnya
Jurnal KOMUNIKASI PENELITIAN Volume 18 (2) 2006
Daniel
diplotkan pada kurva semilogaritma diperoleh harga CMC pada 0,05 (Gambar 1). Harga HLB dapat dihitung dengan menggunaakan rumus: HLB = 7 – 0,36 ln (Co/Cw). Di mana: Cw = Harga CMC = 0,05% dan Co = 100 – Cw = 99,95, maka HLB = 7 – 0,36 ln (99,95/0,05) = 4,26.
Senyawa 1,9-nonanadiamida yang direduksi menjadi 1,9-nonanadiamina dengan menggunakan hidrazin/NaOH dalam pelarut etilen glikol pada suhu tinggi dapat berlangsung dengan baik. Dalam reaksi ini terjadi serangan nukleofil pada gugus karbonil yang mengakibatkan oksigen dari karbon 1,9nonanadiamida
Tabel 1. Data Hasil Pengukuran Tegangan Permukaan (γ) 1,9-Digliseril Nonanadiamina No 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.
Konsentrasi Surfaktan (C)dalam %
Log (C)
Rata-Rata Tegangan Permukaan (γ) dyne/cm
(γ) Koreksi
0.001 0.003 0.005 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
-3.00 -2.52 -2.30 -2.00 -1.69 -1.52 -1.39 -1.30 -1.22 -1.15 -1.09 -1.04
78.30 76.11 73.95 73.04 71.03 69.97 69.30 67.33 67.30 67.33 67.30 67.26
75.17 73.07 71.00 70.12 68.18 67.17 66.53 64.64 64.61 64.64 64.61 64.57
76
Tegangan Permukaan (dyne/cm)
74
72
70
68
66
64 -3.1 -3 -2.9 -2.8 -2.7 -2.6 -2.5 -2.4 -2.3 -2.2 -2.1 -2 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1
Log C
Gambar 1.
Kurva Konsentrasi dari 1,9-digliseril Nonanadiamina dalam Air (%) –VsTegangan Permukaan (dyne/cm)
yang bersifat nukleofil menyerang proton dari hidrida yang menyerang posisi karbokation yang terikat pada posisi karbon dari amin, sehingga OH- terlepas dan terikat dengan H+ membentuk H2O. Untuk memisahkan 1,9-nonanadiamida yang tidak bereaksi dari campuran reaksi maka dilakukan ekstraksi dengan kloroform. Fraksi etilen glikol kemudian
dianalisis dengan KLT untuk mengetahui apakah 1,9-nonanadiamida masih bercampur dalam ekstrak etilen glikol. Selanjutnya destilasi pengurangan tekanan dilakukan untuk menguapkan pelarut etilen glikol. Hasil destilasi yang masih mengandung NaOH kemudian dielusi dengan pelarut aseton: n-
15
Jurnal KOMUNIKASI PENELITIAN Volume 18 (2) 2006
Daniel
heksana = 1:1 (v/v) dalam absorben alumina G 60. Reaksi 1,9-nonanadiamina dengan αmonoklorohidrin untuk menghasilkan senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina dengan bantuan natrium hidroksida dan pelarut metanol di mana didasarkan pada penelitian yang dilakukan oleh Pegadou, D., Dkk, bahwa reaksi antara 3-alkiloksiH2C
OH
HC
OH
H2C
H
N H
+
Cl
(CH2)9 N H
Na-OH -NaCl
H
kloropropan-2-ol dengan tripthopan dapat menghasilkan senyawa 3-alkiloksi-1-N-Ltripthopan-propan-2-ol yang merupakan amina sekunder. Reaksi ini analog dengan reaksi aminasi antara αmonoklorohidrin dan 1,9-nonanadiamina yang dilakukan dalam penelitian ini seperti digambarkan pada reaksi berikut: H2C OH
HO
CH2
HC OH
HO
CH
N
CH2
H2C
N
H
α-monoklorohodrin
(CH2)9
H
1,9-Digliseril Nonanadiamina
Spektrum FT-IR (Gambar 2) memberikan puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 3355 cm-1 yang merupakan karakteristik gugus –OH dan –NH yang saling bertumpang tindih, hal ini didukung dengan adanya serapan pada daerah bilangan gelombang 1627 cm-1 yang menunjukkan serapan gugus –NH, juga didukung dengan adanya serapan pada daerah antara 609 cm-1 dan 867 cm-1 yang merupakan serapan dari –NHbending, sedangkan serapan pada daerah bilangan gelombang 1033 cm-1 merupakan serapan dari CH2-OH dan CH-OH dari gliserol yang mendukung adanya gugus –OH yang bertumpang tindih dengan gugus –NH. Bilangan gelombang 1461 cm-1 merupakan vibrasi bending dari C-H sp3.
Dukungan analisis spektroskopi 1H-NMR (Gambar 3) memberikan pergeseran kimia (δ) pada daerah: 1,3 ppm merupakan 14 proton dari –(CH2)7-, pergeseran kimia pada daerah 2,8 ppm merupaakan 8 proton dari 4 buah –CH2yang berdekatan dengan –NH, pergeseran kimia pada daerah 3,4 ppm adalah merupakan proton dari –NH sebanyak 2 buah, sedangkan pergeseran kimia pada daerah 3,7 ppm dan 5,1 ppm masing-masing merupakan 6 proton dari –CH dan –CH2 serta 4 proton dari 4 buah –OH.
Gambar 3. Spektrum 1H-NMR 1,9-Digliseril Nonanadiamina
D. KESIMPULAN DAN SARAN Gambar 2. Spektrum FT-IR Nonanadiamina
16
1,9-Digliseril
Kesimpulan 1. Reaksi aminasi pembentukan senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina dari 1,9-nonanadiamina dengan α-
Daniel
monoklorohidrin memberikan rendemen reaksi sebesar 63% yang dilakukan dengan bantuan NaOH dalam pelarut metanol. 2. Senyawa 1,9-digliseril nonanadiamina mempunyai harga HLB 4,26 yang berarti senyawa ini bersifat surfaktan dalam sistem dispersi w/o. Saran Dari hasil penelitian di atas maka industri oleokimia yang berbasiskan kelapa sawit dan industri petrokimia dari minyak bumi dan gas alam akan dapat mengembangkan industri oleokimia dan amina di Indonesia. Dengan berkembangnya industri oleokimia dan petrokimia diharapkan dapat menghasilkan berbagai surfaktan terutama dari minyak sawit sehingga dapat menumbuh-kembangkan industri kimia di Indonesia. E. DAFTAR PUSTAKA Billenstein, S., and Blaschke, G., (1984), “Industrial Production of Fatty Amines and Their Derivatives”, J. Am. Oil. Chem. Soc., 61, 353. Brahmana, H. R., Dalimunthe, R., Ginting, M., (1998), “Pemanfaatan Asam Lemak Bebas Kelapa Sawit dan Inti Sawit Dalam Pembuatan Nilon 9,9 dan Ester Sorbitol Asam Lemak”, Laporan Riset, Riset Unggulan
Jurnal KOMUNIKASI PENELITIAN Volume 18 (2) 2006 Terpadu 1995-1998, Kantor Menteri Negara Riset dan Teknologi, Dewan Riset Nasional. Conant, J. B., and O. R., Qualyle, (1995), “Glycerol α-monoklorohidrin, In Organic Syntheses Collective”, Vol. 2, Edit by Blatt, A.H., John Wiley and Sons, New York, 294-296. De Caro, P. S., Mouloungui, Z., and Gaset, A., (1997), “Synthesis of Alkyloxy (di) Alkylamino Propanois and The Dimer Compounds for Use As Fuel Additives”, J. Am. Oil. Chem. Soc., 74, 241. Kandesch, E. G., (1979), “ Fat Based Acids”, J. Am. Oil. Chem. Soc., 56, 156. Pegiadou, s., L. Perez., and M. R. Infante., (2000), “ Synthesis, Characterization, and Surface Properties of 1-N-L-TryptophanGlycerol-Ether Surfactants”, J. Sur. &. Det., 3 (4), 517-525. Shinoda, K., and Stig Friberg, (1996), “Emulsions and Solubilization”, John Wiley & Sons, New York. Sup Byun-Hoe and Robert Bittman., (1996), “ Efficient Stereospecipic Synthesis of Diamide Analog of Phosphatidylcholine Starting from 1(4-Methoxyphenyl)-sn-Glycerol”, J. Org. Chem., 61, 8706.
17
