SINTESIS DAN KARAKTERISASI XRD MULTIFERROIK BiFeO 3 DIDOPING Pb

SINTESIS DAN KARAKTERISASI XRD MULTIFERROIK BiFeO 3 DIDOPING Pb Oleh: Tahta A1, Darminto1, Malik A1 1 Jurusan Fisika Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, 2012 Abstrak Sintesis multiferoik BiFeO 3 didoping Pb telah dilakukan dengan metode liquid mixing, menggunakan Fe murni dan Fe 2 O 3 hasil sintesis dari pasir besi. Dalam penelitian ini digunakan variasi konsentrasi doping Pb x=0,25; x=0,5; variasi suhu kalsinasi dan variasi holding time. Hasil sintesis dikarakterisasi dengan XRD (X-ray Difraction) dan magnetic susceptibility balance. Sampel dengan variasi konsentrasi doping Pb x=0,25 ditemukan fasa pengotor BFO sekunder sedangkan sampel dengan x=0,5 ditemukan fasa pengotor BFO sekunder dan fasa bahan penyusun. Dekomposisi fasa BiFeO 3 menjadi fasa sekunder BFO meningkat dengan meningkatnya suhu kalsinasi dan holding time. Doping Pb memperbesar kemungkinan terbentuknya fasa BiFeO 3 . Konsentrasi doping Pb x=0,5 dapat meningkatkan prosentase fraksi volume BiFeO 3 sebesar ~7% dan dapat menurunkan prosentase fraksi volume fasa BFO sekunder sebesar ~15%, namun dekomposisi fasa menjadi fasa bahan penyusun meningkat ~43%. Ukuran kristal BiFeO 3 sebesar ~29 nm sampai ~112 nm. Sampel memiliki nilai χ berkisar 1,69x10-7. Kata Kunci : Liquid mixing; XRD; magnetic susceptibility balance I. PENDAHULUAN Multiferoik BiFeO 3 memiliki sifat magnet dan listrik sekaligus. Peneliti melakukan penelitian multiferoik karena sifatnya yang menarik untuk aplikasi. Namun, multiferoik sulit disintesis. Fasa pengotor sering muncul, misal Bi2O3, Fe2O3 dan BFO sekunder lazim muncul di setiap sintesis BiFeO3 dengan metode apapun[6]. Fase pengotor mengubah stoikiometri dan menciptakan kekosongan oksigen. Oksida besi yang muncul menghasilkan kebocoran arus yang tidak baik untuk aplikasi [8]. Pada umumnya multiferoik didoping untuk mendapatkan sifat yang lebih baik. Pada penelitian ini, BiFeO 3 didoping Pb dan disintesis dengan metode Liquid Mixing. Sampel dikarakterisasi XRD dan magnetic susceptibily balance untuk mengetahui apakah BiFeO 3 didoping Pb dapat disintesis dengan metode liquid mixing, kaitannya pengaruh doping dan perlakuan panas terhadap fasa yang terbentuk serta suseptibilitasnya.

kemudian dikalsinasi. Setelah itu, kopresipitasi di atas diulang kembali.

sintesis

Sintesis Bi(1-x) Pb x FeO 3 Bi (1-x) Pb x FeO 3 disintesis dengan metode liquid mixing. Fe 2 O 3 .H 2 O, atau Fe, Bi 2 O 3 , dan PbO 2 , masing-masing dilarutkan dengan HNO 3 . Setelah itu semua larutan dicampur sampai larutan mengerak kemudian dioven dan digerus. III. HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Sintesis Fe 2 O 3 dari Pasir Besi Fe2O3

Fe3O4

II. EKPERIMEN

Gambar 1. Pola XRD Fe 2 O 3 kopresipitasi 1 kali.

Sintesis Fe 2 O 3 .H 2 O

Bi (1-x) Pb x FeO 3 disintesis dengan Fe murni dan Fe 2 O 3 hasil sintesis pasir besi dari Jolosutro-Blitar. Berdasarkan Gambar 1, terdapat fase pengkotor Fe 3 O 4 . Fasa Fe2 O 3 lebih stabil dari Fe 3 O 4 , sehingga untuk mendapatkan fasa

Fe 2 O 3 .H 2 O disintesis dengan metode kopresipitasi. Pasir besi dilarutkan dengan HCl, disaring, dan dicampur NH 4 OH sampai mengendap. Endapan dicuci sampai pH=7

Tahta Amrillah-1108100003

Fe 2 O 3 tanpa fasa Fe3 O 4 , dilakukan kopresipitasi lagi. Fe2O3!H2O

Gambar 2. Pola XRD Fe 2 O 3 kopresipitasi 2 kali. Berdasarkan analisa XRD, diperoleh prosentase Fe 2 O 3 .H 2 O 100% (Gambar 2). Fe 2 O 3 .H 2 O, larut sempurna pada HNO 3 , sehingga dapat digunakan untuk sintesis Bi (1Fe 2 O 3 .H 2 O, terdapat H 2 O sisa x) Pb x FeO 3 . pencucian yang mempengaruhi stoikiometri. Table 1. Prosentase fase Fe 2 O 3 hasil sintesis T (°C)

t (h)

800 800

2 2

%Fasa Fe 2 O 3 Pengotor 87,05 12,95 100 0 (Fe 2 O 3 .H 2 O)

Metode Kopresipitasi Kopresipitasi 2x

Tinjauan Analisa DTA-TGA Analisis DTA-TGA dilakukan untuk mengetahui karakteristik termal sampel BiFeO 3 secara fisis berdasarkan termodinakmiknya, meliputi reaksi eksotermis dan endotermis. Pada gambar 3, massa awal 17,54 mg, suhu 259,80ºC terjadi pengurangan massa 4,72 mg yang diperkirakan massa pelarut. Suhu 900ºC-1100ºC tidak terjadi pengurangan. Suhu 1268,40ºC kembali terjadi penurunan massa 8,21 mg.

membentuk BiFeO 3 . Namun, Rentang suhu ini juga memungkinkan pengikatan oksigen berlebih membentuk BFO sekunder yang memiliki bilangan oksida besar seperti Bi 46 Fe 2 O 72 . Untuk itu, peran holding time penting untuk membentuk fase BiFeO 3 bukan justru menjadi BFO sekunder. Reaksi eksotermis juga diperkirakan ada transisi fase feroelektrik-paraelektrik [4]. Suhu yang digunakan adalah 600ºC dan 750ºC karena pada suhu ini terjadi reaksi eksotermis, sesuai penelitiaan sebelumnya, DTA-TGA dan diagram fase. Untuk mengetahui lebih lanjut keadaan sampel, maka juga digunakan referensi suhu lain 550ºC, 650ºC, 700ºC, 800ºC, 850ºC, dan 900ºC. Tinjauan Analisis XRD Kuantitatif Analisis XRD menunjukkan adanya fase pengotor,seperti Bi 25 Fe 2 O 40 , Bi 2 Fe 4 O 9 , Bi 24 Fe 2 O 39 , Fe 2 O 3 , Pb 2 O 3 , Bi 2 O 3 . Menurut [1], perbedaan sifat tiap komponen penyusun membuat pembentukan fase BiFeO 3 sulit dicapai. Penguapan Bi mudah terjadi diawal sintesis karena suhu penguapan garam bismuth rendah sehingga Bi 2 O 3 muncul kembali diakhir proses sebagai impuritas. Pb mendoping Bi dimana jari-jari Pb hampir sama dengan Bi. Pb diharapkan masuk pada posisi atom Bi yang hilang pada kristal BiFeO 3 , sehingga memperbesar kemungkinan terbentuknya BiFeO 3 . Impuritas sulit dihindari karena sistem transformasi fase Fe 2 O 3 -Bi 2 O 3 memungkinkan terjadinya impuritas selama proses. Fase pengotor seperti Bi 2 O 3 dan Bi 25 FeO 39 (sillenite) adalah fase yang biasa terbentuk [5]. Untuk memperbaiki sifat BiFeO 3 yang rusak akibat fase pengotor, BiFeO 3 didoping dengan bahan yang memiliki sifat listrik atau magnet yang baik sehingga memiliki sifat yang lebih sempurna. Namun, pendopingan BiFeO 3 yang pernah dilakukan, masih belum didapatkan single phase, seperti yang dilakukan [5], dan [7]. a. Variasi Bahan Fe dan Fe 2 O 3 .H 2 O Terdapat perbedaan fase yang terbentuk dari sampel variasi bahan dasar Fe dan Fe 2 O 3 .H 2 O.

Gambar 3. DTA-TGA BiFeO 3 tanpa doping Pb [1]. Suhu 550ºC-900ºC diperkirakan terjadi reaksi eksotermis dan endotermis. Rentang suhu tersebut juga terjadi transformasi fase berkaitan kristalisasi BiFeO 3 sesuai diagram fasa. Eksotermis memungkinkan terjadi pengikatan oksigen oleh atom Bi, Pb dan Fe karena adanya pelepasan oksigen oleh Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 dan PbO 2 Tahta Amrillah-1108100003

Gambar 4. Perbandingan sampel variasi bahan dasar Fe dan Fe 2 O 3 , suhu kalsinasi 600˚C 750˚C dan holding time 2 jam, x=0,5 Sampel variasi Fe terdapat fase Fe 2 O 3 . Penguapan Bi membuat ketidakseimbangan stoikiometri. Hilangnya Bi membuat pengikatan Fe tidak sempurna. Sedangkan Pb juga tidak dapat mengikat Fe secara sempurna karena pembentukan ion Pb stabil +2 sedangkan Fe stabil +3. Jadi, kelebihan Fe mengikat oksigen membentuk Fe 2 O 3 . Sampel variasi Fe 2 O 3 ada pertumbuhan fase Bi 24 Fe 2 O 39 . Pertumbuhan fase itu membuat BiFeO 3 semakin kecil. Hasil tugas akhir sebelumnya, BiFeO 3 sintesis liquid mixing prosentase fase maksimalnya pada suhu rendah (500˚C)[1]. Pada penelitian ini juga diperoleh, prosentase BiFeO 3 600˚C lebih besar dari 750˚C. b. Variasi Suhu Kalsinasi Informasi fase yang terbentuk dari sampel dapat dilihat dari Gambar 5a dan 5b. a.

Suhu 550˚C-900˚C selain terjadi oksidasi, juga terjadi pertumbuhan fase, namun menuju pada BFO sekunder. Dekomposisi fase BiFeO 3 menjadi BFO sekunder meningkat seiring naiknya suhu dan holding time [1]. Pada suhu tinggi oksidasi terlalu besar, sehingga pelepasan oksigen Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , dan PbO 2 berlangsung cepat dan banyak kemudian terjadi pengikatan oksigen kembali dalam jumlah besar oleh Bi dan Fe, sehingga pertumbuhan fase BFO sekunder meningkat. Fase pengotor terbentuk ketika suhu kalsinasi tidak dikontrol selama kristalisasi [3]. Menurut [2] BiFeO 3 maksimal diperoleh pada suhu rendah dan pemanasan cepat. BiFeO 3 merupakan fase metastabil sehingga dihindari perlakuan panas yang lama. Pengikatan oksigen berlebih membuat struktur kristal BiFeO 3 tidak terbentuk dan membentuk struktur lain. Hal tersebut diakibat karena jumlah atom Bi dan Fe tidak seimbang dalam satu struktur kristal BiFeO 3 . Jumlah atom Bi dan Fe bertambah sesuai dengan jumlah oksigen berlebih yang diikat. Pada suhu tinggi memungkinkan terbentuk BiFeO 3 maksimal dengan holding time lama karena ada waktu lebih melepaskan oksigen lagi setelah terikat Bi dan Fe. Hal tersebut juga memungkinkan Pb tersubsitusi sempurna, karena sampel x=0,5 terdapat Pb 2 O 3 . Sampel x=0,25, Pb tersubsitusi sempurna pada suhu rendah. BFO sekunder Bi 2 Fe 4 O 9 ditemukan pada sampel x=0,25 suhu 600oC dan 650 oC, sedangkan diatas suhu tersebut, terdapat fase BFO sekunder lain.

Gambar 6. Prosentase fase sampel variasi suhu 600˚C900˚C bahan dasar Fe, holding time 2 jam, x=0,25

b. o

550 C o

600 C o

650 C o

700 C o

750 C o 800 C o 850 C o 900 C

Gambar 5. Pola XRD variasi suhu 550˚C-900˚C, holding time 2 jam (a. x=0,25. b. x= 0,5)

Gambar 7. Prosentase fase sampel variasi suhu 550900˚C bahan Fe, holding time 2 jam, x=0,5 Fase bahan penyusun pada sampel x=0,5 menunjukkan konsentrasi x=0,5 terlalu besar jika Tahta Amrillah-1108100003

digunakan suhu sesuai DTA-TGA. Konsentrasi Pb terlalu banyak membuat Bi dan Fe tidak tercampur karena ion Pb membuat proses ionisasi tidak seimbang. Fasa Bi 2 O 3, Fe 2 O 3 , dan PbO 2 cenderung menurun ketika holding time ditambah, yang berarti pemanasan lama, bahan penyusun tersubsitusi satu dengan yang lain.

Gambar 9. Grafik prosentase fase sampel suhu 750˚C variasi Fe,holding time 1,2, 3 jam, x=0,25

c. Variasi Holding Time BiFeO 3 mengalami dekomposisi selama holding time sehingga komposisinya berubah. BiFeO 3 menurun sedangkan Bi 2 Fe 4 O 9 meningkat seiring naiknya holding time [2]. a.

b.

Gambar 10. Grafik prosentase fase sampel suhu 750˚C variasi Fe 2 O 3 , holding time 1,2,3 jam, x=0,5. Holding time berkaitan dengan pemberian kesempatan atom membentuk fase stabil. Holding time lama memungkinkan lebih maksimal jika digunakan suhu tinggi karena akan terjadi oksidasi yang besar dan kemungkinan terjadi pelepasan oksigen kembali, sehingga mengurangi BFO sekunder, dan membuat bahan penyusun tersubsitusi sempurna. Tinjauan Analisa XRD Kualitatif (Ukuran Kristal) Ukuran kristal diproleh perhitungan data FWHM.

dari

hasil

Tabel 2. Ukuran kristal sampel suhu 750˚C bahan dasar Fe, x=0,25. t (jam) 1 jam 2 jam 3 jam

Gambar 8. Pola XRD sampel suhu 750˚C variasi holding time (a. x=0,25. b. x=0,5) Berdasarkan penelitian yang dilakukan, semakin lama holding time pertumbuhan kristal semakin baik. Hal tersebut ditunjukkan semakin sempit pola XRD. Semakin lama holding time secara langsung BiFeO 3 semakin kecil. Hal tersebut akibat semakin lama holding time terjadi pengikatan oksigen kembali oleh atom Bi dan Fe dalam jumlah besar membentuk BFO sekunder. Pada suhu rendah, holding time yang tidak terlalu lama lebih maksimal. Sampel holding time 2+2 jam menghasilkan fraksi volum paling maksimal dari semua sampel yaitu 58,35%.

BiFeO 3 44,41 43,04 37,94

Ukuran (nm) 86.97 93.98 115.93

Tabel 3. Ukuran kristal, suhu 600˚C-900˚C bahan dasar Fe, holding time 2 jam, x=0,25 T (C˚) 600 650 700 750 800 850 900

BiFeO 3 38,95 40,35 42,11 43,00 39,30 36,49 33,99

Ukuran (nm) 53.39 75.69 87.54 93.16 103.34 107.77 112.21

Tabel 4. Data ukuran kristal sampel suhu 750˚C bahan dasar Fe2 O 3 , x=0,5 t (jam) 1 jam 2 jam 3 jam

BiFeO 3 11,91 8,46 5,93

Ukuran (nm) 40.61 45.73 69.28

Tabel 5. Data ukuran kristal sampel suhu 750˚C bahan dasar Fe, x=0,5 t (jam) 1 jam 2 jam 3 jam

BiFeO 3 13,48 38,96 40,81 41,71

Ukuran (nm) 97.31 57.66 67.12 66.47

Tahta Amrillah-1108100003

4 jam 2+2 jam

39,02 58,35

87.09 77.91

(012)

Tabel 6. Data ukuran kristal sampel suhu 550˚C900˚C bahan dasar Fe, holding time 2 jam, x=0,5 T(C˚) 550 600 650 700 750 800 850 900

BiFeO 3 16,27 20,49 55,24 50,85 40,81 42,79 42,43 53,56

Ukuran (nm) 37.13 37.11 38.59 49.82 57.12 65.55 75 81.67

(012)

Gambar 14. Penyimpangan puncak pola XRD BiFeO 3 (x=0; 0,25; 0,5) sudut 22,5.

Kristal sampel semakin besar seiring naiknya holding time dan suhu yang berarti terjadi pertumbuhan kristal. Namun tidak berarti terjadi pertumbuhan fase, karena fase BiFeO 3 mengalami penurunan seiring kenaikan suhu dan holding time. Oksidasi tidak sempurna membuat BiFeO 3 tidak terbentuk dan terbentuk fase BFO sekunder. Kristal sampel x=0,5 relatif lebih kecil dari x=0,25. Subsitusi Pb, membuat kisi kristal semakin kecil, jadi sampel x=0,5 kemungkinan lebih banyak terbentuk oleh subsitusi Pb. Perbandingan Bahan Multiferroik BiFeO 3 dengan Doping dan Tanpa Doping Berdasarkan analisa, sampel didoping Pb prosentase BiFeO 3 -nya lebih besar dibanding tanpa doping hasil tugas akhir sebelumnya. Tabel 9. Perbandingan prosentase fraksi volum fase BiFeO 3 disintesis dengan metode liquid mixing. Raw Material

T (Co)

T (h)

% BiFeO

%BFO sekunder

%total BFO

% Lain

3

Fe Fe Fe Fe(0,25) Fe (0,5)

750 550 750 750 750

3 1 1 1 2+2

38,6 50,7 42,6 44,4 58,3

11,5 57,4 55,5 5,32

62,2 100 100 73,6

37,7 0 0 26,3

Pb mensubsitusi Bi yang hilang diawal sintesis. Garam bismut sering menguap diawal sintesis dan diakhir sintesis muncul kembali menjadi pengotor. Semakin besar konsentrasi Pb, semakin banyak atom Pb mengisi posisi atom Bi yang hilang dalam kristal BiFeO 3 , dan memperbesar kemungkinan terbentuknya fasa BiFeO 3 . Doping menyebabkan penyimpangan puncak XRD. Lebih banyak konsentrasi doping, lebih besar penyimpangan ke sudut 2θ besar. Penyimpangan terjadi karena Pb mensubsitusi Bi (jari-jari Pb lebih kecil dari Bi) sehingga jarak bidang kristal semakin kecil dan saat dikenai sinar-X, sudut difraksinya semakin besar.

Penyimpangan pola difraksi pada gambar 14 menjadi parameter bahwa sampel telah terdoping Pb dan ukuran kristal semakin kecil saat konsentrasi doping semakin besar. Perhitungan Nilai Susceptibilitas (χ) Sampel dengan Alat Magnetic Susceptibility Balance Nilai χ sampel yang diperoleh berkisar 1,69x10 . Nilai χ sampel semakin besar seiring kenaikan prosentase BiFeO 3 . Fase pengotor bahan penyusun BiFeO 3 dapat memperkecil nilai susceptibilitas sampel. Bi 2 O 3 dan Pb 2 O 3 bukan ferromagnetik, sehingga semakin banyak fase tersebut dalam sampel semakin kecil χ sampel. -7

Tabel 10. susceptibilitas variasi bahan Fe, x=0,25. BiFeO 3 (%) 38,95 39,30

Total BFO (%) 95,56 100

Fase lain (%) 4,44 -

R 846 977

χ (x10-6) 53,3 67,3

Tabel 11. susceptibilitas variasi bahan Fe, x=0,5. BiFeO 3 (%) 38,96 39,02

Total BFO (%) 60,24 75,50

Fase lain (%) 39,76 24,49

R 780 797

χ (x10-6) 41,8 46,6

BFO sekunder memiliki jumlah atom oksigen yang besar, yang di perkirakan nilai χnya lebih kecil dari BiFeO 3 . Spin tidak berpasangan oksigen cenderung menghilangkan spin tidak berpasangan atom Fe yang menyumbang sifat magnet. Sehingga semakin besar BFO sekunder, semakin kecil nilai χ. Namun jika dibandingkan dengan sampel yang memiliki fase pengotor bahan penyusun, sampel dengan fase pengotor BFO sekunder memiliki χ lebih besar. Hal tersebut memperlihatkan bahwa BFO sekunder juga memiliki peran terhadap sifat megnet sampel. Fase BFO sekunder memiliki atom Fe, sehingga memiliki sifat magnet. Pengaruh besar konsentrasi Pb juga dapat dilihat dari nilai χ. Nilai χ sampel x=0,5 lebih kecil dari sampel x=0,25. Hal tersebut Tahta Amrillah-1108100003

memungkinkan fase BiFeO 3 sampel x=0,5 lebih banyak terbentuk oleh subsitusi Pb terhadap Bi dari pada sampel x=0,25. Tinjauan tersebut berdasarkan konfigurasi elektron, dimana spin tidak berpasangan atom Bi lebih banyak daripada atom Pb, sehingga nilai χ Bi lebih besar dari Pb.

Gambar 15. konfigurasi elektron Bi dan Pb Prosentase volum fasa BFO sekunder sampel x=0,5 lebih kecil daripada sampel x=0,25. Sehingga nilai χ sampel x=0,5 lebih kecil dari sample x=0,25, yang membuktikan bahwa BFO sekunder menyumbang sifat magnetik sampel. IV. KESIMPULAN Kesimpulan dari tugas akhir ini adalah : 1. Doping Pb meningkatkan prosentase fraksi volume BiFeO 3 sebesar ~7%, menurunkan prosentase fraksi volume fasa BFO sekunder ~15%, dan meningkatkan dekomposisi fasa menjadi fasa bahan penyusun sebesar ~43%. 2. Semakin besar suhu pemanasan dan semakin lama holding time, semakin menurun prosentase fraksi volum fasa BiFeO 3 dan bahan penyusun masing-masing sebesar ~8% dan ~30%, namun fraksi volum fasa BFO sekunder semakin meningkat ~16%. 3. Semakin besar suhu kalsinasi dan holding time, ukuran kristal meningkat ~16%. Namun sampel dengan x=0,5 ukuran kristalnya menurun ~43% daripada x=0,25.

4. Nilai χ sampel berkisar 1,69x10-7, sehingga sampel termasuk paramagnetik. DAFTAR PUSTAKA [1]Asih, Retno . (2012). ”Sintesis Multiferoik BiFeO 3 dengan Metode Kopresipitasi, Wet-Mixing, dan Solid-State Reaction Menggunakan Fe 2 O 3 Hasil Sintesis dari Pasir Besi”. Institut Taknologi Sepuluh Nopember; Surabaya. [2]Carvalho, P. B. Tavares, (2008), "Synthesis and Thermodynamic Stability of Multiferroic BiFeO3", Materials Letters 62 (2008) 3984–3986 [3]Das. S. R, et all, (2007), “Multiferoic Properties of Ti-Doped BiFeO 3 ”, Application Physics, vol 034104, p. 101 [4]De-Chang Jia, et al ,(2009), “Structure And Multiferroic Properties Of BiFeO 3 Powders”, Journal of the European Ceramic Society,Vol.29, p. 3099–3103. [5]Felicia, et al, (2010), “Preparation and Properties of (1-x) BiFeO3-xBaTiO3 Ceramics”, journal of alloy and coumpound. Vol 506.862-867 [6]Hua, et al., (2010), ”Factors Controlling Pure-phase Multiferroic BiFeO3 Powders Synthesized by Chemical Coprecipitation”, Journal of Alloys and Compounds Vol. 509, p. 2192–2197. [7]Kim, S, J,. (2009), “Multiferoic Properties of Ti-Doped BiFeO 3 ”, Journal of Korean Physics Society, vol. 56, p439-442 [8]M.Y. Shami, et al., J. Alloys Compd. (2011), doi:10.1016/j.jallcom.2011.08.063

Tahta Amrillah-1108100003