Sintesis Dan Karakterisasi Campuran Asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan Asam 2-(palmitoiloksi)propanoat secara Kromatografi Gas Cair

1

Sintesis Dan Karakterisasi Campuran Asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan Asam 2-(palmitoiloksi)propanoat secara Kromatografi Gas Cair Lydia Trisna Wibowo, Harmita, Hayun Fakultas Farmasi, Universitas Indonesia [email protected]

Abstrak Senyawa ester asam lemak dibutuhkan pada industri kosmetika sebagai emulsifier. Ester asam lemak disintesis dengan mereaksikan asam lemak dengan asam hidroksi karboksilat dengan bantuan katalis. Indonesia mempunyai sumber asam lemak yang melimpah dan pemanfaatannya perlu dioptimalkan. Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat dari asam laktat dan asam stearat. Sintesis dilakukan melalui 3 tahap. Tahap 1: sintesis asetil laktat dengan mereaksikan asam laktat dengan anhidrida asetat dengan katalis asam klorida pekat, direfluks pada suhu 1001100C selama 4 jam. Tahap 2: sintesis metil stearat dengan mereaksikan asam stearat dengan metanol dalam pelarut benzena dan katalis asam sulfat pekat, direfluks pada suhu 800C selama 7 jam. Tahap 3: sintesis campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat dengan mereaksikan asetil laktat dengan metil stearat dengan katalis natrium metoksida. Analisis dilakukan menggunakan kromatografi gas cair dengan kolom VB-wax yang dilengkapi dengan detektor ionisasi nyala. Kondisi suhu kolom 1700C, suhu injektor 2300C, dan suhu detektor 2500C. Laju alir gas (He) diatur 1,0 ml/menit. Senyawa ini muncul pada waktu retensi 39,7 menit. Produk yang dihasilkan berupa cairan kental berwarna kekuningan dengan rendemen 76,97%, memiliki bilangan asam sebesar 212,8, dan nilai HLB sebesar 3,1 yang menunjukkan dapat digunakan sebagai emulsifier untuk sediaan air dalam minyak. Kata kunci : asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi) propanoat; ester asam lemak; esterifikasi; HLB; kromatografi gas cair.

Synthesis and Characterization of 2-(Stearoyloxy)propanoic Acid and 2(Palmitoyloxy)propanoic Acid Composite by Gas-Liquid Chromatography Abstract Fatty acid esters are needed in the cosmetic industries as an emulsifier. Fatty acid esters were synthesized by reaction of fatty acids with hydroxy carboxylic acid with the aid of a catalyst. Indonesia has abundant source of fatty acids and its utilization should be optimized, such as to make fatty acid esters. This study aims to synthesize 2-(stearoyloxy)propanoic acid and 2-(palmitoyloxy)propanoic acid composite from lactic acid and stearic acid. Synthesis was done through 3 steps, i.e (1) synthesis of acetyl lactate by reacting lactic acid with acetic anhydride and hydrochloric acid as catalyst, refluxed at 100-1100C for 4 hours, (2) synthesis of methyl stearate by reacting stearic acid with methanol in solvent benzene and concentrated sulfuric acid as catalyst, refluxed at 800C for 7 hours, (3) synthesis of 2-(stearoyloxy)propanoic acid and 2(palmitoyloxy)propanoic acid composite by reacting acetyl lactate with methyl stearate with sodium methoxide as catalyst. Analysis was performed using gas-liquid chromatography with VB-wax column equipped with a flame ionization detector. The temperature of the column was set at 1700C, injector at 2300C, and detector at 2500 with air flow rate (He) 1.0 ml/min. The retention time was 39.7 minutes. The result is yellowish viscous liquid with yield 76.97%, has acid value 212.8, and HLB value 3.1 which shows can be used as an emulsifier for water-in-oil emulsions. Key words : 2-(stearoyloxy)propanoic acid and 2-(palmitoyloxy)propanoic acid, esterification, esters of fatty acid, gas-liquid chromatography, HLB.

Sintesis dan karakterisasi ..., Lydia Trisna Wibowo, FMIPA UI, 2013

2 Pendahuluan Asam lemak merupakan zat kimia yang banyak dikembangkan saat ini karena sifatnya yang berdaya guna dan memiliki nilai jual yang sangat tinggi. Asam lemak dan turunannya, seperti ester asam lemak, digunakan di beberapa industri sebagai salah satu komponen dari berbagai macam produk. Asam lemak ini dapat dihasilkan dari pengolahan minyak, terutama minyak nabati yang merupakan alternatif yang baik karena sifatnya yang lebih mudah diuraikan oleh alam, tidak beracun, dan sumbernya yang melimpah di Indonesia (Rakhma dan Ningtyas, 2010). Salah satu tanaman penghasil minyak nabati adalah kelapa sawit yang sangat melimpah di tanah air. Minyak kelapa sawit mengandung banyak asam lemak, seperti asam laurat, miristat, palmitat, stearat, dan oleat yang dapat menjadi senyawa ester asam lemak melalui proses esterifikasi. Proses esterifikasi sangat banyak digunakan dalam bidang industri. Banyak bahan kimia yang penting dalam industri farmasi diproduksi dengan cara tersebut. Salah satunya adalah ester asam lemak yang umumnya merupakan reaksi esterifikasi antara asam karboksilat rantai panjang dengan alkohol dengan bantuan katalis. Seiring dengan bertambahnya permintaan konsumen akan produk dari ester asam lemak, penelitian-penelitian mengenai cara mensintesisnya pun berkembang. Pada perkembangannya, ester asam lemak dapat juga dihasilkan dari proses esterifikasi antara asam lemak dengan asam hidroksi karboksilat. Salah satu ester asam lemak yang telah disintesis dari asam lemak dengan asam hidroksi karboksilat adalah stearoyl-2lactylic acid yang berfungsi sebagai agen pengemulsi. Senyawa ini disintesis dari asam laktat yang merupakan asam hidroksi karboksilat dan asam stearat sebagai asam lemaknya. Senyawa ester asam lemak dibutuhkan pada industri kosmetika dan pangan (Hilyati, Wuryaningsih, dan Irawan, 2003). Penggunaannya adalah sebagai emulsifier dan penggunaannya terus berkembang dalam beberapa tahun terakhir ini (Hasenhuettl, 2008). Kekayaan Indonesia akan asam palmitat dan asam stearat memungkinkan pembuatan ester palmitat dan stearat lainnya, sehingga perlu dilakukan penelitian pembuatan campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat. Senyawa ini berasal dari reaksi esterifikasi antara asam laktat dengan campuran asam stearat serta asam palmitat dengan bantuan katalis natrium metoksida. Produk akan dikarakterisasi dengan penentuan bilangan asam serta perhitungan HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) dan dianalisis secara kualitatif dan kuantitatif menggunakan kromatografi gas cair.


3 Tujuan dari penelitian ini antara lain adalah memperoleh senyawa serta metode optimum

sintesis

campuran

asam

2-(stearoiloksi)propanoat

dan

asam

2-

(palmitoiloksi)propanoat dari asam laktat dan campuran asam stearat dan asam palmitat kemudian memperoleh kondisi dalam analisis senyawa ester yang terbentuk secara kromatografi gas cair dan mengkarakterisasi hasil produk dengan penentuan bilangan asam dan HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance).

Tinjauan Teoritis Asam Laktat Rumus struktur: O H

O H H 3C O

Gambar 1. Rumus struktur asam laktat (Sumber: chemspider.com, telah diolah kembali)

Asam laktat dikenal sebagai asam alfa hidroksi atau alpha hydroxy acid (AHA) (Vijayakumar, Aravindan, dan Viruthagiri, 2008). Asam laktat merupakan senyawa bifungsional dimana memiliki bagian hidroksil dan bagian karboksilat (Hasenhuettl, 2008). Asam laktat dapat teresterifikasi dengan 2 cara, yaitu melalui gugus –COOH dapat membentuk alkil laktat dan dari gugus –OH dapat membentuk laktil alkanoat. Kedua jenis ester ini digunakan secara komersial. Ketika gugus –OH dari asam laktat bereaksi dengan asam lemak, senyawa ester asam lemak akan terbentuk. Contohnya adalah stearoyl lactylic acid yang dapat berfungsi sebagai surfaktan non-ionik dan jika bereaksi dengan natrium hidroksida atau kalsium hidroksida dapat membentuk sodium atau calcium stearoyl lactylate yang berfungsi sebagai surfaktan anionik (Hasenhuettl, 2008).

Asam Stearat, C18H36O2 Rumus struktur: O

H 3C

OH

Gambar 2. Rumus struktur asam stearat (Sumber: chemspider.com, telah diolah kembali)


4 Asam stearat adalah campuran asam organik padat yang diperoleh dari lemak, sebagian besar terdiri dari asam oktadekanoat/asam stearat dan asam heksadekanoat/asam palmitat (Departemen Kesehatan Republik Indonesia, 1979). Asam stearat digunakan luas dalam formulasi farmasi secara oral dan topikal. Dalam formulasi topikal, asam stearat digunakan sebagai emulsier dan agen penstabil (Rowe, Sheskey, dan Owen, 2006).

Asam Palmitat, C16H32O2 Rumus struktur: O

OH

Gambar 3. Rumus struktur asam palmitat (Sumber: chemspider.com, telah diolah kembali)

Sintesis asam palmitat diperoleh dari reaksi pemanasan setil alkohol dengan air soda limau pada suhu 2700C atau menggabungkan asam oleat dan kalium hidrat (Rowe, Sheskey, dan Owen, 2006).

Esterifikasi Ester adalah suatu senyawa yang mengandung gugus –COOR, R dapat berupa alkil maupun aril (Fessenden dan Fessenden, 1997). Metode yang paling umum dalam membuat ester adalah dengan memanaskan asam karboksilat, R-CO-OH dengan alkohol R’-OH. Pada umumnya, satu mol asam akan bereaksi dengan satu mol alkohol untuk membentuk satu mol ester dan pada saat yang bersamaan satu mol air dilepaskan. Esterifikasi dapat berjalan dengan atau tanpa katalis. Namun, pada kondisi atmosfer, esterifikasi tanpa katalis berjalan sangat lambat. Maka, esterifikasi umumnya menggunakan katalis tambahan, seperti katalis kimiawi atau biologi. Laju pembentukan ester tergantung dari struktur dan faktor sterik asam karboksilat dan alkohol yang bereaksi. Kecepatan alkohol primer > alkohol sekunder > alkohol tersier. Laju reaksi berkurang dengan bertambahnya massa molekul. Asam karboksilat dengan rantai lurus lebih cepat bereaksi daripada rantai bercabang; khususnya, bercabang di posisi alfa menurunkan laju esterifikasi. Peningkatan substituen yang besar (bulky) pada posisi α dan β dari asam dapat mengurangi kecepatan reaksi.


5 Reaksi esterifikasi digunakan secara luas dalam oleokimia untuk menghasilkan berbagai turunan ester asam lemak yang banyak digunakan sebagai surfaktan, pelumas dan sebagainya (Fessenden dan Fessenden, 1997).

Emulsifier Emulsifier atau emulgator merupakan komponen yang berfungsi menstabilkan proses penguraian fase internal yang terjadi pada fase eksternal. Emulsifier terdiri dari bagian larut air (hidrofilik) dan larut minyak (lipofilik). Ketika emulsifier ditambahkan ke campuran yang tidak dapat saling bercampur (contohnya air dan minyak), emulsifier tersebut diatur pada antarmuka, ada bagian yang mengarah ke air (bagian hidrofilik) dimana bagian lainnya mengarah ke minyak (lipofilik) dan membentuk struktur sferis yang disebut misel.

Hydrophilic-Lipophilic Balance (HLB) Metode yang banyak digunakan untuk memilih emulsifier adalah HLB. Aturan dalam teknologi emulsi adalah jika emulsifier yang terlarut dalam air cenderung memberikan emulsi o/w dan emulsifier yang terlarut dalam minyak memberikan emulsi w/o. Konsep ini dikenal sebagai rumus Bancroft. Konsep angka HLB Griffin kemudian diperluas oleh Davies, yang memperkenalkan perhitungan HLB dari gugus fungsional surfaktan. Tabel 1. Penentuan angka HLB berdasarkan Davies 1.

Angka Grup Hidrofilik

-SO4Na

35.7

-CO2K

21.1

-CO2Na

19.1

-N (amin tersier)

9.4

Ester (cincin sorbitan)

6.3

Ester (bebas)

2.4

-CO2H

2.1

-OH (bebas)

1.9

-O-

1.3

-OH (cincin sorbitan)

0.5

2.

Angka Grup Lipofilik

-CF3 atau -CF2-

-0.870

-CH3

-0.475

-CH

-0.475

HLB = 7 + ઱(angka grup hidrofilik) + ઱(angka grup lipofilik)


6 Bilangan Asam Bilangan asam adalah bilangan yang menunjukkan jumlah mg kalium hidroksida yang diperlukan untuk menetralkan asam bebas yang terdapat dalam 1 gram zat (Departemen Kesehatan Republik Indonesia, 1979). Penetapan bilangan asam ini dilakukan sebelum dan sesudah reaksi. Pada proses esterifikasi, senyawa awalnya memiliki gugus karboksilat dan memiliki bilangan asam yang tinggi karena dibutuhkan banyak kalium hidroksida untuk menetralkan asam bebas (COOH), namun setelah bereaksi bilangan asam ini akan turun secara signifikan.

Kromatografi Gas Kromatografi adalah metode pemisahan dan deteksi suatu campuran yang mudah menguap menjadi komponen-komponennya yang didasarkan pada distribusi komponen tersebut di antara dua fase, yaitu fase diam dan fase gerak yang berada pada sistem keseimbangan yang dinamis. Kromatografi gas adalah jenis kromatografi yang menggunakan gas sebagai fase gerak dan fase diamnya berupa cairan atau padatan. Dalam kromatografi gas, zat terlarut terpisah sebagai uap. (Gandjar dan Rohman, 2007). Kromatografi gas digunakan dalam bidang industri, lingkungan, farmasi, minyak, dan kimia. Keuntungan dari kromatografi gas adalah proses analisis cepat, efisien, resolusi tinggi, sensitif, akurasi tinggi, umumnya memerlukan sampel dalam jumlah kecil, handal, dan relatif sederhana. Kerugiannya adalah terbatas pada sampel-sampel yang mudah menguap, tidak sesuai untuk sampel yang termolabil, dibutuhkan derivatisasi untuk mengubahnya menjadi bentuk yang dapat dianalisis, dan cukup sulit untuk preparasi sampel dalam jumlah besar. Kromatografi gas dapat digunakan untuk analisis kualitatif dan kuantitatif. Terdapat tiga pendekatan untuk analisis kualitatif, yaitu perbandingan antara data waktu retensi senyawa yang tidak diketahui dengan baku pada kondisi yang sama, dengan cara spiking, dan menggabungkan alat KG dengan spektrofotometer massa. Analisis kuantitatif dilakukan dengan perhitungan relatif dari tinggi atau luas puncak kromatogram sampel zat terhadap baku pembanding (standar). Metode yang biasa dipakai adalah dengan metode baku luar (external standard) atau baku dalam (internal standard) (Gandjar dan Rohman, 2007). Cara lain dalam analisis kuantitatif menggunakan kromatografi gas adalah dengan penormalan luas (metode 100%). Maksud dari penormalan adalah menghitung susunan dalam % dengan mengukur luas setiap puncak dan membagi masing-masing luas puncak dengan luas keseluruhan. Jika kita menganalisis komponen campuran yang terdiri atas deret homolog yang titik didihnya tidak berbeda jauh, cara ini dapat dipakai untuk menghitung % bobot. Dalam


7 hal ini kita menganggap semua puncak terelusi dan masing-masing senyawa mempunyai tanggapan detektor yang sama (McNair dan Bonelli, 1988). Derivatisasi merupakan proses kimiawi untuk mengubah suatu senyawa menjadi senyawa lain yang mempunyai sifat-sifat yang sesuai untuk dilakukan analisis menggunakan kromatografi gas. Alasan dilakukannya derivatisasi adalah senyawa-senyawa tersebut tidak memungkinkan dilakukan analisis terkait dengan volatilitas dan stabilitasnya serta untuk meningkatkan batas deteksi dan bentuk kromatogram. Derivatisasi dapat dilakukan dengan esterifikasi, asilasi, alkilasi, kondensasi, siklisasi, dan sililasi.

Metode Sintesis Ester Asam Lemak Sejumlah ester asam lemak telah disintesis oleh peneliti-peneliti sebelumnya, antara lain: 1. Ester asam lemak dengan alkohol sekunder, melalui esterifikasi antara asam lemak dan isopropil alkohol dengan perbandingan (1:2) b/b dengan katalis asam sulfat pekat 4% b/b asam lemak pada suhu 800C dengan kecepatan pengadukkan 250 rpm selama 4 jam. 2. Ester polietilen glikol, melalui esterifikasi antara PEG dan asam oleat dengan perbandingan molar 1:1,8 dengan katalis asam sulfat pekat sebanyak 3% pada suhu 1300C selama 6 jam. 3. Ester stearoyl-2-lactylic acid, melalui 4 tahapan reaksi, yaitu pembuatan laktida dengan memanaskan asam laktat, pembuatan benzyl lactylate dengan mereaksikan laktida dan benzil alkohol dan PTSA serta dioksan kering, pembuatan benzyl stearoyl-2-lactylate dengan mereaksikan piridin, benzyl lactylate, dan stearoil klorida pada suhu 950C, dan pembuatan stearoyl 2-lactylic acid dengan mereaksikan benzyl stearoyl 2-lactylate dengan etanol dan agen pereduksi Pd/C 5%. 4. Ester 2-stearoil trimetil sitrat, melalui 3 tahapan reaksi, yaitu pembuatan 1,2,3-trimetil sitrat dengan mereaksikan asam sitrat dan benzena kering dengan katalis asam sulfat pekat lalu ditambahkan metanol pada suhu 800C selama 20 jam, pembuatan stearoil klorida dengan mereaksikan asam stearat dan kloroform dan PCl3 pada suhu 650C selama 2 jam, dan pembuatan 2-stearoil-1,2,3-trimetil sitrat dengan mereaksikan stearoil klorida dan dietil eter dan trietil amin kemudian trimetil stirat pada suhu 350C selama 2 jam. 5. Ester selulosa kaproat, melalui 3 tahapan reaksi, yaitu pembuatan selulosa asetat dengan mereaksikan selulosa dengan asam asetat glasial dan asam sulfat pekat pada suhu 500C selama 2 jam, pembuatan metil kaproat dengna mereaksikan asam kaproat, metanol, dan benzena dengan katalis asam sulfat pekat direfluks selama 5 jam, dan pembuatan selulosa


8 kaproat dengan mereaksikan selulosa asetat dan metanol kering serta natrium metoksida dan ditambahkan metil kaproat. 6. Ester 2-kapriosoil propana, dengan 3 tahapan reaksi, yaitu pembuatan asetil sitrat dengan mereaksikan asam sitrat dan asam asetat dengan perbandingan mol 1:2 pada suhu 1100C selama 5 jam, pembuatan metil kaprat dengan mereaksikan asam kaprat, metanol, dan benzena dengan katalis asam sulfat pekat, dan pembuatan 2-kapriosoil propana 1,2,3trioat dengan mereaksikan asetil sitrat dan metil kaprat dengan perbandingan mol 1:1 dengan katalis natrium metoksida sebanyak 0,1% selama 3 jam.

Metode Penelitian Bahan Asam laktat 88% (Saffire Blue); asam stearat (Edenor); asam sulfat pekat (Merck); anhidrida asetat (Ajax Chemicals); indikator fenolftalein (Ajax Chemicals); natrium sulfat (Merck); kalium hidroksida (Merck); kalsium klorida (Wakopure Chemical); dan pereaksipereaksi proanalisis yang berasal dari Mallinckrodt, antara lain: metanol p.a; benzena; nheksana; asam klorida pekat; etanol 95% P; eter P; dan natrium hidroksida. Alat Kromatografi gas Shimadzu model GC-17A yang dilengkapi detektor ionisasi nyala, kolom kapiler dengan panjang 60 m, diameter dalam 0,32 mm, dengan fase diam VB-wax, gas helium, nitrogen, dan hidrogen; pemroses data Class GC Solution; integrator CBM-102; microsyringe

5 µl

(Hamilton Co.Nevada); rotary evaporator; pipet mikro 10-100 µl

(Thermoscientific); neraca analitik; alat refluks; lemari asam; dan alat-alat gelas yang umum digunakan dalam sintesis dan analisa kuantitatif.

Cara Kerja 1.

Sintesis dan Karakterisasi Asetil Laktat

a.

Sintesis Asetil Laktat Ditimbang secara seksama lebih kurang 10,2 gram asam laktat 88% (0,1 mol) dan

dimasukkan ke dalam labu leher dua dan ditambahkan anhidrida asetat sebanyak 19,0 ml (0,2 mol) diikuti dengan penambahan katalis HCl(p) sebanyak 0,2 ml. Kemudian ditambahkan molecular sieves berupa silika gel dan direfluks pada suhu 100-110°C menggunakan penangas minyak selama 4 jam, kemudian disaring dan diuapkan sisa senyawa yang tidak bereaksi menggunakan alat rotary evaporator vakum.


9

b.

Analisis Kualitatif dan Kuantitatif Senyawa Asetil Laktat Sebanyak 1,0 µl larutan asetil laktat dan standar asetil laktat dengan konsentrasi 1000

ppm disuntikkan ke dalam alat kromatografi gas. Analisis dilakukan pada suhu kolom 170oC, suhu injektor 2300C, dan suhu detektor 250oC. Laju alir gas helium diatur 1,0 ml/menit. Dicatat waktu retensinya dan dibandingkan area antara larutan asam laktat dan standar asam laktat.

c.

Karakterisasi Senyawa Asetil Laktat dengan Penentuan Bilangan Asam Ditimbang seksama masing-masing sebanyak 50 mg zat uji dalam erlenmeyer 50 ml,

ditambahkan 0,25 ml campuran etanol (95%) P dan 0,25 ml eter P yang telah dinetralkan dengan natrium hidroksida 0,1 M menggunakan indikator 1 ml larutan fenolftalein P (larutan akan berubah warna menjadi merah muda tipis). Kemudian dititrasi dengan kalium hidroksida 0,1 N (yang sebelumnya telah dibakukan terlebih dahulu menurut metode pada Farmakope Indonesia edisi III), sambil terus-menerus dikocok hingga terjadi warna merah jambu yang mantap selama 15 detik. Titrasi dilakukan terhadap senyawa asam laktat, anhidrida asetat, asetil laktat, dan asam asetat.

2.

Sintesis dan Karakterisasi Metil Stearat dan Metil Palmitat

a.

Sintesis Metil Stearat dan Metil Palmitat Ditimbang secara seksama lebih kurang 11,2 gram (0,04 mol) asam stearat yang masih

mengandung asam palmitat dan dimasukkan ke dalam labu leher dua kemudian ditambahkan 40,0 ml benzena dan 20,0 ml metanol. Labu dihubungkan dengan kondensor yang ujungnya dihubungkan dengan tabung CaCl2. Disekeliling labu ditambahkan es. Dalam keadaan dingin dan sambil diaduk dimasukkan asam sulfat pekat sebanyak 0,8 ml. Campuran direfluks selama 7 jam pada suhu 80°C. Kemudian sisa pelarut diuapkan menggunakan alat rotary evaporator vakum dan residu dilarutkan dengan 20 ml n-heksana serta dicuci tiga kali dengan air masing-masing sebanyak 10 ml. Air yang tertinggal dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrat lalu disaring. Filtrat didiamkan selama 24 jam.

b.

Analisis Kualitatif dan Kuantitatif Senyawa Metil Stearat dan Metil Palmitat Sebanyak 1,0 µl larutan metil stearat dan metil palmitat dengan konsentrasi 2700 ppm

disuntikkan ke dalam alat kromatografi gas. Analisis dilakukan dengan kondisi yang sama


10 seperti poin 1b. Dicatat waktu retensinya dan dihitung kandungan metil stearat dan metil palmitat dalam senyawa.

c.

Karakterisasi Senyawa Metil Stearat dan Metil Palmitat dengan Penentuan Bilangan Asam Dilakukan metode yang sama seperti poin 1c. Titrasi dilakukan terhadap senyawa

asam stearat yang mengandung asam palmitat serta metil stearat dan metil palmitat.

3.

Sintesis dan Karakterisasi Campuran Asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan Asam 2-(palmitoiloksi)propanoat

a.

Sintesis

Campuran

Asam


dan

Asam

2-

(palmitoiloksi)propanoat Dalam labu leher dua dimasukkan asetil laktat sebanyak 1,4 gram dan campuran metil stearat serta metil palmitat sebanyak 3,0 gram dengan perbandingan 1:1 (mol:mol). Kemudian dimasukkan natrium metoksida sebanyak 50 µl dan dilakukan pengadukkan dengan kecepatan 3000 rpm dengan variasi suhu dan waktu reaksi, yaitu suhu kamar (250C), 300C, 400C, dan 500C serta variasi waktu pengadukkan yaitu selama 3, 4, 5, dan 6 jam. Senyawa yang tidak bereaksi atau sisa diuapkan sampai produk menjadi pekat menggunakan alat rotary evaporator vakum.

b.

Analisis Kualitatif dan Kuantitatif Senyawa Campuran Asam 2-(stearoiloksi) propanoat dan Asam 2-(palmitoiloksi)propanoat Sebanyak 1,0 µl larutan campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-

(palmitoiloksi)propanoat dengan konsentrasi 4660 ppm disuntikkan ke dalam alat kromatografi gas. Analisis dilakukan dengan kondisi yang sama dengan poin 1b. Dicatat waktu retensinya dan dibandingkan areanya dengan senyawa mula, yaitu asetil laktat.

c.

Karakterisasi Senyawa Campuran Asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan Asam 2(palmitoiloksi)propanoat dengan Penentuan Bilangan Asam Dilakukan metode yang sama seperti poin 1c.

4.

Perhitungan HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) Dilakukan perhitungan dengan menggunakan metode Davies: HLB = 7 + Σ (angka

gugus hidrofilik) + Σ (angka gugus lipofilik).


11 Hasil Penelitian Dan Pembahasan 1.

Sintesis dan Karakterisasi Asetil Laktat

a.

Sintesis Asetil Laktat Hasil reaksi asetilasi antara 10,2 g (0,1 mol) asam laktat 88% dengan 19,0 ml (0,2

mol) anhidrida asetat dalam suasana asam dengan bantuan katalis asam klorida pekat menghasilkan cairan kental berwarna putih kekuningan. Skema reaksi: O

CH3 O

CH3

O OH

HCl

OH HO H3C

O

CH3 100-1100 C

H3C

CH3 COOH

O O

O

Asam laktat

Anhidrida asetat

Asetil laktat

Asam asetat

Gambar 4. Skema reaksi asetilasi asam laktat

Asam laktat merupakan senyawa bifungsional yang memiliki bagian hidroksil dan bagian karboksilat (Hasenhuettl, 2008). Sebagai suatu alkohol, gugus hidroksil pada asam laktat sulit mengalami esterifikasi secara langsung dengan asam karboksilat karena posisi hidroksilnya yaitu pada posisi α. Esterifikasi tetap dapat dilakukan dengan jalan mengubah asam laktat menjadi derivatnya, yaitu dengan penambahan anhidrida (Fessenden dan Fessenden, 1997). Mekanisme asetilasi diawali dengan protonasi pada atom oksigen pada gugus karbonil. Terjadinya protonasi oksigen pada gugus karbonil menyebabkan atom tersebut bersifat sebagai elektrofil karena memiliki muatan parsial positif. Gugus –OH dari asam laktat yang bersifat sebagai nukleofil menyerang karbon positif dan menghasilkan ester (Misdawati, 2005). Pada tahap pertama reaksi, dilakukan modifikasi dengan mengganti pereaksi dari asam asetat menjadi anhidrida asetat. Alasannya adalah karena reaksi asetilasi menggunakan asam asetat akan menghasilkan air sebagai produk samping. Dalam reaksi esterifikasi, air dapat menghambat reaksi karena air dapat menghidrolisis ester yang terbentuk (Dharsono dan Oktari, 2013). Selain itu, air juga dapat berperilaku sebagai nukleofil dan bersaing dengan gugus –OH dari asam laktat. Untuk menghindari reaksi dari air, ditambahkanlah molecular sieves berupa silika gel untuk menyerap air yang mungkin terbentuk dan juga alat sintesis dilengkapi dengan tabung CaCl2 untuk menyerap air dari luar agar tidak masuk ke dalam labu reaksi. Jumlah mol anhidrida asetat yang dipakai dua kali jumlah mol senyawa asam laktat.


12 Hal ini dimaksudkan agar asam laktat dijadikan pereaksi pembatas sehingga rendemen produk sintesis dapat maksimal. Selain itu, jumlah mol senyawa anhidrida asetat dilebihkan karena dalam suasana mengandung air, anhidrida asetat akan terhidrolisis menghasilkan asam asetat.

b.

Analisis Kualitatif dan Kuantitatif Senyawa Asetil Laktat Dari hasil analisis ini tampak bahwa asetil laktat muncul pada waktu retensi 9,0 menit.

Rendemen asetil laktat 96,82% dihitung dari perbandingan dengan larutan standar asetil laktat 1000 ppm.

c.

Karakterisasi Senyawa Asetil Laktat dengan Penentuan Bilangan Asam Dilakukan titrasi dengan menggunakan titran kalium hidroksida 0,0837 N yang

sebelumnya telah dibakukan terlebih dahulu. Bilangan asam sebelum reaksi (asam laktat dan anhidrida asetat) adalah 731,4 dan bilangan asam setelah reaksi (asetil laktat dan asam asetat) turun menjadi 633,6. Bilangan asam yang turun tidak terlalu signifikan karena senyawa asetil laktat masih memiliki gugus –COOH yang bersifat asam. Namun bilangan asam tetap turun karena senyawa asetil laktat memiliki atom karbon yang lebih banyak, dimana kekuatan asam berkurang dengan semakin bertambahnya atom karbon. Selain itu kekuatan asam karboksilat juga dipengaruhi oleh efek induktif dari resonansi kestabilan ion COOH-. Semakin stabil ion COOH-, maka kekuatan asam karboksilat semakin tinggi. Gugus –OH dapat meningkatkan kestabilan anion ion karboksilat, sehingga kekuatan asam dari asam laktat lebih tinggi dibandingkan dengan asetil laktat karena gugus –OH pada asetil laktat sudah berikatan (Fessenden dan Fessenden, 1997).

2.

Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Metil Stearat dan Metil Palmitat

a.

Sintesis Metil Stearat dan Metil Palmitat Bahan baku asam lemak yang digunakan dalam tahap ini adalah asam stearat yang

tidak murni, dimana terkandung asam palmitat di dalamnya dalam jumlah yang cukup besar. Sesuai dengan definisi asam stearat menurut Farmakope Indonesia edisi III yaitu asam stearat adalah campuran asam organik padat yang diperoleh dari lemak, sebagian besar terdiri dari asam oktadekanoat dan asam heksadekanoat. Menurut sertifikat analisis dari asam stearat merk Edenor, dituliskan bahwa asam stearat mengandung asam palmitat (C16) sebesar 62,3% dan asam stearat (C18) sebesar 36,3%. Oleh karena itu, reaksi metilasi pun akan menghasilkan campuran kedua metil asam lemak, yaitu metil stearat dan metil palmitat.


13 Hasil reaksi metilasi antara 11,2 g (0,04 mol) campuran asam stearat dan asam palmitat dengan 20,0 ml metanol dan 40,0 ml benzena dalam suasana asam dengan bantuan katalis asam sulfat pekat menghasilkan padatan kristal berwarna putih. Skema reaksi: O

H 3C

O

Benzena

CH 2

H 3C

14

OH

H 3C

CH 2

OH

OCH 3

Air

Metil palmitat

Metanol

Asam palmitat

H2 O

14

H2 SO4

O

O

Benzena H3C

CH2 16

H3C

OH

OH

Asam stearat

H3C

H2 SO4

CH2 16

H2 O OCH3

Metanol

Metil stearat

Air

Gambar 5. Skema reaksi metilasi campuran asam stearat dan asam palmitat

Mekanisme reaksi metilasi dari asam stearat dan asam palmitat bermula dengan penyerangan gugus nukleofil (OH) yang terdapat dalam metanol pada gugus karbonil dari asam stearat dan asam palmitat menghasilkan intermediet berupa metil stearat dan metil palmitat terprotonasi dan ion metiloksonium. Pada pembentukan metil stearat dan metil palmitat, terbentuk molekul air sebagai hasil samping dari keberadaan katalis asam sulfat pekat (H+) yang mengikat gugus hidroksi (OH-) dari gugus karboksilat pada asam stearat dan asam palmitat. Air disini dapat menimbulkan hidrolisis ester. Pada tahap kedua reaksi, mula-mula campuran asam stearat dan asam palmitat direaksikan dahulu dalam benzena sampai larut. Setelah itu barulah ditambahkan metanol dan asam sulfat pekat. Pada penambahan asam sulfat pekat, reaksi dilakukan pada keadaan dingin dengan menambahkan es pada sekeliling labu. Hal ini dikarenakan reaksi bersifat eksotermis, sehingga dikhawatirkan akan merusak asam lemak. Perangkat sintesis tahap ini perlu dilengkapi tabung yang berisi CaCl2 untuk menyerap air dari luar karena semakin banyaknya air, reaksi kesetimbangan bergeser ke kiri atau ke arah senyawa awal sehingga produk yang dihasilkan berkurang dan juga dapat menghidrolisis ester yang terbentuk (Dharsono dan Oktari, 2013).


14 b.

Analisis Kualitatif dan Kuantitatif Senyawa Metil Stearat dan Metil Palmitat Dari hasil analisis ini terdapat dua buah puncak yang muncul pada waktu retensi 8,2

dan 13,0 menit. Kedua puncak ini adalah metil stearat dan metil palmitat, dimana metil palmitat memiliki waktu retensi yang lebih awal dibandingkan metil stearat. Kedua asam lemak, yaitu asam stearat dan asam palmitat akan termetilasi sehingga terbentuklah dua buah puncak pada kromatogram. Kandungan metil stearat sebesar 32,00% dan metil palmitat sebesar 68,00% dihitung dari perbandingan area masing-masing metil asam lemak dengan area total (metode 100%).

c.

Karakterisasi Senyawa Metil Stearat dan Metil Palmitat dengan Penentuan Bilangan Asam Bilangan asam sebelum reaksi (asam lemak) adalah 194,4 dan bilangan asam setelah

reaksi (metil asam lemak) turun menjadi 1,95. Hal ini membuktikan bahwa metil stearat dan metil palmitat telah terbentuk karena gugus –COOH pada asam lemak telah tergantikan menjadi bentuk ester –COOCH3 sehingga bilangan asam setelah reaksi menurun secara signifikan.

3.

Sintesis dan Karakterisasi Campuran Asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan Asam 2(palmitoiloksi)propanoat

a.

Sintesis

Campuran

Asam


dan

Asam

2-

(palmitoiloksi)propanoat Sesuai dengan yang tercantum pada sub bab 4.2., dikarenakan bahan baku asam stearat yang tidak murni maka dihasilkanlah senyawa campuran metil stearat dan metil palmitat. Maka dari itu, tahap terakhir dari sintesis ini pun bukanlah sebuah senyawa tunggal, melainkan senyawa campuran dari reaksi asetil laktat dengan metil stearat dan asetil laktat dengan metil palmitat. Senyawa hasil reaksi antara asetil laktat dan metil stearat memiliki nama IUPAC asam 2-(stearoiloksi)propanoat, sedangkan senyawa hasil reaksi antara asetil laktat dan metil palmitat memiliki nama IUPAC asam 2-(palmitoiloksi)propanoat. Hasil reaksi interesterifikasi antara 1,4 gram (0,01 mol) asetil laktat dengan 3,0 gram (0,01 mol) campuran metil stearat dan metil palmitat dengan bantuan katalis natrium metoksida menghasilkan cairan kental kekuningan. Dalam reaksi interesterifikasi ini, adanya katalis NaOCH3 akan mengakibatkan gugus asetil (-CO-CH3) dari asetil laktat segera bereaksi dengan gugus metoksi (-OCH3) dari metil asam lemak membentuk metil asetat. Selanjutnya gugus alkoksi dari asetil laktat akan


15 bereaksi dengan gugus stearosil dan palmitoil membentuk senyawa campuran asam 2(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat. Skema reaksi:

O

O

CH3

O OH

H3C

O

H3C

O CH3 ONa

CH2 16

H3C

CH2 16

H3C

OCH3 Asetil laktat

O

O

Metil stearat

OCH3

Metil asetat

H3C O HO

Asam 2-(stearoiloksi)propanoat 1-karboksietil stearat O

O

CH3 OH

H3C

O

O

O

H3C

CH2

CH3 ONa

H3C

CH2

14

14

H3C

O

OCH3

OCH3 O Asetil laktat

H3C O

Metil palmitat

Metil asetat

HO

Asam 2-(palmitoiloksi)propanoat Asam 2-(Palmitoiloksi) Propanoat

Gambar 6. Skema reaksi interesterifikasi asetil laktat dan campuran metil stearat dan metil palmitat

Pada tahap terakhir ini dilakukan pengadukan dengan variasi suhu dan waktu, antara lain pada suhu kamar, 300C, 400C, dan 500C selama 3 jam. Dari hasil ini didapat suhu mana yang terbaik lalu dilanjutkan dengan memvariasikan waktu pengadukkan sampai terbentuk kurva yang menurun yang menunjukkan produk semakin sedikit dihasilkan. Sesuai dengan teori yang berlaku, ada beberapa faktor yang dapat mempengaruhi reaksi esterifikasi. Salah satunya adalah suhu reaksi. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa semakin tinggi suhu reaksi, konversi yang dihasilkan menurun. Hal ini disebabkan reaksi interesterifikasi menggunakan katalis natrium metoksida merupakan reaksi eksotermis, sehingga penambahan suhu mengakibatkan kesetimbangan bergeser ke kiri, sehingga produk semakin sedikit dihasilkan (Hikmah dan Zuliyana, 2010). Suhu optimum didapat pada pengadukkan di suhu kamar.


16

Respon Detektor (µv/s)

Grafik Hubungan Antara Suhu Reaksi dengan Area 30000000 27979822 22477999

25000000 20000000

17783438 14984103

15000000 10000000 5000000 0 0

10

20

30

40

Suhu Reaksi

50

60

(0C)

Gambar 7. Grafik hubungan antara suhu dan area dengan waktu pengadukkan selama 3 jam

Faktor lain yang dapat mempengaruhi reaksi esterifikasi adalah waktu reaksi. Semakin lama waktu reaksi maka kontak antar zat akan semakin besar sehingga menghasilkan konversi produk yang besar. Namun, jika kesetimbangan sudah tercapai, maka penambahan waktu reaksi tidak lagi memperbesar hasil, malah dapat menurunkan hasil. Hal ini disebabkan karena reaksi esterifikasi merupakan reaksi bolak-balik atau reversible. Apabila sudah terjadi kesetimbangan, reaksi akan bergeser ke kiri dan akan memperkecil produk yang diperoleh (Hikmah dan Zuliyana, 2010). Dari percobaan yang dilakukan, produk optimum dihasilkan

Respon Detektor (µv/s)

dengan pengadukkan pada suhu kamar selama 5 jam.

Grafik Hubungan Antara Waktu Reaksi dengan Area 40000000 36359920 30783526 26425500 27979822

30000000 20000000 10000000 0 0

1

2

3

4

5

6

7

Waktu Reaksi (jam)

Gambar 8. Grafik hubungan antara waktu reaksi dan area pada suhu kamar (250C)


17

b.

Analisis

Kualitatif

dan

Kuantitatif

Senyawa

Campuran

Asam

2-

asam

2-

(stearoiloksi)propanoat dan Asam 2-(palmitoiloksi)propanoat Dari

hasil

analisis

ini

tampak

bahwa

senyawa

campuran

(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat muncul pada waktu retensi 39,7 menit (lihat gambar). Rendemen senyawa campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat sebesar 76,97% dihitung dari perbandingan area sisa asetil laktat dengan area asetil laktat mula-mula. A

D B

Gambar 9. Kromatogram senyawa campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2(palmitoiloksi)propanoat (D) 4660 ppm Keterangan: A = sisa asetil laktat; B = sisa metil palmitat; D = campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat.

c.

Karakterisasi Senyawa Campuran Asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan Asam 2(palmitoiloksi)propanoat dengan Penentuan Bilangan Asam Bilangan

asam

campuran

asam


dan

asam

2-

(palmitoiloksi)propanoat adalah 212,8. Bilangan asam ini dibandingkan dengan bilangan asam senyawa pemula, yaitu asetil laktat dan metil stearat serta metil palmitat. Asetil laktat memiliki bilangan asam sebesar 383,7 sedangkan metil stearat dan metil palmitat sebesar 1,95. Senyawa campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat memiliki bilangan asam yang lebih tinggi dari metil stearat dan metil palmitat, namun lebih rendah dibandingkan senyawa asetil laktat.

4.

Perhitungan Hydrophilic-Lipophilic Balance Nilai HLB senyawa campuran asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-

(palmitoiloksi)propanoat adalah 3,1 dihitung berdasarkan metode Davies dan berdasarkan


18 persentase kandungan metil stearat dan metil palmitat di dalamnya. Aplikasi terbaik dari senyawa dengan nilai HLB demikian adalah untuk emulsi air dalam minyak.

Kesimpulan Berdasarkan hasil penelitian dan pembahasan dapat diambil kesimpulan, yaitu : 1.

Diperoleh

senyawa

campuran

asam


dan

asam

2-

(palmitoiloksi)propanoat berbentuk cairan kental berwarna kekuningan dengan rendemen 76,97%. Senyawa diperoleh melalui tiga tahap antara lain : (1) sintesis asetil laktat, (2) sintesis

metil

stearat

dan

metil

palmitat,

(3)

sintesis

campuran

asam

2-

(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-(palmitoiloksi)propanoat dengan mereaksikan asetil laktat dan campuran metil stearat dan metil palmitat dengan perbandingan 1:1 mol dengan bantuan katalis natrium metoksida sebanyak 10% dengan kecepatan pengadukkan 3000 rpm pada suhu kamar selama 5 jam. 2. Analisis dilakukan menggunakan kromatografi gas dengan kondisi suhu kolom 1700C, suhu injektor 2300C, dan suhu detektor 2500C dengan laju alir 1,0 ml/menit. Senyawa muncul pada waktu retensi 39,7 menit. 3. Karakterisasi senyawa campuran asam

2-(stearoiloksi)propanoat dan asam 2-

(palmitoiloksi)propanoat meliputi penentuan bilangan asam, yakni 212,8 dan perhitungan angka HLB yaitu 3,1.

Saran Perlu digunakan bahan baku asam stearat yang murni dan dilakukan studi lanjutan untuk membandingkan kemampuan mengemulsi antara senyawa campuran yang terbentuk dengan senyawa tunggalnya, yaitu asam 2-(stearoiloksi)propanoat. Jika tidak ditemukan asam stearat murni, maka perlu dicari kondisi analisis untuk memisahkan kedua senyawa yang terbentuk. Selanjutnya, dicari prosedur pemurnian, yaitu dapat dicoba dengan pencucian atau ekstraksi kemudian dilakukan elusidasi struktur menggunakan FT-IR atau H-NMR. Juga perlu dicari perbandingan mol yang optimum agar produk yang dihasilkan lebih maksimal. Tahap selanjutnya, hasil sintesis perlu diuji kemampuan mengemulsinya dengan memasukkannya ke dalam formula sediaan.


19 KEPUSTAKAAN Brahmana, H. R. (2005). Sintesis 2-Kaprilosoil Propane Yang Diturunkan dari Asam Sitrat dan Asam Kaprilat. Artikel Jurnal Departemen Kimia FMIPA USU 9(3), 1-2. Departemen Kesehatan Republik Indonesia. (1979). Farmakope Indonesia Edisi III. Jakarta: Departemen Kesehatan Republik Indonesia. Dharsono, W., dan Oktari, Y.S. (2013). Proses Pembuatan Biodiesel dari Dedak dan Metanol dengan Esterifikasi in Situ. Jurnal Teknologi Kimia dan Industri 2(2), 33-39. Elliger, C.A. (1979). A Convenient Preparation of Pure Stearoyl-2-lactylic Acid. J. Agric. Food Chem, 27(3), 527-528. Fessenden,R. J dan Fessenden, J. (1997). Kimia Organik (Jilid 1 Edisi 3). Terjemahan Aloysius Handyana Pudjaatmaka. Jakarta: Erlangga. Gandjar, I. G., dan Rohman, A. (2007). Kimia Farmasi Analisis. Yogyakarta: Pustaka Pelajar. Gunawan, Ginting, Surbakti. (2005). Sintesis 2-Stearoil Trimetil Sitrat Yang Diturunkan dari Asam Sitrat dan Asam Stearat. Jurnal Komunikasi Penelitian Universitas Sumatera Utara Fakultas MIPA. 1975, 17(2), 37-45. Hasenhuettl, G.L. (2008). Synthesis and Commercial Preparation of Food Emulsifiers. Food Emulsifiers and Their Application 2, 11-37. Hikmah, M.N dan Zuliyana. (2010). Pembuatan Metil Ester dari Minyak Dedak dan Metanol dengan Proses Esterifikasi dan Transesterifikasi. (Skripsi Sarjana, Universitas Diponegoro Semarang, 2010). Hilyati, Wuryaningsih, dan Irawan, Y. (2003). Sintesa Ester Asam Lemak dengan Alkohol Sekunder sebagai Emollient. Bandung: Pusat Penelitian Kimia-LIPI. McNair, H. M. dan Miller, J. M. (1998). Basic Gas Chromatography. New York: John Willey & Sons. Misdawati. (2005). Sintesis selulosa kaproat melalui reaksi interesterifikasi antara selulosa asetat dengan metil kaproat. (Tesis, Universitas Sumatera Utara, 2008). Rakhma, L.M., dan Ningtyas, Y.A. (2010). Pabrik Asam Lemak dari Biji Bunga Matahari dengan Proses Hidrolisis Continuous Countercurrent. Surabaya: Institut Teknologi Sepuluh November. Rowe, R.C., Sheskey, P.J., dan Owen, S.C. (2006). Handbook of Pharmaceutical Excipients (Fifth Edition). USA: Pharmaceutical Press and American Pharmacists Association.


20 Thu, T.T.M., Tan, P.M., dan Khanh, N.V. (2009). Synthesis of Non-Ionic, Polyethylene Glycol Ester Based Surfactant as Emulsifier for Water-in-Oil Systems. AUN/SEED-Net 2nd Regional Conference on Global Environment. Vijayakumar, J., Aravindan, R., dan Viruthagiri, T. (2008). Recent Trends in the Production, Purification, and Application of Lactic Acid. Chem. Biochem. Eng. Q, 22(2), 245-264.


Sintesis Dan Karakterisasi Campuran Asam 2-(stearoiloksi)propanoat dan Asam 2-(palmitoiloksi)propanoat secara Kromatografi Gas Cair

Recommend Documents